Разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации на основе модифицированного цеолита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Киселёва, Татьяна Петровна

• Киселёва, Татьяна Петровна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Киселёва, Татьяна Петровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние нефтепереработки и перспективы процесса депарафинизации нефтяных фракций

1.2 Требования, предъявляемые к низкозастывающему дизельному топливу и трансформаторному маслу

1.3 Основные способы получения низкозастывающих нефтепродуктов

1.4 Каталитическая депарафинизация нефтяных фракций

1.5 Приготовление катализаторов депарафинизации

1.5.1 Синтез и свойства цеолитного компонента

1.5.2 Гидрирующие компоненты и способы их введения

1.5.3 Промоторы и модифицирующие добавки

1.6 Активация/пассивация катализаторов депарафинизации

1.7 Промышленные установки получения низкозастывающих топлив

и масел

1.8 Заключение по литературному обзору

1.9 Постановка задач исследования

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика сырья и реагентов для приготовления катализаторов депарафинизации нефтяных фракций

2.2 Методика приготовления лабораторных образцов катализаторов депарафинизации

2.3 Методы анализа цеолитов и катализаторов

2.4 Методика испытания каталитических свойств

2.5 Методы анализа сырья и продуктов каталитических превращений

ГЛАВА 3 Изучение особенностей синтеза высококремнеземного цеолита

3.1 Влияние природы цеолита на эффективность катализатора

депарафинизации

3.2 Изучение свойств силикагеля в зависимости от условий гидротермальной обработки

3.3 Изучение условий кристаллизации цеолита

3.4 Выводы по 3 главе

ГЛАВА 4 Исследование технологии синтеза катализатора

депарафинизации

4.1 Оптимизация состава катализатора

4.2 Влияние промотирования на свойства катализатора депарафинизации

4.3 Изучение физико-химических свойств и микрорельефа поверхности катализатора депарафинизации

4.4 Выводы по 4 главе

ГЛАВА 5 Изучение процесса депарафинизации

5.1 Депарафинизация дизельной фракции с использованием катализаторов на основе цеолитов ЦВМ и ЦВМ-М

5.2 Депарафинизация фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к. с использованием катализаторов на основе цеолитов ЦВМ и ЦВМ-М

5.3 Выводы по 5 главе

ГЛАВА 6 Разработка технологии производства катализатора ДЕП

6.1 Разработка технологической схемы получения катализатора депарафинизации ДЕП-1

6.2 Наработка опытно-промышленной партии катализатора ДЕП-1

с оценкой каталитических свойств

6.3 Выводы по 6 главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации на основе модифицированного цеолита»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время к качеству нефтепродуктов предъявляются все более высокие требования. Для Российской Федерации, учитывая ее климатические условия, особенно остро стоит вопрос об обеспечении высококачественными низкозастывающими нефтепродуктами. Ухудшение низкотемпературных свойств обусловлено присутствием в нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов, а также нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями. Эти компоненты могут быть удалены различными физико-химическими способами: понижением конца кипения, использованием растворителей, низкотемпературной кристаллизацией, проведением селективного гидрокрекинга и др. Для организации схемы получения топлив и масел с улучшенными низкотемпературными свойствами в процесс производства целесообразно включать стадию каталитической депарафинизации. Кроме того, в сочетании с процессом гидроочистки возможно выпускать низкозастывающие сорта масел и дизельного топлива, удовлетворяющих современным и перспективным экологическим требованиям.

Каталитическая депарафинизация осуществляется на специальных металлсодержащих цеолитных катализаторах в среде водорода при повышенных давлении и температуре. Процесс реализован на Ачинском, Ангарском, Комсомольском НПЗ, Сургутском ЗСК и других нефтеперерабатывающих предприятиях. Практически все установки загружены современными импортными катализаторами фирм Süd-Chemie, Criterion, Mobil, одна установка -отечественным катализатором, разработанным в 1983 г.

Зарубежные фирмы в качестве основного компонента катализаторов депарафинизации часто применяют высокомодульный цеолит ZSM-5 со специфичным по отношению к н-алканам молекулярно-ситовым действием. Отечественным аналогом цеолитов данного структурного типа является разработанный в ОАО «ВНИИ НП» цеолит ЦВМ, производство которого освоено на ОАО «АЗКиОС». На его основе выпускаются катализаторы СГК-1, СГК-5 для

получения низкозастывающих топлив и масел различного целевого назначения. Однако они не соответствуют современным требованиям и имеют следующие недостатки: высокую температуру процесса, небольшую объемную скорость подачи сырья, низкий выход целевых продуктов. Отечественные катализаторы предыдущего поколения на выдерживают конкуренции с зарубежными, что приводит к тотальному захвату рынка инофирмами. Представляется, что повысить эффективность катализаторов депарафинизации возможно усовершенствованием технологии синтеза цеолита ЦВМ и определением условий промотирования.

Актуальность работы

Возрастающая потребность в низкозастывающих дизельных топливах и маслах предполагает акцентировать внимание исследователей на внедрении новых более эффективных катализаторов депарафинизации. При этом катализаторы с изомеризующей функцией более привлекательны по сравнению с катализаторами деструктивной депарафинизации. В настоящее время отвечающие современным требованиям катализаторы депарафинизации отечественной промышленностью не выпускаются. В связи со строительством новых установок и проведением импортозамещения разработка современного отечественного катализатора депарафинизации является актуальной научной задачей. Цель работы

Целью работы является разработка высокоэффективного катализатора депарафинизации для процессов получения низкозастывающего дизельного топлива и трансформаторного масла гидрокрекинга. Для решения указанной проблемы необходимо:

1. Исследовать пористую структуру силикагеля и морфологию получаемого цеолита в зависимости от условий обработки.

2. Изучить влияние способа промотирования цеолита на активность катализатора и определить оптимальное количество промотирующей добавки.

3. Исследовать физико-химические свойства и микрорельеф поверхности катализатора депарафинизации.

4. Провести испытания синтезированных образцов катализатора в процессе депарафинизации дизельной фракции и фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к.

5. Разработать технологический регламент на производство катализатора депарафинизации и наработать опытно-промышленную партию с оценкой качества.

Научная новнзна

1. Впервые выявлено, что гидротермальная обработка исходного силикагеля в течение 12-24 часов при температуре 100-120 °С приводит к появлению пор радиусом 100-200 А, что способствует образованию более мелкокристаллического высококремнеземного цеолита из реакционной смеси без добавления органической структурообразующей добавки.

2. Результатами исследований методом атомно-силовой микроскопии показано, что катализатор на основе цеолита с содержанием 1,8-2,0 % масс. ZnO и последующей пропиткой фосфорно-молибденовым раствором, имеет менее выраженный рельеф поверхности, что обеспечивает больший доступ молекул парафиновых углеводородов к активным центрам катализатора.

3. Выявлено, что введение в композицию катализатора модифицированного цеолита, синтезированного на основе полученного силикагеля, обеспечивает увеличение выхода низкозастывающих продуктов: базовой основы дизельного топлива для холодного и арктического климата (89-92 % масс.) и базовой основы трансформаторного масла (75-76 % масс.) при снижении температуры процесса на 20-60 °С.

Практическая значимость работы

Результаты, полученные в данной работе, представляют практический интерес с точки зрения применения разработанного катализатора депарафинизации на нефтеперерабатывающих предприятиях Российской Федерации и стран СНГ. Катализатор на основе модифицированного цеолита отличается высокой эффективностью в процессах получения топлив и масел с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Сокращение времени кристаллизации цеолита приводит к повышению производительности процесса его получения. Кроме того, стадия гидротермальной обработки может быть включена в технологии синтеза цеолитов различных структурных типов, для приготовления реакционной смеси которых в качестве сырьевого источника кремния используется силикагель.

