Влияние графена на фазообразование и электрические свойства в системах на основе оксида циркония тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Глухарев Артем Геннадьевич

• Глухарев Артем Геннадьевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Глухарев Артем Геннадьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Характеристика чистого диоксида циркония

1.2 Твёрдые растворы на основе диоксида циркония

1.2.1 Общая характеристика твёрдых растворов

1.2.2 Бинарные твёрдые растворы на основе диоксида циркония

1.2.3 Проводимость и механизм переноса заряда в стабилизированном оксиде циркония

1.2.4 Факторы, влияющие на проводимость твёрдых электролитов

1.3 Методы синтеза многокомпонентных твёрдых электролитов

1.3.1 Методы получения порошков-прекурсоров

1.3.2 Компактификация порошков-прекурсоров и технологии получения керамики

1.4 Графен и его производные: методы получения, структура, характеристики

1.4.1 Графен

1.4.2 Оксид графена, восстановленный оксид графена

1.5 Композиты на основе 2г02 с добавками графеновых материалов

1.5.1 Способы введения графеновых материалов в керамическую матрицу

1.5.2 Электрические свойства композитов 2г02-графен. Смешанная электрон-ионная проводимость

1.5.3 Механические свойства композитов 2г02-графен

Глава 2 Методика эксперимента

2.1 Синтез композитных порошков-прекурсоров и получение готовой керамики

2.1.1 Золь-гель синтез порошков-прекурсоров керамики с последующей криохимической сушкой

2.1.2 Синтез восстановленного оксида графена

2.1.3 Получение композитных порошков-прекурсоров, их последующее прессование и спекание

2.2 Характеризация полученных композитных керамик

2.2.1 Определение фазового состава керамической матрицы

2.2.2 Определение состояния углерода в образцах

2.2.3 Исследование микроструктуры образцов

2.3 Методы исследования полученных композитных керамик

2.3.1 Термические методы анализа

2.3.2 Исследование распределения размеров частиц

2.3.3 Измерение удельной площади поверхности порошков-прекурсоров

2.3.4 Измерение плотности

2.4 Исследование проводимости методом электрохимического импеданса

2.5 Механические испытания образцов керамики

2.5.1 Микротвёрдость

2.5.2 Механическая прочность на разрыв. Бразильский тест

Глава 3 Выбор оптимального способа введения графена в керамику

3.1 Расчёт необходимой добавки графена для получения композитов

3.2 Выбор этапа синтеза композита для введения добавки ЮО. Влияние ЮО на характеристики порошка-прекурсора

3.3 Изучение влияния метода дегидратации на физико-химические свойства композитных порошков

Глава 4 Исследование фазового состава и стабильности графеновой добавки при различных режимах спекания композитных порошков-прекурсоров

4.1 Исследование порошков-прекурсоров, полученных совместным помолом в планетарной мельнице

4.2 Фазовый состав керамической матрицы

4.3 Исследование состояния углеродной добавки в полученной керамике методом спектроскопии комбинационного рассеяния

4.4 Сравнение микроструктуры керамик, спечённых различными методами

Глава 5 Электропроводность и электрические характеристики керамики УБ2-гОО

5.1 Проводимость при спекании на воздухе

5.2 Проводимость при спекании в вакууме

5.3 Проводимость при спекании в гарнисаже

5.4 Проводимость при БРБ синтезе

Глава 6 Механические характеристики композитных керамик УБ2-гОО

6.1 Микротвёрдость керамик УБ2-гОО

6.2 Исследование предела прочности на разрыв. Бразильский тест

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние графена на фазообразование и электрические свойства в системах на основе оксида циркония»

Введение

Актуальность темы исследования. Кубические твёрдые растворы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (yttria stabilized zirconia - YSZ), благодаря комплексу уникальных свойств - высоким значениям проводимости ионов кислорода в сочетании с химической и термической стабильностью, находят широкое применение и активно используются в качестве материала твёрдых электролитов в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), в датчиках полноты сгорания топлива двигателей внутреннего сгорания (т.н. лямбда зонды) и тепловых котельных, а также в чёрной и цветной металлургии и стекольной промышленности в качестве датчика парциального давления кислорода.

Несмотря на все перечисленные достоинства, YSZ обладает рядом недостатков, поэтому продолжается активный поиск новых кислородных проводников и модификации уже существующих. В первую очередь это связано с недостаточной проводимостью при низких температурах и медленной деградацией при высоких температурах вследствие продолжающегося роста зёрен, рекристаллизации и взаимодействия с материалами анода и катода, что является главным сдерживающим фактором в создании нового поколения электрохимических устройств с увеличенным сроком службы.

Одним из перспективных путей развития твёрдых электролитов является создание композитов с улучшенными характеристиками. В настоящее время графен - двумерная аллотропная модификация углерода, а также различные его производные благодаря комплексу рекордных электрических и механических характеристик, превосходящих все другие вещества, активно предлагаются в качестве модифицирующего компонента при создании композитов для широкого круга материалов: полупроводников с небольшой шириной запрещённой зоны для солнечных элементов и сенсоров, фотокатализаторов, суперконденсаторов, конструкционных керамик и многих других.

Степень её разработанности. Несмотря на довольно большое количество имеющихся работ, они в подавляющем большинстве случаев фокусируются на тетрагональной модификации ZrO2 и механических характеристиках полученных композитов. При этом исследования электрических характеристик, в том числе при высокой температуре, фрагментарны или вовсе отсутствуют. Это в особенности справедливо для кубической модификации диоксида циркония, для которого характерна ионная проводимость.

Изучение композитов YSZ-графен представляет интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения. Во-первых, установление вкладов каждого из компонентов в суммарную электропроводность в системах, сочетающих

трёхмерный ионный и двумерный электронный проводник в объёмном материале и построение соответствующей модели, поможет раскрыть характер переноса заряда в подобных системах. Во-вторых, подобные смешанные проводники могут быть перспективны в т.н. кислородных насосах, гальванических элементах, способных при подаче через них электрического тока переносить ионы кислорода через керамическую мембрану, и, таким образом, создавать необходимое парциальное давление последнего в атмосфере, контактирующей с мембраной. В-третьих, интересно влияние на микроструктуру керамической матрицы. Графен, являясь двумерную структуру, может выступать в качестве агента, полностью покрывающего частицы керамики, формируя защитный слой по типу ядро-оболочка, что может лимитировать рост зёрен в процессе спекания и оказывать существенное влияние на конечные характеристики получаемого материала.

Цель и задачи. Определение роли двумерного электронного проводника -графена - в изменениях микроструктуры и физико-химических свойств трёхмерного ионного проводника - YSZ при создании композитных керамик, а также изучение влияния условий спекания порошков-прекурсоров на проводимость полученных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) сравнение различных графеновых производных, их методов получения и свойств. Выбор оптимального производного для создания композитов с YSZ;

2) разработка метода расчёта оптимальной добавки графена на основе распределения углеродной фазы в композитной шихте, необходимой для получения вакуумноплотной композитной нанокерамики на основе диоксида циркония;

3) синтез порошка-прекурсора керамики золь-гель методом в варианте обратного соосаждения с последующей криохимической сушкой. Введение графенового производного на разных этапах получения порошка-прекурсора;

4) спекание порошков-прекурсоров различными методами: на воздухе, в вакууме, в закрытом объёме без доступа кислорода (гарнисажный метод синтеза), методом искрового плазменного спекания (spark plasma sintering - SPS);

5) характеризация фазового состава полученных образцов, определение состояния углеродной фазы и керамической матрицы;

6) определение электрохимических характеристик керамики исследуемых составов методом импедансной спектроскопии. Подбор условий проведения эксперимента. Поиск взаимосвязи между структурой керамики и электрохимическими характеристиками.

Научная новизна. Впервые предложена многостадийная методика получения композитов YSZ-rGO: выбран тип добавки графена и определён

оптимальный этап её введения, а также рассчитаны составы для получения нужных свойств в конечном материале.

С помощью методов рентгенофазового анализа и рамановской спектроскопии показано, что главным фактором, влияющим на состояние углерода в системе и проводимость, является выбранный метод спекания. С помощью метода СЭМ показано, что при спекании на воздухе небольшие добавки графена способны значительно улучшать микроструктуру.

Определено, что с помощью метода искрового плазменного спекания возможно получить образцы со смешанной электрон-кислородной проводимостью (образец состава YSZ+2 мас. % ЮО - S2).

Впервые показано, что даже при небольших температурах имеет место термоэволюция фазового состава и микроструктуры, приводящая к изменению свойств.

Теоретическая и практическая значимость работы. Керамика состава YSZ-0.25 мас. % гG0, спечённая на воздухе, может быть использована в качестве твёрдых электролитов ТОТЭ и кислородных сенсорах, работающих при температурах 200-1800 °С. Керамика состава YSZ-2 мас. % гG0 перспективна в качестве анодов и катодов нового поколения для ТОТЭ.

Методология и методы исследования. Использованные методы включают в себя методы рентгенофазового анализа, рамановской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, синхронного термического анализа, лазерной дифракции для определения размера частиц, адсорбции-десорбции N2 с расчётом по методу БЭТ для определения удельной площади поверхности и метода электрохимического импеданса для определения проводимости при различных температурах.

Положения, выносимые на защиту.

