Получение и модификация высокоэнергетических гетероцепных полимеров на основе природного и синтетического сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Голубев, Андрей Евгеньевич

• Голубев, Андрей Евгеньевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Голубев, Андрей Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 Разработка технологии получения льняной целлюлозы и

азотнокислых эфиров на ее основе

Литературный обзор

1.1 Целлюлоза и ее производные

1.2 Современные проблемы и достижения при получении нитратов

целлюлозы

1.3 Структура и состав льняных волокон

1.4 Способы получения целлюлозы из льняных волокон

1.5 Требования к целлюлозе для производства порохов

Резюме

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1.6 Анализ химического состава партий льноволокна в зависимости

от места их выращивания

1.7 Разработка основных критериев оценки пригодности льняного

волокна для производства целлюлозы

1.8 Физико-химические аспекты процессов получения льняной

целлюлозы

1.9 Разработка способа получения льняной целлюлозы

1.10 Отработка технологических режимов нитрования пеньковой

целлюлозы и получения коллоксилина

Заключение

Список литературы к главе

2 Пластификация эфиров целлюлозы

Литературный обзор

2.1 Классификация способов модификации полимеров

2.2 Общие закономерности пластификации полимеров

2.3 Достижения при пластификации эфиров целлюлозы

2.4 Методы исследования систем полимер - пластификатор

Резюме

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.5 Синтез и структурная идентификация нитропластификаторов

2.6 Летучесть некоторых ароматических нитрозамещенных

пластификаторов полимерных материалов

2.7 Исследование структуры модифицированных эфиров целлюлозы

методом рентгеноструктурного анализа

2.7.1 Исследование структуры модифицированных ацетатов целлюлозы

методом рентгеноструктурного анализа

2.7.2 Исследование структуры модифицированных нитратов

целлюлозы методом рентгеноструктурного анализа

2.8 Реологические свойства пластифицированных растворов эфиров

целлюлозы

2.8.1 Реология пластифицированных растворов диацетата целлюлозы

2.8.2 Реология пластифицированных растворов нитрата целлюлозы

2.8.3 Реология растворов нитроцеллюлозы в пластификаторах 186 2.9 Деформационные свойства пленок на основе эфиров целлюлозы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература к главе 2

3 Синтез и модификация азидооксетановых полимеров и 216 сополимеров

3.1 Основные закономерности полимеризации оксетанов

3.2 Способы получения и свойства полимеров азидооксетанов

3.2.1 Полимеризация азидозамещенных оксетанов

3.2.2 Получение азидополиоксетанов методом полимераналогичных превращений

3.2.3 Синтез и свойства азидооксетановых сополимеров

3.3 Уретановые термоэластопласты на основе азидозамещенных олигооксетандиолов

3.3.1 Основные закономерности синтеза уретановых сополимеров на основе азидозамещенных олигооксетанов

3.3.2 Синтез азидоуретановых блок-сополимеров на основе олигомеров АММО-БАМО

3.4 Модификация азидооксетановых полимеров

3.4.1 Оценка температуры плавления поли-бис-(азидометил)оксетанов

3.4.2 Модификация полиазидооксетанов нитрозамещенными пластификаторами

3.4.2.1 Рентгеноструктурный анализ образцов полиазидооксетанов

3.4.2.2 Теплофизические свойства модифицированных 278 полиазидооксетанов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Литература к главе 3

4 Экспериментальная часть

4.1 Материалы и реактивы

4.2 Количественный анализ химического состава льняной целлюлозы

4.2.1 Определение содержания воды и волокнистой пыли

4.2.2 Определение золь

4.2.3 Определение воскообразных веществ

4.2.4 Определение лигнина

4.2.5 Определение пектиновых веществ

4.2.6 Определение гемицеллюлоз

4.2.7 Определение а-целлюлозы

4.3 Определение степени полимеризации льняной целлюлозы

4.4 Определение вязкости

4.5 Методика определения массовой доли костры в природном

льняном полимере химическим методом

4.6 Спектроскопические исследования

4.7 Рентгенографическое исследование

4.8 Электронно-микроскопическое исследование

4.9 Определение степени набухания целлюлозосодержащего 340 материала

4.10 Методика нитрования целлюлозы пеньковой

4.11 Синтез пластификаторов

4.12 Структурная идентификация

4.13 Определение летучести

4.14 Определение вязкости растворов полимеров

4.15 Формование пленок

4.16 Методика исследования деформационно-механических свойств

полимерных пленок

4.17 Дифференциально-сканирующая калориметрия

Заключение

Приложение

342 344

349

350

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и модификация высокоэнергетических гетероцепных полимеров на основе природного и синтетического сырья»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Исследования в области синтеза и модификации энергетически обогащенных полимеров демонстрируют несомненный прогресс в этом направлении в последние годы. Среди обширной совокупности подобных высокомолекулярных соединений выделяются, прежде всего, сложные эфиры целлюлозы и полиазидоок-сетаны.

Повышенный интерес к производным целлюлозы в последнее время, обусловлен не только наличием доступных возобновляемых источников сырья, но и несомненным прогрессом в химии и технологии искусственных полимеров. Наряду с традиционными направлениями применения нитроцеллюлозы в качестве компонента, например, лакокрасочных материалов, клеев, этролов, порохов, в последние годы значительные успехи наблюдаются в области использования нитроцеллюлозы в производстве нанофибриллированных материалов, оптически прозрачных пленок, в качестве биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний, компонентов композиционных составов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и у-излучения. Нитроцеллюлоза с лимитированным содержанием примесей используется в составах для склейки изделий и элементов электронной техники, нитролаков специального назначения.

На пути прогресса в области получения и использования эфиров целлюлозы существуют нерешенные проблемы, и, прежде всего, актуальной остается задача поиска новых источников сырья, которые могли бы стать достойной альтернативой древесной и хлопковой целлюлозе. Недостаточно сведений об использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья лубяных культур, поскольку систематических исследований в этом направлении не проводилось. В литературе отсутствуют данные об эффективных и экологически безопасных способах нитрования льняных волокон, которые позволили бы получать нитраты целлюлозы различной степени замещения, высокой чистоты, с хорошим выходом и соответствовали бы мировым стандартам качества.

Успехи в области полиазидооксетанов в основном могут быть связаны с решением проблем улучшения физико-механических характеристик за счет химической модификации как путем создания сополимеров на основе различных ази-дозамещенных сомономеров, так и введением элементарных звеньев иной приро-

ды, например уретановых. Второй подход к улучшению свойств как эфиров целлюлозы, так и полиазидооксетанов заключается в создании эффективных модификаторов, способных к глубокому изменению механических параметров без утраты высокой энергетики.

Анализ достижений в области химии и технологии высокоэнергетических гетероцепных полимеров показывает, что успех здесь возможен при внедрении комплекса мер, включающих разработку методов подготовки сырья, синтеза и модификации высокоэнергетических азотсодержащих полимеров. Создание такого комплекса мер делает настоящую работу чрезвычайно актуальной.

Работы проводились в интересах науки и народного хозяйства в соответствии с руководящими документами, в числе которых Поручение Президента Российской Федерации АД-П9-456(ПР-79) от 20.01.2016, Постановления Правительства РФ о ГОЗ на 2006 год № 825-50 от 25.12.2005, № 1410-3 о ГОЗ на 2013 и плановые 2014-2015 годы, № 1250-63 от 26.12.2013 о ГОЗ на 2014 год и на плановый период 2015 и 2016 г.г., по Федеральным целевым программам «Разработка, восстановление и организация производства стратегических, дефицитных и импортозамещающих материалов и малотоннажной химии для вооружения, военной и специальной техники на 2009-2011 годы и на период до 2015 года» (Постановление Правительства от 11 сентября 2008 года № 668-25 и др.).

Цель и задачи

Реализация комплексного подхода в химии и технологии высокоэнергетических полимеров, включающего получение сырья, синтез и модификацию эфи-ров целлюлозы и полиазидооксетанов и направленного на создание высокоэффективных полимерных композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Создание научных основ получения и модификации высокоэнергетических ге-тероцепных полимеров на основе природного и синтетического сырья.

2. Разработка научно обоснованных критериев к выбору исходного сырья и модификаторов для высокоэнергетических гетероцепных полимеров.

3. Оптимизация основных технологических параметров получения целлюлозы из льняного и пенькового сырья, пригодной для дальнейшего нитрования.

4. Разработка экологически безопасной технологии производства льняной целлюлозы без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ.

5. Экспериментальная оптимизация параметров технологического процесса получения нитроцеллюлозы на основе льняного сырья в целях обеспечения необходимых характеристик нитроцеллюлозы по содержанию азота, условной вязкости, химической стойкости, щёлочности в соответствии с нормативно-технической документацией.

6. Получение сополимеров 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-оксетана (АММО), а также уретановых блок-сополимеров на основе оли-гомеров БАМО и АММО. Оценка влияния структуры сополимеров на физико-химические и физико-механические свойства.

7. Синтез, очистка и идентификация потенциальных модификаторов высокоэнергетических полимеров - эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов. Оценка летучести и энергетических свойств полученных веществ.

8. Сравнительная оценка пластифицирующего действия синтезированных модификаторов на эфиры целлюлозы и полиазидооксетаны с использованием современных методов анализа - рентгеноструктурного, реологии растворов, результатов физико-механических и теплофизических испытаний.

9. Внедрение результатов исследований на производствах соответствующих отраслей отечественной промышленности.

Научная новизна

Впервые определены и научно обоснованы основные критерии пригодности льняного сырья для его переработки в льняную целлюлозу, предназначенную для производства порохов.

Впервые сформулированы условия фибриллирования льняной целлюлозы, сопровождаемого уменьшением смачиваемости и повышением степени нитрации.

Впервые экспериментально показано влияние состава и структуры статистических сополимеров на основе азидооксетанов (БАМО и АММО), а также уретановых сополимеров на основе олигомеров БАМО и АММО на их физико-химические и физико-механические свойства, и установлены основные закономерности этого влияния.

Впервые полимеризацией 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метил-оксетана (АММО) с применением каталитической системы триизобутилалюминий-вода синтезированы статистические сополимеры

БАМО/АММО, а также уретановые сополимеры на основе олигомеров БАМО и АММО с улучшенными физико-механическими свойствами.

На основании анализа реологических свойств систем на основе эфиров целлюлозы, надмолекулярной структуры и физико-механических параметров пленок, полученных методом сухого формования, впервые установлены закономерности влияния природы полученных модификаторов на их пластифицирующее действие.

С использованием данных о степени кристалличности, температурах стеклования и плавления кристаллической фазы, об изменении теплоемкости при рас-стекловывании и энтальпии плавления ПБАМО установлено, что наибольший пластифицирующий эффект, проявляющийся в существенном понижении температуры стеклования полиазидооксетанов, демонстрируют полученные в ходе выполнения работы эфиры 4-нитрофталевой кислоты, которые характеризуются низкими значениями стандартной энтальпии образования и малой летучестью при температурах переработки.

Впервые детально разработан и научно обоснован алгоритм построения технологической схемы получения высокоэнергетических гетероцепных азидосо-держащих полимеров: от методов подготовки исходного сырья до синтеза и модификации под конкретные требования готового продукта.

Теоретическая и практическая значимость работы

Показана возможность переработки природного льняного полимера в целлюлозу, предназначенную для производства порохов без использования вредных серо- и хлорсодержащих веществ. Разработана экологически чистая безопасная технологическая схема переработки льноволокна в целлюлозу с заданными физико-химическими показателями, которая включает: очистку льноволокна от костры, льноштапелирование, химическую обработку волокна в аппарате с реверсивной циркуляцией растворов, отжим, рыхление во влажном виде, сушку, А терние. Установлено повышение эксплуатационных характеристик пироксилиновых и баллиститных порохов за счет использования в качестве исходного сырья льняной целлюлозы.

Разработаны условия оптимального синтеза, выделения и очистки 18 азотсодержащих модификаторов на основе нитробензола, фталевой кислоты, пирокатехина, бензойной кислоты, пентилоксибензола, фенилпропионата, получены их

спектральные и термохимические характеристики. Установлены особенности влияния молекулярной структуры и полярности полученных веществ на их летучесть как в индивидуальном состоянии, так и из пленок на основе эфиров целлюлозы.

Получены перспективные азотсодержащие модификаторы, обладающие значительным пластифицирующим действием по отношению к высокоэнергетическим гетероцепным полимерам, малой летучестью и низкими значениями стандартной энтальпии образования.

Методология и методы исследования

Методология исследований заключается в комплексном подходе к разработке эффективных высокоэнергетических полимеров, включающем получение сырья, их синтез и модификацию. Для реализации задач использованы методы органического синтеза и полимераналогичных превращений, структурной идентификации, физико-механических и теплофизических исследований.