Разработана технология получения катализатора депарафинизации на основе модифицированного цеолита применительно к действующему оборудованию ОАО «АЗКиОС». Составлены технологический регламент и технические условия для производства катализатора. Методология и методы исследования

Для проведения исследований использованы стандартные физико-химические методы анализа цеолитов, катализаторов и углеводородов. Каталитические свойства синтезированных и эталонных образцов катализаторов изучены на пилотной установке проточного типа, в качестве сырья использовано реальное сырье - прямогонная дизельная фракция и фракция гидрокрекинга 280 °С-к.к.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние условий гидротермальной обработки на пористую структуру и морфологию силикагеля, условий кристаллизации на степень кристалличности и размер частиц цеолита.

2. Улучшение физических свойств высококремнеземного цеолита и катализатора на его основе, уменьшение выраженности микрорельефа поверхности катализатора.

3. Способ синтеза катализатора депарафинизации на основе модифицированного высококремнеземного цеолита.

4. Результаты испытаний катализаторов в процессе депарафинизации с получением низкозастывающих базовой основы дизельного топлива и базовой основы трансформаторного масла.

Личный вклад автора

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, проведении экспериментов по гидротермальной обработке силикагеля, синтезу цеолита и приготовлению образцов катализатора, участии в процессе испытаний, обработке и анализе данных, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов, написании научных статей и тезисов докладов.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научной молодёжной школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010 г.), 6-ой Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Звенигород, 2011 г.), II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012 г.), II Российско-Азербайджанском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013 г.), II Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014 г.).

Работа отмечена дипломом победителя XXI Конкурса по проблемам топливно-энергетического комплекса (ТЭК-2012) и благодарностью Министерства энергетики Российской Федерации.

Публикации

По результатам работы опубликовано 5 статей в отраслевых отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 10 тезисов доклада, получено 3 патента РФ.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 42 таблицы, 27 рисунков, состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы из 154 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложения на 7 листах.

В первой главе представлен обзор литературных данных о современном состоянии нефтепереработки и перспективе процесса депарафинизации нефтяных фракций, приведена информация по составу и способам приготовления

катализаторов депарафииизации, проанализирован опыт промышленной эксплуатации катализаторов в процессах производства низкозастывающих топлив и масел. Из рассмотренного материала следует, что современные требования к низкотемпературным свойствам нефтепродуктов и производительности процесса можно обеспечить совершенствованием технологии производства катализаторов депарафииизации.

Во второй главе приведена характеристика сырья и реагентов для приготовления катализаторов депарафииизации, описаны методики приготовления образцов катализаторов и испытания активности на пилотной установке, а также используемые в данной диссертации физико-химические методы исследования.

В третьей главе представлены результаты исследований по влиянию природы цеолита на эффективность катализатора депарафииизации, показаны свойства силикагеля и цеолита в зависимости от условий гидротермальной обработки.

В четвертой главе показано влияние промотирования на свойства катализатора депарафииизации, представлены результаты исследований микрорельефа поверхности методом атомно-силовой микроскопии.

В пятой главе изучен процесс депарафииизации дизельной фракции и фракции гидрокрекинга 280 °С-к.к. с использованием катализаторов на основе цеолитов ЦВМ и ЦВМ-М, показано влияние промоторов и размера кристаллитов цеолитного компонента на эффективность катализатора.

В шестой главе приведено описание технологической схемы производства разработанного катализатора депарафииизации применительно к действующему оборудованию ОАО «АЗКиОС», представлены результаты испытания активности опытно-промышленной партии катализатора.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Современное состояние нефтепереработки и перспективы процесса депарафинизации нефтяных фракций

На территории Российской Федерации действуют около 30 крупных нефтеперерабатывающих предприятий с общей мощностью по сырью 260-270 млн. т/год [1]. Глубина переработки нефти в 2013 г. на предприятиях России составила 71,5 %, для мировой нефтепереработки этот показатель выше: в Западной Европе - 85-90 %, США - 92-93 %, КНР и странах-членах ОПЕК - 85 %, бывших республиках СССР - более 80 % [2].

Правительством РФ приняты постановления, направленные на модернизацию отрасли с целью углубления переработки нефти и производства высококачественных топлив. В 2008 г. утвержден регламент «О требованиях к бензинам, дизельному топливу и отдельным видам горюче-смазочных материалов», в котором приведены требования к качеству производимых моторных топлив в соответствии со стандартами Евро. В 2013 году объем производства дизельного топлива в РФ составил 72,6 млн. тонн: 31 % Евро-3, 10 % Евро-4, 42 % Евро-5 (таблица 1.1) [3,4].

Таблица 1.1 - Объем и структура производства дизельного топлива в России за период 2011-2013 гг. ___

Показатели 2011 г. 2012 г. 2013 г.

Объем производства, млн. т/год 70,9 69,4 72,6

Структура производства, %:

Евро-2 и ниже 63 50 17

Евро-3 10 16 31

Евро-4 10 9 10

Евро-5 17 25 42

Доля низкозастывающих сортов в общем объеме производства дизельного топлива за последние несколько лет не меняется и составляет 13-15 %. Потребность в них обеспечиваются наполовину [5,6]. Дефицит объясняется недостаточностью мощностей каталитической депарафинизации и экономической

непривлекательностью других способов производства низкозастывающего дизельного топлива. Так, применение присадок увеличивает себестоимость топлива, а понижение температуры конца кипения приводит к уменьшению суммарного выхода светлых нефтепродуктов [6]. При этом к 2020 г. прогнозируется увеличение потребности в зимнем дизельном топливе на 40 % [7].

Другим востребованным в РФ и зарубежных странах низкозастывающим нефтепродуктом является трансформаторное масло [8]. Обладая определенными характеристиками, трансформаторные масла выполняют функции диэлектрика, теплоагента и агента-гасителя дуги. По объему производства они занимают четвертое место в РФ после базовых, индустриальных и моторных масел [9]. Современный ассортимент трансформаторных масел в России представлен марками ГК и ВГ. Масло ГК (ОАО «АНХК») - продукт процесса гидрокрекинга, совмещенного с депарафинизацией, ВГ (ООО «ЛЛК-Интернешнл») - продукт процесса гидрокрекинга, совмещенного с изомеризацией [8].

Согласно [10] утверждены планы по реконструкции действующих и строительству новых установок, включая установки каталитической депарафинизации. В связи с этим разработка эффективных катализаторов для получения низкозастывающих нефтепродуктов является актуальным направлением. Прогнозная потребность в улучшающих низкотемпературные характеристики катализаторах на 2016 г. составляет 750 тонн, 2018 и 2021 гг. -1000 тонн [11].

1.2 Требования, предъявляемые к низкозастывающему дизельному топливу и трансформаторному маслу

Низкозастывающее дизельное топливо

Низкотемпературные свойства дизельного топлива обеспечивают нормальную работу системы питания двигателей и хранение топлива при отрицательных температурах окружающей среды [12]. Одним из основных

низкотемпературным показателей дизельного топлива является предельная температура фильтруемости.

В зависимости от условий применения дизельное топливо подразделяют на:

- топливо для умеренного климата (летнее - ДТЛ), используется при температуре воздуха выше минус 5 °С;

- топливо для холодного и арктического климата (зимнее - ДТЗ, ДТЗп и арктическое - ДТА), используется при температуре от минус 5 до минус 50 °С.

На российских НПЗ производят низкозастывающее дизельное топливо с показателями качества, приведенными в таблице 1.2 [13,14].

