ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ – ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ - НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ТИПА MFI тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Исаева Екатерина Андреевна

• Исаева Екатерина Андреевна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Исаева Екатерина Андреевна

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Источники триглицеридов жирных кислот

1.2 Основные свойства растительных масел

1.3 Каталитические процессы переработки растительных масел в компоненты моторных топлив и углеводороды

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходное сырьё

2.2 Методика проведения каталитических экспериментов

2.2.1 Методики анализа продуктов гидроконверсии рапсового масла

2.3 Синтез катализаторов

2.3.1 Гидротермальный и гидротермально-микроволновой синтезы цеолитов

2.3.2 Синтез микро-мезопористых материалов

2.3.3 Промотирование цеолитов

2.4 Исследование физико-химических характеристик синтезированных материалов

2.5 Оценка величины погрешности результатов каталитических экспериментов

2.6 Результаты гидроконверсии рапсового масла в присутствии катализаторов, использованных в работе

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Исследование гидроконверсии рапсового масла на высококремнеземных цеолитных катализаторах типа МБ1

3.1.1 Исследование гидроконверсии рапсового масла с использованием катализаторов на основе промышленных цеолитов

3.1.2 Исследование гидроконверсии рапсового масла на непромотированных цеолитных катализаторах, синтезированных различными методами

3.1.3 Исследование гидроконверсии рапсового масла на синтезированных различными методами микро-мезопористых материалах

3.1.4 Исследование гидроконверсии рапсового масла на промотированных цеолитсодержащих катализаторах

3.2 Кинетическое описание процесса гидроконверсии рапсового масла на промотированном цеолите МБ1

Выводы

Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОГО СЫРЬЯ – ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ - НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ТИПА MFI»

Введение

Разработка процессов переработки возобновляемого сырья в компоненты моторных топлив, нефтехимические продукты и пр. - важная технологическая и экологическая задача. Актуальность проблемы подтверждается заключением климатического соглашения 196 странами на Парижском саммите ООН в 2015 году. В соответствии с положениями соглашения, необходимо сократить или стабилизировать выбросы вредных для окружающей среды парниковых газов. Одним из путей решения является использование в составе моторных топлив компонентов, полученных из возобновляемого (например, растительного) сырья. При сгорании такого топлива выделяется примерно столько же диоксида углерода, сколько было потреблено из атмосферы растениями за весь их жизненный цикл, то есть баланс углекислого газа в атмосфере не нарушается. Кроме того, использование растительного сырья, в частности, триглицеридов жирных кислот, позволяет разработать новые подходы к получению продукции повышенного качества, а именно: получение полупродуктов для нефтехимии и топливной индустрии, не содержащих азот- и сероорганических соединений. В связи с этим во всем мире наблюдается бурный рост исследований, связанных с переработкой возобновляемого сырья. Россия обладает огромными ресурсами возобновляемого сырья и развитие экологически благоприятных технологий для нее может играть важную роль. Учитывая исключительную перспективность и важность решения этих задач, интенсивные работы в указанном направлении ведутся во многих крупнейших научных центрах страны: МГУ им. М.В. Ломоносова, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина и др.

Триглицериды жирных кислот всё более широко используются для производства компонентов моторных топлив и являются перспективными для расширения сырьевой базы нефтехимии. Предпочтение следует отдавать процессам их каталитической переработки, что отвечает одному из ключевых принципов «зеленой химии».

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках выполнения базовой части государственного задания «Организация проведения научных исследований», анкета № 1422, проектной части государственного задания в сфере научной деятельности № 4.306.2014/К, РФФИ (гранты 14-03-31816 и 16-03-00273), президиума РАН (программа П № 25 «Фундаментальные аспекты химии углеродной энергетики») и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг.».

Целью данной работы является разработка подходов к созданию нового эффективного экологически благоприятного каталитического процесса превращения масел растительного происхождения в углеводороды при атмосферном давлении и с использованием катализаторов, не содержащих благородных металлов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать процесс гидроконверсии триглицеридов жирных кислот в присутствии катализаторов на основе промышленных и синтезированных нами цеолитов структуры МБ1;

• синтезировать активные и селективные катализаторы для гидроконверсии триглицеридов жирных кислот на основе высококремнеземных цеолитов структуры МБ1 и исследовать физико-химические свойства полученных материалов до и после использования в гидроконверсии рапсового масла;

• изучить влияние способа получения цеолитов структуры МБ1, природы промоторов и процедуры формирования дополнительной мезопористой структуры на каталитическую активность и селективность.

• наработать массив экспериментальных данных для кинетического описания процесса гидроконверсии растительного сырья (на примере рапсового масла) в ароматические углеводороды;

1. Впервые исследована гидроконверсия триглицеридов жирных кислот в присутствии каталитизаторов на основе высококремнеземных цеолитов структуры МР1, синтезированных гидротермально-микроволновым методом.

2. Впервые исследована гидроконверсия рапсового масла на модифицированных ионами цинка и хрома цеолитных катализаторах типа МБ!

3. Впервые исследована гидроконверсия рапсового масла на микро-мезопористом композите МР1/МСМ-41, синтезированном гидротермально-микроволновым методом.

Практическая значимость работы.

1. Разработан одностадийный способ получения ароматических углеводородов гидроконверсией триглицеридов жирных кислот на катализаторе, содержащем высококремнеземный цеолит типа МБ1 и промоторы в виде оксида или смесей оксидов переходных металлов (патент РФ №2470004 от 20.12.2012 г.).

2. На основе высококремнеземных цеолитов структуры МР1, синтезированных гидротермально-микроволновым методом, разработаны перспективные катализаторы, не содержащие благородных металлов, в частности, металлов платиновой группы, для реализации процесса получения ароматических углеводородов и олефинов С2-С4 прямой каталитической гидроконверсией триглицеридов жирных кислот.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю академику Дедову Алексею Георгиевичу за постоянную заботу и поддержку, чуткость и отеческую опеку.

Особую благодарность автор выражает д.х.н., профессору Локтеву Алексею Сергеевичу за большую помощь при выполнении работы и обсуждении результатов.

Автор выражает искреннюю благодарность академику Моисееву Илье Иосифовичу за внимание к работе, ценные советы и рекомендации при выполнении и написании работы.

Искренняя благодарность коллективу кафедры общей и неорганической химии за поддержку и помощь на всех этапах работы.

