Закономерности получения моторных топлив в процессе гидропереработки смесей нефтяных дизельных фракций и рапсового масла на сульфидных Ni(Co)Mo/Al2O3-SAPO-11 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Порсин Александр Андреевич

• Порсин Александр Андреевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Порсин Александр Андреевич

Введение

Глава 1. Катализаторы и способы совместной переработки нефтяных фракций и сырья на основе триглицеридов жирных кислот (ТЖК) в моторные топлива

1.1 Получение компонентов моторных топлив из возобновляемого сырья: современные тенденции

1.1.1 Возобновляемое сырье как источник получения моторных топлив

1.1.2 Проблемы использования сырья на основе ТЖК для производства компонентов моторных топлив

1.2 Закономерности превращения ТЖК и гетероатомных компонентов нефтяных фракций при совместной гидропереработке

1.2.1 Механизм превращения ТЖК: влияние состава активной фазы сульфидных катализаторов на селективность гидродеоксигенации

1.2.2 Влияние ТЖК на активность сульфидных Ni(Co)Mo/Al2O3 катализаторов в реакциях гидроочистки нефтяных фракций

1.3 Использование сульфидных катализаторов на цеолитсодержащих носителях в реакциях превращения ТЖК

1.3.1 Гидродеоксигенация сырья на основе ТЖК в присутствии сульфидных катализаторов на цеолитсодержащих носителях

1.3.2 Сульфидные катализаторы на цеолитсодержащих носителях в процессах совместной переработки нефтяных фракций и сырья на основе ТЖК

1.4 Влияние способа приготовления на активность нанесенных сульфидных катализаторов

1.4.1 Современные представления о строении наночастиц сульфидной фазы катализаторов гидроочистки

1.4.2 Современные подходы к формированию высокодисперсной сульфидной фазы на алюмооксидных носителях

1.5 Заключение к главе

Глава 2. Материалы и методы

2.1 Материалы и реактивы для приготовления катализаторов и проведения каталитических испытаний

2.2 Методы приготовления носителей и катализаторов

2.3 Физико-химические методы исследования катализаторов

2.4 Тестирование катализаторов

2.6 Методы анализа сырья и продуктов реакции

Глава 3. Выбор способа приготовления нанесенных сульфидных катализаторов

3.1 Влияние природы органических добавок на активность NiMo(P)/Al2O3 катализаторов в реакции гидрообессеривания прямогонной дизельной фракции

3.2 Исследование закономерностей формирования сульфидной NiMo фазы в присутствии добавок гликолей

3.3 Охарактеризование сульфидной NiMo фазы

3.4 Заключение к главе

Глава 4. Исследование NiMo/Al2O3-SAPO-n и CoMo/Al2O3-SAPO-11 катализаторов в процессе совместной гидроочистки рапсового масла и нефтяных дистиллятов

4.1 Физико-химические характеристики сульфидных Co(Ni)Mo/Al2O3-SAPO-11 катализаторов

4.2 Сравнительное исследование NiMo/Al2O3-SAPO-11 и CoMo/Al2O3-SAPO-11 катализаторов в процессе совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции (ПДФ)

4.3. Исследование NiMo/Al2O3-SAP катализатора в процессе гидропереработки смеси рапсового масла с нефтяными фракциями

4.3.1 Сравнительное исследование однослойной системы NiMo/Al2O3-SAP и пакета катализаторов Mo/Al2O3 + NiMo/Al2O3-SAP в процессе гидропереработки смеси РМ-ПДФ

4.3.2. Влияние состава нефтяного сырья на свойства продуктов совместной гидропереработки РМ с нефтяными фракциями

Заключение к главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список публикаций

Список литературы

Приложение

Приложение

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности получения моторных топлив в процессе гидропереработки смесей нефтяных дизельных фракций и рапсового масла на сульфидных Ni(Co)Mo/Al2O3-SAPO-11 катализаторах»

Актуальность темы исследования

Негативные климатические изменения, обусловленные выбросами парниковых газов, послужили причиной распространения концепции "декарбонизации" экономики, в том числе транспортного сектора, путем снижения выбросов СО2. Одной из современных тенденций в производстве моторных топлив является развитие технологий, использующих биомассу в качестве исходного сырья. Биотоплива рассматриваются как «углерод нейтральная» альтернатива традиционным топливам: выделяемый при сжигании биотоплива диоксид углерода связывается в процессе фотосинтеза биомассы, из которой, в свою очередь, снова производится биотопливо.

Перспективным сырьем для получения биотоплив являются триглицериды жирных кислот (непищевые масла, некондиционные животные жиры, отходы пищевых производств) и свободные жирные кислоты (таловые масла), продуктом гидродеоксигенации которых являются нормальные алканы С15-С18. Переработка триглицеридов жирных кислот (ТЖК) в смеси с нефтяными фракциями на сульфидных Ni(Co)Mo/Al2O3 катализаторах позволит использовать уже существующую инфраструктуру нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) и избежать дорогостоящих инвестиций на внедрение новых технологий. Кроме этого, поддержание активной фазы в сульфидном состоянии обеспечит сероводород, образующийся при гидроочистке нефтяной фракции; а разбавление ТЖК нефтяным сырьем облегчит контроль температуры при протекании экзотермичных реакций гидрирования и гидродеоксигенации (ГДО).

Алканы (С15-С18), образующиеся в ходе гидродеоксигенации ТЖК в присутствии сульфидных Со(М)Мо/Л1203 катализаторов, способствуют улучшению качества дизельного топлива: повышается цетановое число продукта и снижается его плотность за счет уменьшения доли ароматических и нафтеновых углеводородов. Однако, недостатком С15-С18 алканов являются их высокие температуры помутнения и застывания. Как следствие, добавки ТЖК к нефтяным фракциям служат причиной ухудшения низкотемпературных свойств конечного продукта, что ограничивает его использование, особенно в странах с холодным климатом. Решением проблемы может стать использование сульфидных катализаторов на носителях, характеризующихся кислотными свойствами, и обеспечивающих протекание реакций гидрокрекинга/гидроизомеризации алканов в условиях совместной гидропереработки нефтяных фракций с ТЖК. Из литературных данных известно, что сульфидные катализаторы, нанесенные на композитные носители А1203-8ЛР0-11, проявляют активность в реакциях изомеризации

алканов; а их использование в реакциях гидродеоксигенации ТЖК увеличивает выход керосиновой фракции и способствует уменьшению температур помутнения и застывания продуктов.

В литературе мало работ, посвященных исследованию поведения сульфидных Со(№)Мо катализаторов, нанесенных на цеолитсодержащие носители, в процессах переработки ТЖК в смеси с нефтяными фракциями. Отсутствуют систематические исследования, описывающие влияние условий проведения процесса, активного компонента катализатора (NiMo, CoMo), свойств нефтяного сырья, добавок S-, N содержащих соединений на свойства конечного продукта гидропереработки. Особый интерес представляет изучение влияния перечисленных факторов на низкотемпературные свойства продукта, улучшение которых обусловлено протеканием реакций гидрокрекинга/гидроизомеризации алканов, образующихся в ходе гидродеоксигенации ТЖК. В связи с этим актуальным направлением является сравнительное исследование сульфидных ^(№)Мо катализаторов, полученных с использованием цеолитсодержащего композитного носителя, в процессе переработки сырья на основе ТЖК в смеси с нефтяными фракциями разного состава в широком интервале условий проведения процесса. В работе использовались сульфидные NiMo/Al2O3-SAPO-11 и CoMo/Al2O3-SAPO-11 катализаторы, синтезированные с использованием одинаковых подходов и имеющих примерно одинаковую концентрацию активных компонентов, их сравнительное исследование проводили в пакете с сульфидным катализатором Mo/Al2O3, который обеспечивает селективное превращение ТЖК по маршруту "прямой гидродеоксигенации". Такой подход позволяет избежать образования оксидов углерода, негативно влияющих на активность CoMo систем в реакциях гидроочистки.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа (проект 0303-2017-0012) и проекта федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы» (уникальный идентификатор проекта - RFMEFI57517X0128).

Целью работы является выявление общих закономерностей и особенностей применения сульфидных NiMo и CoMo катализаторов, нанесенных на композитные носители Al2O3-SAPO-11, в процессе гидропереработки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла; выявление влияния состава нефтяного сырья и условий проведения процесса на свойства продукта переработки. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать способ приготовления сульфидных катализаторов в результате сравнительного исследования влияния природы органических добавок (моно-, ди- и

триэтиленгликоля, лимонной кислоты) на активность №Мо/А1203 образцов в реакции гидрообессеривания дизельной фракции;

2. Провести сравнительное исследование сульфидных №(Со)Мо/А12О3-8АР катализаторов, отличающихся природой промотора (№, Со) и количеством цеолита (БАРО-П) в составе носителя, в процессе совместной переработки прямогонной дизельной фракции и рапсового масла в пакете с сульфидным катализатором Мо/Л12О3;

3. Изучить влияние условий проведения процесса (температуры, давления) на свойства продуктов совместной переработки рапсового масла и прямогонной дизельной фракции;

4. Изучить влияние состава нефтяного сырья и добавок Б-, ^содержащих соединений на активность катализатора оптимального состава в реакциях превращения н-С18Н38 в ходе гидропереработки рапсового масла в смеси с нефтяным сырьем.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено сравнительное исследование влияния природы органических добавок (моно-, ди- и триэтиленгликоля) на активность №Мо/А12О3 образцов в гидроочистке прямогонной дизельной фракции и установлен ряд активности образцов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования.

2. В ходе исследования №(Со)Мо/А12О3^АР катализаторов разного состава в процессе гидропереработки смеси рапсового масла (РМ) и прямогонной дизельной фракции (ПДФ) впервые обнаружено, что увеличение давления приводит к снижению конверсии н-октадекана и увеличению температуры помутнения продукта на всех изученных катализаторах. Сделано предположение, что с увеличением давления увеличивается растворимость МН3, продукта реакции гидродеазотирования, который ингибирует реакции гидроизомеризации/гидрокрекинга н-октадекана в результате конкурентной адсорбции на кислых центрах катализатора.

3. Впервые показано, что добавки дигексиламина к смеси РМ с гидроочищеной дизельной фракцией приводят к снижению активности №Мо/А12О3-8АР катализатора в реакции конверсии н-октадекана.