Таблица 1.2 - Требования к топливу для холодного и арктического климата по ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009)_

Показатели Класс топлива

0 1 2 3 4

Предельная температура фильтруемости, °С, не выше -20 -26 -32 -38 -44

Температура помутнения, °С, не выше - 10 -16 -22 -28 -34

Плотность при 15 °С, кг/м3 800-845 800-845 800-840 800-840 800-840

Кинематическая вязкость при 40 °С, мм2/с 1,50-4,00 1,50-4,00 1,50-4,00 1,40-4,00 1,20-4,00

Цетановое число, не менее 49,0 49,0 48,0 47,0 47,0

Цетановый индекс, не менее 46,0 46,0 46,0 43,0 43,0

Фракционный состав:

- до температуры 180 °С, % (по объему), не более 10 10 10 10 10

- до температуры 340 °С, % (по объему), не более 95 95 95 95 95

Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже 55 55 40 30 30

Согласно ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2009) для каждого вида топлива нормируется содержание серы: не более 350 мг/кг (вид I), не более 50 мг/кг (вид II) и не более 10 мг/кг (вид III). Во многих странах, в том числе и в России, ужесточают требования к содержанию в топливе соединений серы. В США и странах ЕЭС содержание серы ограничено 10-15 мг/кг [15]. На территории Российской Федерации допускается выпуск дизельного топлива с содержанием серы 350 мг/кг в оборот на внутренний рынок до 31 декабря 2014 г. Далее планируют внести ограничение до 50 мг/кг в 2015 г. и до 10 мг/кг в 2016 г.

Как правило, при уменьшении содержания серы и облегчении фракционного состава ухудшается смазывающая способность топлив. С целью недопущения уменьшения срока службы топливных насосов показатель «смазывающая способность» - ограничивается не более 460 мкм диаметра пятна износа. Диаметры пятен износа зимних и арктических дизельных топлив значительно выше, чем у летних с тем же содержанием серы [16].

Вязкость и плотность определяют процессы испарения и смесеобразования в двигателе и обеспечивают нормальную подачу топлива [4]. Вязкость зависит от углеводородного состава. Нафтеновые углеводороды обладают наибольшей вязкостью, парафиновые - наименьшей [17]. Полнота сгорания топлива зависит от его фракционного состава [4], с которым тесно связана температура вспышки, определяющая степень пожароопасности топлива.

Цетановое число характеризует воспламеняемость топлива. При высоком содержании аренов цетановое число низкое. В случае несоответствия показателя требованиям применяются цетаноповышающие присадки, обычно вводится 0,05-0,50 % масс., прирост составляет 2-8 пунктов [18].

Трансформаторное масло

Качество выпускаемого нефтеперерабатывающей промышленностью РФ трансформаторного масла соответствует требованиям различных стандартов (таблица 1.3).

Одним из основных низкотемпературных показателей трансформаторного масла является температура застывания (текучести). Низкая температура застывания трансформаторных масел (минус 45 °С и ниже) необходима для сохранения их подвижности в зимний период. Рекомендуемое значение - не менее чем на 10 °С ниже значения самой низкой температуры включения нагрузки.

Для обеспечения эффективного отвода тепла трансформаторные масла должны обладать наименьшей вязкостью, а для безопасной работы требуется достаточно высокая температура вспышки - выше 135 °С.

Таблица 1.3 - Требования к качеству трансформаторного масла

Показатели Марка масла

Масло селектив IIOH очистки ТКп Т-1500У гк вг АГК МВТ

Кинематическая вязкость, мм /с, не более, при температуре:

50 °С 9 9 - 9 9 5 -

40 °С - - И - - - 3,5

20 °С 28 - - - - - -

-30 °С 1300 1500 1300 1200 1200 - -

-40 °С - - - - - 800 150

Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02

Температура вспышки в закрытом тигле, °С, не ниже 150 135 135 135 135 125 95

Температура застывания, °С, не выше -45 -45 -45 -45 -45 -60 -65

Тангенс угла диэлектрических потерь при 90 °С, %, не более 1,7 2,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Цвет, ед. ЦНТ, не более 1 1 1,5 1 1 1 -

Плотность при 20 °С, кг/м"*, не более - 895 885 895 895 895 -

Коррозия на медной пластинке - Выдерживает

Основными критериями оценки диэлектрических свойств трансформаторных масел являются напряжение пробоя, указывающее на способность масла выдерживать электрическое напряжение в электрооборудовании, и тангенс угла диэлектрических потерь, повышение которого может указывать на попадание в масло воды, загрязнение твердыми частицами, растворимыми полярными примесями или на плохое качество очистки.

Для некоторых типов специальных трансформаторов важна способность масла поглощать или выделять газ (водород) при воздействии электрического напряжения. Высокая степень удаления ароматических углеводородов и соединений серы улучшает антиокислительные характеристики и, соответственно, продлевает срок службы масла [8].

1.3 Основные способы получения низкозастывающих нефтепродуктов

Существует достаточно много вариантов получения нефтепродуктов с улучшенными низкотемпературными свойствами. Дизельное топливо для холодного и арктического климата можно получить следующими способами:

- понижение температуры конца кипения переработкой дизельного топлива «летнего» (подвергают вторичной перегонке, разбавляют керосином/бензином) или выделением из нефти фракции 140-300 °С. Недостатки данного способа: увеличение пожароопасности топлива, прекращение производства авиационного керосина и «летнего» дизельного топлива [19];

- применение депрессорных присадок и диспергаторов парафинов [18] снижает температуру застывания, мало влияя на температуру помутнения, что ограничивает возможность их применения. В России допускается применение нескольких зарубежных присадок, производство отечественных диспергаторов парафинов отсутствует [20-21];

- электродепарафинизация для частичного удаления высокоплавких н-алканов. Проведение процесса возможно только при совместном использовании электрического поля и депрессорных присадок, низкотемпературные свойства улучшаются всего лишь на 10-15 °С [22-24];

- депарафинизация кристаллизацией основана на понижении растворимости парафинов в нефтепродуктах при охлаждении. Кристаллические образования отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием, при этом уменьшается выход дизельного топлива [25];

- карбамидная депарафинизация основана на способности парафинов образовывать с карбамидом твердые комплексы, не растворимые в нефтяных продуктах. Полное удаление высокомолекулярных углеводородов этим методом не достигается, при этом температура застывания топлива обеспечивается минус 35 °С, температура помутнения снижается до минус 11 °С [25-26];

- экстрагирование исходит из способности некоторых растворителей селективно разделять низкозастывающие и высокозастывающие компоненты нефтяных

продуктов [27]. Экстракционная депарафинизация является энергоемкой и нетехнологичной [28], а в настоящее время и экологически недопустимой;

- использование сорбентов, избирательно адсорбирующих из нефтяного сырья либо застывающие, либо низкозастывающие компоненты. В качестве сорбентов применяют активированный уголь, молекулярные сита из цеолита типа А [25,29];

- каталитические процессы гидрокрекинга, депарафинизации и изомеризации направлены на изменение углеводородного состава топлива, что обеспечивает снижение не только температуры застывания, но и предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения [30-31];

- из растительных масел возможно получение биодизеля с высоким цетановым числом - 56-58 %. Топливо - экологически чистое, снижает эмиссию вредных веществ по сравнению с нефтяным дизельным топливом [32]. Массовому применению мешает необходимость внесения изменений в конструкцию дизельных моторов и высокие затраты на производство топлива.

Несмотря на разнообразие предлагаемых методов зимние сорта дизельного топлива российские НПЗ, в настоящее время, получают каталитической депарафинизацией, добавлением депрессорных присадок и понижением температуры конца кипения [33].

Каталитическую, карбамидную, низкотемпературную депарафинизацию и добавление депрессоров применяют не только для получения низкозастывающего дизельного топлива, но и для снижения температуры застывания трансформаторного масла [34].

В процессе каталитической депарафинизации происходят химические преобразования углеводородов - это принципиальное отличие данного метода. При производстве низкозастывающих нефтепродуктов каталитической депарафинизацией можно вовлекать в переработку тяжелые фракции, увеличивая количество вырабатываемой продукции. К тому же опыт производства в России низкозастывающих дизельных топлив с содержанием серы 50 и 10 мг/кг показывает, что процесс каталитической депарафинизации хорошо интегрируется с процессом гидроочистки [6].

