Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Иванов-Павлов, Денис Александрович

• Иванов-Павлов, Денис Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванов-Павлов, Денис Александрович

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Физико химические свойства 2Ю2, У203, А12Оз, ТЮ2.

1.2 Фазовые диаграммы кислород проводящих керамик.

1.3 Проводимость ггСЬ, У203, А12Оз, ТЮ2 и стабилизированного диоксида циркония.

1.3.1 Общие положения.

1.3.2 Проводимость флюоритоподобных оксидных твёрдых растворов.

1.3.3 проводимость нестехиометричных оксидов с недостатком кислорода на примере ТЮ2.

1.3.4 Проводимость У20з и различных форм ZЮ2 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

1.3.5 Влияние размера частиц на электропроводность.

1.4 Высокотемпературные керамические газовые сенсоры.

1.5 Измерения в оксидных расплавах.

1.6 Методы синтеза высоко дисперсных порошков-прекурсоров.

1.6.1 Диспергирования.

1.6.2 Конденсационные методы.

1.6.3 Метод химического осаждения из паровой фазы.

1.6.4 Гидротермальный метод.

1.6.5 Криохимический метод.

1.6.6 Золь-гель синтез.

Глава 2. Методики эксперимента.

2.1 Синтез образцов. Определение условий сушки образцов.

2.2 ДСК.

2.3 Определение удельной поверхности порошков-прекурсоров.

2.4 Лазерная седиментография.

2.5 Рентгенофазовый анализ.

Глава 3. Эволюция гелей системы У2Оэ — 7л02 — ТЮ2 при её последовательной термической обработке.

Глава 4. Исследование твёрдых электролитов на основе системы (мол.%) УгОз - Хг02 ~ ТЮ2 методом ЭДС в газах.

Глава 5. Исследование твёрдых электролитов на основе систем (мол.%)

У2Оз- ЪЮ2~ ТЮ2 методом ЭДС в оксидных расплавах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2»

Флюоритоподобные кубические твёрдые растворы диоксида циркония обладают наибольшими значениями анионной проводимости по сравнению с моноклинной и тетрагональной формами чистого 2Ю2. На практике широкое распространение получили твёрдые растворы ЪхОг, легированные оксидами кальция, магния, скандия, иттрия и редкоземельных металлов. Высокая униполярная проводимость этих твёрдых растворов позволяет использовать их в качестве твёрдых электролитов (ТЭ) в соответствующих гальванических элементах, которые находят широкое применение в топливных ячейках, для определения полноты сгорания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических установках [1 - 3], как датчики парциального давления кислорода в жидких и газовых средах и кислотно-основных свойств в оксидных расплавах {рО = , -- активность анионов кислорода в расплаве), необходимость которых диктуется контролем за указанными параметрами в таких важных производствах как чёрная и цветная металлургия, стекловарение, огнеупорная промышленность и др. Развивающаяся техника ставит перед производством твёрдых электролитов всё более жёсткие требования не только в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых твёрдых электролитов (высокая анионная проводимость термическая и химическая стойкости, механическая прочность, вакуумная плотность), но и их стабильности и постоянства в условиях эксплуатации, на забывая при этом об экономичности производства. Поэтому и сейчас ведутся поиски как оптимальных составов твёрдых электролитов, обладающих необходимыми эксплуатационными характеристиками при условии снижения рабочих температур, так и способов их получения.

Известно, что добавки ТЮ2 приводят к существенному увеличению спекаемости компонентов керамики и её прочности [4]. Наличие областей существования флюоритоподобных твёрдых растворов и в системах ТЮ2-ЪхОг, УгОз^гОг позволяет надеяться на существование кубических твёрдых растворов в системе ТлСЬ-УоОз-^Юг, обладающих достаточно высокой анионной проводимостью. Отметим, что диаграмма состояния этой системы подробно не исследована.

К настоящему моменту всё большую важность приобретает использование наноматериалов. Варьируя дисперсность и форму частиц, можно улучшать физико-химические свойства твёрдых электролитов. Метод золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения хорошо зарекомендовал себя при синтезе высокодисперсной керамики по сравнению с обычно используемыми промышленными и керамическим способами её получения [5]. Метод основан на получении гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергают сушке, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке и завершающему обжигу. Дисперсность итоговой керамики зависит от дисперсности прекурсоров, которая в свою очередь, зависит как от условий синтеза гелей, так и от режима и условий их сушки. В данной работе исследовались сенсорные свойства высокодисперсных твёрдых электролитов на основе системы У2Оз- Zr02- ТЮ2, синтезированных с использованием золь-гель метода. Всё выше сказанное свидетельствует в пользу актуальности работы.

