Получение, структура и свойства нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Померанцева, Екатерина Андреевна

• Померанцева, Екатерина Андреевна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Померанцева, Екатерина Андреевна

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Кристаллические структуры оксидов марганца, методы их получения и фазовые соотношения.

2.1.1. Кристаллические структуры оксидов марганца.

2.1.2. Фазовые соотношения в системах (Ва)-Мп-0 и Li-(H)-Mn-0.

2.1.3. Методы получения сложных оксидов марганца.

2.2. Одномерные структуры.

2.2.1. Методы получения одномерных структур.

2.2.2. Получение одномерных структур оксидов марганца.

2.3. Протонированные формы оксидов марганца.

2.3.1. Методы получения протонированных форм оксидов марганца.

2.3.2. Кристаллическая и локальная структура протонированных оксидов марганца.

2.4. Свойства и применение оксидов марганца.

2.4.1. Применение протонированных форм оксидов марганца.

2.4.2. Литиевые химические источники тока.

2.4.3. Каталитические свойства оксидов марганца.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, структура и свойства нитевидных кристаллов Ba6Mn24O48»

С точки зрения как фундаментальной науки, так и практического использования нитевидные кристаллы являются одними из наиболее перспективных материалов с уникальным комплексом свойств. На протяжении последних десятилетий значительные усилия были направлены на получение и исследование новых нитевидных кристаллических материалов (вискеров). Вискеры, как правило, имеют совершенное, почти идеальное строение, что исключает обычные дислокационные механизмы пластической деформации и приближает прочность вискеров к теоретическому для данного вещества порогу. В результате вискерам присущи уникальные гибкость, коррозионная стойкость и многократное усиление анизотропии свойств. Представляя собой одномерную кристаллическую систему, они могут найти широкий диапазон применений - от упрочняющих волокон до устройств наноэлектроники.

Несмотря на то, что нитевидные кристаллы известны более полувека, вискеры технически используются достаточно однобоко - в основном, как армирующие волокна (углеродные волокна, базальт, БЮ, А120з), т.е. для создания конструкционных композитных материалов с улучшенными механическими свойствами. В то же время до сих пор не существует воспроизводимых и относительно дешевых способов получения вискеров с желаемыми функциональными характеристиками, например, нелинейными магнитными и/или электрическими свойствами, ионной проводимостью, что явилось бы чрезвычайно важным шагом в области создания принципиально новых типов кристаллических материалов. В большинстве случаев это связано с тем, что, к сожалению, не решена задача выращивания «усов» многокомпонентных фаз. С другой стороны, неудачи в получении сложных фаз в виде вискеров привели к неоправданному сужению ареала систем, использующихся для получения вискеров. Таким образом, подобный необычный класс кристаллов интересен не только с точки зрения исследования механизма их образования в каждой конкретной системе, но и из-за своих специфических структурных, физико-химических и функциональных характеристик, что делает весьма актуальными любые новые исследования в области нитевидных кристаллов.

Одной из наиболее известных химических систем, обладающих низкой стоимостью и малой токсичностью, является система Мп-О. Кристаллохимия оксидов марганца достаточно сложна, разнообразна, высоко чувствительна к химическому составу и условиям получения многокомпонентных фаз, что делает материалы на их основе уникальными объектами исследования.

Основной целью настоящей работы явилась разработка методик получения фазы ВабМп24048 с туннельной кристаллической структурой в виде нитевидных кристаллов, а также детальное исследование физико-химических, структурных, морфологических особенностей, электрохимических и каталитических свойств манганитных вискеров. Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- разработка новых методов выращивания нитевидных кристаллов с заданным химическим составом и кристаллической структурой;

- анализ химической гомогенности, термической стабильности и ростовой морфологии вискеров;

- разработка эффективных методов химической модификации - внедрения ионов в нитевидные кристаллы и нановискеры;

- определение физико-химических и электрохимических характеристик вискеров до и после химической модификации, установление влияния природы внедренных ионов на свойства вискеров;

- разработка методик поверхностного декорирования (наноструктурирования) вискеров с использованием методов «мягкой химии»;

- анализ каталитической активности химически и морфологически модифицированных вискеров.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следукяцих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Мп-0 в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия синтеза манганитов бария с перспективными свойствами.

2. Разработаны методики получения порошков, керамики и нитевидных кристаллов в системе Ва-Мп-О. Впервые выращены нитевидные кристаллы (толщиной 100 нм - 10 микрон и длиной до 1.5 см) барийсодержащих манганитных фаз с туннельной структурой.

3. Осуществлен анализ микроморфологии вискеров состава Ва^Мп24048, ориентации в процессе роста, предложена модель их роста. Подтверждено, что рост нитевидных кристаллов манганитов при изотермическом (900-950°С) испарении флюса (расплава КС1) происходит за счет транспорта марганецсодержащих компонентов через газовую фазу к областям расплава, локализованным в основании вискеров.

4. Впервые получена протонированная форма нитевидных кристаллов в результате их обработки концентрированными кислотами. Образование Н-формы фазы Ва^Мг^Одз происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки а перпендикулярно направлению структурных туннелей и повышением средней степени окисления марганца в структуре. Вхождение протона в структуру сопровождается образованием связей Мп-ОН. Н-форма вискеров Ва^МпгдОдв является смешанным электронно-ионным проводником: протонная проводимость составляет О^-КО-Ю^Ом^см"1, а электронная -0.8-1.7-10"3Ом-'-см-1 (при 24°С).

5. Кислотная обработка вискеров ведет к деламинированию сросшихся вискеров с образованием нановолокон толщиной 30-50 нм и позволяет проводить декорирование вискеров за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров. В реакции доокисления угарного газа (СО) до диоксида углерода (ССЬ) марганецсодержащие вискеры в качестве гетерогенных катализаторов приводят к конверсии свыше 80 об. % СО при 200°С.

6. Впервые разработаны методики введения лития в кристаллическую структуру вискеров В36МП24048 за счет электрохимической интеркаляции и при реакции ионного обмена с растворами или расплавами солей лития, определены температурно-временные режимы этих процессов. Наиболее перспективным методом внедрения лития в структуру нитевидных кристаллов состава ВабМпг^х является электрохимическая интеркаляция в их химически и морфологически модифицированную форму - протонированные вискеры Н-ВабМп24048 (~5 моль лития на элементарную ячейку). При циклировании электродов из Н-формы вискеров ВабМпг^з на первом разрядном цикле достигается емкость 85 мАч/г и сохраняется на уровне ~70 мАч/г после десятого цикла.

Практическая значимость настоящей работы заключается в возможности использования полученных химически и морфологически модифицированных нитевидных кристаллов в нескольких социально и экономически важных областях.

1. Присутствие в кристаллической структуре марганца, легко изменяющего свою степень окисления, и особая кристаллическая структура срастания туннелей различного размера обуславливают смешанную электронно-ионную проводимость, возможность интеркаляции-деинтеркаляции и высокую подвижность ионов в нитевидных кристаллах ВабМп24048- Это позволяет в силу уникального сочетания улучшенных механических свойств и суперионной проводимости использовать такие вискеры для создания электродных материалов нового поколения. В частности, перспективным является создание гибких тканевых электродов, полученных из таких неорганических волокон.

