Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твердыми электролитами на основе систем Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2 и Ce2O3-Y2O3-ZrO2 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шорохов, Александр Владимирович

• Шорохов, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шорохов, Александр Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Химические свойства и структура Zr02, У2Оз, Се2Оз, Се02. пл. гю2.

1.1.2. У203.

1.1.3. Се203, Се02.

1.2. Фазовые диаграммы кислородпроводящих керамик.

1.3. Проводимость У20з, Се20з, Се02, Zr02 и стабилизированного диоксида циркония.

1.4. Способы получения прекурсоров циркониевой керамики.

1.5. Высокотемпературные керамические газовые сенсоры.

Глава 2. Методики эксперимента.

2.1. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2. Определение удельной поверхности порошков

2.3. Лазерная седиментография и РФА.

Глава 3. Определение условий синтеза наноразмерных порошковпрекурсоров.

Глава 4. Эволюция наноразмерных прекурсоров при их последовательной термической обработке.

Глава 5. Влияние размеров агломератов в прекурсорах на физико-химические свойства твердых электролитов.

5.1. Механическая прочность.

5.2. Электрическое сопротивление.

5.3. Сенсорные свойства кислородных датчиков.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Размеры частиц прекурсоров и физико-химические свойства кислородных датчиков с твердыми электролитами на основе систем Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2 и Ce2O3-Y2O3-ZrO2»

Среди оксидных материалов на основе диоксида циркония [1-3], используемых современной практикой, особую группу составляют твердые электролиты с ионной проводимостью. Наибольшее распространение получили флюоритоподобные твердые растворы диоксида циркония, стабилизированного добавками СаО, М^О, У203 или оксидами редкоземельных элементов. Сравнительно высокая униполярная ионная проводимость этих твердых растворов при высоких температурах позволяет использовать их в качестве твердых электролитов в соответствующих гальванических элементах, которые широко применяются в топливных батареях; как кислородные сенсоры для определения полноты сжигания топлива в двигателях внутреннего сгорания и энергетических агрегатах; в черной и цветной металлургии, в производствах стекла, огнеупоров и др. для контроля и мониторинга парциального давления кислорода. Поскольку в большинстве случаев необходимый уровень проводимости в твердых электролитах достигается при высоких температурах, продолжается поиск аналогов, позволяющих расширить область их применения по температуре и парциальным давлениям кислорода. Анализ литературных данных позволил выбрать в качестве объектов исследования следующие составы твердых электролитов (в мол. долях) 0.08у20з-0.922г02, 0.09Се203-0.912г02, 0.06Се203-0.06У203

0.882г02, а в качестве метода синтеза — золь-гель метод [4] . Метод основан на получении разными способами гелей гидроксидов циркония и легирующих катионов. Эти гели затем подвергаются сушке при 100-200 °С, в результате которой образуются так называемые порошки-прекурсоры, или просто прекурсоры. Порошки-прекурсоры далее подвергаются промежуточной термообработке, прессованию и завершающему обжигу при 1500-1700 °С. Достоинством метода является возможность получения наноструктурированных твердых электролитов, которые наряду с улучшением их физико-химических свойств (химической и термической стойкости, прочностных свойств, вакуумной плотности и др.) предположительно будут обладать высокой ионной составляющей проводимости в более широких диапазонах температур и парциальных давлений кислорода, чем керамика, полученная обычно используемыми промышленными способами или методом твердофазного синтеза.

Все выше сказанное свидетельствует в пользу актуальности работы. Цель работы заключалась

1) в определении условий золь-гель синтеза для получения порошков-прекурсоров указанных выше итоговых составов, дальнейшая термообработка которых приведет к получению флюоритоподобных твердых растворов с наномасштабной структурой.