1.4 Каталитическая деиарафииизация нефтяных фракций

Назначение каталитической депарафинизации - получение низкозастывающих нефтепродуктов [35]. При этом можно выделить следующие основные реакции:

- гидрокрекинга, приводящие к расщеплению длинноцепочечных углеводородов;

- изомеризации, обеспечивающие получение парафинов разветвленного строения;

- гидрирования, приводящие к насыщению ароматических и олефиновых соединений;

- гидродециклизации, раскрывающие циклические соединения;

- образования коксогенных структур, приводящие к уменьшению числа активных центров на поверхности катализатора.

На основании проведенных термодинамических расчетов авторами [36] составлена формализованная схема превращений в процессе гидродепарафинизации (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Принципиальная схема превращений в процессе гидродепарафинизации [36]

В зависимости от природы исходных нефтей среднедистиллятные фракции

содержат от 9 до 32 % масс, н-парафиновых углеводородов. Для получения

низкозастывающих дистиллятов содержание н-парафинов не должно превышать

2-7 % масс. [37]. Кроме н-парафинов температурные показатели нефтяных

фракций ухудшают нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепочками нормального строения. На катализаторах с высокой кислотной активностью они подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические (рисунок 1.2 а) [38].

в

Рисунок 1.2 - Превращение углеводородов на катализаторах с различной кислотностью:

а - высокая кислотность, б — низкая кислотность, в -умеренная кислотность

На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает, в основном, гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода (рисунок 1.2 б). На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью (рисунок 1.2 в). Механизм протекания реакций начинается с образования олефина на металлическом центре катализатора. Олефин быстро адсорбируется на кислотный центр для образования карбениевого иона. Карбениевый ион изомеризуется с образованием более устойчивого карбениевого иона или расщепляется с образованием нового карбениевого иона и олефина. Карбениевые ионы могут вступать в реакцию с олефинами. Реакция завершается гидрогенизацией олефина. Относительные скорости протекания реакций зависят от прочности адсорбции реагентов с поверхностью катализатора [39-42].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Киселёва, Татьяна Петровна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Давыдов, Б.Н. Проблемы повышения прозрачности формирования затрат (себестоимости) и оптовых цен на продукцию нефтедобычи и нефтепереработки / Б.Н. Давыдов // Всероссийскому научно-исследовательскому институту по переработки нефти 75 лет. - 2005. - Спецвыпуск. - С. 91-94.

2. Хаджиев, С.Н. Перспективные технологии для нефтепереработки и нефтехимии / С.Н. Хаджиев, В.М. Капустин, А.Л. Максимов и др. // Мир нефтепродуктов. -2014.-№ 1.-С. 9-15.

3. Новак, A.B. Итоги работы ТЭК России в 2013 году. Задачи на среднесрочную перспективу [Электронный ресурс] / A.B. Новак - Режим доступа: http://minenergo.gov.ru/press/doklady/7P AGEN_ 1=2.html.

4. Обзор рынка дизельного топлива в России - Москва: Исследовательская группа Инфомайн, 2013. - 83 с.

5. Капустин, В.М. К вопросу о производстве гидрокрекинговых масел в ОАО «ТАНЕКО» / В.М. Капустин, А.Н. Харламов, E.H. Забелинская // Мир нефтепродуктов. - 2010. -№ 7. - С. 16-18.

6. Митусова, Т.Н. Современное состояние производства низкозастывающих дизельных топлив на заводах России / Т.Н. Митусова, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, М.В. Калинина, Н.Я. Виноградова // Мир нефтепродуктов. - 2012. -№ 2. - С. 6-8.

7. Элькин, Г.И. Топливно-энергетический комплекс России: Федеральный справочник / Г.И. Элькин - Москва: Издательский центр «Президент», 2012. -Т. 12.-231 с.

8. Гусакова, Ж.Ю. Производство трансформаторного масла в соответствии с требованиями МЭК 60296:2003: Вопросы технического регулирования / Ж.Ю. Гусакова, Е.И. Выбойченко, Н.В. Тютрина, Н.С. Венгура, O.A. Тимошенко // Мир нефтепродуктов. - 2011. - № 9. - С. 54-57.

9. Нефтяные масла. Баланс спроса и предложений: Информационно-аналитический бюллетень. М.: ИАЦ «Кортес», 2010. - 29 с.

10. Приказ Минэнерго России от 06.06.2011 № 212 «О Генеральной схеме развития нефтяной отрасли до 2020 года» [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://minenergo.gov.ru/documents/foldl3/index.php?ELEMENT_ID=8334&sphrase_i d=762951.html.

11. Носков, A.C. Современные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / A.C. Носков // II Российско-Азербайджанский симпозиум. -2013. - Санкт-Петербург.

12. Овчинникова, A.B. Влияние н-парафинов на низкотемпературные свойства летнего дизельного топлива / A.B. Овчинникова, В.А. Болдинов, Е.А. Есипко, И.С. Прозорова // Химия и технология топлив и масел. - 2005. - № 6. - С. 28-31.

13. Постановление правительства РФ от 27.02.2008 №118 «Об утверждении технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://rg.ru/2008/03/05/benzin-reglament-dok.html.

14. Постановление Правительства РФ от 20.01.2012 № 2 «О внесении изменений в пункт 13 технического регламента "О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории Российской Федерации, вредных (загрязняющих) веществ» [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://rg.ru/2012/02/01/vikhlop-dok.html.

15. Митусова, Т.Н. Современное состояние производства дизельных топлив. Требования к качеству / Т.Н. Митусова // Мир нефтепродуктов. - 2009. - № 9/10.

16. Митусова, Т.Н. Смазывающая способность узких низкосернистых дизельных топлив / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, B.C. Ахтырская, О.Б. Довлатбегова, Е.Ф. Дьяченко // Всероссийскому научно-исследовательскому институту по переработки нефти 75 лет. 2005 - Спецвыпуск. С. 40-46.

17. Вольфкович, С.И. Общая химическая технология / С.И. Вольфкович, А.П. Егоров, Д.А. Эпштейн - Т. 1. - М.: Высш. шк., 1953. - 632 с.

18. Новацкий, Г.Н. Современные методы улучшения качества дизельных топлив / Г.Н. Новацкий, C.B. Водолажский, Б.Г. Соколов // НефтьГазПромышленность. -2004.-№ 1.

19. Лядин, Н.М. О некоторых направлениях совершенствования технологи переработки нефти в ОАО «Сызранский НПЗ» / Н.М. Лядин, Ю.Н. Пушкарев, В.И. Барков, В. А. Хавкин, Л. А. Гуляева, Н.Я. Виноградова // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 4 . - С. 3-7.

20. Данилов, A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей: справочник / A.M. Данилов - М.: Химия, 2000. - 232 с.

21. Митусова, Т.Н. Современные дизельные топлива и присадки к ним / Т.Н. Митусова - М.: Техника, 2002. - 64 с.

22. Агаев, С.Г. Депарафинизация летнего дизельного топлива Антипинского НПЗ в постоянном электрическом поле высокого напряжения / С.Г. Агаев, Н.С. Яковлев, ЕЛО. Зима // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 10. - С. 6-8.

23. Пат. 2458970 Российская Федерация. МПК C10G 73/00, C10G 32/02. Способ депарафинизации нефтепродуктов / Иванова Л.С.; ГОУ ВПО ТюмГНГУ. -№2011126199/04; заявл. 24.06.2011; опубл. 20.08.2012 Бюл. № 23.

24. Агаев, С.Г. Электродепарафинизация уренгойской нефти / С.Г. Агаев, А.Л. Савченков // Химия и технология топлив и масел. - 1996. - № 6. - С. 18-19.

25. Процесс кристаллизации н-парафинов и методы улучшения низкотемпературных свойств дизельного топлива. Промышленность и сельское хозяйство. Сборник статей. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://forindustry.wordpress.com/2010/02/23/process-kristallizacii-n-parafinov/.

26. Суханов, В.П. Переработка нефти: учебник / В.П. Суханов - М.: Высшая школа, 1979. - 335 с.

