Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Кузнецов, Петр Сергеевич

• Кузнецов, Петр Сергеевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецов, Петр Сергеевич

Оглавление

Использованные сокращения

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химизм и общие закономерности превращения высших жирных кислот в парафины топливного состава, высшие олефины и спирты

1.1.1. Каталитические превращения триглицеридовреакцией гидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы

1.1.2. Общие закономерности и возможные пути протекания реакции деоксигенации

1.1.3. Кинетика и механизм деоксигенации

1.1.4. Гетерогенные катализаторы деоксигенации

1.1.4.1. Никелевые катализаторы деоксигенации

1.1.5. Деоксигенация жирных кислот до высших олефинов

1.2. Высшие линейные олефины - ценнейшее сырье для получения важных химических продуктов

1.2.1. Сфера применения высших олефинов

1.2.2. Основные промышленные методы получения высших олефинов

1.3. Сульфидные каталитические системы в деоксигенации триглицеридов и жирных кислот

1.4. Выводы и постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реагенты и материалы

2.2. Приготовление катализаторов и их характеристики

2.2.1. Синтезированные катализаторы

2.2.2. Методика приготовления монометаллических катализаторов

2.2.3. Методика приготовления промотированных катализаторов

2.3. Исследования катализаторов и носителей

2.4. Проведение каталитических опытов

2.4.1. Методика проведения опытов по деоксигенации жирных кислот

2.5. Анализ продуктов реакции

2.5.1. Определение количества кислоты

2.5.2. Определение концентраций жидких углеводородов

2.5.3. Определение концентраций газообразных продуктов

2.5.4. Методики расчетов концентраций компонентов в кинетических опытах

2.6. Планирование экспериментов для кинетического моделирования

2.6.1. Обработка данных кинетических экспериментов

2.7. Квантово-химическое моделирование

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Новые катализаторы деоксигенации стеариновой кислоты в высшие олефины: основные особенности

3.1.1. Влияние природы металла

3.1.2. Влияние прекурсоров

3.1.3. Влияние природы носителя

3.1.4. Оптимизация времени восстановления катализтора

3.2. Характеристики катализаторов

3.3. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты в присутствии никель-сульфидных катализаторов

3.4. Квантово-химическое моделирование

3.5. Кинетическая модель реакции на 3% Ni/Al2O3 катализаторе

3.6. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты

на катализаторе 3% Ni/SiO2 в сравнении с 3% Ni/Al2O3

3.7. Исследование промотированых никель-сульфидных катализаторов

Выводы

Список литературы

Приложения

Использованные сокращения

ТГР Триглицериды высших жирных кислот

ЖК Жирные кислоты

ВО Высшие олефины

Ст Стеариновая кислота

СМС Синтетические моющие средства

ПАВ Поверхностно активные вещества

ВЖС Высшие жирные спирты

ШФЛУ Широкая фракция легких углеводородов

Гдц Гептадецены

Гпд Гептадекан

Тд Тридекан

МПР Межплоскостные расстояния

Од Октадекан

Кн Дигептадецилкетон

Ол Олеиновая кислота

Оол Олигомер олеиновой кислоты

Гпс Гептадецилстеарат

Дд Додекан

Гб Гексилбензол

Ан Ангидрид стеариновой кислоты

Дим Насыщенный димер гептадецена

Диме Непредельный димер гептадецена

НПФ Нелинейные параметрические функции

РФА Рентгенофазовый анализ

ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая деоксигенация жирных кислот, получаемых из масел и жиров, в высшие олефины»

- 6 -Введение

В последнее десятилетие, в связи с меняющимися ценами на нефть и общей нестабильностью топливного рынка [1] вновь усилился интерес к возобновляемым и вторичным сырьевым ресурсам. С 90-х годов из ТГР растительного происхождения производили биодизель первого поколения (эфирный). Несколько позднее появились заводы по переработке ТГР в парафиновые углеводороды топливного состава с использованием катализаторов гидродеоксигенации [2-6]. В настоящее время это направление успешно развивается и уже имеются крупные заводы по получению биодизеля второго (углеводородного) поколения, причем развитие производства биодизеля второго поколения по масштабам приближается к первому. В авиации уже используется синтетический керосин, получаемый таким методом [7-11].

Деоксигенация ЖК пока используется только для получения топлив и их компонентов. Тем не менее, известно, что эта реакция может протекать и через промежуточное образование ВО* - ключевых продуктов органического синтеза [14-16]. Эта возможность пока не реализована в промышленных масштабах, и ВО в настоящее время получают из нефтепродуктов - путем многостадийной переработки [17].

В литературе опубликовано множество работ по изучению влияния природы металлов в катализаторе, носителей и др. на процесс образования парафинов при деоксигенации ЖК, при этом целевое получение ВО из ЖК практически не исследовано, хотя одним из основных интермедиатов реакции деоксигенации являются именно олефины [18-20].

* Под термином «высшие олефины» часто понимают олефины с длиной углеродной цепи от 4 и более [12; 13]. В промышленности олефины С4-С8 используются главным образом как сомоно-меры в производстве полиэтилена. Наша работа посвящена высшим олефинам с длиной углеродной цепи С10 и более, широко применяемым для получения важных органических продуктов. Поэтому далее под ВО понимаются олефины с длиной углеродной цепи С10 и более.

Цель работы: разработка и изучение физико-химическими методами нанесенных металлических катализаторов деоксигенации жирных кислот до высших

олефинов.

Для достижения этой цели в рамках настоящей работы были поставлены

следующие задачи:

• поиск оптимального катализатора и исследование его текстуры и состава;

• изучение направлений превращения модельной стеариновой кислоты и разработка кинетической модели для отбора гипотез о механизме реакции;

• квантово-химическое моделирование деоксигенации на активном центре катализатора;

• изучение влияния добавок металлов на показатели работы катализатора.

Научная новизна работы:

• Впервые приготовлены на основе сульфата никеля низкопроцентные никель-сульфидные катализаторы на носителях - у-оксид алюминия или силикагель - для селективной деоксигенации стеариновой кислоты до гептадеценов;

• Впервые изучены особенности кинетики декарбонилирования стеариновой кислоты на никель-сульфидных катализаторах, в частности, нетривиальное ускорение образования олефинов водородом, сформулированные в кинетической модели на основе модифицированного подхода Ленгмюра-Хиншельвуда;

• Впервые проведено квантово-химическое моделирование активных центров никель-сульфидных катализаторов и разрыва С-С связи жирной кислоты на них;

• Предложен механизм декарбонилирования стеариновой кислоты, включающий в скорость определяющей стадии разрыв C-C связи в R-COOH с образованием фрагмента Z-COOH, распад которого на центрах Z(H2), Z(H2)2 приводит к декарбонилированию, а на Z(H2O)2 - частично к декарбоксилированию.

Практическая значимость работы. Предложенные катализаторы и результаты исследования направлений, механизма и кинетики реакции деоксигена-ции стеариновой кислоты могут быть использованы в качестве основы для создания, в противовес нефтехимическим процессам, более эффективных и экологически безопасных способов получения высших олефинов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка оптимальных катализаторов деоксигенации стеариновой кислоты до высших олефинов и результаты исследования состава и структуры активного компонента при помощи различных физико-химических методов;

2. Общие закономерности и кинетическое описание декарбонилирования стеариновой кислоты в присутствии разработанных катализаторов;

3. Квантово-химическое моделирование активных центров никелевых и никель-сульфидных катализаторов и основных деталей механизма декарбонилирова-ния жирных кислот на них;

4. Выбор наилучшего промотора никель-сульфидного катализатора.

Апробация работы

Результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2016» (Москва, 2016); Конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (Звенигород, 2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016» (Москва, 2016); XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016).

Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях, в журналах, рекомендованных ВАК и 6 докладах (в виде тезисов) на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Материалы диссертации изложены на 140 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 24 рисунка. Список литературы содержит 185 наименований.

Автор выражает искреннюю благодарность научному коллективу кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский технологический университет»: д.х.н., проф. Беренблюму А.С., д.х.н., проф. Кацману Е.А., к.х.н. Данюшевскому В.Я., д.х.н. Шамсиеву Р.С., д.х.н., проф. Флиду В.Р. за оказанную поддержку и помощь в проведении работы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химизм и общие закономерности превращения высших жирных кислот в парафины топливного состава, высшие олефины и спирты

Получение ценных химических продуктов и продуктов нефтехимии (парафинов, олефинов, спиртов и др.) из возобновляемого сырья (масла, жиры, целлюлоза и др.) явилось актуальным направлением развития химической технологии начала 21 века, интерес к которому постоянно растет. Одной из задач так называемой «зеленой химии» стала переработка возобновляемого сырья и различных отходов, содержащих ТГР, в топлива и другие продукты при помощи реакции де-оксигенации [6; 21-29].

На сегодняшний день достаточно подробно изучен химизм, кинетика и механизм реакции деоксигенации ТГР и ЖК в топливные углеводороды (далее в этом разделе «биотопливо») [18; 26; 30]. Созданы новые промышленные установки и эффективные катализаторы по переработке возобновляемого сырья и отходов в парафины топливного состава. К 2014 году суммарная мощность заводов по производству биодизеля (обоих поколений) составила 23 млн. тонн в год [31] с

3

прогнозом развития мирового производства на 2020 год примерно до 57 млн. м в год [32]. В связи с этим интерес к исследованиям в этом направлении постоянно растет и по данным Scopus число публикаций, посвященных этой проблеме, составляет сотни работ в год.

