Сравнительное исследование сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях гидродеоксигенации алифатических эфиров и в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Власова Евгения Николаевна

• Власова Евгения Николаевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Власова Евгения Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Моторные топлива из возобновляемого сырья: способы получения и потребительские свойства

1.2 Гидродеоксигенация ТЖК на сульфидных катализаторах

1.3 Схемы превращения гетероатомных соединений в реакциях гидрооблагораживания

1.4 Гидроочистка триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями

1.5 Современные представления о строении активной сульфидной фазы катализаторов

гидроочистки

Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Материалы и реактивы для приготовления катализаторов и исследования их каталитических свойств

2.2 Приготовление Mo/Al2Oз, CoMo/Al2Oз и NiMo/Al2Oз катализаторов

2.3 Методы исследования физико-химических свойств образцов Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов

2.4 Исследование каталитических свойств сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях ГДО алифатических эфиров

2.5 Тестирование катализаторов в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла

2.6 Получение сверхчистого дизельного топлива на пилотной установке из смесей дизельной фракции с рапсовым маслом

2.7 Методы анализа исходного сырья и продуктов реакции

2.7.1 Анализ продуктов превращения алифатических эфиров

2.7.2 Анализ продуктов совместной переработки

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Физико-химические характеристики и каталитические свойства Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях превращения алифатических эфиров

3.1.1 Характеристики Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов

3.1.2 Гидродеоксигенация алифатических эфиров на сульфидных катализаторах: влияние состава активного компонента и природы растворителя

3.2 Физико-химические характеристики и каталитические свойства сульфидных CoMoP/Al2O3 и NiMoP/Al2O3 катализаторов в процессе гидроочистки смесей прямогонной дизельной фракции и рапсового масла

3.2.1 Физико-химические свойства CoMoP/Al2O3 и NiMoP/Al2O3 катализаторов

3.2.2 Влияние способа приготовления и соотношения Co/Mo на каталитические свойства сульфидных CoMo/Al2O3 катализаторов

3.2.3 Влияние добавок рапсового масла на каталитическую активность CoMoP/Al2O3-1.5 и NiMoP/Al2O3-1.5 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования

3.2.4 Влияние монооксида углерода на активность сульфидных CoMoP/Al2O3-1.5 и NiMoP/Al2O3-1.5 катализаторов в реакции гидрообессеривания

3.3 Получение сверхчистого дизельного топлива в присутствии сульфидных катализаторов из смеси рапсового масла и прямогонной дизельной фракции

3.3.1 Физико-химические свойства Mo/Al2O3-1.2, CoMoP/Al2O3-1.2 и NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов

3.3.2 Влияние добавки рапсового масла на условия получения сверхчистого дизельного топлива в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции в присутствии CoMoP/Al2O3-1.2 и NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов

3.3.3 Сравнительное исследование сульфидных CoMoP/Al2O3-1.2, NiMoP/Al2O3-1.2 катализаторов и двухслойной каталитической системы MoP/Al2O3-1.2+CoMoP/Al2O3-1.2 в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

Список опубликованных работ по теме диссертации

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

153

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сравнительное исследование сульфидных Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях гидродеоксигенации алифатических эфиров и в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла»

ВВЕДЕНИЕ

Постоянное увеличение спроса на экологически чистые моторные топлива в условиях снижения мировых запасов нефти и ухудшения ее качества является сильной мотивацией для расширения топливной базы за счет вовлечения в переработку возобновляемых ресурсов, в частности, непищевых растительных масел, продуктов пиролиза различных биомасс и т.д. Одним из перспективных направлений признано использование каталитических технологий для комплексной переработки сырья растительного происхождения совместно с нефтяными фракциями в уже имеющихся процессах нефтепереработки, что позволит сократить капитальные затраты и время на внедрение новых технологий, расширить ресурсную базу производства моторных топлив.

Традиционными катализаторами гидроочистки нефтяных дистиллятов, основной задачей которых является удаление серы, азота, гидрирование ароматических соединений, являются сульфидные Со(№)Мо системы на алюмооксидном носителе. Известно, что традиционные сульфидные Со(№)Мо/А12О3 катализаторы гидроочистки проявляют высокую активность в реакциях гидродеоксигенации (ГДО) растительного сырья. Основным компонентом растительных масел и жиров являются триглицериды жирных кислот (ТЖК), представляющие собой сложные эфиры глицерина и одноосновных жирных кислот. Для процессов совместной переработки растительного и нефтяного сырья необходимо разработать стабильные катализаторы, способные обеспечить высокую активность в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования в присутствии растительных масел и продуктов их превращения. Нефтяные дистилляты и сырье растительного происхождения представляют собой сложные для анализа смеси органических соединений, поэтому основой получения фундаментальных знаний в области гидрогенизационных превращений такого сырья служит изучение превращений модельных соединений - типичных представителей данного типа сырья.

Триглицериды жирных кислот являются источником парафиновых углеводородов, которые способствуют улучшению свойств дизельного топлива. Превращение О-содержащих соединений на сульфидных Со(№)Мо/А12О3 катализаторах осуществляется по двум маршрутам - прямая гидродеоксигенация (ИБО) и декарбоксилирование/декарбонилирование (ИБеСОх). Переработка ТЖК в смеси с нефтяными фракциями представляется более перспективным подходом, так как использование существующей инфраструктуры нефтеперерабатывающих предприятий поможет сократить капитальные затраты и время на внедрение новых технологий.

Как правило, в литературе для исследования процесса совместной переработки дизельных фракций и рапсового масла используют промышленные образцы катализаторов, при этом

влияние способа приготовления и химического состава на поведение сульфидных CoMo и NiMo катализаторов в процессе совместной гидроочистки практически не изучено. В связи с этим сравнение поведения CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов, приготовленных одинаковым способом и характеризующихся примерно одинаковым составом (количество активного компонента, Mo, и соотношение Co(Ni)/Mo), в реакциях гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и в процессе совместной гидроочистки ТЖК с нефтяными фракциями, остается актуальной областью исследований.

Диссертация представлена к защите в рамках выполнения прикладных научных исследований по теме: «Разработка методов совместной переработки нефтяных фракций и непищевых растительных масел в биоавиакеросин и низкозастывающее дизельное топливо»; Соглашение о предоставлении субсидии №14.575.21.0128 реализуется в соответствии с мероприятием 1.2 (2 очередь) федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20142020 годы», уникальный идентификатор проекта - RFMEFI57517X0128.

Целью работы является изучение закономерностей поведения сульфидных MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидродеоксигенации рапсового масла и модельных соединений алифатических эфиров и разработка эффективного способа совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и рапсового масла на основе полученных знаний.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести сравнительное исследование MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях превращения алифатических эфиров;

2. Исследовать влияние рапсового масла на каталитические свойства Ni-MoS2/Al2O3 и MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования компонентов дизельных фракций;

3. Сравнить влияние рапсового масла и основных продуктов его превращения на каталитические свойства Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования;

4. Провести сравнение сульфидных катализаторов, отличающихся природой активного компонента (MoS2, Ni-MoS2, Co-MoS2), а также их комбинаций, в процессе получения экологически чистого дизельного топлива из смесей прямогонной дизельной фракции с рапсовым маслом.

Научная новизна работы. 1. Впервые показано, что активность сульфидных CoMo/Al2O3 и ММоМ!^;? катализаторов в реакции гидродеоксигенации метилпальмитата зависит от природы растворителя и

уменьшается при замене н-тетрадекана на ж-ксилол и гидроочищенное дизельное топливо.

2. Впервые проведено сравнительное исследование СоМо/А12О3 и №Мо/А12О3 катализаторов, приготовленных с использованием одного и того же носителя и аналогичной процедуры приготовления, в процессе совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и рапсового масла в одинаковых условиях.

3. Предложена двухслойная каталитическая система, содержащая катализаторы МоБ2/А12О3 и со-моб2/а1203, для получения дизельного топлива (ДТ) с содержанием серы менее 10 ррт из прямогонной дизельной фракции, содержащей 10-30 масс. % рапсового масла.

Теоретическая и практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности могут служить основой для разработки новой, более эффективной технологии получения сверхчистого дизельного топлива из смесей прямогонной дизельной фракции и триглицеридов жирных кислот с использованием двухслойной каталитической системы. В первом слое, содержащем МоБ2/А12О3 катализатор, протекает селективная гидродеоксигенация рапсового масла преимущественно по маршруту ГДО, без образования оксидов углерода, в то время как гидроочистка компонентов дизельной фракции может быть реализована на №-моб2/а1203 или Со-МоБ2/А12О3 катализаторе. Такой подход позволит решить ряд технологических проблем: серосодержащие соединения ПДФ обеспечивают сохранение активного компонента в сульфидном состоянии; уменьшение доли кислородсодержащего сырья в результате разбавления дизельной фракцией облегчает контроль температуры без необходимости рециркуляции части продукта; селективное протекание реакций превращения ТЖК по маршруту прямой ГДО снижает содержание оксидов углерода и метана в циркулирующем водороде, тем самым значительно упрощая его очистку.