1. метод расчёта оптимального количества восстановленного оксида графена (гG0) для получения композитов типа «ядро-оболочка»

2. условия спекания (атмосфера, режим и т.д.) порошка-прекурсора, а не тот этап, на котором вводится добавка гG0, являются ключевыми факторами, влияющими на состояние углерода, микроструктуру керамики и её свойства

3. Восстановленный оксид графена располагается в межзёренных границах керамики и не достигает состояния фазового равновесия в течение синтеза и имеет тенденцию к агломерации и сегрегации

4. даже при выгорании на воздухе гG0 способен оказывать влияние на электрические характеристики системы, меняя соотношение между зёренной и межзёренной компонентами проводимости

5. для образцов керамики, спечённых методом SPS, показано, что при достижении 2 мас. % rGO возникает смешанная электрон—кислородная проводимость

Степень достоверности и апробация результатов. Высокая степень достоверности полученных результатов определяется используемым комплексом современного исследовательского и аналитического оборудования и методик обработки результатов.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 8 международных конференциях: 12th Conference for Young Scientists in Ceramics, 1821 октября 2017 года, г. Нови-Сад, Сербия; EUROMAT 2017, 17 - 22 сентября, 2017, г. Салоники, Греция; Кластер конференций, Международный симпозиум «Умные материалы», 1-6 июля 2018 года, г. Суздаль (2 доклада); XVI CONFERENCE AND EXHIBITION OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY, 16-20 июня 2019 года, г. Турин, Италия; XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 19-23 июня 2019 года, Санкт-Петербург, Россия; THE INTERNATIONAL CONFERENCE "ADVANCED MATERIALS WEEK", 17-21 сентября 2019 года, Санкт-Петербург, Россия; 13th Conference for Young Scientists in Ceramics, 15-19 октября 2019 года, г. Нови-Сад, Сербия; Electroceramics XVII, 24-28 августа 2020 года, г. Дармштадт, Германия (онлайн участие)

Результаты представлены в 11 публикациях, среди которых 3 статьи, рецензируемые в базах данных Web of Science и Scopus и 8 тезисов докладов конференций.

Глава 1. Обзор литературы

Системы на основе диоксида циркония, благодаря своему многообразию и комплексу уникальных механических, термических и электрофизических характеристик, находят широкое применение в качестве конструкционных керамик, огнеупоров, твёрдых электролитов в различных электрохимических устройствах.

Среди них особую группу представляют твёрдые растворы на основе флюоритоподобной кубической модификации диоксида циркония. Наиболее широкое распространение в промышленности получили растворы с добавками Y20з, СаО, М^О и Sc0. Диоксид циркония, стабилизированный Y20з (YSZ), благодаря значениям проводимости, достигающим 0,1 См/см и числу переноса по кислороду ~1 при 1000°С в сочетании с химической и термической стабильностью, выпускается промышленно и активно применяется в качестве материала твёрдых электролитов в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), в датчиках полноты сгорания топлива двигателей внутреннего сгорания (т.н. лямбда зонды), а также в чёрной и цветной металлургии и стекольной промышленности в качестве датчика парциального давления кислорода.

Несмотря на все перечисленные достоинства, YSZ обладает рядом недостатков, поэтому продолжается активный поиск новых кислородных проводников и модификации старых. В первую очередь это связано с недостаточной проводимостью при низких температурах и медленной деградацией при высоких температурах вследствие продолжающегося роста зёрен, рекристаллизации и взаимодействия с материалами анода и катода, что является главным сдерживающим фактором в создании нового поколения электрохимических устройств с увеличенным сроком службы.

Одним из перспективных путей развития твёрдых электролитов является создание композитов с улучшенными характеристиками. В настоящее время графен - двумерная аллотропная модификация углерода, а также различные его производные активно предлагаются в качестве модифицирующего компонента при создании композитов для широкого круга материалов: полупроводников с небольшой шириной запрещённой зоны для солнечных элементов и сенсоров [1], фотокатализаторов [2], суперконденсаторов [3], конструкционных керамик [4] и многих других. Это обусловлено уникальными механическими и электрическими характеристиками графена: рекордное значение модуля Юнга в 1000 ГПа [5], подвижность носителей заряда в 15000 см2/В-с [6], а также нулевая ширина запрещённой зоны [7] и т.д.

Введение графена в системы на основе диоксида циркония также было изучено, но при этом весьма ограниченно. Опубликованные исследования в

подавляющем большинстве случаев фокусируются на тетрагональной модификации 7гО2 и механических характеристиках полученных композитов [4]. Влияние на кубическую кислородпроводящую модификацию диоксида циркония изучено значительно хуже.

Изучение композитов УБ7-графен интересно и с теоретической, и с практической точки зрения. Во-первых, сочетание трёхмерного ионного и двухмерного электронного проводников в объёмном материале ранее никогда не рассматривалось, установление механизма переноса заряда и вкладов каждого из компонентов в суммарную электропроводность представляет существенный теоретический интерес. Во-вторых, подобные смешанные проводники могут быть перспективны в т.н. кислородных насосах, гальванических элементах, способных при подаче через них электрического тока переносить ионы кислорода через керамическую мембрану, и, таким образом, создавать необходимое парциальное давление последнего в атмосфере, контактирующей с мембраной [8]. В-третьих, интересно влияние на микроструктуру керамической матрицы. Графен, имея истинную двумерную структуру, может выступать в качестве агента, полностью покрывающего частицы керамики, формируя защитный слой по типу ядро-оболочка, что может лимитировать рост зёрен в процессе спекания и оказывать существенное влияние на конечные характеристики получаемого материала.

1.1 Характеристика чистого диоксида циркония

Диоксид циркония 7гО2 является одним из наиболее хорошо изученных оксидов d элементов. Является амфотерным оксидом, белым кристаллическим веществом. Диоксид циркония тугоплавок, практически нерастворим в воде, разбавленных кислотах и основаниях [9]. Реагирует с плавиковой и горячей серной кислотами. Существует в трёх кристаллических модификациях. В природе встречается в виде низкотемпературной моноклинной формы - бадделеита, с координационным числом (КЧ) циркония равным 7 и параметрами кристаллической решетки а=5.164 А, Ь=5.266 А, с=5.308 А, р=80.8 ° и плотностью 5.68 г/см3 [10]. При повышении температуры до ~1205 °С происходит переход моноклинной формы 7г02 в тетрагональную (КЧ=8, a=3.607 А, c=5.181 А, плотность - 6.10 г/см3 [11]) , которая устойчива до 2377 °С. При дальнейшем нагревании наблюдается переход в более симметричную кубическую структуру типа флюорита (КЧ=8, а=5,086 А плотность 5,96 г/см3 [12]) , устойчивую вплоть до температур плавления (~2710 °С) (рисунок 1.1).

моноклинная

Рисунок 1.1 - Фазовая диаграмма Zr-0 по данным [13]

Низшие оксиды циркония являются нестабильными, однако могут быть идентифицированы. Так, например, при растворении чистого кислорода в металлическом Zr наблюдается образование соединений включения вплоть до ZrO0,3 [14]; монооксид циркония Zr0 обнаруживается в масс-спектре [15]. При выдержке металлического Zr в воде при 350 °С на поверхности образуется слой чёрного ZrO0,95 [16].

И тетрагональная (1:^г02), и моноклинная (ш^Ю2) фазы диоксида циркония могут быть представлены как производные от кубической (с^Ю2) фазы. Тетрагональная фаза 1:^Ю2 образуется из с^Ю2 путем специфической перестройки кислородной кубической подрешетки (при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой вдоль оси с) удлинения элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода (рисунок 1.2). Такое положение кислородов оказывается более выгодным с энергетической точки зрения. Как показывают эксперименты [17] и расчеты [18], нестабильность кубической фазы при комнатной температуре связана именно с этой тенденцией. Только при высоких температурах, когда оказывается термодинамически возможен перескок кислорода из более стабильного положения в другое, менее выгодное, статистически реализуется кубическая симметрия [19].

Рисунок 1.2 - Позиции ионов в кубической и тетрагональной модификациях ZгO2. Кубическая флюоритоподобная ячейка состоит из 8-координированных атомов Zr и 4-координированных атомов О. Дисторсия в тетрагональную фазу с потерей симметрии происходит спонтанно путём смещения атомов О (как показано для 4ёх атомов кислорода справа)

Моноклинная фаза образуется из тетрагональной путем сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с некоторым изменением длин ее сторон. Этот процесс также является термодинамически выгодным, что обуславливает нестабильность ^ ZгO2 и самопроизвольный переход в m-ZгO2.

Хотя кубическая фаза является самой высокотемпературной, она имеет наибольшую плотность, а по энергии связи Zr-O лишь ненамного проигрывает тетрагональной: 0.052 еУ на одну связь [17]. По этой причине все фазовые переходы являются обратимыми. Переход ^Ю2 ^ т-7Ю2 сопровождается увеличением объёма на 4 %, возникновением структурных напряжений и является мартенситным [18], а также имеет термический гистерезис, при охлаждении ^Ю2 остаётся стабильным вплоть до 1000 °С [16].

При переходе к наноразмерным частицам ZгO2 картина кардинально меняется и наблюдаются размерные эффекты. В [18] и экспериментально, и в результате моделирования было показано, что при размере частиц до 2.05 ± 0.15 нм сохраняется флюоритоподобная структура, тетрагональная структура сохраняется по разным данным в области меньше 60 нм [20] или 30 нм [21]. Более мелкие наночастицы предпочитают изотропную (кубическую) структуру анизотропной

(тетрагональной) в следствие увеличения поверхностной энергии при уменьшении размера частиц, при этом образуются вакансии.

Все кристаллические модификации Zr02 проявляют диэлектрические свойства. Экспериментальная величина ширины запрещенной зоны практически не зависит от типа модификации и составляет примерно 6 еУ [11].

Промышленным сырьём Zr02 являются минералы бадделеит и циркон. Их применяют в производстве огнеупоров и тиглей для плавки цветных металлов. Если требуются особо чистые мелкодисперсные порошки Zr02, то прибегают к химическому синтезу: золь-гель методы в варианте прямого [22,23] и обратного [24,25] соосаждения, гидротермальный синтез [26,27], прямое окисление металлического циркония [16] и другие.

Тем не менее, по причинам, описанным выше, чистый диоксид циркония не находит широкого применения. Гораздо больше распространены твёрдые растворы на основе стабилизированного Zг02, о которых будет сказано далее.

