Превращения триглицеридов жирных кислот и спиртов в углеводородные компоненты моторных топлив тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Губанов Михаил Александрович

• Губанов Михаил Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Губанов Михаил Александрович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Углеродсодержащее сырье

1.1.1. Биоэтанол

1.1.2. Сивушные масла

1.1.3. Биобутанол

1.1.4. Растительные масла

1.2. Процессы переработки биомассы

1.2.1. Переэтерификация

1.2.2. Каталитические процессы получения биотоплив второго поколения

1.3. Риформинг и катализаторы риформинга

1.4. Заключение

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые катализаторы

2.1.1. Промышленные катализаторы

2.1.2. Опытно-промышленный образец цеолитного катализатора

2.1.3. Золотосодержащие цеолитные катализаторы

2.2. Методы изучения структуры катализаторов

2.2.1. ХДББ

2.2.2. Атомная абсорбционная спектрометрия

2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.5. Теоретический анализ поверхности алюмоплатинового катализатора методом Функционала плотности (ОБТ)

2.3. Используемые субстраты

2.3.1. Растительные масла и методика их анализа

2.4. Описание установок и методики проведения эксперимента

2.4.1. Проточно-циркуляционная установка

2.4.2. Проточная микрокаталитическая установка

2.4.3. Методики проведения эксперимента

2.5. Методика анализа продуктов

2.5.1. Хроматография

2.5.2. Хромато-масс-спектрометрия

2.5.3. Метод ИК-спектроскопии

2.5.4. Методика расчёта

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Превращение биосубстратов в присутствии Рё-7п/ЦВМ

3.1.1. Превращение модельной смеси продуктов ферментации в присутствии Рё^п/ЦВМ

3.1.2. Каталитическая гидродеоксигенация рапсового масла в присутствии Рё-7п/ЦВМ

3.1.3. Совместные превращения смеси продуктов ферментации и рапсового масла в присутствии Pd-Zn/ЦВМ

3.2. Превращение этанола в присутствии систем на основе цеолита ЦВМ, модифицированного моно- и биметаллическими компонентами, содержащими золото

3.2.1. Изучение каталитических свойств модифицированных моно - и биметаллическими компонентами каталитических систем на основе цеолита типа ЦВМ

3.2.2. Стабильность катализаторов, модифицированных моно- и биметаллическими компонентами, содержащими золото

3.2.4. Структурные и электронные особенности Au-Pd/ЦВМ/Al2O3 системы

3.3. Каталитические превращения этанола и растительных масел в присутствии промышленных платиносодержащих катализаторов

3.3.1. Восстановительная деоксигенация растительных масел в присутствии АП-64

3.3.2. Структурные и электронные особенности промышленной Р1-Яе/А120з системы

3.3.3. Моделирование механизма восстановительной дегидратации этанола в присутствии АП-64

Результаты и выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения триглицеридов жирных кислот и спиртов в углеводородные компоненты моторных топлив»

Введение

В настоящее время основным сырьем для основного органического синтеза являются ископаемые ресурсы: газ, уголь и, главным образом, нефть. Использование невозобновляемых ресурсов неизбежно приводит к истощению их запасов и возникновению экологических проблем, связанных с накоплением углекислого газа в атмосфере. Важно отметить, что выражение «нефть заканчивается» неверно, так согласно большинству предыдущих прогнозов запасы нефти должны быть уже исчерпаны. Благодаря постоянной геологоразведке обнаруживаются новые, а также переоцениваются с учетом новых технологий добычи запасы старых месторождений нефти, таким образом, разведанные запасы по сравнению с 1970 г. увеличились вдвое, а с 1985 г. — на 45% [1]. Однако наблюдается снижение качества и доступности вновь обнаруженных трудноизвлекаемых ресурсов (ТИЗ). ТИЗ отличаются от обычной нефти повышенной вязкостью и более сложным для переработки составом. Так, ТИЗ имеют в своем составе большие количества гетероатомных соединений: нафтеновых кислот, сульфокислот, простых и сложных эфиров. Общее содержание серы может превышать 2 масс.%, кроме того, тяжелые нефти содержат органические соединения тяжелых металлов. Таким образом, в настоящее время правильнее говорить о проблеме роста стоимости добычи и переработки нефтяных ресурсов и ухудшения экологии данных процессов. Запасов же газа и угля по прогнозам должно хватить приблизительно на 60 и 200 лет, соответственно [2; 3; 4].

Поскольку транспортная энергетика потребляет порядка 40% мировых энергоресурсов, причем на 95% это углеводороды нефти [5], то наиболее актуальна задача поиска альтернативных источников углеводородных моторных топлив.

Преимущества применения биотоплив заключаются в следующем: они являются возобновляемыми и экологически чистыми источниками энергии; их

применение способствует стабилизации уровня углекислого газа в атмосфере, углекислый газ, выбрасываемый в атмосферу при сгорании биотоплив циклически фиксируется путем фотосинтеза на стадии роста биомассы; биоресурсы равномернее распределены по планете и не имеют столь жесткой привязки к определенным месторождениям, как в случае ископаемых ресурсов, что, с социально-экономической точки зрения, способствует равномерному развитию сельскохозяйственного производства и обеспечивает рабочие места [5].

"Каменный век закончился не из-за нехватки камня, и нефтяной век закончится задолго до истощения мировых запасов нефти" - эти слова принадлежат шейху Заки Ямани, бывшему министру нефти Саудовской Аравии [6].

Целью настоящей работы являлась разработка высокоселективного процесса получения компонентов моторных топлив на базе возобновляемой биомассы.

В рамках данной работы предполагалось решить следующие задачи:

• исследовать возможность переработки биосырья в углеводороды в присутствии существующих промышленных и опытно-промышленных каталитических систем;

• разработать золотосодержащие каталитические системы на основе цеолита типа ЦВМ и изучить закономерности превращения этанола в присутствии данных систем;

• изучить возможность совместных превращений биоспиртов и растительных масел;

• изучить эволюцию структуры активных компонентов с помощью рентгеноструктурных методов (XANES, EXAFS) на основе синхротронных источников, просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии;

• изучить возможную схему превращения этанола в присутствии алюмоплатинового катализатора с использованием квантово-химических моделей.

1. Литературный обзор

1.1. Углеродсодержащее сырье 1.1.1. Биоэтанол

Несмотря на то, что в настоящее время основным источником углерода для топливной и химической промышленности являются ископаемые ресурсы, главным образом, нефть, газ и уголь, намечается рост энергоносителей на основе возобновляемого биосырья.

Одним из основных биоресурсов, используемых для получения энергоносителей, является этанол.

Так, по данным аналитического агентства F.O. Licht производство топливного этанола в период с 2007 по 2013 гг возросло почти на 80% и составило в 2013 г 88,7 млрд. л. [7].

100 90

111

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013

год

Рисунок 1. Динамика производства топливного этанола.

Я Остальной мир

■ Канада

■ Китай

■ Европа

■ Бразилия США

Биоэтанол может быть произведен из огромного числа сельскохозяйственных культур. Химическая реакция состоит в ферментативном гидролизе сахарозы с последующей ферментацией простых сахаров [8]. Самым часто используемым сырьем для получения биоэтанола по этой технологии является кукуруза (содержит от 60 до 70% крахмала). Кроме того, следует отметить, что в области микробиологии интенсивно развиваются процессы ферментативной переработки отходящих продуктов сельского хозяйства и деревообрабатывающей промышленности, позволяющие существенно увеличить масштабы производства органических субстратов, главным образом, спиртов.

Сначала фермент инвертаза в дрожжах катализирует превращения сахарозы в глюкозу и фруктозу. На основной стадии получения спирта дрожжевой фермент брожения (зимаза) превращает глюкозу и фруктозу в этанол:

С6Н12°6 -202Н50И + 2С02

(1)

Процесс ферментации тормозится образующимся спиртом. Современные микроорганизмы могут работать при повышении концентрации этанола до 14 об.%, после требуется непрерывное удаление спирта из реакционной массы. Традиционно эта операция осуществляется путем дистилляции, энергозатраты на которую составляют большую часть себестоимости продукции.