Теоретическая и практическая значимость работы

В результате сравнительного исследования №Мо/А12О3 катализаторов, отличающихся природой органической добавки (этиленгликоля - ЭГ, диэтиленгликоля -ДЭГ, триэтиленгликоля - ТЭГ), установлен ряд активности в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования прямогонной дизельной фракции: №Мо-ДЭГШ2О3 > №Мо-ЭГ/А12О3 > №Мо-ТЭГ/А12О3 > №Мо/А12О3. Более высокая активность №Мо-ДЭГ/А!2О3 катализатора объясняется большей дисперсностью № и Мо

на поверхности сульфидного катализатора. В работе использован способ приготовления катализаторов, основанный на пропитке гранул носителя водным раствором, приготовленным растворением триоксида Mo, гидроксида № (Со), ДЭГ и фосфорной кислоты. Отсутствие солей металлов делает данный подход привлекательным с практической точки зрения, позволяя снизить количество газообразных отходов на стадиях термообработки и сульфидирования. Установленные закономерности превращения рапсового масла в смеси с нефтяными дистиллятами на №Мо/А1203^АР катализаторе вносят вклад в развитие представлений о влиянии условий проведения реакции, состава нефтяного сырья на конверсию н-октадекана и свойства продукта гидропереработки. Полученные знания могут служить основой для разработки технологий переработки смесей нефтяных фракций и ТЖК в моторные топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Методы и методология исследования

Для исследования сульфидных катализаторов использовали методы химического анализа, низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС); Рамановской спектроскопии, термогравиметрического анализа. Изучение каталитических свойств образцов в совместной переработке рапсового масла с нефтяными фракциями проводили в проточном реакторе на гранулированных катализаторах. Анализ сырья, жидких и газообразных продуктов переработки проводили на современном оборудовании в соответствии с методиками ГОСТ и ASTM. Работа выполнялась в несколько этапов, взаимосвязанных между собой: сначала выбран способ приготовления сульфидных №Мо/А1203^АР и СоМо/А1203^АР катализаторов, сравнительное исследование которых показало, что использование катализатора №Мо/А1203^АР в процессе совместной переработки РМ и ПДФ обеспечивает получение продукта с улучшенными свойствами. Более детальное изучение данного катализатора позволило выявить негативное влияние №-содержащих соединений на каталитические свойства образцов в реакциях гидроизомеризации/гидрокрекинга н-С^Изв; установить зависимость конверсии н-октадекана от температуры, давления и свойств исходного нефтяного сырья.

Положения, выносимые на защиту 1. Активность №Мо/А1203 катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования прямогонной дизельной фракции зависит от природы органических добавки, используемой при их приготовлении, и уменьшается в ряду: №Мо-ДЭГ/А1203 > №Мо-ЭГ/А1203 > №Мо-ТЭГ/А!203 > №Мо/А!203.

2. Каталитическая система Mo/Al2O3-NiMo/Al2O3-SAP обеспечивает получение продукта с меньшим содержанием ароматических соединений, более низкими значениями температуры помутнения, более низкой температурой конца кипения по сравнению с пакетом катализаторов Mo/Al2O3-CoMo/Al2O3-SAP.

3. Увеличение давления в процессе гидропереработки ТЖК в смеси с нефтяными фракциями на Mo/Al2O3-Ni(Co)Mo/Al2O3-SAP системах приводит к уменьшению конверсии н-октадекана и увеличению температуры помутнения продукта.

4. Основной причиной снижения конверсии н-октадекана при увеличении давления является ингибирующее действие NH3, продукта превращения N-содержащих соединений нефтяных фракций.

Достоверность представленных результатов обеспечена применением современных методов исследования физико-химических и каталитических свойств образцов сульфидных катализаторов; стандартных методик ГОСТ, ASTM для анализа свойств продуктов переработки; сходимостью результатов анализа продуктов гидропереработки в повторяющихся экспериментах; подтверждается отсутствием противоречий с известными литературными данными и наличием публикаций в высокорейтинговых рецензируемых научных журналах.

Апробация результатов

Основные результаты исследования апробированы автором на российских и международных конференциях, в том числе: 8th International Conference on Chemical Engineering (Рим, 2018), IV Всероссийская конференция «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2018), Российская нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы (Уфа, 2018), 4th Edition of International Conference on Catalysis and Green Chemistry (Токио, 2019), 2019 International Conference on Green Energy and Environmental Technology (Париж, 2019), XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019), IV Scientific-Technological Symposium "Catalytic hydroprocessing in oil refining" (Новосибирск, 2021).

Личный вклад соискателя

Соискатель непосредственно принимал участие на всех этапах научного исследования: постановка и организация этапов работы; получение, сбор, анализ и обсуждение экспериментальных данных, сопоставление их с литературными данными. Соискатель принимал непосредственное участие в планировании экспериментов и в каталитических испытаниях синтезированных образцов; проводил анализ свойств сырья и продуктов гидропереработки при проведении каталитических экспериментов, а также обработку и систематизацию большого массива первичных экспериментальных данных.

Автор представлял полученные данные на конференциях, участвовал в подготовке научных статей к публикации. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и обозначений, списка публикаций, списка цитируемой литературы и Приложений. Работа изложена на 137 страницах, включает 55 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 209 наименований.

Глава 1. Катализаторы и способы совместной переработки нефтяных фракций и сырья на основе триглицеридов жирных кислот (ТЖК) в моторные топлива

1.1 Получение компонентов моторных топлив из возобновляемого сырья:

современные тенденции

1.1.1 Возобновляемое сырье как источник получения моторных топлив

Одной из современных тенденций является развитие технологий, использующих биомассу вместо традиционных ископаемых ресурсов для производства компонентов моторных топлив и химических продуктов [1]. Первоначально предпосылкой для этого рассматривалась высокая стоимость, постепенное ухудшение качества (уменьшение доли легких фракций) и общее снижение мировых запасов нефти. В настоящее время мотивацией получения моторных топлив из возобновляемого сырья является необходимость сокращения выбросов CO2 с целью замедления процесса глобального потепления [2]. Биотоплива рассматриваются как «углерод нейтральная» альтернатива ископаемым топливам: выделяемый при сжигании биотоплива диоксид углерода связывается в процессе фотосинтеза биомассы, из которой, в свою очередь, снова производится биотопливо.

В ряде стран приняты законодательные акты, регулирующие использование биотоплив на транспорте. В США действует программа Renewable Fuel Standard (RFS) [3]. ЕС в 2009 году принял программу Renewable Energy Directive 2009/28/ЕС - RED 2009, обновив ее в 2018 году. Согласно пересмотренной программе RED, доля возобновляемой энергии в транспортном секторе должна достичь 14 % к 2030 году [4]. В некоторых случаях доступность биосырья рассматривается как основа сырьевой независимости -примером может служить Бразилия, в которой 20 % потребностей страны в моторных топливах удовлетворяется за счет биоэтанола и биодизеля [5]. Мировое производство биотоплив увеличилось с 87 миллиардов литров в 2014 году до 107 миллиардов литров в 2019 году (составляя 4 % от общего объема), основную долю вносят биоэтанол и биодизель [6].

Основными производителями биоэтанола являются Бразилия и США, в Бразилии сырьем является сахарный тростник, в США - кукуруза [7]. Более 98% бензина в США содержит 10 % этанола (Е10), также существуют марки Е15 (от 10,5 до 15 % этанола) и Е85 (от 30 до 70 %) [8]. Применение биоэтанола ограничивается его свойствами: при его сжигании в двигателе выделяется на 30 % меньше энергии по сравнению с бензином, за счет этого увеличивается расход топлива. Этиловый спирт абсорбирует воду из атмосферы, что снижает срок хранения топлива и увеличивает риски загрязнения

топливной системы. Биоэтанол, являясь хорошим растворителем, может вывести из строя части двигателя, изготовленные из полимеров (шланги, трубки, прокладки, уплотнители и т.д.), поэтому при изготовлении автомобилей требуется использование более стойких материалов.

Биодизель - это смесь алифатических эфиров жирных кислот, полученных методом переэтерификации триглицеридов жирных кислот (ТЖК) одноатомными спиртами (метанолом или этанолом) в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов [9]. Биодизель используется в качестве добавок к традиционному дизельному топливу в количестве 5-7 %. Ограничения обусловлены его свойствами: низкой смешиваемостью с традиционным дизельным топливом, высокой температурой застывания и помутнения, более высокой вязкостью и меньшей энергоемкостью [9,10]. При хранении биодизель также абсорбирует воду, что ухудшает свойства топлива и снижает срок его хранения. Обнаружено, что при использовании топлив, содержащих добавки биодизеля, количество оксидов азота в выхлопах автомобильных двигателей увеличивается на 6-9 % [11-13].

Перспективным видом биотоплив является так называемый грин-дизель - смесь алканов, которая получается в результате гидродеоксигенации ТЖК [10,14]. Полученный продукт имеет ряд преимуществ - в отличие от биодизеля, он не содержит кислородсодержащих соединений и не имеет связанных с наличием таких соединений недостатков, легко смешивается с традиционным топливом. Это позволяет использовать существующую инфраструктуру для хранения, транспортировки и получения грин-дизеля, его применение не требует изменений существующих автомобильных двигателей [10,15]. Более того, грин-дизель не содержит ароматических соединений, характеризуется более низкой плотностью и высоким цетановым индексом по сравнению с традиционным дизелем; и может использоваться для улучшения его качества (до 50 %), в соответствии с АБТМ Б7566 [16].

Все описанные выше виды топлив характеризуются тем, что в их производстве используется сырье, которое может служить для производства продуктов питания - эти виды топлив получили название биотоплив 1-ого поколения. Использование пищевого сырья для производства биотоплив в промышленном масштабе может приводить к его дефициту и росту цен, нехватке продуктов питания в развивающихся странах с большой долей бедного населения. В 2015 году Европарламентом принят закон, ограничивающий использование биотоплив на основе пищевого сырья, а также использование плодородных земель для выращивания сырья для биотоплив. Это привело к увеличению финансирования проектов по переработке непищевых биоресурсов в топлива [17]. В

целом, изучение возможности производства биотоплив из непищевого сырья (биотоплива 2-ого поколения) в научной литературе началось уже в конце 20-ого века [18-20].

Основную долю "непищевых" биоресурсов составляет лигноцеллюлоза, входящая в состав древесины, травы, отходов переработки сельскохозяйственной продукции и т.д. В состав лигноцеллюлозы входят природные полимеры различного строения - целлюлоза (45-50 %), гемицеллюлозы (20-25 %) и лигнин (20-25 %), а также небольшое количество неорганических примесей [20]. Целлюлоза и гемицеллюлозы представляют собой полисахариды; а лигнин состоит из ароматических кислородсодержащих соединений (Рисунок 1.1) [21]. "Структурные единицы", входящие в состав лигноцеллюлозы, содержат значительное количество кислорода и по строению отличаются от компонентов, входящих в состав бензина или дизельного топлива. Поэтому трансформация лигноцеллюлозной биомассы в компоненты моторных топлив, не содержащих кислород (н-, изо-, цикло- алканы, ароматические соединения), является сложной проблемой, требующей использования многостадийных процессов и большого количества водорода.

Методы переработки лигноцеллюлозного сырья можно условно разделить на термохимические и гидролитические. Продуктами пиролиза (термохимической переработки) возобновляемого сырья, в зависимости от процесса, может быть синтез-газ (смесь водорода и оксидов углерода) или бионефть - жидкая многокомпонентная смесь, которая содержит большое разнообразие соединений, в том числе спирты, фенолы, органические кислоты, альдегиды. Компонентный состав бионефти сильно зависит от сырья и параметров процесса пиролиза [22]. Бионефть содержит большое количество воды, характеризуется высокой кислотностью, вязкостью, низкой стабильностью, что затрудняет ее транспортировку и хранение [23,24]. Соединения фенольного и фуранового рядов, присутствующие в бионефти, характеризуются низкой реакционной способностью, способствуют ускоренной дезактивации катализаторов [25]. Продукты ГДО бионефти содержат низкокипящие алканы, моноциклические соединения и нафтены, близкие к бензину по фракционному составу [26]. Процесс получения моторных топлив из бионефти является трудоемким и капиталоемким, более перспективным методом переработки бионефти является газификация с последующей реализацией процесса Фишера-Тропша.