1.2Твёрдые растворы на основе диоксида циркония 1.2.1 Общая характеристика твёрдых растворов

Идеальные кристаллы без дефектов практически не встречаются в природе. Одним из вариантов отклонения от идеальности является образование твёрдых растворов - фаз переменного состава, аналогов жидких растворов.

Выделяют два основных типа твердых растворов:

1) твердые растворы внедрения (рисунок 1.3, б)

2) твердые растворы замещения (рисунок 1.3, в)

Также иногда небольшие отклонения от стехиометрического состава соединения с образованием дефектов структуры выделяют в отдельную группу твёрдых растворов «вычитания» (рисунок 1.3, г), которые, тем не менее, не относятся к твёрдым растворам в классическом понимании.

Твёрдые растворы внедрения в общем случае образуются в результате внедрения атомов или ионов одного вещества в свободные промежутки (междоузлия) кристаллической структуры другого вещества - растворителя (рисунок 1.3, б). Обычно внедряются атомы малых размеров: водород, бор, углерод, азот. Такие твёрдые растворы принято записывать как АСВХ, где АС - исходное соединение, в котором растворилось х мольных долей компонента В. Такой тип твёрдых растворов широко распространён. Так, например, различные виды сталей, чугун и другие сплавы железа с углеродом являются твёрдыми растворами внедрения [28].

Рисунок 1.3 - Исходная кристаллическая структура (а) и твёрдые растворы (б) внедрения, (в) замещения, (г) вычитания

Другими представителями данного класса являются гидриды многих металлов. Так, например, при нормальном давлении металлический палладий способен обратимо (тысячи циклов) сорбировать в себе большое количество водорода вплоть до соединения PdH0,7, что соответствует заполнению 70 % октаэдрических пустот решётки палладия [29]. При увеличении содержания водорода электронная проводимость монотонно падает вплоть до PdH0,5, где система начинает проявлять полупроводниковые свойства.

Твёрдые растворы замещения образуются, когда растворённые атомы или ионы статистически занимают регулярные узлы атомов или ионов того же заряда в исходной структуре, при этом кардинальной перестройки не происходит (рисунок 1.3, б). В этом случае говорят об изоморфном замещении [29]. Термин «изоморфизм» был предложен Э. Мичерлихом в 1819 году для обозначения внешнего сходства кристаллической формы у веществ, родственных по химическому составу.

Состав таких переменных фаз обычно записывается в виде А1-хВхС, где в исходном соединении АС атомы или ионы сорта А были заменены на х мольных долей атомов или ионов В.

Свойство образовывать твёрдые растворы характерно для всех кристаллических тел, однако в большинстве случаев оно ограничено узкими пределами концентраций, что даёт ограниченную растворимость компонентов друг в друге в твёрдой фазе (рисунок 1.4)

Рисунок 1.4 - Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы твёрдое тело-жидкость с ограниченной растворимостью компонентов друг в друге в твёрдой

фазе

Существуют более сложные случаи образования твёрдых растворов, которые, однако, можно свести к описанным выше. Если заряд замещающего иона отличается от заряда исходного иона решётки, то для сохранения электронейтральности требуются дополнительные изменения структуры [30]. Существуют несколько путей компенсации в зависимости от того какой из зарядов больше. В случае, если заряд исходного иона меньше замещающего, тогда могут образовываться катионные вакансии. Например, при растворении небольших количеств А1203 в шпинели М£А1204 происходит образование отрицательно заряженной вакансии на месте магния (в представлении по Крёгеру-Винку [31])

MgAl2O4 А1203 -4 2Л1м0 +

Ыа

(1.1)

Конечная запись соединения будет выглядеть так М§1-3хА12+2х04.

Другой путь компенсации - дополнительное внедрение анионов. Так, например,

флюорит способен растворять небольшие количества фторида иттрия:

CaF2

YFз —2 Yca + 2FX

(1.2)

Внедрённые ионы Б располагаются в междоузлиях решётки СаБ2, окружённые 8 другими ионами фтора, занимающими вершины куба. Формула соединения будет записана как СаьхУхБ2+х.

Аналогичные процессы происходят, если замещающий ион обладает меньшим зарядом, чем ион исходной структуры.

Так, при растворении СаО в Zr02 образуется твёрдый раствор состава ^г1-хСах)02-х и положительно заряженная кислородная вакансия:

Хг02

СаО —2 Са^г + 01 +К0" (1.3)

Может происходить дополнительное внедрение катионов. Диоксид кремния, находящийся в одной из своих кристаллических модификаций (кварц, тридимит, кристобалит) способен растворять в себе различные алюминаты, например:

SiO2

LiAlO2 —2 А^ + 00 +Lii (1.4)

Конечный твёрдый раствор запишется в виде Lix(Si1-xAlx)O2. Такие соединения встречаются в природе в виде редкого минерала эвкриптита LiAlSiO4 ^=0,5) и более распространённого крайне важного минерала сподумена LiAlSi2O6 (х= 0,33). Сподумен является основным источником металлического лития из минерального сырья в мире [32].

В некоторых случаях одновременно может происходить двойное замещение и катионов, и анионов. По такому механизму образуются т.н. сиалоны - твёрдые растворы в системе Si-Al-O-N на основе структуры Si3N4 по следующей реакции:

Si3N4

А12О3 -4 А^ +0^ (1.5)

Сиалоны находят широкое применение в качестве неферромагнитных огнеупорных материалов [33,34].

Основные критерии формирования твёрдых растворов для металлов были сформулированы английским металловедом Уильямом Юм-Розери [35]:

1) кристаллические решётки компонентов должны быть похожи;

2) разница атомных радиусов не более 15 %;

3) максимальная растворимость достигается если валентность компонентов одинакова, металлы с меньшей валентностью стремятся раствориться в металлах с большей валентностью;

4) растворённый элемент и растворитель должны иметь близкую электроотрицательность (0,2-0,4 ед.). В противном случае они склонны образовывать соединения.

Для ионных кристаллов аналогичные правила о близости ионных радиусов были сформулированы В.М. Гольдшмидтом в 1926 году.

Параметры кристаллической решётки бинарного твёрдого раствора при постоянной температуре являются линейной комбинацией параметров компонентов этого раствора. Это эмпирическое правило впервые было сформулировано Л.Вегардом в 1921 году [36]. При этом важным условием является

идентичность типа кристаллических решёток компонентов. В противном случае это соотношение может не выполняться.

Образующиеся твёрдые растворы, как правило, обладают улучшенными характеристиками по сравнению с чистыми компонентами, их составляющими. Резюмируя, можно сказать, что твёрдые растворы представляют чрезвычайный интерес и применяются во многих областях промышленности.

1.2.2 Бинарные твёрдые растворы на основе диоксида циркония

Для диоксида циркония наиболее характерно образование твердых растворов с Y2O3, CaO, MgO, CeO2 по сложному механизму. Наибольшее распространение получила система ZrO2-Y2O3. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Y2O3 представлена на рисунке 1.5.

ZrO2 и Y2O3 неограниченно растворимы друг в друге. Как говорилось ранее, ион циркония не обладает достаточным размером (ионный радиус 0,83 А) для формирования кубической элементарной ячейки и координации 8 кислородов при низких температурах, однако при добавлении относительного большого иона иттрия (ионный радиус 0,96 А) это становится возможно и кубическая ячейка стабилизируется [37].

При добавке 8-9 мольных процентов Y2O3 область существования флюоритоподобного твёрдого раствора максимальна. В данном случае говорят о полной стабилизации (в англоязычной литературе принято обозначение yttria stabilized zirconia - YSZ или cubic stabilized zirconia - CSZ).

При замещении Zr4+ на Y3+ в его узлах кристаллической решётки образуется кислородная вакансия по реакции:

Zr02

Y2 O3 —2 2rz'r + 3OO + V (1.6)

То есть на два замещающих иона иттрия образуется одна вакансия. Тетрагональная модификация на фазовой диаграмме соответствует 3-4 мольным процентам Y2O3. Она получила обозначение 3YTZP (3 mol. % yttria tetragonal zirconia polycrystal) или PSZ (partially stabilized zirconia). Она оказывается гораздо менее стабильной, во-первых, из-за достаточной узкой концентрационной области существования тетрагонального твёрдого раствора, и, во-вторых, из-за возможности фазового перехода t-ZrO2 ^ m-ZrO2 при небольшом нагреве или механическом воздействии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Глухарев Артем Геннадьевич, 2021 год

- 1

- 1 /

- 1 1 1

о ч ■А

1 1 ■ ....... | и»

ю

20

30

40

50

60

70

80

26 (с1еб)

Рисунок 3.4 - Дифрактограмма образца 1 после прокаливания при 420°С.

Из этого можно сделать вывод, что наличие предкристаллизации зависит скорее от скорости нагрева во время измерений и кинетики роста кристаллов УБ7; при снижении скорости нагрева с использованной в экспериментах 10 К/мин вероятно можно получить более низкие, чем 455 °С, значения температур кристаллизации образцов. Стоит отметить, что суммы ДНпредкристалл и ДНкристалл образцов 1-3 отличаются в пределах погрешности измерений от ДНкристалл образцов 4-5.

Суммируя, можно сказать, что поведение добавки ОО сильно зависит от кислотности среды геля и в основном оказывает влияние на адсорбированную воду, при этом практически не влияет на структурно связанную воду и процесс кристаллизации образца.

3.3 Изучение влияния метода дегидратации на физико-химические свойства

композитных порошков

Как было показано в главе 1.3.1, процесс сушки гелей оказывает не меньшее влияние на физико-химические свойства, чем его получение. По этой причине были проведено сравнение различных методов сушки композитов с добавками ОО. На первом этапе сравнивались термические (сушка под нагрузкой) и криохимические (лиофильная сушка) способы дегидратации гелей (рис 3.5).