Биоэтанол нашел широкое применение в качестве компонента топлив в, так называемых, «газохолах». Он может применяться в смеси с традиционным бензином в двигателях без их модификации, при этом максимальное количество этанола не должно превышать 15 об.%.

Применение чистого этанола как компонента моторных топлив связано с такими трудностями как необходимость модификации двигателей внутреннего сгорания, поскольку при концентрациях спирта более 15 об.% бензино-этанольные смеси отличаются повышенной коррозионной активностью по

отношению к металлическим деталям [9; 10]. Кроме того, применение этанола в условия холодного климата, что так же актуально и в России, не позволяет решить проблем экологии в городах, так, обнаружено, что концентрация ацетальдегида в выхлопных газах при замещении традиционного бензина возрастает по разным оценкам от 3 до 8 раз [11; 12].

Производство биоэтанола на основе продовольственных культур, таких как кукуруза, невыгодно, поскольку кукуруза является также важным пищевым продуктом. Кроме того, другие сахарсодержащие культуры, например сахарный тростник, часто выращиваются для непродовольственных целей (в первую очередь топливных смесей) на сельскохозяйственных площадях, пригодных для производства продуктов питания. По этим причинам, особый интерес представляет производство биоэтанола из лигноцеллюлозных материалов, поскольку данная биомасса не конкурирует с пищевой. Биоэтанол на основе лигноцеллюлозных материалов и других материалов, не представляющих пищевой ценности, принято относить ко второму поколению ресурсов [13]. Ежегодно только в России образуется около 50 млн. т отходов лесной промышленности, которые потенциально могут быть утилизированы с получением этанола [14; 15]. Кроме того, с целью получения биотоплива в конце XX века в мире выведены высокопродуктивные сорта древесины, скорость роста которых повышена в сравнении с обычными в семь-восемь раз.

1.1.2. Сивушные масла

При спиртовом брожении сахаров неизбежно образуются побочные продукты. Также примеси образуются и при перегонке и ректификации. Все примеси делятся на три группы: головные, хвостовые и промежуточные. Хвостовая фракция перегонки нерастворима в воде и имеет маслянистый вид, за счет чего и получила название сивушного масла. В состав сивушного масла входят спирты С3+, главным образом, амиловый, изоамиловый, бутиловый, изобутиловый, пропиловый и изопропиловый, а также сложные эфиры. Состав сивушного масла и его выход существенно зависят от вида сырья, технологии его

переработки и используемого вида дрожжей. В таблице 1 приведены данные о составе сивушного масла при переработке различных культур [16].

Таблица 1. Анализ проб сивушного масла (в масс.%/

Компоненты Исходное сырье

Картофель Ячмень Куку эуза Рожь Меласса Свекла

Изоаминол 68,76 34,40 52,60 47,50 47,70 61,80 64,30 79,85 82,60 16,60 59,80 67,70 63,10

н-Аминол 0,50 8,10

Изобутанол 24, 35 30,40 4,20 5,60 5,60 17,50 17,60 15, 76 16,30 0,80 14,40 6,10 14, 15

н-Бутанол 4,40 5,90 5,90 8,40 8,40 2,90 7,20 6,10 7,00

Изопропанол 18,70 14,20 4,00

н-Пропанол 6,85 3,70 5,20 35,40 35, 70 4,20 4,00 3,69 0,40 1,50 15, 10 15,30

Гексанол и высшие спирты следы 0,10 0,90 0,90 1,40 1,30 0,13 след ы 0,60 0,30 следы 0,35

Свободные жирные кислоты 0,01 0,25 0,20 0,30 следы 0 30 0,16 0,50 2,70 3,30 3,00 0,11

Эфиры 0,02 0,12 0,30 0,40 0,31 0,11

Альдегиды 0,01 следы следы следы 0,02 следы

Терпены 0,36 0,03

Ацетали 0,80

Неидентиф, 7,67 30,9 4,50 3,90 6,30 4,10 2,90 5,00

Из таблицы 1 можно увидеть, что состав сивушного масла может существенно различаться даже при переработке одинакового сырья, однако основным из спиртов является, как правило, изоамиловый, содержание которого варьируется от 34 до 82 масс.% для произрастающих в России культур.

Общий выход сивушных масел не превышает 0,5-1,5 масс.% [17; 18] от количества произведенного этанола, что, однако, в 2013 году составило при учете количества произведенного спирта более 70 млн.т.

Сивушные спирты обладают резким неприятным запахом, и, кроме того, являются высокотоксичными, поэтому наличие сивушных масел в пищевых продуктах крайне не желательно. Удаление сивушных спиртов производится методом ректификации, а сами спирты находят применение в качестве растворителей при производстве лаков, также применяются как сырье для

получения сложных эфиров. Кроме того, ввиду более высоких октановых чисел спирты либо их производные эфиры используют как октанповышающие добавки.

1.1.3. Биобутанол

Несмотря на широкое распространение этанола, в последнее время значительно возрастает интерес к другим биоспиртам, главным образом, к биобутанолу. Биобутанол является одним из компонентов сивушных масел и, как видно из таблицы 1, при целевом получении этанола выходы бутанола незначительны, однако существуют виды бактерий, способных к производству бутанола. В целом, бутиловые спирты по отношению к этанолу обладают целым рядом преимуществ. Так, за счет меньшего содержания кислорода бутиловые спирты обладают большей теплотворной способностью, которая варьируется в пределах 33-36 МДж/кг для различных изомеров, для этанола же теплотворная способность составляет 26 МДж/кг [19]. Также, поскольку бутанол менее гигроскопичен, то при его применении наблюдаются меньшие величины коррозии металлических деталей. Меньшая гигроскопичность бутанола, кроме того, позволяет использовать при транспортировке, хранении и заправке транспортных средств смесями бутанола и бензина существующую инфраструктуру [20; 21]. Показатели свойства различных топлив приведены в таблице 2.

Таблица 2. Свойства топлив для бензиновых двигателей.

Вид топлива Теплотворная способность ОЧИ ОЧ (ММ)

Бензин 32,0 МДж/л 91-99 81-91

Бутанол 29,2 МДж/л 96 78

Этанол 19,6 МДж/л 130 96

Метанол 16,0 МДж/л 136 104

Как видно из таблицы 2, бутанол обладает плотностью энергии, наиболее близкой к бензину, однако бутанол обладает важным недостатком, а именно, резким падением октанового числа при измерении по моторному методу. Таким образом, бензин является наиболее предпочтительным видом топлива, поскольку

все оксигенаты обладают меньшей плотностью энергии, что приводит к повышенному расходу топлива, что, однако, не исключает их применение в качестве октанповышающих добавок.

Бутанольное брожение осуществляется с использованием некоторых штаммов бактерий клостридий (Clostridium acetobutylicum) [22; 23]. Данные штаммы способны также расщеплять полимерные компоненты древесины, что позволяет получать биобутанол на основе лигноцеллюлозного сырья, а стадии гидролиза и непосредственно ферментации возможно совместить в одном реакторе. Однако, несмотря на все преимущества биобутанола, технологии его производства находятся на начальной стадии разработки, что не позволяет рассматривать биобутанол в качестве актуального сырья.

1.1.4. Растительные масла

Другим наиболее распространенным сырьем для получения биотоплив являются липиды. Говоря о липидах в данном контексте, подразумевают, как правило, только триглицериды жирных кислот (ТГЖК) растительных масел либо животных жиров [24; 25]. ТГЖК - это возобновляемое биологически безопасное, безвредное для окружающей среды, нетоксичное, широкодоступное, чистое сырье, не содержащее атомов серы и азота [26; 27; 28].

Использование пищевых культур, то есть сырья первого поколения, в последнее время вызывает серьезную озабоченность; поскольку, это может привести к дефициту продуктов питания, что особенно актуально в развивающихся странах. В силу вышеотмеченного ведутся активные работы по поиску непищевых масличных культур перспективных для производства биотоплив. В некоторых случаях, для обозначения социальной значимости применения непищевых культур, такие топлива называют топливами второго поколения.