Цель работы заключалась:

1) в определении метода и условий сушки гелей, полученных методом золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения, дальнейшая термообработка которых приводит к образованию нанокерамики;

2) в установлении взаимосвязи размеров агломератов и фазового состава прекурсоров в зависимости от температуры их термообработки;

3) определена применимость синтезированной керамики в качестве твёрдых электролитов в датчиках для определения а) парциального давления кислорода в газовых средах и б) кислотно-основных свойств оксидных расплавов.

Научная новизна работы

Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Определены оптимальный метод и условия сушки гелей - азеотропная сушка под давлением, позволяющая получать наноструктурированную керамику

Методами ДСК, РФ А, ВЕТ и лазереной седиментографии получена взаимодополняющая информация о последовательности превращений гель-прекурсор => керамика и сопровождающие эти привращения изменения размеров частиц, а также предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения.

На примере системы АЬОз^гСЬ наглядно продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на фазовый состав материала.

Показано, что в системе (мол.%) 8 У203-(92-х) 2Ю2-х ТЮ2 образуются твёрдые флюоритоподобные твёрдые растворы при х=5-15, причём составы с х=5-10 по механической прочности превосходят, а по электрохимическим свойствам не уступают широко используемому аналогу (мол.%) 8 У2Оэ-92 ЪхОг.

В процессе исследования электрохимических свойств трёхкомпонентных твёрдых электролитов установлены признаки отсутствия равновесия анионов кислорода на границе расплав - твёрдый электролит, предложена экспериментально установленная функциональная зависимость ЭДС электрохимического элемента от рО оксидных расплавов.

Практическая ценность.

Флюоритоподобные твёрдые растворы (мол.%) 8 У203-(92-х) 2Ю2-х%ТЮ2 (х=5-10) могут быть рекомендованы в качестве твёрдых электролитов для кислородных и рО датчиков.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на 1-st International Conference from Nanoparticles and Nanomaterials to Nanodevices and Nanosystem (Halkidiki, Greece, June 2008); International conference on chemistry "Main trends of chemistry at the beginning of XXI century" (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации

Результаты выполненных исследований опубликованы в семи публикациях.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Иванов-Павлов, Денис Александрович

Выводы

1. Предложен оптимальный метод сушки гелей — азеотропная сушка под давлением. Дальнейшая термообработка прекурсоров позволяет получать высокодисперсную керамику.

2. Впервые методами ДСК, ВЕТ, РФА и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование взаимосвязи размера частиц и фазового состава прекурсоров от температуры их термообработки. Предложена последовательность процессов, ответственных за превращение прекурсоров в керамику.

3. На примере системы А1203^г02 продемонстрировано влияние размеров кристаллитов на изменение фазового состава образцов в зависимости от температуры термообработки так, что при использовании высокодисперсных порошков-прекурсоров кубическая форма 7г02 может быть стабилизирована в более широкой области «составов-температур», чем это имело бы место при твёрдофазном синтезе.

4. Показано, что кислородные датчики с электролитами составов (мол.%) 8У203-(92-х)гЮ2-хТЮ2 (х=5-10), могут быть рекомендованы для определения парциального давления кислорода в газовых средах, начиная с 500 °С. Они не уступают по сенсорным свойствам и превосходят по механической прочности циркониево-иттриевый аналог.

5. Экспериментально показана возможность использования сенсоров с электролитами составов (мол.%) 8У20з-(92-х)Ег02-хТЮ2 (х=5-10), для определения активности ионов кислорода в оксидных расплавах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванов-Павлов, Денис Александрович, 2010 год

1. Physics of electrolytes. London-New York, 1972, 1163 p.

2. Fast ion transport in solids. Amsterdam- London, 1973, 728 p.

3. Чеботин B.H., Перфильев B.M. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия, 1978, 312 с

4. В.А. Брон,Н.В. Семакина. Влияние газовой среды на спекание и структуру корундовой керамики содержащей двуокись титана. М., 1963. С. 110-117

5. Шорохов А.В. Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твёрдыми электролитами на основе систем Y203-Zr02, Ce203-Zr02, и Се203- Y203-Zr02. Дис. . канд. Хим. Наук. СПб., 2009. 110 с.