Положения, выносимые на защиту

Технология производства льняной целлюлозы без использования серо- и хлорсодержащих веществ. Результаты экспериментальной оптимизации технологического процесса получения нитроцеллюлозы на основе льняного сырья.

Синтез и свойства статистических сополимеров БАМО и АММО с применением каталитической системы триизобутилалюминий-вода. Способы построения структуры термообратимых уретановых блок-сополимеров на основе олиго-меров БАМО и АММО.

Синтез и физико-химические свойства моно- и динитрозамещенных модификаторов высокоэнергетических гетероцепных полимеров. Закономерности влияния модификаторов на структурные, реологические, деформационные и теп-лофизические свойства эфиров целлюлозы и полиазидооксетанов.

Степень достоверности и апробация результатов обеспечена использованием комплекса независимых методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений.

Результаты работы представлены на:

- XII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX-2009, Иваново);

- Международном научно-техническом семинаре (2012, г. Тверь);

- III Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике», (2012, г. Пермь);

- Международном научно-практическом семинаре «Роль льна в улучшении среды обитания и активном долголетии человека» (2012, г. Пермь);

- Научно-технической конференции, посвященной 70-летию Победы (2015, г. Казань);

- IV Всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (2009, г. Барнаул);

- XII Всероссийской конференции, посвященной 70-летию Победы «Наука и технология» (МСНТ, 2015, г. Миасс);

- VI российской конференции (с участием представителей стран СНГ) «Актуальные проблемы химии высоких энергий» (2015, г. Москва);

- Всероссийской научно-технической конференции «Успех в специальной химии и химической технологии (2015, г. Москва);

- Научно-технической конференции, посвященной 85-летию со дня рождения Козлова Л. Н. (2012, г. Пермь);

- Научно-технической конференции, посвященной памяти Л.Н. Козлова (2014, г. Пермь);

- XII Всероссийской научно-технической конференции (с международным участием) «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (2015, г. Иваново);

- VI Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (2016, г. Иваново).

По результатам работы опубликовано 3 монографии, 21 статья, 16 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, 11 патентов РФ и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

ГЛАВА 1

Разработка технологии получения льняной целлюлозы и азотнокислых эфиров на ее основе

Литературный обзор

1.1 Целлюлоза и ее производные

Целлюлоза - один из наиболее распространенных природных полимеров, синтезируемая высшими растениями, водорослями, некоторыми видами бактерий. Благодаря комплексу свойств (высокая прочность, биосовместимость, нетоксичность, биоразлагаемость, доступность) целлюлоза - востребованный продукт многоцелевого назначения и стартовая основа для получения широкого спектра новых материалов для использования в различных областях науки и промышленности.

В настоящее время к числу основных сырьевых источников целлюлозы относятся древесина (содержание целлюлозы 40-50 %) и хлопчатник (содержание целлюлозы 95-98 %) [1, 2]. В России крупномасштабное производство целлюлозы и, соответственно, ее производных традиционно ориентировано на древесину. Однако этот источник сырья имеет ряд существенных ограничений - высокая стоимость инфраструктуры, необходимой для освоения лесных массивов; экономически неблагоприятные технологии выделения целлюлозы из древесины; медленное возобновление леса. В связи с этим ведется активный поиск новых быстро возобновляемых растительных источников высококачественной целлюлозы, дающих хорошие урожаи биомассы с высоким содержанием целлюлозы и низким содержанием лигнина. Это могут быть, прежде всего, лен [3-5], конопля [6, 7], пшеница [8], овес [9, 10]. Наряду с перечисленными известными видами однолетних растений, появляются и активно вводятся в практику и новые, среди которых наиболее перспективным признается мискантус [11-14]. Такие растения выращиваются традиционными методами сельского хозяйства, характеризуются высокой скоростью ежегодного накопления целлюлозосодержащей биомассы, высоким содержанием целлюлозы (не менее 44 %) и низким содержанием лигнина.

Следует отметить возросший интерес к бактериальной целлюлозе как перспективному объекту для создания новых функциональных материалов преимущественно биомедицинского назначения [15, 16]. Такая целлюлоза, синтезируемая рядом бактерий, в частности Acetobacter xylinum, отличается от растительной целлюлозы высокой чистотой, пористостью и кристалличностью. Волокна бактериальной целлюлозы в 100 раз тоньше волокон растительной целлюлозы, что позволяет получать наноразмерные материалы [17].

В результате переработки целлюлозы и ее производных возможно получение большого ассортимента материалов различного назначения - бумаги, текстиля; упаковочных, строительных, пенообразующих, лакокрасочных материалов; продуктов спецназначения (порох, ракетное топливо, пиропорохов цветных огней и др.); модификаторов вязкости, загустителей; фотореагентов для обогащения руд, связующих веществ в литейных производствах; материалов для медицины (антимикробные и антибактериальные соединения, перевязочные материалы, системы доставки лекарственных средств с контролируемым высвобождением, материалы для тканевой инженерии и регенеративной медицины); инновационных композитов для электронной промышленности (электрооптические элементы, органические светоизлучающие диоды, электроактивная бумага); исходных компонентов для крупнотоннажного химического синтеза; спиртов и жидкого топлива; сорбентов загрязнений окружающей среды и многое другое.

Существенный вклад в развитие фундаментальных и прикладных исследований свойств и строения целлюлозы, разработку методов синтеза ее производных, синтеза и исследования свойств сополимеров целлюлозы с различными синтетическими полимерами и развития направлений, связанных с получением волокон, пленок и волокнистых материалов на ее основе, внесли отечественные ученые П.П. Шорыгин, З.А. Роговин, С.П. Папков и их ученики [18-22]. Результаты исследований целлюлозы и ее производных отражены в многочисленных статьях, опубликованных в отечественных и зарубежных изданиях. Следует отметить обзоры российских ученых, посвященные вопросам переработки биомассы с целью

выделения целлюлозы, традиционным возможностям ее использования, вопросам исследования растворимости и строения целлюлозы [23-25].

Целлюлоза представляет собой объект, атомно-молекулярное строение которого зависит от типа нативных целлюлоз и от условий получения чистой целлюлозы. К настоящему времени можно считать установленными следующие факты: для нативных целлюлоз справедлива модель аморфно-кристаллического строения, причем кристаллическая составляющая двухфазна; целлюлоза имеет целый ряд полиморфных модификаций как с обратимыми, так и с необратимыми переходами между ними; создан целый ряд моделей атомного строения целлюлозы [23, 24]. Методом рентгено-структурного анализа установлено [26], что степень кристалличности для порошковых образцов триацетата и диацетата целлюлозы составляет соответственно 27,9 % и 6,7 %.

Целлюлоза (I) химически активна благодаря трем группам - ОН (в положении 2, 3, 6), относительная реакционная способность которых изменяется в ряду ОН-С6 >> ОН-С2 > ОН-С3. Для химической модификации целлюлозы и ее производных в основном используют следующие процессы: получение простых и сложных эфиров, окисление, нуклеофильное замещение, привитая сополимериза-ция и региоселективное введение функциональных групп.

Схема 1.1

II

Ш

IV

I

Простые и сложные эфиры целлюлозы (схема 1.1) остаются наиболее важными и значимыми производными целлюлозы. Среди сложных эфиров целлюлозы кроме триацетата (II), диацетата (III) и нитрата (IV), представляют интерес смешанные эфиры, такие как карбоксиметилпропионат, карбоксиметилбутират, карбоксиметилацетобутират целлюлозы, которые растворяются во многих органических растворителях, совместимы со многими смолами и применимы в композициях для покрытий как модификаторы реологических свойств. Разработке научно обоснованных технологических подходов к получению высококачественных триацетата, диацетата и нитрата целлюлозы для создания уникальных материалов различного назначения, соответствующих мировым стандартам качества, посвящены работы [27-29].

Наиболее распространенными простыми эфирами являются натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (V), гидроксиэтилцеллюлоза (VI), метилцеллюлоза (VII) [30-32]. Эти водорастворимые полимеры используют для создания «умных» гидрогелей, чувствительных к незначительным изменениям свойств среды (рН, температура, электрическое и магнитное поля). Гидрогели на основе эфиров целлюлозы находят применение в качестве носителей лекарственных систем с направленными транспортными свойствами и контролируемым во времени выделением лекарственных препаратов. Известны также гидрогелевые офтальмологические имплантанты [33] и кремний- и титансодержащие гибридные нанокомпозит-ные пленки на основе этилцеллюлозы [34]. Авторами [35] отмечена способность к биоразложению пленок на основе карбоксиметилцеллюлозы и наночастиц серебра.

Несомненный интерес представляют новые эфиры целлюлозы, содержащие нестандартные структурные фрагменты. Например, синтезированы эфиры, содержащие хиральные (VIII), циклодекстриновые, дендримерные, а также фрагменты краун-эфиров (IX) [36, 37]. Ацилирование целлюлозы глицином, Р-аланином и у-аминомасляной кислотой приводит к получению сложных эфиров, обладающих ценными свойствами - окрашиваемостью, биологической активностью, возможностью создания привитых сополимеров целлюлозы с белками [38].

где R=

VIII IX

Для окисления целлюлозы используют различные окислители (NaCЮ4, KMnO4, NO2, HЮ4, H2O2), приводящие к образованию производных, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.

Целлюлоза, окисленная оксидом азота (IV) - признанный во всем мире ге-мостатик, который применяется во всех видах хирургических, гинекологических и других операциях. Окисленная целлюлоза рассасывается в тканях организма в сроки, зависящие от степени окисления, и может быть получена в любой физической форме (тампоны, порошки, салфетки, нити и т.д.), обладает противоопухолевым, иммуностимулирующим и репаративным эффектами. Благодаря наличию карбоксильных групп окисленная целлюлоза может быть использована в качестве матрицы для иммобилизации лекарственных веществ посредством ионной или ковалентной связи [39, 40].

Следует отметить, что под действием оксида азота (IV) происходит окисление в основном первичных гидроксильных групп элементарного звена с образованием монокарбоксицеллюлозы, тогда как при взаимодействии с метапериода-том натрия или калия происходит окисление вторичных гидроксильных групп целлюлозы до альдегидных, сопровождающееся разрывом связи между вторым и третьим атомами элементарного звена. Альдегидные группы позволяют проводить дальнейшую химическую модификацию целлюлозы, например, гидразином, что приводит к образованию 2,3-дигидразон-целлюлозы (X) - перспективного материала для применения в тканевой инженерии [41].

В последние годы активно изучается селективное окисление С6-гидроксильной группы целлюлозы, катализируемое нитроксильным радикалом 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилом (ТЕМПО). Модификация получаемой при окислении 6-карбоксицеллюлозы (целлоуроновая кислота), например, а-токоферролом, приводит к производной целлюлозы (XI) с антиоксидантными свойствами (схема 1.2) [42-44]. В целом введение альдегидных и карбоксильных

Схема 1.2

X

XI

где Я=

групп в реакциях окисления целлюлозы приводит к появлению новых практически значимых свойств у продуктов окисления и расширяет возможности их последующей модификации с выходом на новые материалы для медицины и техники.

В реакциях нуклеофилъного замещения наиболее широко используется този-лат целлюлозы (XII). Хорошо изучены реакции тозилата целлюлозы с азотсодержащими нуклеофилами (схема 1.3). Так, авторами [45] путем взаимодействия тозилата целлюлозы с азидом натрия получена 6-азидо-6-дезоксицеллюлоза (XIII), которая была использована для синтеза соединений с огнестойкими [46] и фотобактерицидными [47] свойствами, (XIV) и (XV) соответственно. Взаимодействием тозилата целлюлозы с различными триалкиламинами получены водорастворимые катионные производные целлюлозы, перспективные для использования в

Схема 1.3

XII

XIII

где R=

качестве носителей белков, ДНК и генов [48]. При использовании в качестве нук-леофила пропаргиламина получено новое производное целлюлозы 6-дезокси-6-аминопропаргилцеллюлоза - стартовый материал для селективной дендрониза-ции. Дендримеры могут оказаться перспективными для применения в качестве систем доставки терапевтических средств [49].

Привитая сополимеризация позволяет направленно изменять свойства целлюлозных материалов, объединяя свойства природной целлюлозы и синтетических полимеров. Привитая сополимеризация осуществляется, как правило, методами свободнорадикальной полимеризации [50], ионной полимеризации и полимеризации с раскрытием цикла [51], контролируемой радикальной полимеризации [52].