Mетодология и методы исследования. Катализаторы готовили с использованием промышленных гранул оксида алюминия и современных подходов, обеспечивающих получение высокодисперсных сульфидных МоБ2, №-Мо82, Со-МоБ2 фаз на поверхности носителя. Образцы сульфидированных катализаторов, отличающиеся составом, исследованы рядом физико-химических методов: химический анализ, адсорбция N2, РФА (рентгенофазовый анализ), ПЭМ (просвечивающая электронная микроскопия), РФЭС (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Каталитические свойства образцов в процессе гидроочистки смесей прямогонной дизельной фракции изучали в проточном трубчатом реакторе с использованием гранул катализатора промышленного зернения. Свойства сырья и продуктов гидроочистки определяли с использованием соответствующих методов АБТМ; состав газовой фазы определяли хроматографически.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях превращения алифатических эфиров.

2. Влияние природы растворителя на активность сульфидных CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакции гидродеоксигенации метилпальмитата.

3. Влияние рапсового масла на каталитические свойства Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования ПДФ.

4. Корреляции между активностью Co-MoS2/Al2O3 и Ni-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования ПДФ и количеством добавки РМ и концентрацией CO в газовой фазе.

5. Особенности получения сверхчистого дизельного топлива с содержанием серы менее 10 ppm с использованием сульфидных катализаторов, отличающихся природой активного компонента (MoS2, Ni-MoS2, Co-MoS2), а также их комбинаций, из смесей прямогонной дизельной фракции с рапсовым маслом.

Степень достоверности и апробация результатов Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных подходов и методик для исследования катализаторов, а также применением стандартных методов ASTM для контроля качества полученных продуктов гидроочистки. Результаты работы были опубликованы в рецензируемых научных журналах, при описании подобных экспериментов в литературе полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Санкт-Петербург, 2012), XIth European Congress on Catalysis (Лион, 2013), The Seventh Tokyo Conference on Advanced Catalytic Science and Technology (Киото, 2014), II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014), XII European Congress on Catalysis "Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources" (Россия, Казань, 2015), 4th International Conference Catalysis for Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals (Габичче-Маре, 2017), 2nd International Conference on Advances in Chemical Engineering & Technology (Париж, 2017), 7th International Conference on Chemical Engineering (Берн, 2017), 12th International Symposium on Heterogeneous Catalysis (София, 2018), XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2018).

Личный вклад соискателя Соискатель принимал активное участие в постановке задач, решаемых на разных этапах выполнения работы; участвовал в получении, интерпретации и обсуждении полученных

экспериментальных с учетом литературных данных по теме исследования. При участии соискателя были приготовлены сульфидные катализаторы, использованные в ходе проведения исследований; автором выполнена основная часть работы по анализу продуктов гидроочистки, проведена обработка первичных экспериментальных данных. При участии автора разработаны методики сульфидирования и тестирования катализаторов, проведено тестирование катализаторов. Соискатель принимал активное участие в подготовке материалов для публикации в виде статей, докладывал полученные результаты на конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и одного приложения. Полный объём диссертации изложен на 155 страницах текста и включает 67 рисунков и 30 таблиц. Список литературы содержит 185 наименований.

В Главе 1 приведён обзор литературы, посвященный видам моторных топлив, получаемых из возобновляемых источников сырья, современным представлениям о строении активной сульфидной фазы катализаторов гидроочистки, процессу ГДО и маршрутам превращения ТЖК на сульфидных катализаторах. В Главе 2 описаны используемые материалы, приведены методики приготовления, исследования и тестирования образцов MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3, описаны методы анализа исходного сырья и конечных продуктов. Глава 3 состоит из 3 частей. В Главе 3 части 1 представлены результаты исследования MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакции ГДО алифатических эфиров. В Главе 3 части 2 приведены результаты сравнительного исследования каталитических свойств Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в процессе гидроочистки смесей прямогонной дизельной фракции (ПДФ) и рапсового масла (РМ); результаты исследования влияния способа приготовления и соотношения Co/Mo на каталитическую активность сульфидных CoMo/Al2O3 образцов, а также влияние монооксида углерода на активность Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования ПДФ. Глава 3 часть 3 (заключительная) посвящена получению сверхчистого дизельного топлива в присутствии сульфидных MoS2/Al2O3, Ni-MoS2/Al2O3 и Co-MoS2/Al2O3 катализаторов, а таже их комбинаций, из смесей ПДФ-РМ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Моторные топлива из возобновляемого сырья: способы получения и потребительские

свойства

Постоянное увеличение спроса на экологически чистые моторные топлива в условиях снижения мировых запасов нефти и ухудшения ее качества является одним из побудительных мотивов для вовлечения в переработку возобновляемых ресурсов [1-10]. Согласно данным, опубликованным в [1], мировой потенциал производимой ежегодно биомассы к 2050 году может составлять от 25*109 до 76*109 условных единиц, эквивалентных по энергии баррелю нефти. Для сравнения, потребление нефти в США составляет 7*109 баррель/год [1].

Одной из проблем мирового масштаба является потепление климата, которое усугубляется выбросами парниковых газов, таких как диоксид углерода и метан, в атмосферу Земли. Существует точка зрения, что использование возобновляемых источников сырья вместо нефти для получения моторных топлив позволит сократить выбросы парниковых газов [11-16]. В подтверждение данной точки зрения зачастую приводится идеализированная схема утилизации биомассы для получения биотоплив (Рисунок 1.1), включающая потребление образовывшихся при сгорании топлива CO2 и H2O при возобновлении растительных ресурсов [1].

В 2015 году на Парижской конференции COP21 (21-я сессия Рамочной конвенции Организации Объединенных Наций об изменении климата), посвящённой климатическим изменениям, 175 стран-участников, включая Россию, достигли соглашения о принятии на национальном уровне цели по снижению объёмов выбросов парниковых газов после 2020 года, технологическому перевооружению промышленности и адаптации к климатическим изменениям [17]. Одним из мероприятий является использование возобновляемых биоресурсов вместо ископаемого сырья для производства моторных топлив - бензина, керосина и дизельного топлива. «Комплексная Программа развития биотехнологий в России», утвержденная в 2012 году, предусматривала увеличение доли биотоплива в моторных топливах к 2020 году до 10% [18]. Для реализации данного подхода необходимо по крайней мере наличие 3-х условий: биомассы необходимого состава; технологий перерабатки биомассы в моторные топлива; подходящей распределительной инфраструктуры и транспортных средств, способных использовать полученное топливо.

Нутриенгы

Рисунок 1.1 - Устойчивое производство транспортных топлив из биомассы в интегрированной

системе производства-преобразования биомассы [1].

В связи с вышесказанным в последние десятилетия возрос интерес к исследованиям в области получения моторных топлив из различных видов возобновляемого сырья с целью разработки новых или усовершенствования существующих технологий. В настоящее время в качестве моторных топлив используются биоэтанол, биодизель и гриндизель [19-21].

Крупнейшими производителями биоэтанола в мире являются США и Бразилия [22]. Технология производства биоэтанола основывается на ферментации растительного сахара, крахмала или целлюлозной биомассы [23]. Чаще всего биоэтанол используют в качестве добавки к традиционному бензину в количестве 5-10 вес. %. При более высоких концентрациях биоэтанола требуется модернизация автомобильных двигателей внутреннего сгорания. Недостатками биоэтанола являются меньшая энергоемкость по сравнению с бензином (примерно на 1/3), коррозионная активность, низкое давление насыщенных паров и гигроскопичность [22].

Второе место по производству моторных топлив из возобновляемых источников сырья, после биоэтанола, занимает биодизель. Как упоминалось выше, биоэтанол является добавкой к бензину, а биодизель производят в качестве добавки к дизельному топливу. Биодизель представляет собой смесь метиловых или этиловых эфиров жирных кислот, полученных из растительных масел и/или животных жиров [2-6]. Его производство основано на процессе переэтерификации триглицеридов жирных кислот - взаимодействии со спиртом, обычно, метанолом (Рисунок 1.2), в присутствии основных катализаторов (гидроксид калия, алкоголяты и др.) [2]. Биодизель можно использовать в качестве добавок к традиционному дизельному топливу в количестве не более 7 %. [6,24]. Это связано с эксплуатационными характеристиками

биодизеля: низкая смешиваемость с традиционным дизельным топливом, высокие значения температур помутнения и застывания, повышенная вязкость, засорение инжектора и меньшая энергоемкость по сравнению с дизельным топливом [4-6]. Кроме того, использование биодизеля в дизельных двигателях приводит к увеличению выбросов оксидов азота NOx по сравнению с традиционным дизельным топливом [25-27].