2) в установлении взаимосвязи между последовательностью превращений прекурсор—»-кристаллический твердый раствор и сопровождающими эти превращения изменениями размеров агломератов и кристаллитов (область когерентного рассеяния, (ОКР)) в зависимости от температуры;

3) в исследовании применимости синтезированной наноструктурированной керамики в кислородных датчиках в качестве твердых электролитов, в разработке конструкции и определении рабочих характеристик этих кислородных сенсоров — механической прочности электролитов, времени отклика на изменение парциального давления кислорода, сопротивления гальванического элемента, величины ассиметричного потенциала в зависимости от температуры и размера агломератов в прекурсорах. Научная новизна работы. Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и основные положения, выносимые на защиту.

Определены оптимальные условия проведения золь-гель синтеза по методу обратного соосаждения из растворов - температура, рН среды, концентрации реагентов, способы их перемешивания и сушки образующегося геля для получения порошков-прекурсоров, дисперсность (отношение площади поверхности агломерата к его объему) которых позволяет получить наноструктурированную керамику.

Методами ДСК, РФА, BET и лазерной седиментографии получена взаимодополняющая информация, которая позволяет проследить последовательность превращений прекурсор—»кристаллический твердый раствор и предложить характер основных процессов, ответственных за эти превращения. Показано, что прекурсоры и кристаллические твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем процесс увеличения с температурой термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно. Разработана и осуществлена на практике конструкция кислородных сенсоров с использованием наноструктурированных твердых электролитов. Показано, что наилучшими эксплутационными свойствами обладают кислородные датчики с электролитом состава 0,08Y203-0,92Zr02. При этом такие показатели, как величины ассиметричного потенциала и сопротивления в зависимости от температуры, стабильность показаний во времени, разница между экспериментально полученными и теоретическими значениями ЭДС, значительно превосходят аналогичные характеристики датчиков, изготовленных на основе твердых электролитов, полученных методом твердофазного синтеза.

Практическая ценность. Разработанный в настоящей работе кислородный датчик с наноструктурированным электролитом состава 0.08Y203-0.92Zr02 внедрен на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск).

Проведены успешные опытные испытания этих кислородных сенсоров в стекольном производстве, что подтверждает перспективность их использования в металлургической и огнеупорной промышленностях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на VIII Всероссийском совещании

Высокотемпературная химия силикатов и оксидов", Санкт-Петербург, ноябрь 2002; 2nd International Conference "Nanomaterials and Nanotechnologies", Crete, Greece, June 2005; Intl. Workshop on Mechanics of Advanced Materials " Plastic deformation and fracture mechanisms in nanocrystalline materials" in St. Petersburg in August 2006.

Публикации. Результаты выполненных исследований представлены в пяти публикациях.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шорохов, Александр Владимирович

ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия синтеза порошков-прекурсоров со средним размером агломератов ~ 100-150 нм при использовании золь-гель метода в оригинальном варианте обратного соосаждения из растворов.

2. Термообработка полученных прекурсоров при 1500-1600 °С приводит к образованию керамики со средним размером плотных кристаллических агломератов с размерами ~3-4 мкм, что в 2-2.5 раза меньше, чем для керамики, полученной методом твердофазного синтеза.

3. Для прекурсоров итогового состава 0.08У2С)з-0.927г02 впервые показано, что температура их кристаллизации увеличивается от 429 до 727 °С при изменении среднего размера агломератов в прекурсорах от 40 до 10000 нм.

4. Впервые методами ДСК, РФА, ВЕТ и лазерной седиментографии проведено систематическое исследование зависимости размера частиц от температуры термообработки порошков-прекурсоров, что позволило предложить последовательность процессов, ответственных за превращение прекурсора в твердый раствор.

5. Показано, что порошки-прекурсоры и твердые растворы имеют сложную размерную иерархию, причем увеличение с повышением температуры термообработки как средних размеров агломератов, так и кристаллитов в них происходит постепенно и непрерывно.

6. Для всех исследованных керамик при 1000 °С наблюдается увеличение прочности с уменьшением среднего размера агломератов в прекурсорах.