Сырьем для производства биотоплива могут быть масла и жиры, которые в основном состоят из ТГР, например, стеариновой, олеиновой, пальмитиновой, линолевой и др. кислот [33]. В качестве сырья рассматривают несколько ресурсов, имеющих близкий качественный состав. Ими могут являться непищевые масла и жиры, содержащиеся в таких растительных культурах как рыжик (Camelina Sativa) [34], эрука посевная (Eruca Sativa Mill), ятрофа (Jatropha) [35-37], а также в водорослях [38-40]. К преимуществам их использования можно отнести высокий уровень содержания масла (по сравнению с другими растительными культурами), неприхотливость к погодным условиям и высокую урожайность. Еще одним ви-

дом ресурсов являются отходы массовой переработки древесины, в том числе целлюлозно-бумажной промышленности и др. И, наконец, отработанные жиры и масла (масла после жарки - yellow grease), а также бытовые отходы и стоки городов (brown grease) [33]. Стоит отметить, что два последних ресурса содержат существенную долю свободных ЖК, что делает их менее выгодными для производства биодизеля 1-го поколения (см. ниже) и более выгодными для производства биодизеля 2-го поколения.

Таким образом, существует достаточно широкий ассортимент сырья и промышленных отходов, пригодных для переработки в биотопливо.

1.1.1. Каталитические превращения триглицеридов реакцией гидродеоксигенации: основные пути протекания реакции и катализаторы

Напомним, что в настоящее время в промышленности получают два вида биодизеля: 1 -го и 2-го поколений. К первому поколению относятся метиловые эфиры ЖК, получаемые переэтерификацией ТГР. Биодизель первого поколения обладает рядом недостатков: это набухание в нем и разрушение резинотехнических изделий, пониженная теплота сгорания (по сравнению с дизельным топливом из нефтяного сырья), повышенное смолообразование и др. Поэтому использование такого топлива в чистом виде возможно только при проведении определенных модификаций двигателя. В противном случае его используют только в качестве 5-10% добавки к обычному топливу. В связи с этим производство биодизеля 1-ого поколения постепенно сокращается [10; 28].

Биодизель 2-го поколения представляет собой углеводороды, которые возможно получать либо гидродеоксигенацией, либо деоксигенацией ТГР [21]. В промышленности для производства биодизеля и биокеросина используют гидро-деоксигенацию ТГР, протекающую по следующей схеме:

C3H503(RC0)3 + 12H2 = 3RCH3 + C3H8 + 6H2O

В ходе каталитической реакции происходит гидрирование двойных С=С связей (если имеются ненасыщенные кислотные фрагменты) и С-О связей с удалением кислорода в виде молекул воды и образованием н-алканов, имеющих такую же длину цепи, как ЖК в составе ТГР (в основном С16 и С18). Одновременно

образуется пропан из глицеринового фрагмента.

Для гидродеоксигенации используют катализаторы гидроочистки NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 [41], сульфиды переходных металлов [42], водородные формы цеолитов [43] и др. В зависимости от выбора катализатора попутно с гид-родеоксигенацией могут протекать и другие реакции, такие как декарбоксилиро-вание и декарбонилирование [6; 44-46].

При декарбоксилировании и декарбонилировании ЖК (в присутствии водорода) образуются н-алканы с длиной углеводородной цепи короче на один атом углерода, чем в ЖК, например С15 и С17. Реакции протекают с разрывом С-С связи и удалением кислорода в виде молекул СО2 или СО, соответственно. Общая схема переработки ТГР приведена на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема превращения ТГР в углеводороды в процессе гидродеоксигенации [21]

Помимо основных трех реакций, указанных на рисунке 1, на катализаторах гидроочистки может протекать крекинг полученных н-алканов с последующим образованием углеводородов с меньшей длиной цепи. Этот процесс в литературе часто называется гидрокрекингом. Преимуществом гидрокрекинга и гидродеок-сигенации перед переэтерификацией является возможность использования стандартного оборудования гидроочистки нефтеперерабатывающих заводов. Продукты, полученные таким путем, идентичны по свойствам дизельным, керосиновым и бензиновым нефтяным фракциям, поэтому они могут быть использованы в смеси

с обычным нефтяным топливом в неограниченных соотношениях. Это связано именно с отсутствием кислородсодержащих групп, которые есть в биодизеле 1-ого поколения.

Проведение деоксигенации ЖК в инертной атмосфере, как правило, приводит к крекингу продуктов реакции с образованием алканов и алкенов меньшей длины цепи С8-17 и газовой фазы, состоящей из легких углеводородов С1-3, а также СО, СО2, О2 и Н [47].

В литературе имеются работы, посвященные изучению механизма реакции гидродеоксигенации на промышленных катализаторах гидроочистки в присутствии водорода. Однако единого мнения по поводу механизма нет, так как определить все продукты реакции (в том числе и промежуточные) зачастую не удается или они образуются в следовых количествах [30; 48-50]. В основном авторы полагают, что получение парафинов состава Сп и Сп-1 протекает соответственно через образование спиртов и альдегидов, которые в свою очередь могут подвергаться либо дегидратации либо декарбонилированию как показано на рисунке 2.

Рисунок 2. Схема гидродеоксигенации метилпалъмитата [51]

Некоторые авторы предполагают, что преобладающим промежуточным продуктом является только спирт [52] или как показано на рисунке 3 отщепление атома углерода происходит непосредственно из исходной кислоты в виде СО2 [48].

Видно, что в обоих механизмах присутствует стадия образования олефинов и спиртов как основных промежуточных продуктов при получении парафинов. Однако при использовании катализаторов гидроочистки из-за их высокой гидри-

рующей активности эти соединения не могут образовываться в больших количествах.

Рисунок 3. Механизм гидродеоксигенации метиллаурата [48]

В итоге продуктом гидродеоксигенации является смесь углеводородов (в разных соотношениях в зависимости от катализатора и условий) с длиной цепи С15-18, которая в литературе называется «зеленый дизель» (Green diesel) или «су-перцетан» (Supercetane). К недостаткам данного метода можно отнести большой расход водорода, который является дефицитным на нефтеперерабатывающих заводах. Он составляет от 12 и более молекул H2 на одну молекулу ТГР (в зависимости от того насыщена или не насыщена исходная ЖК). Другим недостатком получаемого «зеленого дизеля» является его относительно высокая температура застывания, не позволяющая применять данное топливо в чистом виде при отрицательных температурах. Поэтому в промышленности, как правило, применяют скелетную изомеризацию и гидрокрекинг для улучшения эксплуатационных свойств топлив [25; 53].

1.1.2. Общие закономерности и возможные пути протекания

реакции деоксигенации

Весьма привлекательной, по сравнению с гидродеоксигенацией, является упомянутая выше и широко обсуждаемая в литературе двухступенчатая технология переработки ТГР, включающая гидролиз масел и жиров до глицерина и ЖК с последующей деоксигенацией (декарбоксилирование и декарбонилирование) последних в углеводороды.

Преимуществами этого метода перед гидродеоксигенацией ТГР являются следующее. Расход водорода при деоксигенации ЖК существенно меньше по сравнению с гидродеоксигенацией. Хотя углеводороды, получаемые декарбони-лированием и декарбоксилированием, короче на один атом углерода, что немного уменьшает выход, однако экономия дефицитного водорода в случае деоксигена-ции важнее, чем потеря одного атома углерода [48]. Кроме того, глицерин, образовавшийся при гидролизе ТГР, является ценным продуктом (в отличие от дешевого метана и пропана при гидродеоксигенации) и может быть использован для получения таких производных как нитроглицерин, глицидол и др. И хотя данный процесс обладает серьезными преимуществами перед гидродеоксигенацией, он пока не нашел промышленного применения.

К началу нашей работы деоксигенация была уже достаточно широко изучена, включая исследования по моделированию кинетики и изучению механизма процесса, без которых затруднено создание высокоэффективных катализаторов и современных технологических процессов. В основном исследования проводились в инертной атмосфере, водороде или его смесях с инертными газами на модели ЖК, используемых в качестве моделей кислотных остатков ТГР, получаемых гидролизом масел и жиров. Реакцию гидролиза ТГР мы не рассматриваем, так как она давно применяется в промышленности, и подробно изучена [54].

Как описывалось выше, деоксигенация ЖК может протекать по двум реакциям: декарбоксилирование с образование алкана и молекулы СО2 или декарбо-нилирование с образованием алкена, СО и воды, как показано в уравнениях (1) и (2). В работе [55] авторы рассчитали изменение энергии Гиббса для реакции деок-сигенации Ст при 300°С. При этой температуре реакция в обоих направлениях -декарбоксилирование и декарбонилирование (- 83.5 и - 17.0 кДж/моль соответственно) термодинамически разрешена, однако более выгодным является направление декарбоксилирования. На основании этих данных декарбоксилирование не должно ограничиваться термодинамическим равновесием даже при избытке геп-тадекана [56]. Эта кислота может также подвергаться декарбонилированию с по-

следующим гидрированием олефина до соответствующего алкана или гидродеоксигенации как показано в уравнениях (3) и (4).