2. Присутствие марганца в степени окисления +4, а также возможность введения в структуру протонов и ионов с1-элементов позволяют создавать уникальные каталитические системы для органического синтеза, доокисления выхлопных газов и других экологических применений, при этом вискеры не требуют нанесения на подложку или другой носитель и легко могут быть отделены от реакционной системы.

3. Смешанно-валентное состояние марганца, достаточно высокая электронно-ионная проводимость, уникальная форма нитевидных кристаллов, их транспортные характеристики предопределяют их потенциальное использование в качестве активных элементов сенсоров.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ (04-03-32183) «Роль химических факторов и локальных искажений структуры в кросс-корреляции магнитных и электрических свойств смешанно-валентных манганигов с различной размерностью металл-кислородного каркаса», РФФИ (04-03-32827) «Формирование стабильных каркасных структур из гидрозолей диоксида марганца при адсорбции молекулярных темплатов», ФЦНТП 02.434.11.2007 и 02.442.11.7445, поданы 2 заявки на патенты: «Манганиты бария в виде нановолокон протонированной формы вискеров и способ их получения» (№ 2006132422) и «Способ получения гибких электродов» (№2006134494). Результаты НИР могут быть использованы для проведения ОКР на базе Института проблем химической физики РАН (г. Черноголовка), Института кристаллографии РАН (г. Москва), Института химии твердого тела РАН (г, Екатеринбург), Института физической химии и электрохимии РАН (г. Москва).

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных ; . исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000-2007 г.г. в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета.

Публикации и апробация работы. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 работе, в том числе в 8 статьях в российских и зарубежных научных журналах и сборниках и 13 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Результаты работы доложены на V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000), VII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Санкт-Петербург, 2002), IV Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, 2002), 8-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), I Междисциплинарной школе-семинаре «Химия неорганических материалов и наноматериалов» (Москва, 2006), Конференции молодых ученых «Новые материалы и технологии» (Киев, 2006), 8-ом

Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Вильнюс, 2007), 58-ой Ежегодной Международной конференции Электрохимического Общества «Исследование границ электрохимии» (Банфф, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000,2003».

2. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Померанцева, Екатерина Андреевна

5. Выводы

1. Впервые исследованы фазовые соотношения в системе Ва-Мп-0 в области составов, обогащенных оксидом марганца (IV), что позволило оптимизировать условия получения фаз Ва.Мг^Од? и голландита Ваг-хМпвО^ (0.5 < х < 1) в различных морфологических модификациях. Установлено, что фаза голландита ВаМпвО^ стабильна при р0г=0.21 атм. до температур 910-920°С, а фаза состава Ba^M^CUs распадается при более высоких (~1090°С) температурах на ВаМп03 и Мпз04.

2. Впервые разработана оригинальная методика получения нитевидных кристаллов фазы ВЭбМп24048 (0.5 - 1 мкм х 0.1 - 2 мм) и голландита Ba2-xMn80i6 (х ~ 0.65, 1-10 мкм х 0.1-2 мм) при изотермическом испарении флюса (расплава KCl). Наиболее вероятный механизм образования нитевидных кристаллов ВабМп24048 включает транспорт марганецсодержащих компонентов к обогащенным хлоридом бария очагам образования кристаллов (пьедестальный рост). Показано, что для основной фракции вискеров структурные туннели параллельны направлению роста вискеров [001 ].

3. Впервые разработана методика внедрения протонов в кристаллическую структуру фазы ВабМп24048 при выдерживании в концентрированной азотной кислоте. Образование Н-формы фазы Ва^Мп24048 происходит по механизму ионного обмена части ионов бария на протоны и сопровождается анизотропным уменьшением параметра решетки а на ~0.15 Ä перпендикулярно направлению структурных туннелей, а также повышением средней степени окисления марганца. Установлено, что вхождение протона сопровождается образованием связей Mn-ОН. В протонированнной форме фазы ВабМп24048 протоны связей Mn-ОН обладают достаточно большой лабильностью, что приводит к возникновению сопряженной протонно-электронной проводимости ~ 10"3 Ом"1-см"1 (при 24°С).

4. Показано, что кислотная обработка ведет к существенному изменению микроморфологии вискеров, в частности, к их деламинированию с образованием нановолокон толщиной 20-40 нм. Обнаружен эффект декорирования вискеров наночастицами гидратированных форм Мп02 за счет роста нанокристаллов (5-20 нм) на поверхности вискеров при совместной обработке смеси барийсодержащих фаз в сильнокислой среде при 60-70°С.

5. Разработаны методики внедрения лития в кристаллическую структуру фазы ВабМп24048 как за счет ионного обмена в расплаве, так и за счет электрохимического интеркалирования. Наиболее перспективным методом является электрохимическая интеркаляция в протонированную форму вискеров ВабМпг4048, при которой внедряется ~5 моль лития на элементарную ячейку. При циклировании таких электродов в пределах 1.0 до 4.5 В разрядная емкость остается на уровне -70 мАч/г после 10 циклов.

6. Фаза ВабМп24С>48 является активным катализатором процесса доокисления СО до СОг. При этом использование протонированной формы вискеров ВабМп24048 приводит к степеням превращения > 80% при 200-300°С.

Благодарности;

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., чл.-корр. Евгению Алексеевичу Гудилину за предоставленную свободу творчества и постоянную поддержку. За помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов автор благодарит: к.х.н. Н.Р. Хасанову, к.х.н. A.B. Кнотько, к.х.н. Ю.Г. Метлина (Химфак МГУ), к.х.н. А.Г. Вересова, A.B. Гаршева, к.х.н. Н.В. Лыскова, к.х.н. A.A. Елисеева (ФНМ МГУ), к.х.н. Т.Л. Кулову, д.х.н. A.M. Скундина (ИФХЭ РАН), к.х.н. Л.С. Леонову и к.х.н. Ю.А. Добровольского (ИПХФ РАН).

Отдельную благодарность автор выражает академику РАН Юрию Дмитриевичу Третьякову за плодотворное обсуждение различных аспектов работы.

2.5. Заключение

Современное состояние исследований в области материалов на основе оксидов марганца, а также их широкое применение в качестве катализаторов, сенсоров, катодных материалов в литиевых и щелочных источниках тока и новых типов ионных проводников, несомненно, свидетельствуют об особой актуальности данной тематики для фундаментальных и прикладных разработок. К сожалению, крайне малоизученными остаются вопросы, связанные с детальным изучением фазовых соотношений в марганец -содержащих оксидных системах. В частности, результаты, полученные разными авторами, плохо воспроизводимы, а сами «фазовые диаграммы» носят приближенный, часто -описательный характер. Кроме того, далеко не для всех соединений разработаны воспроизводимые методики получения различных кристаллических форм материалов, в частности, как правило, отсутствуют методики получения нитевидных кристаллов, представляющих большой фундаментальный и практический интерес. В перспективной области синтеза и анализа различных материалор, основанных на протонированных формах оксидов марганца, основные работы ограничиваются простейшими оксидами марганца. Помимо этого, практически не изучены электрохимические и каталитические свойства сложных оксидов марганца.