Гидролитические процессы протекают в диапазоне температур 150-230 °С в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов. В результате протекания реакций гидролиза полисахариды (гемицеллюлоза) деполимеризуются до олигомеров и мономеров, а соответствующие сахара (пентозы и гексозы) могут быть дегидратированы до фурфурола и гидроксиметилфурфурола, соответственно. Другие фракции лигноцеллюлозного сырья, отличные от гемицеллюлозы, также могут вступать в реакцию

в присутствии воды [27]. В целом, лигноцеллюлозное сырье трудно поддается переработке в продукты, пригодные для использования в качестве компонентов моторных топлив. Причинами этого являются: существенное отличие структурных единиц в составе лигноцеллюлозного сырья и продуктов его переработки, от компонентов моторных топлив; высокое содержание кислорода (значительное потребление водорода); наличие примесей, вызывающих дезактивацию катализаторов [28]. Технологии переработки лигноцеллюлозного сырья в моторные топлива характеризуются многостадийностью, высокой стоимостью и низкой экономической эффективностью, что сдерживает их внедрение.

Рисунок 1.1 - Типичные продукты пиролиза биомассы [21] В то же время, непищевые виды сырья на основе ТЖК могут служить для получения биотоплив второго поколения, в частности, для получения н, изо-алканов. К такому сырью относятся несъедобные растительные масла (например, масло ятрофы и рыжика), таловые масла, некондиционные животные жиры, отработанные кулинарные жиры, использующиеся в производстве продуктов питания [29-31]. Проблема утилизации фритюрных жиров остро стоит в крупных городах, так как несоблюдение правил утилизации использованных масел влечет за собой штрафные санкции. В настоящее время переработкой отработанных жиров занимаются специализированные компании; сырье,

полученное из отработанных жиров, экспортируется в страны Евросоюза, где имеются промышленные способы переработки сырья на основе ТЖK в компоненты моторных топлив.

1.1.2 Проблемы использования сырья на основе ТЖК для производства компонентов

моторных топлив

В настоящее время зарубежными компаниями разработано несколько технологий гидрооблагораживания ТЖK растительного и животного происхождения в отдельно стоящих установках (stand-alone units); перечень процессов и сведения об их промышленной реализации приведены в Таблице 1.1 [16]. Среди этих процессов -NexBTL™ (Neste Oil), Ecofining™ (ENI/UOP), Vegan™ (Axens), Hydroflex (Haldor Topsoe), Honeywell Green Diesel™ и Renewable Jet Fuel Process™ (UOP). Технология гидрооблагораживания триглицерид-содержащего сырья, как правило, включает 3 этапа: предварительная обработка, гидродеоксигенация ТЖK и

гидроизомеризация / гидрокрекинг полученных алканов [16]. Этап предварительной обработки сырья требуется для удаления примесей, способствующих дезактивации катализаторов: известно, что необратимая дезактивация сульфидных катализаторов происходит при переработке нерафинированного масла (из-за присутствия фосфолипидов) [32] и отработанных масел (щелочные примеси) [33]. На втором этапе проводят каталитическое гидрооблагораживание ТЖK при повышенных давлении и температуре, в ходе которого происходит гидрирование двойных связей и удаление кислорода [33]. В результате образуется смесь парафинов С15-С18. Высокая температура замерзания такого продукта ограничивает его использование в холодный период. Для улучшения низкотемпературных свойств конечного продукта после стадии гидродеоксигенации проводят гидроизомеризацию/гидрокрекинг алканов (Рисунок 1.2).

Использование дополнительной стадии гидроизомеризации/гидрокрекинга позволяет получать не только компоненты топлива дизельной фракции - Neste MY Renewable Diesel™, Honeywell Green Diesel™, UPM BioVerno Diesel, но и алканы с более легким фракционным составом, которые выпускаются под торговыми марками Neste MY Renewable Jet Fuel™, Neste MY Renewable Gasoline™, Honeywell Green Jet Fuel™, UPM BioVerno naphtha и являются компонентами керосиновых и бензиновых топлив. Применение Neste MY Renewable Diesel™, полученного в процессе NexBTL, показало снижение выбросов по сравнению с ископаемым дизельным топливом: твердых частиц на 33 %, углеводородов на 30 %, монооксида углерода (СО) на 24 % и оксидов азота (NOx) на 9 % [34].

Точный состав катализаторов для стадий гидроочистки и гидроизомеризации/гидрокрекинга остается предметом know-how компаний-разработчиков технологий. Однако, в открытой литературе имеются сведения о том, что на первой стадии используются сульфидные Co(Ni)Mo/Al2O3 катализаторы, а на второй -катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на цеолитсодержащие носители [35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Порсин Александр Андреевич, 2022 год

Список публикаций

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Порсин А.А., Власова Е.Н., Бухтиярова Г.А., Нуждин А.Л., Бухтияров В.И. Сульфидные катализаторы в процессах получения моторных топлив из триглицеридов жирных кислот (Обзор) // Журнал прикладной химии. 2018. Т.91. №12. С.1675-1682.

2. Порсин А.А., Власова Е.Н., Нуждин А.Л., Александров П.В., Бухтиярова Г.А. Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла с использованием сульфидного NiMo-катализатора на цеолитсодержащем носителе // Журнал прикладной химии. 2019. Т.92. №13. С.1723-1731.

3. Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A., Plyusnin P.E., Porsin A.A., Bukhtiyarov V.I. Effect of Mono-, Di-, and Triethylene Glycol on the Sulfidation Behavior of NiMo(P)/Al2O3 Hydrotreating Catalysts // Catalysis Letters. 2019. V.149. N12. P.3304-3311.

4. Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A., Porsin A.A., Prosvirin I.P., Deliy I.V., Volodin V.A., Gerasimov E.Y., Vlasova E.N., Bukhtiyarov V.I. Effect of Mono-, Di-, and Triethylene Glycol on the Activity of Phosphate-Doped NiMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts // Catalysts. 2019. V.9. N1. 96:1-11.

5. Vlasova E.N., Porsin A.A., Aleksandrov P.V., Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A. CoProcessing of Rapeseed Oil — Straight Run Gas Oil Mixture: Comparative Study of Sulfide CoMo/Al2O3-SAPO-11 and NiMo/Al2O3-SAPO-11 Catalysts // Catalysis Today. 2021. V.378. P.119-125.

6. Vlasova E.N., Porsin A.A., Aleksandrov P.V., Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A. Co-Hydroprocessing of Straight-Run Gasoil - Rapeseed Oil Mixture over Stacked Bed Mo/Al2O3 + NiMo/Al2O3-SAPO-11 Catalysts // Fuel. 2021. V.285. 119504:1-8.

7. Nuzhdin A.L., Vlasova E.N., Bukhtiyarova G.A., Porsin A.A., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. Beneficial Effect of Ethylene Glycol on the Activity of Pdoped NiMo/Al2O3 HDS Catalysts // 8th International Conference on Chemical Engineering, Book of abstracts. Rome, Italy, 2018. - C.28.

8. Порсин А.А., Нуждин А.Л., Бухтиярова Г.А. Исследование влияния добавок диэтиленгликоля на активность сульфидных NiMoP/Al2O3 катализаторов в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции // IV Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы», Сборник тезисов. Кемерово, 2018. - C.415.1-415.5.

9. Бухтиярова Г.А., Власова Е.Н., Порсин А.А., Нуждин А.Л. Особенности использования сульфидных катализаторов в процессах получения моторных топлив из

триглицеридов жирных кислот // "Российская нефтепереработка и нефтехимия - проблемы и перспективы", Сборник тезисов. Уфа. 2018.- C.14-17.

10. Vlasova E.N., Pakharukova V.P., Bukhtiyarova G.A., Deliy I.V., Aleksandrov P.V., Porsin A.A., Gerasimov E.Y., Bukhtiyarov V.I. Effect of Phosphorus Addition on the MoS2 Phase Morphology and Performance of Sulfided Mo/Al2O3 Catalysts in HDO of Rapeseed Oil // 12th International Conference on Renewable Energy Sources. Italy, Florence. International Journal of Chemistry and Chemical Engineering Systems. - 2018. - V.3. - P.16-21 -ISSN: 2367-9042.

11. Nuzhdin A.L., Vlasova E.N., Bukhtiyarova G.A., Porsin A.A., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. Beneficial Effect of Ethylene Glycol on the Activity of P-Doped NiMo/Al2O3 HDS Catalysts // WSEAS Transactions on Environment and Development. 2018. V.14. P.630-635 - ISSN: 1790-5079.

12. Vlasova E.N., Pakharukova V.P., Bukhtiyarova G.A., Deliy I.V., Aleksandrov P.V., Porsin A.A., Gerasimov E.Y., Bukhtiyarov V.I. The Influence of Phosphorus and Mo Loading on the MoS2 Phase Morphology and Performance of Sulfided Mo/Al2O3 Catalysts in HDO of Rapeseed Oil // WSEAS Transactions on Environment and Development. 2018. V.14. P.321-329 - ISSN: 1790-5079.

13. Vlasova E.N., Nuzhdin A.L., Bukhtiyarova G.A., Porsin A.A., Prosvirin I.P., Deliy I.V., Volodin V.A., Gerasimov E.Y., Bukhtiyarov V.I. Beneficial Effect of Glycols on the Activity of NiMoP/Al2O3 Hydrotreating Catalysts // 4th Edition of International Conference on Catalysis and Green Chemistry (ICG 2019), Book of abstracts. Tokyo, Japan. 2019. - C.44.

14. Vlasova E., Aleksandrov P., Porsin A., Nuzhdin A., Bukhtiyarova G. The Cooperation of MoS2/Al2O3 and NiMoS2/Al2O3 Catalysts in the Hydrotreating of Straight-run Gas Oil and Rapeseed Oil Mixture // International Conference on Green Energy and Environmental Technology, Book of abstracts. Paris. France. 2019. - C.126. - ISBN978-84-09-12728-3.

15. Porsin A.A., Bukhtiyarova G.A., Vlasova E.N., Aleksandrov P.V., Nuzhdin A.L., Artiukha E.A., Bukhtiyarov V.I. Sulfide catalysts on the zeolite-containing supports in the ulsd production from the gas oil and rapeseed oil mixture// XXI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, Book of abstracts. Sankt-Petersburg. 2019. - V.4. - C.63. - ISBN978-5-6043248-4-4.

16. Vlasova E., Porsin A., Aleksandrov P., Bukhtiyarova G. CO-processing of rapeseed oil -straight run gas oil mixture: peculiarities of ULSD production with improved cold flow properties // IV Scientific-Technological Symposium "Catalytic hydroprocessing in oil refining", Book of abstracts. Novosibirsk. 2021. - C.81-82. OP-32 - ISBN9785906376312.

Список литературы

1. Navas-Anguita, Z. A review of techno-economic data for road transportation fuels / Z. Navas-Anguita, D. García-Gusano, D. Iribarren // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2019. - Vol. 112. - P. 11-26.

2. 4 reasons why the world needs biofuels // NESTE. - URL: https://www.neste.com/4-reasons-why-world-needs-biofuels (дата обращения: 07.07.2019).

3. Overview for Renewable Fuel Standard // United States Environmental Protection Agency. - URL: https://www.epa.gov/renewable-fuel-standard-program/overview-renewable-fuel-standard (дата обращения: 18.09.2019).

4. Renewable energy directive // European Commission. - URL: https://ec.europa.eu/energy/en/topics/renewable-energy/renewable-energy-directive/overview (дата обращения: 16.12.2021).