Особую благодарность автор выражает своей семье: родителям Исаеву Андрею Владимировичу и Исаевой Тамаре Георгиевне, сестре Исаевой Елене и бабушке Поповой Марии Ивановне, без чьей поддержки эта работа не могла бы быть завершена.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Источники триглицеридов жирных кислот и процессы их переработки в

углеводороды

1.1 Источники триглицеридов жирных кислот

В качестве источников триглицеридов жирных кислот (ТЖК) могут быть использованы растительные масла, микроводоросли и определеные виды грибов [1-3]. Данные о производительности различного сырья по маслам приведены в Таблице 1 [4].

Таблица 1 - Производительность различного сырья по маслам в пересчете на 1

гектар используемой земли [4]

Растение кг масла/га литров масла/га

Кукуруза 145 172

Люпин 195 232

Календула 256 305

Хлопок 273 325

Конопля 305 363

Соя 375 446

Лён 402 478

Семена тыквы 449 534

Семена горчицы 481 572

Рыжик (растение) 490 583

Кунжут 585 696

Рис 696 828

Подсолнечник 800 952

Какао 863 1026

Арахис 890 1059

Мак 978 1163

Рапс 1000 1190

Олива 1019 1212

Клещевина 1188 1413

Кокос 2260 2689

Пальмовое масло 5000 5950

Водоросли - 95000

Важной проблемой использования масличных растений для биоиндустрии является угроза вытеснения продовольственных культур, выращиваемых для удовлетворения пищевых потребностей человечества. В качестве одного из способов решения данной проблемы может рассматриваться использование малоценного непищевого растительного сырья, такого как ятрофа, масличная пальма, растение рыжик или рапс с повышенным содержанием в масле эруковой кислоты, вредной для здоровья человека [5].

Еще одним источником триглицеридов жирных кислот могут служить жиры, непригодные в пищу, в частности, отработанные пищевые масла и жиры, являющиеся отходами переработки мясных или рыбных продуктов («yeПowgrease», или топленые жиры).

Также непищевым источником ТЖК является талловое масло - продукт массовой переработки древесных отходов, выделяемый из древесины наряду с лигнином и гемицеллюлозой. После отделения от этого масла канифоли могут быть получены жирные кислоты таллового масла (TOFA), содержащие, в основном, олеиновую кислоту [6-9].

Масла водорослей, в основном макроводорослей, активно используются в косметической промышленности. В то же время, более современные исследования сфокусированы на производстве и использовании растительных масел из микроводорослей [10-11]. В биотопливной индустрии в основном предпочитают использовать липиды растительных масел или пищевых отходов [12].

1.2 Основные свойства растительных масел

Растительные масла на 95-97 % состоят из триацилглицеридов - сложных эфиров глицерина и различных жирных кислот, а также моно- и диацилглицеридов [13]. Данные Таблицы 2 показывают, что в различных видах растительных масел содержатся триглицериды различных по составу и структуре жирных кислот: насыщенных (миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахидоновая), и ненасыщенных (линолевая, олеиновая, линоленовая).

Жирнокислотный состав, %

Наименование масла Насыщенные жирные кислоты Мононенасыщенные Полиненасыщенные

жирные кислоты жирные кислоты

Кукурузное 13 39 48

Оливковое 13 77 10

Пальмовое 50 40 10

Подсолнечное 12 16 72

Рапсовое 6 59 35

Соевое 15 24 61

Хлопковое 26 31 43

Состав растительных масел, по данным различных спектральных [14-19] и хроматографических [20-24] исследований, зависит от сорта сельскохозяйственной культуры, места и условий ее произрастания. Так, по данным [23], в рапсовых маслах содержание олеиновой кислоты колеблется от 8 до 60 %, линолевой кислоты от 11 до 23 %, эруковой кислоты от 2 до 60 %.

Растительные масла принято классифицировать по следующим признакам

[24]:

• По происхождению сырья: масла из семян или мякоти плодов;

• По консистенции при 20 °С: жидкие, твердые, мазеобразные;

• По способности полимеризоваться в присутствии кислорода: высыхающие, полувысыхающие, невысыхающие;

• По методу извлечения из сырья: прессовые или экстракционные;

• По методу очистки и переработки: нерафинированные, гидратированные, рафинированные, отбеленные, дезодорированные и т.д.

Чем больше в маслах доля предельных кислот, тем выше их температура кипения и плавления, ниже его реакционная способность в реакциях полимеризации и окисления. Снижение температуры плавления и кипения, увеличение реакционной способности связано с присутствием в составе триглицеридов остатков непредельных высших кислот, содержащих одну или несколько двойных связей.

Свойства масел и их консистенция зависят не только от строения кислотного остатка, но и от содержания сопутствующих веществ. В свежих растительных маслах сопутствующими веществами являются свободные карбоновые кислоты, содержание которых не превышает 1-2 %, а также различные липиды. Липидами называется обширная группа природных органических соединений, включающая жиры и жироподобные вещества, которые нерастворимы в воде и растворимы в углеводородах и эфире. Липиды подразделяют на: 1) простые липиды, к которым относятся собственно жиры и воски - эфиры жирных кислот и одноатомных спиртов; 2) сложные липиды, которые, кроме спиртов и жирных кислот, содержат другие группы, например, азотистые основания и остатки фосфорной кислоты - фосфолипиды, или фосфатиды, углеводные компоненты (гликолипиды) и т. п.; 3) прочие липиды -жирные кислоты, моно- и диглицериды, стеарины и др. [25].

К омыляемым липидам относят те, которые образуют при гидролизе спирты и кислоты. В их числе простые липиды (воски, диольные эфиры), сложные липиды (фосфо- и гликолипиды) и их структурные элементы - свободные жирные кислоты и спирты. В группу неомыляемых липидов входят углеводороды терпенового ряда и их кислородосодержащие производные (спирты, простые эфиры и кетоны).

В масла, помимо сопутствующих веществ, попадают примеси -органические (оболочки семян, листья) и минеральные (земля, камни, песок). В качестве примесей могут присутствовать различные пестициды, бензин (в экстракционных маслах), мыла (в жирах, рафинированных щелочью).