В связи с интенсивным поиском новых электрохимически и катапитически-активных систем для практических применений, а также новых наноструктурированных материалов с перспективными функциональными свойствами представляется необходимыми дальнейшее детальное исследование сложных манганитов, особенно - с оригинальными кристаллическими структурами, служащими перспективными матрицами для интеркаляции и ионного транспорта катионов малого радиуса (например, протона или лития), а также фазовых соотношений в таких системах, и методов получения материалов на их основе. Одним из наиболее значимых направлений, в частности, может являться является разработка методов получения сложных манганитов в виде нитевидных кристаллов, изучение их морфологии, особенностей роста и механизма образования. Не менее важным представляется разработка методик внедрения протонов, исследование структурных и морфологических изменений в таких системах, а также анализ возможной протонной проводимости. Одномерные кристаллы обладающие протонной проводимостью могут быть использованы в качестве материала для газопроницаемых топливных ячеек, газовых сенсоров или упрочняющих волокон для протон-проводящих полимерных мембран. Одномерность ионной проводимости, являясь следствием существования кристаллической структуры определенного типа, как правило, коррелирует с высокой анизотропией скорости роста вискеров. В силу этого, получение нитевидных кристаллов ионных проводников с улучшенными механическими свойствами закономерно сочетается с одномерным (или в общем случае - высокоанизотропным) характером их проводимости, что позволяет осуществлять более детерминированный контроль над процессами переноса носителей заряда в электрохимических системах, содержащих вискеры. Кроме того, анизотропия проводимости могла бы привести к принципиально новым конструктивным решениям при создании аккумуляторных элементов.

Возможность наноструктурирования и декорирования наночастицами поверхности нитевидных кристаллов оксидов марганца, по всей видимости, могла бы представлять несомненный интерес для каталитических и электрохимических применений. Так, наноструктурированные катализаторы (нанотубулены, нановискеры, нанокомпозиты и 1 т.д.) на основе сложных оксидов 3<1-элементов потенциально характеризуются высокой каталитической активностью и эффективностью, что связано с большими площадями поверхностей таких материалов и модификацией основных физико-химических характеристик при переходе в «наносостояние». Таким образохМ, экспериментально-практические достижения в области изучения наноструктурированных катализаторов в конечном итоге направлены на создание реальных высокотехнологичных продуктов, например, для снижения концентраций вредных органических компонентов и оксида углерода в выбросах промышленных газов.

Эксплуатация электродных материалов обычно затруднена из-за известного процесса разрушения материала в циклах разряда - заряда за счет существенного изменения параметров решетки при интеркаляции / деинтеркаляции катионов малого радиуса, что приводит, как минимум, к значительной потере интеркаляционной емкости. Гипотетически вискеры, при условии наличия особой кристаллической структуры, обуславливающей смешанную электронно-ионную проводимость и возможность интеркаляции - деинтеркаляции катионов, высокой подвижности ионов во внутренних открытых полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.) и улучшенных механических свойств могли бы быть использованы для создания электродных и мембранных материалов нового поколения.

Таким образом, с фундаментальной и практической точек зрения новые исследования физико - химических, структурных, электрохимических и каталитических свойств одномерных структур на основе сложных оксидов марганца являются одним из наиболее перспективным направлений современной химии твердого тела.

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез образцов

В качестве исходных реагентов использовали Ва(ЫОз)2 (ч.д.а.), ВаСОз (ч.д.а.) и МП2О3 (х.ч.). МП2О3 предварительно выдерживали при 700°С на воздухе в течение 10-20 часов для разложения возможных примесей гидроксидов и соединений Mn(IV). Для получения безводного нитрата лития, кристаллогидрат LiNCVwfyO отжигали при Т = 230°С в течение 12 часов.

При исследовании фазовых соотношений для получения оксидной шихты использовали как обычный керамический метод с предварительным помолом и промежуточным перетиранием, так и метод распылительной сушки водного раствора нитратов. В керамическом методе реагенты (МП2О3 и ВаСОз) смешивали в заданном стехиометрическом соотношении и подвергали помолу в гептане в мельнице планетарного тина (FRITCH Pulverizette Series) в течение 1-2 ч. Из приготовленной таким образом шихты или порошка, полученного методом распылительной сушки, прессовали таблетки диаметром d = 8 мм при усилии 2-4 т, изотермический отжиг которых проводили при 950°С (рС>2 = 0.21 атм.) в течение 50-100 ч. Для синтеза использовали трубчатые и камерные печи различных конструкций до 1200-1650°С (Nabertherm, Carbolite, СНОЛ).

Для установления фазовых соотношений в системе Ва-Мп-0 были получены образцы с соотношением Ва:Мп = 1:3,1:4,1:5,1:7,1:8,1:9. После изотермического отжига в течение 50 ч. при 900-1100°С (рС>2 = 0.001, 0.21, 1 атм.) в никелевых лодочках с индивидуальными термопарами на подложке из монокристаллического MgO образцы закаливали на воздух. Контрольный синтез образцов проводили с помощью метода распылительной сушки. В ряде случаев образцы закаливали в масло или жидкий сплав Вуда из вертикального реактора при пережигании электрическим током проволоки, удерживающей образец непосредственно у контрольной Pt - Pt/Rh термопары.

Для исследования закономерностей роста кристаллов в системе Ва-Мп-0 использовали хлоридный флюс КС1 (ТПл~770°С), содержащий заданное количество оксидной шихты (1 - 50 масс. %). Термические режимы процесса кристаллизации варьировали. Состав оксидной шихты варьировали ("BaMnyOz": у = 0.5, 1, 3, 4, 8; МП2О3). Режим термообработки, имитировавший процесс спонтанной кристаллизации, включал нагрев до 1100°С за 5 ч., выдержку 0.5-5 ч., быстрое охлаждение до 1000°С, охлаждение до 700°С со скоростью 0.1°С/мин (р02=0.21 атм.) и охлаждение с печью. В режиме изотермического испарения растворителя использовали нагрев со скоростью 5°С/ч до 800-1000°С (р0г=0.21 атм.), вьщержку в течение 2-10 дней и закалку на воздух.

Для получения Н-формы нитевидных кристаллов использовали обработку вискеров концентрированной азотной кислотой, продолжительность которой составляла 3-9 дней при комнатной температуре или 5-7 часов при температуре 65-75°С при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке со стеклокерамическим нагревательным элементом. В дальнейшем вискеры седиментировали на центрифуге, многократно промывали при комнатной температуре дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали в сушильном шкафу при ~ 50°С. Конечный продукт являлся Н-формой рассмотренных фаз туннельных манганитов.

Для изменения морфологии вискеров Ва^Мпг^в исходные нитевидные кристаллы выдерживали в горячей (60-70°С) концентрированной НЫОз при ультразвуковой обработке в течение 3-5 ч. Эффекта декорирования наночастицами добивались путем обработки исходных вискеров горячей концентрированной азотной кислотой совместно с порошкообразным ВаМпСЬ или Мп(1\ЮзЬ.

Для внедрения лития в игольчатые кристаллы фазы Ва^Мг^С^ на этапе роста вискеров в состав флюса (КС1) в, заданном соотношении добавляли литий содержащую компоненту (1лС1, Тпл. = 613°С) и проводили синтез как обычно: таблетку состава ВаМпОз ставили на ребро в алундовый тигель и засыпали , флюсом (табл. 4); режим изотермического испарения растворителя включал нагрев со скоростью 5°С/ч до 950°С (р0г=0.21 атм.), вьщержку в течение 2-4 дней и закалку на воздух. При этом в большинстве опытов расплавленные хлориды полностью испарялись.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Померанцева, Екатерина Андреевна, 2007 год

1. Уэллс А. Структурная неорганическая химия, пер. с англ., под ред. М.А. Порай-Кошица, т.2. М.: Мир, 1987. 694 с.

