Композиционные протонные электролиты на основе гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук Пономарева, Валентина Георгиевна

• Пономарева, Валентина Георгиевна
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Пономарева, Валентина Георгиевна

Основные обозначения, принятые в тексте.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ПРОТОННЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ.

1.1.1. Низкотемпературные неорганические электролиты.

1.1.2. Органо-неорганические системы. Полимерные электролиты.

1.1.3. Высокотемпературные протонные электролиты.

1.1.4. Среднетемпературные протонные проводники со структурной разупорядоченностью.

1.1.4.1. Общая характеристика транспортных свойств кислых солей.

1.1.4.2. Характер связей солей семейства М„Нт(Х04)р и влияние размера ионов.

1.1.4.3. Классификация водородных связей.

1.1.4.4. Характеристика сетки водородных связей в кислых солях.

1.1.4.5. Механизмы протонного транспорта.

1.1.4.6. Структурные особенности и транспортные свойства солей семейства MJim(X04)p.

1.1.4.6.1. Особенности кристаллической структуры, термодинамические и транспортные свойства соединений подгруппы МНХ04.

1.1.4.6.2. Протонные проводники МзН(Х04)2.

1.1.4.6.3. Соединения структурного типа М5Н3(Х04)4.

1.1.4.6.4. Кристаллическая структура и особенности термических свойств CsH2P04.

1.1.4.6.5. Суперионные кислые соли с альтернативными анионами.

1.1.4.6.6. Смешанные соли на основе CsHS04 и CSH2PO4, кристаллическая структура, транспортные свойства.

1.1.4.6.7. Термические свойства кислых солей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Композиционные протонные электролиты на основе гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов»

Исследование ионного транспорта в! кристаллах дает уникальную информацию о связи строения и свойств веществ, динамике процессов в твердом теле и на поверхности. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет, и имеется большое количество надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам ряда электролитов. Количество материалов, кристаллических и аморфных, органических и неорганических, где протонный транспорт играет ведущую роль, непрерывно растет. Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических, устройств: топливных элементов (ТЭ), водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований.

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на У группы: высоко-, низко- и среднетемпературные. Область средних температур, 150-300°С, является наиболее оптимальной для электрохимических устройств, в том числе топливных элементов, с точки зрения, энергетических затрат, скорости электродных процессов на трехфазных границах и меньшего отравления катализаторов. Перспективными проводниками в этом температурном диапазоне являются представители семейства кислых солей щелочных металлов МпНт(Х04)р (М — Cs, Rb, К, NH4; X = S, Se, P, n -1, 3, 5; m=l, 3, 5). Соединения стабильны вплоть до температур плавления, и проводимость практически не зависит от влажности. Для большинства кислых солей характерны суперионные фазовые переходы при 80 - 230°С с изменением проводимости на 1-4 порядка. Низкотемпературные фазы имеют сетку упорядоченных водородных связей, в суперионных - происходит реориентация тетраэдров и разупорядочение системы водородных связей.

Характерное для данных солей резкое изменение проводимости при фазовом переходе существенно затрудняет их практическое использование. Методы модифицирования, такие как гомогенное и гетерогенное допирование, синтез смешанных неоргано-органических соединений, позволяют кардинально изменять физико-химические свойства твердых тел. Гетерогенное допирование является одним из перспективных методов синтеза соединений с уникальными свойствами вследствие образования наноразмерных частиц и разупорядоченных высокотемпературных и аморфных фаз, несвойственных для исходных солей в данном диапазоне температур. Несмотря на значительный интерес к композиционным электролитам, до сих пор не создано теоретической основы, позволяющей прогнозировать возможность получения того или иного разупорядоченного состояния ионной соли. Что касается протонных проводников, на момент начала исследований имелись немногочисленные данные по отдельным гидратированным системам с матрицами из S1O2 или А12Оз при небольших изменениях удельной поверхности и полностью отсутствовали сведения по т.н. "сухим протонникам". В связи с этим, безусловно, актуальным является комплексное изучение физико-химических свойств протонных композитов на основе семейства гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов, исследование механизма их образования, особенностей протонного транспорта и размерного эффекта в нанокомпозитах. Наличие фазовых переходов в родственных кристаллах семейства MJrim(X04)p со значительным изменением электропроводности делает эти системы весьма удобными объектами для системного изучения закономерностей влияния природы ионной соли, состава и структуры фаз на свойства композитов. Фундаментальный интерес представляет поиск оптимальной гетерогенной матрицы для реализации высоких величин протонной проводимости систем и изучение влияния химической природы гетерогенного • компонента и особенностей морфологии на физико-химические свойства ионной соли, которые не были исследованы и для электролитов по другим типам ионов. Диоксид кремния, для которого возможно изменение его текстурных характеристик в широких пределах без изменения фазового состава и кристаллической структуры, является удобной матрицей для выявления данных корреляций. В качестве гетерогенного компонента использован также ряд оксидов, различающихся удельной поверхностью и кислотно-основными свойствами. Этим проблемам и посвящена данная работа по исследованию модифицирования свойств среднетемпературных протонных проводников на основе кислых солей щелочных металлов.

Таким образом, актуальность темы связана с высокой фундаментальной значимостью исследований по изменению основных свойств объемных фаз кислых солей щелочных металлов МпНт(Х04)р при переходе в наносостояние, а также с потенциально высокими и управляемыми параметрами композитных материалов, использующих размерные эффекты наноструктурирования.

В то же время композиционные среднетемпературные протонные проводники на основе кислых солей щелочных металлов могут быть использованы для создания протонпроводящих мембран различных электрохимических устойств. Твердоэлектролитных топливных элементов, реально длительно работающих в области температур 150-300°С, пока не создано, но в этом направлении ведутся интенсивные исследования. Используемые в настоящее время твердые электролиты способны работать либо при повышенных температурах, выше 600°С, или в области температур ниже 100-130°С. Определение и мониторинг водорода является также исключительно важной проблемой для многих производственных процессов, протекающих с выделением водорода, таких как синтез аммиака, метанола, очистка нефти, производство полупроводников и др. Известные в настоящее время электрохимические водородные датчики могут быть использованы только при комнатных температурах в условиях повышенной влажности. Поэтому поиск новых твердых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью и стабильных в диапазоне средних температур, является актуальной задачей для создания твердотельных электрохимических устройств нового поколения.

Актуальность выполненных исследований подтверждена их включением в координационные планы Российской Академии наук, а также неоднократной поддержкой работ Российским фондом фундаментальных исследований.

Целью работы являлось изучение влияния гетерогенного допирования оксидными добавками различной химической природы и морфологии на свойства среднетемпературных протонных электролитов на основе семейства солей с общей формулой МпНт(Х04)р (М= Cs, Rb, К и NH4; Х= S, Р; п-1, 3, 5; т=1, 3); анализ необычных физико-химических свойств композиционных электролитов нового класса. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

1. Разработка оптимальных методов синтеза и комплексное исследование физико-химических свойств композитов на основе солей МпНт(Х04)р (М = Cs, Rb, К, NH4; Х= S, Р) при широком варьировании составов.

2. Изучение механизма поверхностного взаимодействия и образования композитных систем.

3. Установление взаимосвязи между физико-химическими свойствами гетерогенного компонента (А = Si02, ТЮ2, А12Оз) и свойствами композитов на основе гидросульфатов (1-x)MHS04-xA (М= Cs, Rb, К; А = Si02, ТЮ2, А12Оз) в широкой области составов (х= 0-0.9),

4. Исследование размерного эффекта - корреляции между пористой структурой оксида и транспортными, термодинамическими характеристиками ионной соли в композитах.

5. Сравнительный анализ транспортных, структурных и термодинамических свойств композиционных электролитов на основе кислых солей различного типа: MnHm(X04)p: MHS04-xSi02 (М= Cs, Rb, К, Na), (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4yH20, Cs3(HS04)2(H2P04), CsH2P04 и целенаправленное использование обнаруженных закономерностей для создания новых высокопроводящих протонных электролитов.

6. Исследование протонных композитов в качестве мембран в модельном водородном топливном элементе.

Научная новизна

- Впервые методами механического смешения, жидкофазного и твердофазного растекания получены композиционные твердые электролиты (1 -x)MHS04-xA (М = Cs, Rb, К; А = Si02, ТЮ2, А1203), l-x)(NH4)3H(S04)2-xSi02, (l-x)Cs5H3(S04)4yH20-xSi02> (l-x)CsH2P04-xSi02, (l-x)Cs3(HS04)2(H2P04)-xSi02 с высокой протонной проводимостью ~10"4-10"2 Ом"'см"1 в области.температур 100-250°С; исследованы транспортные, структурные и термодинамические свойства ионных солей в композитах в широком диапазоне составов х= 0 - 0.9.

- Показано, что при гетерогенном допировании проводимость всех исследованных композитов (l-x)MnHm(X04)p-xSi02 (в низкотемпературной области) возрастает на 0.5-3.5 порядка, что сопровождается значительными изменениями термодинамических свойств. Это связано с образованием необычных разупорядоченных состояний соли: нанокристаллического и аморфного в различных соотношениях.

- Предложен механизм образования композитов, состоящий во взаимодействии протонсодержащих групп кислой соли с силанольными группами поверхности диоксида кремния, приводящем к разупорядочению Х04 тетраэдров и ослаблению системы водородных связей.

Проанализированы транспортные свойства и химическая устойчивость композитов на основе кислых солей (l—x)MHS04 - хА с различными катионами (М = Cs, Rb, К) и гетерогенными добавками (А = S1O2, ТЮ2, А1203). Обнаружено, что проводимость и термическая устойчивость композитов возрастает в ряду А1203 - ТЮ2 - Si02. Наиболее оптимальной матрицей для гидросульфатов является диоксид кремния с однородным распределением пор по размерам. В системах (l-x)MHS04-хБЮ2 при переходе от KHS04 к CsHS04 проводимость возрастает. В системе KHS04-Si02 обнаружено химическое взаимодействие между компонентами.

- Впервые показано, что протонная проводимость и ее относительное изменение в композитах, области термической устойчивости систем и степень разупорядочения соли определяются структурными особенностями и транспортными свойствами индивидуальных солей, размерностью сетки водородных связей, а также морфологией композитов. Наиболее термически устойчивыми и высокопроводящими гидросульфатными системами являются: Cs5H3(S04)4-Si02 и Cs3(HS04)2(H2P04)-Si02.

- Впервые изучены композиты на основе CsH2P04. Показано, что в композитах наблюдается химическое взаимодействие между компонентами, на которое можно целенаправленно влиять модифицированием поверхности оксида.

- Впервые проведено детальное исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства композитов (l-x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb). Обнаружен размерный эффект -экстремальная зависимость транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композитах от размера пор кремнезема и установлен оптимальный размер пор 35-100 А.

Полученные результаты углубляют научные представления об особенностях морфологии композитов, свойствах образующихся фаз и механизме протонного транспорта.

Практическое значение работы

В работе впервые методом гетерогенного допирования высокодисперсными оксидами получены среднетемпературные протонные композиционные электролиты семейства MtiHm(X04)p-A (М = Cs, Rb, К и NH4; X = S, Р; п=1, 3, 5; т—1, 3; А=8Ют), предложены оптимальные методы синтеза и определены высокопроводящие составы.

Обнаружена повышенная термическая устойчивость и механическая

11 прочность, низкая газопроницаемость по водороду (<10" м"/с*Па) и меньшая скорость растворения соли в композитных системах в сравнении с индивидуальным соединением.

Показана принципиальная возможность и перспективность использования протонных композитов (l-x)MtlHm(X04)p-xSi02 (М = Cs, X = Р, S) в качестве мембраны среднетемпературного водород-кислородного топливного элемента, а также в датчике парциального давления водорода потенциометрического типа.

Обнаруженные впервые корреляции транспортных, термодинамических и структурных свойств протонных композитов М„Нт(Х04)р с составом и размером пор оксида позволяют целенаправленно получать различные разупорядоченные состояния ионных солей при варьировании природы соли, морфологии гетерогенного компонента и кислотно-основных свойств поверхности.

Подходы и методы, предложенные в работе, являются общими и могут быть использованы для различных гетерофазных высокопроводящих систем.

Имеются патенты на способы синтеза и использование протонных композиционных электролитов с высокой проводимостью в датчиках парциального давления водорода

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты комплексного исследования транспортных, структурных и термодинамических свойств ионных солей в композиционных протонных электролитах (1-х)МпНт(Х04)р-хА, (А = Si02, ТЮ2, А12Оз), MnHm(X04)p= MHS04 (М = Cs, Rb, К); (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4yH20, Cs3(HS04)2(H2P04), CsH2P04 в широком диапазоне составов и температур.

2. Механизм межфазного поверхностного взаимодействия в композитах (1 -x)MnHm(X04)p-xSi02 (М = Cs, Rb, Х=Р, S); данные, подтверждающие существование на границе раздела фаз ионная соль/высокодисперсный оксид разупорядоченных наноразмерных или аморфных состояний ионной соли.