5. World Energy Outlook 2015 // International Energy Agency. - URL: https://iea.blob.core.windows.net/assets/5a314029-69c2-42a9-98ac-d1c5deeb59b3ZWE02015.pdf (дата обращения: 14.06.2020)

6. Global biofuel production from 2000 to 2019 // Statista. - URL: https://www.statista.com/statistics/274163/global-biofuel-production-in-oil-equivalent/#statisticContainer (дата обращения: 17.07.2020).

7. Global ethanol production // Energy Efficiency & Renewable Energy. - URL: https://afdc.energy.gov/data/10331 (дата обращения: 20.07.2021).

8. Ethanol Blends // U.S. Departament of Energy. - URL: https://afdc.energy.gov/fuels/ethanol_blends.html (дата обращения: 14.08.2020).

9. Holmgren, J. Refining biofeedstock innovations / J. Holmgren, [et al.] // Pet. Technol. Q. - 2007. - Vol. 12. - № 4. - P. 119-125.

10. Tóth, C. Production of Biocomponent Containing Gas Oil with the Coprocessing of Vegetable Oil-Gas Oil Mixture / C.Tóth, P. Baladincz, J. Hancsók // Top. Catal. - 2011. - Vol. 54. - № 16-18. - P. 1084-1093.

11. Agarwal, D. Experimental investigation of control of N0x emissions in biodiesel-fueled compression ignition engine / D. Agarwal, S. Sinha, A.K. Agarwal // Renew. Energy. - 2006. -Vol. 31. - № 14. - P. 2356-2369.

12. No, S.-Y. Application of hydrotreated vegetable oil from triglyceride based biomass to CI engines - A review // Fuel. - 2014. - Vol. 115. - P. 88-96.

13. Szybist, J.P. N0x Emissions of Alternative Diesel Fuels: A Comparative Analysis of Biodiesel and FT Diesel / J.P. Szybist, S R. Kirby, A.L. Boehman // Energy & Fuels. - 2005. -Vol. 19. - № 4. - P. 1484-1492.

14. Al-Sabawi, M. Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with

Petroleum Feedstocks: A Review / M. Al-Sabawi, J.Chen // Energy & Fuels. - 2012. - Vol. 26. -№ 9. - P. 5373-5399.

15. Huber, G.W. Synergies between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass / G.W. Huber, A. Corma // Angew. Chemie Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - № 38. - P. 7184-7201.

16. Vásquez, M.C. Hydrotreatment of vegetable oils: A review of the technologies and its developments for jet biofuel production / M.C. Vásquez, E.E. Silva, E.F. Castillo // Biomass and Bioenergy. - 2017. - Vol. 105. - P. 197-206.

17. Ahorsu, R. Significance and Challenges of Biomass as a Suitable Feedstock for Bioenergy and Biochemical Production: A Review / R. Ahorsu, F. Medina, M. Constanti // Energies. - 2018. - Vol. 11. - № 12. - P. 1-19.

18. Adjaye, J.D. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part I: Conversion over various catalysts / J.D. Adjaye, N.N. Bakhshi // Fuel Process. Technol. - 1995. - Vol. 45. - № 3. - P. 161-183.

19. Adjaye, J.D. Production of hydrocarbons by catalytic upgrading of a fast pyrolysis bio-oil. Part II: Comparative catalyst performance and reaction pathways / J.D. Adjaye, N.N. Bakhshi // Fuel Process. Technol. - 1995. - Vol. 45. - № 3. - P. 185-202.

20. Tsoutsos, T. Modelling hydrolysis and fermentation processes in lignocelluloses-to-bioalcohol production / T. Tsoutsos // Bioalcohol Production. - 2010. - P. 340-362.

21. Talmadge, M.S. A perspective on oxygenated species in the refinery integration of pyrolysis oil / M.S. Talmadge, [et al.] // Green Chem. - 2014. - Vol. 16. - № 2. - P. 407-453.

22. Xiu, S. Bio-oil production and upgrading research: A review / S. Xiu, A. Shahbazi // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2012. - Vol. 16. - № 7. - P. 4406-4414.

23. Krylova, A.Y. Ethanol and diesel fuel from plant raw materials: A review / A.Y. Krylova, E.A. Kozyukov, A.L. Lapidus // Solid Fuel Chem. - 2008. - Vol. 42. - № 6. - P. 358-364.

24. Demirbas, A. Progress and recent trends in biofuels / A. Demirbas // Prog. Energy Combust. Sci. - 2007. - Vol. 33. - № 1. - P. 1-18.

25. Mortensen, P.M. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels / P.M. Mortensen, [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - Vol. 407. - № 1-2. - P. 1-19.

26. Karatzos, S. Drop-in biofuel production via conventional (lipid/fatty acid) and advanced (biomass) routes. Part I / S. Karatzos, [et al.] // Biofuels, Bioprod. Biorefining. - 2017. - Vol. 11. - № 2. - P. 344-362.

27. Garrote, G. Hydrothermal processing of lignocellulosic materials / G. Garrote, H. Domínguez, J.C. Parajó // Holz als Roh- und Werkst. - 1999. - Vol. 57. - № 3. - P. 191-202.

28. Nakagawa, Y. Recent development of production technology of diesel- and jet-fuel-range hydrocarbons from inedible biomass / Y. Nakagawa, M. Tamura, K. Tomishige // Fuel Process.

Technol. - 2019. - Vol. 193. - P. 404-422.

29. Chrysikou, L.P. Waste cooking oils exploitation targeting EU 2020 diesel fuel production: Environmental and economic benefits / L.P. Chrysikou, [et al.] // J. Clean. Prod. -2019. - Vol. 219. - P. 566-575.

30. Ben Hassen Trabelsi, A. Second generation biofuels production from waste cooking oil via pyrolysis process / A. Ben Hassen Trabelsi, [et al.] // Renew. Energy. - 2018. - Vol. 126. -P. 888-896.

31. Heinimo, J. Renewable energy targets, forest resources, and second-generation biofuels in Finland / J. Heinimo, [et al.] // Biofuels, Bioprod. Biorefining. - 2011. - Vol. 5. - № 3. - P. 238-249.

32. Kubicka, D. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils / D. Kubicka, J. Horâcek // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - Vol. 394. - № 1-2. - P. 9-17.

33. Zhang, B. Recent Developments in Commercial Processes for Refining Bio-Feedstocks to Renewable Diesel / B. Zhang, [et al.] // BioEnergy Res. BioEnergy Research. - 2018. - Vol. 11. - № 3. - P. 689-702.

34. Reduced emissions // NESTE. - URL: https://www.neste.com/products/all-products/renewable-road-transport/reduced-emissions (дата обращения: 15.09.2020).

35. Long, F. State-of-the-art technologies for biofuel production from triglycerides: A review / F. Long, [et al.] // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2021. - Vol. 148. - P. 111269.

36. Badawi, M. Effect of water on the stability of Mo and CoMo hydrodeoxygenation catalysts: A combined experimental and DFT study / M. Badawi, [et al.] // J. Catal. - 2011. -Vol. 282. - № 1. - P. 155-164.

37. Badawi, M. DFT study of furan adsorption over stable molybdenum sulfide catalyst under HDO conditions / M. Badawi, [et al.] // Comptes Rendus Chim. - 2009. - Vol. 12. - № 67. - P. 754-761.

38. Gong, S. Hydrotreating of Jatropha Oil over Alumina Based Catalysts / S. Gong, [et al.] // Energy & Fuels. - 2012. - Vol. 26. - № 4. - P. 2394-2399.

39. Bezergianni, S. Refinery co-processing of renewable feeds / S. Bezergianni, [et al.] // Prog. Energy Combust. Sci. - 2018. - Vol. 68. - P. 29-64.

40. Toth, C. Straight run gas oil as sulphur compound to preserve the sulphide state of the hydroprocessing catalyst of triglycerides / C. Toth, D. Sâgi, J. Hancsok // J. Clean. Prod. - 2016. - Vol. 111. - P. 42-50.

41. Toth, C. Different pathways to preserve the sulphid state of the catalyst during the hydroprocessing of triglycerides / C. Toth, D. Sâgi, J. Hancsok // Chem. Eng. Trans. - 2014. -Vol. 39. - P. 1381-1386.

42. Vâchovâ, V. Composition and Properties of Rapeseed Oil Hydrotreating Products over

C0M0/AI2O3 and N1M0/AI2O3 Catalysts / V.Vachova, [et al.] // Energy & Fuels. - 2020. - Vol. 34. - № 8. - P. 9609-9619.

43. Johnson, E. Process Technologies and Projects for BioLPG / E. Johnson // Energies. -2019. - Vol. 12. - № 2. - P. 250.

44. Kubicka, D. Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries / D. Kubicka, V. Tukac // Advances in Chemical Engineering. - 2013. - Vol. 42. - P. 141-194.

45. Baladincz, P. Co-processing of FCC light cycle oil and waste animal fats with straight run gas oil fraction / P. Baladincz, M. Szepesi, J. Hancsok // Chem. Eng. Trans. - 2014. - Vol. 39. - P. 1159-1164.

46. Dagonikou, V. Co-hydroprocessing of Light Cycle Oil with Waste Cooking Oil / V. Dagonikou, S. Bezergianni, D. Karonis // Mater. Today Proc. - 2018. - Vol. 5. - № 4. - P. 27369-27376.

47. Hancsok, J. Diesel fuel blending components from mixture of waste animal fat and light cycle oil from fluid catalytic cracking / J. Hancsok, D. Sagi, J. Valyon // J. Environ. Manage. -2018. - Vol. 223. - P. 92-100.

48. Hidalgo Herrador, J.M. Co-processing of Waste Cooking Oil and Light Cycle Oil with NiW/(Pseudoboehmite + SBA-15) Catalyst / J.M. Hidalgo Herrador, [et al.] // Chem. Eng. Technol. - 2019. - Vol. 42. - № 2. - P. 512-517.

49. Sagi, D. Co-processing of FCC light cycle oil and waste animal fats with straight run gas oil fraction / D.Sagi, [et al.] // J. Clean. Prod. - 2016. - Vol. 111. - P. 34-41.

50. Toth, C. Diesel Fuel Production by Catalytic Hydrogenation of Light Cycle Oil and Waste Cooking Oil Containing Gas Oil / C. Toth, D. Sagi, J. Hancsok // Top. Catal. - 2015. -Vol. 58. - № 14-17. - P. 948-960.

51. Mittelbach, M. Fuels from oils and fats: Recent developments and perspectives / M. Mittelbach // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2015. - Vol. 117. - № 11. - P. 1832-1846.

52. Yakovlev, V.A. Heterogeneous catalysts for the transformation of fatty acid triglycerides and their derivatives to fuel hydrocarbons / V.A. Yakovlev, S.A. Khromova, V.I. Bukhtiyarov // Russ. Chem. Rev. - 2011. - Vol. 80. - № 10. - P. 911-925.

53. Vlasova, E.N. Use of a Dual-Bed System for Producing Diesel Fuel from a Mixture of Straight-Run Diesel and Rapeseed Oil over Sulfide Catalysts / E.N. Vlasova, [et al.] // Pet. Chem. - 2017. - Vol. 57. - № 12. - P. 1156-1160.

54. Simacek, P. Premium quality renewable diesel fuel by hydroprocessing of sunflower oil / P. Simacek, [et al.] // Fuel. - 2011. - Vol. 90. - № 7. - P. 2473-2479.

55. Tepelus, A. Biojet from Hydroconversion of Camelina Oil Mixed with Straight Run Gas Oil / A. Tepelus, P. Rosca, R. Dragomir // Rev. Chim. - 2019. - Vol. 70. - № 9. - P. 3284-3291.