2. New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage, edited by C. Julien, J.P. Pereira-Ramos and A. Momchilov. Dordrecht/Boston/London, Kluwer Academic Publishers, 2001.654 p.

3. Eming J.W., Hauber Т., Stimming U., Wippermann K. Catalysis of the electrochemical processes on solid oxide fuel cell cathodes. // J.Power Sources 1996. V. 61. P. 205-211.

4. Локтев B.M., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное манитосопротивление манганитов. // Физика низких температур. 2000. Т. 26. N. 3. С. 231-261.

5. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганита: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 392 с.

6. Baur W.H. Rutile-type compounds. V. Refinement of Mn02 and MgF2. // Acta Crystallographica B. 1982. V. 32. P. 2200-2204.

7. Кондрашев Ю.Д., Заславский A.M. Структура модификаций оксидов марганца. // Известия Академии Наук, Серия Физическая. 1951. Т. 15. С. 179-186.

8. Miura Н. The crystal structure of hollandite. // Mineralogical J. (Japan). 1986. V. 13. P. 119-129.

9. Turner S., Post J.E. Refinement of the substructure and superstructure of romanekite. // Am. Mineralogist. 1988. V. 73. P. 1155-1161.

10. Post J.E., Heaney P.J., Hanson J. Synchrotron X-ray diffraction study of the structure and dehydration behavior of todorokite. //Am. Mineralogist. 2003. V. 88. P. 142-150.

11. Rziha Т., Gies H., Rius J. RUB-7, a new synthetic manganese oxide structure type with a 2x4 tunnel. // Europ. J. Mineralogy. 1996. V. 8. P. 675-686.

12. Barrier N., Michel C., Maignan A., Hervieu M., Raveau В. СаМщОз, a mixed valence manganite with an original tunnel structure. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 386-393.

13. Floros N., Michel C., Hervieu M., Raveau B. Calcium insertion in the Na4MnoO|g tunnel structure: NauCai.gMn90i8. // J. Solid State Chem. 2001. V. 162. P. 34-41.

14. Gillie L.J., Hadermann J., Perez O., Martin C., Hervieu M., Suard E. 5гМпзОб: an incommensurate modulated tunnel structure. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 3383-3391.

15. Boullay P., Hervieu M., Raveau B. A new manganite with an original composite tunnel structure: ВабМпг^. // J. Solid State Chem. 1997. V. 132. P. 239-248.

16. Chabre Y., Pannetier J. Structural and electrochemical properties of the proton / y-Mn02 system. // Prog. Solid St. Chem. 1995. V. 23. P. 1-130.

17. Thackeray M.M. Manganese oxides for lithium batteries. // Prog. Solid St. Chem. 1997. V. 25. P. 1-71.

18. Shimakawa Y., Numata Т., Tabuchi J. Verwey-type transition and magnetic properties of the LiMn204 spinels. // J. Solid State Chem. 1997. V. 131. P. 138-143.

19. Prieto 0., del Arco M., Rives V. Structural evolution upon heating of sol-gel prepared bimessites. //Thermochimica Acta. 2003. V. 401. P. 95-109.

20. Abou-El-Sherbini Kh. S. Structure investigation and electrochemical behavior of y-Mn02 synthesized from three-dimensional framework and layered structures // J. Solid State Chem. 2002. V. 166. P. 375-381.

21. Keller M., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides: (I) The nonsoichimetry of hausmannite (МП3-8О4) // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1985. V. 89. N. 10. P. 1095-1104.

22. Левинский Ю.В. р-Т-х-диаграммы состояния двойных металлических систем. // Справочник. М.: Металлургия, 1990. Кн. 2. 400 с.

23. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ, 1974. 364 с.

24. Geller S. Structures of а-Мп20з (Мпо.двзРео.опЬОз and (Мпо.зтРео.бзЬОз and relation to magnetic ordering // Acta Crystallogr. Ser. B. 1971. V. 27. N. 4. P. 821-828.

25. Barbato S., Gautier J.L. Hollandite cathodes for lithium ion batteries. 2. Thermodynamic and kinetics studies of lithium insertion into BaMMn70i6 (M = Mg, Mn, Fe, Ni). // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 2767-2776.

26. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В. Фазовые соотношения в системах щелочноземельный металл марганец - кислород: равновесные и метастабильные состояния. // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. С. 49-69.

27. Sander К., Muller-Buschbaum Н.К. Synthese und aufbau von Ва2МпОз. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1981. V. 478. N. 7. P. 52-56.

28. Gaignaert V., Nguen N., Hervieu M., Raveau B. Sr2Mn20s an oxygen-defect perovskite with Mn(III) in square pyramidal coordination. // Mater. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 479484.

29. Autret C., Martin C., Hervieu M. Structural investigation of Ca2Mn04 by neutron powder diffraction and electron microscopy. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. N. 6. P. 20442052.

30. Negas T., Roth R.S. Phase equilibria and structural relations in the system BaMn03-x. // J-Solid State Chem. 1971. V. 3. N. 3. P. 323-339.

31. Hardy P.A. Structures cristallines de deux varietes allotropiques de manganite de barium nouvelle structure AB03. // Acta Crystallogr. 1962. V. 15. P. 179-181.

32. Gonzalez-Calbert J.M., Parras M., Alonso J., Vallet-Regi M. Prediction of novel BaMn03.y (0 <y <0.1) perovskite related phases. // J. Solid State Chem. 1994. V. 111. P. 202-207.

33. Zubkov V.G., Tyutyunnik A.P., Berger I.F., Voronin V.I., Bazuev G.V., Moore C.A., Battle P.D. Crystal and magnetic structures of Ba4Mn30io- // J. Solid State Chem. 2002. V. 167. P. 453-458.

34. Wakiya K., Sato H., Miyazaki A., Enoki T., Isobe M., Ueda Y. Structure, magnetism and electrical conductivity of a new ternary manganese oxide: BaM^CV // J. Alloys Comp. 2001. V. 317-318. P. 115-119.

35. Tamada O., Paulus H., Fuess H., Yamamoto N., Muranaka S. A new barium -manganese (III) oxide BaM^OsiOH): preparation and structure determination. // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 112-117.

36. Chitrakar R., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. A new type of manganese oxide (Mn02-0.5H20) derived from Li1.6Mn1.6O4 and its lithium ion-sieve properties. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3151-3157.

37. Bang H.J., Donepudi V.S., Prakash J. Preparation and characterization of partially substituted LiMyMn2-y04 (M = Ni, Co, Fe) spinel cathodes for Li-ion batteries. // Electrochemical Acta. 2002. V. 48. P. 443-451.

38. Park H.S., Hwang S.J., Choy J.H. Relationship between chemical bonding character and electrochemical performance in nickel-substituted lithium manganese oxides. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N. 21. P. 4860-4866.

39. Moon H.-S., Park J.-W. Improvement of cyclability of LiMn204 thin films by transition-metal substitution. //J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 717-720.

40. Slobodin B.V., Surat L.L., Vladimirova E.V. Phase relationships in 'MO LaMn03 -manganese oxides' systems where M = Ca, Ba. // J. Alloys Comp. 2002. V. 335. P. 115119.

41. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-0 system. // J. Solid State Chem. 1997. V. 134. P. 38-44.