3. Корреляции между основностью оксидов в ряду Si02, ТЮ2, А1203, их пористой структурой и физико-химическими свойствами нанокомпозитов; зависимости проводимости и доли разупорядоченного состояния соли в композитах от размера пор Si02.

4. Влияние структурных особенностей и транспортных свойств гидросульфатов и гидрофосфатов щелочных металлов на физико-химические свойства композитов (l-x)MtlHm(X04)p-xSi02.

5. Использование композитных протонных мембран в среднетемпературных "водород-кислородных" топливных элементах нового типа.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследований, методологическом обосновании путей реализации, их экспериментальном решении, интерпретации и обобщении полученных результатов. Большая часть экспериментальной работы выполнена лично автором либо совместно с к.х.н. Лавровой Г.В. Большинство статей написано лично автором. Используемые в работе кремнеземы синтезированы в Институте катализа СО РАН и любезно предоставлены к.х.н. Симоновой Л.Г. Данные по ИК и КР спектроскопии были получены совместно с к.х.н. [Бургиной Е.Б.| (ИК СО РАН), по электронной микроскопии — д.х.н. Бохоновым Б.Б и д.х.н. Корчагиным М.А. В обсуждении результатов работы принимал активное участие д.х.н. Уваров Н.Ф. На различных этапах в работе принимали участие к.ф.-м.н. Хайретдинов Э.Ф., к.х.н. Симонова Л.Г. (ИК СО РАН), Шутова Е.С., к.х.н., Матвиенко А.А., к.х.н. Меринов Б.М. (Калифорнийский технологический университет, США)

Апробация работы Результаты работы были представлены на обсуждение на международных и отечественных конференциях: II International Conference "Mechanochemistry and Mechanical Activation" (INCOME-2), Novosibirsk, 1997; IV Семинар "Ионика твердого тела", Черноголовка, 1997; III International Symposium "Ionic and Mixed Conducting Ceramics", Paris, 1997; XI Всесоюзная конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Екатеринбург, 1998; V International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport, Warsaw, 1998; II конференция "Материалы Сибири", Барнаул, 1998; IX International Conference "Solid State Protonic Conductors (SSPC-9), Bled, 1998; XII International Conference "Solid State Ionics (SSI-12), Kalhidiki, 1999; V Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2000; X International Conference "Solid State Protonic Conductors (SSPC-10), Monpelier, 2000; XII Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавов и твердых электролитов", Нальчик 2001; VI Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2002; V ISTC SAC Seminar "Nanotechnologies in the area of physics, chemistry and biotechnology", St Peterburg, 2002; II Всероссийский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 2003; XIV International Conference "Solid State Electrolytes" (SSI-14), Monterey, 2003; III Семинар

СО РАН — УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2003; VII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2004; XII International Conference "Solid State Proton Conductors" (SSPC-12) Uppsala, 2004; XIII Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов"; Екатеринбург, 2004; XV International Conference "Solid State Ionics" (SSI-15) Baden-Baden, 2005; VI Международная конференция "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики", Саратов, 2005; IV Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005; IV Российский семинар "Топливные элементы и энергоустановки на их основе", Новосибирск, 2005; XVI Российская конференция "Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов", Екатеринбург 2006; VIII Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006; International Conference ''Solid State Ionics 16" (SSI-16) Shanhay, China, 2007; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», Новосибирск 2007; XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавов и твердых электролитов, Екатеринбург, 2007; X Международная конференция "Водородное материаловедение" (ICHMS 2007), Судак, Украина, 2007; IV Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" Санкт-Петербург, 2007; Российская конференция "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" Туапсе 2008; Международное Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" Черноголовка, 2008.

Работа выполнялась по плану НИР Института химии твердого тела и механохимии в соответствии с проектами в рамках Программ фундаментальных исследований Президиума РАН и интеграционными проектами СО РАН, в рамках программы "Университеты России", проектов РФФИ №02-03-39012, №02-03-33332, №03-03-39006, №05-03

32278, №07-03-12151-офи, Государственной федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы"

Результаты работы были опубликованы в 32 статьях в отечественных и зарубежных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 339 страницах, включая 102 рисунка, 15 таблиц и список литературы из 385 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Пономарева, Валентина Георгиевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия синтеза и впервые получены новые композиционные электролиты с высокой протонной проводимостью ~10"2 Ом^см"1 в области температур 150-250°С на основе кислых солей щелочных металлов семейства MnHm(X04)p: MHSO4 (M=Cs, Rb, К), сm4)3H(S04)2, Cs5H3(S04)4H20, Cs3(HS04)2(H2P04), CsH2P04 и высокодисперсных оксидов.

2. Обнаружено, что гетерогенное допирование солей M„Hm(S04)p приводит к значительным изменениям их транспортных, структурных и термодинамических свойств в зависимости от концентрации добавки: наблюдаются увеличение низкотемпературной проводимости на 0.5-3.5 порядка, наличие максимума проводимости при 30-50 об.% оксида, снижение температур и уменьшение энтальпий фазовых переходов, включая плавление, рост термической устойчивости и структурное разупорядочение.

3. Показано, что свойства композитов (1-x)CsHS04-xA (А= Si02, ТЮ2, А1203) зависят от основности оксида, используемого в качестве гетерогенной добавки. В композитах, содержащих оксиды ТЮ2 и А1203, в зависимости от их дисперсности и концентрации, возможно химическое взаимодействие между компонентами, которое оказывает влияние на проводимость и термическую устойчивость композитов. Показано, что для гидросульфатов щелочных металлов наиболее оптимальной является матрица из диоксида кремния.

4. Предложен механизм межфазного поверхностного взаимодействия за счет образования водородных связей между протон-содержащими анионами кислой соли и силанольными группами диоксида кремния, приводящего к разупорядочению НХ04 тетраэдров и ослаблению водородных связей в объеме соли.

5. Впервые проведено исследование влияния пористой структуры диоксида кремния на физико-химические свойства и морфологию композиционных протонных электролитов (1 -x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb). Установлено, что в композитах ионная соль находится в различных метастабильных состояниях: наноразмерных кристаллических разупорядоченных фазах и аморфном состоянии, относительная доля которых определяется содержанием оксида и его пористой структурой. Установлены корреляции между размером пор диоксида кремния, проводимостью и объемным содержанием разупорядоченных состояний ионной соли в композитах. Обнаружен максимум проводимости в зависимости от размера пор Si02 и определена область оптимальных размеров 30-100А.

6. Проведен систематический анализ свойств ионных солей различных подгрупп семейства МпНт(Х04)р: MHS04 (M=Cs, Rb, К), (NH4)3H(S04)2, Cs5H3(SO4)4yH2О, Cs3(HS04)2(H2P04) в композитах. Показано, что относительное изменение проводимости при гетерогенном допировании, степень разупорядочения соли и области термической устойчивости систем определяются химическим составом и особенностями кристаллической структуры индивидуальных солей.

7. Показано, что в композитах (l-x)MHS04-xSi02 (M=Cs, Rb, К) относительное снижение проводимости и термической устойчивости при переходе от CsHS04—> к KHS04 связано с химическим взаимодействием между компонентами.

8. Показано, что в композитах (1-х)Cs5H3(S04)4-H20-xSi02 стабилизируется частично дегидратированное состояние, близкое по структуре к разупорядоченной фазе исходной, соли. Повышенная проводимость систем (l-x)Cs3(HS04)2(H2P04)-xSi02 при низких температурах обусловлена высокой степенью разупорядочения смешанной соли.

9. Обнаружено, что в отличие от гидросульфатных систем, проводимость композитов (l-x)CsH2P04-xSi02 снижается в результате дегидратации

CsH2P04 и не зависит от морфологии диоксида кремния. Модифицирование Si02 кислотными добавками Н3РО4 и CsHS04 позволило синтезировать системы с высокой протонной проводимостью и термической стабильностью в области температур 150-220°С. Показано, что в композитах (1-х) CsH2P04-xSiPx0y, полученных с добавкой модифицированного оксида, изменяется механизм переноса протонов, в котором участвуют протонированные центры силикофосфатной матрицы.

10. Показано, что наряду с высокой протонной проводимостью полученные композиционные электролиты обладают повышенной термической устойчивостью и механической прочностью, низкими величинами газопроницаемости водорода (~10"14 м2/с*Па) и меньшей скоростью растворения соли в воде по сравнению с индивидуальными солями, что создает перспективы их использования в различных электрохимических устройствах.

11. Показана принципиальная возможность использования композиционных протонных твердых электролитов на основе CsHS04 и CsH2P04 в среднетемпературных водородных топливных элементах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В отличие от обычных композитов, характеристики которых близки к свойствам поликристаллов чистого вещества, нанокомпозиты на основе кислых солей щелочных металлов обладают рядом качественно новых свойств, обусловленных влиянием межфазного поверхностного взаимодействия. Как показано в настоящей работе, в нанокомпозитах изменяются объемные свойства ионных солей. Это позволяет рассматривать гетерогенное допирование как принципиально новый подход к решению фундаментальной проблемы целенаправленного регулирования свойств ионных кристаллов и создания новых соединений с высокой протонной проводимостью.

В работе предложен научно-обоснованный подход к синтезу нанокомпозитов на основе кислых солей семейства с общей формулой МпНт(Х04)3, который позволил получить композиционные протонные электролиты с высокой протонной проводимостью при отсутствии фазового перехода в области средних температур. Этот подход является, общим и может быть использован при получении самых различных гетерофазных систем, имеющих практическое применение в селективных мембранах, электродных материалах, гетерогенных катализаторах, металлокерамиках и т.д.

Впервые проведены комплексные исследования транспортных, структурных и термодинамических свойств композитов на основе кислых солей семейства MnHm(X04)p, предложен механизм их образования. Обнаруженные в работе корреляции между электропроводностью, содержанием разупорядоченной фазы и размером пор высокодисперсного компонента позволяют получать поверхностные фазы с различными свойствами. Показана возможность создания и контроля определенной структуры композита, в том числе его морфологии и интерфейсной области, что является важным с фундаментальной и практической точки зрения. Детальные исследования влияния физико-химических свойств и состава гетерогенного компонента, а также структурных особенностей кислых солей семейства М„Нт(Х04)р позволяют определить наиболее оптимальные составы композитов для дальнейшего практического использования. Все изложенное выше, позволяет считать совокупность проведенных исследований новым научным направлением.

Синтезироваенные композиционные протонные электролиты могут оказаться весьма перспективными и быть использованы в качестве мембран среднетемпературных топливных элементов, как водородных, так и метанольных, водородных сенсоров, в электролизерах и других электрохимических устройствах.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор особо признателен к.ф.-м.н. Э.Ф. Хайретдинову за научное руководство на начальном этапе работы и зарожденный им интерес к области твердых электролитов, профессору [А.И. Баранову (Институт кристаллографии РАН г. Москва) - за стимулирование исследований композиционных протонных электролитов на основе семейства кислых солей щелочных металлов. Автор благодарен академику РАН В.В. Болдыреву за постоянную поддержку, интерес к работе и ценные рекомендации, д.х.н. Н.Ф. Уварову - за помощь и дискуссии на всем протяжении работы и к.х.н. Г.В. Лавровой — за непосредственную, во многом совместную экспериментальную работу, плодотворное научное общение, к.х.н. Л.Г. Симоновой (Институт катализа СО РАН) за предоставленные образцы диоксидов кремния и интерес к композиционным электролитам, к.х.н. [Е.Б. Бургиной| (Институт катализа СО РАН) - за спектроскопические исследования, д.х.н. Б.Б. Бохонову и д.х.н. М.А. Корчагину - за электронно микроскопические исследования композитов, Е.С. Шутовой — за помощь в проведении экспериментов, А.А. Матвиенко и всем сотрудникам ИХТТМ СО РАН за плодотворные научные дискуссии и поддержку.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Пономарева, Валентина Георгиевна, 2009 год

1. Kreuer, K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. - 1996. - Vol. 8. - P. 610-641.

2. Чеботин, B.H. Электрохимия твердых электролитов / B.H. Чеботин, М.В. Перфильев. — М.: Химия, 1978. — 312 с.

3. Иванов-Шиц, А.К. Ионика твердого тела. Т. 1 / А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургского Университета, 2000. - 616 с.

4. Colomban, Ph. Proton Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices / ed. Ph. Colomban. — Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. -P. 581.

5. Slade, R.C.T. Conductivity variations in composites of a-zirconium phosphate and alumina / R.C.T. Slade, J.A. Knowles // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 46.-P. 45-51.

6. Dzimitrovicz, D.J. A.c. proton conduction in hydrous oxides / D.J. Dzimitrovicz, J.B. Goodenough, P.J. Wiseman // Mat. Res. Bull. — 1982. — Vol. 17.-P. 971-979.