Температура, °С

Рисунок 3.5 - Кривые ДСК для образцов УБ7-0,5 мас. % ОО (добавка в осадитель), высушенных лиофильно и «под нагрузкой» и чистого

высушенного лиофильно

Отчётливо видно, что при лиофильной сушке происходит более полное удаление несвязанной адсорбированной воды и, таким образом, снижается её содержание в сухом образце: 6,4 % массы по сравнению с 15.8 % для случая сушки «под нагрузкой». С другой стороны, экзотермический пик, отвечающий кристаллизации, намного менее выражен и смещён в более высокотемпературную область (25.9 Дж/г против 120 Дж/г), то есть ОО в некоторой степени способен препятствовать кристаллизации.

Такое влияние ОО достаточно необычно, поэтому было принято решение изучить его более подробно. Для этого были созданы 4 серии образцов с использованием двух методов сушки: в жидком азоте и лиофильно (таблица 3.5). Для всех образцов ОО вводился в осадитель на стадии получения золя.

Таблица 3.5 - Составы образцов для исследования метода дегидратации. № образца Итоговый состав Способ дегидратации

6 У8г-0.25 ОО Лиофильная сушка

7 У8г-0.5 ОО

8 У8г-0.25 ОО Сушка в жидком азоте

9 У8г-0.5 ОО

Данные Рамановской спектроскопии полученных образцов 6-9 представлены на рис 3.6. Все спектры соответствуют ОО, однако имеет место некоторое смещение О-полосы с 1603 см-1 до 1575 см-1, что может служить индикатором взаимодействия с матрицей Напомним, что для образцов, высушенных «под нагрузкой» также происходит смещение с 1603 см-1 до 1650 см-1.

Рамановский сдвиг, см 1

Рисунок 3.6 - Рамановские спектры образцов 6-9 после сушки

Такая разница остаётся не до конца ясной и требует отдельного изучения. Другой особенностью является появление полосы при 315 см-1 для образцов 8-9. Оказывается трудным приписать данную полосу колебаниям каких-либо ФГ, т.к. причины её появления могут быть различны. Напомним, что образцы высушивались на воздухе, то есть в открытой системе и могли адсорбировать различные примеси.

29

Рисунок 3.7 - Дифрактограмма образца 7

Все образцы после сушки оказались рентгеноаморфными. Типичная дифрактограмма представлена на рис 3.7. Несмотря на аморфность прослеживаются пики при 20 = 30 ° и 50.5 что свидетельствует о зарождении кристаллической фазы. Фазы ОО на дифрактограмме не наблюдается, что вполне ожидаемо, т.к. РФА не позволяет детектировать фазы с содержанием менее 3-5 %.

Микроструктура полученных порошков была исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные микрофотографии представлены на рисунок 3.8. Микроструктура чистого порошка-прекурсора представляет собой протяжённый непрочный трёхмерный каркас, состоящий из более мелких агломератов частиц и макропор, образованных из сублимировавших кристаллов льда [180].

Рисунок 3.8 - Микрофотографии (а) образца 7, (б) образца 9 и (в) образца 1.

Данные для образца 1 взяты из [180]

При добавке ОО макропористая структура нарушается и для случая лиофильной (рисунок 3.8, а) сушки и для сушки в жидком азоте (рисунок 3.8, б), вместе с этим отчётливо наблюдается разница в размерах частиц между ними. Тенденция сохраняется и при увеличении количества добавки ОО, полученные микрофотографии для образцов 6 и 8 идентичны полученным для образцов 7 и 9. При большем увеличении (рисунок 3.9) становится заметна разница в морфологии частиц (рисунок 3.9).

Для образцов, подвергнутых лиофильной обработке, более характерна игольчатая структура частиц, в то время как для образцов, высушенных в жидком азоте, более характерной является губчатая структура, сходная со структурой агломератов чистого Другой особенностью микроструктуры является слоистость

полученных частиц. Похожий результат с получением подобного рода структур был получен в [181] для прекурсора керамики 9СаО-917гО2 (мол. %), осаждённого из водно-ацетонного раствора. Было показано, что ацетон выступает в качестве криопротектора и ограничивает рост кристаллов льда. Таким образом, можно предположить, что графеновая добавка также проявляет протекторные свойства и встраивается между слоями порошка-прекурсора.

Рисунок 3.9 - Микрофотографии (а) и (в) образца 6 и (б) и (г) образца 8 при увеличении 10 тыс. и 30 тыс. соответственно.

В таком случае закономерна и разница в морфологии образцов 6-7 и 8-9: при медленном охлаждении до -50 °С во время лиофильной сушки композитные частицы «успевают» приобрести игольчатую форму кристаллов, лучше рассеивающую тепло, в то время как при практически мгновенном охлаждении до -196 °С процесс оказывается кинетически заторможенным.

Таблица 3.6 - Средний размер частиц порошков и удельная площадь поверхности

образцов 6-9

№ Способ Средний размер Удельная площадь

образца предварительной агломератов поверхности Sуд,

обработки пробы порошка-прекурсора, мкм рассчитанная по методу БЭТ, м2/г

1 Ультразвук (УЗ) 1.07 147.7

Без обработки (БО) 1.32

6 УЗ 1.13 146.6

БО 1.09

7 УЗ 1.19 144.2

БО 1.29

8 УЗ 1.38 154.8

БО 1.41

УЗ 1.56 143.9

БО 1.56

Для проверки выдвинутой гипотезы по методу БЭТ была рассчитана удельная площадь поверхности полученных образцов (таблица 3.6). Значения Syd для композитных порошков отличаются в пределах 10 % друг от друга и от значения чистого YSZ, из чего можно сделать вывод, что несмотря на изменение морфологии частиц, GO не вызывает кардинальных изменений структуры микрочастиц, составляющих агломераты. Полученные значения в целом оказываются ниже, чем имеющиеся в литературе 180-200 м2/г. Изотермы сорбции-десорбции азота представлены на рис 3.10. Для всех образцов 6-9 появляется петля гистерезиса в области 0,4-0,6 Р/Ро, отсутствующая у образца чистого YSZ, что соответствует формированию мезопор и подтверждает ранее сделанное предположение о встраивании GO в межплоскостное расстояние YSZ. Также для образцов 1 и 8-9 в области Р/Ро, близкой к единице наблюдается вторая петля гистерезиса, соответствующая макропорам, что подтверждает общность полученной губчатой структуры.

0,0

о и о я я й и о а к ю а о

о

«

й

о и н о

U

к ч

о «

60

50

40

30 60

50 40 30 50 40

30 -

50

40 -

30 -

50 40 30

0,5 т

1,0

0,0

0,5 P/P

1,0

Рисунок 3.10 - Изотермы сорбции-десорбции азота для образцов 1 и 6-9

Полученные распределения по размерам частиц представлены на рис 3.11. Для всех образцов характерно мономодальное распределение с максимумом в районе 1 мкм. Таким образом, можно сделать вывод, что полученные агломераты оказываются крайне непрочными и легко разрушаются в растворителе с образованием более мелких частиц. Средние значения представлены в табл 3.6. Видно, что в ряду 0-0.25-0.5 мас. % ОО происходит некоторое увеличение размеров, причём для образцов 8-9 происходит дополнительный рост на 0,2-0,3 мкм по сравнению с образцами 6-7. Эта разница может быть вызвана систематической ошибкой расчётов, так как в теории БЭТ частицы принимаются сферическими, в то время как частицы 6-7 являются игольчатыми. Для получения информации о прочности агломератов также были проведены измерения после ультразвуковой обработки. Видно, что для всех образцов размер агломератов уменьшается не столь значительно, как для чистого что соотносится с

данными СЭМ.

Ь, мкм

Рис 3.11 - Распределения частиц по размерам для образцов 1, 6-9

Подводя итог, можно сказать, что несмотря на некоторое влияние графеновой добавки на морфологию частиц, количество сорбированной воды и величины тепловых эффектов при введении на разных этапах синтеза и сушки порошка-прекурсора, оно не является значительным. С другой стороны, некоторое

увеличение размеров частиц, наоборот, может влиять негативно на спекаемость и плотность получаемых керамик. Таким образом, было принято решение синтезировать композиты путём перемешивания уже готовых порошков-прекурсоров YSZ и rGO.

Глава 4 Исследование фазового состава и стабильности графеновой добавки при различных режимах спекания композитных порошков-прекурсоров

4.1 Исследование порошков-прекурсоров, полученных совместным помолом

в планетарной мельнице

Все использованные в дальнейшем для получения керамики композитные порошки-прекурсоры были получены по методике, описанной в п. 2.1.3. Для подтверждения наличия углеродной добавки для всех образцов были сняты Рамановские спектры (рисунок 4.1). В спектрах чистого rGO, полученного термоударом (рисунок 4.1, а), D- и G- пики при 1350 см-1 и 1575 см-1 оказываются немного смещёнными в область меньших Рамановских сдвигов по сравнению GO; также уменьшается соотношение ID/IG с 0.96 до 0.84 и возникает пик 2D моды колебаний при ~2730 см-1, что свидетельствует о некотором снижении количества дефектов и в целом соответствует формированию GNP.

Рисунок 4.1 - Рамановские спектры (а) чистого rGO, полученного методом термоудара; (б) rGO, полученного микроволновым восстановлением; (в) композитных порошков-прекурсоров керамики YSZ-rGO; (г) визуальное

изображение образцов

Для образцов, спечённых методом SPS, была использована другая методика микроволнового восстановления GO (рис 4.1, б), при которой снижается соотношение интенсивностей ID/IG вплоть до 0.52 и увеличивается интенсивность 2D полосы, что свидетельствует о дополнительном снижении дефектов и формировании в GNP структур графеновых листов, близких к идеальной гексагональной.