Реакции, протекающие в жидкой фазе: AG573, кДж/моль

Декарбоксилирование: R-COOH —► R-H + CO2 (г) - 83.5 (1)

Декарбонилирование: R-COOH —► R'-H + CO (г) + Н2О (г) - 17.0 (2)

Декарбонилирование R-COOH + H2 (г)- R-H + CO (г) + Н2О (г) - 67.6 (3) (+ Гидрирование): 2 w w 2 w w

Гидродеоксигенация: R-COOH + H2 (г) —► R-CH3 + 2Н2О (г) - 86.1 (4)

R - насыщенная алкильная группа, R' - алкиленовая группа

Помимо реакций, протекающих в жидкой фазе, установлено, что в зависимости от условий, образовавшиеся газовые продукты (СО, СО2) могут подвергаться метанированию или паровой конверсии (реакции 5-7) [55; 57].

Реакции, протекающие в газовой фазе: AG573, кДж/моль

Метанирование: CO2 + 4Н2 CH4 + H2O - 61.2 (5)

Метанирование: CO + 3Н2 CH4 + H2O - 78.8 (6)

Паровая конверсия: CO + H2O ► H2 + СО2 - 17.6 (7)

Д.Ю. Мурзин провел детальное исследование реакции деоксигенации Ст на гетерогенных катализаторах в инертной атмосфере при температурах 300-350°С. На основе аналитически определенных продуктов ими была предложена схема протекания процесса деоксигенации в инертной атмосфере, представленная на рисунке 4 [55].

Данная схема является общей и отражает практически все возможные направления превращения ЖК в широком интервале условий. Помимо основных продуктов деоксигенации - алканов (С17 и С18) и алкенов (С17), авторы приводят перечисление побочных веществ. Например, симметричный кетон может получаться c большим выходом в зависимости от катализатора, вплоть до 99% на Ru/MgO [55; 58; 59]. Другим классом побочных продуктов являются тяжелые углеводороды, которые могут образовываться в результате олигомеризации непредельных соединений, таких как ненасыщенные кислоты или углеводороды. В зависимости от условий селективность их образования может достигать 30% [55;

57; 60]. Также могут наблюдаться продукты крекинга, циклизации, ароматизации и изомеризации углеводородов и ЖК [55]. Таким образом, деоксигенация может сопровождаться большим количеством побочных реакций, которые могут преобладать над основными процессами (декарбоксилирование, декарбонилирование), поэтому необходимым является подбор оптимальных условий и катализаторов.

Рисунок 4. Схема деоксигенации стеариновой кислоты на гетерогенных катализаторах в инертной атмосфере [55].

Установлено, что даже в отсутствии вводимого водорода он все равно образуется в системе за счет дегидрирования, циклизации и ароматизации алкильных цепей. Этот факт был доказан при проведении холостых опытов на палладиевых катализаторах с использованием додекана в качестве растворителя (без добавления Ст). В ходе эксперимента авторам удалось при помощи ГЖХ определить образование молекулярного водорода и додеценов [61], водорода и гексилбензола [62]. Водород, образующийся в инертной атмосфере, частично расходуется на гидрирование олефинов до соответствующих алканов. В свою очередь, это немного улучшает показатели выхода по целевым продуктам, однако при использовании не дегидрируемых растворителей (мезитилен) такого эффекта, по мнению авторов [46], не наблюдается. Таким образом, реакции гидрирования, приведен-

ные на рисунке 4, протекают за счет образовавшегося водорода, в том числе, возможно, за счет дегидрирования алкильных цепей ЖК.

Согласно [46; 59], в отсутствие водорода происходит ускоренная дезактивация катализатора. В работе [63] подробно исследовались причины потери активности палладиевых катализаторов при деоксигенации Ст. В результате исследований Д.Ю. Мурзина было установлено, что дезактивация происходит за счет образования тяжелых ароматических соединений на поверхности катализатора при ароматизации непредельных соединений, выделяющихся в ходе реакции (ненасыщенные кислоты, олефины и др.), что приводит к его коксованию. Вместе с этим удалось установить, что помимо отсутствия водорода, к закоксовыванию может приводить и наличие ненасыщенных соединений в исходном сырье. Также проводили исследования по определению времени службы катализатора при превращении ЖК в присутствии небольшой концентрации водорода - 1%. Используемые кислоты С18 различались только количеством двойных связей (стеариновая, олеиновая и линолевая). Показано, что при использовании более ненасыщенной кислоты время работы катализатора резко уменьшается и для линолевой кислоты оно составило всего 5 мин. Такое быстрое коксование авторы связывают с дополнительной циклизацией кислот по реакции Дильса-Адлера.

Реакции проводили как в чистом водороде, так и в его смесях с инертными газами. Введение водорода способствует гидрированию ненасыщенных соединений, являющихся основным фактором дезактивации катализаторов. На палладие-вых катализаторах водород, в отличие от инертной атмосферы, позволяет использовать сырье с высоким уровнем непредельности. С другой стороны, наличие водорода может существенно влиять и на выход целевых продуктов. Так, например, удалось найти оптимальное соотношение газовой смеси (Н2/He) [46], позволяющее повысить селективность по алканам (гидрирование олефинов) и одновременно препятствующее образованию кокса. Однако, скорее всего, ключевым фактором, влияющим на ход реакции деоксигенации, является не соотношение газов в смеси, а парциальное давление водорода. На палладиевых катализаторах, обладающих высокой гидрирующей активностью, при повышении давления водорода

было зафиксировано уменьшение выхода парафинов [20; 61; 64]. Это явление объясняют преобладанием декарбонилирования над декарбоксилированием в таких условиях, а также конкурентной адсорбцией водорода и исходного сырья на активных центрах катализатора (см. ниже), что способствует уменьшению выхода алканов [62; 65]. Таким образом, давление водорода может влиять как на скорости образования целевых продуктов, так и на предотвращение побочных реакций и коксование катализатора.

Иммер [61] показал, что присутствие СО ингибирует декарбоксилирование Ст. Данный эффект усиливается при увеличении концентрации водорода. В случае декарбонилирования такой закономерности обнаружено не было.

Другим важным фактором является температура проведения реакции. Многочисленными работами показано, что с повышением температуры реакция деок-сигенации ускоряется, приводя к увеличению конверсии [30; 59]. Однако при этом возрастает вклад некоторых побочных процессов, таких как дегидроцикли-зация, ароматизация, крекинг и изомеризация, суммарно приводящих к дезактивации катализатора образующимся коксом [59; 66-69] и уменьшению селективности по углеводородам. Поэтому в большинстве работ исследования проводят в интервале температур 300-350°С, при котором получают высокие выходы целевых продуктов и не происходит быстрого закоксовывания катализатора.

1.1.3. Кинетика и механизм деоксигенации

Помимо описания общих закономерностей в последние годы появились работы, посвященные механизмам реакции деоксигенации. Авторы [4] предположили, что получение парафинов и олефинов С17 из этилстеарата может происходить напрямую через образование этилового спирта и СО или с промежуточным выделением Ст, подвергающейся декарбоксилированию (схема приведена на рисунке 5). В случае использования в качестве субстрата линолевой кислоты [66] вначале происходит полное гидрирование ненасыщенной кислоты до Ст, которая далее декарбоксилируется. Пока не закончится гидрирование ненасыщенной кислоты, декарбоксилирование не начинается.

Рисунок 5. Схема деоксигенации этилстеарата на катализаторе Р^С [4]

Позднее был рассмотрен механизм деоксигенации лауриновой кислоты на палладиевых катализаторах [70], который приведен на рисунке 6. Как видно из рисунка, лауриновая кислота может подвергаться либо восстановлению до альдегида и спирта с дальнейшим образованием ундекана (гидродеоксигенация), либо в меньшей степени декарбоксилированию до додекана.

Рисунок 6. Схема деоксигенации лауриновой кислоты [70]

Данную схему подтверждает наличие небольших количеств спирта и альдегида в продуктах реакции. Дополнительно проведенные эксперименты по деокси-генации додецилвых альдегида и спирта показали образование углеводородов с большим выходом. Однако авторы считают, что главным промежуточным соединением является альдегид, который впоследствии подвергается декарбонилирова-нию с получением ундекана или ундецена (уравнения 8, 9).

Я-СИ2-ОИ —► [Я-СИО] + Н2 —► Я-И + СО + Н2 (8)

Я-СИ2-ОИ —► [Я-СИО] + Н2 —► ^-Н + СО + 2И2

(9)

Это предположение обосновано преимущественным наличием СО в газообразных продуктах. Также авторы считают, что образование додекана через гидро-деоксигенацию спирта менее выгодно, чем дегидрирование спирта до альдегида (обратная реакция) с последующим декарбонилированием, подтверждая это наличием малых количеств додекана в катализате. Работа [71] это подтверждает, хотя автор утверждает, что помимо альдегидов, углеводороды могут образовываться при декарбонилировании ангидрида кислоты. К сожалению, предложенные механизмы недостаточно обоснованы и опираются в основном на обнаружение следовых количеств спирта и альдегида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецов, Петр Сергеевич, 2017 год

Список литературы

1. http://maxpark.com/community/politic/content/3027535 (дата обращения: 19.12.2016).

2. Lee, A.F. Recent developments in heterogeneous catalysis for the sustainable production of biodiesel / A.F. Lee, K. Wilson // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 242. - P. 318.

3. Vam, A. Kinetics of the Hydro-Deoxygenation of Stearic Acid over Palladium on Carbon Catalyst in Fixed-Bed Reactor for the Production of Renewable Diesel: Diss. - University of Dayton, 2013. - 111 p.

4. Snare, M. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, J. Warna, D.Yu. Murzin // Chemical Engineering Journal. - 2007. - Vol. 134. - № 1. - P. 2934.