+ Р*1СООСН3 + Я2СООСН3

+ Р3СООСН3

метиловые эфиры жирных кислот

Рисунок 1.2 - Реакции получения метиловых эфиров жирных кислот в процессе

переэтерификации [28]

Изложенные выше недостатки биоэтанола и биодизеля, обусловленные, прежде всего, высокой концентрацией кислорода в этих продуктах, и ограниченность их использования в уже существующих автомобильных двигателях стимулирует развитие технологий получения новых видов биотоплив, свободных от кислорода. В качестве сырья для получения компонентов моторных топлив рассматриваются триглицериды жирных кислот (непищевые растительные масла, некондиционные животные жиры, отработанные жиры и т.д.) или жидкие продукты переработки менее ценной и быстрее растущей целлюлозной биомассы термохимическими способами, получившие общее название "бионефть" [1,9, 29-32].

Бионефть можно получить по крайней мере двумя способами: ожижением в водной среде при температуре 250-350°С и давлении 50-200 атм или путем пиролиза биосырья [1,29,33]. Быстрый пиролиз проводят при небольших значениях времени контакта (менее 2 с), быстрой скорости нагрева (500°С/с), температуре от средних до высоких (400-700°С) и низких давлениях (1-5 атм). Бионефть в том и другом случае представляет собой многокомпонентную сложную смесь, содержащую свыше 400 различных соединений, в том числе органические кислоты, спирты, альдегиды, фенолы; характеризуется высоким содержанием воды и кислорода в составе органических соединений, высокой вязкостью, кислотностью и низкой теплотворной способностью [34-36]. При этом компонентный состав бионефти зависит от технологии предварительной подготовки сырья и параметров процесса - при пиролизе большую роль играют конфигурация реактора, время контакта, скорость нагрева, температура и т.д. [1,9].

Элементный состав и некоторые важные свойства бионефти, полученной разными способами, приведены в Таблице 1.1, в сравнении со свойствами триглицеридного и нефтяного сырья

Таблица 1.1 - Характеристики сырья, полученного путем переработки биомассы, в сравнении с ископаемой нефтью [7, 37-39]

Свойство Бионефть (пиролиз) Бионефть (ожижение) Рапсовое масло Ископаемая нефть

Элементный состав (масс.%)

Углерод 54-58 73 72 85

Водород 5,5-7,0 8 11 11

Кислород 35-40 16 11 1,0

Азот 0-0,2 - 4 0,3

Зольность 0-0,2 - 0,054 0,1

Содержание воды (масс.%) 15-30 5,1 0,1

рН 2,5 - -

Плотность, кг/л 1,2 1,1 0,91 0,94

Теплотворная способность, МДж/кг 16-19 34 39,7 40

Вязкость (сПз) 40-1001 150002 37,03 1801

Твердый остаток (масс.%) 0,2-1 - 1

Остаток перегонки (масс.%) до 50 - 1

1 - при 50°С, 2 - при 61 °С, 3 - при 38°С

Гидродеоксигенация бионефти менее выгодна по сравнению с ТЖК с экономической точки зрения из-за большего количества стадий, необходимых для получения продуктов, не содержащих кислорода, и свойствами бионефти (Рисунок 1.3). Особенностью ГДО бионефти является более высокое по сравнению с триглицеридным сырьем потребление водорода, обусловленное более высоким содержанием кислорода и более низким соотношением Н/С. Так, в ТЖК соотношение Н/С составляет 1,5-1,8, а в бионефти может изменяться в пределах 0,2-1,0 [7, 9, 39,40]. Высокая вязкость, коррозионные свойства, склонность отдельных компонентов к конденсации и полимеризации затрудняют транспортировку и хранение бионефти. Это приводит к удорожанию этих этапов и также затрудняет внедрение [23, 41]. Значительная доля кислородсодержащих соединений в бионефти представлена соединениями фенольного и фуранового рядов, что затрудняет удаление кислорода в связи с их меньшей реакционной способностью по сравнению с алифатическими кислотами и эфирами и приводит к быстрой дезактивации катализаторов [30]. Продукты ГДО бионефти в основном содержат низкокипящие

алканы, нафтены и моноциклические ароматические соединения, что снижает их ценность как компонентов моторных топлив [5,40]. При этом продукты переработки бионефти по фракционному составу являются компонентами бензина [5]. По-видимому, в случае целлюлозной биомассы более перспективным способом переработки является ее газификация с последующей реализацией процесса Фишера-Тропша [40].

Рисунок 1.3 - Технологии получения моторных топлив из биомассы

Более привлекательным сырьем с точки зрения получения моторных топлив надлежащего качества являются различные масла растительного и животного происхождения, в состав которых входят триглицериды жирных кислот и высшие карбоновые кислоты. Гидродеоксигенация ТЖК протекает по схеме, представленной на Рисунке 1.4, и дает смесь алканов Ci5-Ci8, получившую название грин-дизель [3-9]. В Таблице 1.2 приведены потребительские свойства био-дизеля и грин-дизеля в сравнении с традиционным дизельным топливом, полученным из нефтяного сырья. Грин-дизель, в отличие от биодизеля, не содержит кислородсодержащих молекул, характеризуется высоким значением цетанового индекса и высокой теплотворной способностью, хорошо смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях, что позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей [6,7]. Единственным недостатком грин-дизеля является плохие низкотемпературные свойства, но данный недостаток легко устраняется в результате изомеризации с применением известных процессов [i5]. Смесь алканов, получаемая в процессе гидродеоксигенации ТЖК, используется в качестве цетаноповышающей добавки к традиционным моторным топливам [15,18, 40, 42].

Триглицериды жирных кислот могут перерабатываться в моторные топлива в отдельно стоящих установках гидроочистки или в смеси с нефтяными фракциями, с использованием существующих установок гидроочистки [5,9,15,42]. В настоящее время самым распространенным способом переработки ТЖК в грин-дизель является их гидродеоксигенация в отдельно стоящих установках (stand-alone units), перечень процессов, описанных в открытой литературе, приведен в Таблице 1.3.

Таблица 1.2 - Свойства различных видов моторных топлив [43]

Свойство Ед. изм Биодизель Грин- дизель ДТ из нефтяного сырья

Плотность г/мл 0,855-0,9 0,77-0,83 0,85

Содержание серы ppm 0-0,012 < 10 12

Содержание кислорода масс.% 11 0 0

Цетановый индекс 58,3 50-105 54,57

Цетановое число 45-72,7 80-99 50

Температура вспышки °С 96-188 68-120 52-136

Содержание воды ppm 28,5-500 42-95 0,5

Вязкость при 40°С кв. мм/с 3,89-7,9 2,5-4,15 2,71

Выкипание 90 об.% °С - 298-342 341

Теплотворная способность МДж/кг 37,1-40,4 42-44 35,0

Предельная температура фильтруемости °С (-13)-15 > 20 -6

Температура помутнения °С (-3)-17 (-25)-30 -5

Температура застывания °С (-15)-16 (-3)-29 -21

О

C02+RrH+R2-H+R3-H + C3H8 C0+RrH+R2-H+R3-H + H20 + C3H8

Н20 +R1-CH3+ R2-CH3+ R3-CH3+ С3Н8

Рисунок 1.4 - Основные реакции в процессе гидродеоксигенации триглицеридов, полученных из природного сырья [44] Наиболее известными коммерческими технологиями гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот являются процессы NexBTLTM от компании NesteOil (в настоящее время Neste Corporation), Ecofining™ и Renewable Jet Process™ от компаний Honeywell UOP и Eni [45 ]. Процессы переработки триглицеридного сырья, как правило, включают 3 основные стадии: предварительная обработка сырья, гидропереработка и изомеризация/гидрокрекинг [ 46 ]. Предварительная обработка необходима для удаления из исходного сырья примесей, которые могут привести к дезактивации катализаторов: фосфора и металлов (Ca, Mg). Вторая стадия (гидропереработка) направлена на удаление кислорода путем гидродеоксигенации триглицеридов и продуктов их превращения в присутствии катализаторов при повышенном давлении и температуре. Образующиеся в результате гидропереработки

Н2С—О—С—R-,

О II

НС—о—с—R2 +ХН2

о II

Н2С—О—С—R3

продукты - линейные алканы С15-С18 характеризуются высокой температурой застывания и потому непригодны для использования в умеренных и холодных климатических зонах. Для устранения этого недостатка после гидродеоксигенации сырье поступает в реактор изомеризации, где образуется смесь изоалканов, обладающая улучшенными низкотемпературными свойствами. Процесс изомеризации проводят с использованием бифункциональных катализаторов на основе цеолитных материалов по хорошо известным технологиям [15, 48-50].