7. Для твердых электролитов состава 0.08Y2C>3-0.92Zr02 впервые экспериментально показано симбатное уменьшение их сопротивления с увеличением дисперсности прекурсоров, связанное с уменьшением сопротивления как по объему зерен, так и по их поверхности.

8. Для синтезированных твердых электролитов проведена оценка числа переноса ионов кислорода в интервале температур 600-800 °С. Показано, что его величина зависит как от состава электролита, так и от размера агломератов в прекурсорах. Наибольшим числом переноса обладают твердые электролиты состава 0.08Y203-0.92Zr02, полученные из прекурсоров с размерами агломератов 40-150 нм (0.98- 0.97).

9. Разработана конструкция кислородного датчика с наноструктурированным электролитом состава 0.08Y2C>3-0.92Zr02, которая внедрена на ФГУП СПО "Аналитприбор" (г. Смоленск).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Развивающаяся техника ставит перед производством специальных керамических материалов все более жесткие требования как в отношении получения заданных физико-химических свойств используемых материалов, так и в отношении стабильности и постоянства этих свойств в условиях эксплуатации. Однако несоблюдение особенностей получения конечного материала (метод синтеза, условия термообработки, размеры частиц и чистота исходных компонентов, влияние газовой среды и др.) приводит к выпуску неполноценной продукции. Представленные в настоящей работе результаты показали, какую важную роль играют выбор метода синтеза, определение условий его проведения, понимание последовательности основных физико-химических процессов при получении твердых циркониевых электролитов с ионной проводимостью с нано- и микромасштабным размером частиц. Установлено также, что такие свойства электролитов как механическая прочность, общее сопротивление, ионная проводимость существенно зависят от размера агломератов в прекурсорах. Жесткий контроль за размерами частиц на всех стадиях синтеза дал возможность получить наноструктурированный твердый электролит состава 0,08У203-0,922г02- Разработанная и внедренная в практику конструкция газового сенсора с использованием этого электролита снизила область его применения по температуре на 200 °С по сравнению с датчиком на основе твердого электролита, полученного керамическим методом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шорохов, Александр Владимирович, 2009 год

1. Глушкова В.Б, Келлер Э.К. Некоторые особенности образования и свойствсоединений на основе ТЮ2, Zr02, НЮ2. В сб. Химия и технология силикатных итугоплавких неметаллических материалов. Л.:Наука, 1989. С.41- 58.

2. Семенов Г.А., Белов А.Н. Процессы испарения в системах на основе оксидов циркония и гафния. В сб. Химия силикатов и оксидов. Л.:Наука, 1982. С.211- 224.

3. П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводности в простых окислах металлов. М: Мир, 1975, 396 с.

4. Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. 1980. Л.:Наука, 208 с.

5. Б.В. Некрасов. Основы общей химии. М.:Химия, 1969, т. 2, 399 с.

6. Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь, Ю.П. Удалов. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. Вып. 2. — Л.: Наука, 1970, 371 с.

7. R. Stevens. Zirconia and zirconia ceramics //Magnesium Electron Ltd, 1986.

8. Barin L., Knacke O. Thermochemical properties of inorganic substances. Springer Verlag, 1973, 921 p.

9. Navrotsky A., Benoist L., Lefebre H. Direct Calorimetric Measurement of Enthalpies of Phase Transitions at 2000-2400 °C in Yttria and Zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. V. 88. N 10. P. 2942-2944.

10. А.П.Крешков. Основы аналитической химии в 2-х томах. М. :Химия, 1976, т. 2, 480 с.

11. Рейтен Х.Г. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / Пер. с англ.; под ред. Б.Г. Высоцкого. М., 1973. С. 332-384.

12. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Хунчжи Чжу и др. Синтез нанокристаллических фаз диоксида циркония // Неорг материалы. 2004.Т. 40, №3. С. 303-311.