При рассмотрении композитных порошков-прекурсоров керамики YSZ-rGO можно выделить 3 особенности полученных спектров (рис 4.1, в). Во-первых, полностью отсутствует сигнал от матрицы YSZ в области 0-1000 см-1, из чего можно сделать вывод о хорошем перемешивании компонентов и полном покрытии частиц углеродной фазой с формированием композитов типа «ядро-оболочка». Во-вторых, сигнал 2D моды колебаний также практически полностью отсутствует, из чего можно сделать вывод о некоторой деструкции графенового листа во время помола. В-третьих, происходит увеличение интенсивности D- моды колебаний, что свидетельствует об увеличении количества дефектов и подтверждает предположение, сделанное в предыдущем пункте. Соотношение ID/IG в ряду 2.5-0.60.25 мас. % rGO растёт с 0.94 до 1.03, то есть чем меньше содержание rGO, тем сильнее он подвержен разрушению в ходе помола.

Ещё одной особенностью полученных спектров является их эволюция во времени при облучении. Образец YSZ 0.25 мас. % rGO оказался чувствителен к плотности мощности падающего излучения лазера. Для длины волны 488 нм при плотности падающего излучения 1.2 мВт образец становился более светлым, полностью исчезала люминесценция, и в спектрах начинал проявляться сигнал от фазы кубического YSZ (рисунок 4.1, в). При увеличении мощности до 13 мВт сигнал от углеродной фазы пропадал, а образец становился полностью белым. Образец с 0.6 мас. % rGO оказался менее чувствителен к плотности падающего излучения, но при мощности 13 мВт также начал светлеть с проявлением сигнала от YSZ. Образец с 2.5 мас. % оказался стабильным. Таким образом, для получения воспроизводимых спектров требуется довольно точно подбирать условия съёмки: время накопления, число повторов, мощность падающего излучения, объектив и т.д. Для порошкообразных образцов YSZ-rGO оптимальными оказались следующие условия: время накопления 60 сек, 10 повторений, мощность излучения 0,1 мВт, объектив 20х^А=0,4).

(а)

500 пт

<ь>

500 пт

(с)

*Г

500 пт

(с1)

гвО

Рисунок 4.2 - Микрофотографии образцов композитных порошков (а) без добавки гОО; с добавкой (Ь) 0.25 мас. % гОО; (с) 0.6 мас. % гОО; (ё) 2.5 мас. %

гОО

Для изучения влияния помола на морфологию композитных частиц для всех образцов были получены микрофотографии с помощью метода СЭМ (рисунок 4.2). Для всех образцов характерно образование агломератов частиц с широким распределением по размерам. Минимальная степень агломерации наблюдается для образца с 0.25 мас. % гОО (рисунок 4.2, б). При достижении 2.5 мас. % гОО удаётся идентифицировать изолированные листы графена (рисунок 4.2, д).

Для подтверждения формирования кубического твёрдого раствора все образцы подвергли рентгенофазовому анализу. Как можно видеть из рисунка 4.3, порошок-прекурсор с 2.5 мас. % гОО однофазный, все пики при 20 = 29.5, 32, 51, 59, 62.5 и 73.5° соответствуют кубическому Какой-либо сигнал от углеродной фазы (в области 20 = 10-30°) при этом отсутствует. Другие составы давали аналогичную дифракционную картину, поэтому на рисунке не приведены.

Суммируя, можно сказать, что выбранный метод помола готовых компонентов в планетарной мельнице позволяет получать гомогенные и хорошо сформированные композиты УБ7-гОО, которые подходят для спекания и получения композитной керамики.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

20 (град.)

Рисунок 4.3 - Рентгенограммы композитного порошка-прекурсора YSZ-2.5 мас. % rGO; образца керамики, спечённого на воздухе с 2.5 мас. % rGO (А2.5); образца с 0.25 мас. % rGO, спечённого в вакууме (V1); образца с 2 мас. % rGO, спечённого методом SPS; образца с 2 мас. % rGO, спечённого в гарнисаже

4.2 Фазовый состав керамической матрицы

Теперь перейдём к рассмотрению фазового состава полученной керамики. Типичные дифрактограммы полученных керамик также представлены на рисунке 4.3. Независимо от метода спекания и количества введённой добавки rGO все образцы оказались однофазными, соответствующими кубическому твёрдому раствору YSZ; сигнал от углеродной фазы при этом отсутствует. Для образцов V1

и V0 был обнаружен дополнительный пик при 20 = 42 который соответствует чистому металлу молибдену. Молибден в данном случае является материалом камеры, в которой проводился обжиг, и, судя по всему, продиффундировал в поверхностный слой керамики в ходе нагрева.

Рассчитанные значения кристалличности и размеры кристаллитов представлены в таблице 4.1. Для всех серий удалось получить наноразмерные кристаллиты, при этом для гарнисажного синтеза они оказались примерно вдвое больше, чем для всех остальных серий, что может указывать на наличие микронапряжений в структуре кристалла. Конвекционные методы спекания (образцы серий А, V и G) позволяют получить образцы с высокой степенью кристалличности >92 %, что является доказательством правильности выбранных режимов спекания. Для искрового плазменного спекания (S серия) характерна более низкая кристалличность, причём наблюдается явный минимум в 75 % при добавке 0.25 мас. % rGO, из чего можно сделать вывод об отсутствии достижения фазового равновесия при выбранном времени и температуре спекания, и явном влиянии rGO на данный процесс. Это приводит к изменению микроструктуры полученных SPS керамик, о которых мы поговорим в отдельной главе.

Таблица 4.1 - Рассчитанные значения кристалличности, размеры кристаллитов, отношение Id/Ig b и относительная плотность для всех керамических образцов Наименование Кристалличность, Размеры Отношение % от

образца % кристаллитов, Id/Ig теоретической

нм плотности

S0 90 91 - 97.9±0.1

S0.25 75 52 0.88 96.7±0.1

S1 81 56 1.52 98.7±0.1

S2 84 64 1.57 97.8±0.1

A0 97 58 - 92.7±0.3

A0.25 94 52 - 91.6±0.3

A0.6 98 60 - 89.3±0.3

A2.5 96 56 - 87.9±0.3

V0 96 57 1.37 95.2±1.1

V1 96 56 1.06 92.1±4.1

G0 97 115 - 94.4±1.2

G0.25 94 112 - 96.3±1.2

G1 93 114 - 97.1±0.4

G2 94 118 - 95.6±0.6

Факт отсутствия равновесия для серии 5 подтверждается при более тщательном рассмотрении рентгенограмм (рисунок 4.4). Источник рентгеновского излучения с

медным катодом имеет 2 близкие по энергии линии излучения - Ка1 и Ка2. Отношение их интенсивностей близко к 2:1, поэтому обычно на дифрактограммах наблюдается расщепление пиков на два с таким же соотношением интенсивностей 2:1. Чем выше угол 20, тем более явно можно разделить эти пики на дифрактограмме. Для различия становятся видны при 20>5О Однако для гарнисажной серии образцов картина оказалась принципиально другая. По этой причине была проведена дифрактометрия высокого разрешения с использованием графитового монохроматора (рис 4.4), который позволяет полностью убрать Ка1-Ка2 расщепление. Тем не менее, даже с использованием монохроматора расщепление пиков сохранилось. При аппроксимации по Ритвельду для образца БО удалось идентифицировать два кубических твёрдых раствора с параметрами элементарной ячейки 5.1398 А и 5.1494 А с соотношением 40 % к 60 % соответственно. Для образцов 80.25-Б2, несмотря на наличие явной асимметрии, расщепление пиков при 20 = 51 и 59 ° менее выражено, поэтому аппроксимация по Ритвельду не является надёжной и не приводится.

ф ц

о ^

л

Ь

0

1

ш ^

0

1

ф

н

I

59

60

61

29 (град.)

62

63

Рисунок 4.4 - Участки дифрактограмм серии образцов 80-Б2, снятые в высоком разрешении с использованием монохроматора

4.3 Исследование состояния углеродной добавки в полученной керамике методом спектроскопии комбинационного рассеяния

Как и в случае с порошкообразными композитами, для получения воспроизводимых спектров требуется подбор условий съёмки, в первую очередь из-за возникновения полос люминесценции. Поэтому был отснят образец чистого спечённого на воздухе (образец А0), с использованием различных длин волн падающего излучения 785 нм, 532 нм и 488 нм. В связи с тем, что для этих измерений был использован другой спектрометр Бе^егта (Вгикег), обладающий большими плотностями мощности падающего излучения, чем ЬаЬгаш ИЯ800, использовавшийся для измерения порошкообразных образцов, также были проведены серии измерений с постепенным увеличением плотности мощности в одной точке: 785 нм (1, 10, 25 100 мВт), 532 нм (0.2, 2, 10, 20 мВт), 488 нм (0.4, 4, 10, 40 мВт).

18000-,

16000-

^ 14000-Ф -

с; 12000-

о

^ ■

^ 10000-Б -

О 8000 -т -

0 6000 -

1

ф "

£ 4000 -X -

20000-2000 -

0 1000 2000 3000

Рамановский сдвиг (см-1)

Рисунок 4.5 - Спектры КР образца, полученные с использованием лазерного излучения различных длин волн и различного времени накопления спектра

Тем не менее, не удалось подобрать единые оптимальные условия для всех серий керамики. Так, например, несмотря на практически полное отсутствие люминесценции для упомянутого выше образца А0 при использовании 532 нм лазера при мощности излучения 10 мВт и 30 секундах накопления (рисунок 4.5), при увеличении времени накопления до 120 секунд появилось большое

люминесцентное гало. Таким образом, для каждой серии образцов требуется собственный подбор условий. Однако общей тенденцией является необходимость минимальной мощности излучения, т.к. в данном случае вероятность появления люминесцентных полос снижается. Для всех отснятых спектров мощность излучения не превышала 0.2 мВт.