6. Физико-химические свойства окислов. Справочник/ Под. Ред. Самсонова. М.: Металлургия. 1978

7. R. Stevens. Zirconia and zirconia ceramics./ZMagnesium Electron Ltd, 1986

8. Петрунин В.Ф., Попов B.B. Чжу Хунчжи, Тимофеев А.А. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония// Неорг. Матер. 2004.Т.42, № 3. С. 1-9

9. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии/ Пер. с англ. Под ред. Ю.И. Головина. М.Техносфера. 2004. 328 с

10. А.П.Крешков. Основы аналитической химии в 2-х томах. М.:Химия, 1976, т. 2, 480 с.

11. Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Пер. с англ.; под ред. Б.Г. Высоцкого. М., 1973. С. 332-384.

12. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Хунчжи Чжу и др. Синтез нанокристаллических фаз диоксида циркония // Неорг материалы. 2004.Т. 40, №3. С. 303-311

13. П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводности в простых окислах металлов. М: Мир, 1975, 396 с.

14. Г. Реми. Курс неорганической химии в 2-х томах // М.:Мир, 1966, т. 2 , 833 с.

15. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.:Химия, 1969, т. 2, 399 с.

16. Хазин JI. Г., Двуокись титана, 2 изд., Л., 197017. Химическая энциклопедия

17. Запол ьский А.К., Сернокислотная переработка высококремнистого алюминиевого сырья. К, 1981. Н. А. Калужский. Ю.А. Вол охов.

18. Кингери У.Д. Введение в керамику. М., 1967. 499с.

19. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Часть I. Л.:Наука, 1985, 284 с.

20. Klark F., Grain. Phase relation in the Zr02-Mg0 system //J.Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N 6. P. 288-290.

21. Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Ca0 //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. N 11-12. P. 535-537.r

22. Rouanet Alain. Etude de la réfractairité et de la structure des phases de haute temperature présentées par le système zircone-oxyde de lanthane// Compt. Rend. Acad. sci. 1968. Vol. C267. N 5. P. 395-397.

23. Комиссарова Л.Н., Покровский Б.И., Спиридонов Ф.М. Тр. II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Л., 1967. с. 96-99.

24. Stubican V.S., Hink R. С., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Y203 //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 1-2. P. 17-21.

25. Lakiza S. M. Lopato L. M. Stable and metastable phase relations in the system aluminia-zirconia-yttria, J. Amer. Ceram. Soc. Vol. 80(4) (1997) p. 893-902.

26. Marija Cancarevic, Matvei Zinkevich, Fritz Aldeinger. Thermodynamic Assessment of the PZT System// Journal of the Ceramic Society of Japan. Vol. 114 (2006) , No. 1335 p.937-949

27. H.Yokokawa. Phasde diagrams and thermodynamic properties of zirconia based ceramics// Key Engineering Materials, V. 153-154, 1998, pp. 37-74

28. Белов A.H., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения высокоогнеупорных твердых растворов Zr02-Nd2C>3 в сравнении с системой Zr02-Y203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №10 С. 1817-1821.

29. Maphother D., Croocks H.N., Maurer R., Journ. Chem. Phys., 18,1231,1950

30. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135-149.

31. Jeffrey W. Fergus, Rob Hui, Xianguo Li, David P. Wilkinson, Jiujun Zhang. Solid oxide fuel cells. CRC Press. 2009, p. 283

32. Leigh Russell Sheppard. Defect chemistry and charge transportin niobium-doped titanium dioxide// Submitted in Partial Fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy in Materials Science Australia January 2007

33. M.K. Nowotny, T. Bak, J. Nowotny and C.C. Sorrell, "", Phys. Stat. Sol., (b)242, R88-R90 (2005)

34. N. A. Andreeva, L. V. Kozlovskii Effect of specimen density on the degree of nonstoichiometry of zirconia fired in vacuum// Refractories and Industrial Ceramics, Volume 12, Numbers 11-12 1971 г. pp/ 738-739

35. Tallan N. M., Vest R.V. Electrical properties and defect structure of Y203// J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. P. 401-404.