Среди культур пригодных для выделения масел можно выделить наиболее широко исследуемые: ятрофа, моринга масличная, рапс [29; 30; 31]. Кроме привычных наземных растений особое внимание следует уделить

микроводорослям, которые называют также сырьем третьего поколения [32; 33; 34].

Сравнительные данные по продуктивности масла приведены в таблице 3 [32; 33; 34; 35; 36; 37].

Таблица 3. Продуктивность по маслу различных культур.

Культура Регион произрастания Выход масла, кг/га

Azadirachta indica Индия, Бирма, Бангладеш, 2670

(Ним) Шри-Ланка, Малайзия Пакистан, Куба, тропические и субтропические регионы

Calophyllum inophyllum L. Тропические регионы Индии, Малайзия, Индонезия, Филиппины. 4680

Eruca sativa gars Северо-запад Китая, Южная Азии 590

Jatropha curcas L. (Ятрофа) Индонезия, Таиланд, Малайзия, Филиппины, Индия, Пакистан, Непал 1590

Подсолнечник 800

Рапс 1000

Микроводоросли до 52000-80000 [38]

Микроводоросли рассматриваются как наиболее перспективный источник первичной биомассы. Так, продуктивность микроводорослей по маслу приблизительно в 10 раз выше в сравнении с самыми эффективными наземными культурами (таблица 3). При специальной организации процесса выращивания расчетный период удвоения биомассы составляет всего 24 ч, при этом рост в экспоненциальной фазе длится не менее 3 ч [39; 40]. Содержание масла в водорослях в зависимости от вида изменяется в широких пределах (табл. 4), однако, при соблюдении особых условий выращивания, содержание масла может достигать 50 масс.% [41].

Таблица 4. Содержание масла в различных видах микроводорослей.

Вид водоросли Содержание масла в расчете на сухое вещество, масс.%

Prymnesium paryum 22-38

Chlamydomonas rheinhardii 21

Chlorella vulgaris 22

Spirogyra sp. 11-21

Scenedesmusobliquus 12

Scenedesmus dimorphous 16

Porphyridium cruentum 4-14

Synchoccus sp. 11

Dunaliella bioculata 8

Tetraselmis maculate 3

Масло водорослей, также как и другие растительные масла, включают в себя, главных образом, триглицериды жирных кислот. ТГЖК масла микроводорослей отличаются меньшей средней длиной ацильных фрагментов, а также меньшим содержанием двойных связей. Жирнокислотные составы масел, полученных из различного растительного сырья, приведены в таблице 5.

Таблица 5. Жирнокислотный состав растительных масел, масс.%.

Жирная кислота Индекс кислоты* Ятрофа Грибы Рапс Подсолнечник Масличная пальма Соя Scenedesmus obliquus Chlorella vulgaris Mixed Culture

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Лауриновая 12:0 0,10 0,90

Миристиновая 14:0 0,10 1,60 0,10 0,70 6,70

Миристолеиновая 14:1 0,60 0,66 0,63

Пентадекановая 15:0 2,50 0,44 4,30

Пальмитиновая 16:0 14,20 20,70 5,00 6,30 36,70 11,30 52,07 40,31 33,90

Пальмитолеиновая 16:1 0,70 1,10 0,20 0,10 0,10 3,16 5,50

Стеариновая 18:0 7,00 7,00 1,60 2,20 6,60 3,60 7,48 8,01 15,90

Олеиновая 18:1 44,70 28,00 36,30 20,60 46,10 24,90 21,46 29,29 2,80

Линолевая 18:2 32,80 12,70 19,80 52,80 8,60 53,00 4,60 8,54 3,50

Линоленовая 18:3 0,20 22,50 7,80 3,50 0,30 6,10 2,83 3,40

Арахиновая 20:0 0,20 0,30 0,10 1,60 0,40 0,30 2,00

Гадолеиновая 20:1 9,10 0,30 0,20 0,30

Бегеновая 22:0 0,40 7,20 0,10 0,00

Эруковая 22:1 0,07 20,20 5,10 0,30 1,30

Лигноцериновая 24:0 1,20 0,20 0,10 0,10 3,80

Нервоновая 24:1

продолжение таблицы 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Прочие - 1,30 0,10

Средняя длина 17,68 17,26 18,89 18,41 17,24 17,80 14,97 15,37 14,20

Среднее число двойных связей 1,12 1,23 1,29 1,42 0,65 1,50 0,40 0,50 0,27

* индекс кислоты показывает количество атомов углерода и количество двойных связей в ацильном фрагменте

Растительные масла и животные жиры редко могут непосредственно применяться в качестве топлива в дизельных двигателях, однако при этом возникает необходимость адаптации системы подачи топлива ввиду высокой вязкости исходных масел; такие системы называются dual fuel oil/fat-fossil diesel [42; 43].

Основной способ снижения вязкости в этом случае заключается в подогреве исходного масла до температур порядка 100-140 °С [44; 45]. В данном интервале температур вязкость растительных масел приближается к вязкости минерального дизеля. Однако непосредственное применение растительных масел затруднено, поскольку цетановое число составляет от 32 до 40 единиц, что не обеспечивает стабильной работы дизельных двигателей [46]; согласно российским стандартам для минеральных топлив цетановое число должно быть не менее 45 единиц [47]. Таким образом, для широкого применения растительных масел в качестве топлива требуется их переработка в более ценные компоненты.

1.2. Процессы переработки биомассы

1.2.1. Переэтерификация

Наиболее широко распространен в настоящее время способ получения биодизельного топлива путем переэтерефикации с получением сложных эфиров исходных жирных кислот и одноатомного спирта в присутствии кислотного либо основного катализатора [48; 8]. Упрощенно процесс можно представить схемой (2)

СН2-0-С0-Я,

I

сносок + зяон

I

СН2-0-С0-Я3

В случае основного катализа свободные жирные кислоты, которые могут содержаться в сыром растительном масле либо в отработанных пищевых маслах, могут подвергаться омылению (3), что повышает расход катализаторов, снижает выход целевых эфиров, а также затрудняет дальнейшее разделение продуктов.

К1-СООН+ ЫаОН ^^СООИа+НгО (3)

Кроме того, вода, образовавшаяся по реакции (3), способна в дальнейшем вступать в реакции гидролиза триглицеридов с образованием диглицеридов и свободных жирных кислот (4).

СИ. О СО к,

I

СН-О-СО-И, + Н20

I

СН2-ОСО-К3

Таким образом, при проведении реакции трансэтерификации в условиях щелочного катализа требуется тщательная подготовка сырья: очистка от свободных жирных кислот и осушка реагентов.

Сырье, содержащее в большом количестве свободные жирные кислоты, можно использовать в условиях кислотного катализа (5).

СН2-ОН Я-О-СО-Я, (Са1а1у$0 I

-► СН-ОН + К-О-СО-К,

СН2-ОН Я-О-СО-Я,

(4)

Ri—СООН + ROH S R—О—CO—Rt + H20 (5)

Однако, ввиду низкой скорости реакции, кислотный катализ не нашел широко применения в области получения биодизеля [49].

Существуют схемы переэтерификации в присутствии гетерогенных катализаторов. Так, в литературе довольно часто встречаются примеры, где в качестве катализатора используют твёрдые основания [50; 51; 52; 53] или твёрдые кислоты [54; 55; 56; 57; 58].

Преимущества гетерогенного катализа заключаются в возможности многократного использования катализатора, возрастает качество конечного биодизеля, также существенно уменьшаются затраты воды. В результате достигаются более высокие выходы метиловых или этиловых эфиров жирных кислот при условиях схожих с условиями гомогенного катализа. Основным недостатком процесса является необходимость дополнительной очистки биодизеля от примесей глицерина (содержание глицерина не должно превышать 0,02%), а также последующей переработки или утилизации глицерина.

Разработаны также методы некаталитической переэтерификации с использованием растворителей, гомогенизирующих смесь спирта и исходного масла [59; 60], например, тетрагидофурана (ТГФ). Применение растворителя позволяет значительно повысить скорость реакции, при атмосферном давлении и нормальной температуре достаточно времени контакта порядка нескольких секунд. Однако по причине высокой токсичности применяемых растворителей требуется сложная очистка как целевого биодизеля, так и глицерина, что ограничивает развитие данных способов.