Метод привитой сополимеризации представляется интересным для получения новых функциональных материалов, которые могут быть использованы в качестве антибактериальных поверхностей, термочувствительных материалов, агентов для композиционных материалов с суперабсорбирующими свойствами, материалов для доставки лекарств [53]. Использование в качестве прививок чувствительных к изменениям среды полимеров позволяет получать «умные» материалы. Например, сополимеризацией гидроксипропилцеллюлозы и 4-винилпиридина (схема 1.4.) получен сополимер (XVI), чувствительный к изменениям рН и температуры [54].Для синтеза чувствительных сополимеров в качестве прививки были также использованы К,К-диметиламиноэтилметакрилат и полиэтиленгликоль-

Схема 1.4

где Я= -Н или -СН2СН(ОН)СН3

метилметакрилат [55, 56]. «Умные» материалы на основе целлюлозы привлекательны в качестве носителей для доставки лекарственных средств или биомоле-кул.Одним из важнейших направлений модификации целлюлозы является регио-селективная функционализация гидроксильных групп. Эти процессы интересны как с точки зрения исследования зависимости структура-свойства, так и в плане создания супрамолекулярных структур и новых материалов с улучшенными свойствами. Региоселективное введение функциональных групп в целлюлозу чаще всего осуществляется с помощью метода защитных групп. В качестве таковых используют трифенилметильную, триалкил- и триарилсилильную группы. Расширяется спектр функциональных групп, вводимых в целлюлозу и ее производные, осуществлен синтез спинмеченых соединений. Например, проведена этерифика-ция целлюлозы различными производными имидазолиновых нитроксильных радикалов механохимическим твердофазным путем [57]. В работе [58] сообщается о синтезе производных этилцеллюлозы или ацетилцеллюлозы (XVII), содержащих фрагменты радикалов ТЕМПО или PROXY. Полученные соединения могут быть использованы в качестве катод-активного материала для аккумуляторной батареи на органических радикалах. Спинмеченые производные целлюлозы могут оказаться перспективными в качестве доставки лекарственных препаратов, нетоксичных контрастирующих агентов для медицинской ЯМР-томографии и ЭПР-томографии живых объектов, новых материалов для техники.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Голубев, Андрей Евгеньевич, 2017 год

Список литературы к главе 3

1. Михайлов, Ю. М. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства /Ю. М. Михайлов, Э. Р. Бадамшина. - М. : ГосНИП «Расчет», 2008. -66 с.

2. Зиновьев, В. М. Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевых и баллиститных твердых ракетных топлив /В. М. Зиновьев, Г. В. Куценко, А. С. Ермилов. - Пермь : Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2010. -162 с.

3. Meerwein, H. /Hans Meerwein // Angew. Chem. - 1947. - Vol. 59. - P. 168.

4. Farting, A. C. Preparation and Polymerisation of Some 3:3-Disubstituted Oxacyclobutanes /A. C. Farting // J. Chem. Soc. - 1955. - P. 3648 - 3654.

5. Rose, J. B. Cationic Polymerisation of Oxacyclobutanes /J. B. Rose // J. Chem. Soc. - 1956. - Part I. - P. 542 - 546.

6. Rose, J. B. Cationic Polymerisation of Oxacyclobutanes /J. B. Rose // J. Chem. Soc. - 1956. - Part II - P. 546 - 555.

7. Penczek, I. Kinetics and Mechanism of Heterogeneous Polymerization of 3,3-Bis(chloromethyl)oxetane Catalyzed by Gaseous BF /I. Penczek, S. Penczek // Makromol. Chem. - 1963. - Vol. 67. - P. 203 - 218.

8. Overberger, C. G. R. Ionic Polymerization. IX. The Effect of Water in the Cationic Polymerization of Styrene Catalyzed by Stannic Chloride1 /C. G. R. Overberger, J. Ehrig, R. A. Marcus // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - Vol. 80(10). - P. 2456 - 2463.

9. Longworth, W. R. /W. R. Longworth, P. H. Plesch // Symposium über Makromoleküle in Wiesbaden. Sekt. III., Wiesbaden, 12. - 17 okt. 1959. - A 11.

10. Symposium on Polymerization of Heterocyclics // J. Macromol. Sci. Chem. - 1972. - A 6. - P. 991 - 1199.

11. Symposium on Polymerization of Cyclic Ethers and Sulfides // J. Macromol. Sci. Chem. - 1973. - A 7. - P. 1359 - 1535.

12. Symposium on Polymerization (Rouen) // Die Makromol. Chem. - 1974. -P. 1017 - 1328.

13. Плеш, П. Катионная полимеризация /П. Плеш. - М. : Мир, 1966. -C. 367 - 373.

14. Фурукава, Дж. Полимеризация альдегидов и окисей /Дж. Фурукава, Т. Саегуса. - М. : Мир, 1965. - С. 307 - 326,

15. Бреслер, С. Е. Физика и химия макромолекул / С. Е. Бреслер, Б. Л. Еру-салимский. - М. ; Л. : Наука, 1965. - 510 с.

16. Ерусалимский, Б. Л. Ионная полимеризация полярных мономеров / Б. Л. Ерусалимский : моногр. - Л. : Наука, 1970. - 288 с. : ил.

17. Ерусалимский, Б. Л. Процессы ионной полимеризации /Б. Л. Ерусалимский, С. Г. Любицкий. - Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1974. - 256 с. : черт.

18. Розенберг, Б. А. Межцепной обмен в полимерах /Б. А. Розенберг, В. И. Иржак, Н. С. Ениколопян. - М. : Химия, 1975. - 240 с.

19. Dreyfuss, P. J. Oxonium Ion Ring-Opening Polymerization /P. J. Dreyfuss // J. Macromol. Sci. - 1975. - Vol. 5, A 9. - P. 729 - 743.

20. Pat. 2895922А US. Preparation of oxetane polymers /Goddu R. F. - Заявл. 27.08.1956 ; опубл. 21.07.1959

21. Pat. 1024815 / P. Brit ; Japan Research Institute for Synthetic Fibers. - 1961.

22. Saegusa, T. Alcylaluminium Catalysts for the Polymerization of Vinyl Ether / Takeo Saegusa, Hirosuke Imai and Junji Furukava // Makromol. Chem. - 1963. - P. 224 - 228.

23. Saegusa, T. J. Polymerization of acetaldehyde by triethylaluminum/water system / Takeo Saegusa, Yoshikazu Fujii, Hiroyasu Fujii and Junji Furukawa // Makromol. Chem. - 1962. - P. 232 - 235.

24. Penczek, S. Kinetics and mechanism of oxetanes polymerization catalyzed by AlR3. Part II. Non-stationary polymerization and chain transfer to polymer /S. Penczek, P. Kubisa // Makromol. Chem. - 1969. - P. 186 - 209.

25. Kubisa, P. Kinetics and Mechanism of Oxetanes Polymerization Catalyzed by R3Al. Part I. Kinetic Evidence of Long-Living Active Species in the 3,3,-Bis(chloromethyl)oxetane Polymerization Catalyzed by (i-C4H9)3AL /P. Kubisa, J. Brzezinski and St. Penczek // Makromol. Chem. - 1967. - P. 286 - 289.

26. Penczek, I. Chain transfer to ethers in the 3,3-bis(chloromethyl)oxetane polymerization catalyzed by Al(iso-C4H9)3 /Irena Penczek, Yuri N. Sazanov, Stanislaw Penczek // Makromol. Chem. - 1967. - P. 156 - 166.

27. Алексюк, Г. П. Влияние электронодонорных добавок при полимеризации 3-х и 4-х членных циклических окисей на каталитической системе AlR3-H2O /Г. П. Алексюк, Е. В. Топорков, Л. Б. Алферова, В. А. Кропачев // Высокомолеку-ляр. соединения. - 1976. - Т. XVIII, А 1. - С. 16 - 20.

28. Coclough, R. O. /R. O. Coclough, K. J. Wilkinson // J. Polym. Sci. - 1964. -C 4. - P. 311.

29. Сахаровская, Г. Б. Синтез и свойства алкилалюмосиликатов /Г. Б. Саха-ровская, Н. Н. Корнеев, А. Ф. Попов [и др.] // Журн. общ. химии. - 1969. - Т. 39. -С. 788 - 795.

30. Penczek, S. Kinetics of Chain Transfer to Ethers in the Nonstationary Polymerization of BCMO Initiated with AlR3 /S. Penczek, P. Kubisa. // Polymery - 1970. - 13. - P. 171 - 177.

31. Dreyfuss, P. Survey of Recent Progress in Polymerization Studies of Selected Heterocycles /P. Dreyfuss// Macromol. Sci. - 1973. - A 7. - P. 1361 - 1374.

32. Saegusa, T. /T. Saegusa, S. Kobayashi // J. Progr. Polym. Sci. - 1973. -P. 107.

33. Kern, W. Some kinetic effects in the polymerization of 1,3,5-trioxane /W. Kern, V. Jaacks // J. Polymer. Sci. - 1960. - P. 399 - 404.

34. Jaacks, V. V. Anomalien bei der kationichen Copolymerisation von Trioxan /Von Volker Jaacks // Makromol. Chem. - 1967. - P. 33 - 57.

35. Мулин, Ю. А. Пентапласт /Ю. А. Мулин, И. К. Ярцев. - Л. : Химия, 1975. - 120 с.

36. Геллер, Н. М. Относительная реакционная способность циклических окисей в процессе катионной полимеризации /Н. М. Геллер, В. А. Кропачев, Б. А. Долгоплоск // Высокомолекул. соединения. - 1966. - № 3. - С. 450 - 451.

37. Геллер, Н. М. Относительная реакционная способность циклических окисей в процессе катионной полимеризации. II. /Н. М. Геллер, В. А. Кропачев,

Б. А. Долгоплоск // Высокомолекуляр. соединения. - 1967. - 9 А. - С. 575 - 579.

38. Геллер, Н. М. Изучение сополимеризации циклических окисей в присутствии изопропилата алюминия в качестве катализатора /Н. М. Геллер, В. А. Кропачев, Б. А. Долгоплоск // Высокомолекуляр. соединения. - 1968. - 10 А. - С. 1878 - 1882.

39. Куреньгина, Т. И. Сополимеризация окиси пропилена и тетрагидрофу-рана на металлорганических катализаторах /Т. И. Куреньгина, Л. В. Алферова, В. А. Кропачев // Высокомолекуляр. соединения. - 1966. - № 8 - С. 293 - 296.

40. Алферова, Л. В. Изучение сополимеризации трех-, четырех- и пяти-членных окисей под влиянием алюминийорганических соединений /Л. В. Алферова, В. А. Кропачев // Высокомолекуляр. соединения. - 1965. - № 7. -С. 1065 - 1069.

41. Tanaka, Y. Contribution of Ring Strain and Basicity to Reactivity of Cyclic Ethers in Cationic Copolymerization / Yoshio Tanaka // Macromol. Sci. - 1967. - Vol. 1 - Issue 6. - Р. 1059 - 1068.

42. Гриневич, Т. В. Влияние природы растворителя на катионную сополи-меризацию простых циклических эфиров /Т. В. Гриневич, Д. Я. Россина, Г. В. Коровина, С. Г. Энтелис // Пластмассы. - 1975. - № 8. - С. 14 - 16.

43. Goethals, E. J. /E. J. Goethals // Makromol. Chem. - 1974. - Р. 1309.

44. Ениколопян, Н. С. Об участии макромолекул при инициировании кати-онной полимеризации гетероциклов /Н. С. Ениколопян, А. А. Кузнецов, В. И. Ир-жак, Б. А. Розенберг // Докл. АН СССР. - 1970. - С. 1281 - 1283.

45. Розенберг, Б. А. О роли макромолекул при совместной полимеризации гетероциклов /Б. А. Розенберг, А. И. Ефремова, Н. С. Ениколопян // Высокомоле-куляр. соединения. - 1972. - Т. 14, № 12. - С. 2576 - 2586.

46. Ениколопян, Н. С. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул /Н. С. Ениколопян. - М. : Наука, 1968. - 300 с.

47. Ениколопян, Н. С. Химическая кинетика и цепные реакции /Н. С. Ениколопян. - М., 1966. - С. 31.

48. Manser, G. E. Synthesis of Energetic Polymers /G. E. Manser, E. Gerald

Ross, L. Donald // Defense Technical Information Center. - 1980.

49. Chi Zhang. Synthesis and Characterization of 3,3-Bisazidomethyl Oxetane-3-Azidometil-3-Methyl Oxetane Alternative Block Energetic Thermoplastic Elastomer /Zhang Chi, Li Jie and Luo Yunjun // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2012. -Vol. 37, Issue 2. - P. 235 - 240.

50. Hidetoshi, K. BAMO/NMMO Copolymer with Polyester Initiation /K. Hidetoshi, A. Toshiyuki, K. Eishu, O. Yoshio // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1997. - Vol. 22, Issue 2. - P. 87 - 92.

