Полимерные композиты с нанодисперсными частицами палладия и сульфида молибдена: синтез, структура и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Жиров, Денис Николаевич

• Жиров, Денис Николаевич
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Жиров, Денис Николаевич

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Классификация наноструктур----------------------------------------------------------г

2.2. Наноразмерные системы

2 3. Общие методы получения металлсодержащих наноразмерных частиц

2 4. Способы получения наночастиц металлов и их соединений в полимерных средах

2.4.1. Растворы полимеров

2 4.1.1. Формирование наночастиц в мицеллах амфифильных блок-сополимеров-14 2.4.1.2. Образование золей металлов и их соединений в растворах полимеров разложением металлполимерных карбонильных комплексов

2.4.1.2.1. Иммобилизация комплексов переходных металлов VIВ группы на полимерных матрицах

2 4.2. Формирование металлсодержащих наноразмерных частиц в полимерных пленках и полостях полимерной матрицы

2.5. Свойства композитных материалов, содержащих нанодисперсные частицы металлов и их соединений

2.5.1. Каталитические свойства

2.5.2. Магнитные свойства

2.5.3. Электрические свойства

2.5 4. Сенсорные свойства

2.5.5. Трибологические свойства металл- и серосодержащих присадок к маслам

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Список сокращений

3.2. Объекты исследования

3.2 1. Реагенты и растворители

3.2.2. Получение металлсодержащих наночастиц в полимерных системах

3.2.2 1. Получение наночастиц палладия в ультратонком слое композитной пленки (УПС КМП)

3 2.2.2. Получение коллоидов сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена

ПС-б-ПБ) и полистирол-полиизобутилена (ПС-б-ПИБ)

3.2.3. Исследование сенсорных свойств нанокомпозитов

3 2.4. Исследование трибологических свойств нанокомпозитов

3.3. Методы исследования

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Наночастицы сульфида молибдена в мицеллах амфифильных блок-сополимеров: синтез и исследование трибологических свойств

4.1.1. Получение макрокомплексов карбонила молибдена в мицеллярных блок-сополимерных матрицах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ

4.1.1.1. Влияние атмосферы на формирование типа макрокомплексов карбонила молибдена и область их иммобилизации в мицеллах блок-сополимеров—

4.1.1.2. Влияние продолжительности УФ-облучения, концентрации блок сополимеров, соотношения реагирующих компонентов на состав макрокомплексов карбонила молибдена в коллоидных мицеллярных растворах ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ

4.1.2. Влияние УФ-облучения на молекулярно-массовые характеристики исходных и Мо-карбонильных блок-сополимеров

4.1.3. Получение наночастиц сульфида молибдена в мицеллах амфифильных

ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ блок-сополимерных матриц

4.1.4. Морфология нанокомпозитов содержащих наночастицы сульфида молибдена на основе мицеллярных блок-сополимерных матриц ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ

4.1.5. Исследование трибологических свойств нанокомпозитов на основе мицеллярных ПС-б-ПБ и ПС-б-ПИБ блок-сополимерных матриц

4.2. Электропроводящие наноструктурированные металлполимерные композитные пленки: синтез, структура и сенсорные свойства

4 2.1. Композитная пленка (КМП)

4.2 2. Получение наночастиц палладия в УПС КМП

4.2.3. Исследование структурных свойств тонкопленочных наногетерогенных структур на основе КМП с наночастицами палладия

4.2.4. Порог перколяции

4 2.5. Исследование сенсорных свойств металлполимерных нанокомпозитов на основе КМП с наночастицами палладия

5. ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Полимерные композиты с нанодисперсными частицами палладия и сульфида молибдена: синтез, структура и свойства»