Таблица 1.3 - Промышленные процессы производства возобновляемого дизельного топлива

методом гидродеоксигенации растительных масел и животных жиров

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Власова Евгения Николаевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Huber G. W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry,

2. Яковлев В. А., Хромова С. А., Бухтияров В. И. Гетерогенные катализаторы процессов

превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения //Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - №. 10. - С. 955-970.

3. Satyarthi J. K. et al. An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates

//Catalysis Science & Technology. - 2013. - Т. 3. - №. 1. - С. 70-80.

4. Al-Sabawi M., Chen J. Hydroprocessing of biomass-derived oils and their blends with petroleum

feedstocks: a review //Energy & Fuels. - 2012. - Т. 26. - №. 9. - С. 5373-5399.

5. Choudhary T. V., Phillips C. B. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation //Applied

Catalysis A: General. - 2011. - Т. 397. - №. 1-2. - С. 1-12.

6. Toth C., Baladincz P., Hancsok J. Production of biocomponent containing gas oil with the

coprocessing of vegetable oil-gas oil mixture //Topics in Catalysis. - 2011. - Т. 54. - №. 16-18. -С. 1084.

7. Huber G. W., Corma A. Synergies between bio-and oil refineries for the production of fuels from

biomass //Angewandte Chemie International Edition. - 2007. - Т. 46. - №. 38. - С. 7184-7201.

8. Kubicka D., Tukac V. Hydrotreating of Triglyceride Based Feedstocks in Refineries. In Advances in

Chemical Engineering, Chemical Engineering for Renewables Conversion, 1st ed., Murzin, D.Y., Ed. Academic Press: Cambridge, MA, USA. - 2013; - V. 42, - P. 141-194.

9. Melero J. A., Iglesias J., Garcia A. Biomass as renewable feedstock in standard refinery units.

Feasibility, opportunities and challenges //Energy & environmental science. - 2012. - Т. 5. - №. 6. - С. 7393-7420.

10. Huber G. W., O'Connor P., Corma A. Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures //Applied Catalysis A: General. - 2007. - Т. 329. - С. 120-129.

11. Klass D. L. Biomass for renewable energy and fuels //Encyclopedia of energy. - 2004. - Т. 1. - №.

1. - С. 193-212.

12. Klass D. L. Biomass for renewable energy, fuels, and chemicals. - Elsevier, 1998.

13. Wyman, C. E.; Decker, S. R.; Himmel, M. E.; Brady, J. W.; Skopec, C. E.; Viikari, L. In Polysaccharides, 2nd ed.; Dumitriu, S., Ed.;Marcel Dekker: New York, 2005.

14. Gustavsson L. et al. Reducing CO2 emissions by substituting biomass for fossil fuels //Energy. -1995. - Т. 20. - №. 11. - С. 1097-1113.

15. Mittelbach M. Fuels from oils and fats: Recent developments and perspectives //European journal of lipid science and technology. - 2015. - Т. 117. - №. 11. - С. 1832-1846.

16. James O. O. et al. A review on conversion of triglycerides to on-specification diesel fuels without additional inputs //International Journal of Energy Research. - 2012. - Т. 36. - №. 6. - С. 691702.

17. Falkner R. The Paris Agreement and the new logic of international climate politics //International Affairs. - 2016. - Т. 92. - №. 5. - С. 1107-1125.

18. Комплексная программа развития биотехнологий в Российской Федерации на период до 2020 года:

http://economy.gov.ru/minec/activity/sections/innovations/development/doc20120427_06

19. Третьяков В. Ф., Бурдейная Т. Н. Моторные топлива из ненефтяного сырья //Российский химический журнал. - 2003. - Т. 47. - №. 6. - С. 48-52.

20 Kubickova I., Kubicka D. Utilization of triglycerides and related feedstocks for production of clean hydrocarbon fuels and petrochemicals: a review //Waste and Biomass Valorization. - 2010. - Т. 1. - №. 3. - С. 293-308.

21. Coumans A. E. Catalytic hydrodeoxygenation of biomass to sustainable fuels. - Technische Universiteit Eindhoven, 2017.

22. Balat M., Balat H., Oz C. Progress in bioethanol processing //Progress in energy and combustion science. - 2008. - Т. 34. - №. 5. - С. 551-573.

23. Krylova A. Y., Kozyukov E. A., Lapidus A. L. Ethanol and diesel fuel from plant raw materials: a review //Solid Fuel Chemistry. - 2008. - Т. 42. - №. 6. - С. 358-364.

24. Holmgren J. et al. Refining biofeedstock innovations //Petroleum technology quarterly. - 2007. -Т. 12. - №. 4. - С. 119.

25. Agarwal D., Sinha S., Agarwal A. K. Experimental investigation of control of NOx emissions in biodiesel-fueled compression ignition engine //Renewable energy. - 2006. - Т. 31. - №. 14. - С. 2356-2369.

26. Szybist J. P., Kirby S. R., Boehman A. L. NO x emissions of alternative diesel fuels: a comparative analysis of biodiesel and FT diesel //Energy & fuels. - 2005. - Т. 19. - №. 4. - С. 1484-1492.

27. No S. Y. Application of hydrotreated vegetable oil from triglyceride based biomass to CI engines-A review //Fuel. - 2014. - Т. 115. - С. 88-96.

28. Arumugam S. et al. Bio fuels technology status and future trends //Technology Assessment and Decision Support Tools. ICS-UNIDO. Trieste, Italy. - 2007. - С. 142.

29. Elliott D. C. et al. Catalytic hydroprocessing of biomass fast pyrolysis bio-oil to produce

hydrocarbon products //Environmental Progress & Sustainable Energy: An Official Publication of the American Institute of Chemical Engineers. - 2009. - Т. 28. - №. 3. - С. 441-449.

30. Mortensen P. M. et al. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels //Applied

Catalysis A: General. - 2011. - T. 407. - №. 1-2. - C. 1-19. 31 . Maity S. K. Opportunities, recent trends and challenges of integrated biorefinery: Part I //Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - T. 43. - C. 1427-1445.

32. Maity S. K. Opportunities, recent trends and challenges of integrated biorefinery: Part II

//Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - T. 43. - C. 1446-1466.

33. Furimsky E. Hydroprocessing challenges in biofuels production //Catalysis Today. - 2013. - T.

217. - C. 13-56.

34. Naik S. N. et al. Production of first and second generation biofuels: a comprehensive review

//Renewable and sustainable energy reviews. - 2010. - T. 14. - №. 2. - C. 578-597.

35. Serrano-Ruiz J. C., Dumesic J. A. Catalytic routes for the conversion of biomass into liquid

hydrocarbon transportation fuels //Energy & Environmental Science. - 2011. - T. 4. - №. 1. - C. 83-99.

36. Zhang Q. et al. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research //Energy

conversion and management. - 2007. - T. 48. - №. 1. - C. 87-92.

37. Czernik S., Bridgwater A. V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil //Energy &

fuels. - 2004. - T. 18. - №. 2. - C. 590-598.

38. Srivastava A., Prasad R. Triglycerides-based diesel fuels //Renewable and sustainable energy

reviews. - 2000. - T. 4. - №. 2. - C. 111-133.

39. Onay O., Kockar O. M. Slow, fast and flash pyrolysis of rapeseed //Renewable energy. - 2003. -

T. 28. - №. 15. - C. 2417-2433.

40. Karatzos S. et al. Drop-in biofuel production via conventional (lipid/fatty acid) and advanced

(biomass) routes. Part I //Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2017. - T. 11. - №. 2. - C. 344-362.

41. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels //Progress in energy and combustion science. -

2007. - T. 33. - №. 1. - C. 1-18.

42. Kalnes T. N., McCall M. M., Shonnard D. R. Renewable diesel and jet-fuel production from fats

and oils //Thermochemical conversion of biomass to liquid fuels and chemicals. - 2010. - T. 1. -C. 468-495.

43 . Bezergianni S., Dimitriadis A. Comparison between different types of renewable diesel

//Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2013. - T. 21. - C. 110-116. 44. Kordulis C. et al. Development of nickel based catalysts for the transformation of natural triglycerides and related compounds into green diesel: a critical review //Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - T. 181. - C. 156-196.

45. Mawhood R., Gazis E., de Jong S., Hoefnagels R., Slade R. Production pathways for renewable jet

fuel: a review of commercialization status and future prospects. // Biofuels, Bioproducts and Biorefining. - 2016. - V. 10. - P. 462-484.

46. NEXBTL technology is our own innovation // Neste Oil. URL:

https://www.neste.com/na/en/about-neste/who-we-are/research/nexbtl-technology-0.