7. Colomban, Ph. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels / Ph. Colomban, A. Novak // J. Molecular Structure. 1988. - Vol. 81. - P. 147.

8. Kreuer, K.D. Proton conductivity in the layer compound H3OUO2ASO4 3H20 СHUAs) / K.D. Kreuer, A. Rabenau, A. Messer // Appl. Phys. 1983. - Vol. A32.-P. 45-53.

9. Colomban, Ph. Vibrational study of phase transitions and conductivity machanism in H30U02P04 3H20 (HUP) / Ph. Colomban, M. Pham Thi, A. Novak // Solid State Commun. 1985. - Vol. 53. - P. 747-751.

10. H-NMR and conductivity studies of protonic conductors HSb03'nH20 / C. Forano, J.P. Besse, J.P. Battut, J. Dupuis, A. Hajjimohamad // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 34. - P. 7-17.

11. Kreuer, K.D. On the development of proton conducting materials for technological applications // Solid State Ionics. — 1997. — Vol. 97. — P. 1-15.

12. Slade, R.C.T. Protonic conduction and diffusion in the hydrous oxides V205nH20, Nb205nH20, Ta205nH20 and Ce02nH20 / R.C.T. Slade, J. Barker, K. Halstead // Solid State Ionics. 1987. - Vol. 24. - P. 147-153.

13. Knauth P. Solid state ionics: roots, status and future prospects / P. Knauth, H.L. Tuller // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - Vol.85. - №7. - P. 1654-1680.

14. Nakamura, O. High conductivity solid conductors: dodecamo-lybdophosphoric acid and dodecatungstophosphoric acid crystals / O. Nakamura, T. Kodama, I. Ogino // Chem. Lett. 1979. - Vol. 1. - P. 17-18.

15. Nakamura, O. A fuel cell system using high proton conductive solid electrolytes: dodecamolybdophosphoric acid and' dodecatungstophosphoric acid crystals //Progress in Batteries Solar Cells. 1982. - Vol. 4. - P. 230234.

16. Ukshe, E.A. Protonic conduction in heteropoly compounds / E.A. Ukshe, L.S. Leonova, A.I. Korosteleva // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 36. - P. 219-223.

17. Альберти, Г. Кислые фосфаты и фосфонаты циркония как протонные проводники и их использование для твердотельных газовых сенсоров / Г. Альберти, М. Касциола, Р. Паломбари // Электрохимия. 1993. — Т. 29.-С. 1436-1445.

18. Casciola, M. Ac conductivity of a-layered zirconium phosphate in the presence of water vapor at 100-200 °C / M. Casciola, F. Marmottini, A. Peraio // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 125-129.

19. Alberti, G. Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organicproton conductors / G. Alberti, M. Casciola // Solid State Ionics. — 1997. — Vol. 97.-P. 177-186.

20. Clearfield, A. Structural concepts in inorganic proton conductors // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 46. - P. 35-43.

21. Superprotonic conductors of glassy zirconium phosphates / Y. Abe, G. Li, M.

22. Nogami, T. Kasuga // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143. - P. 144147.

23. Nogami, M. Fast protonic conductors of water-containing P205-Zr02-Si02 glasses / M. Nogami, K. Miyamura, Y. Abe // J. Electrochem. Soc. 1997. -Vol. 144.-P. 2175-2178.

24. Branch, I. Acid sulphates of trivalent metals: a new class of protonic conductors /1. Branch, J.D. Jones, J. Rozier J.// Solid State Ionics. 1989. -Vol. 34. P. 181-185.

25. Proton conduction in poly(acrylamide)-acid blends / D. Rodriguez, C. Jegat,

26. O. Trinquet, J. Grondin, J.C. Lassegues // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61.-P. 195-202.

27. Wieczorek, W. Proton conducting polymer gels based on polyacrylamide matrix / W. Wieczorek, Z. Florjanczyk, J.R. Stevens // Electrochimica Acta. 1995. - Vol. 40, № 13-14. - P. 232у-2330.

28. Bouchet, R. Proton conduction in acid doped polybenzimidazole / R. Bouchet, E. Siebert // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 287-299.

29. Proton conducting behavior of poly(ethylenimine)-ii/jPO^ systems / R. Tanaka, H. Yamamoto, S. Kawamura, T. Iwase // Electrochimica Acta. — 1995. Vol. 40, № 13-14. - P. 2421-2424.

30. Proton conducting polymer gel electrolytes / G. Zukowska, M. Rogowska, E.

31. Weczkowska, W. Wieczorek // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 119. - P. 289-293.

32. Proton conducting gel /НзР04 electrolytes / J.R. Stevens, W. Wieczorek, D.

33. Raducha, K.R. Jeffrey // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 347-358.

34. Wakizoe, M. Analysis of proton exchange membrane fuel cell performance with alternate membranes / M. Wakizoe, O.A. Velev, S. Srinivasan // Electrochim. Acta. 1995. - Vol. 40. - P. 335-344.

35. Proton conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) / T. Kobayashi, M. Rikukawa, K. Sanui, N. Ogata // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 106. - P. 219-225.

36. Бокштейн, Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах / Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. — М.: Миссис, 2005. 362с.

37. Haile, S.M. Fuel Cell Materials and Components // Acta Materialia. 2003.-Vol.51 P. 5981-6000.

38. Pourcelly, G. Perffluorinated membranes / G. Pourcelly, C. Gavach // Proton

39. Conductors: Solids, membranes and gels materials and devices / ed. Colomban Ph. - Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 294-311.

40. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран / Ю. А. Добровольский, П. Джаннаш, Б. Лаффит, Н. М. Беломоина, А.Л. Русанов, Д.Ю. Лихачев // Электрохимия. 2007. — Т. 43(5)-С. 515-527.

41. Дигидрат фенол-2,4-дисульфокислоты: строение и свойства / А. В. Писарева, Г. В. Шилов, А. И. Карелин, Ю. А. Добровольский // Ж. физической химии. 2008. Т. 82.- № 3. - С. 433-442.

42. Glasser, L. Proton conduction and injection in Solids // Chemical Reviews.1975.-Vol. 75.-P. 21-65.

43. Peled, E. A novel proton-conducting membrane / E. Peled, T. Duvdevani, A.

44. Melman // Electrochemical and solid state letters. — 1998. — Vol: 1. — P. 210-211.

45. Binesh, N. Effect of plastisizer on protonic conductivity of polymer electrolyte (PEG)l00NH4ClO4 / N. Binesh, S.V. Bhat // Solid State Ionics. -1999. Vol. 122. - P. 291-299.

46. Reddy, M.J. Study of plasticizer effect a (PEO-NaYF4) polymer electrolyte and its use in an electrochemical cell / M.J. Reddy, T. Sreekanth, U.V. Subba Rao // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 126. - P. 55-63.

47. NIR-Raman studies of poly(ethylene oxide) + (NH^^fieO^s polymer electrolyte / M. Polomska, J. Wolak, B. Hilczer, L. Szczepanska // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 261-264.

48. Proton conduction in sintered oxides and its application to steam electrolysisfor hydrogen . production / H. Iwahara, T. Esaka, H. Uchida, N. Maeda // Solid State Ionics. 1981. - Vol. 3/4. - P. 359-363.

49. Iwahara, H. High-temperature fuel and steam electrolysis cells using protonconductive solid electrolytes / H. Iwahara, H. Uchida, N. Maeda // J. Power Sources. 1982. - Vol. 7. - Pi 293-301.

50. Iwahara, H. High- temperature proton conducting oxides and their applications to solid, electrolyte fuel cells and steam electrolyzer for hydrogen production // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30. - P. 573578.

51. Iwahara, H. Technological challenges in the application of proton conductingceramics // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 289-298.

52. Fukui, T. Ionic conductivity of gadolinium-doped barium praseodymium oxide / T. Fukui, S. Ohara, Sh. Kawatsu // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 116.-P. 331-337.

53. Ruiz-Trejo, E. Oxygen diffusion and proton conduction in LaI.ySrxY03.5 / E.

54. Ruiz-Trejo, J.A. Kilner // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 529534.

55. Nowick, A.S. Some factors that determine proton conductivity in nonstoichiometric complex perovskites / A.S. Nowick, Y. Du, K.C. Liang // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 303-311.

56. Ma, G. Ionic conduction and nonstoichiometry in BaxCe0.9Y010O3.a / G. Ma,

57. T. Shimura, H. Iwahara // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 110. - P. 103110:

58. Valkenberg, S. The electrical conductivity of the high temperature proton conductor Ba3Cau8Nbi820p.s / S. Valkenberg, H.G. Bohn, W. Schilling // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 511-515.

59. Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates / H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki, H. Suzuki // Solid State Ionics. —1993.-Vol. 61.-P. 65-69.

60. Proton conducting Ba3Cau^bL82Osj3 / H20: sol-gel preparation and pressure/composition isotherms / B. Crop, St. Marion, R. Hempelman, D. Grambole, F. Hermann // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 109. - P. 13-23.

61. Shimura, T. Conduction properties of Mg-, Fe- or Co-substituted Sr2Ti04 at elevated temperatures / T. Shimura, K. Suzuki, H. Iwahara // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 313-318.

62. Proton conductivity in fuel cells with solid sulphate electrolytes / B. Heed, B.

63. Zhu, B.-E. Mellander, A. Lunden // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 46. -P. 121-125.

64. Zhu, B. Proton conduction in nitrate-based oxides and related ceramics at intermediate temperatures / B. Zhu, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. —1994. Vol. 70/71. - P. 285-290.

65. Mellander, B.-E. High temperature protonic conduction in phosphate-basedsalts / В-E. Mellander, B. Zhu // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 105-110.

66. Busch, G. Eine neue seignette-elektrische substanz / G. Busch, P. Scherrer //

67. Naturwissenshaften. 1935. - Vol. 23. - P. 737-742.

68. Slater, J.C. Theory of the transition in KH2PO4 II J. Chemical Physics. —1941.-Vol. 9.-P. 16-33.

69. Frazer, B.C. X-ray analysis of the ferroelectric transition in KH2PO4 / B.C.

70. Frazer, R. Pepinsky // Acta Crystallographica. 1953. - Vol. 6 (3). - P. 273-285.

71. Reese, W. Critical phenomenon in order-disorder ferroelecrtrics. I. Calorimetric studies of KH2P04 / W. Reese, L.F. May // Phys.l Review. -1967.-Vol. 162 (2).-P. 510-518.

72. Баранов, А.И. Суперионная проводимость и фазовые переходы в кристаллах CsHS04 и CsHSe04 / А.И. Баранов, JI.A. Шувалов, Н.М. Щагина // Письма в ЖЭТФ. 1982. - Т. 36. - Вып. 11. - С. 381-384.

73. Plakida, N.M. Superionic phase-transitions in hydrogen-bonded crystals // Physica Status Solidi B-Basic Research. 1986. - Vol. 135. - № 1. - P. 133-139.

74. Pawlowski, A. Electric-conductivity in crystal group MesPl(Se04)2 (Me = NH4+, Rb+, Cs+) / A. Pawlowski, C. Pawlaczyk, B. Hilczer II Solid State Ionics.-1990.-Vol. 41 (1-2).-P. 17-19.

75. Phase transitions in superionic protonic conductors CsHS04 and CsHSe04 /

76. M. Pham-Thi, Ph. Colomban, A. Novak, R. Blinc I I Solid State Commun. — 1985. Vol. 55. - № 4. - P. 265-270.

77. Комбинационное рассеяние света и механизмы переходов в гидросульфате цезия / В.П. Дмитриев, В.В. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.А. Шувалов, Ю.И. Юзюк // Кристаллография. 1986. - Т. 31. - С. 11381144.

78. Нейтронографическое исследование суперионного фазового перехода вгидро- и дейтероселенатах цезия / A.M. Балагуров, А.И. Бескровный, И.Д. Датт, Л.А. Шувалов, Н.М. Щагина // Кристаллография. — 1986. -Т. 31.-Вып. 6.-С. 1087-1094.

79. Colomban, Ph. Thermal history and phase transitions in the superionic protonic conductors CsHS04 and CsHSe04 / Ph. Colomban, M. Pham-Thi, A. Novak // Solid State Ionics. 1986. - Vol. 20. - P. 125-134.

80. Синицын, B.B. Компенсационный закон для протонных проводников группы МепНт(А04)р / В.В. Синицын, А.И. Баранов // Электрохимия. -1996. Т. 32. - № 4. - С. 464-468.

81. Пономарева, В.Г. Электропроводность высокотемпературной фазы

82. CsHS04 / В.Г. Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Г. Хайновский // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып. 3. - С.57-62.

83. Transport properties of CsHS04 investigated by impedance spectroscopy andnuclear magnetic resonance / V.V. Sinitsyn, A.I. Privaliv, O. Lips, A.I. Baranov, D. Kruk, F. Fujara // Ionics. 2008. - Vol.14. - P. 223-226.

84. Шаскольская, М.П. Кристаллография — M.: Высшая школа, 1976. 392с.