36. Tare V.B., Schmalzried H. // Z. Physic. Chem. N.F. 1964. Bd. 43. P. 30.

37. Kumar A., Rajdev D, Douclass D.L. Effect of oxide defect structure on the electrical properties of Zr02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55 . N 9. P. 439-445.

38. N. Bonanos, E. P. Butler. Ionic conductivity of monoclinic and tetragonal yttria-zirconia single crystalWJour. of mat. sci., V.4, №5, 1985, pp. 561-564,

39. R. W. Vest, N. M. Tallan, W. C. Tripp. Electrical Properties and Defect Structure of Zirconia: I, Monoclinic PhaseW Journ. Of Amer. Cer. Soc. V.7 1.12, 1964 635-640

40. Vest R.W., Tallan N. M. Electrical properties and defect structure of zirconia: II, tetragonal phase and inversion // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. N9. P. 472-475.

41. O. Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno, K. Kohno. Electrical conductivity of tetragonal stabilized zirconia. Journal of Materials Science. V. 25, № 6, 1990, p. 2805-2808

42. D.W. Strickler, W.G. Carlson. Electrical conductivity in the Zr02 — Rich Region of Several M203-Zr02 Systems.//J. Amer. Cer. Sos., 1965

43. Редкоземельные элементы, Технология и применение, под ред. Ф. Виллани, пер. с англ., М., 1985;

44. Clark R. J. Н., Bradley D. С, Thornton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf., 1975

45. Brossmann U., Knoner G., Schaefer H.-E., Wurschum R. Oxygen diffusion in nanocrystalline Zr02 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. V. 6. P. 7-11.

46. Politova T.I., Irvin J.T.S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system as a electrolyte material for intermediate fuel cells influence of yttria content in system (Y203)x(Sc203)u.x(Zr02)89 // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153-165.

47. E. Plumat, F.Toussain, M.Boffe. Formation of bubbles by electrochemical processes in glass. Jour, of The Amer. Cer. Society. V.49, №10 p. 551-558

48. Smith G.S., Rindon G.A. Application of the oxygen electrode in galvanic cell with glasses of defferent compositions. In. Acid-base relationship in glass. 1965, NY, p. 10-14

49. Thomas Pfeiffer A new type of reference electrode for the measurement of oxygen activities in glass tanks. Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 2000 V.73,p. 146-155

50. J.A. Veith. Ermittlung von standart-seebeck-koefifizienten vob yttriumdotierten zirkondioxid-keramiken zwischen 700 °C und 1500 °C, Diploma Thesis (FH Rheinland-Pfalz, Bingen 1983)

51. K.Kiukkola, C.Wagner. Galvanic cells for the determination of the standard free molar energy of formation of metal halides, oxides and sulfides at elevated temperatures. J. Electrochem. Soc., 1957, V.104, p.308-316

52. K.Kiukkola, C.Wagner.Measurments on galvanic cells involving solid electrolytes. J. Electrochem. Soc., 1957, V.104, p.379-387

53. J.Besson, C. Deportes, M. Darcy. Sur un electrode de comparision utilisable en bains de sels oxygenes a haute temperature. Compt. Rend. Acad. Sci. 1960, V. 251, p. 1630-1632

54. H. Bach, F.K.G. Baucke, D. Krause.Electrochemistry of glasses and glass melts, including glass electrodes. Springer. 2000. 452 p

55. F.G.K. Baucke. High-temperature oxygen sensors for glass-forming melts. Fresenius' J. Anal. Chem. 1996, V. 356, p. 209-214

56. Mizusaki J., Amano K., Yamauchi S., Fueki K. Electrode reaction at Pt, C>2(g)/stabilazed zirconia interfaces. Part 1: Theoretical consideration of reaction model. Solid state ionics, 1987, v.22, N 4, p.313 322

57. Шахматкин Б.А., Шульц М.М. Термодинамические функции стеклообразующих расплавов системы Na20-B203 в интервале температур 700 — 1000 °С. Физика и химия стекла, №3, с. 271-277

58. F.G.K. Baucke. Development of electrochemical cells employing oxide ceramics for measuring oxygen partial pressures in laboratory and technical glass melt. Glastechn. Ber. 1983, V. 56K, p. 307-312

59. S.L. Fredman, S.F.Pal'guev, V.N. Chebotin. Thermoelectromotive force in solid Zr02+Y203 electrolytes. Ektrokhimiya, 1969, V.5, 357-358

60. Конаков В.Г. Кислотно-основная концепция в применении к оксидным расплавам. Научные основы метода определения рО. Дис. . докт. Хим. Наук. СПб., 2000. 350 с.