5. Smith, B. Catalytic upgrading of tri-glycerides and fatty acids to transport biofuels / B. Smith, H.C. Greenwell, A. Whiting // Energy & Environmental Science. - 2009. -Vol. 2. - № 3. - P. 262-271.

6. Murzin, D.Yu. Catalysis in biomass processing / D.Yu. Murzin, I.L. Simakova // Catalysis in Industry. - 2011. - Vol. 3. - № 3. - P. 218-249.

7. Fortier, M.O.P. Life cycle assessment of bio-jet fuel from hydrothermal liquefaction of microalgae / M.O.P. Fortier, G.W. Roberts, S.M Stagg-Williams, B.S.M. Sturm // Applied Energy. - 2014. - Vol. 122. - P. 73-82.

8. Wang, T. Liquid fuel production by aqueous phase catalytic transformation of biomass for aviation / T. Wang, S. Qiu, Y. Weng, L. Chen, Q. Liu, J. Long, J. Tan, Q. Zhang, Q. Zhang, L. Ma // Applied Energy. - 2015. - Vol. 160. - P. 329-335.

9. Zhang, Y. Production of jet and diesel biofuels from renewable lignocellulosic biomass / Y. Zhang, P. Bi, J. Wang, P. Jiang, X. Wu, H. Xue, J. Liu, X. Zhou, Q. Li // Appl. Energy. - 2015. - Vol. 150. - P. 128-137.

10. Berenblyum, A.S. Catalytic chemistry of preparation of hydrocarbon fuels from vegetable oils and fats / A.S. Berenblyum, T.A. Podoplelova, R.S. Shamsiev, E.A.

Katsman, V.Ya. Danyushevsky, V.R. Flid // Catalysis in Industry. - 2012. - Vol. 4. -№ 3. - P. 209-214.

11. Moiseev, I.I. Biotechnology is storming the heights of petrochemistry // Kinetics and Catalysis. - 2016. - Vol. 57. - № 4. - P. 405-421.

12. Camara Greiner, E.O. Chemical Economics Handbook Linear alpha-Olefins (681.5030) / E.O. Camara Greiner, Y. Inoguchi. - SRI Consulting, 2010. - 78 p.

13. Плаксунов Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - Черноголовка (Московская обл.): ИПХФ РАН, 2008. - 293 c.

14. Berenblyum, A.S. Catalytic methods for the manufacturing of high-production volume chemicals from vegetable oils and fats (review) / A.S. Berenblyum, V.Ya. Danyushevsky, P.S. Kuznetsov, E.A. Katsman, R.S. Shamsiev // Petroleum Chemistry. - 2016. - Vol. 56. - № 8. - P. 663-671.

15. Arun, N. Green diesel synthesis by hydrodeoxygenation of bio-based feedstocks: Strategies for catalyst design and development / N. Arun, R.V. Sharma, A.K. Dalai // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - Vol. 48. - P. 240-255.

16. Murzin, D.Yu. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and their Derivatives for the Production of Renewable Diesel / D.Yu. Murzin, P. Maki-Arvela // Thermochem-ical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals. - 2010. - P. 496-510.

17. Серебряков, Б.Р. Высшие олефины. Производство и применение / Б.Р. Серебряков. - Л.: Химия, 1984. - 264 с.

18. Berenblyum, A.S. Kinetics and mechanism of the deoxygenation of stearic acid in the presence of palladium catalysts on alumina / A.S. Berenblyum, T.A. Podoplelova, E.A. Katsman, R.S. Shamsiev, V.Ya. Danyushevsky // Kinetics and Catalysis. -2012. - Vol. 53. - № 5 - P. 595-609.

19. Berenblyum, A.S. The influence of metal and carrier natures on the effectiveness of catalysts of the deoxygenation of fatty acids into hydrocarbons / A.S. Berenblyum, R.S. Shamsiev, T.A. Podoplelova, V.Ya. Danyushevsky // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2012. - Vol. 86. - № 8. - P. 1199-1203.

20. Kubickova, I. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils / I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, P. Maki-Arvela, D.Yu. Murzin // Catalysis Today. - 2005. - Vol. 106. - № 1. - P. 197-200.

21. Яковлев, В.А. Гетерогенные катализаторы процессов превращения тригли-церидов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения / В.А. Яковлев, С.А. Хромова, В.И. Бухтияров // Успехи Химии. - 2011. -Т. 80. - № 10. - С. 955-970.

22. Choudhary, T.V. Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation / T. V. Choudhary, C.B. Phillips // Applied Catalysis A: General. - 2011. - Vol. 397. - № 1. - P. 1-12.

23. Melero, J.A., Iglesias J., Garcia A. Biomass as renewable feedstock in standard refinery units. Feasibility, opportunities and challenges / J.A. Melero, J. Iglesias, A. Garcia // Energy & Environmental Science. - 2012. - Vol. 5. - № 6. - P. 7393-7420.

24. Climent, M.J. Conversion of biomass platform molecules into fuel additives and liquid hydrocarbon fuels / M. J. Climent, A. Corma, S. Iborra // Green Chemistry. -2014. - Vol. 16. - № 2. - P. 516-547.

25. Huber, G.W. Synergies between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass / G.W. Huber, A. Corma // Angewandte Chemie International Edition. - 2007. - Vol. 46. - № 38. - P. 7184-7201.

26. Gosselink, R.W. Reaction Pathways for the Deoxygenation of Vegetable Oils and Related Model Compounds / R.W. Gosselink, S.A. Hollak, S.W. Chang, J. van Haveren, K.P. de Jong, J.H. Bitter, D.S. van Es // ChemSusChem. - 2013. - Vol. 6. -№ 9. - P. 1576-1594.

27. Dawes, G.J.S. Deoxygenation of biobased molecules by decarboxylation and decarbonylation - a review on the role of heterogeneous, homogeneous and bio-catalysis / G.J.S. Dawes, E.L. Scott, J. Le Notre, J.P. Sanders, J.H. Bitter // Green Chemistry. - 2015. - Vol. 17. - № 6. - P. 3231-3250.

28. Ma, F. Biodiesel production: a review / F. Ma, M.A. Hanna // Bioresource technology. - 1999. - Vol. 70. - № 1. - P. 1-15.

29. Lestari, S. Transforming triglycerides and fatty acids into biofuels / S. Lestari, P. Maki-Arvela, J. Beltramini, G.Q. Lu, D.Yu. Murzin // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 2. - № 12. - P. 1109-1119.

30. Hermida, L. Deoxygenation of fatty acid to produce diesel-like hydrocarbons: A review of process conditions, reaction kinetics and mechanism / L. Hermida, A.Z. Abdullah, A.R. Mohamed // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. -Vol. 42. - P. 1223-1233.

31. http://www.ebb-eu.org/stats.php (дата обращения: 19.12.2016).

32. http://www.agri-outlook.org/48202074.pdf (дата обращения: 19.12.2016).

33. Spivey, J.J. Catalysis / J.J. Spivey, K.M. Dooley. - Royal Society of Chemistry Publishing, 2006. -266 p.

34. Moser, B.R. Camelina (Camelina sativa L.) oil as a biofuels feedstock: Golden opportunity or false hope? / B.R. Moser // Lipid Technology. - 2010. - Vol. 22. - № 12. - P. 270-273.

35. Kumar, R. Hydroprocessing of jatropha oil and its mixtures with gas oil / R. Ku-mar,B.S. Rana, R. Tiwari, D. Verma, R. Kumar, R.K. Joshi, M.O. Gard, A.K. Sinha // Green Chemistry. - 2010. - Vol. 12. - № 12. - P. 2232-2239.

36. Murata, K. Production of Synthetic Diesel by Hydrotreatment of Jatropha Oils Using Pt-Re/H-ZSM-5 Catalyst / K. Murata, Y. Liu, M. Inaba, I. Takahara // Energy & Fuels. - 2010. - Vol. 24. - № 4. - P. 2404-2409.

37. García-Dávila, J. Jatropha curcas L. oil hydroconversion over hydrodesulfurization catalysts for biofuel production / J. García-Dávila, E. Ocaranza-Sánchez, M. Rojas-Lopez, J.A. Muñoz-Arroyo, J. Ramírez, A.L. Martinez-Ayala // Fuel. - 2014. - Vol. 135. - P. 380-386.

38. Schenk, P.M. Second Generation Biofuels: High-Efficiency Microalgae for Biodiesel Production / P.M. Schenk, S.R. Thomas-Hall, E. Stephens, U.C. Marx, J.H. Mussgnug, C. Posten, O. Kruse, B. Hankamer // Bioenergy research. - 2008. - Vol. 1. - № 1. - P. 20-43.

39. Peng, B. Stabilizing Catalytic Pathways via Redundancy: Selective Reduction of Microalgae Oil to Alkanes / B. Peng, X. Yuan, C. Zhao, J.A. Lercher // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134. - № 22. - P. 9400-9405.

40. Peng, B. Towards Quantitative Conversion of Microalgae Oil to Diesel-Range Alkanes with Bifunctional Catalysts / B. Peng, Y. Yao, C. Zhao, J.A. Lercher // Angewandte Chemie. - 2012. - Vol. 124. - № 9. - P. 2114-2117.

41. Kubicka, D. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts / D. Kubicka, L. Kaluza // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 372.

- № 2. - P. 199-208.

42. Rinaldi, R. Catalytic Hydrogenation for Biomass Valorization / R. Rinaldi - Royal Society of Chemistry, 2014. - 324 p.