Также часто встречаются описания процесса некаталитической переэтерификации жирных кислот метанолом в сверхкритических условиях [61; 62]. В сверхкритических условиях наблюдается значительное увеличение скорости реакции по сравнению с докритическими. В среднем, полная конверсия исходного масла достигается уже за 30 минут. Наличие в реакционной смеси воды

способствует увеличению выхода метиловых эфиров жирных кислот. Несмотря на достигнутые результаты, создание установок с использованием сверхкритических условий является дорогостоящим, что препятствует внедрению данного метода в промышленность.

1.2.2. Каталитические процессы получения биотоплив второго поколения

Биотопливами второго поколения называют топлива углеводородного состава аналогичного нефтяным, полученные из растительных масел и животных жиров.

Каталитический крекинг ТГЖК

Одним из вариантов получения биотоплив второго поколения является каталитический крекинг ТГЖК. Кислород удаляется в виде оксидов углерода и воды. В результате процесса образуются углеводороды преимущественно бензиновой и дизельной фракции, а также керосиновой. Основной недостаток процесса заключается в потерях ценной углеродной массы в результате образования побочных легких углеводородов.

В качестве катализаторов используют традиционные катализаторы жидкофазного каталитического крекинга нефтяного сырья (FCC), как правило, цеолиты: ZSM-5, Beta, USY, МСМ-41, SBA-15 [63; 64; 65], кроме того, изучают свойства оксидных катализаторов, таких как Co3O4, MoO3, NiO, V2O5 [66].

Цеолиты являются активными и эффективными катализаторами в крекинге триглицеридов растительных масел с получением топливных углеводородов, однако, в связи с проведением процесса в инертной среде, склонны к коксообразованию, так, выход кокса может достигать 10 масс.% [65].

Таким образом, более перспективным подходом переработки ТГЖК представляются процессы каталитической гидродеоксигенации, в результате которых образуются продукты, насыщенные водородом, что положительно сказывается на их топливно-технических характеристиках.

Каталитическая гидродеоксигенация ТГЖК

Каталитическая гидродеоксигенация ТГЖК является основным способом получения биодизельного топлива второго поколения.

Деоксигенация как способ получения топлив заключается в гидрировании ТГЖК. При этом ацильные фрагменты гидрируются до соответствующих алканов, глицериновый фрагмент до пропана, кислород удаляется в виде воды и оксидов углерода. Технология процесса аналогична гидроочистке нефтяного сырья и может осуществляться с использованием промышленных катализаторов гидроочистки [67]. Реализованы либо предложены к внедрению процессы с использованием промышленных катализаторов в Финляндии (Neste Oil), США (UOP), Италии (ENI).

Гидродеоксигенация происходит ступенчато, считается, что на первом этапе происходит последовательное гидрирование ТГЖК до трех свободных жирных кислот и пропана. На втором этапе происходит непосредственно удаление кислорода из образовавшейся свободной жирной кислоты. При этом кроме самой гидродеоксигенации происходит частичное декарбоксилирование / декарбонилирование с образованием, соответственно, CO / CO2. Процесс можно представить реакциями (6-8):

R - COOH + 1H2 ^ R - H + \H2O + CO (6)

R - COOH + 0H2 ^ R - H + 0H2O + CO2 (7)

R - COOH + 3H2 ^ R - CH3 + 2H2O (8)

Реакции (6-7) обеспечивают меньшее потребление водорода, однако потеря атома углерода приводит к меньшим выходам целевых продуктов, в то время как реакция (8) позволяет сохранить всю углеродную массу жирных кислот, но приводит к повышенному расходу водорода. Выбор катализаторов и условий проведения процесса существенно влияет на соотношение скоростей данных реакций. И в зависимости от доступности водорода, необходимого для гидрирования, более выгодным может оказаться маршрут (6/7) либо (8). Важно

отметить, что по реакциям (6-8) изначально образуются линейные алканы, которые затем подвергаются крекингу и изомеризации.

В качестве катализаторов в настоящее время в промышленности применяют промышленные катализаторы гидрообессеривания Co-Mo/Al2O3 и Ni-Mo/Al2O3 в сульфидированных формах [67; 68; 69; 70].

Однако поскольку растительные масла практически не содержат в своем составе серы, наблюдается быстрая деактивация сульфидных систем, ввиду удаления серы с поверхности катализатора, и переход его в значительно менее активную оксидную форму. Так, при температуре 300 °С, соответствующей исчерпывающей конверсии в присутствии сульфидных форм катализаторов, конверсия не превышает 45% для Ni-Mo/Al2O3 и 15% для Co-Mo в оксидных формах [68; 71].

Также во множестве работ описаны подходы, предлагающие применять для гидродеоксигенации металлические катализаторы на носителях различной природы. Например, в работах [72; 73] изучали возможность деоксигенации в присутствии промышленного катализатора Pd/C (Aldrich), в работе [74] использовали бифинкциональные системы Pt/SAPO-11 и Pt/Al2O3, в сборнике [75] приведены данные по широкому ряду катализаторов, из которых наибольшую активность при деоксигенации в инертной атмосфере проявляют Ru/MgO, Pd/C, Pt/C. Авторами работы [76] исследована возможность деоксигенации модельной стеариновой кислоты в присутствии Cu/Al2O3.

Биотоплива второго поколения на основе этанола ETG-процесс

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Губанов Михаил Александрович, 2016 год

Список литературы

1. BP Statistical review of world energy. 2007. http://www.bp.com/content/ dam/bp-country/en_ru/documents/publications_PDF_eng/Statistical_review_ 2007.pdf (дата обращения:17.08.2015)

2. Мировые запасы угля и перспективы его использования / Д.Л. Рахманкулов, С.В. Николаева, Ф.Н. Латыпова и др. // Башкирский химический журнал. -2009. - Т. 16, № 2. - С. 21-28.

3. ENI. World and Gas Review. Petrolio. 2006. https://www.eni.com/it_IT/ attachments/documentazione/analisi-economiche-energetiche/sesta-edizione-world-oil-gas-review/wogr2006.pdf (дата обращения: 03.07.2015)

4. ENI. World Oil and Gas Review. Production quality. 2007. http://www.eni.com/en_IT/attachments/cultura-energia/analisi-economiche-energetiche/OG_unico_def.pdf (дата обращения: 03.07.2015)

5. Варфоломеев С.Д., Моисеев И.И., Мясоедов Б.Ф. Энегроносители из возобновляемого сырья // Вестник Российской академии наук. - 2009. - Т. 79. - С. 595-607.

6. Моисеев И.И. "Зеленая химия" в технологии продуктов основного органического синетза // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52. № 3. - С. 347357.

7. http://www.afdc.energy.gov/data. (дата обращения: 12.05.2015)

8. Demirbas A. Biodiesel: A Realistic Fuel Alternative For Diesel Engines. Springer-Verlag London Limited. 2008. 208 р.

9. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 1. The corrosion properties of aluminum alloy in high temperature fuels / Y.H. Yoo, I.J. Park, J.G. Kim et al. // Fuel. 2011. Vol. 90. Р. 1208-1214.

10. Corrosion characteristics of aluminum alloy in bio-ethanol blended gasoline fuel: Part 2. The effects of dissolved oxygen in the fuel / I.J. Park, Y.H. Yoo, J.G. Kim et al. // Fuel. 2011. Vol. 90. P. 633-639.

11. Understanding effects of bioethanol fuel use on urban air quality: an integrative approach / S. Lopez-Aparicio, C. Hak, I. Sundvor, K. Sundseth // Energy Procedia. 2014. Vol. 58. P. 215-220.

12. A comparison of emissions from ethanol and petrol fuelled cars. Health risk assessment for Vastra Gotaland. IVL Report B1962 / E. Fridell, H-M. Eugensson, J. Moldanova et al. Stockholm, Sweden: Swedish Environmental Research Institute. 2010. 42 p.