47. Neste Oil Corporation - Company presentation // Neste Oil. URL:

https://tapahtumat.tekes.fi/uploads/013d4138/NO RD-7349.pdf.

48. Advanced Renewable Fuel Alternative to Traditional Diesel // Honeywell UOP. URL: https://www.uop.com/processing-solutions/renewables/green-diesel/#ecofining

49. Honeywell Green Jet Fuel - Advanced Renewable Fuel Alternative to Traditional Jet Fuel //

Honeywell UOP. URL: https://www.uop.com/processing-solutions/renewables/green-jet-fuel/#uop-renewable-jet-fuel-process.

50. Axens and Vegan technology selected by Total for its first Biorefinery in France // Axens. URL:

https://www.axens.net/news-and-events/news/369/axens-vegan®-technology-selected-by-total-for-its-first-biorefinery-in-france.html#.WgFRQJgY5TZ.

51. Profitable today - ready for the future // Halder topsoe. URL:

https://www.topsoe.com/products/hydroflextm-technology.

52. Kalnes T. Terry M., Shonnard D. R., Koers K. P. A technoeconomic and environmental life cycle

comparison of green diesel to biodiesel and syndiesel // Environmental Progress and Sustainable Energy - 2009 . - V. 28. - No. 1. - P. 111-120

53. Vasquez M. C., Silva E. E., Castillo E. F. Hydrotreatment of vegetable oils: A review of the

technologies and its developments for jet biofuel production //Biomass and Bioenergy. - 2017. -V. 105. - P. 197-206.

54. 2016 Annual Report // ConocoPhillips. URL: http://www.conocophillips.com/company-reports-

resources/annual-report/

55. Simacek P., Kubicka D., Sebor G., Pospasil M. Hydroprocessed rapeseed oil as a source of

hydrocarbon-based biodiesel // Fuel. - 2009. - V.88. - P.456-460.

56. Simacek P., Kubicka D., Sebor G., Pospasil M. Fuel properties of hydroprocessed rapeseed oil //

Fuel. - 2010. - V.89. - P.611-615

57. Simacek P., Kubicka D., Kubickova I., Homola F., Pospasil M., Chudoba J. Premium quality

renewable diesel fuel by hydroprocessing of sunflower oil // Fuel. - 2011. - V. 90. - P. 24732479.

58. Kubicka D., Horacek J. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils //

Applied Catalysis. - 2011. - V. 394. - P. 9-17.

59. Bezergianni S., Dimitriadis A., Kalogianni A., Pilavachi P.A. Hydrotreating of waste cooking oil for biodiesel production. Part I: Effect of temperature on product yields and heteroatom removal // Bioresource Technology. - 2010. - V.101. - P.6651-6656.

60 .Bezergianni S., Kalogianni A., Dimitriadis A. Catalyst evaluation for waste cooking oil hydroprocessing // Fuel. - 2012. - V. 93. - P. 638-641.

61. Toba M., Abe Y., Kuramochi H., Osako M., Mochizuki T., Yoshimura Y. Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts // Catalysis Today. - 2011. - V. 164. - P. 533-537.

62. Priecel P., Kubicka D., Capek L., Bastl Z, Rysanek P. The role of Ni species in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts // Applied Catalysis. - 2011. - V. 397. - P. 127-137.

63. Priecel P., Capek L., Kubicka D., Homola F., Rysanek P., Pouzar M. The role of alumina support in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts // Catalysis Today. - 2011. -V. 176. - P. 409-412.

64. Kubicka D., Simacek P., Zilkova N. Transformation of Vegetable Oils into Hydrocarbons over Mesoporous-Alumina-Supported CoMo Catalysts // Topics in Catalysis. - 2009. - V.52. - P.161-168.

65. Liu Y., Sotelo-Boys R., Murata K., Minowa T., Sakanishi K. Hydrotreatment of vegetable oils to produce bio-hydrogenated diesel and liquefied petroleum gas fuel over catalysts containing sulfided Ni-Mo and solid acids // Energy and Fuels. - 2011. - V. 25. - P. 4675-4685.

66 . Kubicka D., Bejblova M., Vlk J. Conversion of vegetable oils into hydrocarbons over CoMo/MCM-41 catalysts // Topics in Catalysis. - 2010. - V. 53. - P. 168-178.

67. Nava R., Pawelec B., Castano P., Alvarez-Galvan M.C., Loricera C.V., Fierro J.L.G. Upgrading of bio-liquids on different mesoporous silica-supported CoMo catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. - 2009. - V. 92. - P. 154-167.

68. Liu Y., Sotelo-Boyars R., Murata K., Minowa T., Sakanishi K. Hydrotreatment of jatropha oil to produce green diesel over trifunctional Ni-Mo/SiO2-Al2O3 Catalyst // Chemistry Letters. - 2009. - V. 38. - P. 552-553.

69. Kubicka D., Kaluza L. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts // Applied Catalysis. - 2010. - V. 372. - P. 199-208.

70. Gong S., Shinozaki A., Shi M., and Qian E. W. Hydrotreating of jatropha oil over alumina based catalysts // Energy and Fuels. - 2012. - V. 26. - P. 2394-2399.

71. Harnos S., Onyestyak G., Kallo D. Hydrocarbons from sunflower oil over partly reduced catalysts // Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis. - 2012. - V. 106. - P. 99-111.

72. Sharma R.K., Anand M., Rana B.S., Kumar R., Farooqui S.A., Sibi M.G., Sinha A.K. Jatropha-oil conversion to liquid hydrocarbon fuels using mesoporous titanosilicate supported sulfide catalysts // Catalysis Today. - 2012. - V. 198. - P. 314-320.

73. Chen H., Wang Q., Zhang X., Wang L. Hydroconversion of jatropha oil to alternative fuel over hierarchical ZSM-5 // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2014. - V. 53. - P. 19916-19924.

74. Kovacs S., Kasza T., Thernesz A., Horvath I. W., Hancsok J. Fuel production by hydrotreating of triglycerides on NiMo/Al2O3/F catalyst // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 176- 177. -P. 237-243.

75. Chen H., Wang Q., Zhang X., Wang L. Quantitative conversion of triglycerides to hydrocarbons over hierarchical ZSM-5 catalyst // Applied Catalysis B: Environmental. - 2015. - V. 166-167. -P. 327-334

76. Senol O. I., Viljava T.-R., Krause A.O.I. Effect of sulphiding agents on the hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided catalysts // Applied Catalysis A. - 2007. - V.236. - P.236-244.

77. Vrinat M.L. The kinetics of the hydrodesulfurization process - a review // Applied Catalysis. -1983. - V.6. - P.137-158.

78. Stanislaus A., Marafi A., Rana M. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. - 2010. - V.153. - P.1-68.

79 . Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства / Новосибирск: Академическое издательство «Гео». - 2006. - 206 c.

80. Topsoe H., Clausen B.S., Massoth F.E. Catalysis - Science and Technology / Springer. - 1996. -269 p.

81. Varga Z., Hancsok J., Nagy G., Polczmann G., Kallo D. Upgrading of gas oils: the HDS kinetics of dibenzothiophene and its derivatives in real gas oil // Topics in catalysis. - 2007. - V.45. - P.203-206.

82. Yang H., Chen J., Briker Y., Szynkarczuk R., Ring Z. Effect of nitrogen removal from light cycle oil on the hydrodesulphurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Catalysis Today. - 2005. - V.109. - P.16-23.

83. Bataille F., Lemberton J.-L., Michaud P., Perot G., Vrinat M., Lemaire M., Schulz E., Breysse M.,

Kasztelan S. Alkyldibenzothiophenes Hydrodesulfurization - Promoter Effect, Reactivity, and

Reaction Mechanism // Journal of Catalysis. - 2000. - V.191. - P.409-422.

84. Jian M., Prins R. Mechanism of the Hydrodenitrogenation of Quinoline over NiMo(P)/Al2O3

Catalysts // Journal of Catalysis. - 1998. - V.179. - P.18-27.

85 . Laine R.M. Modeling heterogeneous catalysts with homogeneous catalysts: modeling the hydrodenitrogenation reaction // Journal of Molecular Catalysis. - 1983. - V.21. - P.119-132.

86. §enol O. i., Viljava T. R., Krause A. O. I. Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided

NiMo/y-Al2O3 and CoMo/y-Al2O3 catalysts //Catalysis Today. - 2005. - Т. 100. - №. 3-4. - С. 331-335.

87. §enol O. i. et al. Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts

//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - Т. 268. - №. 1-2. - С. 1-8.

88. De Brimont M. R. et al. Deoxygenation mechanisms on Ni-promoted MoS2 bulk catalysts: a

combined experimental and theoretical study //Journal of catalysis. - 2012. - Т. 286. - С. 153164.