Полимерные материалы, включающие наночастицы металлов, нолуироводников, других неорганических частиц нанокомнозиты, вызывают постоянно растущий интерес, как в части их формирования в наноструктурированной нолимерной матрице, так и их свойств. Это нашло отражение в ежегодном росте числа публикаций на тему наноматериалов и нанотехнологий [1]. Уникальные физико-химические и электрофизические свойства соединений в наноразмерном состоянии: каталитические, оптические, электрические, магнитные, сенсорные, позволили не только создать совершенно новые поколения материалов и устройств, но и изменить фундаментальные нредставления об окружающем нас мире. Дизайн и создание новых гибридных материалов с комнлексом онределенных свойств является важнейшей задачей современного материаловедения, ключ к решению которой лежит в установлении фундаментальной зависимости структуры и свойств нанокомпозитов от условий их синтеза. Для установления этой взаимосвязи необходимо комплексное с исследование в структуры и свойств матрицу гибридных различными нанокомнозитов диспергированными полимерную наночастицами. Полученные данные о механизме формирования неорганических наночастиц в полимерной матрице позволяют в дальнейшем синтезировать нанокомнозиты с заданными свойствами. Важной задачей при получении нанодиснерсных частиц является стабилизация наночастиц в дисперсионной среде, так как столь малые частицы нестабильны и стремятся к агрегации. Предотвратить процесс агрегации можно посредством электростатической или стерической стабилизации. Одним из эффективных путей стабилизации коллоидных частиц является адсорбция наночастиц на поверхности полимеров или других неорганических матриц (углеродные нановолокна, цеолиты и др.). Полимеры представляют особый интерес в качестве стабилизирующих агентов благодаря многообразию своих свойств (наличие различных функциональных групп, молекулярная масса, степень сшивки, гидрофильность или гидрофобность, и тп.), варьируя которые можно эффективно воздействовать на свойства наночастиц. Основной проблемой синтеза нанокомпозитных материалов является обеспечение надлежащего контроля над размером частиц и их полидисперсностью Наноструктурированные полимеры [2] представляют собой тонкий инструмент для контроля за ростом наночастиц, распределением частиц по размерам и варьированием межфазных взаимодействий на поверхности частиц. В качестве таких систем могут выступать пористые сшитые полимерпые сетки или мицеллы амфифильных блоксополимеров, полиэлектролиты, нанопористые пленки и т.п. Это, в свою очередь, является базой для конструирования стабильных гибридных материалов нанокомпозитов, которые могут найти и уже находят применение в самых различных областях нанохимии и нанофизики. Целью настоящей диссертации является разработка новых наноструктурированных металлнолимерных систем на основе полимерных матриц содержащих наноструктурные образования, которые позволяют обеспечить контроль над зарождением и ростом наночастиц. Такие образования служат "нанореакторами", в которых происходят все процессы зарождения и формирования наночастиц, что в конечном итоге сказывается на морфологии получаемых коллоидов. Изучение процессов формирования коллоидных частиц в уномянутых полимерных системах и свойств композитных материалов позволяют установить основные закономерности зарождения и роста частиц, а также определить каким образом структура и состав металлполимерных композитов влияет на их свойства.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. Классификация наноструктур. Термин "наночастица" или "наноразмерная частица" вошел в научную литературу более 10 лет назад, однако до сих пор нет единого мнения, какого размера частицы следует считать наноразмерными. В литературе встречаются самые различные онределения наноразмерности от единиц нанометров до нескольких сот нанометров [3]. Большинство исследователей считают, что предельный (максимальный) размер наночастиц соответствует 100 нм, хотя нризнают, что эта величина является чисто условной и необходима только для формальной классификации [4,5]. Обычно различают два тина наночастиц: кластеры или нанокристаллы и собственно наночастицы. К первому типу относят частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов; ко второму наночастицы размером 510 нм, состоящие из 10-10 атомов [6]. Последнее определение справедливо лишь для изотропных (сферических) наночастиц, а нитевидные и пластинчатые частицы, содержащие гораздо больщее число атомов и имеющие один или два линейных размера, под это определение не нопадают, хотя по свойствам они типичные наночастицы. Такие различия в линейных размерах наночастиц делают целесообразным

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Жиров, Денис Николаевич

5. ВЫВОДЫ

1. На основе амфифильных блок-сополимеров: полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена, получены новые наноструктурированные металлполимерные композиты, содержащие наночастицы сульфида молибдена переменного состава - MoSx Показано что, мицеллы исследованных блок-сополимеров могут эффективно использоваться в качестве нанореакторов для синтеза и стабилизации коллоидных частиц MoSx через промежуточную стадию синтеза макрокомплексов карбонилов молибдена.

2. Исследовано влияние условий комплексообразования: атмосферы реакции, продолжительности УФ-облучения, концентрации реагентов, температуры на состав макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Показано, что структура мицелл блок-сополимеров играет важную роль в процессе реакции комплексообразования. Обнаружено, что если корона мицелл сформирована из менее высокомолекулярного ПБ блока, то проведение реакции комплексообразования в атмосфере Аг, способствует формированию я-ареновых макрокомплексов и локализации наночастиц MoSx преимущественно в ПС ядре блок-сополимерных мицелл. Проведение реакции комплексообразования в атмосфере СО, способствует формированию я-олефиновых макрокомплексов с ПБ блоком и иммобилизации наночастиц MoSx преимущественно в короне блок-сополимерных мицелл.

3. Синтезированы наночастицы MoSx, в мицеллах амфифильных блок-сополимеров полистирол-полибутадиена и полистирол-полиизобутилена в результате термической реакции сульфидирования H2S я-ареновых и я-олефиновых макрокомплексов карбонила молибдена с блок-сополимерами. Морфология полимерных наногибридов и структура наночастиц MoSx изучены методами РД и ПЭМ. Установлено, что данный подход позволяет получать аморфные наночастицы MoSx со средним диаметром 1.5-2 нм для

ПС-б-ПБ-1, 1-2 нм для ПС-б-ПБ-2 и 4.5 нм для ПС-б-ПИБ матриц и узким распределением по размерам.