13. Глушкова В.Б., Лапшин А.Н. Особенности поведения аморфного гидроксида циркония. I. Золь-гель процессы при синтезе диоксида циркония // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 573581.

14. Г. Реми. Курс неорганической химии в 2-х томах // М.:Мир, 1966, т. 2 , 833 с.

15. Physics of electrolytes. London-New York, 1972, 1163 p.

16. Fast ion transport in solids. Amsterdam- London, 1973, 728 p.

17. Чеботин B.H., Перфильев B.M. Электрохимия твердых электролитов. М.гХимия, 1978, 312 с.

18. Ruff О., Ebert F. S. Beiträge zur Keramik hochfeuerfester Stoff II. Das System Zr02-Ca0// Z. anorg. Allg. Chem. 1939. Bd. 180. N 2.S. 215-224.

19. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Часть I. Л.:Наука, 1985, 284 с.

20. Clark F., Grain. Phase relation in the Zr02-Mg0 system //J.Amer. Ceram. Soc. 1967. V. 50. N 6. P. 288-290.

21. Stubican V.S., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-CaO //J. Amer. Ceram. Soc. 1977. Vol. 60. N 11-12. P. 535-537.г

22. Rouanet Alain. Etude de la réfractairité et de la structure des phases de haute temperature présentées par le système zircone-oxyde de lanthane// Compt. Rend. Acad. sci. 1968. Vol. C267. N 5. P. 395-397.

23. Комиссарова JI.H., Покровский Б.И., Спиридонов Ф.М. Тр. II Всесоюзного совещания по химии окислов при высоких температурах. Л., 1967. с. 96-99.

24. Stubican V.S., Hink R. С., Ray S.P. Phase equilibria and ordering in the system Zr02-Y203 //J. Amer. Ceram. Soc. 1978. Vol. 61. N 1-2. P. 17-21.

25. Ключаров Я.В., Страхов В.И. Влияние газовой среды на взаимодействие Zr02 с Се02 и свойства обожженного материала //Огнеупоры. 1970. №. 1. С. 40-46.

26. В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, А.И. Бойкова, Н.Н. Курцева. Справочник. Вып. 4. Л.:Наука, 1974, 514 с.

27. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.:Химия,1969, 432 с.

28. Белов А.Н., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения высокоогнеупорных твердых растворов Zr02-Nd2Û3 в сравнении с системой Zr02-Y203 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. №10 С. 1817-1821.

29. Tallan N. M., Vest R.V. Electrical properties and defect structure of Y2Os// J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. P. 401-404.

30. Tare V.B., Schmalzried H. // Z. Physic. Chem. N.F. 1964. Bd. 43. P. 30.

31. Kumar A., Rajdev D, Douclass D.L. Effect of oxide defect structure on the electrical properties of Zr02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1972. Vol. 55 . N 9. P. 439-445.

32. Vest R.V., Tallan N. M. Electrical properties and defect structure of zirconia: II, tetragonal phase and inversion // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. N 9. P. 472-475.

33. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135-149.

34. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Д. Оксидные материалы с ионной проводимостью и перспективы их использования. В сб. Химия силикатов и оксидов. Л.:Наука, 1982. С.225- 240.

35. Brossmann U., Knoner G., Schaefer H.-E., Wurschum R. Oxygen diffusion in nanocrystalline Zr02 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2004. V. 6. P. 711.

36. Politova T.I., Irvin J.T.S. Ivestigation of scandia-yttria-zirconia system as a electrolyte material for intermediate fuel cells — influence of yttria content in system (Y203)x(Sc203)ii.x(Zr02)89 // Solid State Ionics. 2004. V. 168. P. 153-165.

37. Konakov V.G., Seal S., Solovieva E.N., Pivovarov M.M., Golubev S.N., Shorohov A.V. Influence of precursors dispersity and agglomerations onmechanical characteristics of 92Zr02-8Y203 II Rev. Adv. Mater. Sci. 2006. V. 13. P. 71-76.