89. Ryymin E. M. et al. Insight to sulfur species in the hydrodeoxygenation of aliphatic esters over

sulfided NiMo/y-Al2O3 catalyst //Applied Catalysis A: General. - 2009. - Т. 358. - №. 1. - С. 42-48.

90. Ryymin E. M. et al. Competitive reactions and mechanisms in the simultaneous HDO of phenol

and methyl heptanoate over sulphided NiMo/y-Al2O3 //Applied Catalysis A: General. - 2010. -Т. 389. - №. 1-2. - С. 114-121.

91. Donnis B. et al. Hydroprocessing of bio-oils and oxygenates to hydrocarbons. Understanding the

reaction routes //Topics in Catalysis. - 2009. - Т. 52. - №. 3. - С. 229-240.

92. Brillouet S. et al. Deoxygenation of decanoic acid and its main intermediates over unpromoted and

promoted sulfided catalysts //Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Т. 148. - С. 201211.

93. Gutierrez A. et al. Hydrodeoxygenation of model compounds on sulfided CoMo/y-Al2O3 and

NiMo/y-Al2O3 catalysts; Role of sulfur-containing groups in reaction networks //Catalysis Today. - 2017. - Т. 285. - С. 125-134.

94. Dupont C. et al. Hydrodeoxygenation pathways catalyzed by MoS2 and NiMoS active phases: A

DFT study //Journal of catalysis. - 2011. - Т. 279. - №. 2. - С. 276-286.

95. Gosselink R. W. et al. Reaction pathways for the deoxygenation of vegetable oils and related

model compounds //ChemSusChem. - 2013. - Т. 6. - №. 9. - С. 1576-1594.

96. §enol O. i., Viljava T. R., Krause A. O. I. Hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided

NiMo/y-Al2O3 and CoMo/y-AhOs catalyst: The effect of water //Catalysis Today. - 2005. - Т. 106. - №. 1-4. - С. 186-189.

97. Kumar R., Rana B. S., Tiwari R., Verma D., Kumar R., Joshi R. K., Garg M. O., Sinha A. K.

Hydroprocessing of jatropha oil and its mixtures with gas oil // Green Chemistry. - 2010. - V.12. - P.2232-2239.

98. Tiwari R., Rana B. S., Kumar R., Verma D., Kumar R., Joshi R. K., Garg M. O., Sinha A. K.

Hydrotreating and hydrocracking catalysts for processing of waste soya-oil and refinery-oil mixtures // Catalysis Communications. - 2011. - V.12. - P.559-562.

99. Rana B. S., Kumar R., Tiwari R., Kumar R., Joshi R. K., Garg M. O., Sinha A. K. Transportation

fuels from co-processing of waste vegetable oil and gas oil mixtures // Biomass and Bioenergy. -2013. - V.56. - P.43-52.

100. Chen J. W., Farooqi H., Fairbridge C. Experimental Study on Co-hydroprocessing Canola Oil and Heavy Vacuum Gas Oil Blends // Energy & Fuels. - 2013. - V.27. - P.3306-3315.

101. Vonortas A., Kubicka D., Papayannakos N. Catalytic co-hydroprocessing of gasoil-palm oil/AVO

mixtures over a NiMo/gamma-Al2O3 catalyst // Fuel. - 2014. - V.116. - P.49-55.

102. Sankaranarayanan T.M., Banub M., Pandurangan A., Sivasanker S. Hydroprocessing of sunflower oil-gas oil blends over sulfided Ni-Mo-Al-zeolite beta composites // Bioresource Technology. - 2011. - V.102. - P.10717-10723.

103. Bezergianni S., Dimitriadis A., Meletidis G. Effectiveness of CoMo and NiMo catalysts on co-hydroprocessing of heavy atmospheric gas oil-waste cooking oil mixtures // Fuel. - 2014. -V.125. - P.129-136.

104. Никульшин П. А., Сальников В. А., Пимерзин Ал. А., Еремина Ю. В., Коклюхин А. С., Цветков В. С., Пимерзин А. А. Совместная гидроочистка прямогонной дизельной фракции и растительного масла на Со(Ni)-PMo/Al2Oз катализаторах // Нефтехимия. - 2016. - Т.56. - 56-61 с.

105. Toth C., P. Baladincz, Kovacs S., Hancsok J . Producing clean diesel fuel by co-hydrogenation of vegetable oil with gas oil // Clean Technologies and Environmental Policy. - 2011. - V.13. -P.581-585.

106. Templis C., Vonortas A., Sebos I., Papayannakos N.. Vegetable oil effect on gasoil HDS in their catalytic co-hydroprocessing // Applied Catalysis B: Environmental. - 2011. - V.104. - P.324-329.

107 . Vonortas A., Templis C., Papayannakos N. Effect of palm oil content on deep hydrodesulfurization of gas oil-palm oil mixtures // Energy & Fuels. - 2012. - V.26. - P.3856-3863.

108. Vonortas A. and Papayannakos N. Kinetic Study of the Hydrodesulfurization of a Heavy Gasoil in the Presence of Free Fatty Acids Using a CoMo/gamma-Al2O3 Catalyst // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. - V.53. - P.9646-9652.

109. Toth C., Sagi D., Hancsok J. Diesel Fuel Production by Catalytic Hydrogenation of Light Cycle Oil and Waste Cooking Oil Containing Gas Oil // Topics in Catalysis. - 2015. - V.58. - P.948-960.

110. Varakin A. N., Salnikov V. A., Nikulshina M. S., Maslakov K. I., Mozhaev A. V., Nikulshin P. A. Beneficial role of carbon in Co(Ni)MoS catalysts supported on carbon-coated alumina for co-hydrotreating of sunflower oil with straight-run gas oil // Catalysis Today. - 2017. - V. 292. -P.110-120.

111. Sebos I., Matsoukas A., Apostolopoulos V., Papayannakas N. Catalytic hydroprocessing of cottonseed oil in petroleum diesel mixtures for production of renewable diesel // Fuel. - 2009. -V.88. - P.145-149.

112. Toth, C., D. Sagi, Hancsok J. Straight run gas oil as sulphur compound to preserve the sulphide state of the hydroprocessing catalyst of triglycerides // Journal of Cleaner Production. - 2016. -V.111. - P.42-50.

113. Dimitriadis A., Bezergianni S. Co-hydroprocessing gas-oil with residual lipids: effect of residence

time and H2/Oil ratio // Journal of Cleaner Production. - 2016. - V.131. - P.321-326.

114. Sagi D., Holl A., Varga G., Hancsok J. Co-hydrogenation of fatty acid by-products and different gas oil fractions // Journal of Cleaner Production. - 2017. - V.161. - P.1352-1359.

115. Walendziewski J., Stolarski M., Luzny R., Klimek B. Hydroprocesssing of light gas oil - rape oil

mixtures // Fuel Processing Technology. - 2009. - V.90. - P.686-691.

116. Bezergianni S., Dimitriadis A. Temperature effect on co-hydroprocessing of heavy gas oil-waste

cooking oil mixtures for hybrid diesel production // Fuel. - 2013. - V. 103. - P.579-584.

117. Pinheiro A., Hudebine D., Dupassieux N., Geantet C. Impact of Oxygenated Compounds from Lignocellulosic Biomass Pyrolysis Oils on Gas Oil Hydrotreatment // Energy & Fuels. - 2009. -V. 23. - P. 1007-1014.

118. Philippe M., Richard F., Hudebine D., Brunet S. Transformation of dibenzothiophenes model molecules over CoMoP/Al2O3 catalyst in the presence of oxygenated compounds // Applied catalysis B - Environmental. - 2013. - V. 132. - P.493-498.

119. Koklyukhin A. S. et al. Promoter nature effect on the sensitivity of Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3,

and Ni-Co-Mo/Al2O3 catalysts to dodecanoic acid in the co-hydrotreating of dibenzothiophene and naphthalene //Kinetics and Catalysis. - 2017. - Т. 58. - №. 4. - С. 463-470.

120. Pinheiro A., Dupassieux N., Hudebine D., Geantet C. Impact of the Presence of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Gas Oil Hydrotreatment: Investigation on Liquids from Biomass Cotreatment with Petroleum Cuts // Energy & Fuels. - 2011. - V. 25. - P.804-812.

121. Bezergianni S., Dagonikou V., Sklari S. The suspending role of H2O and CO on catalytic hydrotreatment of gas-oil; myth or reality? // Fuel Processing Technology. - 2016. - V. 144. -P.20-26.

122. Bezergianni S., Dagonikou V. Effect of CO2 on catalytic hydrotreatment of gas-oil //The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2015. - Т. 93. - №. 6. - С. 1017-1023.