61. Горюнов Ю.В. Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера. М. Наука, 1966. 128 с.

62. Н.А Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М. Академкнига, 2006. 310 с

63. Francis Maury, Jitti Mungkalasir. Chemical Vapor Deposition of Ti02 for Photocatalytic Applications and Biocidal Surfaces. Key Engineering Materials. Volume 415 2009, p. 1-4,

64. W. Li, S. Ismat Shah, C.-P. Huang, O. Jung, C. Ni. Metallorganic chemical vapor deposition and characterization of Ti02 nanoparticles. Materials Science and Engineering: B. V.96. 2002. p. 247-253

65. N. V. Gelfond, O. F. Bobrenok, M. R. Predtechensky, N. B. Morozova, К. V. Zherikova, and I. K. Igumenov. Chemical Vapor Deposition of Electrolyte Thin Films Based on Yttria-Stabilized Zirconia. Inorganic Materials, 2009, Vol. 45, No. 6, pp. 659-665

66. Shigetuki Somiya, Rustom Roy. Hydrothermal synthesis of fine oxide powders. Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 6, December 2000, pp. 453-460,

67. Wojciech L. Suchanek, Richard E. Riman. Hydrothermal Synthesis of Advanced Ceramic Powders. Advances in Science and Technology Vol. 45 (2006) pp. 184-193

68. S. Somiya: Hydrothermal Reactions for Materials Science and Engineering. An Overview of Research in Japan (Elsevier Science Publishers Ltd., U.K. 1989).

69. M. B. Generalov and N. S. Trutnev. Cryochemical method of fabricating nanomaterials. Khimicheskaya Tekhnologiya, 2007, Vol. 8, No. 6, pp. 244-249.

70. М.Б. Генералов. Криохимическая нанотехнология. M. Академкнига, 2006. 325 с.

71. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.:Наука, 208 с.

72. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 1. С. 5-14.

73. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 2. С. 9-18.

74. Глушкова В.Б., Лапшин А.Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 573-581.

75. J-D Lin, J-G Duh. Coprecipitation and hydrothermal synthesis of ultrafme 5.5 mol. % Ce02-2 mol. %YO!.5- Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 92-98.

76. Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Pivovarov M.M., Golubev S.N., Shorohov A.V. Influence of precursors dispersity and agglomerations on mechanical characteristics of 92Zr02-8Y203 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 13. P. 71-76.

77. Ivanova E.A., Konakov V.G., Solovieva E.N. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the Zr02 НЮ2 -Y203 system // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 357-361.

78. Иванова E.A., Конаков В.Г. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы Zr02-Hf02-Y203 //Вестник СпбГУ. 2007. Сер. 4. Вып. 2. С. 106-110.

79. В. Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. М. Химия. 1989. с 176.

80. Brunauer S., Emmelt Р.Н., Teller Е. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309.

81. А.П.Карнаухов. Адсобция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. — 470 с.

82. К.С.Шифрин. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1951, 288 с.

83. А.Гинье. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз. 1961, 604 с.

84. Конаков В.Г., Иванов-Павлов Д.А., Соловьёва E.H., Борисова Н.В.,

85. Ушаков В.М. Взаимосвязь Размера частиц и фазообразования в системе Al203-Zr02. Вестник Санкт-Петербургского университета. 2008, серия 4, выпуск 3, с. 85-95.

86. Denis A.Ivanov-Pavlov,Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva. The influence of particle's size on phase transition in the Al203-Zr02 system. Book of abstracts 1-st IC4N conference, 2008, p. 142

87. Denis A.Ivanov-Pavlov,Vladimir G. Konakov, Elena N. Solovieva, Viktor M. Ushakov, Natalia V. Borisova. Investigation of Interrelation between Particle size and Phase Transition in the Al203-Zr02 System. Journal of Nano Research, V.6, 2009. p.35-41

88. Garvie R.S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem. 1978. V. 82, N.2. P. 218-224

89. Мюллер P.JI Электропроводность стеклообразующих веществ сб. трубов. Л., 1968. 251 с.

90. Konakov V.G., Shultz М.М. Correlation between the chemical structure and pO-indices of glass forming melts in systems M20-Si02 (M=Li,Na, K). Glasstechn. Ber., 67 v., 1994, p.544-547k &