1.3 Каталитические процессы переработки растительных масел в компоненты моторных топлив и углеводороды

В 1995 г. производство биодизеля из масел и жиров практически отсутствовало, а уже в 2010 г. было произведено 9,57 млн. т биодизеля, включая биодизель второго поколения (углеводородного состава). В 2011 г. в Европе было построено 254 соответствующих завода, суммарная мощность которых составляла

22,1 млн. т в год. В 2012 г. суммарная мощность этих заводов достигла 23,5 млн. т в год [7]. Известны 2 основных подхода к переработке триглицеридов жирных кислот (ТЖК) в компоненты топлив (Рисунок 1) [26]. Переэтерификация ТЖК позволяет получать эфиры жирных кислот, используемые как добавки к нефтяному дизельному топливу и называемые биотопливом первого поколения -«биодизелем». Производство биодизеля из очищенных растительных масел реализовано на 176 заводах в США [26]. Более перспективным направлением является гидроконверсия ТЖК, позволяющая получать биотопливо второго поколения, или «зеленый дизель» («§геепё1еве1», «вирегсе1апе»).

Сырье

Биотопливо первого поколения

Каталитический процесс

Хорошо очищенные масла

Пе р еэтерификация

Продукты

Биодизель

Биотопливо второго поколения

Неочищенные масла Отработанные масла

Каталитический

крекинг Гидроконверсия

Гриндизель Бензиновая фр. Реактивное топливо Олефины Нефтяной газ и т.д.

Рисунок 1 адаптирован из [26] - Производство биотоплива первого и второго поколения из триглицеридов жирных кислот

Реакция переэтерификации (Рисунок 2) протекает при нагревании в присутствии катализатора.

ТЖК спирт глицерин Эфиры жирных кислот

Рисунок 2 - Схема реакции переэтерификации

Метанол является наиболее дешевым спиртом, при его использовании реакцию переэтерификации называют метанолизом [27-29]. Переэтерификацию

проводят с использованием различных гомогенных и гетерогенных катализаторов: щелочей, кислот, ферментатов. Наиболее часто применяют гидроксиды щелочных металлов [30-31]. Но получение биодизеля путем переэтерификации имеет ряд недостатков, связанных с многостадийностью технологического процесса (Рисунок 3).

В результате переэтерификации образуются два продукта - глицерин и смесь эфиров жирных кислот, которые необходимо разделять и тщательно очищать. Также следует отметить, что использование полученного биодизеля имеет ряд ограничений. Максимальное количество биодизеля, которое добавляют к традиционному дизельному топливу, не должно превышать 7 %, при этом содержащиеся в биодизеле метиловые и этиловые эфиры непредельных жирных кислот делают его непригодным к хранению более месяца. Также одним из недостатков этого биодизеля является высокий уровень выбросов оксидов азота [32-35].

Рисунок 3 адаптирован из [32] - Схема получения биотоплива первого поколения. СЖК - свободные жирные кислоты

В связи с этим, возрастающее внимание уделяется производству биотоплива второго поколения. Основным преимуществом данного процесса является возможность получения широкого спектра углеводородов - компонентов бензиновой, керосиновой фракций, реактивного и дизельного топлив, а также легких алкенов.

Каталитический крекинг ТЖК не нашел применения в промышленности. Выход продуктов топливного назначения в целом ниже, чем в процессе переэрерификации из-за образования значительного количества легких углеводородов и углеродных отложений на поверхности катализатора, ведущих к быстрой дезактивации [8, 36-38].

Более перспективным подходом является каталитическая гидроконверсия, которая позволяет увеличить выход целевых продуктов и уменьшить склонность катализатора к закоксовыванию [8, 38-40]. В частности, оказалось возможным получать высокоцетановое (ЦЧ 75-90) биодизельное топливо малой плотности с выходом до 90 % мас., с низким содержанием ароматических углеводородов и отсутствием сернистых соединений, которое превосходит по основным топливным показателям биодизель первого поколения. В связи с этим, в настоящее время наибольший интерес исследователей привлекает именно этот процесс. В [41] дан исчерпывающий обзор процессов гидропереработки биомассы (лигноцеллюлозы, растительных масел и водорослей, а также твердых бытовых отходов) в продукты топливного назначения. В [42] показано, что в 2015 г. годовой объём производства растительных масел достиг 133 т, из которых 107 т использовано на пищевые цели, а остальное - для производства биодизельного топлива (11 т) и для других промышленных целей (15 т), включая олеохимические производства. В [37] подробно рассмотрены особенности известных процессов переработки масел растительного происхождения в углеводороды. Представлены технологические схемы установок, описаны перспективы развития процессов получения биотоплив.

В ряду зарубежных компаний, которые активно занимаются созданием и внедрением технологий гидроконверсии растительных масел для получения углеводородных топлив, следует выделить «NesteOil», «Natural Resources Canada», «UOP», «BP», «Conoco Phillips», «BIOeCON», «Nippon Oil Corp.» [8]. Все промышленно реализованные процессы гидропереработки растительных масел в основном направлены на получение алкановой фракции С15-С18, которую в дальнейшем используют в качестве компонента моторных топлив.

Компания «NesteOil» является лидером в данной области. В процессе NExBTL они используют сульфидные катализаторы компании «Albemarle», а в качестве сырья смеси растительных и животных жиров. Получаемое дизельное топливо характеризуется цетановым числом 84-99 п. и не содержит соединений кислорода, азота и ароматических углеводородов. На заводах в Сингапуре и в Роттердаме компанией производится около 2 млн т в год биодизельного топлива [12, 43]. В основе процесса лежит восстановительная гидроконверсия

Рисунок 4 адаптирован из [12] - Схема процесса деоксигенации ТЖК

Компания «CanMetEnergyTechnologyCentre», входящая в состав «Natural Resources Canada», разработала процесс «Supercetane», в котором выход биодизеля составляет 70-80 % мас., цетановое число достигает 100 п., содержание серы в топливе менее 10 ppm. Процесс проводят на Ni-Mo или Co-Mo катализаторах гидроочистки [8].

Американской компанией «Conoco Phillips» был разработан процесс гидроконверсии соевого масла и животных жиров на сульфидных катализаторах гидроочистки. При 260-360 °С и давлении 6 Мпа достигается полное превращение триглицеридов с выходами продуктов С15-С18 85 % мас., газов (CO2, CH4, C3H8) 5 % мас., воды 10 % мас. Голландская компания «BIOeCONN.V» разрабатывает процесс гидропеработки смеси триглицеридов с вакуумным газойлем. При стандартных условиях (300-450 °С, 5 Мпа, сульфидный Ni-Mo катализатор) выход н-алканов С15-С18 из чистого подсолнечного масла составляет 71-75 % мас.