42. Rao C.N.R. Novel materials, materials design and synthetic strategies: recent advances and new derections. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 1-4.

43. Raveau B., Maignan A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskite: relations berween crystal chemistry and properties. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2641-2652.

44. Vladimirova E., Vassiliev V., Nossov A. Synthesis of Lai.xPbxMn03 colossal magnetoresistive ceramics from co-precipitated oxalate precursors. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P.1481-1486.

45. Horowitz H.S., Longo J.M. Calcium manganese oxide, Ca2Mn30g. // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. P. 1359-1361.

46. Feng Q.I., Horiuchi T., Vitsusio T., Yanagisawa K., Yamasaki N. Hydrothermal soft chemical synthesis of NH4+ form of hollandite-type manganese oxide. // J. Mater. Sci. Lett. 1999. V. 18. P. 1375-1378.

47. Zeng Z., Greenblatt M., Croft M. Lagre low field magnetoresistance in Nao 5Cao.5Cu2.5Mn70i2, a perovskitelike oxide with hetero-magnetic-ion coupling. // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 595-598. ■

48. Kloc C., Cheong S.W., Matl P. Floating-zone crystal growth of perovskite manganites with colossal magnetorestance. // J. Cryst. Growth. 1998. V. 191. P. 294-297.

49. DeLeon-Guevara A.M., Berthet P., Berthon J., Millot F., Revcolevschi A. Controlled reduction and oxidation of Lao.ssSro.isMnOs single crystals. // J. Alloys Comp. 1997. V. 262-263. P. 163-168.

50. Velazquez M., Haut C., Hennion B., Revcolevschi A. Crystal growth and characterization of the CMR compound LauiSr, Ca)i.8Mn207. // J. Crystal growth. 2000. V. 220. P. 480-487.

51. Lin C.T., Yan Y., Bischoff E., Peters K., Schonherr E. Lead-doped single-crystals of Lnj. x.ySrxPbyMn03. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P. 5393-5395.

52. Shulyatev D., Karabashev S., Arsenov A., Mukovskii Y. Growth and investigation of doped rare eath manganite single crystals. // J. Cryst. Growth. // 1999. V. 199. P. 511515.

53. Crespi V.H., Lu. L., Jia Y.X., Khazeni K., Zettl A., Cohen M.L. Thermopower of single crystal Nd,.x(Sr, Pb)xMn03. // Phys. Rev. B: Cond. Matter. 1996. V. 53. P. 14303-14308.

54. Prellier W., Suryanaryanan R., Dhalenne G., Berthon J., Renard J.P., Dupas C., Revcolevschi A. Colossal magnetoresistance in La2-2xSri+2XMn207 single crystals. // Phys. B. 1999. V. 261. P. 833-834.

55. Tokura Y., Kimura Т., Ishikawa T. Spin-coupled charge dynamics in layered manganite-crystals. // J. Korean Phys. Soc. 1998. V. 33. P. 168-173.

56. Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Alonso J., Vallet-Regi M. Microstructural Characterization of BaMn03-y (0.08 <y <0.12): Evidence for a New Polytype (21R). // J. Solid State Chem. 1994. V. 113. P. 78-87.

57. Feng Q.I., Yanagisawa K., Yamasaki N. Hydrothermal Soft Chemical Process for Synthesis of Manganese Oxides with Tunnel Structures. // J. Porous Mater. 1998. V. 5. P. 153-161.

58. Du G.H., Yuan Z.Y., Van Tendeloo G. Transmission electron microscopy and electron energy-loss spectroscopy analysis of manganese oxide nanowires. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 063113 1-3

59. Xi G., Peng Y., Zhu Y., Xu L., Zhang W., Yu W., Qian Y. Preparation of /3-Mn02 nanorods through a y-MnOOH precursor route. // Mater. Res. Bull. 2004. V. 39. P. 16411648.

60. Yang R., Wang Z., Dai L., Chen L. Synthesis and characterization of single-crystalline nanorods of a-Mn02 and 7-MnOOH. // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 93. P. 149-153.

61. Yuan Z.-Y-, Zhang Z., Du G., Ren T.-Z., Su B.-L. A simple method to synthesize single-crystalline manganese oxide nanowires. // Chem. Phys. Let. 2003. V. 378. P. 349-353.

62. Zhang L., Yu J. C., Xu A.-W., Li Q., Kwong K. W., Wu L. A self-seeced, sufractant-directed hydrothermal growth of single crystalline lithium manganese oxide nanobelts from the commercial bulky particles. // Chem. Commun. 2003. P. 2910-291.

63. Zhang Y.C., Qiao Т., Hu X.Y., Zhou W.D. Simple hydrothermal preparation of 7-MnOOH nanowires and their low temperature thermal conversion to /3-Mn02 nanowires. // J. Cryst. Growth. 2005. V. 280. P. 652-657.

64. Лодиз П., Паркер P. Рост монокристаллов, пер. с англ. под ред. А.А. Чернова. М.: Мир, 1974. 541 с.

65. McCarroll W.H., Ramanuajachary K.V., Fawcett I.D., Greenblatt М. Electrical and magnetic properties of strontium substituted lanthanum manganate perovskite crystals prepared using fused salt electrolysis. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. P. 88-96.

66. McCarroll W.H., Fawcett I.D., Greenblatt M., Ramanujachary K.V. Synthesis and Properties of Lanthanum Sodium Manganate Perovskite Crystals. // J. Solid State Chem. 1999. V. 146. P. 88-95.

67. Yang X., Tang W., Feng Q., Ooi K. Single crystal growth of birnessite- and hollandite-type manganese oxides by a flux method. // Cryst. Growth & Design. 2003. V. 3. N. 3. P. 409-415.

68. Cao G. Nanostructures and Nanomaterials. Synthesis, properties and applicatons. -Imperial College Press, 2004. 433 p.

69. Sears G.W. A growth mechanism for mercury whiskers. // Acta Metal. 1955. V. 3. N. 4. P. 361-366.

70. Sears G.W. A mechanism of whisker growth. // Acta Metal. 1955. V. 3. N. 4. P. 367-369.

71. Givargizov E.I. Highly Anisotropic Crystals. D. Reidel, Dordrecht, Holland, 1986. 393 P

72. Pan Z.W., Dai Z.R., Wang Z.L. Nanobelts of semiconducting oxides. // Science. 2001. V. 291. P. 1947-1949.

73. Yin Y., Zhang G., Xia Y. Synthesis and characterization of MgO nanowires through a vapor-phase precursor method. // Adv. Func. Mater. 2002. V. 12. P. 293-298.

74. Zhang Y., Wang N., Gao S., He R., Miao S., Liu J., Zhu J., Zhang X. A simple method to synthesize nanowires. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3564-3568.

75. Wolff E.G., Coskren T.D. Growth and morphology of magnesium oxide whiskers. // J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. P. 279-285.

76. Hayashi S., Saito H. Growth of magnesia whiskers by vapor-phase reactions. // J. Cryst. Growth. 1974. V. 24/25. P. 345-349.

77. Yang P., Lieber C.M. Nanorod-superconductor composites: A pathway to materials with high critical densities. // Science. 1996. V. 273. P. 1836-1840.

78. Shi W., Peng H., Zheng Y., Wang N., Shang N., Pan Z., Lee C., Lee S. Synthesis of large areas of highly oriented, very long silicon nanowires. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 1343-1345.