43. Danuthai, T. Conversion of methylesters to hydrocarbons over an H-ZSM5 zeolite catalyst / T. Danuthai, S. Jongpatiwut, T. Rirksomboon, S. Osuwan, D.E. Resasco // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 361. - № 1. - P. 99-105.

44. Santillan-Jimenez, E. Catalytic deoxygenation of triglycerides and fatty acids to hydrocarbons over carbon-supported nickel / E. Santillan-Jimenez,T. Morgan, J. Lacny, S. Mohapatra, M. Crocker // Fuel. - 2013. - Vol. 103. - P. 1010-1017.

45. Smejkal, Q. Thermodynamic balance in reaction system of total vegetable oil hydrogenation / Q. Smejkal, L. Smejkalova, D. Kubicka // Chemical Engineering Journal. - 2009. - Vol. 146. - № 1. - P. 155-160..

46. Maki-Arvela P. Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives / P. Maki-Arvela, I. Kubickova, M. Snare, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Energy & Fuels.

- 2007. - Vol. 21. - № 1. - P. 30-41.

47. Morgan, T. Conversion of Triglycerides to Hydrocarbons Over Supported Metal Catalysts / T. Morgan, D. Grubb, E. Santillan-Jimenez, M. Crocker // Topics in Catalysis. - 2010. - Vol. 53. - № 11-12. - P. 820-829.

48. Donnis, B. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes / B. Donnis, R.G. Egeberg, P. Blom, K.G. Knudsen // Topics in Catalysis. - 2009. - Vol. 52. - № 3. - P. 229-240.

49. Boda, L. Catalytic hydroconversion of tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides / L. Boda, G. Onyestyak, H. Solt, F. Lonyi, J. Valyon, A. Thernesz // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 374. -№ 1. - P. 158-169.

50. Anand, M. Kinetics, thermodynamics and mechanisms for hydroprocessing of renewable oils / M. Anand, S.A. Farooqui, R. Kumar, R. Joshi, R. Kumar, M.G. Sibi, H. Singh, A.K. Sinha // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 516. - P. 144152.

51. Zuo, H. Hydrodeoxygenation of Methyl Palmitate over Supported Ni Catalysts for Diesel-like Fuel Production / H. Zuo, Q. Liu, T. Wang, L. Ma, Q. Zhang, Q. Zhang // Energy & Fuels. - 2012. - Vol. 26. - № 6. - P. 3747-3755.

52. Kumar, P. Kinetics of hydrodeoxygenation of stearic acid using supported nickel catalysts: Effects of supports / P. Kumar, S.R. Yenumala, S.K. Maity, D. Shee // Applied Catalysis A: General. - 2014. - Vol. 471. - P. 28-38.

53. Veriansyah, B. Production of renewable diesel by hydroprocessing of soybean oil: Effect of catalysts / B. Veriansyah, J.Y. Han, S.K. Kim, S.A. Hong, Y.J. Kim, J.S. Lim, Y/W/ Shu, S.G. Oh, J. Kim // Fuel. - 2012. - Vol. 94. - P. 578-585.

54. Тютюнников, Б.Н. Технология переработки жиров / Б.Н. Тютюнников, Г.Л. Юхновский, А. Л. Маркман -Москва: Пищепромиздат, 1950. - 790 с.

55. Snâre, M. Heterogeneous Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid for Production of Biodiesel / M. Snâre, I. Kubickova, P. Mäki-Arvela, K. Eränen, D.Yu. Murzin // Industrial & engineering chemistry research. - 2006. - Vol. 45. - № 16. - P. 57085715.

56. Immer, J.G. Catalytic reaction pathways in liquid-phase deoxygenation of C18 free fatty acids / J.G. Immer, M.J. Kelly, H.H. Lamb // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 375. - № 1. - P. 134-139.

57. Snâre, M. Overview of catalytic methods for production of next generation biodiesel from natural oils and fats / M. Snâre, P. Mäki-Arvela, I.L. Simakova, J. Myllyoja, D.Yu. Murzin // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2009. - Vol. 3. - № 7. - P. 1035-1043.

58. Do, P.T. Catalytic Deoxygenation of Methyl-Octanoate and Methyl-Stearate on Pt/Al2O3 / P.T. Do, M. Chiappero, L.L. Lobban, D.E. Resasco // Catalysis letters. -2009. - Vol. 130. - № 1-2. - P. 9-18.

59. Santillan-Jimenez, E. Catalytic deoxygenation of fatty acids and their derivatives to hydrocarbon fuels via decarboxylation/decarbonylation / E. Santillan-Jimenez, M. Crocker // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. - 2012. - Vol. 87. -№ 8. - P. 1041-1050.

60. Tolvanen, P. Thermal and catalytic oligomerisation of fatty acids / P. Tolvanen, P. Mäki-Arvela, N. Kumar, K. Eränen, R. Sjöholm, J. Hemming, B. Holmbom, T. Salmi, D.Yu. Murzin // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 330. - P. 1-11.

61. Immer, J.G. Liquid-Phase Deoxygenation of Free Fatty Acids to Hydrocarbons Using Supported Palladium Catalysts / J.G. Immer. - Raleigh, North Carolina, 2010. - 210 p.

62. Berenblyum, A.S. On the mechanism of catalytic conversion of fatty acids into hydrocarbons in the presence of palladium catalysts on alumina / A.S. Berenblyum, T.A. Podoplelova, R.S. Shamsiev, E.A. Katsman, V.Ya. Danyushevsky // Petroleum Chemistry. - 2011. - Vol. 51. - № 5. - P. 336-341.

63. Madsen, A.T. Step Changes and Deactivation Behavior in the Continuous Decarboxylation of Stearic Acid / A.T. Madsen, B. Rozmyslowicz, I.L. Simakova, T. Kilpiö, A.R. Leino, K. Kordas, K. Eränen, P. Mäki-Arvela, D.Yu. Murzin // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2011. - Vol. 50. - № 19. - P. 11049-11058.

64. Ford, J.P. Palladium Catalysts for Fatty Acid Deoxygenation: Influence of the Support and Fatty Acid Chain Length on Decarboxylation Kinetics / J.P. Ford, J.G. Immer, H.H. Lamb // Topics in Catalysis. - 2012. - Vol. 55. - № 3-4. - P. 175-184.

65. Immer, J.G. Fed-batch catalytic deoxygenation of free fatty acids / J.G. Immer, H.H. Lamb // Energy & Fuels. - 2010. - Vol. 10. - № 24. - P. 5291-5299.

66. Mäki-Arvela, P. Catalytic Deoxygenation of Tall Oil Fatty Acid over Palladium Supported on Mesoporous Carbon / P. Mäki-Arvela, B. Rozmys o icz, S. Lestari, O. Simakova, K. Eränen, T. Salmi, D.Yu. Murzin // Energy & Fuels. - 2011. - Vol. 25. - № 7. - P. 2815-2825.

67. Simakova, I. Decarboxylation of fatty acids over Pd supported on mesoporous carbon / I. Simakova, O. Simakova, P. Mäki-Arvela, D.Yu. Murzin // Catalysis Today. - 2010. - Vol. 150. - № 1. - P. 28-31.

68. Simakova, I. Catalytic Deoxygenation of C18 Fatty Acids Over Mesoporous Pd/C Catalyst for Synthesis of Biofuels / I. Simakova, B. Rozmyslowicz, O. Simakova, P. Mäki-Arvela, A. Simakov, D.Yu. Murzin // Topics in Catalysis. - 2011. - Vol. 54. -№ 8-9. - P. 460-466.

69. Bernas, H. Deoxygenation of dodecanoic acid under inert atmosphere / H. Bernas, K. Eränen, I. Simakova, A.R. Leino, K. Kordas, J. Myllyoja, P. Mäki-Arvela, T. Salmi, D.Yu. Murzin // Fuel. - 2010. - Vol. 89. - №. 8. - P. 2033-2039.

70. Rozmyslowicz, B. Influence of Hydrogen in Catalytic Deoxygenation of Fatty Acids and Their Derivatives over Pd/C / B. Rozmys o icz, P. Maki-Arvela, A. Tokarev, A.R. Leino, K. Eränen, D.Yu. Murzin // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2012. - Vol. 51. - № 26. - P. 8922-8927.

71. Hollak, S.A.W. Selective deoxygenation of stearic acid via an anhydride pathway / S.A. Hollak, J.H. Bitter, J. van Haveren, K.P. de Jong, D.S. van Es // RSC Advances. - 2012. - Vol. 2. - № 25. - P. 9387-9391.

72. Han, J. Palladium-catalyzed decarboxylation of higher aliphatic esters: Towards a new protocol to the second generation biodiesel production / J. Han, H. Sun, Y. Ding, H. Lou, X. Zheng // Green Chemistry. - 2010. - Vol. 12. - № 3. - P. 463-467..

73. Chiappero, M. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts / M. Chiappero, P.T.M. Do, S. Crossley, L.L. Lobban, D.E. Resasco // Fuel. - 2011. - Vol. 90. - № 3. - P. 1155-1165.

74. Berenblyum, A.S. Production of engine fuels from inedible vegetable oils and fats / A.S. Berenblyum, V.Ya. Danyushevsky, E.A. Katsman, T.A. Podoplelova, V.R. Flid // Petroleum Chemistry. - 2010. - Vol. 50. - № 4. - P. 305-311.