Скорость гидроконверсии подсолнечного масла оказывается более высокой, чем скорость обессеривания вакуумного газойля, поэтому растительное масло предлагается вводить в реактор после нефтяного сырья. Таким образом, выход н-алканов в расчете на масло увеличивается при переработке смешанного сырья, например, для смеси, содержащей 5 % масла, выход составляет 87 % мас [8].

Каталитическая гидроконверсия ТЖК, в самом общем случае, включает

несколько основных реакций, представленных на Рисунке 5:

Рисунок 5 адаптирован из [8] - Основные реакции процесса гидропереработки

масложирового сырья

На первом этапе происходит гидрирование ТЖК и их гидрокрекинг до пропана и смеси свободных жирных кислот (СЖК). СЖК, в свою очередь, подвергаются реакциям декарбоксилирования, декарбонилирования и гидрирования/дегидрирования с образованием н-алканов. В зависимости от условий процесса и используемых катализаторов возможно образование вторичных продуктов: ароматических углеводородов, легких алканов, изоалканов [8].

Продукты деоксигенации (н-алканы) имеют такую же длину углеводородной цепи, что и исходные жирные кислоты, входящие в состав триглицеридов; кислород при этом удаляется в виде воды, а глицериновая группа превращается в пропан. При декарбоксилировании в присутствие водорода образующиеся алканы состоят из меньшего на один количества атомов углерода, чем исходные кислоты, поскольку в этом случае происходит разрыв концевой С-

С связи, и кислород удаляется преимущественно в виде оксидов углерода, глицериновый фрагмент также превращается в пропан (Рисунок 6). Таким образом, основными продуктами гидрокрекинга ТЖК являются н-алканы С15-С17 [38, 46-47].

Рисунок 6 адаптирован из [38] - Схема превращения ТЖК в углеводороды в процессе гидрокрекинга растительных масел

При использовании цеолитных катализаторов в гидроконверсии растительных масел возможны другие пути протекания процесса (Рисунок 7).

Рисунок 7 адаптирован из [49] - Возможные пути превращения растительных

масел на цеолите ZSM-5

Во-первых, так как растительные масла являются термически неустойчивыми, триглицериды разлагаются и подвергаются реакции деоксигенации с образованием СО, С02 и Н20, и получением тяжелых углеводородов. Длина этих углеродных цепей сильно зависит от типа исходной жирной кислоты и от условий проведения экспериментов (температура, давление, объемная скорость, тип реактора, и т.д.), а также от свойств используемого катализатора. В случае цеолита ZSM-5, высокая кислотность катализатора способствует реакциям крекинга, которые приводят к образованию легких олефинов и углеводородов с числом атомов углерода, соответствующих керосино-дизельной фракции. Далее длинные углеводороды разрываются с образованием легких олефинов и легких алифатических углеводородов, которые относятся к бензиновой фракции. Такие пути протекания процесса объясняют высокую долю газообразных олефинов, наблюдаемых в конечных продуктах. Из-за высокой реакционной способности, эти олефины также выступают в качестве реагентов в ряде последующих реакций. Таким образом, с помощью реакции гидрирования легкие олефины превращаются в соответствующие легкие парафины. Цеолит 7БМ-5, как известно, является катализатором, который сильно способствует реакции ароматизации [48-49]. Ароматические углеводороды могут быть образованы в результате олигомеризации и циклизации полученных промежуточных продуктов.

Ряд исследований [50-56] посвящен процессам гидроконверсии триглицеридов жирных кислот при повышенном давлении. Результаты представлены в Таблице 3.

В [50] качестве катализатора восстановительной гидроконверсии рапсового масла использованы промышленные алюмоплатиновые катализаторы, восстановленные водородом при 450 °С. При 420-560 °С и 50 атм Н2 образовывались углеводороды С1-С23+ и стехиометрическое количество воды (67 % мае.). Содержание газообразных углеводородов С1-С3 составило 4-7 % мае., а С4-С23+ - 85-90 % мае. в расчете на массу исходного углерода.

Сырье Условия процесса Катализатор Целевые продукты, % мас. Ссылка

Рапсовое масло 420-560 °С 50 атм Промышленный алюмоплатиновый Жидкие углеводороды 85-90 50

Рапсовое масло 360 °С 50 атм 0,6%Рё/1%7п-ЦВМ Жидкие углеводороды 80 51

Рапсовое масло 380 °С 10 атм М-Си/Се02-/г02 н-алканы 60 9

Рапсовое масло 400 °С 240 атм 7БМ-5 АрУ 42 53

Соевое масло 450 °С 1,5 атм И7БМ-5 Жидкие углеводороды 57 54

Масло из микроводорослей 400-500 °С 44 атм И7БМ-5 АрУ 44 56

В [51] конверсия рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию углеводородов велась в присутствии цеолита ЦВМ, модифицированного 0,6 % мас. Рё и 1 % мае. 7п. При 360 °С, давлении 50 атм, объёмной скорости подачи рапсового масла 0,6-2,4 ч-1 получен максимальный выход целевой алкан-ароматической фракции - 80 % мае., содержавшей алифатических углеводородов С1-С6 - 34 % мае., газообразных С1-С3 - 15 % мас. Увеличение температуры до 420 °С привело к снижению выхода алифатических углеводородов и увеличению газообразных.

В [9] в присутствии катализатора №-Си/Се02-7г02 изучалась кинетика гидроконверсии рапсового масла протекавшего с получением смеси нормальных алканов и кислородорганических соединений. Перед испытанием катализатор восстанавливали 1 ч в токе водорода при 360 °С. Гидроконверсию проводили при скорости подачи водорода - 250 мл/мин, аргона - 167 мл/мин, давлении водорода - 10 атм, температуре 300-380 °С. Полученные продукты условно подразделяли на группы А, W и К. В группу А входят нормальные алканы, в группу W -высокомолекулярные оксигенаты (кетоны и воски), а группа К включает в себя

такие кислородсодержащие соединения, как диглицериды, СЖК, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК), спирты, альдегиды и кетоны. При 300-360 °С с увеличением конверсии (при увеличении времени контакта от 0,1 до 0,2 ч) селективность по группе продуктов A растет, по К снижается, а селективность по группе продуктов W остается примерно постоянной. При увеличении времени контакта до 0,38 ч селективность по продуктам групп К и W увеличивается, а по группе A уменьшается. С увеличением конверсии при 380 °С селективность по целевым продуктам группы A увеличивается от 20 до 60 % при мало изменяющихся значениях селективности группы W (20-25 %). Селективность образования продуктов группы К при данных условиях уменьшается от 60 до 15 %.