13. Centi G., van Santen R. A. Catalysis for Renewables: From Feedstock to Energy Production. Wiley-VCH, 2007. 448 p.

14. Горобец А.И. Особенности роста ивовых плантаций в зависимости от условий выращивания и свойств культивара // Развитие научного наследия акад. Н.И.Вавилова: тезисы междунар. науч. конф., Саратов, 1997. - С. 131.

15. Горобец А.И. Продуктивность плантации прутьевых ив в Воронежской области // Известия вузов. Лесной журнал. - 1994. - № 4. С. 57.

16. Суходол В.Ф.,. Приходько Л.Н. Примеси этилового спирта и их удаление при брагоректификации (обзор) // Известия вузов. Пищевая технология. -1983. - № 5.- С. 23-28.

17. Юрченко А.Е. Вторичные материальные ресурсы пищевой промышленности (образование и использование). М.: Экономика, 1984. -327 с.

18. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В.А. Смирнов и др. -М.: "Колос", 2002. -465 с.

19. Тарасов В.И., Бирюков В.М., Попов В.К. Биобутанол - топливо нового поколения. Ч.1 // Энергия: экономика, техника, экология. - 2009. - № 11. - С. 44-50.

20. Тарасов В.И., Бирюков В.М., Попов В.К. Биобутанол - топливо нового поколения. Ч.2 // Энергия: экономика, техника, экология. - 2009. - № 12. - С. 28-31.

21. Wackett L.P. Biomass to fuels via microbial transformations // Current Opinion in Chemical Biology. 2008. Vol. 12. P. 187-193.

22. Нечаев А.И., Вольхин В.В. Выбор и культивирование микроорганизмов, способных производить бутанол методом анаэробного брожения // Вестник пермского национального исследовательского политехнического университета. химическая технология и биотехнология. - 2009. - Т. 10. - С. 26-34.

23. Исследование биоконверсии древесных отходов и луговых трав в биотопливо / Л.М. Султанова, Э.Ф. Хусаинова, Н.И. Петухова, В.В. Зорин // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, № 5. - С. 60-63.

24. Demirbas A. Progress and recent trends in biodiesel fuels // Energy conversion and management. 2009. Vol. 50. № 1. P. 14-34.

25. No S.Y. Inedible vegetable oils and their derivatives for alternative diesel fuels in CI engines: a review // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. Vol. 15. № 1. P. 131-149.

26. Agarwal A.K., Rajamanoharan K. Biofuels (alcohols and biodiesel) applications as fuels for internal combustion engines // Progress in energy and combustion science. 2007. Vol. 33, № 3. P. 233.

27. Singh S.P., Singh D. Biodiesel production through the use of different sources and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: a review // Renewable and sustainable energy reviews. 2010. Vol. 14, № 1. P. 200-216.

28. Lapuerta M., Armas O., Rodriguez F.J. Effect of biodiesel fuels on diesel engine emissions // Progress in energy and combustion science. 2008. Vol. 34, № 2. P. 198-223.

29. Production and comparative fuel properties of biodiesel from non-edible oils: Jatropha curcas, Sterculia foetida and Ceiba pentandra / H.C. Onga,

A.S. Silitongab, H.H. Masjukia et al. // Energy conversion and management. 2013. Vol. 73. P. 245-255.

30. Moringa oleifera oil: apossible source of biodiesel / U. Rashid, F. Anwar,

B.R. Moser, G. Knothe // Bioresource technology. 2008. Vol. 99. № 17. P. 8175-8179.

31. Kibazohi O., Sangwan R.S. Vegetable oil production potential from Jatropha curcas, Croton megalocarpus, Aleurites moluccana, Moringa oleifera and Pachira glabra: assessment of renewable energy resources for bio-energy production in Africa // Biomass and bioenergy. 2011. Vol. 35. № 3. P. 1352-1356.

32. Non-edible vegetable oils: a critical evaluation of oil extraction, fatty acid compositions, biodiesel production, characteristics, engine performance and emissions production / A.E. Atabania, A.S. Silitongaa, H.C. Onga et al. // Renewable and sustainable energy reviews. 2013. Vol. 18. P. 211-245.

33. The ideal vegetable oil-based biodiesel composition: a review of social, economical and technical implications / S. Pinzi, I.L. Garcia, F.J.L. Gimenez et al. // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. P. 2325-2341.

34. Duan P., Savage P.E. Hydrothermal liquefaction of a microalga with heterogeneous catalysts // Industrial and engineering chemistry research. 2010. Vol. 50. P. 52-61.

35. Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: a review / A.L. Ahmad, N.H. Mat Yasin, C.J.C. Derek, J.K. Lim // Renewable and sustainable energy reviews. 2011. Vol. 15. № 1. P. 584-593.

36. Biodiesel production from Eruca Sativa Gars vegetable oil and motor, emissions properties / Sh. Li, Y. Wang, Sh. Dong et al. // Renewable energy. 2009. Vol. 34. № 7. P. 1871-1876.

37. Ляшко Ф.Е., Уланов Е.Б. Альтернативные источники энергии. Биодизель // Проблемы машиностроения и автоматизации. - 2009. - № 2. - С. 84-91.

38. Demirbas A., Demirbas M.F. Importance of algae oil as a source of biodiesel // Energy Conversion and Management. 2011. Vol. 52. P. 163-170.

39. Harrison B.B., Marc E.B., Anthony J.M. Chemical and physical properties of algal methyl ester biodiesel // Algal research. 2012. № 1. P. 57-69.

40. Chisti Y. Biodiesel from microalgae // Biotechnol. Adv. 2007. Vol. 25. P. 294306.

41. Becker E.W. Microalgae in human and animal nutrition //Handbook of mircoalgal culture. Edited by Richmond A. Oxford, UK: Blackwell Publishing Ltd. 2004. P. 312-351.

42. Ramadhas A.S., Jayaraj S., Muraleedharan C. Use of vegetable oils as I.C. engine fuels — a review // Renew. Energy. 2004. Vol. 29. P. 727-742.

43. Mondal P.P., Basu M., Balasubramanian N. Direct use of vegetable oil and animal fat as alternative fuel in internal combustion engine // Biofuels bioprod. Biorefin. 2008. Vol. 2. P. 155-174.

44. Performance of a diesel generator fuelled with palm oil / S.D.A. de Almeida, C.R. Belchior, M.V.G. Nascimento et al. // Fuel. 2002. Vol. 81. P. 2097-2102.

45. Pugazhvadivu M., Jeyachandran K. Investigations on the performance and exhaust emissions of a diesel engine using preheated waste frying oil as fuel // Renew. Energy. 2005. Vol. 30. P. 2189-2202.

46. Murugesan-Barnwal B.K., Sharma M.P. Prospects of bio diesel production from vegetable oils in India // Renew. Sustainable energy rev. 2005. Vol. 9. P. 363378.

47. Топливо дизельное. Технические условия. : ГОСТ 305-82. - Изд. сент. 2001 с Изм. 1, 2, 3, 4, 5 (ИУС 7-83, 11-87, 11-89, 4-90, 11-90). - Взамен ГОСТ 305-73 и 4749-73; введ. 01.01.83

48. Ma F., Hanna M.A. Biodiesel production: a review // Bioresour. Technol. 1999. Vol. 70. P. 1-15.

49. Soriano Jr. N.U., Venditti R., Argyropoulos D.S. Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed transesterification // Fuel. 2009. Vol. 88. P. 560-565.

50. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst / H.J. Kim, B.S. Kang, M.J. Kim et al. // Catalysis today. 2004. Vol. 93-95. P. 315-320.

51. Transesterification of rapeseed oil for synthesizing biodiesel by K/KOH/ y-Al2O3 as heterogeneous base catalyst / H. Ma, S. Li, B. Wang et al. // Journal of the American oil chemists society. 2008. Vol. 85. P. 263-270.

52. Leclercq E., Finiels A., Moreau C. Transesterification of rapeseed oil in the presence of basic zeolites and related solid catalysts // Journal of the American oil chemists society. 2001. Vol. 78. P. 1161-1165.