4. Исследовано влияние УФ-облучения и формирования макрокомплексов карбонила молибдена на молекулярномассовые характеристики блок-сополимеров методами статического и динамического светорассеяния. Показано, что плотность мицеллярных структур сформированных блок-сополимерами различна, и наиболее рыхлые мицеллы сформированы ПС-б-ПИБ матрицей. Установлено, что в процессе УФ-облучения наблюдается возрастание молекулярной массы блок-сополимеров и не происходят процессы деструкции. При этом, радиус мицелл блок-сополимеров в н-гептане возрастает и составлял в среднем для ПС-б-ПБ 57-68 нм, а для ПС-б-ПИБ 52-58 нм.

5. Исследованы трибологические свойства присадок к минеральным маслам на основе полученных полимерных металлсодержащих систем. Установлено, что наноструктурированные присадки существенно улучшают антифрикционные и противоизносные свойства смазочных масел. Выявлено, что на свойства присадок влияют природа полимерной матрицы, область локализации наночастиц в мицеллах, температура среды. Показано, что локализация наночастиц MoSx в области короны мицелл обеспечивает их большую доступность к поверхности трения, и улучшение антифрикционных свойств по сравнению с аналогичными образцами с наночастицами MoSx в ядре мицелл. Показано, что плотность мицелл аБС влияет на трибологические свойства нанокомпозитов и формирование менее плотных мицелл способствует повышению антифрикционных свойств. Блок-сополимерные присадки на основе полистирол-полиизобутилена и полистирол-полибутадиена способствуют уменьшению значений диаметра пятна износа на 38 % и 20 % соответственно и эффективно снижают значения коэффициента трения. Это делает перспективным применение данных блок-сополимерных мицелл с наночастицами MoSx в качестве присадок к смазочным маслам.

6. Получены новые полимерные наногетерогенные тонкопленочные структуры с наночастицами Pd, стабилизированными в порах сшитого полипиперазинамида бензолтрикарбоновой кислоты - ультратонкого слоя композитной пленки. Морфология металлполимерных нанокомпозитов была изучена методами ПЭМ, СЭМ, МУР, АСМ рентгеновской и электронной дифракции. Показано, что нанокомпозиты обладали сетчатой структурой сформированной из наночастиц Pd и их агрегатов, стабилизированных в порах пространственной полимерной матрицы. Наночастицы Pd характеризовались высокой кристаллической упорядоченностью, и средний диаметр наночастиц составлял 3-5 нм с узким распределением по размерам.

7. Установлено, что полученные наноструктурированные металлполимерные системы с наночастицами Pd вблизи порога перколяции проявляли обратимые сенсорные свойства к водороду и имели высокие газочувствительные показатели. Показано, что порог перколяции связан с внутренней структурой нанокомпозитов и время релаксации в процессах "адсорбции-десорбции" составляло 30 секунд, а минимальная детектируемая концентрация водорода составила 0.05 об. %.

8. Показано, что сенсорные свойства металлполимерных нанокомпозитов на основе наночастиц Pd зависят от их структуры и температуры. При температуре 25°С формировался сенсорный отклик в виде повышения электропроводности, а при температуре 150 °С адсорбция молекул водорода на наночастицах Pd приводила к понижению электропроводности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Жиров, Денис Николаевич, 2006 год

1. S S. Ivanchev, А N. Ozenn, Polymer Science В, Nanostructures in Polymer Systems, 2006,48(7-8), 213.

2. JI.M. Бронштейн, C.H. Сидоров, П.М. Валецкий, Успехи химии, 2004, 73(5), 542.

3. R.W. Siegel, In Series in Materials Sciences, Springer Verlag, Berlin, 1994, 65.

4. А.И. Гусев, A.A. Ремпель, Нанокристаллические материалы, Физматлит, Москва, 2000.

5. С Suryanarayana, С.С. Koch, Hyperfine Interact, 2000, 130, 5.

6. Y. Kawazoe, Clusters and Nanomaterials • Theory and Experiment, Springer Verlag, Berlin, 2001.

7. P. Moriarty, Rep Prog. Phys., 2001, 64,297.

8. A.D. Yoffe, Adv Phys , 2001, 50, 1.

9. H. Gleiter, Acta Mater., 2000, 48, 1.

10. ИД. Морохов, Л.И. Трусов, С.П. Чижик, Ультрадисперсные металлические среды, Атомиздат, Москва, 1977.

11. Ю.И. Петров, Кластеры и малые частицы, Наука, Москва, 1986.

12. С.А. Непийко, Физические свойства малых металлических частиц, Наукова думка, Киев, 1985.

13. Ю.И. Веснин, Вторичная структура и свойства кристаллов, ИОНХ СО РАН, Новосибирск, 1997.

14. Ю.Ф. Комник, Физика металлических пленок Размерные и структурные эффекты, Атомиздат, Москва, 1979.

15. V.G. Gryaznov, L.I. Trusov, Prog Mater. Sci., 1993,37,298.

16. H. Gleiter, Prog Mater. Sci., 1989, 33, 223.

17. H. Gleiter, J. Appl Cryst, 1991,24, 79.

18. А.И. Гусев, Успехи физ наук, 1988,168, 55.19.