85. Pauling, L. Nature of the Chemical Bond. New York: Cornell University Press, 1960. -305 p.

86. Presinger, A. The phase transition of CsH2P04 (CDP) at 505 К / A. Presinger, K. Mereiter, W. Bronowska // Materials Science Forum. — 1994. -Vol. 166.-P. 511-516.

87. Uesu, Y. Crystal-structure and ferroelectricity of cesium dihydrogen phosphate CsH2P04 / Y. Uesu, J. Kobayashi // Physica Status Solidi A-Applied Research. 1976. - Vol. 34 (2). - P. 475-481.

88. Baranov, A.I. High-temperature phase-transitions and proton conductivity insome KDP-family crystals / A.I. Baranov, V.P. Khizriichenko, L.A. Shuvalov // Ferroelectrics. 1989. - Vol. 100. - P. 135-141.

89. Frequency dielectric-dispersion in the ferroelectric and superionic phases of

90. CsH2P04 / A.I. Baranov, V.P.1 Khizriichenko, V.A. Sandier, L.A. Shuvalov //Ferroelectrics.- 1988.-Vol. 81.-P. 1147-1150.

91. Frazer, B.C. A phase transition in CsH2As04 / B.C. Frazer, R. Pepinsky // Physical Review. 1953. - Vol: 91 (1). - P. 212-213.

92. Phase-transitions in CsH2As04 at high-pressures and temperatures / S. Hart, P.W. Richter, J.Bi Clark, E. Rapoport // J. Solid State Chemistry. 1981. -Vol. 37(3).-P. 302-307.

93. Potier, A. The hydrogen bond and chemical parameters favoring proton mobility in solids // Proton Conductors: Solids, membranes and gels / ed. Ph. Colomban. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1992. - P. 1-17.

94. The Hydrogen Bond: Recent Developments in Theory and Experiments / ed.

95. P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Amsterdam: North-Holland Publishing Company, New York, 1976. - 155 p.

96. Ichikawa, M. O-H vs. O- • • О distance correlation, geometric isotope effectin OHO bonds, arid its application to symmetric bonds // Acta Crystallographica Section B. Structural Science. 1978. - Vol. 34. - P. 2074-2080.

97. Chisholm, C.R.I. High-temperature phase transitions in K3H(S04)2 / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 145. - P. 179184.

98. Boysen, D.A. Superprotonic solid acids: Structure, Properties and Applications: degree of Doctor of Philosophy. — California Institute of Technology, 2004. 172 p.

99. Payan, F. Hydrogen-bonding in potassium hydrogen sulfate comparison witha previous crystal-structure determination / F. Payan, R. Haser II Acta Crystallographica Section В Structural Science. — 1976. Vol. 32. - P. 1875-1879.

100. Synthesis, Structure, and Properties of Compounds in the NaHS04-CsHS04

101. System. 1. Crystal Structures of CsNa2(HS04)3 and Cs2Na(HS04)3 / C.R.I. Chisholm, L.A. Cowan, S.M. Haile, W.T. Klooster // Chem. Mater. 2001. -Vol. 13.-P. 2574-2583.

102. Itoh, B.K. Structure of cesium hydrogensulfate / B.K. Itoh, T. Ozaki, E. Nakamura // Acta Cryst. B. 1981. - Vol. 37. - P. 1908-1909.

103. Кристаллическая структура суперионной фазы CsDS04 и фазовые переходы в гидро- и дейтеросульфатах (селенатах) цезия / Б.В. Меринов, А.И. Баранов, JI.A. Шувалов, Б.А. Максимов // Кристаллография. 1987. - Т. 32 (1). - С. 86-92.

104. Redetermination of the structure of cesium hydrogensulfate / K. Itoh, T. Ukeda, T. Ozaki, E. Nakamura // Acta Crystallographies Section C-Crystal Structure Communications. 1990. - Vol. 46 (3). - P. 358-361.

105. A neutron-diffraction study of the superioriic phase in CSHSO4 / Z. Jirak, M.

106. Dlouha, S. Vratislav, A.M-. Balagurov, A.I. Beskrovnyi, V.I. Gordelii, I.D. Datt, L.A. Shuvalov // Physica Status Solidi A-Applied Research. 1987. -Vol. 100 (2). - P. K117-K122.

107. Chisholm, C.R.I. X-ray structure refinement of CsHS04 in phase II / C.R.I.

108. Chisholm, S.M. Haile // Materials Research Bulletin. 2000. - Vol. 35 (7). -P. 999-1005.

109. Haile, S.M'. Single-crystal neutron'diffraction study of beta Cs3(HS04)2(H2. x(SxPiJ04) (x=0.5) at 15K / S.M. Haile, W.T. Klooster // Acta Cryst. B.-1999.-Vol. 55.-P. 285-296.

110. Chisholm; C.R.I. Superprotonic behavior of Gs2(HS04)(H2P04) a new solid*acid in the CsHS04-CsH2P04 system / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136. - P. 229-241.

111. Ярославцев, А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов //

112. Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 5. - С. 449-455.

113. Хайновский, Н.Г. Изотопный эффект и механизм проводимости в CsHS04 / Н.Г. Хайновский, Ю.Т. Павлюхин, Э.Ф. Хайретдинов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - Т. 11. - Вып. 4. - С. 99-105.

114. Norby, Т. Proton and deuteron conductivity in CsHS04 and CsDS04 by in situ isotopic exchange / T. Norby, M. Friesel, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 105-110.

115. A molecular dynamics study of the high proton conducting phase of CsHS04 / W. Munch, K.D: Kreuer, U. Traub, J. Maier // Solid State Ionics. -1995.-Vol. 77.-P. 10-14.

116. Khemakhem, H. Ferroelectric and electric properties of Rbo.6(NH4)0.4HS04 single crystal / H. Khemakhem, T. Mhiri, A. Daoud // Solid State Ionics. — 1999. Vol. 117. - P. 337-343.

117. Pietraszko, A. Structural aspects of fast proton transport in (NH4)3H(Se04)2 / A. Pietraszko, B. Hilczer, A. Pawlowski // Solid State Ionics. 1999. -Vol. 119.-P. 281-288.

118. Pawlowski A. Structural relaxation in (NH4)4LiH3(S04)4 superionic single crystals // Solid State Ionics. 1998. - Vol. 111. - P. 307-313.

119. Merinov, В.М. Atomic level mechanism of proton transport in alkaline metal sulphate and selenate superionic conductors / B.M. Merinov, U. Bismayer // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137. - P. 223-227.

120. Москвич, Ю.Н. Исследование ионных движений и высокотемпературного фазового перехода в кристаллах NH4Se04 и RbHSe04 / Ю.Н. Москвич, А.А. Суховский, О.В. Розанов // ФТТ. 1984. - Т. 26. - С. 3844.

121. Spin-lattice relaxation and self-diffusion study of the protonic superionic conductors CsHSe04 and CsHS04 / R. Blinc, J. Dolinsek, G. Lahajnar, I. Zupancic, L.A. Shuvalov, A.I. Baranov // Phys. Stat. Sol. 1984. — Vol. 123.-P. k83-k87.

122. Structure and proton conduction in CsDS04 / P. Zetterstrom, A.V. Belushkin, R.L. McGreevy, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. 1999. -Vol. 116.-P. 321-329.

123. Superprotonic phase transition of CsHSO4. A molecular dynamics simulation study / C.RI.Chisholm, Y.H. Jang, S.M. Haile, W.A. Goddard // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. 72. - P. 134103-134109.

124. Chisholm, C.R.I. Entropy Evaluation of the Superprotonic Phase of CsHSO4. Pauling's Ice Rules Adjusted for Systems Containing Disordered Hydrogen-Bonded Tetrahedra / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Chem. Mater. 2007. - Vol. 19. - P. 270-279.

125. Баранов, А.И. Кристаллы с разупорядоченными сетками водородных связей и суперпротонная проводимость: Обзор // Кристаллография.-2003. Т.48. - № 6. - С. 1081 - 1107.

126. Фазовые переходы в поверхностных слоях гидросульфатов / А.И. Баранов, В.В. Синицын, Е.Г. Понятовский, JI.A. Шувалов // Письма в ЖЭТФ.- 1986.-Т. 44.-С. 186-189.

127. Р-Т phase diagram of CsHSO4. Neutron scattering study of structure and dynamics / A.V. Belushkin, M.A. Adams, S. Hull, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 91-96.

128. Structure and dynamics of different phases of the superionic conductor CsHS04 / A.V. Belushkin, M.A. Adams, S. Hull, A.I. Kolesnikov, L.A. Shuvalov // Physica B. 1995. - Vol. 213-214. - P. 1034-1036.

129. Friezel M. Bulk phase transitions of cesium hydrogen sulphate initiated by surface processes, grinding or external pressure / M. Friesel, A. Lunden, B. Baranowski // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 35. - P. 91-98.

130. Superionic protonic conductor CSHSO4 / Ph. Colomban, J.C. Lassegues, A. Novak, M. Pham-Thi, C. Poinsingnon // Dynamics of Molecular Crystals, Ed. Lascomle C.-Amsterdam: Elsevier, 1987. P. 269-274.

131. Исследование фазовых переходов и спектра колебаний решетки суперионного проводника CsHS04 методом рассеяния нейтронов / А.В. Белушкин, Я. Вонсицки, И. Натканец, Н.М. Плакида, Л.А. Шувалов // Краткие сообщения ОИЯИ, Дубна, 1984. -№ Р14-84-612. С. 1-10.

132. Baranowski В. Preparation of different solid CsHS04 phases by means of sample treatment / B. Baranowski, M. Friesel, A. Lunden // Z. Naturforsch. 1986. - Vol. 41 A. - P. 733-736.

133. Defects, phase transitions and dynamical disorder in superionic protonic conductors H30UO2PO43H2O and CsHS04 / Ph. Colomban, J.C. Badot, M. Pham-Thi, A. Novak // Phase Trans. 1989. - Vol. 14. - P. 55-68.

134. Кирпичникова Л.Ф. Суперпластичность кристаллов CsHSO4 в супер ионной фазе / Л.Ф. Кирпичникова, А. А. Урусовская, В.И. Мозговой // Письма в ЖЭТФ. 1995. - Т. 62(8). - С. 638-641.

135. High-resolution neutron powder diffraction studies of the structure of CsDS04 / A.V. Belushkin, W.I.F. David, R.M: Ibberson, L.A. Shuvalov // Acta Cryst. B. 1991. - Vol. 47. - P.161-166.

136. Москвич Ю.Н. Исследование ионных движений в гидроселенате цезия методом ЯМР / Ю.Н. Москвич, A.M. Поляков, А.А. Суховский // Физика твердого тела. 1988. - Т 30 (1). - С. 45-54.

137. Colomban Ph., Pham-Thi М., Novak A. Influence of thermal and mechanical treatment and of water on structural phase-transitions in CsHS04 II Solid State Ionics. 1987. - Vol.24. - P.193-198.

138. A neutron diffraction study of the superionic phase in CsHSO4 / Z. Jirak, M. Dlouha, S. Vratislav, A.M. Balagurov, A.I. Beskrovnyi, V.I. Gordelii, I.D. Datt, L.A. Shuvalov // Phys. Stat. Sol. A 1987. - Vol.100. - P. 117-122

139. Neutron-scatering study of crystal-structure and proton diffusion in protonic conductors with hydrogen-bonds / A.V. Belushkin, C.J. Carlile, W.I.F. David, R.M. Ibberson, L.A. Shuvalov // Physica B. 1991. - Vol. 174. - P. 268-274

140. Хайновский Н.Г. Сравнительное исследование проводимости гидросульфатов щелочных металлов / Н.Г. Хайновский, Э.Ф. Хайретдинов // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 8. - Вып. 3. - С. 33-35.

141. Mumme W.G. Alkali metal ordering and hydrogen bonding in the system KHS04- RbHS04: The ciystal structures of KxRb,.xHS04 (x=0.3-0.55) and RbHS04 II Acta Ciystallographica B. 1973. - Vol. A 29. - P. 1076-1083.

142. Disorder and protonic conductivity in Rb(HSO4)0.8i(HSeO4)0.i9 mixed ciystals / M. Gargouri, T. Mhiri, A. Daoud, J.M. Reau // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 193-202.

143. Mhiri T. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in Cs/.xMxHS04 protonic conductors: I: Potassium substitution / T. Mhiri, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44. - P. 215-225

144. Mhiri T. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in Csi~xMxHS04 protonic conductors. II. Lithium substitution / T. Mhiri, A. Daoud, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44 (3-4). - P. 227-234.

145. Mhiri T. Defect-induced smoothing of the superionic phase transition in Csi-xMxHS04 protonic conductors: III. Rubidium substitution / T. Mhiri, A. Daoud, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1991. - Vol. 44 (3-4). - P. 235-243.