51. Eishu, K. Characterization of BAMO/NMMO Copolymers /Kimura Eishu, Oyu Yoshio, Kawasaki Hidetoshi, Maeda Yuko, Anan Toshiyuki // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1994. - Vol. 19, Issue 5. - P. 270 - 275.

52. Toshio, M. Energetics of BAMO /Miyazaki Toshio, Kubota Naminosuke // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1992. - Vol. 17, Issue 1. - P. 5 - 9.

53. Jose, I. MIP/NIR/FIR MIR/NIR/FIR Characterization of Poly-AMMO and Poly-BAMO and their Precursors as Energetic Binders to be Used in Solid Propellants /Jose Irineu S. de Oliveira, Milton F. Diniz, Aparecida M. Kawamoto, Rita C. L. Dutra, Thomas Keicher // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2006. - Vol. 31, Issue 5. -P. 395 - 400.

54. Yoshio, O. Thermal Decomposition of AMMO/AP Composite Propellands /Oyumi Yoshio, Mitarai Yoshiaki, Bazaki Hakobu // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1993. - Vol. 18, Issue 3. - P. 168 - 172.

55. Hakobi, B. Energetics of AMMO /Bazaki Hakobi, Kubota Naminosuke // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1991. - Vol. 16, Issue 2. - P. 68 - 72.

56. Ugo, B. Low Risk Synthesis of Energetic Poly(3-Azidometil-3-Metil Oxetane) from Tosylated Precursors /Barbieri Ugo, Polacco Giovanni, Paesano Emanuelle, Massimi Roberto // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2006. - Vol. 31, Issue 5. -P. 369 - 375.

57. Ugo, B. Preliminaty Characterization of Propellants Based on p(GA/BAMO) and pAMMO Binders /Barbieri Ugo, Polacco Giovanni, Paesano Emanuelle and Massimi Roberto // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2009. - Vol. 34, Issue 5. -

P. 427 - 435.

58. Талавар, М. Б. Новые сверхмощные энергетические материалы / М. Б. Талавар, Р. Сивабалан, С. Н. Астана, Х. Сингх // Физика горения и взрыва. -2005. - Т. 41, № 3. - С. 29 - 45.

59. Mostafa, A. H. Synthesis and the Preliminary Analysis of Block Copolymers of 3,3-bis(azidomethyl)oxetane and 3-nitratomethyl-3-methyloxetane /A. H. Mostafa, Talukder, A. Geoffrey, A. Lindsay // J. Polymer. Sci. - 1990. - Vol. 28, Issue 9. -P. 2393 - 2401.

60. Pat. 4393199 А US. Cationic polymerization /Manser G. E. -Заявл. 05.12.81 ; опубл. 07.12.83.

61. Pat. 4483978 А US. Energetic copolymers and method of making same /Manser G. E. - Заявл. 18.05.82 ; опубл. 20.11.84.

62. Xu, Baopei. Energetic ABA and (AB)n thermoplastic elastomers / Baopei Xu, Y. G. Lin, James C. W. Chien // J. Appl. Polym. Sci. - 1992. - Vol. 46. - P. 1603 -1611.

63. Кубота, Наминосуке. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества / 2006. - 258 с.

64. Sogah, D. Y. Novel structures derived from living polymerization concepts and mechanisms /Dotsevi Y. Sogah // American Chemical Society, Polymer Preprints, Division of Polymer Chemistry. - 1991. - Vol. 32. - P. 307 - 308.

65. Farthingand, A. С. Syntehesis and properties of a new polyether: poly-3,3-bis(cloromethyl)-1-oxabutene /A. C. Farthingand, R. J. W. Reynolds // J. Polym. Chem. - 1954. - Vol. 12. - P. 503 - 507.

66. Rose, J. B. Cationic polymerization of oxacyc/obutanes. Part I /J. B. Rose // J. Chem. Soc. - 1956. - P. 542 - 546.

67. Rose, J. B. Cationic polymerization of oxacyc/obutanes. Part II /J. B. Rose // J. Chem. Soc. - 1956. - P. 546 - 555.

68. Wasmann, P. W. Polymere Salpetersaureester und nitragruppenhaltige Festtreibstoffbinder /P. W. Wasmann // Bericht 5/7. Institut für Chemie der Treib-und Explosivstoffe, Berehausen. - Karlsruhe, 1973.

69. Nair, J. K. Synthesis and Characterisation of Bis-azido Methyl Oxetane and its Polymer and Copolymer with Tetrahydrofuran /K. Nair, R. S. Satpute, B. G. Polke // Defence Science Journal. - 2002. - Vol. 52, N. 2. - P. 147 - 156.

70. Eishu, K. /Kimura Eishu, Oyumi Yoshio // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 1994. - Issue 19. - P. 270 - 275.

71. Hervé, C. Synthesis of polymers containing pseudohalide groups by catonic polymerization, 1. Homopolymerization of 3,3-bis(azidomethil)oxetane and its copoly-merization with 3-cloromethyl-3-(2,5,8-trioxadecyl)oxetane /Hervé Cheradame, JeanPierre Andreolety, Eliane Rousset // Makromol. Chem. - 1991. - P. 901 - 918.

72. Eamon, M. C. Energetic polymers as binders in composite propellants and explosives /M. Colclough Eamon, Desai Hesmant Ross, W. Millar, C. Norman, Paul. Malcolm, J. Stewart, Peter Golding // Polym. Adv. Technol. - 1994. - Vol. 5. - P. 554 -560.

73. Bednarek, M. Ring-opening polymerization processes involving activated mechanism. Cationic polymerization of cyclic ether containing hydroxyl groups /M. Bednarek, T. Biedron, K. Kahluzynski, P. Kubisa, J. Pretula and S. Penczek // Macromol. Symp. - 2000. - Vol. 157. - P. 1 - 12.

74. Плеш, П. Катионная полимеризация /П. Плеш. - М. : Мир, 1996. -C. 367 - 373.

75. Пальм, В. А. Основы количественной теории органических реакций / В. А. Пальм. - Л. : Химия, 1967. - 356 с.

76. Охлобыстин, О. Ю. Влияние координации на реакционную способность металлоорганических соединений /О. Ю. Охлобыстин // Успехи химии. - 1967. -Т. XXXVI, вып. 1. - С. 34 - 47.

77. Петров, А. И. Сополимеризация3,3-бис(азидометил)оксетана с нитратом глицидола /А. И. Петров, Л. С. Андронова, А. Ф. Басимова, И. М. Гилимеева. -М., 1979. - Деп. ЦНИИНТИ, № 10616.

78. А. с. №110322 СССР. Способ получения простых полиэфиров /А. И. Петров, Л. С. Андронова; заявитель и патентообладатель КХТИ. - Заявл. 10.12.1976.

79. Ерусалимский, Б. Л. Ионная полимеризация полярных мономеров /Б. Л. Ерусалимский. - Л. : Наука, Ленингр. отд-ние, 1970. - 288 с. : черт.

80. Горин, Ю. А. Влияние условий образования продуктов взаимодействия ТИБА и воды на процесс сополимеризации ТГФ с другими циклическими окисями /Ю. А. Горин, К. Н. Чарская, Е. Ж. Менлигазиев // Журн. приклад. химии. -1971. - Т. 44, № 3. - С. 617 - 620.

81. А. с. № 121921 СССР. Сополимеры 3,3-бис(нитроксиметил)оксетана с 3,3-бис(азидометил)оксетаном /А. И. Петров, Л. С. Андронова, Ф. Х. Кутышев, А. М. Шагиев ; заявитель и патентообладатель КХТИ. - Заявл. 30.05.1977.

82. Данилов, С. Н. О работе опытно-экспериментальной и проблемной лаборатории за 1962-1965 гг. /С. Н., Данилов, Л. Н. Ястребов : отчет. - Л. : ЛТИ МКЛ, 1965.

83. Данилов, С. Н. Компоненты смесевых топлив /С. Н. Данилов, Л. Н. Ястребов, Н. А. Лопатнюк : отчет. - Л. : ЛТИ МКЛ, 1967.

84. Ястребов, Л. Н. Синтез полимерных и олигомерных азидосоединений в цепях полимеров /Л. Н. Ястребов, Л. Н. Боброва, Г. П. Зуева : отчет. - Л. : ЛТИ МКЛ, 1969.

85. Barbieri, U. Synthesis of Energetic Polyethers from Halogenated Precursors /U. Barbieri, G. Polacco, R. Massimi // Macromol. Symp. - 2006. - Vol. 234, Issue 1. -P. 51 - 58.

86. Barbieri, U. Low Risk Synthesis of Energetic Poly(3-Azidomethyl-3-Methyl Oxetane) from Tosylated Precursors /U. Barbieri, G. Polacco, E. Paesano, R. Massimi // Propellants, Explos., Pyrotech. - 2006. - Vol. 31. - P. 369 - 375.

87. Kawamoto, A. M. Synthesis and Characterization of GlycidylAzide-r-(3,3-bis(azidomethyl)oxetane) /A. M. Kawamoto, J. A. S. Holanda, U. Barbieri, G. Polacco, T. Keicher, H. Krause, M. Kaiser // Copolymers, Propellants, Explos, Pyrotech. - 2008. - Vol. 33. - P. 365 - 372.

88. Pisharath, S. Synthesis and Thermal Decomposition of GAP-Poly (BAMO) ^polymer /S. Pisharath, A. H. Ghee // Copolymer, Polym. Degrad. Stab. - 2007. -Vol. 92. - P. 1365 - 1377.

89. Dong, J. Synthesis of Energetic Binder PAMMO by Indirect Approach /J. Dong, X. Gan, X. Lu, N. Li, H. Mo, Z. Zhang // Chem. Propellants Polym. Mater. -2008. - Vol. 6. - P. 33.

90. Jutier, J. J. Synthesis and Characterization of Poly(3,3bis(azidomethyl) oxe-tane-|co-e-caprolactone) /J. J. Jutier // J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem. - 1999. -Vol. 37. - P. 1027.

91. Пат. 2393175 Российская Федерация. Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана / Гараев И. Х., Гараев И. И., Гараев А. И. [и др.] ; приоритет от 12.08.2008 ; зарегистрирован 27.06.2010.

92. Пат. 2487140 Российская Федерация. Способ получения поли-3,3-бис(азидометил)оксетана / Гараев И. Х., Гараев И. И., Гараев А. И., Петров А. И., Ибрагимов Н. Г., Ибрагимов Э. Н.; приоритет от 22.12.2011 ; зарегистрирован 10.07.2013.

93. Гараев, И. Х. Азидооксетановые полимеры и сополимеры, синтез, структура, свойства / Гараев И. Х., Кочнев А. М., Зенитова Л. А., Ибрагимов Н. Г., Голубев А. Е., Ибрагимов Э. Н., Гараев А. И. - Казань, КНИТУ, 2015. - 267 с.; Пермь : Изд-во «АО НИИПМ», 2015. - 267 с.

94. Талавар, М. Б. Новые сверхмощные энергетические материалы /М. Б. Талавар, Р. Сивабалан, С. Н. Астана, Х. Сингх // Физика горения и взрыва. - 2005. -T. 41, № 3. - C. 29 - 45.

95. Михайлов, Ю. М. Энергонасыщенные полимеры: синтез, структура, свойства /Ю. М. Михайлов, Э. Р. Бадамшина // М. : ГосНИП «Расчет», 2008. - 66 с.

96. Зиновьев, В. М. Современные и перспективные высокоэнергетические компоненты смесевых и баллиститных твердых ракетных топлив /В. М. Зиновьев, Г. В. Куценко, А. С. Ермилов. - Пермь : Изд-во Перм. гос. техн. ун-та. - 2010. -162 с.

97. Гараев, И. Х. Синтез азидооксетановых статистических полимеров и сополимеров /И. Х. Гараев, А. В. Косточко, А. И. Петров, Э. Н. Ибрагимов, А. Е. Голубев // Рос. хим. журн. - 2014. - Т. LVIII, № 3, 4. - С. 21 - 31.

98. Левичек, М. И. Простейшие способы опытного определения и расчёта калорийности нитроглицериновых порохов /отв. ред. М. И. Левичек // Особое бюро. - 1942. - 83 с.

99. L'abbe, G. Decomposition and addition reactions of organic azides /G. L'abbe // Chem. Rev. - 1969. - Vol. 69, N. 3. - Р. 345 - 363.

100. Bock, H. Pyrolysis of Azides in the Gas Phase /H. Bock, R. Dammel // An-gew. Ed. Chem. Int. - 1987. - Vol. 26, N. 6. - Р. 504 - 526.