27. Бондаренко, Б.И. Альбом технологических схем процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / Б.И. Бондаренко - М.: Издательство РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2003 - 202 е., ил.

28. Пыхалова, H.B. Некоторые направления совершенствования технологии производства отечественных базовых минеральных масел / Н.В. Пыхалова // Наука и технология углеводородов. - 2002. - № 1. - С. 3-5.

29. Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: учебное пособие для вузов / С.А. Ахметов - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

30. Сомов, В.Е. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих предприятий / В.Е. Сомов, И.А. Садчиков, В.Г. Шершун, JI.B. Кореляков - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002 - 292 с.

31. Hilbert, Т. Maximising premium distillate by catalytic dewaxing [Электронный ресурс] / Т. Hilbert, M. Kalyanaraman, В. Novak, J. Gatt, В. Gooding, S. McCarthy // ExxonMobil Research and Engineering Company (EMRE) - Режим доступа: http://digitalrefining.com/article/1000235.

32. Митусова, Т.Н. Дизельное топливо из альтернативных источников энергии / Т.Н. Митусова, М.В. Калинина // Всероссийскому научно-исследовательскому институту по переработки нефти 75 лет. - 2005. - Спецвыпуск. - С. 46-52.

33. Алексеенко, Л.Н. Изомеризация высокомолекулярных парафиновых углеводородов в процессах получения низкозастывающих дизельных топлив и высокоиндексных смазочных масел / Л.Н. Алексеенко, Н.С. Хашагульгова, Л.А. Гуляева // Всероссийскому научно-исследовательскому институту по переработки нефти 75 лет. - 2005. - Спецвыпуск. - С. 25-31.

34. Липштейн, P.A. Транформаторное масло / P.A. Липштейн, М.И. Шахнович -3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергоатомиздат, 1983. - 296 е., ил.

35. Бабынин, A.A. Превращения н-алканов в процессе гидрооблагораживания среднедистиллятных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / A.A. Бабынин и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 7. - С. 10-14.

36. Белинская, Н.С. Разработка формализованной схемы превращений углеводородов и кинетической модели процесса гидродепарафинизации дизельных топлив / Н.С. Белинская, Г.Ю. Силко, Е.В. Францина и др. // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322. - № 3. - С. 129-133.

37. Смирнов, B.K. Влияние состава сырья на эффективность эксплуатации катализаторов превращения н-парафиновых углеводородов / В.К. Смирнов, A.A. Бабынин, К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман // Нефтепереработка и нефтехимия. -2006.-№8.-С. 20-24.

38. Ахметов, С.А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа: учебное пособие / С.А. Ахметов и др. - СПб.: Недра, 2006. - 868 е., ил.

39. Boronat, М. Are carbenium and carbonium ions reaction intermediates in zeolite-catalyzed reactions? / M. Boronat, A. Corma // Applied Catalysis A: General. - 2008 -V. 336.-P. 2-10.

40. Сериков, Т.П. Новые установки Атырауского НПЗ: установка гидроочистки и депарафинизации дизельного топлива: учебное пособие / Т.П. Сериков, Б.Б. Оразбаев - Алматы: Эверо, 2008. - 163 с.

41. Ола, Дж. Химия гиперкоординированного углерода: пер. с англ. / Дж. Ола, Г.К.С. Пракаш, P.E. Уильяме, Л.Д. Филд, К. Уэйд - М.: Мир, 1990. - 336 е., ил.

42. Ола, Г.А. Карбокатионы и электрофильные реакции / Г.А. Ола // Успехи химии. - 1975. - Т. XLIV. - Вып. 5. - С. 793-867.

43. Вишнецкая, М.В. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов / М.В. Вишнецкая // Соровский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7. - № 3. - С. 33-38.

44. Kim, I.Ch. Waxing creative with motor oil / I.Ch. Kim // Chem. Eng. (USA). -1995.-V. 12.-P. 71.

45. Пат. 2169042 Российская Федерация. МПК B01J29/46, C10G47/16, B01J103:18, B01J103:19, B01J103:50, B01J103:60. Катализатор гидродепарафинизации нефтяных или газоконденсатных фракций и способ гидродепарафинизации с его использованием / Ростанин H.H., Фадеева И.В. - №2000101425/04; заявл. 21.01.2000; опубл. 20.06.2001.

46. Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев - М.: Химия, 1987. -224 с.

47. Официальный сайт компании KNTgroup. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://kntgroup.ru.

48. Коновальчиков, О.В. Катализаторы и процессы гидродепарафинизации нефтяных фракций: Тематический обзор / О.В. Коновальчиков, Д.Ф. Поезд, JI.A. Красильникова, Ю.Н. Зеленцов и др. - 1994. - №. 1. - С. 1-52.

49. Хеесвик, Б. Следующее поколение катализаторов Isodewaxing и Isofinishing / Б. Хеесвик // III ежегодная конференция «Базовые масла и смазочные материалы России и стран СНГ». - 2010 - Москва.

50. Хавкин, В.А. Опыт промышленной эксплуатации процесса каталитической депарафинизации дизельных дистиллятов. Секция 200 комплекса JIKC 35-64 Сургутского ЗСК / В.А. Хавкин, JI.A. Гуляева, JI.A. Красильникова, О.И. Шмелькова и др. // Мир нефтепродуктов. - 2012. -№ 1. - С. 15-17.

51. Kikhtyanin, O.V. Hydroisomerization of diesel fractions on platinum-containing silicoaluminophosphate SAPO-31: from the laboratory to the pilot scale / O.V. Kikhtyanin, A.V. Toktarev, I.D. Reznichenko, G.V. Echevsky // Petroleum Chemistry. - 2009. - V. 49. - № 1. - P. 74-78.

52. Пат. 2382068 Российская Федерация. МПК ClOG 65/12. Способ получения базовой основы трансформаторного масла / ООО «Объединенный центр исследовний и разработок», ОАО «АНХК». - №2008127639/04; заявл. 09.07.2008; опубл. 20.02.2010 Бюл. № 5.

53. Официальные сайт ЗАО «Промышленные катализаторы» [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://promcatalys.ru.

54. Официальный сайт ООО «Новокуйбышевский завод катализаторов» [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://nzk.ru.

55. Официальный сайт ЗАО «Нижегородские сорбенты» [Электронный ресурс] -Режим доступа: http://nsorbent.ru.

56. Климов, О.В. Используемые на российских нефтеперерабатывающих заводах современные катализаторы глубокой гидроочистки для получения малосернистого дизельного топлива по стандартам Евро-3 и Евро-4 /

О.В. Климов, А.В. Пашигрева, Г.А. Бухтиярова, А.С. Носков и др. // Катализ в промышленности. - Спецвыпуск. - С. 6-12.

57. Алиев, P.P. Катализаторы ВНИИ НП - вчера, сегодня, завтра / P.P. Алиев, Р.Г. Галиев, М.В. Трофимова, А.В. Комиссаров // Всероссийскому научно-исследовательскому институту по переработки нефти 75 лет. - 2005. -Спецвыпуск. - С. 32-34.

58. Kuks, I.V. Production of environmentally clean diesel fuels in the revamped L-24/6 unit / I.V. Kuks, I.E. Kuzora, I.D. Reznichenko, R.R. Aliev // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2008. - V. 44. - № 2. - P. 103-106.

59. Soualah, A. Hydroisomerization of n-decane over bifunctional Pt-HBEA zeolite. Effect of the proximity between the acidic and hydrogenating sites / A. Soualah, J.-L. Lemberton, M. Chater, P. Magnoux, K. Moljord // React.Kinet.Catal.Lett. - 2007. - V. 91. -№ 2. - P. 307-313.

60. Deldari, H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins / H. Deldari // Applied Catalysis A: General - 2005. - V. 293. - P. 1-10.

61. Пат. 2261266 Российская Федерация. МПК7 C10G11/05. Способ получения дизельного топлива / Юдина Т.Д. - №2004109994/04; заявл. 01.04.2004; опубл. 27.09.2005 Бюл. № 27.