Авторами [52] исследовано три вида растительных масел (рапсовое, пальмовое и соевое) в качестве сырья процесса «Цеоформинг» с использованием катализаторов ZSM-5 при 300 °С, объёмной скорости подачи сырья 1,0 ч-1 и переменном давлении (17, 25 или 40 атм). Полученный катализат был подвержен гидроочистке при 340 °С, объёмной скорости подачи сырья 0,5 ч-1, давлении

3 3

45 атм, и отношении водород/сырье = 1500 нм /м . Полученные гидрорафинаты имели переменный состав: н-парафины 24-83 % мас., изопарафины -более 50 % мас., ароматические углеводороды - до 15,1 % мас. и, предположительно, соединения нафтеновых структур. Увеличение давления уменьшало образование ароматических соединений и изопарафинов. Цеоформинг насыщенных жирных кислот идет труднее, в результате в гидрорафинате образуется небольшое количество изопарафинов и ароматических соединений.

В [53] изучены превращения насыщенных - пальмитиновой, стеариновой и ненасыщенных - олеиновой и линолевой кислот, моделирующих состав рапсового масла, в сверхкритической воде, при 400 °C, 240 атм, на цеолитах Y, Beta, ZSM-5. На цеолите ZSM-5 с Si02/Al203=23 суммарный выход жидких и газообразных продуктов превращения пальмитиновой кислоты составил 97 % мас. Суммарный выход моноциклических АрУ составил 42 % мас. После

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Исаева Екатерина Андреевна, 2017 год

источника

Полученные результаты могут быть использованы для создания научных основ процессов получения ароматических углеводородов и мономеров каталитической переработкой возобновляемых биоресурсов - масел растительного происхождения.

122 Выводы

1. Впервые исследована каталитическая конверсия рапсового масла с использованием катализаторов - цеолитов структуры МБ1, полученных гидротермально-микроволновым синтезом. Показано, что цеолиты, синтезированные гидротермально-микроволновым методом, обеспечивают выход ароматических углеводородов до 43 % мас.

2. Исследована гидроконверсия рапсового масла на промотированных цеолитных катализаторах. Показано, что промотирование ионами цинка или цинка/хрома цеолитов МБ1, синтезированных с использованием гидротермально-микроволнового метода, увеличивает выход жидких углеводородов до 53-64 % мас. и позволяет достигать 100 % содержания ароматических углеводородов в образующихся жидких углеводородах.

3. Разработан новый способ получения ароматических углеводородов гидроконверсией триглицеридов жирных кислот на катализаторе, содержащем высококремнеземный цеолит типа МБ1 (патент РФ №2470004 от 20.12.2012 г.). Полученные углеводороды имееют повышенное качество, за счет отсутствия азот- и сероорганических соединений, и не требуют дополнительных стадий очистки.

4. Впервые показано, что цеолит НЦВМ структуры МБ1 с кремнеземным модулем 40, промотированный ионами цинка и хрома позволяет получать жидкие углеводороды из рапсового масла с выходом 80 % мас. в том числе ароматические углеводороды с выходом до 55% мас.

5. Показано, что гидроконверсия рапсового масла на непромотированных и промотированных цеолитах МБ1, полученных гидротермально-микроволновым методом, при увеличении температуры и скорости подачи рапсового масла (615 °С, W = 3,4 г/г кат в час) позволяет получать ценные мономеры - алкены С2-С4 с выходом более 40 % мас.

6. Отработан гидротермально-микроволновой синтез цеолита типа МБ1 непосредственно в Н-форме. Показано, что данный цеолит,

промотированный цинком и хромом, проявляет высокую каталитическую активность в гидроконверсии рапсового масла: выход жидких углеводородов достигает 53 % мас., а выход ароматических углеводородов - 42 % мас.

7. Впервые исследована гидроконверсия рапсового масла на микро-мезопористом композите МР1/МСМ-41, полученном гидротермально-микроволновым методом. При использовании этого композита выход жидких углеводородов достигает 48 % мас., в том числе выход алифатических углеводородов 23 % мас.

Список использованной литературы

1. Hassan S.N., Sani Y.M., Abdul A.A.R., Sulaiman N.M.N., Daud W.M.A.W. Biogasoline: an out-of-the-box solution to the food-for-fuel and land-use competitions // Energy Conversion and Management 89. - 2015. - pp. 349-367.

2. Ennaert T., Aelst J. V., Dijkmans J., Clercq R., Schutyser W., Dusselier M., Verboekend D., Sels B.F. Potential and challenges of zeolite chemistry in the catalytic cconversion of biomass // Chem. Soc. Rev. - 2016. - N 45. - pp 584-611.

3. Marshall A. L., Alaimo P. J. Useful Products from Complex Starting Materials: Common Chemicals from Biomass Feedstocks // Chemistry European Journal. - 2010. - N 16. - pp. 4970 - 4980.

4. Росс М. Ю., Стребков Д. С. Биодизельное топливо из водорослей / Под ред. д-ра хим. наук, проф. Ю.М. Щекочихина. М.: ГНУ ВИЭСХ, 2008. - 252 с.

5. Сахно Л.А.. Вариабельность жирнокислотного состава рапсового масла: классическая селекция и биотехнология. Цитология и генетика. - 2010. - N 6. -C. 70-80.

6. Беренблюм А. С., Подоплелова Т. А., Шамсиев Р. С., Кацман Е. А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров. Катализ в промышленности. - 2012. - N 3. - С. 84-91.

7. Беренблюм А. С., Данюшевский В. Я., Кузнецов П. С., Кацман Е. А., Шамсиев Р. С. Каталитические методы получения крупнотоннажных продуктов из растительных масел и жиров // Нефтехимия. - 2016. - том 56. - N 5. - C. 433442.

8. Лавренов А. В., Богданец Е. Н., Чумаченко Ю. А., Лихолобов В. А. Каталитические процессы получения углеводородных биотоплив с использованием масложирового сырья. Современные подходы // Катализ промышленности. - 2011. - N 3. - C. 41-51.