79. Gates B., Yin Y., Xia Y. A solution-phase approach to the synthesis of uniform nanowires of crystalline selenium with lateral dimensions in the range of 10-30 nm. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 12582-12583.

80. Mayers B., Gates B., Yin Y., Xia Y. Large-scale synthesis of monodisperse nanorods of Se/Te alloys through a homogeneous nucleation and solution growth process. // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1380-1384.

81. Urban J.J., Yun W.S., Gu Q., Park H. Synthesis of single-crystalline perovskite nanorods composed of barium titanate and strontium titanate. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 1186-1187.

82. Urban J.J., Spanier J.E., Lian O.Y., Yun W.S., Park H. Single-crystalline barium titanate nanowhiskers. //Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 423-426.

83. Liao H.W., Wang Y.F., Liu X.M., Li Y.D., Qian Y.T. Hydrothermal preparation and characterization of luminescent CdW04 nanorods. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 28192821.

84. Wagner R.S., Ellis W.C. Vapor-Liquid-Solid mechanism of single crystal growth. // Appl. Phys. Lett. 1964. V. 4. P. 89-90.

85. Wagner R.S., Ellis W.C, Jackson K.A., Arnold S.M. Study of filamentary growth of silicon crystals from vapor. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. P. 2993-3000.

86. Wagner R.S. Whisker Technology, ed. by A.P. Levitt. Wiley, New York, 1970. P. 47119.

87. Lieber C.M. One-dimensional nanostructures: Chemistry, physics & applications. // Solid State Commun. 1998. V. 107. P. 607-616.

88. Hu J., Odom T.W., Lieber C.M. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes. // Acc. Chem. Res. 1999. V. 32. P. 435-445.

89. Morales A.M., Lieber C.M. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires. // Science. 1998. V. 279. P. 208-211.

90. Duan X., Lieber C.M. General synthesis of compound semiconductor nanowires. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 298-302.

91. Givargizov E.I. Ultrasharp tips for field-emission applications prepared by the vapor-liquid-solicl growth technique. // J. Vac. Sci. Techno!. 1993. V. B11. P. 449-453.

92. Gudiksen M.S., Wang J., Lieber C.M. Size-dependent photoluminescence from single indium phosphide nanowires. // J. Phys. Chem. 2002. V. B106. P. 4036-4039.

93. Gudiksen M.S., Lieber C.M. Diameter-selective synthesis of semiconductor nanowires. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 8801-8802.

94. Trenter T.J., Hickman K.M., Goel S.C., Viano A.M., Gobbons P.C., Buhro W.E. Solution-Liquid-Solid growth of crystalline III-V semiconductors an analogy to Vapor-Liquid-Solid growth. // Science. 1995. V. 270. P. 1791-1794.

95. Buhro W.E. Metalloorganic routes to phosphide semiconductors. // Polyhedron. 1994. V. 13.P.1131-1148.

96. Yu H., Buhro W.E. Solution-liquid-solid growth of soluble GaAs nanowires. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 416-419.

97. Ludowise M.J. Metalorganic chemical vapor-deposition of III-V semiconductors. // J. Appl. Phys. 1985. V. 58. P. R31-R55.

98. Furneaux R.C., Rigby W.R., Davidson A.P. The formation of controlled-porosity membranes from anodically oxidized aluminum. //Nature. 1989. V. 337. P. 147-149.

99. Fleisher R.L., Price P.B., Walker R.M. Nuclear Tracks in Solids. University of California Press, Berkley, CA, 1975. 626 p.

100. Tonucci R.J., Justus B.L., Campillo A.J., Ford C.E. Nanochannel array glass. // Science. 1992. V. 258. P. 783-785.

101. Possin G.E. A method for forming very small diameter wires. // Rev. Sci. Instrum. 1970. V.41.P. 772-774.

102. Wu C., Bein T. Conducting polyaniline filaments in a mesoporous channel host. // Science. 1994. V. 264. P. 1757-1759.

103. Fan S., Chapline M.G., Franklin N.R., Tombler T.W., Cassell A.M., Dai H. Self-oriented regular arrays of carbon nanotubes and their field emission properties. // Science. 1999. V. 283. P. 512-514.

104. Enzel P., Zoller J.J., Bein T. Intrazeolite assembly and pyrolysis of polyacrylonitrile. // Chem. Commun. 1992. N. 8. P. 633-635.

105. Guerret-Piecourt C., Le Bouar Y., Loiseau A., Pascard H. Relation between metal electronic-structure and morphology of metal-compounds inside carbon nanotubes. J I Nature. 1994. V. 372. P. 761-765.

106. Ajayan P.M., Stephan O., Redlich P., Colliex C. Carbon nanotubes as removable templates for metal-oxide nanocomposites and nanostructures. // Nature. 1995. V. 375. P., 564-567.

107. AlMawiawi D., Coombs N., Moskovits M. Magnetic properties of Fe deposited into anodic aluminum-oxide pores as a function of particle-size. // J. Appl. Phys. V. 70. P. 4421-4425.

108. Whitney T.M., Jiang J.S., Searson P.C., Chien C.L. Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires. // Science. 1993. V. 261. P. 1316-1319.

109. Miller C.J., Widrig C.A., Charych D.H., Majda M. Microporous aluminum oxide films at electrodes. 4. Lateral charge transport in self-organized bilayer assemblies. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1928-1936.

110. Limmer S.J., Seraji S., Forbess M.J., Wu Y., Chou T.P., Nguyen C., Cao G.Z. Electrophoretic growth of lead zirconate titanate nanorods. // Adv. Mater. 2001. V. 13. P. 1269-1272.

111. Limmer S.J., Seraji S., Wu Y., Chou T.P., Nguyen C., Cao G.Z. Template-based growth of various oxide nanorods by sol-gel electrophoresis. // Adv. Func. Mater. 2002. V. 12. P. 59-64.

112. Lakshmi B.B., Dorhout P.K., Martin C.R. Sol-gel template synthesis of semiconductor nanostructures. // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 857-862.

113. Leon R., Margolese D., Stucky G., Petroff P.M. Nanocrystalline Ge filaments in the pores of a mesosilicate. // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. R2285-R2288.

114. Gates B., Wu Y., Yin Y., Yang P., Xia Y. Single-crystalline nanowires of Ag2Se can be synthesized by template against nanowires of trigonal Se. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 11500-11501.

115. Frenot A., Chronakis I.S. Polymer nanofibers assembled by electrospinning. // Current Opin. Colloid Interf. Sci. 2003. V. 8. P. 64-75.

116. Reneker D.H., Chun I. Nanometre diameter fibres of polymer, produced by electrospinning. //Nanotechnology. 1996. V. 7. P. 216-223.

117. Li D., Xia Y. Fabrication of titania nanofibers by electrospinning. // Nano Lett. 2003. V. 3. P. 555-560.

118. Liu H.I., Biegelsen D.K., Ponce F.A., Johnson N.M., Pease R.F. Self-limiting oxidation for fabricating sub-5 nm silicon nanowires. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 1383-1385.

119. Xia Y., Rogers J.A., Paul K.E., Whitesides G.M. Unconventional method for fabricating and patterning nanostructures. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 1823-1848.

120. Yin Y., Gates B., Xia Y. A soft lithography approach to the fabrication of nanostructures of single crystalline silicon with well-defined dimensions and shapes. // Adv. Mater. 2000. V. 12. P. 1426-1430.