101. Waddell, H. W. Quantum yield evidence for a chain reaction in the photochemical decomposition of phenyl azide /Walter H. Waddell, Celia Lee Go // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - Vol. 104, N. 1. - Р. 5804 - 5805.

102. Puchkov, V. M. Thermal structure of NMX steady combustion waves / V. M. Puchkov, A. A. Zenin // The Twenty-Fifth International Symposium on combustion The Combustion Institute, Proceeding of Work-in-Progress Posters, 1994. - Р. 326.

103. Химическая энциклопедия. Т. 1. - М. : Сов. энцикл. - С. 74.

104. Go, C. H. L. Photoinitiated autocatalytic chain decomposition of phenyl azide /Celia H. Lee Go, Walter H. Waddell // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - Vol. 106, N. 3. - Р. 715 - 718.

105. Бадамшина, Э. Р. Полиуретановые термоэластопласты на основе ази-дооксетандиолов - экологически чистые энергетические связующие /Э. Р. Бадамшина, Е. В. Стовбун, В. В. Комратова, В. П. Лодыгина, М. А. Заверкина, А. И. Ку-заев // Материалы II Всерос. конф. «Энергет. Конденсир. системы». - Черноголовка, 2004. - С. 166.

106. Петров, В. А. Исследование структуры и свойств уретановых сополимеров 3,3-бис (азидометил) оксетана и 3-азидометил-3-метилоксетана методами рентгенофазового и термического анализа /В. А. Петров, Н. В. Кузнецова, А. И. Петров, И. Х. Гараев, Т. И. Мухаметшин, А. В. Косточко, А. Т. Губайдуллин // Материалы Всерос. научно-техн. конф. «Успехи в специальной химии и химической технологии», г. Москва, 9 - 10 июня 2010 г. - М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2010. - С. 210 - 213.

107. Бестужева, В. В. Азидосодержащие полиуретановые термопласты /

В. В. Бестужева, С. А. Душенок, Ф. А. Желтиков, А. А, Котомин, И. В. Крауклиш,

A. Н. Лысов // Соврем. проблемы техн. химии. - 2009. - С. 39 - 44.

108. Pat. 4268450 А. US. Energetic hydroxyl-terminated azido polymer /Milton

B. Frankel, Joseph E. Flanagan. - Publ. 19. 05. 81.

109. Pat. 5053086 А. US. Gas generant compositions containing energetic high nitrogen binders /Ronald A. Henry, Russell Reed, Jr., May L. Chan. - Publ. 1.10.91

110. Pat. 5516854 A. US. Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process /Robert B. Wardle, W. Wayne Edwards, Jerald C. Hinshaw. -Publ. 14.05.1996

111. Pat. 199821168 A1. WO. High energy thermoplastic elastomer propellant /Thelma Manning, Joseph Prezelski, Sam Moy, Bernard Strauss, Jim Hartwell, Arpad Juhasz, Robert Leib. - Publ. 22.05.98.

112. Pat. 1999021808 A1. WO. Energetic oxetane propellants /Carol J. Campbell. - Publ. 6.05.99.

113. Липатов, Ю. С. Структура и свойства полиуретанов /Ю. С. Липатов, Ю. Ю. Керча, Л. И. Сергеева. - Киев : Наукова думка, 1970.

114. Chand, A. L. Morfological study of the structure developed during the polymerization of series of segmented polyurethanes /A. L. Chand, R. M. Briber, E. L. Jomans [et al.] // Polymer. - 1982. - Vol. 23. - P. 1060 - 1068.

115. Szycher, M. Szycher's Handbook of Polyurethanes /M. Szycher // CRC Press, Boca Raton, FL, USA. - 1999.

116. Herrington, R. Flexible Polyurethane Foams /R. Herrington, K. Hock. - 2nd еd. // Dow Chemical Company, Midland, MI, USA. - 1997.

117. Allport, D. C. Safety, Health & Environment: Source Book and Practical Guide /D. C. Allport, D. S. Gilbert and S. M. Outterside. - Wiley Publishers, Chichester, UK. - 1998.

118. Bruins P. F. Polyurethane Technology /P. F. Bruins. - Interscience Publishers, London, UK. - 1969.

119. Woods, G. The ICI Polyurethanes Book /G. Woods. - 2nd еd. - John Wiley

&Sons,Chicester, UK. - 1990.

120. Goethals, E. J. Telechelic Polymers: Synthesis and Applications /E. J. Goe-thals // CRC Press, Boca Raton, FL, USA. - 1989. - P. 203

121. Petersen, S. Niedermolekulare Umsetzungsprodukte aliphatischer Diisocyanate 5. Mitteilung über Polyurethane /Siegfried Petersen // Justus Liebigs Ann. der Chem. - 1949. - Vol. 562. - P. 205 - 228.

122. Wagner K. B. /K. B. Wagner, M. A. Murla // J. Polym. Prep. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. - 1989. - Vol. 30. - P. 287.

123. Van Hoogstraten, C. W. /C. W. van Hoogstraten // Recl. Trav. Chim. Pays-bas. - 1932. - Vol. 51. - P. 414

124. Pigott K. A. /K. A. Pigott // Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol. - 2nd ed. - 1970. - Vol. 21. - P. 56.

125. Kleimann, H. /H. Kleimann // J. Angew. Makromol. Chem. - 1981. -Vol. 98. - P. 185.

126. Hofmann, A. W. Isodicyansäure-Aether, Verbindungen, welche zwschen den Cyansäure- und den Cyanursäure-Aethern in der Mitte liegen /A. W. Hofmann // J. Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1871. - Vol. 4. - P. 246 - 251

127. Raiford, L. C. / L. C. Raiford, H. B. Freyermuth // J. Org. Chem. - 1943. -Vol. 8. - P. 230 - 238.

128. Baker, J. W. The mechanism of the Reaction of Aryl isoCyanates with Alcohols and Amines. Part 4. The Evidence of Infra-red Absorption Spectra regarding Alcohol - Amine Association in the Basc-catalysed Reaction of Phenyl isoCyanate with Alcohols /J. W. Baker, M. M. Davies and J. Gaunt // J. Chem. Soc. - 1949. - P. 24 - 27.

129. Baker J. W. The mechanism of aromatic side-chain reaction with special re-ferens to the polar effects of substituents. Part XIII. Kinetic examination of the reaction of arylisosocyanates with methyl alcohol /John W. Baker and J. B. Holdsworth // J. Chem. Soc. - 1947. - P. 713 - 726.

130. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов /Ю. Ю. Керча. - Киев : Наукова думка, 1979. - 224 с.

131. Bunn, C. W. The melting points of chain polymers /C. W. Bunn // J. Poly-

mer Sci. - 1955. - Vol. 16 - P. 323 - 343.

132. Saunders, J. H. The Relation between Polymer Structure and Properties in Urethans /J. H. Saunders // Rubber Chem. and Technol. - 1960. - Vol. 33. - P. 1259 -1292.

133. Smith T. I. Diisocyanate-Linked Polymers. II. Mechanical and Swelling Properties of Some Polyurethane Elastomers / T. I. Smith, A. В. Magnusson // J. Polym. Sci. - 1960. - Vol. 42. - P. 391 - 416.

134. Wardle, R. B. Energetic Oxetane Thermoplastic Elastomer Binders /R. B. Wardle // Final Report, Thiokol Corp., Contract Number: 00014 - 90 - C - 0264. -1994. - Р. 142.

135. Кофман, А. С. Синтез и применение углеводородных жидких полимеров с функциональными группами /А. С. Кофман, Г. Н. Петров, А. Е. Калаус // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. - 1974. - Вып. 19, № 6. - С. 676.

136. Aitken, R. R. Thermoplastic polyurethane elastomers based on aliphatic di-isocyanates: thermal transitions /R. R. Aitken, G. M. F. Jeffs // Polymer. - 1977. - Vol. 18,1 № 2. - Р. 197.

137. Ношей, А. Блок-сополимеры /А. Ношей, Дж. Мак-Грат. - М. : Мир. -1980. - 478 с.

138. Miller, Y. A. Properties of polyether - polyurethane block copolymers. Effect of hard segment length distribution /Y. A. Miller, S. B. Lin, K. L. S. Hwang [et al.] // Ibid. - 1985. - Vol. 18,1 N. 1. - р. 32 - 34.

139. Lin, S. B. Segmental orientation studies of polyether polyurethane block copolymers with different hard segment length and distributions /S. B. Lin, K. S. Hwang, S. Y. Jaay, S. L. Kooper // Colloid and Polym. Sci. - 1985. - Vol. 2631, N. 1. -P. 128 - 140.

140. Керча, Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов /Ю. Ю. Керча. - Киев : Наукова думка, 1979. - 224 с.

141. Blackvell, Y. The structure of hard segments in polyurethane elastomers / Y. Blackvell, M. R. Magrjan, T. Hotink // Amer. Soc. Polym. Prep. - 1980. - Vol. 211, N. 2. - P. 303.

142. Chand, A. L. Morfological study of the structure developed during the polymerization of series of segmented polyurethanes / A. L. Chand, R. M. Briber, E. L. Jomans [et al.] // Polymer. - 1982. - Vol. 23,1 N. 9. - P. 1060 - 1068.

143. Салтыкова, Н. А. Уретановые эластомеры на основе олигомеров 3,3-бис(азидометил)оксетана /Н. А. Салтыкова, А. И. Петров, И. Х. Гараев, А. В. Кос-точко // СХСТ. - 1998. - № 52. - С. 64 - 71.

144. Салтыкова, Н. А. Синтез и изучение уретандиолов на основе олигомеров 3,3-бис(азидометил)оксетана /Н. А. Салтыкова, А. И. Петров, И. Х. Гараев, А. В. Косточко // СХСТ. - 1998. - № 52. - С. 71 - 74.

145. Михайлов, Ю. М. Энергетические полиуретановые термопласты на основе азидосодержащих олигооксетандиолов /Ю. М. Михайлов, Э. Р. Бадамши-на, Е. В. Стовбун [и др.] // Боеприпасы и спецхимия. - 2009. - № 2. - С. 54 - 60.

146. Бестужева, В. В. Азидосодержащие полиуретановые термопласты /В. В. Бестужева, С. А. Душенок, Ф. А. Желтиков, А. А. Котомин, И. В. Краук-лиш, А. Н. Лысов // Соврем. проблемы техн. химии. - 2009. - № 1. - С. 39 - 44.

147. Косточко, А. В. Разработка методов синтеза термообратимых полиок-сетановых сополимеров на основе АММО и БАМО и их модификаций. Исследование их структурно-массовых и физико-механических характеристик /А. В. Кос-точко, А. И. Петров, И. Х. Гараев, В. А. Петров [и др.]. - Казань, 2008. -96 с.

148. Гараев, И. Х. Синтез азидоуретановых блок-сополимеров /И. Х. Гара-ев, А. В. Косточко, А. И. Петров, Э. Н. Ибрагимов, А. Е. Голубев // Рос. хим. журн. - 2014. - Т. LVIII, № 3, 4. - С. 32 - 39.

149. Reddy, T. S. Rheological studies on energetic thermoplastic elastomers /T. S. Reddy, J. K. Nair, R. S. Satpute, G. M. Gore, A. K. Sikder // J. Appl. Polym. Sci. Ed. - 2010. - V. 118, N. 4. - P. 2365 - 2368.

150. Hardenstine, K. E. Crystallization behavior of poly (BEMO) and poly (BAMO) /K. E. Hardenstine, J. V. S. Henderson, L. H. Sperling, C. J. Murphy, G. E. Manser // J. Polym Sci., Polym. Phys. Ed. - 1985. - V. 23, N. 8. - P. 1597 - 1609.

151. Murphy, E. A. Characterization of poly(3,3-bisethoxymethyl oxetane and

poly(3,3-bisazidomethil oxetane) and their block copolymers /E. A. Murphy, T. Nto-zakhe, C. J. Murphy, J. J. Fay, L. H. Sperling, G. E. Manser // J. Appl. Polym. Sci. -1989. - Vol. 37, N. 1. - P. 267 - 281.

152. Kulagina, G. S. Phase diagrams of blends of azide-containing polyoxetanes /G. S. Kulagina, O. M. Ol'khova, R. R. Khasbiullin, V. V. Matveev, Yu. M. Mikhailov, A. E. Chalykh, E. R. Badamshina // Polymer Science A. - 2011. - V. 53, N. 11. - P. 1061 - 1068.

153. Murphy, C. J. The influence of the eguilibrium melting temperature on the supermolecular morphology of several polymers /C. J. Murphy, J. J. Fay, E. A. M. Vail, L. H. Sperling // J. Appl. Polym. Sci. - 1993. - V. 48, N. 8. - P. 1321 - 1329.

154. Wunderlich, B. Thermodynamic description condensed phases /B. Wunderlich // J. Therm. Anal. Calorim. - 2010. - V. 102, N. 2. - P. 413 - 424.