62. Mota, F.M. IZM-2: A promising new zeolite for the selective hydroisomerization of long-chain n-alkanes / F.M. Mota, Ch. Bouchy, E. Guillon, A. Fecant, N. Bats, J.A. Martens//Journal of Catalysis. -2013. -V. 301. - P. 20-29.

63. Patent US 4434047. C10G47/16; C10G47/20. Catalytic dewaxing-hydrotreating process / Standart Oil Company (Indiana) - №320,862; 13.11.81.

64. Patent US 4419220. C10G47/16. Catalytic dewaxing process / Mobil Oil Corporation, New-York, N.Y. - №379,422; 18.05.82.

65. Пат. 2128681 Российская Федерация. MITK6C10G 65/00. Способ превращения парафинсодержащего углеводородного сырья / Акцо Нобель Н.В. (NL), Файна Резеч С.A. (BE) - №96108801/04; заявл. 07.10.94; опубл. 10.04.1999 Бюл. №10.

66. Пат. 2362797 Российская Федерация. МПК C10G65/00, C10G65/08. Способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы / Спасенных М.Ю. - №2008120017/04; заявл. 22.05.2008; опубл. 27.07.2009.

67. Пат. 2148611 Российская Федерация. МПК C10G49/08, С07С5/13, С07С5/27. Способ гидропереработки нефтяных фракций / Научно-инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН; Институт катализа им. Г.К. Борескова-№99100018/04; заявл. 06.01.1999; опубл. 10.05.2000.

68. Yun, S. Selective hydroisomerization of n-dodecane over platinum supported on zeolites / S. Yun, E. Lee, Y.-K. Park, S.-Y. Jeong, J. Han, B. Jeong, J.-K. Jeon // Res Chem Intermed. - 2011. - V. 37. - P. 1215-1223.

69. Wang, G. Hydroisomerization activity and selectivity of n-dodecane over modified Pt/ZSM-22 catalysts / G. Wang, Q. Liu, W. Su, X. Li, Z. Jiang, X. Fang, C. Han, C. Li // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 335. - P. 20-27.

70. Park, K.-Ch. Comparison of Pt/zeolite catalysts for w-hexadecane hydroisomerization / K.-Ch. Park, S.-K. Ihm // Applied Catalysis A: General. - 2000. -V. 203.-P. 201-209.

71. Smirnov, V.K. Zeolite-containing catalysts for hydrorefining of middle distillates / V.K. Smirnov, K.N. Irisova, E.L. Talisman, Ya.M. Polunkin, G.M. Shragina, K.B. Rudyak // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2004. - V. 40. - № 4. -P. 256-263.

72. Vermeiren, W. Impact of zeolites on the petroleum and petrochemical industry / W. Vermeiren, J.-P. Gilson // Top Catal. - 2009. - V. 52. - P. 1131-1161.

73. Gopal, S. Pt/H-ZSM-12 as a catalyst for the hydroisomerization of C5-C7 «-alkanes and simultaneous saturation of benzene / S. Gopal, P.G. Smirniotis // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 247. - P. 113-123.

74. Пат. 2152426 Российская Федерация. МПК C10G47/16, C10G65/02. Способ получения базы масел из высококипящих нефтяных фракций / Научно-

инженерный центр "Цеосит" Объединенного института катализа СО РАН -№98121147/04; заявл. 25.11.1998; опубл. 10.07.2000.

75. Герасимов, Д.Н. Влияние кислотности цеолита SAPO-41 на протекание процесса изодепарафинизации / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова // II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». - 2012. — Томск.

76. Коновальчиков, О.Д. Катализаторы деструктивной гидроочистки утяжеленных дизельных дистиллятов / О.Д. Коновальчиков, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, Л. А. Красильникова и др. // Катализ в промышленности. - 2004. - № 6. - С. 20-24.

77. Patent US 4582815. B01J21/12; B01J29/06. Extrusion of silica-rich solids / Mobil Oil Corporation, New-York, N.Y. -№628,680; 06.07.84.

78. Пат. 2383582 Российская Федерация. МПК C10G 21/00, C10G 45/00, C10G 73/02, C10G 25/03. Способ получения смазочного базового масла / Высоцкой Н.Н.; ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ, МААТСХАППИЙ Б.В. -№2006134010/04; заявл. 24.02.2005; опубл. 10.03.2010 Бюл. № 7.

79. Kitova, M.V. Catalytic dewaxing of high-end-point diesel cuts / M. V. Kitova, A.N. Loginova, V.G. Vlasov, N.N. Tomina, M.A. Sharikhina, A.A. Lukanov // Chemistry and technology of fuels and oils. - 2001. - V. 37. - № 1. - P. 19-21.

80. Пат. 2047648 Российская Федерация. МПК C10G65/04. Способ получения компонента изоляционного масла / ОАО «ВНИИНП» - №93044278/04; заявл. 07.09.1993; опубл. 10.11.1995.

81. Al-Kandari, Н. Hydroisomerization of n-octane on molybdenum based catalyst / H. Al-Kandari, F. Al-Kharafi, A. Katrib // Applied Catalysis A: General. - 2010. -V .383. - P. 141-148.

82. Пат. 2109792 Российская Федерация. МПК C10G47/20. Способ получения низкозастывающих нефтепродуктов / ОАО «АНХК» - №96106144/04; заявл. 29.03.1996; опубл. 27.04.1998.

83. Алиев, P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти / P.P. Алиев - М. — 2010.-389 с.

84. Нестеренко, Н.С. Влияние способа деалюминирования на создание трехмерной пористой структуры в морденитах / Н.С. Нестеренко, С.Е. Тимошин, И.И. Иванова // Ломоносовские чтения. - 2005.

85. Смоликов, М.Д. Катализаторы на основе феррьерита для селективного гидрокрекинга н-гексана / М.Д. Смоликов, Н.И. Горянская, Е.В. Затолокина, Д.И. Кирьянов, Л.И. Бикметова, В.П. Доронин, В.А. Дроздов, А.С. Белый // Катализ в промышленности. - 2012. - № 2. - С. 12-18.

86. Khitev, Yu.P. Synthesis and catalytic properties of hierarchical micro/mesoporous materials based on FER zeolite / Yu.P. Khitev, Yu.G. Kolyagin, I.I. Ivanova, O.A. Ponomareva, F. Thibault-Starzyk, J.-P, Gilson, C. Fernandez, F. Fajula // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 146. - P. 201-207.

87. Soualah, A. Hydroisomerization of long-chain n-alkanes on bifunctional Pt/zeolite catalysts: Effect of the zeolite structure on the product selectivity and on the reaction mechanism / A. Soualah, J.L. Lemberton, L. Pinard, M. Chater, P. Magnoux, K. Moljord // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 336 - P. 23-28.

88. Yunfeng, H. Effects of channel structure and acidity of molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over bi-fiinctional catalysts / H. Yunfeng, W. Xiangsheng, G. Xinwen, L. Silue, H. Sheng, S. Haibo, B. Liang // Catalysis Letters. -2005. -V. 100. - № 1-2-P. 59-65.

89. Fechete, I. The past, present and future of heterogeneous catalysis / I. Fechete, Y. Wang, J.C. Védrine // Catalysis Today. - 2012. - V. 189. - P. 2-27.

90. Nghiem, Vu T. Monodimensional tubular medium pore molecular sieves for selective hydroisomerisation of long chain alkanes: w-octane reaction on ZSM and SAPO type catalysts / Vu T. Nghiem, G. Sapaly, P. Mériaudeau, С. Naccache // Topics in Catalysis.-2001.-V. 14.-№ 1-4.-P. 131-138.