53. Evaluation of the activity and stability of alkali-doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel production / C.S. MacLeod, A.P. Harvey, A. Lee, K. Wilson // Chemical engineering journal. 2008. Vol. 135. № 1-2. P. 63-70.

54. Heterogeneous catalysts for biodiesel production / M. Di Serio, R. Tesser, L. Pengmei, E. Santacesaria // Energy & Fuels. 2008. Vol. 22. P. 207-217.

55. Sunflower and rapeseed oil transesterification to biodiesel over different nanocrystalline MgO catalysts / M. Verziu, B. Cojocaru, J. Hu et al. // Green chemistry. 2008. Vol. 10. P. 373-381.

56. Chen H., Wang J.F. Biodiesel from transesterification of cottonseed oil by heterogeneous catalysis // Studies in surface science and catalysis. 2006. Vol. 159. P. 153-156.

57. Calcium carbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils / G.J. Suppes, K. Bochwinkel, S. Lucas et al. // Journal of the Americano oil chemists society. 2001. Vol. 78. P. 139-145.

58. Application of the factorial design of experiments and response surface methodology to optimize biodiesel production / G. Vicente, A. Coteron, M. Martinez, J. Aracil // Industrial crops and production. 1998. Vol. 8, № 1. P. 29-35.

59. Fast one-phase oil-rich processes for the preparation of vegetable oil methyl esters / D.G.B. Boocock, S.K. Konar, V. Mao, H. Sidi // Biomass bioenergy. 1996. Vol. 11. P. 43-50.

60. Demirbas A. Current technologies in biodiesel production. Biodiesel. 2008. P. 161-173.

61. Demirbas A. Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol // Energy Conversion and Management. 2002. Vol. 43. P. 2349-2356.

62. Sawangkeaw R., Bunyakiat K., Ngamprasertsith S. Effect of co-solvents on production of biodiesel via transesterification in supercritical methanol // Green chemistry. 2007. Vol. 9. P. 679-685.

63. Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions / X. Dupain, D.J. Costa, C.J. Schaverien et al. // Applied catalysis B: Environmental. 2007. Vol. 72. P. 44-61.

64. Catalytic cracking of vegetable oils and vacuum gas oil / V.P. Doronin, O.V. Potapenko, P.V. Lipin, T.P. Sorokina // Fuel. 2013. Vol. 106. P. 757-765.

65. Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. - 2011. - Т. 80, № 10.- С. 955-970.

66. Yigezu Z.D., Muthukumar K. Catalytic cracking of vegetable oil with metal oxides for biofuel production // Energy conversion and management. 2014. Vol. 84. P. 326-333.

67. Hydroprocessing of bio-oils and oxygenates to hydrocarbons. Understanding the reaction routes / B. Donnis, R.G. Egeberg, P. Blom, K.G. Knudsen // Top. Catal. 2009. Vol. 52. P. 229-240.

68. Kubicka D, Kaluza L. Deoxygenation of vegetable oils over sufided Ni, Mo and Ni // Appl. Catal. A Gen. 2010. Vol. 372. P. 199-208.

69. The role of alumina support in the deoxygenation of rapeseed oil over Ni -Mo-alumina catalysts / P. Priecel, L. Capek, D. Kubicka et al. // Catal. Today. 2010. Vol. 176. P. 409-412.

70. Fuel purpose hydrotreating of sunflower oil on Co-Mo/Al2O3 catalyst / M. Krár, S. Kovács, D. Kalló, J. Hancsók // Bioresour. Technol. 2010. Vol 101. P. 92879293.

71. Kubicka D, Horácek J. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Appl. Catal. A Gen. 2011. Vol. 394. P. 9-17.

72. Production of diesel fuel from renewable feeds: Kinetics of ethyl stearate decarboxylation / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela et al. // Chemical engineering journal. 2007. Vol. 134. № 1-3. P. 29-34.

73. Continuous decarboxylation of lauric acid over Pd/C catalyst / P. Mäki-Arvela, M. Snäre, K. Eränen et al. // Fuel. 2008. Vol. 87. № 17-18. P. 3543-3549.

74. Decarboxylation and further transformation of oleic acid over bifunctional, Pt/SAPO-11 catalyst and Pt/chloride Al2O3 catalysts / M. Ahmadi, E.E. Macias, J.B. Jasinski, P. Ratnasamy // Journal of molecular catalysis. A: chemical. 2014. Vol. 386. P. 14-19.

75. Biomass conversion. The interface of biotechnology, chemistry and material science. Edited by Baskar Ch., Baskar Sh., Dhillon R.S. London, UK: Springer Heidelberg New York Dordrecht. 2012. 463 p.

76. Особенности деоксигенации стеариновой кислоты на медном катализаторе / А. С. Беренблюм, В. Я. Данюшевский, Е. А. Кацман и др. // Нефтехимия. -2013. - Т. 53, № 6.- С. 408-413.

77. Elucidation of the mechanism of conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite / E.G. Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve et al. // Journal of catalysis. 1978. Vol 53. № 1. P. 40-55.

78. Kaeding W.W., Butter S.A. Production of chemicals from methanol: I. Low molecular weight olefins // J. Catal. 1980, Vol. 61. № 1. P. 155.

79. Nayak V.S., Choudhary V.R. Selective poisoning of stronger acid sites on HZSM-5 in the conversion of alcohols and olefins to aromatics // Appl. Catal., 1984, Vol. 9. № 2. P. 251-261.

80. Chaudhuri S.N., Halik C., Lercher J.A. Reactions of ethanol over HZSM-5 // J. Molec. Catal., 1990, Vol. 62. №3. P. 289-295.

81. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск : ОмГТУб , 2001. 175с.

82. Kirovskaya I.A. Gas adsorption at the components of the GaAs-CdS system // Protection of metals. 2008, Vol. 44. № 2. P. 184-189.

83. Seiler M., Schenk U., Hunger M. Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5 investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow

conditions and on-line gas chromatography // Catalysis Letters. 1999. Vol. 62. P. 139-145.

84. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. Vol. 29. № 1-2. P. 3-48.

85. Хаджиев С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982. - 277 с.

86. Алюмоплатиновый катализатор в реакции восстановительной дегидратации этанола и диэтилового эфира в алканы / Ф.А. Яндиева, М.В. Цодиков, А.В. Чистяков и др. // Ккинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - С. 1-12.

87. New Aspects of Bioethanol One-step Catalytic Conversion to Fuel Components / A.V. Chistyakov, M.V. Tsodikov, M.V. Chudakova et al. // Chemical engineering transaction. 2011. Vol. 24. P. 175-180.

88. Биоэтанол - сырье для получения компонентов моторных топлив и нефтехимических продуктов / В.Ф. Третьяков, Т.Н. Мастюнина, А.С. Лермонтов, Т.Н. Бурдейная // Катализ в промышленности. - 2006. -Т. 2. - С. 12-17.

89. Цодиков М.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А., Сливинский Е.В., Платэ Н.А., Мордовин В.П., Моисеев И.И., Гехман А.Е. Способ получения изоалканов С8 или С10 / Патент России № 2220940. 2004.01.10.

90. Nature of the active site for CO oxidation on highly active Au/Al2O3 / C.K. Costello, M.C. Kung, H.-S. Oh et al. // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 232. P. 159-168.

91. Bond G.C. Catalysis by Gold // Catal. Rev.—Sci. Eng. 1999. Vol. 41. № 3-4. P. 319-388.

92. Selective Hydrogenation of Acetylene over Au/Al2O3 Catalyst / J. Jia, K. Haraki, J.N. Kondo et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P.11153-11156.

93. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. - 2001. - Т. 2. - С. 168-181.

94. Haruta M., Date M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl Catal. A: General. 2001. Vol. 222. P. 427-437.

95. Selective liquid phase oxidation using gold catalysts / C. Bianchi, F. Porta, L. Prati, M. Rossi // Topics in Catal. 2000. Vol. 13. P. 231-236.

96. Hayashi T., Haruta M., Shokubai. Selective vapor phase epoxidation of propene over Au/TiO2 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen // J. Catal.1998. Vol. 178. №2. P. 566-575.