56. Тютюнников, Б.Н. Химия жиров. / Б.Н. Тютюнников // М.: Колос, 3-е издание,

переработанное и дополненное. - 1992 г. - 448 с.

57. Akbar, E. Characteristic and composition of Jatropha curcas oil seed from Malaysia and its potential as biodiesel feedstock feedstock / E. Akbar, [et al.] // Eur. J. Sci. Res. - 2009. - Vol. 29. - № 3. - P. 396-403.

58. Hansen, A. C. Food versus Fuel Characteristics of Vegetable Oils and Animal Fats / A.

C. Hansen, B. B. He, N. J. Engeseth. // Trans. ASABE. - 2011. - Vol. 54. - № 4. - P. 14071414.

59. Kalnes, T.N. Renewable Diesel and Jet-Fuel Production from Fats and Oils / T.N. Kalnes, M.M. McCall, D.R. Shonnard // Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and Chemicals. - 2010. - P. 468-495.

60. Huber, G.W. Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures / G.W. Huber, P. O'Connor, A. Corma // Appl. Catal. A Gen. - 2007. - Vol. 329. - P. 120-129.

61. Gosselink, R.W. Reaction Pathways for the Deoxygenation of Vegetable Oils and Related Model Compounds / R.W. Gosselink, [et al.] // ChemSusChem. - 2013. - Vol. 6. - № 9.

- P. 1576-1594.

62. Kubicka, D. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts /

D. Kubicka, L. Kaluza // Appl. Catal. A Gen. -2010. -Vol. 372. - № 2. - P. 199-208.

63. Ruinart de Brimont, M. Deoxygenation mechanisms on Ni-promoted MoS2 bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study / M. Ruinart de Brimont, [et al.] // J. Catal. - 2012. - Vol. 286. - P. 153-164.

64. Deliy, I.V. Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over sulfided Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3 and NiMo/AhO3 catalysts / I.V. Deliy, [et al.] // RSC Adv. - 2014. - Vol. 4. - № 5.

- P. 2242-2250.

65. Brillouet, S. Deoxygenation of decanoic acid and its main intermediates over unpromoted and promoted sulfided catalysts / S. Brillouet, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2014. - Vol. 148-149. - P. 201-211.

66. Ryymin, E-M. Insight to sulfur species in the hydrodeoxygenation of aliphatic esters over sulfided NiMo/y-Al2O3 catalyst / E-M. Ryymin, [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2009. - Vol. 358. - № 1. - P. 42-48.

67. Ryymin, E.-M. Competitive reactions and mechanisms in the simultaneous HDO of phenol and methyl heptanoate over sulphided NiMo/y-Al2O3 / E.-M. Ryymin, [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - Vol. 389. - № 1-2. - P. 114-121.

68. §enol, O.i. Reactions of methyl heptanoate hydrodeoxygenation on sulphided catalysts / O.i. §enol, [et al.] // J. Mol. Catal. A Chem. - 2007. - Vol. 268. - № 1-2. - P. 1-8.

69. §enol, O.i. Hydrodeoxygenation of methyl esters on sulphided NiMo/y-Al2O3 and

CoMo/y-AhOs catalysts / O.i. §enol, T.-R. Viljava, A.O.I. Krause // Catal. Today. - 2005. - Vol. 100. - № 3-4. - P. 331-335.

70. Liu, Y. Hydrotreatment of Vegetable Oils to Produce Bio-Hydrogenated Diesel and Liquefied Petroleum Gas Fuel over Catalysts Containing Sulfided Ni-Mo and Solid Acids / Y. Liu, [et al.] // Energy & Fuels. - 2011. - Vol. 25. - № 10. - P. 4675-4685.

71. Donnis, B. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes / B. Donnis, [et al.] // Top. Catal. - 2009. - Vol. 52. - № 3. -P. 229-240.

72. Bezergianni, S. Hydrotreating of waste cooking oil for biodiesel production. Part I: Effect of temperature on product yields and heteroatom removal / S. Bezergianni, [et al.] // Bioresour. Technol. - 2010. - Vol. 101. - № 17. - P. 6651-6656.

73. Bezergianni, S. Catalyst evaluation for waste cooking oil hydroprocessing / S. Bezergianni, A. Kalogianni, A. Dimitriadis // Fuel. - 2012. - Vol. 93. - P. 638-641.

74. Toba, M. Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts / M. Toba, [et al.] // Catal. Today. - 2011. - Vol. 164. - № 1. - P. 533-537.

75. Priecel, P. The role of Ni species in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts / P. Priecel,. [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - Vol. 397. - № 1-2. - P. 127-137.

76. Priecel, P. The role of alumina support in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts / P. Priecel,. [et al.] // Catal. Today. - 2011. - Vol. 176. - № 1. - P. 409-412.

77. Kubicka, D. Transformation of Vegetable Oils into Hydrocarbons over Mesoporous-Alumina-Supported CoMo Catalysts / D. Kubicka, P. Simacek, N. Zilkova // Top. Catal. - 2009. - Vol. 52. - № 1-2. - P. 161-168.

78. Ruddy, D.A. Recent advances in heterogeneous catalysts for bio-oil upgrading via "ex situ catalytic fast pyrolysis": catalyst development through the study of model compounds / D.A. Ruddy, [et al.] // Green Chem. - 2014. - Vol. 16. - № 2. - P. 454-490.

79. Wang, H. Hydrotreating of waste cooking oil over supported CoMoS catalyst - Catalyst deactivation mechanism study / H. Wang, [et al.] // Mol. Catal. - 2017. - Vol. 443. - P. 228-240.

80. Kogan, V.M. Radioisotopic study of CoMo/Al2O3 sulfide catalysts for HDS: Part I. Active site monitoring / V.M. Kogan, N.N. Rozhdestvenskaya, I.K. Korshevets // Appl. Catal. A Gen. - 2002. - Vol. 234. - № 1-2. P. - 207-219.

81. Bezergianni,S. Hydrocracking of vacuum gas oil-vegetable oil mixtures for biofuels production / S. Bezergianni, A. Kalogianni, I.A. Vasalos // Bioresour. Technol. - 2009. - Vol. 100. - № 12. - P. 3036-3042.

82. Kochetkova, D. Influence of rapeseed oil hydrotreating on hydrogenation activity of CoMo catalyst / D. Kochetkova, [et al.] // Fuel Process. Technol. - 2016. - Vol. 142. - P. 319-

83. §enol, O.I. Effect of hydrogen sulphide on the hydrodeoxygenation of aromatic and aliphatic oxygenates on sulphided catalysts / O.i. §enol, [et al.] // J. Mol. Catal. A Chem. - 2007.

- Vol. 277. - № 1-2. - P. 107-112.

84. Baladincz, P. Fuel from waste animal fats / P. Baladincz, J. Hancsok // Chem. Eng. J. -2015. - Vol. 282. - P. 152-160.

85. Tiwari, R. Hydrotreating and hydrocracking catalysts for processing of waste soya-oil and refinery-oil mixtures / R. Tiwari, [et al.] // Catal. Commun. - 2011. - Vol. 12. - № 6. - P. 559-562.

86. Kumar, R. Hydroprocessing of jatropha oil and its mixtures with gas oil / R. Kumar, [et al.] // Green Chem. - 2010. -Vol. 12. - № 12. - P. 2232-2239.

87. De Paz Carmona, H. Suitability of used frying oil for co-processing with atmospheric gas oil / H. De Paz Carmona, [et al.] // Fuel. - 2018. - Vol. 214. - P. 165-173.

88. Bezergianni, S. Effectiveness of CoMo and NiMo catalysts on co-hydroprocessing of heavy atmospheric gas oil-waste cooking oil mixtures / S. Bezergianni, A. Dimitriadis, G. Meletidis // Fuel. - 2014. - Vol. 125. - P. 129-136.

89. Никульшин, П.А. Совместная гидроочистка прямогонной дизельной фракции и растительного масла на Co(Ni)-PMo/Al2O3 -катализаторах / П.А. Никульшин и др. // Нефтехимия. - 2016. - T. 56. - № 1. - C. 64-69.

90. Vlasova, E.N. The effect of rapeseed oil and carbon monoxide on SRGO hydrotreating over sulfide CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts / E.N. Vlasova, [et al.] // Catal. Today. -2019. - Vol. 357. - P. 526-533.

91. Verma, D. Diesel and aviation kerosene with desired aromatics from hydroprocessing of jatropha oil over hydrogenation catalysts supported on hierarchical mesoporous SAPO-11 / D. Verma, [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2015. - Vol. 490. - № 1. - P. 108-116.

92. Власова, Е.Н. Каталитические свойства сульфидных катализаторов CoMo/Al2O3 в процессе совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и рапсового масла / Е.Н. Власова и др. // Кинетика и катализ. - 2014. - Т. 55. - № 4. - С. 506-516.

93. Templis, C. Vegetable oil effect on gasoil HDS in their catalytic co-hydroprocessing / C. Templis, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2011. - Vol. 104. - № 3-4. - P. 324-329.

94. Vonortas, A. Effect of Palm Oil Content on Deep Hydrodesulfurization of Gas Oil-Palm Oil Mixtures / A. Vonortas, C. Templis, N. Papayannakos // Energy & Fuels. - 2012. - Vol. 26.

- № 6. - P. 3856-3863.

95. Varakin, A.N. Beneficial role of carbon in Co(Ni)MoS catalysts supported on carbon-coated alumina for co-hydrotreating of sunflower oil with straight-run gas oil / A.N. Varakin, [et al.] // Catal. Today. - 2017. - Vol. 292. - P. 110-120.

96. Philippe, M. Transformation of dibenzothiophenes model molecules over CoMoP/Al2O3 catalyst in the presence of oxygenated compounds / M. Philippe, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2013. - Vol. 132-133. - P. 493-498.

97. Koklyukhin, A.S. Promoter nature effect on the sensitivity of Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3, and Ni-Co-Mo/Al2O3 catalysts to dodecanoic acid in the co-hydrotreating of dibenzothiophene and naphthalene / A.S. Koklyukhin, [et al.] // Kinet. Catal. - 2017. - Vol. 58. -№ 4. - P. 463-470.

98. Bezergianni, S. The suspending role of H2O and CO on catalytic hydrotreatment of gasoil; myth or reality? / S. Bezergianni, V. Dagonikou, S. Sklari // Fuel Process. Technol. - 2016. -Vol. 144. - P. 20-26.

99. Pinheiro, A. Impact of the Presence of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Gas Oil Hydrotreatment: Investigation on Liquids from Biomass Cotreatment with Petroleum Cuts / A. Pinheiro, [et al.] // Energy & Fuels. - 2011. - Vol. 25. - № 2. - P. 804-812.

100. Bezergianni, S. Effect of CO2 on catalytic hydrotreatment of gas-oil / S. Bezergianni, V. Dagonikou // Can. J. Chem. Eng. - 2015. - Vol. 93. - № 6. - P. 1017-1023.

101. Pelardy, F. Sensitivity of supported MoS2-based catalysts to carbon monoxide for selective HDS of FCC gasoline: Effect of nickel or cobalt as promoter / F. Pelardy, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2017. - Vol. 206. - P. 24-34.

102. Pinheiro, A. Impact of Oxygenated Compounds from Lignocellulosic Biomass Pyrolysis Oils on Gas Oil Hydrotreatment / A. Pinheiro, [et al.] // Energy & Fuels. - 2009. - Vol. 23. - № 2. - P. 1007-1014.