155. Wunderlich, B. Thermal Analysis of Polymeric Materials /B. Wunderlich.

- Berlin, Heidelberg, New York : Springer, 2005. - 910 с.

156. Берштейн, В. А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в фи-зикохимии полимеров /В. А. Берштейн, В. М. Егоров. - Л. : Химия, 1990. -256 с.

157. Мизеровский, Л. Н. Гидростатическое взвешивание как метод исследования процесса набухания аморфно-кристаллических полимеров в жидкостях /Л. Н. Мизеровский, К. В. Почивалов, В. В. Афанасьева // Журн. прикл. химии. -1999. - Т. 72, № 6. - С. 1007 - 1011.

158. Pochivalov, K. V. Investigation of the amorphization process of partially crystalline polymers byhydrostatic weighing in an inert liquid ./K. V. Pochivalov, O. V. Rozhkova, A. N. Vyalova, R. Yu. Golovanov, V. P. Barannikov, L. N. Mizerovskii // Fibre Chem. - 2011. - V. 43, N. 3. - P. 217 - 221.

159. Mizerovskii, L. N. Диаграммы состояния систем частично кристаллический полимер - хороший растворитель. Система изатактический полипропилен

- м-ксилол / L. N. Mizerovskii, K. V. Pochivalov, A. N. Vyalova // Высокомолеку-ляр. соединения. Сер. А. - 2013. - V. 55, N. 5. - P. 505 - 511.

160. Smith, P. Eutectic crystallization of pseudo binary systems of polyethylene

and high melting diluents /P. Smith, A. J. Pennings // Polymer. - 1974. - Vol. 15, N. 7. - P. 413 - 419.

161. Wittmann, J. C. Polymer - monomer binary mixtures. I. Eutectic and epi-taxialcrystallization in poly(e-caprolactone)-trioxane mixtures /J. C. Wittmann, R. S. J. Manley // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. - 1977. - V. 15, N. 6. - P. 1089 - 1100.

165. Gryte, C. C. Characterization of the crystallization behavior of the eutectic-forming binary system polyoxyethylene and glutaric acid. I. Melting and crystallization behavior /C. C. Gryte, H. Bergmans, G. Smets // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. -1979. - V. 17, N. 8. - P. 1295 - 1305.

166. Hagström, B. Mechanical properties and phase diagrams of alloys of high density polyethylene with some low molecular weight organic compounds /B. Hagström // J. Mater. Sci. - 1985. - V. 20, N. 11. - P. 3906 - 3916.

167. Alwattari, A. A. Microporous membrane formation via thermally-induced phase separation. VI. Effect of diluent morphology and relative crystallization kinetics on polypropylene membrane structure /A. A. Alwattari, D. R. Lloyd // J. Membr. Sci. -1991. - V. 64, N. 1 - 2. - P. 55 - 68.

168. Lee, H. K. Nonequilibrium liquid-liquid phase separation in crystallizable polymer solutions /H. K. Lee, A. S. Myerson, K. Levon // Macromolecules. - 1992. -V. 25, N. 15. - P. 4002 - 4010.

169. Yoon, J. Locally anisotropic porous materials from polyethylene and crystallizable diluents /J. Yoon, A. J. Lesser, T. McCarthy // Macromolecules. - 2009. - V. 42, N. 22. - P. 8827 - 8834.

170. Eichhorn, S. Handbook of textile fibre structure: Fundamentals and manufactured polymer fibres. /Ed. by S. Eichhorn, J. W. S. Hearle, M. Jaffe, T Kikutani // Woodhead. - 2009. - Vol. 1. - 524 с.

171. Завадский, А. Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии /А. Е. Завадский // Хим. волокна. - 2004. - № 6. - С. 28 - 31.

172. Завадский, А. Е. Анализ гетерогенности сухих целлюлозных волокон методом малоугловой рентгеновской дифракции /А. Е. Завадский // Хим. волок-

на. - 2012. - № 6. - С. 62 - 65.

173. Готлиб, Е. М. Пластификация полярных каучуков, линейных и сетчатых полимеров /Е. М. Готлиб. - Казань : КГТУ, 2008. - 198 с.

174. Тиниус, К. Пластификаторы /Тиниус К. - Л. : Химия, 1964. - 915 с.

175. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров /Р. С. Барштейн, В. И. Кириллович, Ю. Е. Носовский. - М. : Химия, 1982. - 200 с.

176. Козлов, П. В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П. В. Козлов, С. П. Папков. - М. : Химия, 1982. - 224 с.

177. Годовский, Ю. К. Теплофизические методы исследований полимеров / Ю. К. Годовский. - М. : Химия, 1976. - 216 с.

178. Тагер, А. А. Физико-химия полимеров /А. А. Тагер. - М. : Научный мир, 2007. - 576 с.

179. Саммерс, Д. Поливинилхлорид /Д. Саммерс, Ч. Уилки, Ч. Даниэлс. -СПб. : Профессия, 2007. - 728 с.

180. Бурмистров, В. А. Наноструктуры на основе супрамолекулярных жидких кристаллов. Исслед. и разработки в обл. нанотехнологий /В. А. Бурмистров, С. А. Кувшинова, О. И. Койфман : [моногр.] / под ред. В. И. Светцова; Иван. гос. хим.-технол. ун-т. - Иваново, 2009. - С. 127 - 153.

4 Экспериментальная часть

4.1 Материалы и реактивы

1. Короткое льняное волокно, полученное в результате первичной обработки различных сортов льна и подвергнутое дополнительной механической обработке.

2. Нитроцеллюлоза (НЦ) с содержанием азота 11 %. Перед использованием высушивали при 23 °С до постоянной массы.

3. Азидопентон.

4. Диацетат целлюлозы (ДАЦ) фирмы "КЬопе-рои1епс" Содержание низкомолекулярной фракции составляет 1,22 %, ацетильное число - 54,08 %, свободная кислотность - 0,006 %, молекулярная масса - 25,5 тыс., цветность - 0,66, плотность - 1,3 г/см3, удельная теплоемкость - 1500-1800 Дж/(кг.К), коэффициент теплопроводности - 0,013-0,026 Вт/(м.К), верхний предел рабочих температур - 60-800 °С.

5. Диоктиловый эфир фталевой кислоты (ДОФ) (производства ООО «Рашальский завод пластификаторов», Московская область), прозрачная жидкость небольшой вязкости без механических примесей, р = 0,982 - 0,986 г/см (20 °С), цветность по платинокобальтовой шкале - не более 40 ед. Хазена, Ткип. = 380 °С, Твс. > 205 °С, масс. доля летучих веществ не более 0,1 %, растворимость в воде при 30 °С - 0,001 %.

6. Дибутиловый эфир фталевой кислоты (ДБФ) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, Ткип = 340°С при атм.давлении, 200-216 °С при 20 мм рт. ст., Тпл = - 35 °С, д254 = 1,047-1,050; п25В = 1,490-1,493; ^20 = 25 сП;

л

растворимость воды в ДБФ при 25 °С - 0,3-0,5 %; летучесть 0,22 мг/(см ч) при 100 °С.

7. Циклогексанон (ЦГ) (фирмы 81§ша-АШпсЬ) С6Н10О - бесцветная маслянистая жидкость, Тпл. = -40,2 °С, Ткип. = 155,6°С, р = 0,9478 г/см3 (20 °С). Растворяется в воде (~ 7 % при 20 °С), смешивается с большинством органических растворителей, растворяет нитроцеллюлозу, ацетаты целлюлозы, жиры,

воски, многие природные смолы, ПВХ и др. Обладает всеми характерными для кетонов химическими свойствами.

8. 3-Нитрофталевая кислота, 4-нитрофталевая кислота, 4-нитрокатехол, 2,4-динитрофенол, себациновая кислота, пропанол-1, этанол, 2-этил-гексанол-1, про-пионил хлорид, С16Н33С1, С18Н37С1 - все фирмы 81§ша-АМпсЬ.

9. 2,5-Динитрофенол («Вектон») - перекристаллизовывали из смеси этанол-вода, 2,4-динитробензойная кислота («Вектон») - перекристаллизовывали из СС14, тионил хлорид («Вектон») - очищали перегонкой, хлороформ («Вектон»).

10.Бутанол-1, изоамиловый спирт, 4-нитрофенол ГОСТ - перекристаллизо-вывали из воды, амил бромистый.

4.2 Количественный анализ химического состава льняной целлюлозы

Существуют разные стандартные методы определения одних и тех же характеристик целлюлозы, которые в ряде случаев дают несовпадающие результаты. Кроме этого используемые методики разработаны в основном для хлопковой и древесной целлюлозы. При этом отсутствует методология проведения анализа льняной целлюлозы.

На основании анализа литературных данных и проведенных исследований была разработана методология анализа образцов льняной целлюлозы и отобраны методики, которые можно использовать в качестве стандартных для анализа льняной целлюлозы. Ниже приведена последовательность проведения количественного анализа химического состава льняной целлюлозы.

1. Определение содержания воды (наличие в полимере лигнина, гемицеллюлоз и других спутников не мешает количественному анализу).

2. Определение зольности (наличие в полимере лигнина, гемицеллюлоз и других спутников не мешает количественному анализу).

3. Определение воскообразных веществ.

Дальнейший анализ проводят с образцом льняной целлюлозы, не содержащим воскообразных веществ, так как их наличие мешает определению содержания а-

целлюлозы, других компонентов льняного волокна, а также степени полимеризации. Например, с ростом содержания воскообразных веществ ухудшается растворимость льняной целлюлозы в кадоксене, что вызывает возрастание ошибки при определении СП на 40 и более процентов (например, СП льняного волокна из Н. Новгорода, содержащего воскообразные вещества равно 3550, а очищенного - 4940). Относительная погрешность определения СП составляла +5%.

4. Определение лигнина.

5. Определение пектиновых веществ.

Совместное присутствие гемицеллюлоз и пектиновых веществ мешает их количественному определению, поскольку, как указывалось выше, они характеризуются близкими химическими свойствами. Кроме этого определению гемицеллюлоз и пектиновых веществ мешают уроновые кислоты. Уроновые кислоты можно удалить кипячением в воде. Однако при этом возможно удаление той части пектиновых веществ, которая находится в виде солей, образованных одновалентными металлами (калием, натрием). Поскольку в растительных целлюлозных волокнах основная часть пектина содержится в форме частично метоксилированной (по ОН-группе) кислоты и ее кальцевых и магниевых солей, образующих поперечные сшивки, то эти потери пектина весьма незначительны. При обработке образца целлюлозного материала лимоннокислым аммонием происходит извлечение пектиновой кислоты за счет образования растворимого комплексного соединения. При этом гемицеллюлозы остаются в твердом образце.

6. Образец льняной целлюлозы, очищенный от воскообразных веществ и пектина подвергают анализу на содержание гемицеллюлоз.

Необходимо отметить, что если перед определением содержания гемицеллюлоз не удалить пектиновые вещества из льняного волокна, то небольшая часть пектина входит во фракцию гемицеллюлоз. Однако надо иметь в виду, что при удалении пектиновых веществ могут удаляться также некоторые легкорастворимые полисахариды - типичные представители гемицеллюлоз. Поэтому, если содержание пектиновых веществ в льняном образце менее 0,5%, то можно определять содержание гемицеллюлоз без предварительного удаления пектиновых веществ.

В подавляющем большинстве случаев все же необходимо проводить определение содержания гемицеллюлоз после предварительного удаления из льняного образца воскообразных веществ, водорастворимых веществ и пектина.

7. После определения пектиновых веществ и гемицеллюлоз определяют содержание а-целлюлозы. Для исследования используют образец льняной целлюлозы после его очистки от воскообразных веществ, водорастворимых веществ и пектина.

4.2.1 Определение содержания воды и волокнистой пыли

Определение содержания воды и волокнистой пыли осуществляли по ГОСТ 16932-71 и ГОСТ 595-79 соответственно. Разность между результатами двух параллельных определений не превышала 0,1%.

4.2.2 Определение зольности

Определение содержания золы проводили методом сжигания целлюлозного образца в фарфоровом тигле в соответствие с ГОСТ 18461-73. Расхождения между результатами параллельных определений не превышали 0,05%.

4.2.3 Определение воскообразных веществ

Определение воскообразных веществ проводили в соответствие с ГОСТ 6841-77. Расхождения между результатами параллельных определений не превышали 0,05%.

4.2.4 Определение лигнина

Для определения лигнина использовали гидролитический весовой метод, основанный на обработке волокнистого материала концентрированной серной кислотой (72%). Содержание лигнина в материале рассчитывают по весу остатка, нерастворимого в серной кислоте. Относительная ошибка параллельных определений не превышает 5%.