123. Pelardy F., Daudin A., Devers E., Dupont C., Raybaud P., Brunet S. Deep HDS of FCC gasoline

over alumina supported CoMoS catalyst: Inhibiting effects of carbon monoxide and water // Applied catalysis B-Environmental. - 2016. - V. 183. - P.317-327.

124. Mikulec J., Cvengros J., Jorikova L., Banic M., Kleinova A. Second generation diesel fuel from

renewable sources // Journal of Cleaner Production. - 2010. - V.18. - P.917-926.

125. Toth C., Baladincz P., Hancsok J. Production of biocomponent containing diesel fuel in one step //Proceedings of the 45th international petroleum conference, Bratislava, Slovak Republic. -2011. - С. 1-15.

126. Simacek P., Kubicka D. Hydrocracking of petroleum vacuum distillate containing rapeseed oil: evaluation of diesel fuel //Fuel. - 2010. - Т. 89. - №. 7. - С. 1508-1513.

127.Vozka P. et al. Activity comparison of Ni-Mo/Al2O3 and Ni-Mo/TiO2 catalysts in hydroprocessing of middle petroleum distillates and their blend with rapeseed oil //Fuel Processing Technology. -2017. - Т. 167. - С. 684-694.

128. Ouyang Y. et al. Activating inert basal planes of MoS2 for hydrogen evolution reaction through the formation of different intrinsic defects //Chemistry of Materials. - 2016. - Т. 28. - №. 12. -С. 4390-4396.

129. Helveg S. et al. Atomic-scale structure of single-layer MoS2 nanoclusters //Physical review letters. - 2000. - Т. 84. - №. 5. - С. 951.

130. Stewart J. A., Spearot D. E. Atomistic simulations of nanoindentation on the basal plane of crystalline molybdenum disulfide (MoS2) //Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering. - 2013. - Т. 21. - №. 4. - С. 045003.

131. Prins R. Hydrotreating reactions // Handbook of heterogeneous catalysis. - Wiley: VCH. - 1997. -

V. 4. - P. 1908-1928.

132. Bouwens S. M. A. M., Vanzon F. B. M., Vandijk M. P., Vanderkraan A. M., Debeer V. H. J., Vanveen J. A. R., Koningsberger D. C., On the Structural Differences Between Alumina-Supported CoMoS Type I and Alumina-, Silica-, and Carbon-Supported CoMoS Type II Phases Studied by XAFS, MES and XPS // Journal of Catalysis. - 1994. - N. 146. - Is. 2. - P.375-393.

133. Lauritsen J.V., Kibsgaard J., Olesen G.H., Moses P.G., Hinnemann B., Helveg S., Norskov J.K.,

Clausen B.S., Topsoe H., L^gsgaard E., Besenbacher F., Location and coordination of promoter

atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts // Journal of Catalysis. -2007. - N. 249. - P. 220-233.

134. Tops0e H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating catalysis // Catalysis. - Springer, Berlin, Heidelberg, 1996. - C. 1-269.

135. Lauritsen J. V. et al. Atomic-scale structure of Co-Mo-S nanoclusters in hydrotreating catalysts //Journal of Catalysis. - 2001. - T. 197. - №. 1. - C. 1-5.

136. Kibsgaard J. et al. Cluster- Support Interactions and Morphology of MoS2 Nanoclusters in a Graphite-Supported Hydrotreating Model Catalyst //Journal of the American Chemical Society.

- 2006. - T. 128. - №. 42. - C. 13950-13958.

137. Lauritsen J. V. et al. Chemistry of one-dimensional metallic edge states in MoS2 nanoclusters //Nanotechnology. - 2003. - T. 14. - №. 3. - C. 385.

138 .Tops0e H. et al. The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts //Catalysis today. - 2005. - T. 107. - C. 12-22.

139. Bouvier C. et al. Effect of H2S and CO on the transformation of 2-ethylphenol as a model compound of bio-crude over sulfided Mo-based catalysts: propositions of promoted active sites for deoxygenation pathways based on an experimental study //Green Chemistry. - 2011. - T. 13.

- №. 9. - C. 2441-2451.

140. Krebs E., Silvi B., Raybaud P. Mixed sites and promoter segregation: A DFT study of the manifestation of Le Chatelier's principle for the Co (Ni) MoS active phase in reaction conditions //Catalysis Today. - 2008. - T. 130. - №. 1. - C. 160-169.

141 . Besenbacher F. et al. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects //Catalysis Today. - 2008. - T. 130. - №. 1. - C. 86-96.

142. Topsoe H., Hinnemann B., Norskov J.K., Lauritsen J.V., Besenbacher F., Hansen PL., Hytoft G., Egeberg R.G., Knudsen K.G. The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2005. - V. 107-108. - P. 12-22.

143 .Klimov O. V. et al. Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts //Catalysis Today. - 2010. - T. 150. - №. 3-4. - C. 196-206.

144. Inamura K., Ushikawa K., Matsuda S. Preparation of active HDS catalysts by controlling the dispersion of active species // Appl. Surf. Sci. - 1997. - N. 121-122. - P. 468-475.

145. Shimizu T., Hiroshima K., Mochizuki T., Honma T., Yamada M. Highly active hydrotreatment catalysts prepared with chelating agents // Catal. Today. - 1998. - V. 45. - P. 271-276.

146. Носков А.С., Бухтиярова Г.А., Иванова А.С. и др. Новое поколение отечественных катализаторов гидроочистки для получения малосернистого дизельного топлива. // Сб. матер. 7 Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты». С.Петербург: Рестэк, 2007. С. 245-248.

147. Eijsbouts S., van den Oetelaar LCA., van Pui jenbroek RR. MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type 2 NiMo/Al2O3 and CoMo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // Journal of Catalysis.- 2005. - V.229. - Is. 2. - P.352-364.

148. Van Veen J.A.R., Colijn H.A., Hendrics P.A.J.M., van Welsenes A.J. On the formation of type I

and type II NiMoS phases in NiMo/Al2O3 hydrotreating catalysts and its catalytic implications // Fuel Proc. Technol. - 1993. - Vol.35. - P 137-157.

149. Fujikawa T., Kimura H., Kiriyama K., Hagiwara K. Development of ultra-deep HDS catalyst for

production of clean diesel fuels // Catal. Today. - 2006. - V. 111. - № 3- 4. - P. 188-193.

150. Frizi N., Blanchard P., Payen E., Baranek P., Lancelot C., Pebeilleau M., Dupuy C., Dath J.P. Genesis of new HDS catalysts through a careful control of the sulfidation of both Co and Mo atoms: Study of their activation under gas phase // Catal. Today. - 2008. -V. 130. - P. 272-282.

cn

151. Rob van Veen J.A., Gerkema E., van der Kraan A.M., Hendrics P.A.J.M., Beens H. A Co Mossbauer emission spectrometric study of some supported CoMo hydrodesulfurization catalysts // J. Catal. - 1992. - V. 133. - P. 112-123.

152. Sundaramurthy V. Dalai AK. Adjaye J. Effect of EDTA on hydrotreating activity of CoMo/gamma-Al2O3 catalyst // Catalysis Letters. - 2005. - V. 102. - Is.3-4. - P. 299-306.

153. Leliveld R.G., van Dillen A.J., Geus J.W., Koningsberger D.C. The Sulfidation of gamma -Alumina and Titania Supported (Cobalt) Molybdenum Oxide Catalysts Monitored by EXAFS // J.Catal. - 1997. - V. 171. - P. 115-129.

154. Coulier L. de Beer VHJ. van Veen JAR. Niemantsverdriet JW. Correlation between hydrodesulfurization activity and order of Ni and Mo sulfidation in planar silica-supported NiMo catalysts: The influence of chelating agents // Journal of Catalysis. - 2001. - V.197. - Is.1. - P. 26-33.

155. Coulier L. de Beer V.H.J. van Veen JAR. Niemantsverdriet J.W. On the formation of cobalt-molybdenum sulfides in silica-supported hydrotreating model catalysts // Topics in Catalysis. -2000. - V. 13. - Is.1-2. - P. 99-108.

156. Fujikawa T. Highly Active HDS Catalyst for Producing Ultra-low Sulfur Diesel Fuels // Topics

in Catalysis. - 2009. - V.52. - P.872-879.

157. Blanhard P., Lamonier C., Griboval A., Payen, New insight in the preparation of alumina supported hydrotreatment oxidic precursors: A molecular approach // Applied Catalysis: A: General. - 2007. - V. 322. - P. 33-45.

158. Bergwerff A, Visser T, Lelieveld R.G., Rossenaar B.D., Jong P., Weckhuysen M. Envisaging the

Physicochemical Processes during the Preparation of Supported Catalysis: Raman Microscopy on the Impregnation of Mo onto AI2O3 Extrudates // Journal of the American Chemical Society.

- 2004. - V. 126. - P. 1454 - 14556.