146. Pawlowski A. Electric conductivity and capacity studies of RbsH(Se04)2 single crystal near the high temperature phase transition / A. Pawlowski, Cz. Pawlaczyk//Ferroelectrics.- 1988. Vol. 81. - P. 201-206.

147. Ramasastry C. Electrical-conduction in (NH4)3H(S04)2 and (NH4)3H(Se04)2 crystals / C. Ramasastiy, K.S. Ramaiah // J. Materials Science. — 1981. — Vol. 16 (7).-P. 2011-2016.

148. Синицын В.В. Фазовые Р-Т- диаграммы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 и (NH4)sH(S04)2 /В.В. Синицын, А.И. Баранов, Е.Г. Понятовский // ФТТ. 1995. - Т. 37. - № 7. - С. 2059-2069.

149. Структурные фазовые переходы и протонная проводимость в кристаллах Cs3H(Se04)2 и (NH4)3H(S04)2 I А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, JI.A. Шувалов, Н.М. Щагина // ФТТ. 1987. - Т. 29. -Вып. 8.-С. 2513-2515.

150. Меринов Б.В. Кристаллическая структура и механизм протонной проводимости суперионной фазы Cs3H(Se04)2 / Б.В. Меринов, А.И. Баранов, JI.A. Шувалов // Кристаллография. — 1990. Т. 35. - Вып.2. -С. 355-360.

151. Novel Solid Acid Fuel Cell based on a Superprotonic Conductor Tl3H(S04)2 / Y. Matsuo, K. Saito, H. Kawashima, S. Ikehata // Solid State Communications 2004. - Vol. 130. - P. 411-414.

152. Structural study of the high and low temperature phases of the proton conductor Rb3H(Se04)2 / A. Bohn, R. Melzer, R. Sonntag, R.E. Lechner, G. Schuck, K. Langer // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 111-117.

153. Анизотропия протонной проводимости в кристаллах CsHS04 и CsDS04 и влияние на нее гидростатического давления. В.В. Синицын, Е Г. Понятовский, А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, JI.A. Шувалов // Ж. Эксперим. Теоретич. физики 1991. - Т. 100. - Р. 693-706

154. Suzuki К. 'HNMR study of proton dynamics in (NH4)3H(S04)2 / K. Suzuki, Sh. Hayashi // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 3223-3231.

155. Pawlowski, A. Fast proton conducting hydrogen sulpates and selenates: Impedance spectroscopy, Raman scattering and optical microscope study / A. Pawlowski, M. Polomska //Solid State Ionics. -2005. -Vol. 176. P. 2045-2051.

156. Suzuki, S. and Makita Y./ The crystal structure of triammonium hydrogen disulphate (NH4)3H(S04)2 II Acta Crystallogr. -1978. B.34. - P.732-737.

157. Fukami Т. Crystal structure of (NH4)3H(S04)2 in phase I / T.Fukami, K. Horiuchi, K. Nakasone, K. Furukawa // Jpn. J. Appl. Physics, Part 1. — 1996. Vol. 35. - P. 2253-2254.

158. Баранов, А.И. Критическое поведение долговременной диэлектрической релаксации в новом классе протонных стекол /А.И. Баранов, О.А. Кабанов, А.А. Шувалов// Письма в ЖЭТФ. 1993. - Т.58 (7). -С.542-546.

159. Stabilization of disordered superprotonic phases in crystals of the M5H3(A04)4'xH20 family / A.I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Vinnichenko, D.I. Jones, B. Bonnet // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 153-160.

160. Fukami, T. Studies of structure, thermal, and electrical properties for Cs5H2(S04)4 crystal / T. Fukami, S. Jin, R.H. Chen // Ionics. 2006. - Vol. 12. - P. 257-262.

161. Structural study of CssH3(S04)4 xH20 alkali metal sulfate proton conductor / B.V. Merinov, A.I. Baranov, L.A. Shuvalov, J. Schneider, H. Schulz // Solid State Ionics. - 1994. - Vol; 74: - P. 53-59.

162. NMR study of the fast protonic conductor Cs5H3(S04)4H20 / A.M. Fajdiga-Bulat, G. Lahajnar, J. Dolinsek, J. Slak, B. Losar, L.A. Shuvalov, R. Blinc // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 101-104.

163. Isotope effect in CssH3(S04)40.5H20 crystals / S.G. Lushnikov, A.V. Belushkin, A.I. Beskrovnyi, A.I. Fedoseev, S.N. Gvasaliya, L.A. Shuvalov, V.H. Schmidt // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 119-123.

164. Спектры комбинационного рассеяния света и суперпротонная проводимость в Cs5H3(S04)4H20 / Ю.И. Юзик, В.П. Дмитриев, В.В. Лошкарев, Л.М. Рабкин, Л.Ф. Шувалов // Кристаллография. 1994. -Т. 39(1).-С. 70-77.

165. Aging and non-ergodicity in superprotonic water non-stoichiometric phases of MzHy(A04)(:+y)/2xH20 crystals / A.I. Baranov, E.D. Yakushkin, D.J. Jones, J. Roziere // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125. - P. 99-106.

166. Fast proton transport in crystals with a dinamically disordered hydrogen bond network / A.I. Baranov, B.V. Merinov, A.V. Tregubchenko, V.P. Kniznichenko, L.A. Shuvalov, N.M. Schagina // Solid State Ionics. 1989. -Vol. 36.-P. 279-282.

167. Lim, A.R. A study of the phase transitions and proton dynamics of the superprotonic conductor Cs5H3(S04)4-0.5H20 single crystal with 'H and

168. Cs nuclear magnetic resonance // J. Solid State Chemistry. — 2008. — Vol. 181.-P. 796-801.

169. Multiphase Microstructure and Peculiarities of the Glass State in Cs5H3(S04)4xH20 / A.I. Baranov, B.V. Merinov, V.S. Ryabkin, E.P. Efremova // Crystal. Ferroelectrics. 2004. - Vol. 302. - P. 29-37.

170. Using X-ray diffraction to study thermal phase transitions in Cs5H3(S04)4xH20 / M. Sakashita, H. Fujihisa, K.-i. Suzuki, Sh. Hayashi, K. Honda // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178. - P. 1262-1267.

171. Якушкин У.Д. Квазиобратимая твердофазная реакция в суперпротонном проводнике Cs5H3(S04)4H20 / У.Д. Якушкин, А.И. Баранов, В.В. Гребенев // ФТТ. 2007. - Т. 49 (7). - С. 1290-1292

172. Frequency dielectric dispersion in the ferroelectric and superionic phases of CsH2P04 / A.I. Baranov, V.P. Kniznichenko, V.A. Sandler, L.A. Shuvalov //Ferroelectrics. 1988.-Vol. 81.-P. 183-186.

173. Bronowska W. X-ray Study of the High-Temperature Phase Transition of CsH2P04 Crystals / W. Bronowska, A. Pietraszko // Solid State Communications. 1990. - Vol. 76 (3). - P. 293-298.

174. On the high temperature phase behaviour of NH4H2As04 / R.A. Vargas, E. Torijano, J.E. Diosa, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 125.-P. 187-192.

175. Rapoport E. High-Pressure Phase Relations of RbH2P04, CsH2P04, and KD2P04 / E. Rapoport, J.B. Clark, P.W. Richter // J. Solid State Chemistry. 1978. - Vol.24 (3-4). - P. 423-433.

176. Исследование процесса термической дегидратации CSH2PO4 / Б.М. Нирша, Э.Н. Гудиница, А.А. Факеев, В.А. Ефремов, Б.В. Жаданов,

177. B.А. Оликова // Ж. неорганической химии. — 1982. — Т.27. В.6. — С. 1366-1369.

178. On the High-Temperature Phase Transition of CsH2P04l A Polymorphic Transition? A Transition to a Superionic Conducting Phase / E. Ortiz, R.A. Vargas, B.-E. Mellander, J. Gustafson // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110 (10).-P. 4847-4853.

179. Рашкович JI.H. Свойства дигидрофосфата цезия / Л.Н. Рашкович, К.Б. Метева // Кристаллография. 1978. - Т. 23(4). - С. 796-800.

180. Park Н. Possible Origin of the Proton Conduction Mechanism of CSH2PO4 Crystals at High Temperatures // J. Physical Review. — 2004. — В 69. — P. 054104- 054110.

181. Physical Properties of CsH2P04 Crystal at High Temperatures / J.H. Park,

182. C.S. Kim, B.C. Choi, B:K. Moon, H.J. Seo // J. Phys. Soc. Jpn. 2003. -Vol. 72 (6).-P. 1592-1593.

183. High-Temperature Behavior of CsH2P04 Under both Ambient and High Pressure Conditions / D.A. Boysen, S.M. Haile, H.J.Liu, R.A. Secco // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15. - P. 727-736.

184. Thermal, Conductivity, NMR and Phase Diagram of the Cs2S207-CsHS04 system / S.B. Rasmussen, H. Hamma, O.B.Lapina, D.F. Khabibulin, K.M. Eriksen, R.W. Berg et al. // J. Phys. Chem. B. 2003. - Vol. 107. - P. 13823-13830

185. Protonic Conduction of CsH2P04 and Its Composite With Silica in Dry and Humid Atmospheres / J. Otomo, N. Minagawa, C.J. Wen, K.Eguchi, H. Takahashi // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 156 (3). - P. 357-369.

186. Matsunaga H. X-ray Structure Study of ferroelectric cesium hydrogen phosphate at room temperature / H. Matsunaga, K. Itoh, Nakamura // J. Physical Society of Japan. -1980. Vol. 486 - P. 2011-2014.

187. Nelmes R.J. Structural Studies of the Monoclinic Dihydrogen Phosphates: a Neutron-Diffraction Study of Paraelectric CsH2P04 / R.J: Nelmes, R.N.P. Choudhary // Solid State Communications. 1978. - Vol. 26. - P. 823-826.

188. Bronowska, W. Comment on "Does the structural superionic phase transition at 231°C in CsH2P04 really not exist? //J. Chemical Physics. -2001. Vol. 114.-№1.-P. 611-612.

189. Optimization of superionic* acid salts for fuel cell applications / A.I: Baranov, V.V. Grebenev, A.N. Khodan, V.V. Dolbinina, E.P. Efremova // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 2871-2874.

190. Superprotonic Phase Transition in CsH(P03H) / C.R. I. Chisholm, R.B. Merle, D.A. Boysen, S.M. Haile // Chem. Mater. 2002. - Vol. 14. - P. 3889-3893.

191. Superprotonic conductivity in MH(POsH) (M=Li+, Na, 1С, Rb+, Cs\ NH4+) / W. Zhou, A.S. Bondarenko, B.A. Boukamp, H.J.M. Bouwmeester // Solid State Ionics. 2008. - Vol. 179. - P: 380-384.

192. Superprotonic conductivity in Cs3(HS04)2(H2P04) / S.M. Haile, G. Lentz, K.-D. Kreuer, J. Maier // Solid State Ionics. 1995. - Vol.77. -P.128-134.

193. Haile S.M: Structure of Cs3(HS04)2(H2P04) a new compound with a superprotonic phase transition / S.M. Haile, K.D. Kreuer, J. Maier I I Acta Cryst. B. - 1995. - Vol. 51. - P. 680-687.

194. Chisholm C.R.I. Structure and thermal behavior of the new superprotonic conductor Cs2(HS04)(H2P04) / C.R.I. Chisholm, S.M. Haile // Acta Cryst. B. 1999. - Vol. 55. - P. 937-946.

195. Haile S.M. X-ray diffraction study of Css(HS04)3(H2P04)2-> a new solid acid with a unique hydrogen-bond network / S.M. Haile, P.M. Calkins // J. Solid State Chemistry. 1998. - Vol. 140. - P. 251-265.

196. Haile S.M., Calkins P.M., Boysen D. Superprotonic conductivity in /?-Cs3(HS04)2H2.x(P1.x, SJ04JII Solid State Ionics. 1997. - Vol.97. - P. 145151.

197. Черняк, A.B. Твердые протонные электролиты на основе солей с высокосимметричными анионами: свойства и структурные особенности // Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. 2006. - 153с.

198. Colomban Ph. Influence of thermal and mechanical treatment and of water on structural phase-transitions in CsHS04 / Ph. Colomban, M. Pham-Thi, A. Novak // Solid State Ionics. 1987. - Vol. 24. - P. 193.

199. Ortiz E. Phase behavior of the solid proton conductor CsHS04 / E. Ortiz, R.A. Vargas, B-E. Mellander // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. - Vol. 18.-P. 9561-9573.

200. Influence of humidity and thermal decomposition on the protonic conductivity of single and polycrystalline CsH2P04 / A.I. Baranov, E.M.

201. Kopnin, V.V. Grebenev, A. Sin, A. Zaopo, Yu. Dubitsky, P. Caracino // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178. - P. 657-660.

202. Liang, C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide- aluminium oxide solid electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1973. - Vol. 120. - P. 1289-1298.