121. Shao C., Guan H., Liu Y., Li X., Yang X. Preparation of Mn203 and Mn304 nanofibers via an electrospinning technique. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 2628-2631.

122. Wang X., Song J., Gao L., Zheng H., Ji M., Zhang Z. Synthesis of single crystalline layered lithium manganese nanorods. // Solid State Comm. 2004. V. 132. P. 783-785.

123. Curiale J., Sanchez R.D., Troiani H.E., Pastoriza H., Levy P., Leyva A.G. Morphological and magnetic characterization of manganites oxide-based nanowires and nanotubes. // Physica B. 2004. V. 354. P. 98-103.

124. Wu M.-S., Lee J.-T., Wang Y.-Y., Wan C.-C. Field Emission from Manganese Oxide Nanotubes Synthesized by Cyclic Voltammeric Electrodeposition. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 16331 16333.

125. Prabhakar J., Visvanathan S. Preparation and properties of electrolytic manganese dioxide. // J. Power Sources. 1993. V. 42. P. 335-343.

126. Kanungo S.B., Parida K.M., Sant B.R. Studies on Mn02 II. Relationship between physico-chemical properties and electrochemical activity of some synthetic Mn02 of different crystallographic forms. // Electrochimica Acta. 1981. V. 26. N. 8. P. 1147-1156.

127. Kanungo S.B., Parida K.M., Sant B.R. Studies on Mn02 III. The kinetics and the mechanism for the catalytic decomposition of H2O2 over different crystalline modifications of Mn02. //Electrochimica Acta. 1981. V. 26. N. 8. P. 1157-1167.

128. Chitrakar R., Kanoh H., Kim Y.-S., Miyai Y., Ooi K. Synthesis of layered-type manganese oxide from monoclinic-type LiMn02. // J. Solid State Chem. 2001. V. 160. P. 69-76.

129. Ammundsen B., Jones D.J., Roziere J. Ion exchange in manganese dioxide spinel: proton, deuteron, and lithium sites determined from neutron powder diffraction data. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 1680-1687.

130. Ammundsen B., Aitchison P.B., Burns G.R., Jones D.J., Roziere J. Proton insertion and lithium-proton exchange in spinel lithium manganates. // J. Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 269.

131. Tang W., Kanoh H., Ooi K., Wang Y. Preparation of a new type of manganese oxide by selective lithium extraction from monoclinic LizMn03 for lithium rechargeable batteries. //J. Mater. Sci. Lett. 2000. V. 19. P. 1361-1363.

132. Omomo Y., Sasaki T., Watanabe M. Preparation of protonic layered manganates and their intercalation behavior. // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 243-250.

133. Feng Q., Kanoh H., Miyai Y., Ooi K. Metal ion extraction/insertion reactions with todorokite-type manganese oxide in the aqueous phase. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 1722-1727.

134. Venkatraman S., Manthiram A. Investigation of the possible incorporation of protons into oxide cathodes during chemical delithiation. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 4244-4250.

135. MacLean L.A.H., Mohameden A.O., Tye F.L. Chemical H insertion into a low microtwinned EMD at temperatures close to 0°C. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2015-2023.

136. Bach S., Belair S., Cachet-Vivier C., Pereira-Ramos J.-P., Sanchez L., Lavela P., Tirado J.L. Electrochemical proton insertion in Mn2.2Coo.27O4 from aqueous borate solution. // Electrochimica Acta. 1999. V. 45. P. 931-934.

137. Cachet-Vivier C., Bach S., Pereira-Ramos J.-P. Electrochemical proton insertion in manganese spinel oxides from aqueous borate solution. // Electrochimica Acta. 1999. V. 44. P. 2705-2709.

138. Jouanneau S., Sarciaux S., Le Gal La Salle A., Guyomard D. Influence of structural defects on the insertion behavior of Y-Mn02: comparison of H+ and Li+. // Solid State Ionics. 2001. V. 140. P. 223-232.

139. Ruetschi P. Cation-vacancy model for MnCh. // J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 2737-2744.

140. Ruetschi P., Giovanoli R. Cation vacancies in Mn02 and their influence on electrochemical reactivity. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 35. P. 2663-2669.

141. Filiaux F., Cachet C.H., Ouboumour H., Tomkinson J., Levy-Clement C., Yu L. T. Inelastic neutron-scattering study of the proton dynamics in manganese oxides. 1. Gamma-Mn02 and manganite. // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 585-591.

142. Balachandran D., Morgan D., Ceder G. First principles study of H-insertion in Mn02. // J. Solid State Chem. 2002. V. 166. P. 91-103.

143. Filiaux F., Bennington S.M., Tomkinson J., Yu L.T. Inelastic neutron-scattering study of free proton dynamics in 7-Mn02. // Chem. Phys. 1996. V. 209. P. 111-125.

144. Ivanova N.D., Kirillov S.A., Mishchenko A.B. Electrochemical behaviour of non-stoichiometric manganese oxide-hydroxide. // Electrochimica Acta. 1993. V. 38. P. 23052307.

145. Prelot B., Villieras F., Pelletier M., Razafitianamaharavo A., Thomas F., Poinsignon C. Structural-chemical disorder of manganese dioxides II. Influence on textural properties. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 264. P. 343-353.

146. Paik Y., Osegovic J.P., Wang F., Bowden W., Grey C.P. 2H MAS NMR studies of the manganese dioxide tunnel structures and hydroxides used as cathode materials in primary batteries. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 9367-9377.

147. Solid-state electrochemistry, edited by Peter G. Bruce. Cambridge University Press, 1995. 344 p.

148. Kordesch K., Weissenbacher M. Rechargeable alkaline manganese dioxide/zinc batteries. // J. Power sources. 1994. V. 51. P. 61-78.

149. Cheng B.F., Chen J., Gou X., Shen P. High-power alkaline Zn-Mn02 batteries using 7-Mn02 nanowires/nanotubes and electrolytic zinc powder. // Adv. Mater. 2005. V. 17. P. 2753-2756.

150. Tarascon J.-M., Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. //Nature. 2001. V. 414. P. 359-367.

151. N.Kijima, Y.Takahashi, J.Akimoto, J.Awaka. Lithium ion insertion and extraction reactions with hollandite-type manganese dioxide free from any stabilizing cation in its tunnel cavity. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2741-2750.

152. Ohzuku T., Kitagawa M., Sawai K., Hirai T. Topotactic reduction of alpha-manganese (di)oxide in nonaqueous lithium cells. // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. P. 360-365.

153. Johnson C.S., Thackeray M.M. Ammonia- and Lithia-doped manganese dioxide for 3 V lithium batteries. // J. Power Sources. 2001. V. 97-98. P. 437-442.

154. Johnson C.S., Dees D.W., Mansuetto M.F., Thackeray M.M., Vissers D.R., Argyriou D., Loong C.-K., Christensen L. Structural and electrochemical studies of a-manganese dioxide (a-Mn02). // J. Power Sources. 1997. V. 68. P. 570-577.

155. Brock S.L., Duan N., Tian Z.R., Girado O., Zhou H., Suib S.L. A review of porous manganese oxide materials. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2619-2628.

156. Dhandapani B., Oyama S.T. Kinetics and mechanism of ozone decomposition on a manganese oxide catalyst. // Chem. Lett. 1995. N.6. P. 413-414.