9. Селищева С.А., Лебедев М. Ю., Решетников С. И., Л.И. Трусов, В.А. Яковлев. Кинетика процесса гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот рапсового масла в мягких условиях // Катализ в промышленности. - 2013.

- N 5. - C. 73-80.

10. Моисеев И.И. «Зеленая химия»: траектория развития // Успехи Химии. -2013. - №82(7). - C. 616-623.

11. Algae-based biofuels: A review of challenges and opportunities for developing countries // FAO Envoronment and natural resources management working paper. -2009. - N 33. - Р. 59.

12. Моисеев И.И. Биотехнология штурмует высоты нефтехимии // Кинетика и катализ. - 2016. - т.57. - №4 . - С. 411-428.

13. Тюкавкина Н. А., Бауков Ю. И. Биоорганическая химия. М.: Дрофа, 2006. -542 с.

14. Dube M. A., Zheng S., Mc Lean D. D., Kates M. A comparison of attenuated total reflectance-FTIR spectroscopy and GPC for monitoring biodiesel production // JAOCS. - 2004. - Vol. 81, N 6. - pp. 599-603.

15. Siatis N. G., Kimbaris A. C., Pappas C. S., Tarantilis P. A., Polissiou M. G. Improvement of biodiesel production based on the application of ultrasound: monitoring of the procedure by FTIR spectroscopy // JAOCS. - 2006. - Vol. 83, N 1. - pp. 53-57.

16. Ghesti G. F., De.Macedo J. L., Braga V. S., De Souza A. T. C. P., Parente V. C. I., Figueredo E. S. Application of Raman spectroscopy to monitor and quantify ethyl esters in soybean oil transesterification // JAOCS. - 2006. - Vol. 83, No 7. - pp. 597601.

17. Li Y., Garcia - Gonzalez D. L., Yu X., Vandevoort F. R. Determination of free fatty acids in edible oils with the use of a variable filter array IR spectrometer // JAOCS.

- 2008. - Vol. 85, N 7. - pp. 599-604.

18. Moh M. H., Tang T. S., Tan G. H. Quantitative determination of diesel oil in Contaminated edible oils using high-performance liquid chromatography // JAOCS. -2001. - Vol. 78, N 5. - pp. 519-525.

19. Grob K., Neukom H. P., Battaglia R. Triglyceride analysis with glass capillary gas chromatography // JAOCS. - 1980. - Vol. 57, N 9. - P. 282-286.

20. D'Alonzo R. P., Kozarek W. J., Wade R. L. Gliceride composition of processed fats and oil as determined by glass capillary gas chromatography // JAOCS. - 1982. -Vol. 59, N 7. - P. 292-295.

21. Freedman B., Kwolek W. F., Pryde E. H. Quantitation in the analysis of transesterified soybean oil by capillary gas chromatography // JAOCS. - 1986. -Vol. 63, N 10. - P. 1370-1375.

22. Tasioula - Margari M., Demetropoulos I. N. Viscosity-structure relationship of dilute triglycerides' solutions. Correlation to retention time in reversed-phase liquid chromatography // JAOCS. - 1992. - Vol. 69, N 11. - P. 1112-1117.

23. Марков В. А., Девянин С. Н., Семенов В. Г., Шахов А. В., Багров В. В. Использование растительных масел и топлив на их основе в дизельных двигателях. М.: ООО НИЦ Инженер, 2011. - 536 с.

24. Техника и технологии производства и переработки растительных масел: учебное пособие / Нагорнов С. А., Дворецкий Д. С., Романцова С. В., Таров В. П. - Тамбов, Изд-во ГОУ ВПО ТГТУ, 2010. - с. 12

25. Медицинская энциклопедия [Интернет ресурс]. - Режим доступа: http://www.medical-enc.ru. - (Дата обращения: 05.02.2016).

26. Yan S., DiMaggio C., Wang H., Mohan S., Kim M., Yang L., Salley S. O., Simon K. Y. Catalytic Conversion of Triglycerides to Liquid Biofuels Through Transesterification, Cracking, and Hydrotreatment Processes // Current Catalysis. -2012. - N1. - pp. 41-50.

27. Atadashi I., Aroua M., Aziz A., Biodiesel separation and purification: Areview // Renewable Energy. - 2011. -N36. - pp. 437-443.

28. Berrios M., Skelton R. Comparison of purification methods for biodiesel // Chemical Engineering Journal. - 2008. - N144. - pp. 459-465.

29. Leung D., Wu X., Leung M. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification // Applied Energy. - 2010. - N87. - pp. 1083-1095.

30. Helwani Z., Othman M., Aziz N., Fernando W., Kim J. Technologies for production of biodiesel focusing on green catalytic techniques: A review // Fuel Processing Technology. - 2009. - N 90. - pp. 1502-1514.

31. Knothe G. Biodiesel and renewable diesel: A comparison // Progress in Energy and Combustion Science. - 2010. - №36. - pp. 364-373.

32. Кучкина А.Ю., Сущик Н.Н. Источники сырья, методы и перспективы получения биодизельного топлива // Journal of Siberian Federal University. Biology. - 2014. - № 7. - С. 14-42.

33. Gerpen J. Biodiesel processing and production // Fuel Processing Technology. -2005. - №86. - pp. 1097-1107.

34. Leung D., Wu X., Leung M. A review on biodiesel production using catalyzed transesterification // Applied Energy. - 2010. - N87. - pp. 1083-1095.

35. Demirbas A. Production of biodiesel from algae oils // EnergySources. - 2009. -N31. - pp. 163-168.

36. Xu J., Jiang J., Zhao J. Thermochemical conversion of triglycerides for production of drop-in liquid fuels // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2016. - N 58. -pp. 331-340.

37. Rathore V., Newalkar B.L., Badoni R.P. Processing of vegetable oil for biofuel production through conventional and non-conventional routes // Energy for Sustainable Development. - 2016. - N31. - pp. 24-49.

38. Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. - 2011. - № 80 (10). - С. 955 - 970.

39. Holmgren J., Gosling C., Marinangeli R, Marker T., Faraci G., Perego C. // UOP report AM-07-11. - 2007

40. Vonortas A., Papayannakos N. // WIREs Energy Environment. - 2014. - V. 3. -P. 3.

41. Furimsky E. Hydroprocessing challenges in biofuels production // Catalysis Today. - 2013. - N 217. - P. 13-56.

42. Besson M., Gallezot P., Pinel C. // Conversion of Biomass into Chemicals over Metal Catalysts. - Chem. Rev. - 2014. - Vol. 114, N 3. - pp 1827-1870.