75. Berenblyum, A.S. Specifics of the stearic acid deoxygenation reaction on a copper catalyst / A.S. Berenblyum, V.Ya. Danyushevsky, E.A. Katsman, R.S. Shamsiev, V.R. Flid //Petroleum Chemistry. - 2013. - Vol. 53. - № 6. - P. 362-366.

76. Ford, J.P. Semi-Batch Deoxygenation of Canola- and Lard-Derived Fatty Acids to Diesel-Range Hydrocarbons / J.P. Ford, N. Thapaliya, M.J. Kelly, W.L. Roberts, H.H. Lamb // Energy & Fuels. - 2013. - Vol. 27. - № 12. - P. 7489-7496.

77. Simakova, I.L. Hydrogenation of Vegetable Oils over Pd on Nanocomposite Carbon Catalysts / I.L. Simakova, O.A. Simakova, A.V. Romanenko, D.Yu. Murzin // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2008. - Vol. 47. - № 19. - P. 72197225.

78. Alotaibi, M.A. Deoxygenation of propionic acid on heteropoly acid and bifunctional metal-loaded heteropoly acid catalysts: Reaction pathways and turnover rates / M.A. Alotaibi, E.F. Kozhevnikova, I.V. Kozhevnikov // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 447. - P. 32-40.

79. Sun, K. Catalytic Deoxygenation of Octanoic Acid over Supported Palladium: Effects of Particle Size and Alloying with Gold / K. Sun, A.R. Wilson, S.T. Thompson, H.H. Lamb // ACS Catalysis. - 2015. - Vol. 5. - № 3. - P. 1939-1948.

80. Ahmadi, M. Decarboxylation of oleic acid over Pt catalysts supported on small-pore zeolites and hydrotalcite / M. Ahmadi, A. Nambo, J.B. Jasinski, P. Ratnasamy, M.A. Carreon // Catalysis Science & Technology. - 2015. - Vol. 5. - № 1. - P. 380388.

81. Madsen, A.T. Hydrodeoxygenation of waste fat for diesel production: Study on model feed with Pt/alumina catalyst / A.T. Madsen, C.H. Christensen, R. Fehrmann A. Riisager // Fuel. - 2011. - Vol. 90. - № 11. - P. 3433-3438.

82. Lopez-Ruiz, J.A. Decarbonylation of heptanoic acid over carbon-supported platinum nanoparticles / J.A. Lopez-Ruiz, R.J. Davis // Green Chemistry. - 2014. - Vol. 16. - № 2. - P. 683-694.

83. Dundich, V.O. Nickel catalysts for the hydrodeoxygenation of biodiesel / V.O. Dundich, S.A. Khromova, D.Yu. Ermakov, M.Yu. Lebedev, V.M. Novopashina, V.G. Sister, A.I. Yakimchuk, V.A. Yakovlev // Kinetics and Catalysis. - 2010. - Vol. 51. - № 5. - P. 704-709.

84. Yakovlev, V.A. Development of new catalytic systems for upgraded bio-fuels production from bio-crude-oil and biodiesel / V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, O.V.

Sherstyuk, V.O. Dundich, D.Yu. Ermakov, V.M. Novopashina, M.Yu. Lebedev, O. Bulavchenko, V.N. Parmon // Catalysis Today. - 2009. - Vol. 144. - № 3. - P. 362366.

85. Gusmao, J. Utilization of vegetable oils as an alternative source for diesel-type fuel: hydrocracking on reduced Ni/SiO2 and sulphided Ni-Mo/y-Al2O3 / J. Gusmao, D. Brodzki, G. Djega-Mariadassou, R. Frety // Catalysis Today. - 1989. - Vol. 5. -№ 4. - P. 533-544.

86. Kordulis, C. Development of nickel based catalysts for the transformation of natural triglycerides and related compounds into green diesel: a critical review / C. Kordulis, K. Bourikas, M. Gousi, E. Kordouli, A. Lycourghiotis // Applied Catalysis B: Environmental. - 2016. - Vol. 181. - P. 156-196.

87. Laurent, E. Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided CoMo/y-Al2O3 and NiMo/y-Al2O3 catalysts / E. Laurent, B. Delmon // Applied Catalysis A: General. - 1994. - Vol. 109. - № 1. - P. 7796.

88. §enol, O.L Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts / O.I. §enol, E.M. Ryymin, T.R. Viljava, A.O.I. Krause // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - Vol. 268. - № 1. - P. 1-8.

89. §enol, O.L Effect of sulphiding agents on the hydrodeoxygenation of aliphatic esters on sulphided catalysts / O.I. §enol, T.R. Viljava, A.O.I. Krause // Applied Catalysis A: General. - 2007. - Vol. 326. - № 2. - P. 236-244.

90. de Brimont, R.M. Deoxygenation mechanisms on Ni-promoted MoS2 bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study / M. R. de Brimont, C. Dupont, A. Daudin, C. Geantet, P. Raybaud // Journal of catalysis. - 2012. - Vol. 286. - P. 153-164.

91. Huang, J. Comparison of Ni2P/SiO2 and Ni/SiO2 for Hydrogenolysis of Glycerol: A Consideration of Factors Influencing Catalyst Activity and Product Selectivity / J. Huang, J. Chen // Chinese journal of Catalysis. - 2012. - Vol. 33. - № 4. - P. 790796.

92. Wang, H. Hydrocarbon Fuels Production from Hydrocracking of Soybean Oil Using Transition Metal Carbides and Nitrides Supported on ZSM-5 / H. Wang, S. Yan, S.O. Salley, K.S. Ng // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2012. - Vol. 51. - № 30. - P. 10066-10073.

93. Yang, Y. Ni2P/SBA-15 As a Hydrodeoxygenation Catalyst with Enhanced Selectivity for the Conversion of Methyl Oleate Into n-Octadecane / Y. Yang, C. Ochoa-Hernandez, V.A. de la Pena O'Shea, J.M. Coronado, D.P. Serrano // ACS Catalysis. -2012. - Vol. 2. - № 4. - P. 592-598.

94. Yang, Y. Synthesis of Nickel Phosphide Nanorods as Catalyst for the Hydrotreating of Methyl Oleate / Y. Yang, C. Ochoa-Hernandez, P. Pizarro, A. Victor, J.M. Coronado, D.P. Serrano // Topics in Catalysis. - 2012. - Vol. 55. - № 14-15. - P. 991-998.

95. Wang, H. Support effects on hydrotreating of soybean oil over NiMo carbide catalyst / H. Wang, S. Yan, S.O. Salley, K.S. Ng // Fuel. - 2013. - Vol. 111. - P. 81-87.

96. Al Alwan, B. Effect of Metal Ratio and Preparation Method on Nickel-Tungsten Carbide Catalyst for Hydrocracking of Distillers Dried Grains with Solubles Corn Oil / B. Al Alwan, E. Sari, S.O. Salley, K.S. Ng // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2014. -Vol. 53. - № 17. - P. 6923-6933.

97. Chen, J. Deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on transition metal phosphide catalysts / J. Chen, H. Shi, L. Li, K. Li // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 144. - P. 870-884.

98. Chen, J. Regulating product distribution in deoxygenation of methyl laurate on silica-supported Ni-Mo phosphides: Effect of Ni/Mo ratio / J. Chen, Y. Yang, H. Shi, M. Li, Y. Chu, Z. Pan, X. Yu // Fuel. - 2014. - Vol. 129. - P. 1-10.

99. Shi, H. Catalytic deoxygenation of methyl laurate as a model compound to hydrocarbons on nickel phosphide catalysts: Remarkable support effect / H. Shi, J. Chen, Y. Yang, S. Tian // Fuel Processing Technology. - 2014. - Vol. 118. - P. 161170.

100. Zarchin, R. Hydroprocessing of soybean oil on nickel-phosphide supported catalysts / R. Zarchin, M Rabaev, R. Vidruk-Nehemya, M.V. Landau, M. Herskowitz // Fuel. - 2015. - Vol. 139. - P. 684-691.

101. Foglia, T.A. Decarbonylation dehydration of fatty acids to alkenes in the presence of transition metal complexes / T.A. Foglia, P.A. Barr // Journal of the American Oil Chemists Society. - 1976. - Vol. 53. - № 12. - P. 737-741.

102. Пат. 3530198 США, МКИ3 C 07 C 1/20. Process for preparation of olefins / D.M. Fenton. - № 718264; Заявлено 02.04.1968; Опубл. 22.09.1970. - 3 с.

103. Iwai, T. The iridium-catalyzed decarbonylation of aldehydes under mild conditions / T. Iwai, T. Fujihara, Y. Tsuji // Chemical Communications. - 2008. - № 46. -P. 6215-6217.

104. Murray, R.E. Tandem Isomerization-Decarboxylation for Converting Alkenoic Fatty Acids into Alkenes / R.E. Murray, E.L. Walter,K.M. Doll // ACS Catalysis. -2014. - Vol. 4. - № 10. - P. 3517-3520.

105. GooBen, L.J. A mild and efficient protocol for the conversion of carboxylic acids to olefins by a catalytic decarbonylative elimination reaction / L.J. GooBen, N. Rodriguez // Chemical communications. - 2004. - № 6. - P. 724-725.

106. Miranda, M.O. Catalytic decarbonylation of biomass-derived carboxylic acids as efficient route to commodity monomers / M.O. Miranda, A. Pietrangelo, M.A. Hillmyer,W.B. Tolman // Green Chemistry. - 2012. - Vol. 14. - № 2. - P. 490-494.