Навеску воздушно-сухой целлюлозы после удаления воскообразных веществ массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 50 мл с притертой пробкой. До-

-5

бавляют 15 мл 72 %-й серной кислоты (р = 1,64 г/см ) и выдерживают при комнатной температуре в течение суток. Содержимое колбы периодически осторожно перемешивают для избежания образования комков. Затем смесь лигнина с кислотой переносят в стакан вместимостью 1 л, вымывают лигнин из колбы горячей дистиллированной водой. Объем жидкости в стакане доводят до 560 мл. Кипятят лигнин с разбавленной кислотой в открытом стакане на плитке (в вытяжном шкафу) в течение 5 ч, поддерживая примерно постоянный уровень жидкости периодическим добавлением горячей дистиллированной воды. Затем раствор оставляют стоять на 24 часа (в темноте) для укрупнения и оседания частиц лигнина.

После этого раствор с осадком лигнина фильтруют через два уравновешенных на аналитических весах и вложенных один в другой бумажных фильтра (фильтры обеззо-ленные «синяя лента»). Фильтрование ведут при слабом вакууме, создаваемым водоструйным насосом, через фильтрующую воронку. Лигнин и фильтры отмывают горячей дистиллированной водой (400 мл.) до полного удаления кислоты (проверка индикатором метиловым оранжевым).

Фильтры с лигнином сушат в сушильном шкафу при температуре 95-100 оС. Взвешивают фильтры с лигнином, помещая нижний фильтр на чашку весов с разновесом. Массовую долю лигнина (лигнин Класона) Ж, % к абсолютно сухой целлюлозе, содержавшей воскообразные вещества, рассчитывают по формуле:

„г т ■ (100 - Ж) _

Ж =---2— ■ 100,

Е ■ (100 - Жг) (1)

где т - масса лигнина в осадке, g - масса воздушно-сухой целлюлозы, г, Ж2 - массовая доля воскообразных веществ в %, Ж1 - массовая доля воды в %.

Иногда фильтрование проводят через стеклянный фильтр. Однако масса стеклянного фильтра на порядок и более превышает массу фильтруемого лигнина. Поэтому точность взвешивания и точность определения массы лигнина уменьшаются.

Для более точного определения содержания лигнина в навеске целлюлозе лигнин вместе с фильтром помещают в прокаленный тигель и озоляют по известной методике (ГОСТ 18461-73). Массу золы (тз) вычитают из массы лигнина и проводят расчет по следующей формуле:

W - {т - тз) •(100 - . Ю0 л g • (100 - W1) ' (2)

4.2.5 Определение пектиновых веществ

Навеску воздушно сухой целлюлозы массой (удалены воскообразные вещества) около 2 г взвешивают с точностью до 0,0001г помещают в колбу на 250 мл., приливают 100 мл. дистиллированной воды и кипятят на водяной бане в течение 20 мин., используя обратный холодильник. Раствор фильтруют через фильтр с красной лентой, остаток в колбе промывают 2-3 раза горячей дистиллированной водой. После промывки и фильтрации остаток с фильтра переносят обратно в колбу на 250 мл, приливают 100 мл 1%-ного раствора лимоннокислого аммония и кипятят на водяной бане в течение 2-х часов, используя обратный холодильник. Затем раствор фильтруют через фильтр с красной лентой в мерную колбу на 250 мл и промывают остаток 2-3 раза горячей дистиллированной водой.

Остаток материала на фильтре и в колбе используют для определения гемицеллю-

лоз.

Охлажденный фильтрат вместе с промывными водами доводят в мерной колбе на 250 мл. до метки, отбирают пипеткой 100 мл. раствора в стакан, добавляют пипеткой 10 мл 4% раствора едкого натра и оставляют на 12-16 часов. Затем добавляют 10 мл 10 н уксусной кислоты и 25 мл. 44%-ного хлористого кальция; раствор хорошо перемешивают и оставляют на 1 час. Выпавший осадок отфильтровывают через фильтр с белой лентой, предварительно доведенный до постоянного веса при 105 0С. Стакан ополаскивают 50 мл 0,5%-ного раствора хлористого кальция и раствор отфильтровывают через тот же

фильтр. Окончательно осадок промывают 3-4 раза горячей дистиллированной водой. Фильтр с промытым осадком высушивают при 105°С до постоянного веса.

Массовая доля пектиновых веществ (Ж) в процентах вычисляют по формуле Ж = &250 -100/(100 • А), (3)

где: вес осадка пектата кальция на фильтре, г.

А - навеска целлюлозы в пересчете на абсолютно сухой вес, г. 250 - общий объем фильтрата после экстракции; 100 - анализируемый объем фильтрата.

Массовую долю пектиновых веществ с учетом содержания воскообразных веществ рассчитывают по формуле:

Жп = &250-(100-Ж1У(100 • А), (4)

где Ж1 - массовая доля воскообразных веществ в %.

4.2.6 Определение гемицеллюлоз

Навеску воздушно-сухой целлюлозы (удален пектин и воскообразные вещества) массой около 3 г помещают в стакан емкостью 150 мл, помещенный в чашку с водой (15±0,5°С). Затем заливают 45 мл 10% раствора гидроксида натрия (15±0,5°С). Раствор гидроксида натрия добавляют в следующей последовательности: приливают около 15 мл раствора, осторожно размешивая целлюлозу стеклянной палочкой с плоским концом до однородной катины в течение 3-4 мин., затем добавляют остальную часть раствора, равномерно и осторожно размешивая целлюлозу в течение 1 мин.

Избегают чрезмерного растирания и размешивания целлюлозы. Стакан со смесью накрывают часовым стеклом, помещают в термостат с температурой 15±0,50С и выдерживают 10 мин. Затем приливают 45 мл дистиллированной воды с температурой 150С и осторожно перемешивают щелочную массу в течение 1-2 мин. Целлюлозную массу переносят на фарфоровую воронку, равномерно распределяют на фильтре, включают вакуум и отсасывают фильтрат в колбу. Проводят промывку волокна 5%-ным раствором гидроксида натрия в три приема по 25 мл. После чего целлюлозу промывают дистиллированной водой при 18-200С отдельными порциями с промежуточным отсосом. Про-

мывку ведут до нейтральной реакции по фенолфталеину. Образец после промывки используют для анализа на содержание а-целлюлозы.

Фильтрат и промывные воды собирают в мерную колбу емкостью 1 л, доводя объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивая.

В коническую колбу емкостью 250 мл вносят пипеткой 25 мл полученного раствора, добавляют 50 мл 0,1 н раствора бихромата калия и осторожно при перемешивании добавляют 35 мл концентрированной (98%) серной кислоты. Затем смесь нагревают до кипения и кипятят 3 мин. Содержимое колбы после охлаждения количественно переносят в колбу с притертой пробкой емкостью 1000 мл, добавляют 300-400 мл дистиллированной воды и 10-20 мл 10%-ного раствора иодида калия. Оставляют в темном месте на 5 мин., затем выделившийся йод титруют 0,1-н раствором тиосульфата натрия до бирюзово-зеленого цвета (в присутствии 2-3 мл крахмала).

Параллельно ставят контрольный опыт с 25 мл дистиллированной воды вместо фильтрата.

Массовую долю гемицеллюлоз в % к абсолютно сухой целлюлозы определяют по формуле:

(V - V ) ■ 0.000685 ■ 1000 ■ 100

Ж = —---, (5)

25т

где V1 - объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование щелочного раствора гемицеллюлоз, мл; У2 - объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование контрольного раствора, мл; т - масса абсолютно сухой целлюлозы (очищенная от воскообразных веществ и пектина), г; 0,000685 - масса целлюлозы, окисляемая 1 мл 0,1-н раствора бихромата калия, г.

Для более точного определения массовой доли гемицеллюлоз в % к абсолютно сухой целлюлозы, содержавшей воскообразные вещества и пектин, определяют по формуле:

Ж = Ж-[100- (Ж + Жп)]/100, (6)

где Жв - массовая доля воскообразных веществ в %;

Жп - массовая доля пектинов в %.

4.2.7 Определение а-целлюлозы

Наиболее распространенными способами определения массовой доли а-целлюлозы являются весовой и фотометрический методы (ГОСТ 595-79).

Весовой способ определения массовой доли а-целлюлозы является довольно точным. Однако результаты определения не будут абсолютно точными, так как в а-целлюлозе могут оставаться примеси лигнина и гемицеллюлоз, не удаляющихся полностью при щелочной обработке целлюлозы.

Фотометрический метод теоретически позволяет получить более точные результаты. При этом трудно отдать предпочтение какому либо из перечисленных методов определения массовой доли а-целлюлозы.

Относительная ошибка параллельных определений не превышает 0,5%.

Способ 1. После отбора фильтрата и промывных вод для определения содержания гемицеллюлоз образец, находящийся на фильтре, при выключенном насосе заливают 30 мл 10% раствора уксусной кислоты. Через 5 минут включают водоструйный насос, отсасывают кислоту и окончательно промывают массу 750 мл горячей воды 65±50С небольшими порциями. Окончив промывку, тщательно отсасывают воду и сушат а-целлюлозу в бюксе при 105 0С до постоянной массы. Затем бюкс переносят в эксикатор, охлаждают до температуры окружающей среды и взвешивают.

Массовую долю а-целлюлозы в % к целлюлозе определяют по формуле:

ж - ш2 - тл) -[100 - (Г2 + Ж3)] шо 4 % - (100 - ' (7)

где Ш! - масса бюкса с высушенной а-целлюлозой, г; т2 - масса бюкса, г; тл -масса лигнина, г; g - масса воздушно-сухой навески волокна, г; Ж1 - массовая доля воды в %; Ж2 - массовая доля воскообразных веществ в %; Ж3 - массовая доля пектина.

Способ 2. Построение калибровочного графика по растворам глюкозы.

1 г глюкозы, предварительно высушенной при температуре 100-105оС до постоянной массы, взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, переносят в колбу вместимостью 1000 мл, растворяют при перемешивании в 50 мл дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки.

Используя стандартный раствор глюкозы, строят калибровочный график. Для этого в сухие колбы вместимостью 100 мл наливают стандартный раствор глюкозы в количествах 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20 мл. В каждую колбу добавляют 5 мл раствора двухромовокислого калия, затем осторожно при охлаждении приливают 30 мл концентрированной (98%) серной кислоты. По истечении 10 мин содержимое колбы охлаждают под струей воды, доводят объем до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают, выдерживают в термостате при температуре 20 ± 0,5оС и повторно доводят объем до метки.

Измерение оптической плотности полученных растворов по ГОСТ 595-79 проводят при длине волны 540 нм. Однако из полученных данных, приведенных на рисунке 4.1, следует, что при этой длине волны все зависимости оптической плотности от концентрации глюкозы пересекаются в одной точке, а максимум оптической плотности имеем на длине волны 588 нм.

Рисунок 4.1 - Зависимости оптической плотности растворов глюкозы (разной концентрации) от длины волны.

Массовую долю a-целлюлозы (Х) в процентах вычисляют по формуле. W4 = 100- 80 Cx, (8)

m

где 80- коэффициент пересчета, Cx - масса глюкозы в стандартном растворе, мг/мл, m - масса целлюлозы, г.

Окончательно процентное содержание a-целлюлозы (Ц%) при учете содержания лигнина (W) составит:

Ц% = W - W . (9)

График проверяют 1 раз в три месяца, а также при замене реактивов, ремонте и смене прибора.

Проведение испытания. 1,6 г воздушно-сухой целлюлозы взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г. После этого удаляют из него воскообразные вещества и пектин, помещают в стакан (150 мл) и приливают 30 мл 17,5% раствора гидроксида натрия. Содержимое стакана выдерживают при температуре 20оС в течение 10 мин. Затем в стакан доливают 50 мл дистиллированной воды и выдерживают при температуре 20оС 1-2 мин. Раствор перемешивают,

отфильтровывают через фильтрующую воронку с помощью водоструйного насоса. Пипеткой отбирают в две колбы вместимостью 100 мл по 5 мл фильтрата. В одной из колб доводят объем до метки дистиллированной водой, а во вторую добавляют 5 мл раствора двухромового кислого калия и затем при охлаждении осторожно прибавляют 30 мл концентрированной серной кислоты. По истечении 10 минут колбу охлаждают под струей воды в течение 2-5 минут, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Выдерживают колбу при температуре 293-294 К в течение 15 минут и повторно доводят объем до метки дистиллированной водой.

Измеряют оптическую плотность раствора с добавлением бихромата калия относительно раствора без добавления его при тех же условиях, что и стандартные растворы.