91. Mehla, S. n-Hexadecane hydroisomerization over BTMACl/TEABr/MTEABr templated ZSM-12 / S. Mehla, K.R. Krishnamurthy, B. Viswanathan, M. John, Y. Niwate, S.A. Kishore Kumar, Sh.M. Pai, Bh.L. Newalkar // Microporous and Mesoporous Materials.-2013.-V. 177.-P. 120-126.

92. Пат. 2158723 Российская Федерация. МПК С07С5/27; C10G35/095; B01J29/42. Способ изомеризации парафиновых углеводородов / ООО «Научно-внедренческая фирма «Катализатор» - №99118330/04; заявл. 20.08.1999; опубл. 10.11.2000.

93. Пат. 2108863. Российская Федерация. МПК B01J29/42. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов / ОАО Hl III «Нефтехим»; опубл. 20.04.1998.

94. Герасимов, Д.Н. Катализаторы на основе цеолита ZSM-23 в процессе изодепарафинизации масляного сырья / Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев, А.Н. Логинова, C.B. Лысенко // Катализ в промышленности. - 2013. - № 1. - С. 26-33.

95. Абрамова, A.B. Разработка катализаторов на основе цеолита типа пентасила для селективного получения низших олефинов из метанола и диметилового эфира / A.B. Абрамова // Катализ в промышленности. - 2009. - № 4. - С. 12-23.

96. Бушуев, Ю.Г. Цеолиты. Компьютерное моделирование цеолитных материалов / Ю.Г. Бушуев Ю.Г. - Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2011. - 104 с.

97. Thompson, R.W. Recent Advances in the Understanding of Zeolite Synthesis. Molecular Sieves / R.W. Thompson - Springer. Verlag Berlin Heidelberg, 1998. - V. 1 -P. 1-33.

98. Пат. 2156735 Российская Федерация. МПК С01В39/02. Способ получения высококремнеземных цеолитов / Ростанин H.H., Фадеева И.В. - №99126979/12; заявл. 24.12.1999; опубл. 27.09.2000.

99. Коробицына, Л.Л. Ароматизация метана на Mo/ZSM-5 катализаторах / Л.Л. Коробицына, Н.В. Арбузова, В.В. Козлов, A.B. Восьмериков // II Российско-Азербайджанский симпозиум. 2013 - Санкт-Петербург.

100. Пат. 2174952 Российская Федерация. МПК С01В39/38. Способ получения цеолита / Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - №2000113778/12; заявл. 30.05.2000; опубл. 20.10.2001.

101. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679 с.

102. Ohmacht, R. Hydrothermal treatment of silica gel / R. Ohmacht, Z. Matus // Chromatographia. - 1984. - V. 19. - P. 473.

103. Дутов, В.В. Влияние гидротермальной обработки на структуру силикагеля / В.В. Дутов, Г.В. Мамонтов, О.В. Водянкина // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54. - С. 21 -26.

104. Горбунова, А.С. Изменение пористой структуры силикагеля при гидротермальной и термической обработке / А.С. Горбунова, В.В. Дутов // X Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - 2013 - Томск.

105. Yang, R.T. Adsorbents: fundamentals and applications / R.T. Yang - Wiley-Interscience. Hoboken, New Jersey, 2003. - 425 p.

106. Неймарк И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн - Киев: Наукова думка, 1973. - 200 с.

107. Hattori, Н. Solid acid catalysts: roles in chemical industries and new concepts / H. Hattori // Top Catal. - 2010. - V. 53. - P. 432-438.

108. Simon-Masseron, A. Influence of the Si/Al ratio and crystal size on the acidity and activity of HBEA zeolites / A. Simon-Masseron, J.P. Marques, J.M. Lopes, F. Ramoa Ribeiro, I. Gener, M. Guisnet // Applied Catalysis A: General. - 2007. - V. 316 -P. 75-82.

109. Armaroli, T. Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites / T. Armaroli, L.J. Simon, M. Digne, T. Montanari, M. Bevilacqua, V. Valtchev, J. Patarin, G. Busca // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 306. -P. 78-84.

110. Soualah, A. Hydroconversion of n-decane on Pt/HZSM-5 bifunctional catalysts: effect of the Si/Al ratio of the zeolite on selectivities / A. Soualah, J.-L. Lemberton, L. Pinard, M. Chater, P. Magnoux, K. Moljord // Reac Kinet Mech Cat. - 2010. -V. 101.-P. 209-219.

111. Сафронова, C.C. Совместная конверсия метанола и углеводородов С3-С4 на катализаторах кислотно-основного типа: автореф.дис. ... канд.хим.наук : 02.00.04 / Сафронова Светлана Сергеевна. - Томск, 2006. - 22 с.

112. Coker, E.N. Approaches for the synthesis of ultra-large and ultra-small zeolite crystals / E.N. Coker, J.C. Jansen // Molecular Sieves. Springer-Verlag Berlin Heidelberg.- 1998.-V. l.-P. 121-155.

113. , Zhang, S. Synthesis, characterization and hydroisomerization catalytic performance of nanosize SAPO-11 molecular sieves / S. Zhang, S-L. Chen, P. Dong, Z. Ji, J. Zhao, K. Xu // Catalysis Letters. - 2007. - V. 118. - № 1-2 - P. 109-117.

114. Merabti, R. Effect of Na exchange of a HBEA zeolite on the activity and the selectivity of a bifunctional Pt-HBEA catalyst for n-hexadecane hydroisomerization. Comparison with a Pt-HZSM-22 catalyst / R. Merabti, L. Pinard, J.L. Lemberton, P. Magnoux, A. Barama, K. Moljord // Reac Kinet Mech Cat. - 2010. - V. 100. - P. 1-9.

115. Lertjiamratn, K. Modification of acid properties and catalytic properties of A1P04 by hydrothermal pretreatment for methanol dehydration to dimethyl ether / K. Lertjiamratn, P. Praserthdam, M. Arai, J. Panpranot // Applied Catalysis A: General. -2010.-V. 378.-P. 119-123.

116. Wan, J. A ZSM-5-based catalyst for efficient production of light olefins and aromatics from fluidized-bed naphtha catalytic cracking / J. Wan, Y. Wei, Z. Liu, B. Li, Y. Qi, M. Li, P. Xie, S. Meng, Y. He, F. Chang // Catal Lett. - 2008. - V. 124. -P. 150-156.

117. Masalska, A. Properties and activity of A1203 + ZSM-5 supported Ni and NiRu catalysts in 1-methylnaphthalene hydrogenation: effect of Ni incorporation method and calcining procedure / A. Masalska // Catal Lett. - 2009. - V. 127. - P. 158-166.

118. Lee, E. Selective hydroisomerization of n-dodecane over platinum supported on SAPO-11 / E. Lee, S. Yun, Y.-Kw. Park, S.-Y. Jeong, J. Han, J.-K. Jeon // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. - V. 20. - P. 775-780.

119. Kirn, J. n-Heptane hydroisomerization over Pt/MFI zeolite nanosheets: Effects of zeolite crystal thickness and platinum location / J. Kim, W. Kim, Yo. Seo, J.-Ch. Kim, R. Ryoo //Journal of Catalysis. -2013. -V. 301. - P. 187-197.

120. Ramos, M.J. Influence of the addition of a second metal on the catalytic performance of Pt-Beta agglomerated catalyst in the hydroisomerization of «-octane / M.J. Ramos, V. Jime'nez, A. Fu'nez, A. Romero, P. Sa'nchez, J.L. Valverde // Catal Lett. - 2008. - V. 125. - P. 220-228.

121. Elangovan, S.P. Isomerisation and hydrocracking of n-decane over bimetallic Pt-Pd clusters supported on mesoporous MCM-41 catalysts / S.P. Elangovan, Ch. Bischof, M. Hartmann // Catalysis Letters. - 2002. - V. 80. - № 1-2. - P. 35-40.

122. Сеттерфильд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфильд -М.: Мир, 1984-С. 106-108.

123. Мухленов, И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко - 3-е изд., перераб. - JI.: Химия, 1989 - 272 е., ил.