43. http://www.ok-auto 18.ru/_upload/files/company_presentation_11.7.2012.pdf

44. Чистяков А.В., Жарова П.А., Цодиков М.В., Шаповалов С.С., Пасынский А.А., Мурзин В.Ю., Гехман А.Е., Моисеев И.И. // Докл. АН. - 2015. - Т. 460. - № 57. - С. 1.

45. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Губанов М.А., Жарова П.А., Шаповалов С.С., Пасынский А.А., Кривенцов В.В., Моисеев И.И. // Изв. АН. Сер. хим. - 2015. - № 9. - С. 2062.

46. Huber G.W., Paul O'Connor, CormaA. Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures // Applied Catalysis A: General. - 2007. - N 329. - pp.120-129.

47. Kalnes T., Marker T., Shonnard D.R. // International Journal of Chemical Reactor Engineering. - 2007. - N 5. - P. A48.

48. Botas J. A., Serrano D. P., Garcrn A., Vicente J., Ramos R. Catalytic conversion of rapeseed oil into raw chemicals and fuels over Ni- and Mo-modified nanocrystalline ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. - 2012. - N195. - pp. 59- 70.

49. Botas J.A., Serrano D.P., Garcia A., Ramos R. Catalytic conversion of rapeseed oil for the production of raw chemicals, fuelsand carbon nanotubes over Ni-modified nanocrystalline and hierarchical ZSM-5 // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - N 145. - pp. 205- 215.

50. М. В. Цодиков, Ф. А. Яндиева, А. В. Чистяков, М. А. Губанов, чл.-корр. РАН А. Е. Гехман, академик И. И. Моисеев. Прямая высокоселективная конверсия триглицеридов жирных кислот в компоненты моторных топлив. // Доклады Академии наук. - М., 2012. - Т 447. - N 5. - с. 534-537.

51. М. В. Цодиков, А. В. Чистяков, М. А. Губанов, В. Ю. Мурзин, З. М. Букина, Н. В. Колесниченко, С. Н. Хаджиев. Каталитическая конверсия рапсового масла в

алкан-ароматическую фракцию в присутствии Pd-Zn/ЦВМ // Нефтехимия. - 2013.

- Т 53. - № 1. - с. 50-57

52. Jeczmionek L., Krasodomski W. Hydroconversion of Vegetable Oils Isomerisedoveк ZSM-5. Composition and Properties of Hydroraffinates // EnergyFuels.

- 2015.

53. Mo N., Tandar, W., Savage P.E. Aromatics from saturated and unsaturated fatty acids via zeolite catalysis in supercritical water // Journal of Supercritical Fluids. -2015. - N 102. - P. 73.

54. Zandonai C. H., Yassue-Cordeiro P. H., Castella-Pergher S. B., Scaliante M. H. N. O., Fernandes-Machado N. R. C. Production of petroleum-like synthetic fuel by hydrocracking of crude soybean oil over ZSM5 zeolite - Improvement of catalyst lifetime by ion exchange // Fuel. - 2016. - N 172. - pp. 228-237.

55. Torri, C., Fabbri, D., Garcia-Alba, L., Brilman, D.W.F // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2013. - N 101. - P. 28.

56. Li, Z., Savage P.E. Feedstocks for fuels and chemicals from algae: Treatment of crude bio-oil over HZSM-5// AlgalResearch. - 2013. - Vol .2, N2. - P. 154-163.

57. Prasad Y.S., Bakhshi N.N. Effect of pretreatment of HZSM-5 catalyst on its performance in canola oil upgrading // Applied Catalysis. - 1985. - Vol.18, N1. - P. 71-85.

58. Haag W. O., Rodewald P. G., Weisz P. B. // Пат. 4300009, США, 1981]

59. Benson T., Hernandez R., French W., Alley E., Holmes W. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - Vol. 303, N 1-2. - P. 117.

60. Dupain X., Costa D. J., Schaverien C. J., Makkee M., Moulijn J. A. Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions // Applied Catalysis B: Environmental. - 2007. - Vol.72, NN 1-2. - P. 44-61.

61. Ooi Y.-S., Zakaria R., Mohamed A. R., Bhatia S. // Energ. Fuel. - 2005. - N 19. -P. 736.

62. Cerny R., Kubu M., Kubicka D. // Cat. Today. - 2013. - N 204. - P. 46.

63. Twaiq F.A., Zabidi N.A.M., Bhatia S. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1999. - Vol.38, N 9. - P. 3230

64. Twaiq F.A., Mohamad A.R., Bhatia S. Performance of composite catalysts in palm oil cracking for the production of liquid fuels and chemicals // Fuel Processing Technology. - 2004. - Vol.85, N1. - P. 1283.

65. Twaiq F.A., Mohamed A.R., Bhatia S. Liquid hydrocarbon fuels from palm oil by catalytic cracking over aluminosilicate mesoporous catalysts with various Si/Al ratios // Microporous and Mesoporous Materials. - 2003. - N. 64. - P. 95.

66. Ooi Y. S., Zakaria R., Mohamed A. R., Bhatia S. // Applied Catalysis A: General. - 2004. - N. 274. - P. 15

67. Chew T.L., Bhatia S. // BioresourceTechnology. - 2009. - №. 100. - P. 2540.

68. Ooi Y. S., Zakaria R., Mohamed A.R., Bhatia S. // Catal. Communications. -2004. - N. 5. - P. 441.

69. Li H., Shen B., Kabalu J.C., Nchare M. // Renewable Energy. - 2009. - N. 34. -P. 1033

70. Chen D., Tracy N. I., Crunkleton D.W., Price G. L. Comparison of canola oil conversion over MFI, BEA, and FAU // Applied Catalysis A: General. - 2010. - N 384. - pp. 206-212.

71. Ahmad M., Farhana R., Raman A.A.A., Bhargava S. K. Synthesis and activity evaluation of heterometallic nano oxides integrated ZSM-5 catalysts for palm oil cracking to produce biogasoline // Energy Conversion and Management. - 2016. -N119. - pp. 352-360

72. Bayat A., Sadrameli S. M., Towfighi J. Production of green aromatics via catalytic cracking of Canola Oil Methyl Ester (CME) using HZSM-5 catalyst with different Si/Al ratios // Fuel. - 2016.