97. Слинкин А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов. Итоги науки и техники // Кинетика и катализ. - 1982. - Т. 10. - С. 5-128.

98. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in1990s // Appl. Catal. A: General. 1999. Vol. 188. P. 3-35.

99. New Au catalysts supported on mixed oxides for pure H2 production and purification / F. Boccuzzi, A. Chiorino, T. Tabakova et al. // EuropaCat-VII Catalysis: a key to a richer and cleaner society, Sofia, Bulgaria, 2005.

100. Ethanol conversion to aromatic hydrocarbons over several zeolite catalysts / M. Inaba, K. Murata, M. Saito, I. Takahara // Reaction kinetics and catalysis letters. 2006. Vol. 88. № 1. P. 135-141.

101. Dumrongsakda P., Ruangpornvisuti V. Theoretical investigation of ethanol conversion to ethylene over HZSM-5 and transition metals-exchanged ZSM-5 // Catalysis Letters. 2012. Vol. 142. № 1. P. 143-149.

102. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: "Академкнига". - 2004. - 679 c.

103. Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре окисных носителей. II распределение платины в структуре Pt/Al203 / А.С. Белый, М.Д. Смоликов, В.Б. Фенелонов и др. // Кинетика и катализ. -1986. - Т. 27, № 6. - С. 1414-1418.

104. Новые данные о состоянии и каталитических свойствах платины в катализаторах риформинга / В.К. Дуплякин, А.С. Белый, Н.М. Островский и др. // Доклады АН СССР. - 1989. - Т. 605, № 3. - С. 648-652.

105. Белый А.С. Дизайн катализаторов риформинга. Создание новых технологий производства моторных топлив на их основе // Кинетика и катализ. - 2008. -Т. 49, № 4. - С. 587-591.

106. Белый А.С. Научные основы приготовления и усовершенствования технологии производства катализаторов риформинга серии ПР // Кинетика и катилиз. - 2005. Т. 46, № 5. - С. 728-736.

107. Дизайн распределения активного компонента по порам разного размера в катализаторах гидрокаталитических процессов нефтепереработки / М.Д. Смоликов, А.С. Белый, И.Е. Удрас, Д.И. Кирьянов // Российский химический журнал. -2007. - Т. LI, № 4. - С. 48-57 .

108. Катализаторы алюмоплатиновые процесса риформинга АП-56 и АП-64. ТУ 2177-021-04610600-2000 с изм. 1, 2, 3 // Каталог АЗКиОС катализаторов, адсорбентов, носителей, осушителей, цеолитов. - Ангарск. 2011. - C. 13.

109. Катализатор риформинга серии ПР. ТУ 2177-040-46693103-2008 с изм 1-5 // Каталог АЗКиОС катализаторов, адсорбентов, носителей, осушителей, цеолитов. - Ангарск. 2011. - C. 10-11.

110. Катализаторы алюмоплатиновые высокотемпера-турной изомеризации ИП-62 М и ИП-82. ТУ 38.10173-88 с изм 1-4 // Каталог АЗКиОС катализаторов, адсорбентов, носителей, осушителей, цеолитов. - Ангарск. 2011. - C. 14.

111. Колесниченко Н.В., Сливинский Е.В., Маркова Н.А., Розовский А.Я., Колбановский Ю.А., Платэ Н.А., Букина З.М., Лин Г.И. Катализатор, способ его приготовления и способ получения экологически чистого высокооктанового бензина / Патент России № 2248341. 20.03.2005.

112. Цеолит ЦВМ в аммонийной форме. ДК 04-21303-108-2007 // Каталог АЗКиОС катализаторов, адсорбентов, носителей, осушителей, цеолитов. -Ангарск. 2011. - C. 68.

113. Nikolaev S.A., Krotova I.N. Partial hydrogenation of phenylacetylene over gold-and palladium-containing catalysts // Petrol. Chem. 2013. Vol. 53. № 6. P. 394400.

114. Adsorption and catalytic conversion of hydrocarbons on nanosized gold particles immobilized on alumina / V.V. Smirnov, S.N. Lanin, A.Yu. Vasil'kov et al. // Russ. Chem. Bull. 2005. Vol. 54. № 10. P. 2286-2289.

115. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск : ВО "Наука". Сибирская издательская фирма, 1992. - 145 с.

116. K.V. Klementiev. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. Vol. 34. № 2. P. 209-217.

117. Binsted N., Campbell J.V., Gurman S.J., Stephenson, P.C. EXCURV92 program code. SERC Daresbury Laboratory. 1991.

118. Selective hydrogenation of phenylacetylene into styrene on gold nanoparticles / S.A. Nikolaev, N.A. Permyakov, V.V. Smirnov et al. // Kinet. Catal. 2010. Vol. 51. № 2. P. 288-292.

119. The effect of metal deposition order on the synergistic activity of Au-Cu and Au-Ce metal oxide catalysts for CO oxidation / S.A. Nikolaev, E.V. Golubina, I.N. Krotova et al. // Appl. Catal. B: Environ. 2015. Vol. 168. P. 303-312.

120. Novel gold catalysts for the direct conversion of ethanol into C3+ hydrocarbons / S.A. Nikolaev, A.V. Chistyakov, M.V. Chudakova et al. // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 296-305.

121. Self-sustained oscillations in CO oxidation reaction on PdO/Al2O3 catalyst / E.A. Lashina, E.M. Slavinskaya, N.A. Chumakova et al. // Chem. Eng. Sci. 2012. Vol. 83. P. 149-158.

122. On the active site in heterogeneous palladium selox catalysts / A.F. Lee, S.F.J. Hackett, J.S.J. Hargreaves, K. Wilson // Green Chem. 2006. № 6. P. 549-555.

123. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. № 18. P. 3865-3868.

124. Stevens W. J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. № 12. P. 6026-6033.

125. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms / W.J. Stevens, M. Krauss, H. Basch, P.G. Jasien // Can. J. Chem. 1992. Vol. 70. № 2. P. 612-630.

126. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. № 1-3. P. 151-156.

127. Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А. ^стема квантово-химических программ «Природа-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 3. С. 804-810.

128. Чудакова М.В. Превращение этанола и целлюлозы в углеводородные топливные компоненты в присутствии наноразмерных биметаллических катализаторов: дис.... канд. хим. наук. - М., 2012.

129. Reductive dehydration of ethanol: A new route towards alkanes /

A.V. Chistyakov, A.E. Gekhman, F.A. Yandieva et al. // Catalysis Letters. 2008. Vol. 121. № 3-4. Р. 199- 208.

130. Превращение этанола в углеводородные компоненты топлив в присутствии Pd-Zn-содержащих катализаторов / А.В. Чистяков, М.А. Губанов,

B.Ю. Мурзин и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2014. -№ 1. - С. 88.

131. Конверсия биосубстратов в топливные компоненты в присутствии промышленных катализаторов / М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, М.А. Губанов и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2013. № 3. - C. 819-828.

132. Каталитическая конверсия рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию в присутствии Pd-Zn/ЦВМ / М.В. Цодиков, А.В. Чистяков, М.А. Губанов и др. // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53, № 1. - С. 50-57.

133. Миначев Х.М., Гаранин В.И., Исаков Я.И. Применение синтетических цеолитов (молекулярных сит) в катализе // Успехи химии. - 1966. - Т. 35, № 12. - С. 2151-2177.

134. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Губанов М.А., Моисеев И.И., Гехман А.Е., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н., Букина З.М. Способ получения

алкановых и ароматических углеводородов / Патент России № 2549571. 2015. Бюл. № 12.

135. Combined inversion of ethanol and vegetable oils to hydrocarbons / A.V. Chistyakov, M.A. Gubanov, P.A. Zharova et al. // Chemical Engineering Transactions. - 2014. Vol. 37. - P. 547-552.

136. Губанов М.А., Чистяков А.В., Жарова П.А. и др. Превращения этанола и рапсового масла в присутствии цеолитсодержащих катализаторов // XI международная конференция молодых ученых по нефтехимии: тезисы докл. (Звенигород, 16-19 сентября 2014). - Звенигород, 2014. - С. 78-79.