203. Jow, T. The effect of dispersed alumina particles on the electrical conductivity of cuprous chloride / T. Jow, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc.-1979.-Vol. 126.-P. 1963-1972.

204. Shahi, K. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and Al203-dispersed Agl / K. Shahi, J.B. Wagner // J. Electrochem. Soc. 1981. -Vol. 128.-P. 6-13.

205. Dudney, N.J. Enhanced Ionic Conductivity in Composite Solid electrolytes // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 28-30. - P. 1065-1072.

206. Slade, R.C.T. Conductivity variations in composites of a-zirconium phosphate and fumed silica / R.C.T. Slade, H. Jinki, J.A. Knowles // Solid State Ionics. 1992. - Vol. 50. - P. 287-290.

207. Maier, J. Heterogeneous doping of silver bromide // Mat. Res. Bull. 1985. -Vol. 20.-P. 383-392.

208. Maier, J. Enhancement of the ionic conductivity in solid solid -dispersions by surface induced defects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1984.-Vol. 88.-P. 1057-1062.

209. Enhancement of the protonic conductivity of a-M(IV)(HP04)2H20, M(IV)= Zr, Sn, by intercalation of the aluminium Keggin ion, Al,304(0H)2412H20.++ / D.J. Jones, J.-M. Leloup, Y. Ding, J. Roziere // Solid State Ionics. 1993. - Vol. 61. - P. 117-123.

210. Enhancement of the protonic conductivity of a-zirconium phosphate by composite formation with alumina or silica / X. Glipa, J.-M. Leloup, D.J. Jones, J. Roziere // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 227-232.

211. Khandkhar, A.C. On the thermodynamics of LiBr-xH20 (x = 0, 1/2, 1) and electrical conductivity of LiBr-xH20 (А12Оз) composites / A.C. Khandkhar, J.B. Wagner I I Solid State Ionics. 1986. - Vol. 20. - P. 267-290.

212. Shastry, M.C.R. Thermal and electrical properties of ^g/-based composites / M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Solid State Ionics. 1992. - Vol. 51.-P. 311316.

213. Enhancement of ionic conduction in CaF2 and BaF2 by dispersion of Al203 / S. Fujitsu, M. Miyayama, K. Koumoto, H. Yanagida, T. Kanazawa // J.Mater. Sci. 1985. - Vol. 20. - P. 2103-2109.

214. Wagner, J.B. Composite solid electrolytes // High conductivity conductors: Solid Ionic Conductors / ed. T. Takahashi. Singapore: World Sci. Pbls, 1989.-P. 102-123.

215. Френкель, Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — М.: Изд. АН СССР, 1945. 592 с.

216. Maier, J. Ionic conduction in space charge region // Prog. Solid State Chemistry. 1995. - Vol. 23. - P. 171-263.

217. Maier, J. Thermodynamic aspects and morphology of nano-structured ion conductors. Aspects of nano-ionics. Part I // Solid State Ionics. — 2002. — Vol. 154-155.-P. 291-301.

218. Уваров, Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. — 2001. — Т. 70. № 4. - С. 307-329.

219. Уваров, Н.Ф. Композиционные ионные проводники AgCl-AL2C>3 / Н.Ф. Уваров, В.Г. Пономарева // Докл. РАН. 1996. - Т. 351. - №3. - С. 358360.

220. Uvarov, N.F. Effect of Morphology and Particle Size on the Ionic Conductivities of Composite Solid Electrolytes / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, N.B.Bratel // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 86-88. - P. 573-576.

221. Nanocomposite Ionic Conductors in the L12SO4-AI2O3 System / N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1994. - Vol. 74.-P. 15-27.

222. Uvarov, N.F. Composite solid electrolytes МеЫ03-А120з (Me= Li, Na, K) / N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Scobelev // Solid State Ionics. 1996. -Vol. 86-88.-P. 577-580.

223. Ponomareva, V.G. Effect of silica porous structure on the properties of composite electrolytes based on MeN03 (Me=Rb, Cs) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137. -P. 1279-1283.

224. Уваров, Н.Ф. Ионика наногетерогенных материалов // Успехи химии. -2007. Т. 76 (5). - С. 454-473.

225. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем / Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. 2001. Т. 70. №4. С.265 284.

226. Uvarov, N.F. Structure and Ionic Transport in AI2O3 Containing Composites / N.F. Uvarov, M.C.R. Shastry, K.J. Rao // Reviews of Solid State Science. -1990.-Vol. 4. -№ 1.-P. 61-67.

227. Zhu, B. Proton conduction in salt-ceramic composite systems / B. Zhu, В— E. Mellander // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 77. - P. 244-.249.

228. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2005. 416 с.

229. Maier, J. Nano-sized mixed conductors. Aspects of nano-ionics. Part III // Solid State Ionics. 2002. - Vol. 148. - P. 367-374.

230. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - С. 438-470.

231. Ярославцев, А.Б. Ионный транспорт в твердых гетерогенных системах // Ж. неорганической химии. 2000. - Т. 45. - № 3. - С. 249-267.

232. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. — 367 с.

233. Uvarov, N.F. Properties of rubidium nitrate in ion-conducting RbN03-Al203 nanocomposites / N.F. Uvarov, P. Vanek, Yu.I. Yuzyuk, V. Zelezny, B.B. Bokhonov, V.E. Dulepov, J. Petzelt // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 90. -P. 201-207.

234. Комник, Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. — М.: Атомиздат, 1979. -264 с.

235. Сидоров, Ю.Г. / Ю.Г. Сидоров, Е.М. Труханов // Поверхность. — 1992. -Т. 6.-106 с.

236. Морохов, И.Д. Ультрадисперсные металлические среды / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик. — М.: Атомиздат, 1977. —330 с.

237. Gryaznov, V.G. Size effects in micromechanics of nanocrystals / V.G. Gryaznov, L.I. Trusov // Prog. Mater. Sci. 1993. - Vol. 37. - № 3. - P. 289-401.

238. О структуре дисперсных частиц CsCl и KN03 в порах матриц / В.А. Гусев, В.А. Гагарина, Э.М. Мороз, Э.А. Левицкий // Кристаллография. 1974. - Т. 19. - № 6. - С. 1289-1290.

239. Konisheva, Е. Transport processes and surface transformation at the CaW04 | W03 interface / E. Konisheva, A. Neiman, E. Gorbunova // Solid State Ionics. 2003. - Vol. 157(1-4). - P. 45-51.

240. Проводимость и числа переноса метакомпозитов MeW04*W03 (Ме-Са, Sr, Ва) / А.Я. Нейман, Н.Н. Пестерева, А.Р. Шарафутдинов, Ю.П. Костиков // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 6. - С. 680-693.

241. Shukla, А.К. Enhancement of ionic conductivity by dispersed oxide indusions: influence of oxide isoelectric point and cation size / A.K. Shukla, R. Manoharan, J.B. Goodenough // Solid State Ionics. 1988. - Vol. 26. — P. 5-10.

242. Silica-Zirconium Phosphate-Phosphoric Acid Composites: Preparation, Proton Conductivity and Use in Gas Sensors / P. Armento, M. Casciola, M.

243. Pica, F. Marmottini, R. Palombari, F. Ziarelli // Solid State Ionics. — 2004. -Vol. 166.-P. 19-25.

244. Hogarth, W.H.J. Solid acid membranes for high temperature (>140°C) proton exchange membrane fuel cells / W.H.J., Hogarth, J.C. Diniz da Costa, and G.Q. Lu (Max) // J. Power Sources. 2005. - Vol. 142. -P. 223230.

245. Alberti, G. Solid State Protonic Conductors, Present Main Applications and Future Prospects / G. Alberti, M: Casciola // Solid State Ionics. 2001. -Vol. 145.-P. 3-16.

246. Structure and Proton Conductivity of 12-Tungstophosphoric acid Doped Silica / U.B. Mioc, S.K. Milonjic, D. Malovic, V. Stamenkovic, Ph. Colomban, M.M. Mitrovic, R. Dimitrijevic // Solid State Ionics. 1997. -Vol. 97. - P. 239-246.

247. Chen, L. Composite ionic conductors // Composite Solid Electrolytes, Materials for Solid State Batteries / ed. B.V.R. Chowdari, S. Radhakrishna. Singapore: World Scientific, 1986. - P. 69-75.

248. Proton conducting composite electrolytes based on antimonic acid / G. Vaivars, J. Kleperis, A. Azens, C.G. Granqvist, and A. Lusis // Solid,State Ionics. 1997. - Vol. 97. - P. 365-368.

249. Протонная проводимость композитов состава H30Fe(S04)2 -Si02 / В.Г. Пономарева, B.A. Тарнопольский, Е.Б. Бургина, А.Б. Ярославцев // ЖНХ. 2003. - Т. 48. - № 7. - С. 1061-1066.

250. Kumar, В. Polymer-ceramic composite protonic conductors / В. Kumar, J.P. Fellner // J. Power Sources. 2003. - Vol. 123. - P. 132-136.

251. Approaches and Recent Development of Polymer Electrolyte Membranes for Fuel Cells Operating above 100°C / Q. Li, R. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Chem. Mater. 2003. - Vol. 15. - P. 4896-4915.

252. Homna, I. Protonic conducting properties of sol-gel derived organic-inorganic nanocomposite membranes doped with acidic functionalmolecules /1. Homna, Y. Nakeda, J.M. Bae I I Solid State Ionics. — 1999. — Vol. 120.-P. 255-264.

253. Shashi, V.K. Highly Charged Proton-Exchange Membrane Sulfonated poly(ether sulfone)-silica polyelectrolyte composite membranes for fuel cells // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 177. - P. 3395-3404.

254. Synthesis of Organic/Inorganic Nanocomposites Protonic Conducting Membrane through Sol-Gel Processes / I. Honma, S. Hirakawa, K. Yamada, J.M. Bae // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 29-36.

255. NIR-Raman studies of poly(ethylene oxide) + (NH4)4H2(Se04)3 polymer electrolyte / M. Polomska, J. Wolak, B. Hilczer, L. Szczepanska // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 118. - P. 261-264.

256. Composite protonic solid electrolytes in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, N.F. Uvarov, G.V. Lavrova, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 90. - P. 161 -166.

257. Ponomareva, V.G. Influence of dispersed ТЮ2 on protonic conductivity of CsHS04 / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova // Solid State Ionics. 1998. -Vol. 106.-P. 137-141.

258. Ponomareva, V.G. The investigation of disordered phases in nanocomposite proton electrolytes based on MeHS04 (Me=Rb, Cs, K) / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova// Solid State Ionics. 2001. - Vol. 145. - P. 197-204.

259. Protonic Conduction and Impedance Analysis in CsHS04/Si02 Composite Systems / H. Shigeoka, J. Otomo, C. Wen, M. Ogura, H. Takahashi // J. Electrochem. Soc. 2004. - Vol. 151 (10). - P. J 76-J 83.

260. Preparation and characterization of proton-conducting CsHS04-Si02 nanocomposite electrolyte membranes / S. Wang, J. Otomo, M. Ogura, C. Wen, H. Nagamoto, H. Takahashi // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. -P. 755-760.

261. Composite Effect on the Structure and Proton Conductivity for CsHS04 Electrolytes at Intermediate Temperatures / H. Muroyama, T. Matsui, R.

262. Kikuchi, К. Eguchi // J. Electrochem. Soc. 2006. - Vol. 153 (6). - P. A1077-A1080.

263. Electrochemical properties and chemical stabilities of (NH4)2S04/Ti02 composites at intermediate temperatures / H. Muroyama, T. Matsui, R. Kikuchi, K. Eguchi // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 24672470.

264. Approaches and technical challenges to high temperature operation of proton exchange membrane fuel cells / C. Yang, P. Costamagna, S. Srinivasan, J. Benziger, A.B. Bocarsly // J. Power Sources. — 2001. — Vol. 103.-P. 1-9:

265. Nanoporous alumina membranes filled with solid acid for thin film fuel cells at intermediate temperatures / P. Bocchetta, G. Chiavarotti, R. Masi, C. Sunseri, F. Di Quarto // Electrochemistry Communications. — 2004: Vol. 6.-P. 923-928.

266. Особенности электрохимического поведения композитной системы CsHS04-Sn02IJl.C. Леонова, Ю.А. Добровольский, Д.И. Домашнев, Е.А. Укше и др. // Электрохимия. 2003.- Т.39. - №5. - С.552-558.

267. Астафьев, Е.А. Топливные элементы на основе композитных материалов CsHS04-C60. / Е.А. Астафьев, Ю.А. Добровольский // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - Т. 39. -№ 7 - С. 60-61.

268. An Intermediate Temperature Proton-Conducting Electrolyte Based on a CsH2P04/SiP207 Composite / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // Electrochemical and Solid-State Letters. 2005. - Vol. 8 (5). - P. A256-A258.

269. Intermediate-Temperature Fuel Cell Employing CsH2P04/SlP207-BasGd Composite Electrolytes / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // J. Electrochem. Soc.-2006. Vol. 153 (2). - P. A339-A342.