Теперь перейдём к непосредственному рассмотрению спектров полученных серий керамик. Для всех образцов А серии, спечённой на воздухе, визуально исследуемые области поверхности можно разделить на две группы: однородная светлая и мелкие темные вкрапления (рис 4.6, б). Для светлой области характерно отсутствие какого-либо сигнала от углеродной фазы, удаётся обнаружить только сигнал от фазы в области 50-750 см-1 (рисунок 4.6, а)., причём спектры хорошо воспроизводятся. Для тёмных областей не удаётся обнаружить сигнал и от ЮО и от вдобавок отсутствует и воспроизводимость. Количество подобных тёмных областей растёт с увеличением содержания ЮО, для чистого они отсутствуют. Исходя из невысоких значений относительной плотности полученных керамик (таблица 4.1), можно предположить, что в процессе нагрева углеродная добавка из состояния равномерного распределения по поверхности агломерирует и в атмосфере воздуха постепенно выгорает.

Рисунок 4.6 - Рамановские спектры (а) серий керамик A и V, и (г) серии керамики S; (в) визуальное изображение тёмных вкраплений для образца A2.5 и (г) образца

S1

При спекании в вакууме сигнал от rGO сохраняется, причём происходит увеличение интенсивности D-полосы и некоторое её смещение до 1330 см-1 относительно 1360 см-1 для случая порошка-прекурсора. Для образца V0 отсутствует сигнал от YSZ, а соотношение ID/IG равняется 1.37, в то время как для образца VI сигнал от YSZ присутствует, а соотношение ID/IG близко к таковому для композитных порошков. Из всего этого можно сделать вывод, что в процессе отжига растущие зёрна керамики сдавливают покрывающую фазу rGO, вызывая её механический разрыв на более мелкие фрагменты, причём при нагреве без выдержки процесс только начинается. Судя по всему, дальнейшее увеличение выдержки приведёт к агломерации избытка rGO и появлению чёрных вкраплений на поверхности керамики по аналогии с А серией. Из-за того, что удалось сохранить углеродную фазу, увеличивается и плотность по сравнению с А серией. Для S серии характерно наличие сигнала и от углеродной фазы, и от фазы керамики (рисунок 4.6, в). Так же, как и для V серии, для S серии происходит смещение D-полосы в область 1330 см-1 и увеличение её интенсивности, однако также сохраняется и 2D полоса. Из этого можно сделать вывод, что несмотря на механическое воздействие, полученные фрагменты сохраняют гексагональную ячеистую структуру графенового листа. При визуальном рассмотрении также удалось обнаружить на поверхности чёрные вкрапления углеродных агломератов, однако, по сравнению с А серией, полученные спектры обладали воспроизводимостью и практически не отличались от спектров остальной поверхности. Количество и размер таких вкраплений также увеличивалось при увеличении содержания rGO. Из этого можно сделать вывод, что в случае SPS спекания углерод также склонен к агломерации, однако, судя по всему, это происходит не со всем его количеством, а только с некоторым избытком, который выталкивается растущими зёрнами.

Теперь перейдём к рассмотрению G-серии; полученные спектры представлены на рис 4.7. Для получения дополнительной информации измерения были проведены не только для поверхности, но и для объёма образцов. В целом, полученные спектры заметно отличаются от других серий. Во-первых, в области Рамановских сдвигов от 0 до 1250 см-1 можно выделить целую серию пиков; самыми интенсивными из них являются полоса при 970 см-1, широкая зона 220-660 см-1 и пик при 90 см-1. Все из них трудно отнести к YSZ (главные полосы поглощения которого 150 см-1 и 600 см-1), однако первые два хорошо соотносятся с полосами поглощения SiC [182].

Рисунок 4.7 - Данные Рамановской спектроскопии образцов керамики, спечённой в гарнисаже. (а) спектры, снятые со скола образцов (б) более подробное изображение спектров скола в области 1000-1750 см-1, демонстрирующие следовые количества углерода (в) спектры, снятые с поверхности образцов

Из этого можно сделать вывод, что гарнисаж способен проникать в объём образца во время спекания. Во-вторых, хотя пики от фазы ЮО в области 1330 см-1 и 1590 см-1 прослеживаются, их интенсивность оказывается крайне низкой по сравнению с сигналом в области 0-1250 см-1. Таким образом, углерод присутствует в композитах в следовых количествах, причём это характерно как для объёма (рисунок 4.7, а-б) так и для поверхности (рисунок 4.7, в). Это оказывается справедливо в том числе и для чистого образца в котором изначально

углеродной фазы не было. Из этого можно предположить, что он мог образоваться в результате разложения БЮ. Однако, из-за упомянутого выше явления люминесценции, сделанные выводы требуют подтверждения с помощью микроструктурных исследований.

4.4 Сравнение микроструктуры керамик, спечённых различными методами

Микрофотографии образцов A серии представлены на рисунке 4.7. В общем, можно сказать, что спекание на воздухе позволяет получать керамику с хорошо сформированными зёрнами и межзёренными границами. Из рисунка 4.8, а видно, что обычно керамика на основе YSZ обладает открытой пористостью и довольно широким распределением зёрен по размерам (~2-20 ^м) с средним значением около 5-7 ^м. При добавке даже небольшого количества rGO в образце А0.25 зёрна становятся более однородными, с углами между ними, близкими к 90°, их функция распределения по размерам сужается, а межзёренные границы становятся более чёткими и ровными (рис 4.8, в и г).

Рисунок 4.8 - Микрофотографии образцов (а) и (б) А0; (в) и (г) А0.25; (д) А0.6 и (е)

образца А2.5

То есть можно сделать вывод о явном улучшении микроструктуры. Также появляются субмикронные зёрна, что вкупе с уменьшением среднего размера может являться косвенным подтверждением предположения о формировании композитов типа ядро-оболочка. При увеличении содержания ЮО начинают появляться трещины и пустоты, а количество пор увеличивается, они становятся более вытянутыми и концентрируются в основном в межзёренном пространстве (рисунок 4.8 г).

При дальнейшем увеличении содержания ЮО структура становится рыхлой с появлением макропор и больших зёрен с размерами до 20 ^м, что согласуется с данными спектроскопии и низкой плотностью и может служить некоторым подтверждением агломерации углерода в процессе спекания. БЭХ спектры всех образцов оказываются идентичны и соответствуют чистому без какого-либо присутствия углерода.

Рисунок 4.9 - Микрофотографии (а), (в) и (д) образца У0; (б), (г), (е) образца VI

Микроструктура керамики, спечённой в вакууме, сильно отличается от А серии (рис 4.9). Поверхность представляет собой непрерывные спечённые участки с практически неразличимыми зёрнами (рисунок 4.9, д), окружённые областями с большим количеством различных пор, причём для образца VI таких непрерывных участков оказывается значительно больше (рис 4.9, а и б). Из этого можно сделать вывод, что образец VI оказывается значительно лучше спечён по сравнению с V0. Также в обоих случаях наблюдается присутствие крупных пор произвольной формы (рисунок 4.9, в, г). Сделать какие-либо выводы о природе образования данных пор, а также о сублимации углерода из объёма к поверхности оказывается практически невозможно из-за ограниченности исследуемых составов.

При рассмотрении структуры О серии, важным фактором становится не только непосредственное влияние ЮО, но также и материала гарнисажа. Это особенно проявляется для образца О0, в котором углерод изначально не вводился (рисунок 4.10, а). На крупном плане чётко видны отдельные области сформированной поверхности керамики, которые оказываются разделены значительными пустотами произвольной формы, то есть происходит некоторое «растрескивание». Был проведён БЭХ анализ данных пустот, который показал подавляющее содержание углерода (>70 атомных %), а также наличие циркония и кислорода, при этом кремний обнаружен не был.

Рисунок 4.10 - Общий план поверхности образцов О-серии, полученный методом СЭМ. Для чистого образца 00 чётко прослеживается разрыхляющее

структуру влияние материала гарнисажа

Это необычный результат, который может свидетельствовать о термическом разложении материала гарнисажа - БЮ в процессе выдержки при температуре 1550 °С, в результате происходит внедрение именно углерода в структуру. Однако полученное соотношение элементов может быть связано также с процессом пробоподготовки: для получения качественных микрофотографий требуется полировка поверхности, которая в данном случае проводилась с использованием суспензии поликристаллических алмазов. Таким образом, гипотеза требует дополнительной проверки.

При большем увеличении (рисунок 4.11, а) становятся хорошо видны отдельные зёрна с размерами 2.5 цм, составляющие поверхность. Межзёренные границы (рисунок 4.11 б) прямые, ровные, области спаянности чистые, без большого числа пор и дефектов, таким образом отдельные участки керамики оказываются хорошо сформированы. Суммируя, можно сказать, что выбранный режим спекания является оптимальным для образца 00, но имеет место значительное разрыхление поверхности вследствие внедрения материала гарнисажа.

При введении гвО происходит значительная модификация структуры, она становится более монолитной, эффект разрыхления и «растрескивания» нивелируется (рис 4.10, б-г). Другими словами, ЮО препятствует внедрению материала гарнисажа. Тем не менее, для образца 00.25 в поверхностном слое толщиной чуть менее 100 цм всё же наблюдается формирование протяжённых трещин (рис 4.10, б и 4.11, в), что говорит о недостаточном количестве ЮО для полного подавления эффекта разрыхления. Зёрна керамики правильной формы, межзёренные границы чёткие и ровные, хотя они проявляются и в меньшей степени, чем у образца 00. При увеличении содержания ЮО до 1 мас. % эффект введения углерода становится близким к А-серии, появляется большое число равномерно рассеянных крупных пор из-за агломерации графеновых листов (рисунок 4.11, д). При увеличении содержания ЮО до 2 мас. % эффект усиливается, по аналогии с образцом А2.5 образуются большие поры - «шахты» с размерами до 20 цм, через которые графен способен покидать систему, что могло бы объяснить низкий сигнал на Рамановских спектрах (рисунок 4.10, г и 4.11, ж). Интересен и тот факт, что с ростом содержания ЮО отдельные зёрна становятся всё менее различимы, что может говорить об изменениях в механизме спекания. Подводя некоторый итог, можно сказать, что имеет место конкуренция между материалом гарнисажа и исходным ЮО за внедрение в структуру керамики, в первую очередь межзёренных границ: в том случае, когда ЮО изначально не

присутствует, происходит значительное разрыхление и образование большого количества пустот произвольной формы; в том же случае, когда графен изначально вводился, картина становится сходной с поведением А-серии.