107. Liu, Y. Palladium-Catalyzed Decarbonylative Dehydration of Fatty Acids for the Production of Linear Alpha Olefins / Y. Liu, K.E. Kim, M.B. Herbert, A. Fedorov, R.H. Grubbs, B.M. Stoltz // Advanced synthesis & catalysis. - 2014. - Vol. 356. - № 1. - P. 130-136.

108. Пат. 2011/019056 A1 США, МКИ3 C 07 C 1/32. Process for production of olefin / N. Suzuki, H. Tahara, D. Ishihara, H. Danjo, T. Mimura, I. Ryu, T.R. Fukuyama. - № 13/060638; Заявлено 24.08.2009; Опубл. 04.08.2011. - 12 с.

109. Пат. 4554397 США, МКИ3 C 07 C 1/00. Process for manufacturing a linear ole-fins from a saturated fatty acid or fatty acids esters / R. Stern, G. Hillion. - № 643936; Заявлено 24.08.1984; Опубл. 19.11.1985. - 4 с.

110. Domínguez-Barroso, M.V. Diesel oil-like hydrocarbon production from vegetable oil in a single process over Pt-Ni/Al2O3 and Pd/C combined catalysts / M.V. Domínguez-Barroso, C. Herrera, M.A. Larrubia, L.J Alemany // Fuel Processing Technology. - 2016. - Vol. 148. - P. 110-116.

111. Bullock, R.M. Metal-Hydrogen Bond Cleavage Reactions of Transition Metal Hydrides: Hydrogen Atom, Hydride, and Proton Transfer Reactions / R.M. Bullock // Comments on Inorganic Chemistry. - 1991. - Vol. 12. - № 1. - P. 1-33.

112. Belov G.P. Catalytic synthesis of higher olefins from ethylene / G.P. Belov // Catalysis in Industry. - 2014. - Vol. 6. - № 4. - P. 266-272.

113. www.infomine.ru/files/catalog/216/file 216 eng.pdf (дата обращения: 19.12.2016).

114. Харлампиди, Х.Э. Синтез и применение продуктов на основе высших оле-финов / Х.Э. Харлампиди, Э.В. Чиркунов, Т.К. Плаксунов, Э.А. Ефанова, Т.Ю. Лаптев // Российский Химический Журнал. - 2009. - Т. 53. - № 2. - С. 142-150.

115. Vaganov, R.A. Extraction Octene-1 and Decene-1 from C8+ Fraction by Production of Linear Alpha-Olefins / R.A. Vaganov, N.V. Deryagina, F.A. Buryukin // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2015. - Vol. 3. - № 8. - P. 327-335.

116. Цветков, О.Н. Поли-а-олефиновые масла: химия, технология и применение / О.Н. Цветков - М.: Техника, 2006. - 192 c.

117. Шиндорова, И.О. Разработка кинетической модели процесса алкилирования бензола олефинами / И.О. Шиндорова, В.А. Фетисова, Е.Н. Ивашкина, Э.Д. Иванчина, А.А. Функ // Известия Томского Политехнического Университета. Инжиниринг георесурсов. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 89-93.

118. Мустакимов, Э.Р. Алкилирование ароматических углеводородов высшими а-олефинами в присутствии модифицированных природных бентонитов : дис. ... канд. хим. наук : 05.17.04 / Мустакимов Эдуард Ританович. - Казань, 2003. -128 с.

119. Пат. EP 1020417 A1Европа, МКИ3 C 07 C 2/64, C 07 C 2/68, C 07 C 15/067, C 07 C 15/107. Naphthalene alkylation process using mixed H/NH3 form catalyst / S.C.

Ardito, H. Ashjian. - № 00107556.3; Заявлено 19.12.1994; Опубл. 19.07.2000. - 10 с.

120. Динцес, А.И. Синтетические смазочные масла / А.И. Динцес, А.В. Дружинина. - М.: Гостоптехиздат, 1958. - 350 с.

121. Чернышов, Д.А. Алкилирование фенола ноненом-1 с позиции промышленных реалий / Д.А. Чернышов, Т.Н. Нестерова // Известия Самарского Научного Центра Российской Академии Наук. - 2011. - Т. 13. - № 4. С. 1172-1177.

122. Wagholikar, S. Liquid phase alkylation of phenol with 1-octene over large pore zeolites / S. Wagholikar, S. Mayadevi, S. Sivasanker // Applied Catalysis A: General. - 2006. - Vol. 309. - № 1. - P. 106-114.

123. http: //www. marketi ng-magazin. ru/imgs/goods/1297/ru SMS. pdf (дата обращения: 19.12.2016).

124. Ковалев В.М., Петренко Д.С. Технология производства синтетических моющих средств / В.М. Ковалев, Д.С. Петренко. - М.: Химия, 1992. - 273 с.

125. Локтев, С.М. Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства) / С.М. Локтев, В.Л. Клименко, В.В. Кам-золкин. - М.: Химия, - 1970. - 328 с.

126. Лаптев, Т.Ю. Синтез высших жирных спиртов на основе окисей линейных а-олефинов / Т.Ю. Лаптев, Х.Э. Харлампиди, Э.В. Чиркунов, А.А. Гайфуллин // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2005. - № 2. - С. 116121.

127. http://www.plastic-pipes.ru/sites/default/files/analitika/obzor_rinka/analitika_ obzor_runka_pe_russia_2012.pdf (дата обращения: 19.12.2016).

128. Платэ, Н.А. Основы химии и технологии мономеров / Н.А, Платэ, Е.В. Сли-винский. - М.: Наука, 2002. - 696 с.

129. Vafajoo, L. Kinetic Parameters Optimization and Modeling of Catalytic Dehy-drogenation of Heavy Paraffins to Olefins / L. Vafajoo, F. Khorasheh, M.H. Nakhjavani, M. Fattahi // Petroleum Science and Technology. - 2014. - Vol. 32. - № 7. - P. 813-820.

130. Романовский, Р.В. Исследование кинетических закономерностей дегидрирования высших парафинов на платиновых катализаторах сочетанием эксперимента и вычислений / Е.Н. Ивашкина, И.М. Долганов, Э.Д. Иванчина, А.В. Кравцов, Е.В. Францина // Известия Томского Политехнического Университета. - 2011. - Т. 319. - № 3. - С. 100-104.

131. Forestière, A. Oligomerization of Monoolefins by Homogeneous Catalysts / A. Forestière, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine // Oil & Gas Science and Technology-Revue de l'IFP. - 2009. - Vol. 64. - № 6. - P. 649-667.

132. Сеидов, Н.М. Получение высших а-олефинов олигомеризацией пропилена / Н.М. Сеидов, Г.А. Мамедалиев, Э.С. Мамедова // Вопросы Химии и Химической Технологии. - 2014. - № 1. - С. 35-38.

133. Agapie, T. Selective ethylene oligomerization: Recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigations / T. Agapie // Coordination Chemistry Reviews. - 2011. - Vol. 255. - № 7. - P. 861-880.

134. Burdett, K.A. Renewable Monomer Feedstocks via Olefin Metathesis: Fundamental Mechanistic Studies of Methyl Oleate Ethenolysis with the First-Generation Grubbs Catalyst / K.A. Burdett, L.D. Harris, P. Margl, B.R. Maughon, T. Mokhtar-Zadeh, P.C. Saucier, E.P. Wasserman // Organometallics. - 2004. - Vol. 23. - № 9. -P. 2027-2047.

135. Thomas, R.M. Highly Selective Ruthenium Metathesis Catalysts for Ethenolysis / R.M. Thomas, B.K. Keitz, T.M. Champagne, R.H. Grubbs // Journal of the American Chemical Society. - 2011. - Vol. 133. - № 19. - P. 7490-7496.

136. Park, C.P. Low Pressure Ethenolysis of Renewable Methyl Oleate in a Microchemical System / C.P. Park, M.M. Van Wingerden, S.Y. Han, D.P. Kim, R.H. Grubbs // Organic letters. - 2011. - Vol. 13. - № 9. - P. 2398-2401.

137. van der Klis, F. Renewable linear alpha olefins by selective ethenolysis of decarboxylated unsaturated fatty acids / F. van der Klis, J. Le Nôtre, R. Blaauw, J. van Haveren, D.S. van Es // European Journal of Lipid Science and Technology. -2012. - Vol. 114. - № 8. - P. 911-918.

138. Mol, J.C. Industrial applications of olefin metathesis / J.C. Mol // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2004. - Vol. 213. - № 1. - P. 39-45.

139. Thurier, C. Ethenolysis of Methyl Oleate in Room-Temperature Ionic Liquids / C. Thurier, C. Fischmeister, C. Bruneau, H. Olivier-Bourbigou, P.H. Dixneuf // ChemSusChem. - 2008. - Vol. 1. - № 1-2. - P. 118-122.

140. Chikkali, S. Refining of Plant Oils to Chemicals by Olefin Metathesis / S. Chikkali, S. Mecking // Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - Vol. 51.

- № 24. - P. 5802-5808.

141. Daudin, A. Transformation of a model FCC gasoline olefin over transition monometallic sulfide catalysts / A. Daudin, S. Brunet, G. Perot, P. Raybaud, C. Bouchy // Journal of Catalysis. - 2007. - Vol. 248. - № 1. - P. 111-119.

142. Brillouet, S. Deoxygenation of decanoic acid and its main intermediates over unpromoted and promoted sulfided catalysts / S. Brillouet, E. Baltag, S. Brunet, F. Richard // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - Vol. 148. - P. 201-211.