73. He Y., Barnes S. E., Crunkleton D.W., Price G. L. Comparison of ginger oil conversion over MFI, BEA, and FAU // Fuel. - 2012. - N 96. - pp. 469-475.

74. Zhao X., Wei L., Cheng S., Cao Y., Julson J., Gu Z. Catalytic cracking of carinata oil for hydrocarbon biofuel over freshand regenerated Zn/Na-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General. - 2015. - N 507. - pp. 44-55.

75. Louis B., Reuse P., Kiwi-Minsker L., Renken A. Synthesis of ZSM-5 coatings on stainless steel grids and their catalytic performance for partial oxidation of benzene by N2O // Applied Catalysis A: General. - 2001. -N210. - pp. 103-109.

76. Abello S., Bonilla A., Perez-Ramirez J. Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparison with NaOH leaching // Applied Catalysis A: General. - 2009. - N 364 (1-2). - pp. 191-198.

77. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, А.А. Караваев, А.Е. Баранчиков, В.К. Иванов, С.И. Тюменова, И.И. Моисеев. Новый способ получения микро-мезопористого композита MFI/MCM-41 // Доклады Академии наук. - М., 2016. . - Т. 468. - № 5. -С. 530-533.

78. Заявка на патент №2016102971. Способ получения композита на основе микропористого цеолита и мезопористого оксида кремния / Дедов А.Г., Локтев А.С., Караваев А.А., Левченко Д.А., Моисеев И.И. / 29.01.2016

79. Китаев Л. Е., Колесникова Е. Е., Бирюкова Е. Н., Колесниченко Н. В., Хаджиев С. Н. Формирование суперкислотных центров в структуре цеолита ZSM-5 // Журнал физической химии. - 2013 . - Т.87.. - N 4. - с. 679-684.

80. Погрешности эксперимента: учебно-методическое пособие / Ефимова А. И., Зотеев А. В., Склянкин А. А. - М.: МГУ им. М. В. Ломоносова, 2012. - 39с.

81. Метрологические основы аналитической химии / Гармаш А.В., Сорокина Н.М. - 3-е изд., исправл. и доп. - Москва: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 47 с.

82. Дедов А.Г., Левченко Д.А., Спесивцев Н.А., Локтев А.С., Ишмурзин А.В., Моисеев И.И. Промотирование и щелочная обработка цеолита типа MFI: влияние на структуру, кислотные свойства и селективность в превращении пропан-бутановой фракции. // Труды Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина. Сборник научных статей по проблемам нефти и газа. - 2013. № 3 (272). Июль-сентябрь. - С. 64-74. - ISSN 2073-9028/

83. Дедов А.Г., Локтев А. С., Левченко Д. А., Караваев А. А., Спесивцев Н.А., Пархоменко К.В., Голиков С.Д., Иванов В.К., Ишмурзин А.В., Фомкин А.А., Моисеев И.И. Влияние способа получения, природы промоторов и щелочной обработки цеолитов типа ZSM-5 на превращения алканов С3—С4. // Химическая технология. - 2014. - №5. - С. 268-277.

84. Швец В. Ф., Сапунов В. Н., Козловский Р. А., Староверов Д. В., Гартман Т. Н., Советин Ф. С., Боровкова Е. А., Локтев А. С., Левченко Д. А., Тюменова С. И., Дедов А. Г. Ароматизация пропанбутановой фракции на катализаторе ZnCrHZSM-5: кинетическое моделирование процесса. // Нефтехимия. - 2015. - Т. 55. - № 6. - С. 487-494. - DOI: 10.7868/S0028242115060167.

85. Дедов А.Г., Локтев А.С., Кунашев Л.Х., Карташева М.Н., Богатырев В.С., Моисеев И.И. Аддитивное влияние оксидов хрома и цинка на активность цеолита марки НЦВМ в ароматизации пропан-бутановой фракции // Химическая технология. - 2002 - №.8. - С. - 15- 19.

86. Дедов А.Г., Локтев А.С., Харланов А.Н., Карташев И.Ю., Удальцов Д.А., Моисеев И.И. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома // Ж. Физ. Химии. - 2004. - Т. 78. - № 11. - С. 1980- 1985.

87. Чистяков А.В., Кривенцов В.В., Наумкин А.В., Переяславцев А.Ю., Жарова П.А., Цодиков М.В. Эволюция активных компонентов и каталитические свойства Pt_Sn/Al2O3 катализаторов в реакции селективной деоксигенации растительных масел // Нефтехимия. - 2016. - том 56. - № 4. - с. 375-383.

88. Ечевский Г. Получение ароматических углеводородов из ПНГ и других легких фракций // Oil & Gas Journal Russia. - 2012. - №3. - с. 83 - 88.

89. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. - М.: ЦНИИТ Энефтехим, 1989. - 84 с.

90. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры. // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 1334-1348.

91. Миначев Х. М., Дергачев А. А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. // Успехи химии. 1990 - Т. 59 - № 9 -С. 1522-1554.

92. Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов и алкилбензолов состава С8 на высококремнеземных цеолитах различной структуры: автореф. дис. доктора хим. наук (02.05.15) / Дергачев А. А.- М., 1995 -с.59

93. Stepanov A.G., Arzumanov S.S., Gabrienko A.A., Parmon V.N., Ivanova I.I., Freude D. Significant Influence of Zn on Activation of the C-H Bonds of Small Alkanes by Broensted Acid Sites of Zeolite // ChemPhysChem. - 2008. - Vol. 9. - P. 2559 -2563

94. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасил содержащих катализаторах. - М.: Химия, 2000. - 95 с.

95. Дергачев А.А., Лапидус А. Л. Каталитическая ароматизация низших алканов // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 3. - №4. - с.15-21.

96. Chen H., Wang Q., Zhang X., Wang L. Quantitative conversion of triglycerides to hydrocarbons over hierarchical ZSM-5 catalyst. // Applied Catalysis B: Environmental. 2015. V. 166-167. P. 327-334.

97. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Е.А. Кацман, М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, А.Е. Гехман, Е.А. Исаева, И.И. Моисеев. Кинетическое описание конверсии рапсового масла в ароматические углеводороды на промотированном цеолите MFI. // Нефтехимия. - 2016. - Т. 56. - № 4. - С. 358-366. - DOI: 10.7868/S0028242116040055