270. Лаврова, Г.В. Поверхностная и объемная проводимость и термодинамические свойства ионной соли CsH5(P04)2 / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 4. - С. 479-486.

271. Bulk and surface properties of ionic salt CsH5(P04)2 / G.V. Lavrova, E.B. Burgina, A.A. Matvienko, V.G. Ponomareva //Solid State Ionics. 2006. -Vol. 177.-P. 1117-1122.

272. Composite effects of silicon pyrophosphate as a supporting matrix for CsH5(P04)2 electrolytes at intermediate temperatures / T. Matsui, T. Kukino, R. Kikuchi, K. Eguchi // Electrochimica Acta. — 2006. Vol. 51.— P. 3719-3723.

273. NH4P03/Si02 Composite as Electrolyte for Intermediate Temperature Fuel Cells / L. Liu, H. Tu, C. Cremers, U. Stimming // Solid State Ionics. 2006. -Vol. 177.-P. 2417-2419.

274. Proton Conductive Electrolyte Consisting of NH4P03/TiP207 for Intermediate Temperature Fuel Cells / T. Matsui, S. Takeshita, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // J. Electrochem. Soc. 2005. - Vol. 152 (1). - P. A167-A170.

275. Chen, X. Water effect on the conductivity behavior of NH4P03-hased electrolytes for intermediate temperature fuel cells / X. Chen, Ch. Xia, U. Stimming // Electrochimica Acta. 2007. - Vol. 52. - P. 7835-7840.

276. Proton Conductivity of (NH4)2TiP4013- Based Material for Intermediate Temperature Fuel Cells / T. Matsui, S. Takeshita, Y. Iriyama, T. Abe, M. Inaba, Z. Ogumi // Electrochemistry Communications. 2004. - Vol. 6. - P. 180-182.

277. Polyphosphate Composite: Conductivity and NMR studies / S. Haufe, D. Prochnow, D. Schneider, O. Geier, D. Freude, U. Stimming // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 955-963.

278. Chen, X. Fabrication and Characterization of Solid State Proton Conductor (NH4)2SiP40,j-NH4P03 for Fuel Cells Operated at 150-250 °C / X. Chen,

279. Zh. Huang, Ch. Xia // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 24132416.

280. Correlation Between Electrochemical and Structural Properties in NH4P03/(NH4)2MP40l3 (M=Ti and Si) Composites at Intermediate Temperatures / T. Matsui, Sh. Takeshita, Ya. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // Solid State Ionics. 2007. - Vol. 178. - P. 859-863.

281. Effect of pyrophosphates as supporting matrices on proton conductivity for NH4P03 composites at intermediate temperatures / T. Matsui, N. Kazusa, Y. Kato, Y. Iriyama, T. Abe, K. Kikuchi, Z. Ogumi // J. Power Sources. -2007. Vol. 171. - P. 483-488.

282. Preparation of proton conductive composites with CsHSO4/CsH2P04 and phosphosilicate gel / T. Tezuka, K. Tadanaga, A. Hayashi, M. Tatsumisago // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 2463-2466.

283. Operation of PEFC using composite sheets composed of phosphosilicate gels and thermally stable organic polymers / A. Matsuda, N. Nakamoto, K. Tadanaga, T. Minami, M. Tatsumisago // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177.-P. 2437-2441.

284. Superprotonic conducting phosphate glasses containing water / Y. Abe, M. Hayashi, T. Iwamoto, H. Sumi, L.L. Hench // J. Non-Crystalline Solids. 2005. - Vol. 351.-P. 2138-2141.

285. Lu, D. Proton-conducting composite membranes derived from poly(2,6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) doped with phosphosilicate gels / D. Lu, W. Lu, C. Li, J. Liu, J. Xu // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177.-P. 11111115.

286. Polymer Solis Acid Composite Membranes for Fuel-Cell Applications / D.A Boysen, C.R.I. Chisholm, S.M. Haile, S.R. Narayanan // J. Electrochem. Soc. -2000. Vol. 147 (10). - P. 3610-3613.

287. Yang, В. Stability of the dry proton conductor CSHSO4 in hydrogen atmosphere / B. Yang, A.M. Kannan, A. Manthiram // Materials Research Bulletin. 2003. - Vol. 38. - P. 691-698.

288. Iwahara, H. Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics and their applications // Solid State Ionics. -1999. Vol.125. - P.271-278.

289. Vaivars, G. Proton conducting polymer composites for electrochromic devices / G. Vaivars, A. Azens, C.G. Grauqvist // Solid State Ionics. -1999. -Vol.119. -P.269-273.

290. Kumar, R.V.Development of solid-state hydrogen sensor / R.V. Kumar and D.J. Fray // Sensor and Actuators. -1988. Vol.15. - P. 185-191

291. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетрова, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 39 (9). - С. 10271045.

292. Fuel Cell Handbook 2000 (Fifth Edition) / ed. EG & G Services Parsons, Inc. Science Applications Intern. Corporation, U.S. Department of Energy. West Virginia. - 2000. - 352 p.

293. Neergat, M. A high-performance phosphoric acid fuel cell / M. Neergat, A.K. Shukla // J. Power Sources.-2001.-Vol. 102.-P. 317-321.

294. N. W. Deluca, Polymer Electrolyte Membranes for the Direct Methanol Fuel Cell: A Review./ N.W. Deluca and Y.A. Elabd // J. Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2006. - Vol. 44. - P. 2201-2225.

295. Costamagna, P. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000. Part I. Fundamental scientific aspects / P. Costamagna, S. Srinivasan // J. Power Sources. 2001. — Vol. 102. — P. 242-252.

296. Knauth, Ph. Solid-State Ionics: Roots, Status, and Future Prospects / Ph. Knauth, H.L. Tuller // J. Am. Ceram. Soc. 2002. - Vol. 85 (7). - P. 16541680.

297. SPEEK polymeric membranes for fuel cell application and their characterization: A review / N.N. Fathima, R. Aravindhan, D. Lawrence, U. Yugandhar, T.S.R. Moorthy, B.U. Nair. // J. Scientific & Industrial Research. 2007. - Vol. 66. - P. 209-219.

298. Winter, M. What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors? / M. Winter, R. Brodd // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. - P. 4245-4269.

299. Solid Acid Proton Conductors: from Laboratory Curiosities to Fuel Cell Electrolytes / S.M. Haile, C.R.I. Chisholm, K. Sasaki, D.A. Boysen, T. Uda // Faraday Discuss. 2007. - Vol. 134. - P. 17-39.

300. Проблемы электрокатализа / B.C. Багоцкий, B.A. Богдановская, Ю.Б. Васильев, P.P. Догонадзе и др. М.: Наука, 1980. - 272 с.

301. Бродач, М.М. Использование топливных элементов для энергоснабжения зданий / М.М. Бродач, Н.В. Шилкин // АВОК. 2004. - № 2. - С. 52-61. и №3.-С. 52-65.

302. Conductivity of PBI Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells / Y.-L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt, R.F. Savinell // J. Electrochem. Soc.-2004.-Vol. 151 (l).-P. A8-A16.

303. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров / Ю.А. Добровольский, А.В. Писарева, JI.C. Леонова, А.И. Карелин // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - № 12. - С. 20-24.

304. Solid acids as fuel cell electrolytes / S.M. Haile, D.A. Boysen, C.R.I. Chisholm, R.B. Merle //Nature. 2001. - Vol. 410. -№ 19. - P. 910-913.

305. Norby, T. The Promise of Protonics // Nature. 2001 - Vol. 410. - P. 877878.

306. Uda, T. Thermodynamic, thermomechanical, and electrochemical evaluation of CsHS04 / T. Uda, D.A. Boysen, S.M. Haile // Solid State Ionics. -2005.-Vol. 176.-P. 127-133.

307. Instability of sulfate and selenate solid acids in fuel cell environments / R.B. Merle, C.R.I. Chisholm, D.A. Boysen, S.M. Haile // Energy & Fuels. -2003.-Vol. 17.-P. 210-215.

308. Пономарева В.Г., Лаврова Г.В./Определение факторов, влияющих на кинетику восстановления CsHS04 водородом // Неорг. материалы.-2009.-Т. 45.-№1.-С. 1-5.

309. Alcohol Fuel Cells at Optimal Temperatures / T. Uda, D.A. Boysen, C.R.I. Chisholm, and S.M. Haile // Electrochem. and Solid State Letters. 2006. — Vol. 9. — P. A261-A264.

310. High-Performance Solid Acid Fuel Cells Through Humidity Stabilization / D.A. Boysen, T. Uda, C.R. I. Chisholm, S.M. Haile // Science. 2004. -Vol. 303.-P. 68-70.

311. Uda, T. Thin Membrane Solid -Acid Fuel Cell / T. Uda, S.M. Haile // Electrochem. and Solid - State Letters. - 2005. - Vol. 8. - № 5. - P. A245-A246.

312. Solid Acid Fuel Cells Operated on Alcohol Fuels / S.M. Haile, T. Uda, D.A. Boysen, and C.R.I. Chisholm // Power. 2006. - M.01. - P.03.

313. О возможности использования твердого протонного электролита CsHS04 в водородных топливных элементах / Г.В. Лаврова, М.В. Русских, В.Г. Пономарева, Н.Ф. Уваров // Электрохимия. — 2005. — Т. 41. — № 5. С. 556-559.

314. Intermediate-temperature fuel cells based on the proton-conducting composite membranes / G.V. Lavrova, M.V. Russkih, V.G. Ponomareva N.F. Uvarov // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 2129-2132.

315. Nanoporous alumina membranes filled with solid acid for thin film fuel cells at intermediate temperatures / P. Bocchetta, G. Chiavarotti, R. Masi, C. Sunseri, F. Di Quarto // Electrochemistry Communications. — 2004. — Vol. 6.-P. 923-928.

316. Chen, X. Fabrication and characterization of solid state proton conductor (NH4)2SiP40J3-NH4P03 for fuel cells operated at 150-250°C / X. Chen, Z. Huang, C. Xia // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177. - P. 2413- 2420.

317. Proton Conductive Electrolyte Consisting of NH4P03/TiP207 for Intermediate -Temperature Fuel Cells / T. Matsui, S. Takeshita, Y. Iriyama, T. Abe, Z. Ogumi // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152. - P. A167-A170.

318. Solid state protonic conductor NH4PO3-(NH4)2Mn(PO3)4 for intermediate temperature fuel cells / X.L. Chen, X. Li, S.A. Jiang et al. I I Electrochimica Acta. 2006. - Vol. 51. - P. 6542-6547.

319. Operation of PEFC using composite sheets composed of phosphosilicate gels and thermally stable organic polymers / A. Matsuda, N. Nakamoto, K. Tadanaga, T. Minami, M. Tatsumisago // Solid State Ionics. 2006. - Vol. 177.-P. 2437-2441.

320. Novel Solid Acid Fuel Cell based on a Superprotonic Conductor Tl3H(S04)2 IY. Matsuo, K. Saito, H. Kawashima, S. Ikehata // Solid State Communications. 2004. - Vol. 130. - P. 411-414.

321. C. Chisholm, S.R. Narayanan, D. Boysen, S.M. Haile «Proton conducting membrane using a solid acid» US Patent 6468684. Опубл. 2002.10.22.

322. S.M. Haile, C. Chisholm, R.B. Merle, D. Boysen, S.R. Narayanan «Solid acid electrolytes for electrochemical devices» WO Patent 2003012894. Опубл. 2003.02.13.

323. К. Hase, S. Nakanishi «Proton conductivity materials, proton conductive membranes, and fuel cells» Patent JP 2004281063. Опубл. 2004.10.07.

324. J. Matsuo, Т. Omichi «Hybrid organic —inorganic proton conductors, their manufacture, and membrane -electrode assemblies and fuel cells using them» Patent JP 2005025945. Опубл. 2005.01.27.

325. J. Otomo, H. Takahashi, M. Ogura, J. Wang Method for manufacture of proton-conductive solid electrolyte films for fuel cells showing high operating temperature» JP Patent 2005183121. Опубл. 2005.07.07.

326. S.M. Haile, T. Uda «Direct alcohol fuel cells using solid acid electrolytes» CA 2559028, Опубл. 2005.10.20.; WO 2005099018. Опубл. 2005.10.20.

327. D. Boysen, C. Chisholm, S.M. Haile, T. Uda «Processing techniques for the fabrication of solid acid fuel cell membrane electrode assemblies» WO Patent 2005124916. Опубл. 2005.12.29.

328. M. Нага, K. Shiramizu «Solid acid — containing composition and its manufacture for solid electrolyte membrane of fuel cell» Patent JP 2006257234. Опубл. 2006.09.28.

329. К. Shiramizu, Т. Ogawa, M. Hara «Manufacture of solid acids, and proton conductive membranes, catalysts, ion —exchange membranes, and fuel cell MEA comprising the solid acids» JP Patent 2006344485. Опубл. 2006.12.21.