103. Stanislaus A. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production / A. Stanislaus, A. Marafi, M.S. Rana // Catal. Today. - 2010. - Vol. 153. -№ 1-2. - P. 1-68.

104. Dupont, C. Hydrodeoxygenation pathways catalyzed by MoS2 and NiMoS active phases: A DFT study / C. Dupont, [et al.] // J. Catal. - 2011. - Vol. 279. - № 2. - P. 276-286.

105. Власова, Е.Н. Применение двухслойной системы для получения дизельного топлива из смести прямогонной дизельной фракции и рапсового масла на сульфидных катализаторах / Е.Н. Власова и др. // Нефтехимия. - 2017. - Т. 3. - С. 778-782.

106. Ishihara, A. Hydrocracking of soybean oil using zeolite-alumina composite supported NiMo catalysts / A. Ishihara, [et al.] // Fuel. - 2014. - Vol. 134. - P. 611-617.

107. Chen, H. Hydroconversion of Jatropha Oil to Alternative Fuel over Hierarchical ZSM-5 / H. Chen, [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. - 2014. - Vol. 53. - № 51. - P. 19916-19924.

108. Chen, H. Quantitative conversion of triglycerides to hydrocarbons over hierarchical ZSM-5 catalyst / H. Chen, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2015. - Vol. 166-167. - P. 327334.

109. Chen, H. Controllable synthesis of hierarchical ZSM-5 for hydroconversion of vegetable oil to aviation fuel-like hydrocarbons / H. Chen, [et al.] // RSC Adv. - 2017. Vol. 7. - № 73. - P. 46109-46117.

110. Verma, D. Aviation fuel production from lipids by a single-step route using hierarchical mesoporous zeolites / D. Verma, [et al.] // Energy Environ. Sci. - 2011. - Vol. 4. - № 5. - P. 1667-1671.

111. Wang, H.-Y. Study on palm oil hydrogenation for clean fuel over Ni-Mo-W/y-Al2O3 -ZSM-5 catalyst / H.-Y. Wang, [et al.] // Fuel Process. Technol. - 2015. - Vol. 139. - P. 91-99.

112. Gong, S. Role of Support in Hydrotreatment of Jatropha Oil over Sulfided NiMo Catalysts / S. Gong, A. Shinozaki, E.W. Qian // Ind. Eng. Chem. Res. - 2012. - Vol. 51. - № 43. - P.13953-13960.

113. Chen, H. Effect of support on the NiMo phase and its catalytic hydrodeoxygenation of triglycerides / H. Chen, [et al.] // Fuel. - 2015. - Vol. 159. - P. 430-435.

114. Zhang, Z. Hydroconversion of Waste Cooking Oil into Bio-Jet Fuel over NiMo/SBUY-MCM-41 / Z. Zhang, Q. Wang, X. Zhang // Catalysts. - 2019. - Vol. 9. - № 5. - P. 466.

115. Zhang, Z. Hydroconversion of Waste Cooking Oil into Bio-Jet Fuel over a Hierarchical NiMo/USY@Al-SBA-15 Zeolite / Z. Zhang, [et al.] // Chem. Eng. Technol. - 2018. - Vol. 41. -№ 3. - P. 590-597.

116. Rana, B.S. Transportation fuels from co-processing of waste vegetable oil and gas oil mixtures / B.S. Rana, [et al.] // Biomass and Bioenergy. - 2013. - Vol. 56. - P. 43-52.

117. Sankaranarayanan, T.M. Hydroprocessing of sunflower oil-gas oil blends over sulfided Ni-Mo-Al-zeolite beta composites / T.M. Sankaranarayanan, [et al.] // Bioresour. Technol. -2011. - Vol. 102. - № 22. - P. 10717-10723.

118. Sinha, A.K. Development of Hydroprocessing Route to Transportation Fuels from Non-Edible Plant-Oils / A.K. Sinha, [et al.] // Catal. Surv. from Asia. - 2013. - Vol. 17. - № 1. - P. 113.

119. Zhang, X. Directly Producing Clean and Low Softening Point Diesel Using Integrated Hydrotreating and Hydroisomerizing Catalysts / X. Zhang, [et al.] // Energy & Fuels. - 2010. Vol. 24. - № 7. - P. 3772-3777.

120. Xing, G. Investigation on hydroisomerization and hydrocracking of C15-C18 n-alkanes utilizing a hollow tubular Ni-Mo/SAPO-11 catalyst with high selectivity of jet fuel / G. Xing, [et al.] // Catal. Today. - 2019. - Vol. 330. - P. 109-116.

121. Li, T. Hydrocracking of palm oil to jet biofuel over different zeolites / T. Li, [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - Vol. 41. - № 47. - P. 21883-21887.

122. Liu, Q. Hydrodeoxygenation of palm oil to hydrocarbon fuels over Ni/SAPO-11 catalysts / Q. Liu, [et al.] // Chinese J. Catal. - 2014. - Vol. 35. - № 5. - P. 748-756.

123. Tops0e, H. Hydrotreating Catalysis / H. Tops0e, B.S. Clausen, F.E. Massoth // Catalysis. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg. - 1996. - P. 1-269.

124. Prins R. Hydrotreating reactions / R. Prins // Handbook of heterogeneous catalysis. VCH Verlagsgesellschaft mbH. - 1997.

125. Bouwens, S.M.A.M. On the Structural Differences Between Alumina-Supported Comos Type I and Alumina-, Silica-, and Carbon-Supported Comos Type II Phases Studied by XAFS, MES, and XPS / S.M.A.M. Bouwens, [et al.] // J. Catal. - 1994. - Vol. 146. - № 2. - P. 375-393.

126. Старцев, А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства / А.Н. Старцев. // Новосибирск: Акад. изд-во "Гео" - 2007. 206 c.

127. Tops0e, N.Y. Characterization of the structures and active sites in sulfided Co-Mo/Al2O3 and Ni-Mo/Al2O3 catalysts by NO chemisorption / N.Y. Tops0e, H. Tops0e // J. Catal. - 1983. -Vol. 84. - № 2. - P. 386-401.

128. Tops0e, H. In situ Mössbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided CoMo hydrodesulfurization catalysts: Evidence for and nature of a CoMoS phase / H. Tops0e, [et al.] // J. Catal. - 1981. - Vol. 68. - № 2. - P. 433-452.

129. Wivel, C. On the catalytic significance of a CoMoS phase in CoMo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts: Combined in situ Mössbauer emission spectroscopy and activity studies / C. Wivel, [et al.] // J. Catal. - 1981. - Vol. 68. - № 2. - P. 453-463.

130. Chianelli, R.R. Hydrodesulfurization Catalysis by Transition Metal Sulfides / R.R. Chianelli, T.A. Pecoraro // J. Catal. - 1981. - Vol. 67:2. - P. 1426-1427.

131. Pascal, R. Catalysis by transition metal sulphides: From molecular theory to industrial application / R. Pascal, T. Hervé // Technip Editions, Paris - 2013.

132. Raybaud, P. Understanding and predicting improved sulfide catalysts: Insights from first principles modeling / P. Raybaud // Appl. Catal. A Gen. - 2007. - Vol. 322. - P. 76-91.

133. Lauritsen, J. Atomic-Scale Structure of Co-Mo-S Nanoclusters in Hydrotreating Catalysts / J. Lauritsen, [et al.] // J. Catal. - 2001. - Vol. 197. - № 1. - P. 1-5.

134. Tops0e, H. The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts / H. Tops0e, [et al.] // Catal. Today. - 2005. - Vol. 107-108. - P. 12-22.

135. Schweiger, H. Promoter Sensitive Shapes of Co(Ni)MoS Nanocatalysts in Sulfo-Reductive Conditions / H. Schweiger, P. Raybaud, H. Toulhoat // J. Catal. - 2002. - Vol. 212. -№ 1. - P. 33-38.

136. Tops0e, H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts / H. Tops0e / Appl. Catal. A Gen. - 2007. - Vol. 322. - P. 3-8.

57

137. J.A.Rob van Veen. A CO Mössbauer emission spectrometric study of some supported CoMo hydrodesulfurization catalysts / J.A.Rob van Veen, [et al.] // J. Catal. - 1992. - Vol. 133.

- № 1. - P. 112-123.

138. Okamoto, Y. Interaction chemistry between molybdena and alumina: infrared studies of surface hydroxyl groups and adsorbed carbon dioxide on aluminas modified with molybdate, sulfate, or fluorine anions / Y. Okamoto, T. Imanaka // J. Phys. Chem. - 1988. - Vol. 92. - № 25. - P. 7102-7112.

139. Eijsbouts, S. On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts / S. Eijsbouts // Appl. Catal. A Gen. - 1997. Vol. 158. - № 1-2. - P. 53-92.

140. Bergwerff, J.A. Influence of the preparation method on the hydrotreating activity of MoS2/Al2O3 extrudates: A Raman microspectroscopy study on the genesis of the active phase / J.A. Bergwerff, [et al.] // J. Catal. - 2006. - Vol. 243. - № 2. - P. 292-302.

141. Nicosia, D. The effect of glycol on phosphate-doped CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts / D. Nicosia, R. Prins // J. Catal. - 2005. - Vol. 229. - № 2. - P. 424-438.

142. Griboval, A. Alumina supported HDS catalysts prepared by impregnation with new heteropolycompounds. Comparison with catalysts prepared by conventional Co-Mo-P coimpregnation / A. Griboval, [et al.] // Catal. Today. - 1998. - Vol. 45. -№ 1-4. - P. 277-283.

143. Kobayashi, K. Active sites of sulfided NiMo/Al2O3 catalysts for 4,6-dimethyldibenzothiophene hydrodesulfurization-effects of Ni and Mo components, sulfidation, citric acid and phosphate addition / K. Kobayashi, M. Nagai // Catal. Today. - 2017. - Vol. 292.

- P. 74-83.

144. Escobar, J. Effect of ethyleneglycol addition on the properties of P-doped NiMo/Al2O3 HDS catalysts: Part I. Materials preparation and characterization / J. Escobar, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2009. - Vol. 88. - № 3-4. - P. 564-575.

145. Braggio, F A. Effect of pH on Activity of NiMo/Al2O3 Catalysts Prepared with Citric Acid in Simultaneous Hydrodesulfurization and Hydrodenitrogenation Reactions / F.A. Braggio, [et al.] // Catal. Letters. - 2017. - Vol. 147. - № 5. - P. 1104-1113.

146. Calderón-Magdaleno, M.Á. Effect of the amount of citric acid used in the preparation of NiMo/SBA-15 catalysts on their performance in HDS of dibenzothiophene-type compounds / M.Á. Calderón-Magdaleno, J.A. Mendoza-Nieto, T.E. Klimova // Catal. Today. - 2014. - Vol. 220-222. - P. 78-88.

147. Castillo-Villalon, P. Analysis of the role of citric acid in the preparation of highly active HDS catalysts / P. Castillo-Villalon, J. Ramirez, J.A. Vargas-Luciano // J. Catal. - 2014. - Vol. 320. - № 1. - P. 127-136.

148. Kishan, G. Sulfidation and Thiophene Hydrodesulfurization Activity of Nickel Tungsten Sulfide Model Catalysts, Prepared without and with Chelating Agents / G. Kishan, [et al.] // J. Catal. - 2000. - Vol. 196. - № 1. - P. 180-189.