157. Chen J., Lin J.C., Purohit V., Cutlip M.B., Suib S.L. Photoassisted catalytic oxidation of alcohols and halcogenated hydrocarbons with amorphous manganese oxides. //Catal. Today. 1997. V. 33. P. 205-214.

158. Lin J.C., Chen J., Suib S.L., Cutlip M.B., Freihaut J.D. Recovery of bromine from methyl bromide using amorphous MnOx photocatalysts. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 659666.

159. Kijlstra W.S., Brands D.S., Poels E.K., Bliek A. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over Mn0x/Al203. 2. Adsorption and desorption of the single reaction component. //J. Catal. 1997. V. 171. P. 208-218.

160. Kijlstra W.S., Brands D.S., Smit H.I., Poels E.K., Bliek A. Mechanism of the selective catalytic reduction of NO by NH3 over Mn0x/Al203. 2. Reactivity of adsorbed NH3 and NO complexes. // J. Catal. 1997. V. 171. P. 219-230.

161. Yamashita T., Vannice M.A. N20 decomposition over manganese oxides. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 254-262.

162. Yamashita T., Vannice M.A. NO decomposition over Mn203 and Mn304. 11 J. Catal. 1996. V. 163. P. 158-168.

163. Yamashita T., Vannice M.A. Temperature-programmed desorption of NO adsorbed on Mn203 and Mn304. //Appl. Catal. B: Environ. 1997. V. 13. P. 141-155.

164. Shen Y.-F., Suib S.L., O'Young C.-L. Cu containing octahedral molecular sieves and octahedral layered materials. // J. Catalysis. 1996. V. 161. P. 115-122.

165. Wang J.-Y., Xia G.-G., Yin Y.-G., Suib S.L., O'Young C.L. Cyclohexane functionalization catalyzed by octahedral molecular sieve (OMS-1) materials. // J. Catalysis. 1998. V. 176. P. 275-284.

166. Makwana V.D., Garces L.J., Liu J., Cai J., Son Y.-C., Suib S.L. Slective oxidation of alcohols using octahedral molecular sieves: influence of synthesis method and property-activity relations. // Catalysis Today. 2003. V. 85. P. 225-233.

167. Liu J., Makwana V., Cai J., Suib S.L., Aindow M. Effects of alkali metal and ammonium cation templates on nanofibrous cryptomelane-type manganese oxide octahedral molecular sieves (OMS-2). // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 9185-9194.

168. Ding Y., Shen X., Sithambaram S., Gomez S., Kumar R., Crisostomo V.M.B., Suib S.L., Aindow M. Synthesis and catalytic activity of cryptomelane-type manganese dioxide produced by a novel solvent-free method. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 53825389.

169. Tian Z.-R., Tong W., Wang J.-Y., Duan N.-G., Krishnan V.V., Suib S.L. Manganese oxide mesoporous structures: mixed-valent semiconducting catalysts. // Science. 1997. V. 276. P. 926-929.

170. Chen X., Shen Y.-F., Suib S.L., O'Young C.L. Catalytic decomposition of 2-propanol over different metal-cation-doped OMS-2 materials. // J. Catalysis. 2001. V. 197. P. 292-302.

171. Liu J., Cai J., Son Y.-C., Gao Q., Suib S.L., Aindow M. Magnesium manganese oxide nanoribbons: synthesis, characterization, and catalytic application. // J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. P. 9761-9768.

172. Son Y.-C., Makwana V.D., Howell A.R., Suib S.L. Efficient, catalytic, aerobic oxidation of alcohols with octahedral molecular sieves. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 4280-4283.

173. Liu J., Son Y.-C., Cai J., Shen X., Suib S.L., Aindow M. Size control, metal substitution, and catalytic application of cryptomelane nanomaterials prepared using cross-linking reagents. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 276-285.

174. Zhou J., Wang J.Y., Chen X., O'Young C.-L., Suib S.L. Studies of oxidative dehydrogenation of ethanol over manganese oxide octahedral molecular sieve catalysts. // Microporous and Mesoporous Mater. 1998. V. 21. P. 315-324.

175. Kanungo S.B. Physicochemical properties of Mn02 and MnCVCuO and their relationship with the catalytic activity for H2O2 decomposition and CO oxidation. // J. Catal. 1979. V. 58. P. 419-435.

176. Ghosh R., Son Y.-C., Makwana V.D., Suib S.L. Liquid-phase epoxidation of olefins by manganese oxide octahedral molecular sieves. // J. Catal. 2004. V. 224. P. 288296.

177. Villegas J.C., Garces L.J., Gomez S., Durand J.P., Suib S.L. Particle size control of cryptomelane nanomaterials by use of H2O2 in acidic conditions. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 1910-1918.

178. Onoda Y., Watanabe M., Fujiki Y. NMR study of onc-dimensional ionic conductors with hollandite structure. // Solid State Ionics: 1981. V. 3/4. P. 331-334.

179. Ishii M., Fujiki Y. Raman scattering studies of the one-dimensional ionic conductors K-B-priderites (B=Zn, Ga) and potassium gallotitanogallate. // Solid State Ionics. 1990. V. 40/41. P. 150-153.

180. Yoshikado S., Taniguchi I., Watanabe M., Onoda Y., Fujiki Y. Frequency dependence of ionic conductivity in one-dimensional ionic conductors K1.6Mgo.8Ti7.2O16 and K1.6Al1.6Ti5.4Oi6. // Solid State Ionics. 1995. V. 79. P. 34-39.

181. Liu Z.-h., Ooi K. Preparation and alkali-metal ion extraction/insertion reactions with nanofibrous manganese oxide havint 2x4 tunnel structure. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3696-3703.

182. Armstrong A.R., Huang H., Jennings R.A., Bruce P.G. Li0.44MnO2: an intercalation electrode with a tunnel structure and excellent cyclability. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. N. l.P. 255-259.

183. Lithium Batteries: Science and Technology, edited by G.-A. Nazri, G. Pistoia. -Boston: Kluwer Acad. Publ., 2004. 635 p.

184. Jamnik J., Maier J. Nanocrystallinity effects in lithium battery materials Aspects of nano-ionics. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 5215-5220.

185. Zhukovskii Yu.F., Balaya P., Kotomin E.A., Maier J. Evidence for interfacial-storage anomaly in nanocomposites for lithium batteries from first-principles simulations. // Phys. Rev. Lett. 2006. V. 96. P. 058302.

186. Bach S., Pereira-Ramos J.P., Baffler N. A new Mn02 tunnel related phase as host lattice for Li intercalation. // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 151-158.

187. Dai J., Li S.F.Y., Siow K.S., Gao Z. Synthesis and characterization of the hollandite-type Mn02 as a cathode material in lithium batteries. // Electrochemica Acta. 2000. V. 45. P. 2211-2217.

188. Kijima N., Takahashi Y., Akimoto J., Awaka J. Lithium ion insertion and extraction reactions with hollandite-type manganese dioxide free from any stabilizing cation in its tunnel cavity. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2741-2750.

189. Yang Y., Shu D., Yu H., Xia X., Lin Z.G. Investigations of lithium manganese oxide materials for lithium-ion batteries. // J. Power Sources. 1997. V. 65. P. 227-230.

190. Sugantha M., Ramakrishnan P.A., Hermann A.M., Warmsingh C.P., Ginley D.S. Nanostructured Mn02 for Li batteries. // Internat. J. Hydrogen Energy. 2003. V. 28. P. 597-600.