159. Hiroshima K., Mochizuki T., Honma T., Shimizu T., Yamada M. High HDS activity of Co-Mo/Al2O3 modified by some chelates and their surface fine structures // Appl. Surf. Sci. - 1997.

- V. 121-122. - P. 433 - 436.

160. Moulder J. F. et al. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard

spectra for identification and interpretation of XPS data //Physical Electronics Division, Perkin-Elmer Corporation. - 1992. - С. 84-85.

161. S.K. Bej. Performance Evaluation of Hydroprocessing Catalysts: A Review of Experimental Techniques // Energy & Fuels. - 2002. - V. 16. - P. 774-784

162. L.C. Castaneda-Lopez, F. Alonso-Martinez, J. Ancheyta-Juarez, et al. Comparison of the performance of upflow and downflow small-reactors in hydrodesulfurization reactions, // Energy & Fuels. - 2001. - V.15. - Is.5. - P.1139-1144.

163. M.H. Al-Dahhan, Y. Wu, M.P. Duducovic Reproducible technique for packing laboratory-scale trickle-bed reactors with a mixture of catalyst and fines // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1995. - V. 34. - Is.8. - P.741-747.

164. Александров П. В., Бухтиярова Г. А., Носков А. С. Современные подходы к тестированию

гранулированных катализаторов гидроочистки нефтяных фракцийв лабораторных условиях //Катализ в промышленности. - 2014. - №. 5. - С. 88-94.

165. Paul J. F., Cristol S., Payen E. Computational studies of (mixed) sulfide hydrotreating catalysts //Catalysis Today. - 2008. - Т. 130. - №. 1. - С. 139-148.

166. Eijsbouts S. et al. Changes of MoS2 Morphology and the Degree of Co Segregation during the

Sulfidation and Deactivation of Commercial Co- Mo/Al2O3 Hydroprocessing Catalysts //Industrial & engineering chemistry research. - 2007. - Т. 46. - №. 12. - С. 3945-3954.

167. Melis S. Albemarle catalytic solutions for the co-processing of vegetable oil in conventional hydrotreaters //Albemarle, Catalysts Courier. - 2008. - Т. 73. - С. 6-8.

168. Snare M. et al. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel

//Industrial & engineering chemistry research. - 2006. - Т. 45. - №. 16. - С. 5708-5715.

169. Kubicka D., Kaluza L. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts

//Applied Catalysis A: General. - 2010. - Т. 372. - №. 2. - С. 199-208.

170. Ferrari M., Delmon B., Grange P. Influence of the impregnation order of molybdenum and cobalt

in carbon-supported catalysts for hydrodeoxygenation reactions //Carbon. - 2002. - Т. 40. - №. 4. - С. 497-511.

171. Ferrari M., Delmon B., Grange P. Influence of the active phase loading in carbon supported molybdenum-cobalt catalysts for hydrodeoxygenation reactions //Microporous and Mesoporous Materials. - 2002. - Т. 56. - №. 3. - С. 279-290.

172. Furimsky E., Massoth F. E. Deactivation of hydroprocessing catalysts //Catalysis Today. - 1999. - Т. 52. - №. 4. - С. 381-495.

173. Gandubert A. D. et al. X-ray photoelectron spectroscopy surface quantification of sulfided CoMoP catalysts-relation between activity and promoted sites-part I: influence of the Co/Mo ratio //Oil & Gas Science and Technology-Revue de l'IFP. - 2007. - Т. 62. - №. 1. - С. 79-89.

174. Tang, M. L.; Grauer, D. C.; Lassalle-Kaiser, B.; Yachandra, V. K.; Amirav, L.; Long, J. R.; Yano,

J.; Alivisatos, A. P. Structural and electronic study of an amorphous MoS3 hydrogen-generation catalyst on a quantum-controlled photo-sensitizer. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1020310207.

175. Merki D. et al. Amorphous molybdenum sulfide films as catalysts for electrochemical hydrogen production in water //Chemical Science. - 2011. - Т. 2. - №. 7. - С. 1262-1267.

176. Ji W. et al. Partially nitrided molybdenum trioxide with promoted performance as an anode material for lithium-ion batteries //Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - Т. 2. - №. 3. - С. 699-704.

177. Sanders A. F. H. et al. Formation of cobalt-molybdenum sulfides in hydrotreating catalysts: a surface science approach //Applied surface science. - 1999. - Т. 144. - С. 380-384.

178. Pashigreva A. V. et al. Activity and sulfidation behavior of the CoMo/Al2O3 hydrotreating catalyst: The effect of drying conditions //Catalysis Today. - 2010. - Т. 149. - №. 1-2. - С. 1927.

179. Klimov O. V. et al. Co-Mo catalysts for ultra-deep HDS of diesel fuels prepared via synthesis of bimetallic surface compounds //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2010. - Т. 322. -№. 1-2. - С. 80-89.

180. Tops0e H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts //Applied Catalysis A:

General. - 2007. - Т. 322. - С. 3-8. 181 . Kubicka D., Bejblovâ M., Vlk J. Conversion of vegetable oils into hydrocarbons over CoMo/MCM-41 catalysts //Topics in Catalysis. - 2010. - Т. 53. - №. 3-4. - С. 168-178.

182. Kovâcs S. et al. Fuel production by hydrotreating of triglycerides on NiMo/Al2O3/F catalyst //Chemical Engineering Journal. - 2011. - T. 176. - C. 237-243.

183. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis //Catalysis Today. - 2003. - T. 86. - №. 1-4. - C. 173-189.

184. Pelardy F. et al. Impact of CO on the transformation of a model FCC gasoline over CoMoS/Al2O3

catalysts: A combined kinetic and DFT approach //Applied Catalysis B: Environmental. - 2010. - T. 97. - №. 3-4. - C. 323-332.

185. Pelardy F. et al. Sensitivity of supported MoS2-based catalysts to carbon monoxide for selective HDS of FCC gasoline: Effect of nickel or cobalt as promoter //Applied Catalysis B: Environmental. - 2017. - T. 206. - C. 24-34.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Для количественного определения продуктов гидродеоксигенации метилпальмитата использовали хроматограф Agilent 6890N, укомплектованный атомно-эмиссионным детектором (по линии эмиссии атомов углерода при 179 нм - С179пш). Разделение компонентов реакционной смеси проводили на капиллярной хроматографической колонке HP-1MS длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 0,25 мкм при увеличении температуры в

термостате хроматографа от 40 до 260°С со скоростью 5°С/мин и далее до 280°С со скоростью 10°С/мин, при температуре 280°C выдерживали в течение 10 мин. На Рисунках А1 и А2 представлены хроматограммы исходной реакционной смеси гидродеоксигенации метилпальмитата в ж-ксилоле и реакционной смеси после 6 часов реакции на сульфидном NiMo/Al2O3 катализаторе, соответственно. Было обнаружено, при использовании в качестве растворителя ж-ксилола наряду с основными продуктами реакции гидродеоксигенации метилпальмитата в реакционной смеси присутствует ряд соединений в области времен удерживания от 40 до 46 минут (рисунок А2(Б)). Для идентификации образующихся соединений применяли метод хромато-масс-спектрометрии (ГХ/МС). Исследования проводили на хроматографе Agilent Technologies 7000 GC/MS Triple QQQ GC System 7890A, укомплектованном кварцевой капиллярной колонкой HP-5MS (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) с использованием температурной программы: выдержка при температуре 50°С в течение 5 минут, затем нагрев от 50oC до 260оС со скоростью 80С/мин. Температура испарителя составляла 300оС, температура детектора - 230оС. Было найдено, что в пробе после реакции в области времен удерживания от 26 до 29 минут содержатся триалкилзамещенные бензолы, а именно диметилгексадецилбензолы и диметилпентадецилбензолы, а также триметилтетрадецилбензолов и другие, образующиеся в условиях реакции гидродеоксигенации метилпальмитата в результате реакции алкилирования ж-ксилола гексадеценами и пентадеценами.

-I-I-I-I-,-I-I-I-,-I-.-I---1-'-'-1-г-'-'-'-'-

а ю я и « »

Время удерживания, мин

Рисунок А1. - (А) Общий вид и (Б) область малой интенсивности (до 200 мВ) хроматограммы исходной реакционной смеси гидродеоксигенации метилпальмитата в ж-ксилоле.

Рисунок А2. - (А) Общий вид и (Б) область малой интенсивности (до 200 мВ) хроматограммы реакционной смеси гидродеоксигенации метилпальмитата в м-ксилоле после 6 часов реакции на сульфидном №Мо/А12Оз катализаторе. Условия реакции: Т - 300оС, рН2 - 3,5 МПа, массовое отношение сырьё: катализатор - 330, скорость перемешивания - 1000 об/мин.