Рисунок 4.11 - Микрофотографии образца (а-б) G0, (в-г) G0.25, (д-е) Gl, (ж-з) G2

Теперь перейдём к рассмотрению микроструктуры S серии. Образец чистого YSZ, спечённого методом SPS не содержит значительных пустот и трещин, но содержит

некоторое количество микропор, что согласуется с высокой плотностью в полученных образцов (рисунок 4.12).

--Л ■ V - и,.,'

(а)

и. '

20 ям

\ --

Рисунок 4.12 - Микрофотографии скола образца Б0 при увеличении (а) 2000х, (Ь)

40000х

При визуальном рассмотрении образца S0.25 обнаружились 2 различающиеся по цвету области (рисунок 4.13). Поэтому в дальнейшем было решено изучить их отдельно. Они были обозначены S0.25С (светлый) и S0.25Т (тёмный) соответственно.

Рисунок 4.13 - Фотографии образцов S0.25-S2

Для образца Б0.25С в структуре наблюдается большое количество пор, в том числе макропоры, частично соединённые между собой (рис 4.14, а). При этом практически не удаётся выделить отдельные зёрна и межзёренное пространство (рисунок 4.14, б).

Рисунок 4.14 - Микрофотографии (а) и (б) образца S0.25C; (в) и (г) образца S0.25T; (д) и (е) образца Sl; (ж) и (з) образца S2

В противоположность S0.25C, в тёмном образце S0.25T удаётся визуально выделить очертания отдельных зёрен, в том числе субмикронных, и межзёренных границ; количество заметно уменьшается, и они в основном располагаются в межзёренном пространстве (рисунок 4.14 в, г). Таким образом, в течение SPS синтеза имеет место диффузия углерода, в результате чего одна половина образца S0.25 им обедняется и приобретает структуру, сходную со структурой чистой керамики YSZ, в то время как тёмная половина образца приобретает структуру, сходную со структурой образца A0.25. При увеличении содержания rGO до 1 мас. % происходит увеличение среднего размера зёрен до 3-5 цм и сужение функции распределения по размерам, а также агломерация пор и изменение их формы на

более продолговатые, что вполне согласуется с данными для образца А1. Однако при увеличении содержания rGO до 2 мас. % происходят значительные изменения структуры, функция распределения становится бимодальной, появляются «островки» крупных зёрен с размерами около 5-7 цм, чётко выраженными правильными межзёренными границами и практически полным отсутствием пор внутри (рис 4.14, ж и з).

Эти «островки» окружены более мелкими зёрнами с большим количеством дефектов и продолговатых пор вдоль межзёренных границ. Картина оказывается похожа на образцы ¥0 и VI, что может говорить об отсутствии достижения фазового равновесия и некоторой недоспечённости керамики. Судя по всему, в результате сегрегации углерода во время синтеза, он способен ограничивать рост зёрен. Для подтверждения этого были сняты EDX карты распределения элементов по площади образцов, все кроме углерода оказались распределены гомогенно (рис 4.15).

Рисунок 4.15 - EDX карты распределения углерода в образцах (а) Б0.25Т (б), Б0.25С (в) и (г) Б2.

Тем не менее, при концентрациях rGO ниже 1 мас. % углерод оказывается распределён равномерно по всей площади, даже для образца Б0.25С. При увеличении содержания до 1 мас. % начинают проявляться области агломерации углерода, которые располагаются в межзёренном пространстве и становятся ярко выражены при достижении 2 мас. % rGO.

Для более детального исследования влияния rGO на геометрию и распределение зёрен по размерам были построены карты обратно рассеянных электронов (EBSD) (рисунок 4.16).

Как может быть видно из рисунка 4.16 а-г, при увеличении содержания rGO размеры зёрен действительно несколько увеличиваются. Для образцов Б0.25Т-Б2 наблюдается гомогенная структура с бимодальным распределением зёрен. Для образцов Б0.25Т и максимумы совпадают и составляют ~300 нм и ~1.2 цм соответственно (рисунок 4.16, д и е). Для образца Б2 максимум оказывается сдвинут в область более крупных зёрен, а предельные значения достигают 5-7 цм (рисунок 4.16, з). Для образца Б0.25С, несмотря на бимодальное распределение,

средний размер оказывается значительно меньше, чем у образца Б0.25Т с таким же количеством rGO и составляет ~250 нм (рисунок 4.16, е). Белые области на рисунок 4.16, б соответствуют зёрнам с размерами меньшими, чем предел обнаружения микроскопа. Углы разориентации для всех образцов (рисунок 4.16, и-м) оказываются распределены случайным образом, что является типичным для YSZ керамики [183]. Таким образом, полученные данные хорошо согласуются с предположением о сегрегации углерода в процессе синтеза.

Рисунок 4.16 - Данные EBSD: карты распределения зёрен по размерам (а), (б), (в),

(г); функции распределения зёрен по размерам (д), (е), (ж), (з) и функции распределения углов разориентации (и), (к), (л), (м) для образцов S0.25T, S0.25C,

S1 и S2 соответственно

Подводя итог, можно разделить все описанные методы спекания на две группы по отношению к стабильности углеродной добавки: равновесные и неравновесные. К равновесным методам можно отнести спекание на воздухе и в гарнисаже, при которых матрица YSZ формируется полностью с получением образцов с высокой кристалличностью, но полной потерей углеродной добавки. К неравновесным методам можно отнести SPS синтез и спекание в вакууме. В первом случае удаётся сохранить фазу rGO, однако формирование кристаллического кубического твёрдого раствора и конечной структуры керамики YSZ ещё не завершено; во втором случае получаются образцы с высокой степенью

кристалличности, но также с не полностью сформированной кристаллической структурой.

Глава 5 Электропроводность и электрические характеристики керамики

У87-гСО

5.1 Проводимость при спекании на воздухе

Как было показано в предыдущей главе на основании данных Рамановской спектроскопии, при отжиге керамики YSZ-rGO на воздухе углеродная добавка практически полностью выгорает. Поэтому при рассмотрении электрических характеристик серии А, в частности годографов электрохимического импеданса, вполне ожидаемо наблюдается только ионная проводимость без присутствия вклада электронной для всех образцов. Однако при более детальном рассмотрении оказалось, что rGO значительно влияет на её зёренную и межзёренную компоненты, меняя их соотношение.

Обычно для флюоритоподобных систем на основе диоксида циркония межзёренная компонента обладает примерно на два порядка большими значениями активного сопротивления, чем зёренная. Это происходит по многим причинам, основными из которых являются высокая степень аморфизации, уменьшение концентрации кислородных вакансий и затруднение их движения в поверхностном слое; подробно эти явления описаны в п. 1.2.4. В качестве примера можно привести годографы импеданса для системы 15CaO-85ZrO2 в температурном диапазоне 632682 К, на которых чётко видна разница вкладов (рис 5.1, а) [184]. Однако, для годографов керамики серии А с добавками rGO полуокружности, отвечающие зёрнам и межзёренным границам чётко выражены и практически эквивалентны, то есть их значения сопротивлений полностью совпадают.

6,0x10

г

Я 3,0x1 о5

N

0,0

1 1 1 1 1 1 1 1

чбсэг

Т= 632К

Т=657К °

Т=682К

1 , Р

1,5x10*

уэг-гсо

1,0хЮ! -

Е

О

5,0x10* - О vi (603 к)

/ 0 0 0 °о,

0,0

.....

ао.25 (590 к1

0,0

(а)

3,0хЮ5 6,0x105 9,0x105 1,2x106

г'/Ом

о.о 5,0x10' 1,0x10' 1,5x10' 2,0x10' 2,5x10' 3,0x10'

г'/Ом

(б)

Рисунок 5.1 - Сравнение годографов импеданса (а) керамики 15CaO-85ZrO2 (мол. %) в диапазоне температур 632-682 К; (б) образцов керамики А0.25 и VI при температурах 590 К и 603 К соответственно

Данный феномен имеет место в широком интервале температур; соответствующие зависимости проводимости от температуры представлены на рисунке 5.2. Все прямые подчиняются уравнению Аррениуса (1.7) без существенных отклонений от линейности во всём интервале температур, что говорит о едином механизме

переноса; проводимость достигает значений ~10-2 См/см при 900 К, что подтверждает чисто ионный характер проводимости и совпадает с полученным значением для образца A0 и литературными значениями для твёрдых электролитов на основе YSZ [185]. Для образцов A0.25 и А0.6 оба вклада проводимости совпадают в температурном диапазоне 500-650 К, в котором они оба определены (рисунок 5.2, б), что согласуется с микроструктурными данными и подтверждает гипотезу об улучшенных фазовых границах.

(а) -1.5-1

-2,0 -2,5 -3.0 * -3.5

£

О

' -5,0 -5,5 ■6,0 -6.5 -7.0

-ш— 15Ca0-85Zr02 зёрна -*- 15CaO-B5ZrQ2 межзёренные границы * А2.5 зёрна т А2.5 межзёоенные гоанииы

V

% V

%

ч :

: V -. ч <х

•ч * >

—'—

(б)

г -4

о

■ - А 0.6 зёрна • АО.6 межзёренные границы A if) 5Я

. • т

V« -г- АО.25 межзёренные г раницы

..