137. Кривенцов В.В., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н. и др. XAFS- исследование низкопроцентных Pt, Pd, Au катализаторов для процессов переработки продуктов из возобновляемых источников // Всероссийская научная интернет-конференция с международным участием "Спектрометрические методы анализа": тезисы докл. (Казань, 26 сентября 2013). - Казань, 2013. С. 48.

138. Elucidation of the mechanism of conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite / E.G. Derouane, J.B. Nagy, P. DejaifVe et al. // J. Catal. 1978. Vol. 53. № 1. P. 40-55.

139. The hydrocarbon pool in ethanol-to-gasoline over HZSM-5 Catalysts / S.L. Hruby, J. Rass-Hansen, C. H. Christensen, R. Johansson // Catal. Lett. 2009. Vol. 127. P. 1-6.

140. Pd-Zn containing catalysts for ethanol conversion towards hydrocarbons / A.V. Chistyakov, V.Yu. Murzin, M.A. Gubanov, M.V. Tsodikov // Chemical engineering transactions. 2013. Vol. 32. P. 619-624.

141. Chanq C.D., Chu C.T.-W., Socha R.F. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: Effect of temperature and zeolyte SiO2/AbO3 // J. Catal. 1984. Vol. 86. P. 289296.

142. Wu M.M., Kaeding W.W. Conversion of methanol to hydrocarbons: II. Reaction paths for olefin formation over HZSM-5 zeolite catalyst // J. Catal. 1988. Vol. 88. № 2. P. 478-489.

143. Active states of gold in small and big metal particles in CO and methanol selective oxidation / A.N. Pestryakov, V.V. Lunin, N. Bogdanchikova et al. // Fuel. 2013. Vol. 110. P. 48-53.

144. The direct ethanol conversion to hydrocarbons over pt-containing catalysts / M.V. Tsodikov, V.Y. Murzin, A.V. Chistyakov et al. // Chemical Engineering Transactions. - 2014. Vol. 37. - P. 583-588.

145. Elucidation of the mechanism of conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite / E.G. Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve et al. // J. Catal. 1978. Vol. 53. № 1. P. 40-55.

146. Прямая высокоселективная конверсия триглицеридов жирных кислот в компоненты моторных топлив / М.В. Цодиков, Ф.А. Яндиева, А.В. Чистяков и др. // Доклады академии наук. - 2012. - Т. 447, № 5. - С. 534-537.

147. Deep desulphurization of diesel fuels on bifunctional monolithic nanostructured Pt-zeolite catalysts / Z.R. Ismagilov, S.A. Yashnik, A.N. Startsev et al. // Catalysis today. 2009. Vol. 144. № 3-4. P. 235-250.

148. Конверсия этанола и глицерина в олефины в присутствии Re- и W-содержащих катализаторов / П.А. Жарова, А.В. Чистяков, Д.Е. Завелев и др. // Известия Российской академии наук. Серия Химическая. - 2015. - № 2. -С. 337-345.

149. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 24060 - ReO2.

150. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 16810, 201875 - ReO3.

151. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 15217 - Re2O7.

152. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 1394, 1395 - (NH0ReO4.

153. Sinfelt J.H., Meitzner G.D. X-ray absorption edge studies of electronic structures of metal catalysts // Accounts of Chem. Research. 1993. Vol. 26. № 1. P. 1-6.

154. Quantitative determination of platinum oxidation state by XANES analysis / H. Yoshida, S. Nonoyama, Y. Yazawa, T. Hattori // Phys. Scr. 2005. Vol. 115. P. 813-815.

155. XAFS study of Pt/Al2O3 nanosystem with metal-oxide active component / I.E. Beck, V.V. Kriventsov, D.P. Ivanov et al. // Nucl. Instr. & Meth. Phys. Res.

A. 2009. Vol. 603. №. 1-2. P. 108-110.

156. Platinum nanoparticles on Al2O3: Correlation between the particle size and activity in total methane oxidation / I.E. Beck, V.I. Bukhtiyarov, I.Yu. Pakharukov et al. // Journal of catalysis. 2009. Vol. 268. № 1. P. 60-67.

157. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 24922, 24923 (for a- PtO2); ICSD Collection Codes 202407, 30443, 24925 (for b-PtO2).

158. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 64923, 76153 (for Pt0).

159. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 22073, 2722, 2582, 44512, 65296 (for Pt-Cl systems).

160. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 64719 (for Re0).

161. Изучение локальной структуры нанесенных платиновых катализаторов /

B.В. Кривенцов, И.Э. Бекк, Д.П. Иванов и др. // Журнал структурной химии. - 2010. - Т. 51, № 1. - С. 17-25.

162. Zhong X., Zhu J., Liu J. Study of the interfacial structure of a Pt/a-Al2O3 model catalyst under high-temperature hydrogen reduction // J. Catal. 2005. Vol. 236. № 1. P. 9-13.

163. Chattopadhyay T., Schubert K. Kristallstruktur von Pt2Al // Journal of the Less Common Metals. 1976. Vol. 45. № 1. P. 79-83.

164. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 459 (for Pt2Al system).

165. ICSD/Retrieve Database, ICSD Collection Codes 68771 - y-Al2O3.

166. R0nning M., Nicholson D.G., Holmen A. In situ EXAFS study of the bimetallic interaction in a rhenium-promoted alumina-supported cobalt Fischer-Tropsch catalyst // Catalysis Letters. 2001. Vol. 72. № 3-4. P. 141.

167. Vuurman M.A., Wachs I.E. In situ Raman spectroscopy of alumina-supported metal oxide catalysts // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. № 12. P. 5008-5016.

168. Oxidation and redispersion of a low-loaded Re/y-Al2O3 catalyst / J. Okal, L. Kepi'nski, L. Krajczyk, W. Tylus // Journal of Catalysis. 2003. Vol. 219. P. 362-371.

169. The structure of surface rhenium oxide on alumina from laser raman spectroscopy and x-ray absorption near-edge spectroscopy / F.D. Hardcastle, I.E. Wachs, J.A. Horsley, G.H. Via // Journal of Molecular Catalysis. 1988. Vol. 46. № 1 -3. P. 15-36.

170. Morphological and electronic structure of Pt-Re nanoparticles supported on carbon under activation and reaction conditions for aqueous-phase reforming of bioliquid / L. Zhang, G. Xia, Y. Yang et al. // Microscopy and microanalysis. Vol. 16. № 2. P. 1428-1429.

171. New approaches to design of nanostructured catalysts in catalysis: principles, types and applications / T.N. Rostovshchikova, E.S. Lokteva, S.A. Nikolaev et al. Edited by Minsuh Song. New York: Nova Science Publishers. 2011. P. 245-306.

172. Особенности механизма восстановительной дегидратации этанола в алканы С3+ в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора АП-64 / Д.Е. Завелев, А.В. Чистяков, Г.М. Жидомиров и др. // Кинетика и катализ. -2016. - Т. 57, № 1. - С. 97-105.

173. Григорьева Н. Г., Бубеннов С. В., Кутепов Б. И. Олигомеризация а-октена в присутствии цеолитных катализаторов // Катализ в промышленности. -2011. - № 6. - С. 14-21.

174. Димеризация виниларенов на цеолитных катализаторах / Н.Г. Григорьева, Р.Р. Талипова, А.Н. Хазипова и др. // Нефтехимия. - 2009. - Т. 49, № 1. -С. 19-25.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Цодикову М.В. за помощь в постановке задачи исследования и за постоянное внимание и руководство на всех этапах работы, к.х.н. Чистякову А.В. (ИНХС РАН) за помощь в проведении экспериментальных работ, чл.-корр. д.х.н., проф. Гехману А.Е. (ИОНХ РАН) за помощь в анализе продуктов и участие в обсуждении результатов, к.х.н. Завелеву Д.Е. (ИНХС РАН) за помощь в проведении теоретических исследований, к.х.н. Кривенцову В.В. (ИК СО РАН) и к.х.н. Николаеву С.А. (химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова) за помощь при структурных исследованиях катализаторов.