38. Bahnister M.J., Garret W.G. // Ceram. Intern. 1973. V. 1. N3. P. 127.

39. Mitsushio M. Crystallization and transformation of zirconia uder hidrotermal conditions // J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 67. N 7. P. 343346

40. Pyda W., Haberco K., Bucko M.M. Hydrotermal crystallization of zirconia and zirconia solid solutions // J. Amer. Ceram. Soc. 1991. V. 74. N 10. P. 2622-29.

41. Sato T., Dosaka K., Yoshioko T., Okuwaki A., Torii K., Onodera Y. Sintering of ceria-doped tetragonal zirconia crystallized in organic solvent, water, and air // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. V.75. N 3. P. 552-556.

42. Kimel R.A., Adair J.H. Aqueus synthesis at 200 °C of sub-10 nanometer yttria tetragonally stabilized zirconia using a metal-ligand approach // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. V. 88. N 5. P. 1133-1138.

43. J-D Lin, J-G Duh. Coprecipitation and hydrothermal synthesis of ultrafine 5.5 mol. % Ce02-2 mol. %YOi.5- Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 92-98.

44. Лукин E.C. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 1. С. 5-14.

45. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики //Огнеупоры и техн. керамика. 1996. № 2. С. 9-18.

46. Ivanova Е.А., Konakov V.G., Solovieva E.N. Synthesis of low-agglomerated nanoprecursors in the Zr02 НЮ2 -Y203 system // Rev. Adv. Mater. Sei. 2005. V. 10. P. 357-361.

47. Иванова E.A., Конаков В.Г. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы Zr02-Hf02-Y203 //Вестник СпбГУ. 2007. Сер. 4. Вып. 2. С. 106-110.

48. В.Хеммингер, Г. Хене. Калориметрия. Теория и практика. М.:Химия, 1989.- 176 с

49. Brunauer S., Emmelt Р.Н., Teller E. // J. Amer. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 309.

50. А.П.Карнаухов. Адсобция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб. Предприятие РАН, 1999. - 470 с.

51. К.С.Шифрин. Рассеяние света в мутной среде. M.-JL: Гос. изд. технико-теоретической литературы, 1951, 288 с.

52. Bulletin: Horiba. Explore the future (HRE-3672B). Japan:ZG-TH (SK)33. 10 p.

53. Instruction manuel. Kyoto :Horiba. 2006. 71 p.

54. А.Гинье. Рентгенография кристаллов. M.: Физматгиз. 1961, 604 с.

55. Powder Diffraction File (PDF-2). Release 2007.

56. Борисова H.B., Шорохов A.B., Голубев С.Н. и др. //Вестник СПб университета. 2008. Сер. 4. Вып. 3. С. 70-84.

57. Mouson J., Oden М., Tillement О. а. о. Effect of Drying and Dewatering on Yttria Precursors with Transient Morphology // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. N 10. P. 3094-3100.

58. Galkin V.S., Konakov V.G., Shorohov A. V., Solovieva E.N. Synthesis ofnanopowders in the systems of Се2Оз Zr02, Y203 - Zr02 and Y203 -Ce203 - Zr02 for fabrication of oxygen sensors // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 353-356.

59. Конаков В.Г., Шорохов А.В. Кислородные газовые сенсоры на основе циркониевой керамики, стабилизированной Y203 // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. СПб, 2002. С. 179.

60. Ф. Крегер. Химия несовершенных кристаллов. 1969, М.: Мир, 654 с.

61. Galkin V.S., Konakov V.G., Shorohov A. V., Solovieva E.N. Synthesis of nanopowders in the systems of Ce203 Zr02, Y203 - Zr02 and Y203 -Ce203 - Zr02 for fabrication of oxygen sensors // Rev. Adv. Mater. Sci. 2005. V. 10. P. 353-356.