149. Cattaneo, R. The Relationship between the Structure of NiMo/SiO2 Catalyst Precursors

Prepared in the Presence of Chelating Ligands and the Hydrodesulfurization Activity of the Final Sulfided Catalysts / R. Cattaneo, T. Shido, R. Prins // J. Catal. - 1999. - Vol. 185. - № 1. - P. 199-212.

150. Rana, M. Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent / M. Rana, [et al.] / J. Catal. - 2007. - Vol. 246. - № 1. - P. 100-108.

151. Bergwerff, J.A. Envisaging the Physicochemical Processes during the Preparation of Supported Catalysts: Raman Microscopy on the Impregnation of Mo onto Al2O3 Extrudates / J.A. Bergwerff, [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - № 44. - P. 14548-14556.

152. Chen, J. Role of Citric Acid in Preparing Highly Active CoMo/Al2O3 Catalyst: From Aqueous Impregnation Solution to Active Site Formation / J. Chen, [et al.] / Ind. Eng. Chem. Res. - 2017. - Vol. 56. - № 48. - P. 14172-14181.

153. Klimov, O. V. Co-Mo catalysts for ultra-deep HDS of diesel fuels prepared via synthesis of bimetallic surface compounds / O. V. Klimov, [et al.] // J. Mol. Catal. A Chem. - 2010. - Vol. 322. - № 1-2. - P. 80-89.

154. Srinivasan, R. Sintering of "shell" molybdena-alumina catalysts / R. Srinivasan // J. Catal. - 1979. - Vol. 57. - № 1. - P. 87-95.

155. Goula, M. Influence of impregnation parameters on the axial Mo/y-gamma-alumina profiles studied using a novel simple technique / M. Goula // J. Catal. - 1992. - Vol. 133. - № 2. - P. 486-497.

156. Nikulshin, P. Hydroprocessing catalysts based on transition metal sulfides prepared from Anderson and dimeric Co2Mo10-heteropolyanions. A review / P. Nikulshin, [et al.] // Comptes Rendus Chim. - 2016. - Vol. 19. - № 10. - P. 1276-1285.

157. Pimerzin, A.A. Investigation of spillover effect in hydrotreating catalysts based on Co2Mo10 - heteropolyanion and cobalt sulphide species / A.A. Pimerzin, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2015. - Vol. 168-169. - P. 396-407.

158. Klimova, T.E. Behavior of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in simultaneous hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene / T.E. Klimova, [et al.] // J. Catal. - 2013. - Vol. 304. - P. 29-46.

159. Fierro, J.L.G. Effect of Phosphorus on Molybdenum-Based Hydrotreating Catalysts. II. Hydrodesulphurization Activity and Characterization of the Sulphided State of PMo/Al2O3 Systems / J.L.G. Fierro, [et al.] // Appl. Catal. - 1989. - Vol. 48. - № 2. - P. 353-363.

160. van Haandel, L. The effect of organic additives and phosphoric acid on sulfidation and activity of (Co)Mo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts / L. van Haandel, [et al.] // J. Catal. -2017. - Vol. 351. - P. 95-106.

161. Nicosia D. The effect of phosphate and glycol on the sulfidation mechanism of CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts: An in situ QEXAFS study / D. Nicosia, R. Prins // J. Catal.

- 2005. - Vol. 231. - № 2. - P. 259-268.

162. Mazoyer, P. Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts / P. Mazoyer [et al.] // Catal. Today. - 2008. - Vol. 130. - № 1. - P. 75-79.

163. Zhu, Y. Visualizing the Stoichiometry of Industrial-Style Co-Mo-S Catalysts with SingleAtom Sensitivity / Y. Zhu, [et al.] // Angew. Chemie Int. Ed. - 2014. - Vol. 53. - № 40. - P. 10723-10727.

164. Rinaldi, N. Effect of citric acid addition on the hydrodesulfurization activity of MoO3/AhO3 catalysts / N. Rinaldi, T. Kubota, Y. Okamoto // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - Vol. 374. - № 1-2. - P. 228-236.

165. Fujikawa, T. Development of highly active Co-Mo catalysts with phosphorus and citric acid for ultra-deep desulfurization of diesel fractions (Part 1) Preparation and performance of catalysts / T. Fujikawa, [et al.] / J. Japan Pet. Inst. - 2005. - Vol. 48. - № 2. - P. 106-113.

166. Fujikawa, T. Development of highly active Co-Mo catalysts with phosphorus and citric acid for ultra-deep desulfurization of diesel fractions (Part 2) Characterization of active sites / T. Fujikawa, [et al.] // J. Japan Pet. Inst. - 2005. - Vol. 48. - № 2. - P. 114-120.

167. Klimov, O.V. Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts / O.V. Klimov, [et al.] // Catal. Today. - 2010. - Vol. 150. - № 34. - P. 196-206.

168. Pashigreva, A.V. Influence of the heat treatment conditions on the activity of the CoMo/Al2O3 catalyst for deep hydrodesulfurization of diesel fractions / A.V. Pashigreva, [et al.] // Kinet. Catal. - 2008. - Vol. 49. - № 6. - P. 812-820.

169. Pashigreva, A.V. Activity and sulfidation behavior of the CoMo/Al2O3 hydrotreating catalyst: The effect of drying conditions / A.V. Pashigreva, [et al.] // Catal. Today. - 2010. - Vol. 149. - № 1-2. - P. 19-27.

170. van Dillen, A.J. Synthesis of supported catalysts by impregnation and drying using aqueous chelated metal complexes / A.J. van Dillen, [et al.] // J. Catal. - 2003. - Vol. 216. - № 1-2. - P. 257-264.

171. Bentaleb, F. Influence of organic additives on the properties of impregnation solutions and on nickel oxide particle size for Ni/Al2O3 catalysts / F. Bentaleb, [et al.] // Catal. Today. -2014. - Vol. 235. - P. 250-255.

172. Chen, J. IR spectroscopy evidence of MoS2 morphology change by citric acid addition on MoS2 /Al2O3 catalysts - A step forward to differentiate the reactivity of M-edge and S-edge / J.Chen, [et al.] // J. Catal. - 2014. - Vol. 320. - P. 170-179.

173. Chen, J. How the CO molar extinction coefficient influences the quantification of active sites from CO adsorption followed by IR spectroscopy? A case study on MoS2/Al2O3 catalysts prepared with citric acid / J.Chen, [et al.] // J. Catal. - 2015. - Vol. 332. - P. 77-82.

174. Chen, J. On the morphology of MoS2 slabs on MoS2/Al2O3 catalysts: the influence of Mo loading / J.Chen, [et al.] // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - № 99. - P. 81038-81044.

175. Chen, J. IR Spectroscopic Evidence for MoS2 Morphology Change with Sulfidation Temperature on MoS2/AhO3 Catalyst / J.Chen, [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2014. - Vol. 118. -№ 51. - P. 30039-30044.

176. Chen, J. Effect of high pressure sulfidation on the morphology and reactivity of MoS2 slabs on MoS2/Al2O3 catalyst prepared with citric acid / J.Chen, [et al.] // J. Catal. - 2016. - Vol. 339. - P. 153-162.

177. Fujikawa, T. Highly active CoMo HDS catalyst for the production of clean diesel fuels / T. Fujikawa // Catal. Surv. from Asia. - 2006. - Vol. 10. - № 2. - P. 89-97.

178. Rinaldi N. Effect of Citric Acid Addition on Co-Mo/B2O3/Al2O3 Catalysts Prepared by a Post-Treatment Method / N. Rinaldi, T. Kubota, Y. Okamoto // Ind. Eng. Chem. Res. - 2009. -Vol. 48. - № 23. - P. 10414-10424.

179. Rinaldi, N. Hydrodesulfurization activity of Co-Mo/Al2O3 catalysts prepared with citric acid: Post-treatment of calcined catalysts with high Mo loading / N. Rinaldi, [et al.] // J. Japan Pet. Inst. - 2010. - Vol. 53. - № 5. - P. 292-302.

180. Pimerzin, A. Comparison of citric acid and glycol effects on the state of active phase species and catalytic properties of CoPMo/Al2O3 hydrotreating catalysts / A. Pimerzin, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2017. - Vol. 205. - P. 93-103.

181. Gutiérrez-Alejandre, A. On the role of triethylene glycol in the preparation of highly active Ni-Mo/Al2O3 hydrodesulfurization catalysts: A spectroscopic study / A. Gutiérrez-Alejandre, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2015. - Vol. 166-167. - P. 560-567.

182. Iwamoto, R. Effect of polyethylene glycol addition on NiO-MoO3/Al2O3 and NiO-MoO3-P2O5/Al2O3 hydrodesulfurization catalyst / R. Iwamoto, [et al.] // J. Japan Pet. Inst. - 2005. -Vol. 48. - № 6. - P. 351-357.

183. Costa, V. New insights into the role of glycol-based additives in the improvement of hydrotreatment catalyst performances / V. Costa, [et al.] // Catal. Today. - 2008. - Vol. 130. - № 1. - P. 69-74.

184. Costa, V. A rational interpretation of improved catalytic performances of additive-impregnated dried CoMo hydrotreating catalysts: A combined theoretical and experimental study / V. Costa, [et al.] // Catal. Sci. Technol. - 2013. - Vol. 3. - № 1. - P. 140-151.

185. Nguyen T.S. et al. Effect of glycol on the formation of active species and sulfidation mechanism of CoMoP/Al2O3 hydrotreating catalysts / T.S. Nguyen, [et al.] // Appl. Catal. B Environ. - 2011. - Vol. 107. - № 1-2. - P. 59-67.

186. Iwamoto, R. Effect of Polyethylene Glycol Addition on Hydrodesulfurization Activity over CoO-MoO3/Al2O3 Catalyst. / R. Iwamoto, N. Kagami, A. Iino // J. Japan Pet. - 2005. - Vol.

48. - № 4. - P. 237-242.

187. Nicosia, D. 31P MAS NMR and Raman study of a Co(Zn)MoP/y-Al2O3 HDS catalyst precursor containing triethylene glycol / D. Nicosia, R. Prins // J. Catal. - 2005. -Vol. 234. - № 2. - P. 414-420.

188. Oliviero, L. Organic additives for hydrotreating catalysts: A review of main families and action mechanisms / L. Oliviero, [et al.] // Catal. Today. - 2021. - Vol. 377. - P. 3-16.

189. Medici, L. The Influence of Chelating Ligands on the Sulfidation of Ni and Mo in NiMo/SiO2 Hydrotreating Catalysts / L. Medici, R. Prins // J. Catal. - 1996. - Vol. 163. - № 1. -P. 38-49.

190. Cattaneo, R. An XAFS Study of the Different Influence of Chelating Ligands on the HDN and HDS of y-A^Os-Supported NiMo Catalysts / R. Cattaneo, F. Rota, R.Prins // J. Catal. - 2001. - Vol. 199. - № 2. - P. 318-327.

191. Rinaldi, N. Preparation of Co-Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect of citric acid addition / N. Rinaldi, [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2009. - Vol. 360. - № 2. - P. 130-136.

192. Blanchard, P. New insight in the preparation of alumina supported hydrotreatment oxidic precursors: A molecular approach / P. Blanchard, [et al.] // Appl. Catal. A Gen. - 2007. - Vol. 322. - P. 33-45.