124. Рогинский, С.З. Явление модифицирования катализаторов / С.З. Рогинский, Л.Я. Map гол ис, О.В. Крылов, О.М. Тодес // Государственный реестр открытий СССР.-№306; регистр. 10.10.85.

125. Пат. 2340607 Российская Федерация. МПК C07D301/10, B01J23/68, B01J21/04, B01J37/02. Модифицированные носители из оксида алюминия и катализаторы на основе серебра для получения алкиленоксидов / Назина Е.Е. -№2006109013/04; заявл. 02.06.2004; опубл. 10.12.2008 Бюл. № 34.

126. Коновальчиков, О.Д. Регулирование гидродепарафинирующей активности отечественного высококремнеземного цеолита ЦВМ и катализаторов на его основе для процессов получения низкозастывающих нефтепродуктов / О.Д. Коновальчиков, В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева, О.М. Мисько и др. // Наука и технология углеводородов. - 2003. - № 1. - С. 81-88.

127. Пат.2183503 Российская Федерация. МПК B01J29/24, B01J29/26, C10G11/05, C10G47/16. Катализатор и способ крекинга тяжелых фракций нефти / Фалькевич Г.С., Коновальчиков О.Д. -№2000124035/04; заявл. 21.09.2000; опубл. 20.06.2002.

128. Li, Yu. Promoted metal utilization capacity of alkali-treated zeolite: Preparation of Zn/ZSM-5 and its application in 1-hexene aromatization / Yu. Li, Sh. Liu, S. Xie, L. Xu // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 360. - P. 8-16.

129. Smieskova, A. Study of the role of Zn in aromatization of light alkanes with probe molecules / A. Smieskova, E. Rojasova, P. Hudec, L. Sabo // React.Kinet.Catal.Lett. -2004. - V. 82. - № 2. - P. 227-234.

130. Wei, Yi. Mn-containing A1PO-11 and SAPO-11 catalysts for simultaneous isomerization and dehydrogenation of n-butane / Yi. Wei, G. Wang, Zh. Liu, P. Xie, Ya. He, L. Xu // Catalysis Letters. - 2003. - V. 91. - № 1-2. - P. 35-40.

131. Pat. RU 2500473C2 Catalyst of hydroisomerisation, method of its obtaining, method of liquid petroleum product deparaffmisation and method of obtaining basic lubricating oil / Khajasaka Kadzuaki (JP), Okadzaki Motoja (JP), Jokoi Majumi (JP). -2009.

132. Pat. RU 2465959C2 Hydroisomerisation catalyst, method of producing said catalyst, method for dewaxing hydrocarbon oil and method of producing lubricant base oil / KhAJaSAKA Kadzuaki (JP). - 2009.

133. Пат. 2164445 Российская Федерация. МПК B01J20/06, B01J20/30, B01D53/02. Адсорбент для очистки газов от серы и способ его приготовления / ЗАО фирма «ОЛКАТ» - №2000110475/12; заявл. 24.04.2000; опубл. 27.03.2001.

134. Ламберов, А.А. Влияние добавки оксида бора на структуру и активность алюмооксидного катализатора скелетной изомеризации п-бутиленов / А.А. Ламберов, E.IO. Ситникова, P.P. Гильмуллин, Н.А. Сидоров // Катализ в промышленности. -2010. -№ 3. - С. 55-61.

135. Jiang, G. Highly effective P-modified HZSM-5 catalyst for the cracking of C4 alkanes to produce light olefins / G. Jiang, L. Zhang, Zh. Zhao, X. Zhou, A. Duan, Ch. Xu, J. Gao // Applied Catalysis A: General. - 2008. - V. 340. - P. 176-182.

136. Томина, H.H. Исследование влияния способа синтеза модифицированных ванадием AINiMo катализаторов на их каталитическую активность / Н.Н. Томина,

A.А. Пимерзин, Ю.В. Еремина, B.C. Цветков, В.А. Пильщиков // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2005 - Т. 48. -№ 10. - С. 12-15.

137. Yoshioka, С. A new activation process of bimetallic catalysts and application to the n-hexane isomerization / C. Yoshioka, J. Maura, D. Zanchet, T. Garetto, D. Cardoso // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 355. - P. 20-26.

138. Кубасов, А.А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра / А.А. Кубасов // Соровский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - № 6. - С. 44-51.

139. Costa, L. Modulating the acid strength of zeolite H-ZSM-5 to increase the selectivity in the racemization of 1-phenylethanol / L. Costa, A. Coelho, F. Lemos, F.R. Ribeiro, J. Cabral // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 354. - P. 33-37.

140. Салихов, А.И. Влияние предварительной подготовки катализатора гидропереработки на его стабильность и срок службы / А.И. Салихов, Н.А. Батыров, А.Ф. Ишкильдин, P.P. Галимова // Нефтепереработка и нефтехимия - 2002: Материалы научно-практической конференции. - Уфа, - 2002. - С. 66.

141. Хавкин, В.А. О работе катализатора СГК-1 в процессе каталитической депарафинизации дизельных дистиллятов на промышленной установке /

B.А. Хавкин, JI.A. Гуляева, JT.A. Красильникова, О.И. Шмелькова, А.В. Ишмурзин // Мир нефтепродуктов. - 2012. - № 5 - С. 7-8.

142. Павлов, И.В. Особенности технологии деструктивных гидрогенизационных процессов в производстве низкозастывающих дизельных топлив / И.В. Павлов, О.А. Дружинин, В.А. Хавкин, JI.A. Гуляева и др. // Мир нефтепродуктов. — 2010. — №6.-С. 17-21.

143. Касюк, Ю.М. Опыт модернизации производства дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками / Ю.М. Касюк, О.А. Дружинин, ДА. Мельчаков, С.В. Хандархаев, В.М. Пичугин и др. // Технология нефти и газа. - 2009. - № 3. - С. 3-8.

144. Чистяков, В.Н. Опыт освоения установки гидродепарафинизации дизельного топлива ГДС-850 / В.Н. Чистяков, Д.А. Пиджаков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 7. - С. 7-11.

145. Куке, И.В. ОАО «Ангарская НХК». Проектные решения для установки гидроочистки и изодепарафинизации дизельного топлива / И.В. Куке, В.М. Капустин, И.Е. Кузора, Д.А. Цветков // Мир нефтепродуктов. - 2014. - № 1. -С. 36-37.

146. Нефтяной курьер. Ежемесячная корпоративная газета ОАО «НК «Роснефть». Декабрь, 2013-С. 3.

147. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.Ф. Кушнарев - М.: Химия, 2000 - 408 с.

148. Галимов, Ж.Ф. Методы анализа катализаторов нефтепереработки / Ж.Ф. Галимов, Г.Г. Дубинин, P.M. Масагутов - М.: Химия, 1973 - 200 с.

149. Treacy, M.J. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites / M J. Treacy, J.B. Higgins // Elsevier. - 2001. - P. 80.

150. PDF-2 Database Copyright International Centre for Diffraction Data (ICDD). -2003-2010 CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany. - [00-043-0171].

151. PDF-2 Database Copyright International Centre for Diffraction Data (ICDD). -2003-2010 CRYSTAL IMPACT, Bonn, Germany. - [01-079-1558].

152. PDF / Powder Diffraction File. Hanawaet Search Manual. Inorganic Phases. Sets 1-42.- 1992.

153. Зайченко, H.А. Анализ микрорельефа и шероховатости поверхности ионообменных мембран методом атомно-силовой микроскопии / Н.А. Зайченко, В.И. Васильева, О.В. Григорчук, М.В. Гречкина, Е.В. Богатиков // Вестник ВГУ. -2009. -№ 1.-С. 5-14.

154. Арутюнов, П.А. Система параметров для анализа шероховатости и микрорельефа поверхности материалов в сканирующей зондовой микроскопии / П.А. Арутюнов, A.JI. Толстихина, В.Н. Демидов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1998. - Т. 65. - № 9. - С. 27-37.