\ >

т

1.2 13 14 1,5 1,8 1.7 1.f 1000/Т (К"1)

1.0 1.1 1,2 1.3 1,4 1,5 1.6 1,7 1,8 1.9 2,0 2,1 2,2 1000/Т (К"1)

Рисунок 5.2 - Аррениусовские зависимости компонентов электрической проводимости от температуры для (а) керамики 15CaO-85ZrO2 (мол. %) и образца А2.5; (б) образцов керамики А0.25 и А0.6 соответственно

При увеличении содержания rGO до 2.5 мас. % эффект теряется и происходит обратное разделение вкладов, но разница не столь существенна (~ в 2 раза) и гораздо меньше, чем в системе 15CaO-85ZrO2 (~10 раз), что хорошо соотносится с образованием макропор и уменьшением площади соприкосновения зёрен (рисунок 5.2, а).

Из-за инструментальных ограничений, в первую очередь ограничения частоты подаваемого на измерительную ячейку переменного тока, на годографе не проявляются все вклады во всём интервале температур. Тем не менее, сделать однозначные выводы можно с помощью значений энергии активации проводимости Еа, которая является постоянной величиной и не зависит от температуры. Это правомерно в том случае, если проводимость системы подчиняется уравнению Аррениуса, а механизм не претерпевает изменений. Для электронной проводимости Еа составляет ~0.1 eV [160], что более, чем в 10 раз ниже полученных значений для композитов YSZ-rGO (таблица 5.1). Вместе с этим, все значения оказываются относительно близки (разница <10 %) и укладываются в описание с точки зрения чисто ионной проводимости, то есть эффект введения rGO не меняет кардинально характер проводимости, а лишь слегка модифицирует её.

В чистом образце АО Еа зёрен оказывается ниже, чем у межзёренных границ и составляет 1.11 еV против 1.19 еV, что вполне характерно для YSZ. При введении rGO Еа межзёренных границ начинает падать и достигает минимального значения в 1.07 еV при введении 0.6 мас. % rGO, где становится равна Еа зёрен. При дальнейшем увеличении до 2.5 мас. % rGO происходит незначительный рост Еа межзёренных границ до 1.09 еV, причём она становится больше, чем 1.05 еV для зёрен, что может обуславливать появляющуюся разницу в проводимости. Из всего вышесказанного можно сделать 2 вывода: во-первых, высказанная гипотеза о модификации межзёренных границ хорошо согласуется с полученными данными и, во-вторых, оптимальная добавка rGO, судя по всему, лежит в области 0.25-0.6 мас. % Юв.

Таблица 5.1 - Рассчитанные значения энергии активации проводимости зёрен и межзёренных границ для образцов серий А и V

Образец Энергия активации проводимости Еа, еУ

АО А0.25 А0.6 А2.5 V0 (тонкий) V0 (толстый) VI

Зёрна Межзёренные границы

1.11 1.19

1.08 1.14

1.07 1.07

1.05 1.09

1.10 1.19

1.09 1.20

1.13 1.19 (при низких температурах) 1.22(при высоких температурах)

Параллельно с уменьшением Еа межзёренных границ происходит уменьшение Еа зёрен с 1.11 еV для чистого YSZ до 1.05 еV для образца А2.5. Данный факт может говорить о влиянии rGO и на кристаллическую структуру объёма зерна, но остаётся не до конца понятным, так как практически никак не влияет на размеры кристаллитов и степень кристалличности полученных образцов.

Суммируя, при отжиге на воздухе не удаётся получить керамику, обладающую электронной проводимостью, однако возможно несколько улучшить ионную проводимость, в первую очередь при низких температурах, за счёт изменений микроструктуры и увеличения площади соприкосновения между зёрнами.

5.2 Проводимость при спекании в вакууме

Несмотря на подтверждённое наличие ЮО в образцах, для V серии картина в целом оказывается очень похожа на таковую при спекании на воздухе; удаётся обнаружить только ионную проводимость без следов электронной с похожим типом зависимости от температуры. Максимальные достигнутые значения оказываются несколько ниже, чем у А серии, и составляют порядка ~10-3 См/см (рис 5.3, б). Это может означать отсутствие формирования протяжённой непрерывной проводящей субфазы ЮО.

Перейдём к рассмотрению состава V0. Для него отдельно исследовалась проводимость поверхностного слоя и объёма образца, для чего образец разделили на 2 части: более тонкий слой толщиной ~1мм и остальной объём с толщиной около ~4 мм. Полученные Аррениусовские зависимости представлены на рисунок 5.3, а. Несмотря на, что зависимости зёренной компоненты практически совпадают между собой и с образцом VI, межзёренная компонента отличается значительно: для поверхностного слоя она практически совпадает с зёренной, в то время как для объёма она оказывается на порядок ниже. Таким образом, ЮО оказывает положительный эффект только вблизи поверхности.

(а)

5*-

« ■ УО (тонкий образец) зёрна —*— УО (тонкий образец) межзёренные границы * УО зёрна —т— УО межзёренные границы

•

X ч

« \ ■

ч Ч ч

г ч ■

ч > \ ч.

(б)

5 5

1 1 1 1 1 1

ч —■— V1 зёрна —•— V1 межзёренные границы

ч _—_ VU Зе Мне она жзёр енны е гра ницы

•

ч к %

; Ч

ч д.

1,0 1,1 1,2 1,3 1.4 1,5 1,6 1,7 1,1 1000/Т (К1)

2,0 2,1 2,2

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1000/Т (К')

1,9 2,0 2,1 2,2

Рисунок 5.3 - сравнение зависимости компонентов электрической проводимости от температуры для (а) двух образцов керамики V0 различной толщины; (б)

образцов керамики V0 и VI

Для образца VI, несмотря на найденное совпадение полуокружностей на годографе при температурах 550-600 К (рисунок 5.1, б), при дальнейшем нагреве наблюдается постепенное отклонение от линейной зависимости (рисунок 5.3, б). Формально зависимость снова становится линейной в области 1000/Т равной 1.15 -1.3, однако требуется больше экспериментальных точек в области 1000/Т < 1.15, чтобы сделать однозначный вывод. То есть происходит постепенный переход от проводимости, характерной для поверхности образца V0, до проводимости, характерной для объёма.

При этом для всех трёх образцов Еа практически не меняется ни для зёрен (1.091.13 eV), ни для межзёренных границ (1.19-1.22 eV) и соответствует чистому YSZ.

Какой из этого всего можно сделать вывод? Судя по всему, на проводимость влияют два фактора: сублимация ЮО и степень спекания, причём последний является ключевым. Образец ¥0 является сильно недоспечённым, поэтому границы зёрен сформированы плохо, что негативно сказывается на межзёренной компоненте, однако вблизи поверхности по аналогии с А0.25 ЮО оказывает положительное влияние, из-за чего проводимость улучшается. В объёме же образца данный процесс оказывается заторможен. В образце ¥1 более высокая степень спекания, поэтому изначально межзёренная граница лучше выражена, однако в процессе отжига при измерениях углерод начинает агломерировать, образуются поры и проводимость падает.

Таким образом, при спекании в вакууме получаются образцы, обладающие несколько худшей ионной проводимостью и наличием её термоэволюции по сравнению со спеканием на воздухе, что вызвано особенностями микроструктуры и отсутствием достижения фазового равновесия. Однако при увеличении времени выдержки возможны агломерация ЮО и диспропорционирование ZrO2, что способно негативно влиять на ионную проводимость. Исходя из значений Еа можно сделать вывод, что спекание в вакууме не является оптимальным способом получения композитной керамики YSZ-rGO.

5.3 Проводимость при спекании в гарнисаже

При рассмотрении проводимости керамики G серии важно напомнить про несколько сделанных ранее выводов. Во-первых, углерод был обнаружен лишь в следовых количествах, что делает появление электронной проводимости крайне маловероятным. Во-вторых, имеется значительное влияние на микроструктуру не только ЮО, но и материала гарнисажа, причём эффект спадает с ростом содержания графена, что может сказываться и на проводимости.

Однако при общем рассмотрении значительных отклонений от годографов, характерных для YSZ, не было обнаружено (рисунок 5.4).

Значения сопротивления зёрен образцов 00, 00.25 и 02 оказываются практически идентичны, в то время как образец 01 заметно выделяется, обладая большим примерно на ~0,5-1 порядок сопротивлением (Рисунок 5.4, а). Аналогичное происходит и с межзёренной компонентой, хотя некоторая степень разброса по значениям характерна и внутри интервала составов 00, 00.25 и 02 (рисунок 5.4). На рисунок 5.4, б из-за ограничений диапазона частоты создаваемого переменного тока видны только полуокружности, соответствующие проводимости межзёренных границ, которые, тем не менее, отсекают на оси реальных сопротивлений полуокружности, соответствующие проводимости зёрен.

Рисунок 5.4 - Годографы электрохимического импеданса образцов 00-02 при

температуре 773 К

Данный тренд сохраняется во всём интервале температур (рисунок 5.5). Падение проводимости может быть вызвано блокированием ЮО движения вакансий; с ростом содержания углерода эффект усиливается. Рост проводимости при достижении 2 мас. % графена может быть связан с его агломерацией и выгоранием, таким образом блокирующий эффект пропадает.

(а)

[<тГ ),25

\

■ зерна межзёренные границы

\ ■ г

:

.. 1 \

\

\

(б)

^зёрна|

а... ..... ич

-т-ОО -■-00.25 -•-01 -А-02

.х

. -

\ ч

• >

к * ........

1000/Т (К1)

(В)

-2,0

-2,5

-3,0

3"-3.5 о

О -4.°

С

-4,5 ' -5,0 -5,5 -6,0 -6,5

|межзёренны^фаницы|

-т-вО

-■-00.25

-•-01

-А-02

1,4 1,6 1,!

1000/Т(К1)

1,0 1,1 1,2

1,3 1,4 1,5 1,6

1000ГГ (К1)