193. Klimov, O.V. Complexes forming from ammonium paramolybdate, orthophosphoric acid, cobalt or nickel nitrate, and carbamide in solution and their use in the preparation of diesel fuel hydrodesulfurization catalysts / O.V. Klimov, [et al.] // Kinet. Catal. - 2009. - Vol. 50. - № 6. - P. 867-873.

194. Ahn, K.S. Surface morphological, microstructural, and electrochromic properties of short-range ordered and crystalline nickel oxide thin films / K.S. Ahn, Y.C. Nah, Y.E. Sung // Appl. Surf. Sci. - 2002. - Vol. 199. - № 1-4. - P. 259-269.

195. Biesinger, M.C. X-ray photoelectron spectroscopic chemical state Quantification of mixed nickel metal, oxide and hydroxide systems / M.C. Biesinger, [et al.] // Surf. Interface Anal. - 2009. - Vol. 41. - № 4. - P. 324-332.

196. Ito, E. On novel processes for removing sulphur from refinery streams / E. Ito, J.A.R. van Veen // Catal. Today. - 2006. - Vol. 116. - № 4. - P. 446-460.

197. Sigmaaldrich. Паспорт безопасности. - URL: https://www.sigmaaldrich.com/RU/en (дата обращения: 12.11.2021)

198. Nuzhdin, A.L. Effect of Mono-, Di-, and Triethylene Glycol on the Sulfidation Behavior of NiMo(P)/Al2O3 Hydrotreating Catalysts / A L. Nuzhdin, [et al.] // Catal. Letters. - 2019. -Vol. 149. - № 12. - P. 3304-3311.

199. Nuzhdin, A.L. Effect of Mono-, Di-, and Triethylene Glycol on the Activity of

Phosphate-Doped NiMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts / A.L. Nuzhdin, [et al.] // Catalysts. -2019. - Vol. 9. - № 1. - P. 96.

200. Framework Type AEL // Database of Zeolite Structures. - URL: https://europe.iza-structure.org/IZA-SC/framework.php?STC=AEL (дата обращения: 07.12.2021)

201. Maghrebi, R. Isomerization of long-chain fatty acids and long-chain hydrocarbons: A review / R. Maghrebi, [et al.] // Renew. Sustain. Energy Rev. - 2021. - Vol. 149. - P. 111264.

202. Anand, M. Temperature-dependent reaction pathways for the anomalous hydrocracking of triglycerides in the presence of sulfided Co-Mo-catalyst / M. Anand, A.K. Sinha // Bioresour. Technol. - 2012. - Vol. 126. - P. 148-155.

203. Saab, R. Synthesis and performance evaluation of hydrocracking catalysts: A review / R. Saab, [et al.] // J. Ind. Eng. Chem. - 2020. - Vol. 89. - P. 83-103.

204. Maki-Arvela, P. Catalytic Hydroisomerization of Long-Chain Hydrocarbons for the Production of Fuels / P. Maki-Arvela, [et al.] // Catalysts. - 2018. - Vol. 8. - № 11. - P. 534.

205. Anand, M. Optimizing renewable oil hydrocracking conditions for aviation bio-kerosene production / M. Anand, [et al.] // Fuel Process. Technol. - 2016. - Vol. 151. - P. 50-58.

206. Порсин, А.А. Сульфидные Катализаторы В Процессах Получения Моторных Топлив Из Триглицеридов Жирных Кислот ( Обзор ). / А.А. Порсин и др. // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91. - С. 1675-1682.

207. Порсин, А.А. Гидропереработка смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла с использованием сульфидного nimo-катализатора на цеолитсодержащем носителе / А.А. Порсин и др. // Журнал прикладной химии. - 2019. - Т. 92.- С. 1723-1731.

208. Vlasova, E.N. Co-processing of rapeseed oil - straight run gas oil mixture: Comparative study of sulfide CoMo/AbO3-SAPO-11 and MMo/A^Os-SAPO-H catalysts / E.N. Vlasova, [et al.] // Catal. Today. - 2021. - Vol. 378. - P. 119-125.

209. Vlasova. E.N. Co-hydroprocessing of straight-run gasoil - Rapeseed oil mixture over stacked bed Mo/A^Os + NiMo/Al2O3-SAPO-11 catalysts / E.N. Vlasova, [et al.] // Fuel. - 2021. - Vol. 285. - P. 119504.

Таблица 1 - Характеристики нефтяного сырья

Свойства ПДФ НФ-1 НФ-2 НФ-3 Метод

Содержание серы мг/кг 8870 6400 4500 6900 АБТМ Б 4294

Содерджание азота, мг/кг 110 27 19 250 АБТМ Б 4629

Ароматические соединения, масс.. % 31,4 26,4 23,7 46,2 1Р 391

Моноароматика, масс. % 21,7 19,3 18,4 22,5

Диароматика, масс. % 7,8 6,7 5,0 21,6

Полиароматика,масс. % 1,9 0,4 0,3 2,1

Плотность, г см-3 0,847 0,833 0,82 0,866 АБТМ Б 4052

НТК1:0.5% об, °С 214 213 157 217 АБТМ Б2887

5% об, °С 243 235 179 243

10% об, °С 251 239 191 250

20% об, °С 260 244 208 256

30% об, °С 267 247 220 263

50% об, °С 283 254 239 277

70% об, °С 303 265 254 295

80% об, °С 315 272 262 306

90% об, °С 331 284 275 320

95% об, °С 343 293 285 332

КТК2: 99.5% об, °С 349 304 297 339

1 2 Начальная температура кипения. Конечная температура кипения.

Таблица 2 - Характеристики рафинированного дезодорированного рапсового масла

Наименование параметра Ед. изм. Измеренное значение

1. Жирно-кислотный состав:

а) лауриновая кислота (С12:0) масс.% 0

б) миристиновая кислота (С14:0) масс.% 0,1±0,05

в) пальмитиновая кислота (С16:0) масс.% 6,6±0,1

г) пальмитолеиновая кислота (С16:1) масс.% 0,2±0,1

д) стеариновая кислота (С18:0) масс.% 2,9±0,1

е) олеиновая кислота (С18:1) масс.% 42,3±0,1

ж) линолевая кислота (С18:2) масс.% 33,8±0,1

з) линоленовая кислота (С18:3) масс.% 11,5±0,1

и) арахиновая кислота (С20:0) масс.% 1,2±0,1

к) гондоиновая кислота (С20:1) масс.% 0,1±0,05

л) эйкозадиеновая кислота (С20:2) масс.% 0,3±0,1

м) бегеновая кислота (С22:0) масс.% 0,6±0,1

н) эруковая кислота (С22:1) масс.% 0,1±0,05

о) докозадиеновая кислота (С22:2) масс.% 0,1±0,05

п) лигноцериновая кислота (С24:0) масс.% 0,1±0,05

р) селахолевая кислота (С24:1) масс.% 0

2. Йодное число г 12/100 г 125±1

3. Содержание кислорода масс.% 11,188±0,002

Схема и принцип действия хроматографа с атомно-эмиссионным детектором

Схема хроматографа с атомно-эмиссионным детектором представлена на рисунке 1. Проба дизельного топлива с помощью автосамплера (2) вводится в испаритель и разделяется на капиллярной хроматографической колонке НР-1М8 (длиной 60 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной пленки 0,25дм). Далее через соединительный нагреваемый интерфейс (9) проба поступает в газоразрядную трубку атомно-эмиссионого детектора (8), в которой органические соединения под действием СВЧ разрушаются с образованием атомов в возбужденном состоянии. При переходе из возбужденного в основное состояние атомы испускают излучение с характерной для каждого вида атомов длиной волны. Излучение, проходя через систему зеркал и дифракционную решетку, регистрируется на светочувствительной диодной матрице (рисунок 2). Сигнал от атомов углерода регистрируется на длине волны 179 нм, сигнал от атомов серы - на длине волны 181пт. Интенсивность излучения и величина регистрируемого сигнала прямо

179 181

пропорциональны количеству атомов, хроматограммы Си Б записываются одновременно. Сбор, обработка и хранение полученной информации проводится с помощью программного обеспечения СЬет81а1;юп, модифицированного под систему с атомно-эмиссионным детектором. Условия проведения анализа приведены в таблице 1,

179 181

пример хроматограмм Си Б, полученных при анализе прямогонной дизельной фракции (ТКК-360°С) приведен на рисунке 3.

Рисунок 1 - Схема хроматографа "Agilent 6890" с атомно-эмиссионным детектором: 1 -газовый хроматограф, 2 - автосамплер, 3 - атомно-эмиссионный детектор, 4 - компьютер,

5 - выключатель СВЧ-излучения, 6 - система водяного охлаждения детектора, 7 - система управления газовыми потоками, 8 - газоразрядная трубка, 9 -соединительная линия

Рисунок 2 - Схема анализатора атомно-эмиссионного детектора

Таблица 1 - Условия проведения хроматографического анализа и параметры атомно-эмиссионного детектора Условия для газового хроматографа_

Температура испарителя

Температурная программа печи

Газ-носитель

Соотношение

Объем пробы

Параметры для атомно-эмиссионного детектора Температура соединительной линии Температура ячейки детектора Реакционные газы для сжигания пробы Кислород:

Водород:_

320°С

40-280°С при 1.5°С/мин Не (99.9999%) 25:1 1|1

320°С 320°С

16,8

_7,6 _

АЕ02 A. Carbon 179 (VLASRGO.D) AED2 В. Sulfur 181 (VLASRGO.D)

Counts "

179 181 u u

Рисунок 3 - Хроматограммы С и S, полученные при анализе прямогонной дизельной

фракции ПДФ-1

В Таблице 1 представлены результаты сравнительного исследования №(Со)Мо/А12Оз и №(Со)Мо/А12Оз-8АР катализаторов в реакции гидроочистки прямогонной дизельной фракции ПДФ-1. Испытание катализаторов проводили на пилотной установке (30 мл гранулированного катализатора) при объемной скорости

1 3 3

подачи сырья 2 час- , соотношении водород/сырье - 300 Нм водорода/м сырья, при температуре 340 °С и давлении водорода 3,5 МПа. Представленные результаты свидетельствуют, что №Мо и СоМо катализаторы, приготовленные на композитном носителе, характеризуются более высокой активностью в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. Поэтому замена №(Со)Мо/А12О3 катализаторов на №(Со)Мо/А12О3-БАР катализаторы не приведет к увеличению остаточного содержания серы и азота в продуктах переработки.

Таблица 1 - Результаты сравнительного исследования №(Со)Мо/А12О3 и №(Со)Мо/А12О3-БАР катализаторов в реакции гидроочистки прямогонной дизельной фракции ПДФ-1

»-* | 3 3

(Условия испытаний: ОСПС - 2 час- , водород/сырье - 300 Нм водорода/м сырья, температура - 340 °С, давление водорода 3,5 МПа)

Б, мг/кг к, мг/кг Фракционный состав, °С P, г/см3 Массовая доля АУ, масс.%

10% 50% 90% Моно- Ди- Три+

ПДФ-1 10060 148 251 285 341 0,847 19,6 8,4 1,2

Продукты гидроочистки, катализатор

№Мо/АЬО3 84 9,5 250 282 336 0,829 21,7 2,6 0,5

№Мо/А12О3-БАР 63 5,2 242 281 337 0,831 21,3 2,7 0,7

СоМо/А12О3 89 10,8 250 282 338 0,831 23,6 3,0 0,6

СоМо/А12О3-БАР 80 7,7 249 281 337 0,832 23,5 3,0 0,6