143. Perego, C. Catalyst preparation methods / С. Perego, P. Villa // Catalysis Today.

- 1997. - Vol. 34. - № 3. - P. 281-305.

144. Regalbuto, J. Catalyst Preparation: Science and Engineering / J. Regalbuto. -CRC Press, 2016. - 490 p.

145. Chernyshov, A.A. Structural Materials Science end-station at the Kurchatov Synchrotron Radiation Source: Recent instrumentation upgrades and experimental results / A.A. Chernyshov, A.A. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment. - 2009. - Vol. 603. - № 1. - P. 95-98.

146. http://www.esrf.eu/computing/scientific/FIT2D/FIT2D_REF/node268.html (дата обращения: 19.12.2016).

147. Ravel, B. Athena, Artemis, Hephaestus: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT / B. Ravel, M. Newville // Journal of synchrotron radiation. -2005. - Vol. 12. - № 4. - P. 537-541.

148. Newville, M. Larch: An analysis package for XAFS and related spectroscopies/ M. Newville // Journal of Physics: Conference Series. - IOP Publishing, 2013. - Vol. 430. - № 1. - P. 012007-1-7.

149. Подоплелова, Т.А. Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты в углеводороды : дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04 / Подоплелова Татьяна Андреевна. - Москва., 2013. - 141 с.

150. ГОСТ Р 51486-99 Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот. - М.: Госстандарт России, 2001. - 177 с.

151. Горский, В.Г. Планирование кинетических экспериментов / В.Г. Горский. -М.: Наука, 1984. - 241 с.

152. Горский, В.Г. Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей / В.Г. Горский, Е.А. Кацман, Ф.Д. Клебанова, А.А. Григорьев // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1987. - Т. 23. - № 2. - С. 191-197.

153. Зорина, И.С. Оптимизация кинетического исследования синтеза изопропил-бензола на фосфорно-кислотном катализаторе / И.С. Зорина, Е.А. Кацман, В.Н. Писаренко, А.Г. Каршенбаум // Сборник научных трудов «Пути интенсификации нефтехимических производств». - 1987.- Вып. 21. С. 112-119.

154. Berenblyum, A.S. Kinetics and mechanism of palladium (II) acetate reduction by hydrogen on the surface of a carbon support / A.S. Berenblyum, H.A. Al-Wadhaf, E.A. Katsman, V.R. Flid // Kinetics and Catalysis. - 2011. - Vol. 52. - № 2. - P. 296304.

155. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chemical physics letters. - 1997. - Vol. 281. - № 1. - P. 151-156.

156. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Physical review letters. - 1996. - Vol. 77. - № 18. - P. 38653868.

157. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chemical physics letters. - 2005. -Vol. 416. - № 1. - P. 116-120.

158. Lestari, S. Synthesis of Biodiesel via Deoxygenation of Stearic Acid over Supported Pd/C Catalyst / S. Lestari, I. Simakova, A. Tokarev, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Catalysis Letters. - 2008. - Vol. 122. - № 3-4. - P. 247-251.

159. Maki-Arvela, P. Continuous decarboxylation of lauric acid over Pd/C catalyst / P. Maki-Arvela, M. Snare, K. Eranen, J. Myllyoja, D.Yu. Murzin // Fuel. - 2008. - Vol. 87. - № 17. - P. 3543-3549.

160. Lestari, S. Catalytic Deoxygenation of Stearic Acid in a Continuous Reactor over a Mesoporous Carbon-Supported Pd Catalyst / S. Lestari, P. Maki-Arvela, H. Bernas, O. Simakova, R. Sjoholm, J. Beltramini, G.Q. Max Lu, J. Myllyoja, I. Simakova, D.Yu. Murzin // Energy & Fuels. - 2009. - Vol. 23. - № 8. - P. 3842-3845.

161. Hachemi, I. Comparative study of sulfur-free nickel and palladium catalysts in hydrodeoxygenation of different fatty acid feedstocks for production of biofuels / I. Hachemi, K. Jenistova, P. Maki-Arvela, N. Kumar, K. Eranen, J. Hemming, D.Yu. Murzin // Catalysis Science & Technology. - 2016. - Vol. 6. - № 5. - P. 1476-1487.

1 Я

162. Martin, D. Mobility of Surface Species on Oxides. 1. Isotopic Exchange of O2 with 16O of SiO2, AbOs, ZrO2, MgO, CeO2, and CeO2-AbO3. Activation by Noble Metals. Correlation with Oxide Basicity / D. Martin, D. Duprez // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - Vol. 100. - № 22. - P. 9429-9438.

163. Крылов, О.В. Катализ неметаллами / О.В. Крылов. - СПб.: «Химия», 1967. -240 с.

164. Паукштис, Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукштис. - Новосибирск: «Наука», Сибирское отделение, 1992. - 255 с.

165. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе - М.: «Мир», 1973. -184 с.

166. Philippe, S. Nanomaterials in Catalysis. First Edition / S. Philippeм, K. Philippot. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2013. - 514 p.

167. Бухтияров, В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И. Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С. 167-181.

168. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова. - М.: Металлург-издат, 1972. - 305 с.

169. Кацман, Е.А. Кинетика и механизм получения высших олефинов из стеариновой кислоты в присутствии никель-сульфидного катализатора на оксиде алюминия / Е.А. Кацман, В.Я. Данюшевский, П.С. Кузнецов, Р.С. Шамсиев, А.С. Беренблюм // Кинетика и катализ. - 2017. - Т. 53. - № 5. - С. 159-169.

170. Sowa, H. X-ray diffraction studies of millerite NiS under non-ambient conditions / H. Sowa, H. Ahsbahs, W. Schmitz // Physics and chemistry of minerals. - 2004. -Vol. 31. - № 5. - P. 321-327.

171. Kirkpatrick, W.J. Nickel Sulfide Catalysts / W.J. Kirkpatrick // Advances in Catalysis. - 1951. - Vol. 3. - P. 329-339.

172. Habashi, F. Reduction of sulfates by hydrogen / F. Habashi, S.A. Mikhail, K.V. Van // Canadian Journal of Chemistry. - 1976. - Vol. 54. - № 23. - P. 3646-3650.

173. Mortensen, P.M. Stability and resistance of nickel catalysts for hydrodeoxygenation: carbon deposition and effects of sulfur, potassium, and chlorine in the feed / P.M. Mortensen, D. Gardini, H.W. de Carvalho, C.D. Damsgaard, J.D. Grunwaldt, P.A. Jensen, J.B. Wagner, A.D. Jensen // Catalysis Science & Technology. - 2014. - Vol. 4. - № 10. - P. 3672-3686.

174. Зефиров, Н.С. Химическая энциклопедия том 1 / Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов. - М.: Издательство «Советская энциклопедия», 1988. - 1224 с.

175. Шамсиев, Р.С. Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.04 / Равшан Сабитович Шамсиев. - М., 2014. - 278 с.

176. Kozuch, S. Is There Something New Under the Sun? Myths and Facts in the Analysis of Catalytic Cycles / S. Kozuch // Understanding Organometallic Reaction Mechanisms and Catalysis. - 2014. - P. 217-248.

177. Berenblyum, A.S. Supported palladium nanomaterials as catalysts for petroleum chemistry: 2. Kinetics and specific features of the mechanism of selective hydrogena-

tion of phenylacetylene in the presence of carbon-supported palladium nanocatalyst / A.S. Berenblyum, H.A. Al-Wadhaf, E.A. Katsman // Petroleum Chemistry. - 2015. -Vol. 55. - № 2. - P. 118-126.

178. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: Академкнига, 2004. - 679 с.

179. Antonov, V.E. Phase transformations, crystal and magnetic structures of high-pressure hydrides of d-metals / V.E. Antonov // Journal of Alloys and Compounds. -2002. - Vol. 330-332. - P. 110-116.

180. Данюшевский, В.Я. Влияние носителя на активность и селективность никель-сульфидного катализатора декарбонилирования стеариновой кислоты в геп-тадецены / В.Я. Данюшевский, П.С. Кузнецов, Е.А. Кацман, А.С. Куприянов, В.Р. Флид, А.С. Беренблюм // Известия Академия наук. Серия химическая. - 2017. — № 3. - С. 463-467.

181. Чоркендорф, И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чоркен-дорф, Х. Наймантсведрайт. — Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. — 504 с.

182. Кузнецов, П.С. Каталитическая деоксигенация стеариновой кислоты на никелевых катализаторах / П.С. Кузнецов, Г.А. Иванов // Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2016». 16-17 апреля 2016 г. - Москва, 2016. -[CD-ROM].

183. Roelofsen, J.N. Structural variation in nickel aluminate spinel (NiAl2O4) / J.N. Roelofsen, R.C. Peterson, M. Raudsepp // The American mineralogist. - 1992. - Vol. 77. - № 5-6. - P. 522-528.

184. Baba, T. 1H magic angle spinning NMR evidence for dissociative adsorption of hydrogen on Ag+-exchanged A-and Y-zeolites / T. Baba, N. Komatsu, H. Sawada, Y. Yamaguchi, T. Takahashi, H. Sugisawa, Y. O. Ono // Langmuir. - 1999. - Vol. 15. - № 23. - P. 7894-7896.

185. Tate, B.K. Heterolysis of Dihydrogen by Silver Alkoxides and Fluorides / B.K. Tate, J.T. Nguyen, J. Bacsa, J.P. Sadighi // Chemistry-A European Journal. - 2015. -Vol. 21. - № 28. - P. 10160-10169.

- 133 -