330. С. Chisholm, S.M. Haile «Proton conducting membrane using a solid acid» US Patent 7125621. Опубл. 2006.10.24.

331. J. Otomo, J. Wang, H. Takahashi «Proton-conductive solid electrolyte membrane, its manufacture, electrolyte membrane -electrode assembly, and fuel cell» JP Patent 2006107799. Опубл. 2006.04.20.

332. С. Chisholm, S.M. Haile «Advanced solid acid electrolyte composites» WO Patent 2007009059. Опубл. 2007.01.18.; US Patent 0128491. Опубл. 2007.07.06.

333. Т. Harada, M. Tezuka, T. Setoyama «Proton conductors showing high proton conductivity under low moisture conditions, method for their manufacture, and fuel cells» JP Patent 2006294306. Опубл. 2006.10.26.

334. H.W. Rhee, M.K. Song, Y.T. Kim, S.B. Park «Composite ion-exchange membrane, fabrication method' of the same, and membrane-electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell1 having the same» US Patent 7074510. Опубл; 2006.07.11.14.

335. D. Boysen, T. Uda, C. Chisholm, S.M: Haile «Processing techniques for the fabrication of solid* acid fueb cell membrane electrode assembles» US Patent 7250232. Опубл. 2007.07.31.

336. Phase transition in- CsHS04 / M. Kamukae, T. Osako, Y. Makita et al. // J.Phys. SocJpn.- 1981.-Vol: 50.-P. 3187-3188.

337. Столярова, И:А. Атомно- адсорбционная спектрометрия* / И.А. Столярова; М.Ф. Филатова. Л.: Недра,г 1981. - С. 24-28l

338. Огнина, В.А. Методы химического анализа фосфатных руд / под ред. Г.А. Морковской. — М.: Госхимиздат, 1961. 142 с.

339. Айлер, P. Химия кремнезема. -M.: Мир, 1982. Т. 2. - С. 631-831.

340. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. — 470 с.

341. Неймарк, И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. — Киев: Наукова думка, 1982. 145 с.

342. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. - С. 255-258.

343. Укше, Е.А. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун. М.: Наука, 1978.-175 с.

344. Raistrick, I.D. Application of Impedance Spectroscopy to Materials Science // Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. - Vol. 16. - P. 343-370:

345. Жуковский, В.М. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов / В.М. Жуковский, О.В. Бушкова. — Екатеринбург: Издательство УрГУ, 2000. — 10 с.

346. Impedance spectroscopy. Emphasis solid materials and systems. / Ed. J. R. Macdonald. N.Y., Wiley. 1988.

347. Накамото, К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 252 с.

348. Малахов В.В. Стехиографические методы в анализе веществ неизвестного состава // Журн. аналит. химии. — 2002. — Т. 57. № 10. — С. 1029-1035.

349. Kirkpatrick, S. Percolation and conduction // Rev. Mod. Phys. 1973. -Vol. 45.-P. 574-588.

350. Colomban, Ph. Proton transfer and superionic conductivity in solids and gels // J. Molecular Structure. 1988. - Vol. 81. - P. 1-47.

351. Varma, V. A study of superionic CsHS04 and CsixLixHS04 by vibrational spectroscopy and X-ray diffraction / V. Varma, N. Rangavital, C.N.R. Rao // J. Solid State Chem. 1993. - Vol. 106. - P. 164-173.

352. Naili, H / H. Naili, T. Mhiri, and'A. Daoud // Intern. J. Inorganic Materials. 2001. - Vol.3. - P.393-400.

353. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CsHS04 и композитов CsHS04/Si02 / Е.Б. Бургина, В.Г. Пономарева, В.П. Балтахинов, В.Г. Костровский // Ж. структурной химии. 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 630-640.

354. Р Т diagram of CsHS04. Neutron scattering study of structure and dynamics / A.V. Beluskin, M.A. Adams, S. Hull, L.A. Shuvalov // Solid State Ionics. - 1995. - № 77. - P. 91-96.

355. Цундель, Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. — М.: Мир, 1972.-404 с.

356. Пономарева, В.Г. Особенности поведения гидросульфата цезия в мелких порах инертного носителя / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Л.Г. Симонова // Неорганические материалы. — 1998. — Т. 34. — № 12. — С. 1499-1502.7

357. SO4 ' / Т1О2 (Anatase): Some Peculiarities of the Structure Formation during Thermal Treatment / G.A. Zenkovets, S.V. Tsibulya, E.B. Burgina, and G.N. Kryukova / Kinetics and Catalysis. -1999. Vol. 40. - № 4. - P. 562566.

358. Effect of dispersed А20з on the phase transitions and ionic conductivity of KHS04 / J.E. Diosa, A. Solis, R.A. Vargas, B.-E. Mellander // Solid State Ionics. 2004. - Vol. 175. - P. 459-461.

359. Уваров, Н.Ф. Композиционные твердые электролиты в системе Agl-AI2O3 / Н.Ф. Уваров, Э.Ф. Хайретдинов, Н.Б. Братель // Электрохимия. 1993.-Т. 29.-№ 11.-С. 1406-1410.

360. О состоянии солей в порах дисперсных носителей / В.Ф. Ануфриенко, B.C. Булушева, Г.А. Дергалева, Э.А. Левицкий, Э.М. Мороз, В.А. Полубояров // Кинетика и Катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 997999.

361. The Structure of confinde oxygen in silica xerogels / B.S. Schirato, M.P. Fang, P.E. Sokol, S. Komarneni // Science. 1995. - Vol. 268. - P. 369371.

362. Пономарева, В.Г. Влияние пористой структуры диоксида кремния на электропроводность протонного композиционного электролита

363. CsHS04-Si02 / В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Л.Г. Симонова // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34. - № 11. - С. 1347-1352.

364. Ponomareva, V.G. The influence of heterogeneous dopant porous structure on the properties of protonic solid electrolyte in the CsHS04-Si02 system / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. -1999.-Vol. 118.-P. 317-323.

365. Ponomareva, V.G. Effect of Si02 morphology and pores size on the proton nanocomposite electrolytes properties / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, L.G. Simonova // Solid State Ionics. 1999. - Vol. 119. - P. 295-299.

366. Villadsen, J. Supported liquid-phase catalysts/ J. Villadsen, H. Livbjerg // Catal. Rev.-Sci. Ing. 1978. - Vol. 17. - № 2. - P. 203-208.

367. Mhiri, T. Spread of the conductivity jump in mixed alkali acid sulphates Cs,xMxHS04 / T. Mhiri, Ph. Colomban // Solid State Ionics. 1989. - Vol. 35.-P. 99-103.

368. Ponomareva, V. G. Nanocomposite ionic conductors in the system MeN03 -Si02 (Me=Rb, Cs) / V. G. Ponomareva, G. V. Lavrova, N. F. Uvarov // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137. - P. 1285-1289.

369. Ponomareva, V. G. Effect of silica porous structure on the properties of composite electrolytes based on MeN03 (Me=Rb, Cs) / V. G. Ponomareva, G. V. Lavrova, L. G. Simonova // Solid State Ionics. 2000. - Vol. 136-137.-P. 1279-1283.

370. Ponomareva, V.G. Composite protonic solid electrolytes based on alkali hydrosulphates / V.G. Ponomareva, G.V. Lavrova, N.F. Uvarov // Solid State Ionics: New Developments / ed. B.V.R. Chowdari et al. Singapore: World Scientific, 1996. - P. 317-322.

371. Friesel, M. Pressure dependence of the melting of RbHS04 / M. Friesel, B. Baranowski, A. Lunden // Z. Naturforsch. 1990. - Vol. 45a. - P. 10451047.

372. Лаврова, Г.В. Влияние природы ионной соли на транспортные свойства протонных композиционных электролитов (l-x)MHS04-xSi02 (М = Cs, Rb, К) / Г.В. Лаврова, В.Г. Пономарева // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - С.263-267

373. Lavrova, G.V. Proton conductivity and structural dynamics in Cs5H3(S04)ySi02 composites / G.V. Lavrova, V.G. Ponomareva, E.B. Burgina // Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176. - P. 767-77L

374. Кинетические особенности растворения CsHS04 и протонных композитов CsHS04/Si02 / В. Г. Пономарева, Г. В. Лаврова, В. В. Малахов, Л. С. Довлитова // ЖНМ. 2006. - Т. 42, № 10. - С. 12231228.

375. Пономарева, В.Г. Исследование образования композитов на основе CsHS04 и Cs5Hs(S04)4 и механизма протонной проводимости -/ В.Г. Пономарева, Г.В. Лаврова, Е.Б. Бургина // Электрохимия. 2005. - Т. 41.-№5.-С. 640-645.

376. Hydrogen selective properties of CsHS04 based membranes / B.J. Bladergroen, F. Meyer, S. Pasupathi, V. Linkov. // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. - Vol. 33. - P. 3031-3035.

377. Unusual Metastable Ion-Conducting States In Ionic Salt- Oxide Nanocomposites / N. F. Uvarov, V. G. Ponomareva, G. V. Lavrova, L. I. Brejneva // Materials Science Forum. 2002. - Vol. 386-388. - P. 639-644.

378. Меринов, Б.В. / Кристаллическая структура и механизм протонной проводимости суперионной фазы Cs3H(Se04)2 //Кристаллография. -1990. Т. 35. С.355-360.

379. Фазовые переходы и протонная* проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 / А.И. Баранов, Н.П. Макарова, И:П. Мурадян, JI-.A. Шувалов; В.И. Симонов // Кристаллография. 1987. - Т. 32 . - С. 682.

380. Ponomareva, V. G. Composite protonic electrolytes in the system (NH4)3H(S04)2-Si02 / V. G. Ponomareva, В. V. Merinov, V. V. Dolbinina I I Solid State Ionics. -2001. Vol. 145. - P. 205-210.

381. Фазовые Р-Т диаграммы и протонная проводимость в кристаллах Rb3H(Se04)2 и (ЫН4)зН(Se04)2 / А.И. Баранов, А.В. Трегубченко, Л.А. Шувалов, Н.М.Щагина // ФТТ. 1995. - Т. 37. - Р. 2059-2069.

382. Лаврова; Г. В. Особенности поведения пентацезий гидросульфата в протонном композиционном электролите Cs5H3(S04)4-Si02 / Г. В. Лаврова, В. Г. Пономарева // Неорганические Материалы. — 2002. — Т. 38, № 11.-С. 1386.

383. Пономарева, В: F. Исследование образования композитов,на основе CsHS04 и Cs5H3(S04)4 и механизма протонной проводимости / В. Г. Пономарева, Г. В. Лаврова, Е. Б. Бургина // Электрохимия. 2005. — Т. 41, №5.-С. 640-645.

384. Пономарева, В. Г. Транспортные свойства протонных электролитов на основе смешанного гидросульфата — фосфата цезия / В. Г. Пономарева, Е. С. Шутова, А. А. Матвиенко // Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 7. С. 826-834.

385. Ponomareva, V. G. Composite electrolytes Cs3(H2P04)(HS04)2/Si02 with high proton conductivity / V. G. Ponomareva, E. S. Shutova // J. Solid State Ionics. 2005. - Vol. 176, № 39.40. - P. 2905-2908.

386. Пономарева, В.Г. Исследование электротранспортных свойств высокотемпературной фазы CsH2P04 и композитных систем сдиоксидом кремния в условиях различной влажности / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - № 5. - с. 540-546.

387. Атлас ИК спектров фосфатов (ортофосфатов). — М.: Наука, 1981. — С.13.

388. Marchon, В. Vibrational study of CsH2P04 and CsD2P04 single crystals / B. Marchon, A. Novak. // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - № 5. - P. 2105-2119.

389. Romain, F. Raman-study of the high-temperature phase-transition in CsH2P04 / F. Romain, A. Novak // J. Mol. Struct. 1991. - Vol. 263. - P. 69-74.

390. Пономарева, В.Г. Среднетемпературные протонные проводники на основе CsH2P04 и модифицированного диоксида кремния / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. 2007. — Т. 43. — № 5. - С. 547-553.

391. Ponomareva, V.G. High-temperature behavior of CsH2P04 and CsH2P04-Si02 composites / V.G. Ponomareva, E.S. Shutova // J. Solid State Ionics. -2007. Vol. 178. - P. 729-734.381. Данные АСТМ №.18-1165.

392. Данные АСТМ №.18-1167 и 40-457.

393. Пономарева, В.Г. Транспортные свойства и термическая стабильность протонных композитов CsH2P04/SiPy0z / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова, Г.В. Лаврова // Неорганические материалы. — 2008. — Т. 44. -№8.-С. 1-6.

394. Пономарева, В.Г. Исследование кинетики водородного электрода в системе H2, Me/ CsHSO4, где Me=Pd, Pt, Ni. / В.Г. Пономарева, Э.Ф. Хайретдинов // Электрохимия. 1990. Т.26, №11. С. 1406-1412