Проводят два параллельных определения. По величине оптической плотности на калибровочном графике находят массовую долю а-целлюлозы.

Значение а-целлюлозы определяют как среднеарифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должно превышать 0,5%.

4.3 Определение степени полимеризации льняной целлюлозы

Из существующих стандартных методов определения степени полимеризации наибольшее внимание привлекает метод, основанный на определение вязкости целлюлозных растворов. В качестве растворителей наиболее подходят комплексные растворители целлюлозы, которые переводят полимер в раствор в виде ионных комплексов, легко разлагающихся при осаждении с выделением гидратцеллюлозы.

Наиболее подходящими комплексными растворителями являются: кадоксен (кад-мийэтилендиаминовый), вводно-щелочной комплекс железа с натриевой солью винной кислоты (НЖВК), медноаммиачный.

Незначительные изменения состава кадоксена и НЖВК не оказывают влияния на его целлюлозорастворяющую способность и на характеристическую вязкость целлюлозы. Окисление целлюлозы в кадоксене и НЖВК сравнительно невелико, что позволяет измерять вязкость обычным путем на воздухе. Менее устойчив на воздухе и в большей

степени оказывает деструктирующее влияние на целлюлозу медноаммиачный растворитель. Последний лучше всего использовать свежеприготовленный и без доступа воздуха.

Исследования, проведенные по растворению льняной целлюлозы в кадоксене, показали, что существует некоторое предельное содержание лигнина в образце полимера, при котором кадоксен растворяет целлюлозу практически полностью. После снижения содержания лигнина до 0,5-1% кадоксен способен растворять льняную целлюлозу полностью.

В случае определения степени полимеризации целлюлозы после ее очистки от восков путем растворения ее в кадоксене или другом растворителе мы измеряем степень полимеризации смеси а-целлюлозы и гемицеллюлозы.

При необходимости определения степени полимеризации непосредственно а-целлюлозы необходимо удаление гемицеллюлоз. Однако в случае удаления гемицеллю-лоз 17,5%о-ным раствором NaOH происходит полиморфный переход целлюлозы из кристаллической модификации I в кристаллическую модификацию II, а увеличение содержания целлюлозы II приводит к уменьшению растворимости в кадоксене.

Было установлено, что использование 10% раствора щелочи для удаления гемицеллюлоз не вызывает переход целлюлозы кристаллической модификации I в кристаллическую модификацию II. Кроме этого установлено, что за 10 минут обработки целлюлозы при 150С не происходит заметной деструкции полимера, а содержание а-целлюлозы определяется ~ на 1% больше, чем при обработке 18% раствором щелочи (таблице 4.1). В связи с этим предлагается перед определением СП образец целлюлозы, очищенный от воскообразных веществ, обрабатывать 10 минут 10% раствором щелочи при 150С для удаления гемицеллюлоз (методика - определение гемицеллюлоз).

Анализ литературных данных показал, что чаще всего для расчета степени полимеризации целлюлозы используют следующие уравнения: 1 - для целлюлоз с низким молекулярным весом, т.е. СП < 2000)

[П = 7,110-3- СП 094 (10)

Таблица 4.1

Содержание а-целлюлозы и гемицеллюлоз в льняной целлюлозе

Образец

Обработка льняной Обработка льняной целлюлозы в 10%

целлюлозы в 18 % растворе щелочи

растворе щелочи

10 минут 10 минут 40 минут

Геми- а- Геми- а- Геми- а-

целлю- целлю- целлю- целлю- целлю- целлю-

лозы лоза лозы лоза лозы лоза

Образец после ще-лочно-перекисной варке (СП=1450) 6,5 1670 (СП) 95,0 3,5 1710(СП) 94,8 3,8 93,7

Образец после кислотно- 7,1 1150 93,6 3,9 1180 94,0 4,1 93,3

каталитической варке (СП=950) (СП) (СП)

2 - в области молекулярных весов с СП > 2000 эта зависимость может быть записана в виде:

[П = 3,6-10-2- СП 0,72 (11)

Полученные близкие значения степени полимеризации для льняной целлюлозы до степенью полимеризации равной 2000 с использованием кадоксена (1350) и медноамми-ачного раствора (1310) позволяют сделать вывод о возможности использования уравнения 10 для определения СП. Рассчитанные значения степени полимеризации льняной целлюлозы по уравнению 10 приведены в таблице 4.2.

Использование уравнения 11 вызывает некоторые сомнения, обусловленные тем, что даже разбавленные растворы целлюлозы с высокой молекулярной массой образует сетку водородных связей. Таким образом, структурный фактор (структурная организация макромолекул) может сказываться на характере течения раствора в капилляре. В связи с этим требуются дальнейшие исследования по применимости уравнения 11 к определению СП высокомолекулярной целлюлозы.

Использование уравнения 12 для полидисперсных образцов целлюлозы [П] = 0,7- 10-2-СП0,9 (12),

как показали проведенные исследования, нецелесообразно, так как оно дает значительно завышенные значения СП по сравнению с уравнением 10. Так, для образца льняной целлюлозы значения СП рассчитанные по уравнениям 10 и 12 соответственно равны 988 и 1364.

Вязкостные характеристики и степень полимеризации образца льняной целлюлозы при 293К

Концентра- Время Время Относи Характерис- СП, опреде-

ция раство- истече- истече- си- тическая вяз- ленная по

ренной цел- ния ния ка- тельная Пуд/с кость, уравнению 1 0

люлозы в раство- доксена, вяз- [П]

кадоксене, ра, сек. кость, Урав- Урав [П] по [Г|] по

С, г/100 мл. сек. 'Лотн нение нение ур-ю ур-ю

13 14 13 14

0,059 210,6 161,4 1,305 5,17 4,557 4,721 970 1007

0,061 151,9 115,1 1,320 5,25 4,600 4,772 979 1018

0,0698 222,0 161,4 1,375 5,37 4,626 4,818 985 1029

0,0769 215,2 151,8 1,418 5,44 4,616 4,822 983 1030

0,080 218,6 151,8 1,440 5,50 4,639 4,853 988 1037

0,091 216,4 143,3 1,510 5,60 4,629 4,862 986 1039

0,103 182,2 115,1 1,583 5,66 4,580 4,829 975 1031

0,120 196,5 115,1 1,707 5,89 4,614 4,891 983 1045

4.4 Определение вязкости

Определение вязкости в растворе кадоксена основывается на определении характеристической вязкости при 293 К и установлении ее зависимости от молекулярной массы полимера. Характеристическую вязкость ([^]) определяли экстраполяцией приведенной вязкости (%д/с) к бесконечному разбавлению, где %д - удельная вязкость, %д = -1, ^от - относительная вязкость, ^от = у 1р - время истечения раствора целлюлозы, ^ - время истечения растворителя. На графике откладывается ^уд/с относительно с, где с - концентрация раствора (г/Зл). Точка пересечения прямой с осью ^уд/с дает значение

Для экстраполяции на бесконечное разбавление необходимо измерять вязкость при нескольких концентрациях. При этом концентрация целлюлозы не должна быть высокой, так как при этом возможны побочные эффекты. Побочные эффекты могут быть обусловлены как энергетическим фактором (проявлением межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами), так и структурным (структурная организация макромолекул в растворе).

Для быстрых измерений в промышленных условиях существуют несколько эмпирических формул для расчета характеристической вязкости. На наш взгляд наиболее перспективны две эмпирические формулы: Первое - уравнение Хаггинса

Л Л

Луд/с = [Л] + кЛ] с, где к - константа Хаггинса, равная tg а/[Л]; а - угол наклона прямой луд/с = 1 (с). Константа Хаггинса, определенная для целлюлозы в кадоксене равна 0,4.

Тогда, решая уравнение Хаггинса, получаем формулу для расчета [л]: [Л] = (-1+(1+2Луд)1/2)/с (13)

Второе - уравнение Соломона-Сьюта, которое не содержит константу, зависящую от природы полимера и растворителя

[л] = (2-(Луд - 1П Лотн))1/2/с (14)

Удельная вязкость (Луд) измеряется в вискозиметрах Оствальда или Убеллоде. При этом время истечения растворителя должно быть не менее 100 секунд. По приведенным двум формулам можно рассчитывать характеристическую вязкость по одному значению удельной вязкости (метод определения [Л] по одной точке).

На рисунке 4.2 представлена зависимость приведенной вязкости (пуд/с) от концентрации льняной целлюлозы в кадоксене при 20 0С.

Исходя из данных представленных на рисунке 4.2, значения характеристической вязкости было получено экстраполяцией приведенной вязкости (пуд/с) к бесконечному разбавлению. Величины характеристической вязкости и тангенс угла наклона прямой Пуд/с = 1(с) соответственно равны 4,586+0,059 и 10,887+0,69. Рассчитанная константа Хаг-

л

гинса по отношению 1§а/[п] равна 0,52, а СП - 976. Это значение довольно хорошо совпадает с константой Хаггинса равной 0,5, которая определена для хлопковой целлюлозы в кадоксене.

Последнее обстоятельство также подтверждает вывод о том, что свойства растворов целлюлозы не зависят от ее происхождения или их различие лежит в пределах ошибки эксперимента.

с

Рисунок 4.2 - Зависимость приведенной вязкости (%ц/с) от концентрации льняной целлюлозы в кадоксене при 293К.

Таким образом, для расчета характеристической вязкости по одной точке в заводских условиях подходят уравнения Хаггинса и Соломона-Сьюта, а рекомендуемая концентрация для приготовления раствора льняной целлюлозы в кадоксене 0,08-0,12 г/100 мл.

Подготовка к испытанию. В чистую сухую взвешенную колбу с притертой пробкой берут навеску разрыхленной целлюлозы в количестве 0.02-0,025 г (точность взвешивания не менее 0,0002 г.) и туда же добавляют 25 мл кадоксена, после чего колбу снова взвешивают. Колбу с кадоксеном и целлюлозой ставят в холодильник и выдерживают при температуре 0±40С до полного растворения целлюлозы (на 1-2 суток). Перед употреблением раствор перемешивают 10-20 минут и отфильтровывают через стеклянный фильтр в сухую колбу. При этом на фильтре остается не растворяющийся в данных условиях лигнин и не мешает определению вязкости раствора целлюлозы.

Определение характеристической вязкости [л]. Определение времени истечения кадоксена и раствора целлюлозы в нем ведут в вискозиметре типа ВПЖ-3 и ВПЖ-4. В вискозиметр с помощью пипетки заливают точное количество кадоксена или раствора целлюлозы в нем. После этого вискозиметр помещают в водный прозрачный термостат и 30 минут выдерживают при температуре 200С. Этого времени достаточно для полного термостатирования и вискозиметра и раствора, находящегося в нем. Затем проводят 3-4 замера времени истечения. Заполнение шарика вискозиметра ведут с помощью резиновой груши.

Концентрацию раствора целлюлозы в кадоксене (г целлюлозы на г раствора) определяют

с учетом естественной влажности навески целлюлозы и содержания в ней лигнина по формуле:

с_ [а - (а1 )](100 - м) т

где а - навеска волокна, г; I - содержание лигнина в волокне, %; м - влажность волокна, %; т -масса кадоксена, г.

Относительную вязкость рассчитывают по формуле:

_ г

^ отн , , ' 0

где I - время истечения раствора целлюлозы в кадоксене, с; - время истечения растворителя (кадоксена), с.

Значения характеристической вязкости рассчитывают по формуле

г 1 А м=А,

где С - концентрация раствора целлюлозы в кадоксене, г/г; А рассчитывается по формуле:

А= V1 + -1, Пуд = Потн - 1

Значения А в зависимости от относительной вязкости рассчитаны и приведены в таблице

4.3.

Таблица 4.3

Значение числителя в формуле [п] в зависимости от величины п

Лотн 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

1,4 0,34 0,35 0,36 0,36 0,37 0,38 0,39 0,39 0,40 0,41

1,5 0,41 0,42 0,43 0,44 0,44 0,45 0,46 0,46 0,47 0,48

1,6 0,48 0,49 0,50 0,50 0,51 0,52 0,52 0,53 0,54 0,54

1,7 0,55 0,56 0,56 0,57 0,57 0,58 0,59 0,59 0,60 0,61

1,8 0,61 0,62 0,62 0,63 0,64 0,64 0,65 0,66 0,66 0,67

1,9 0,67 0,68 0,69 0,69 0,70 0,70 0,71 0,71 0,72 0,72

2,0 0,73 0,74 0,74 0,75 0,75 0,76 0,77 0,77 0,78 0,78

2,1 0,79 0,80 0,81 0,81 0,82 0,82 0,82 0,83 0,83 0,84

2,2 0,84 0,85 0,85 0,86 0,87 0,87 0,88 0,88 0,89 0,89

2,3 0,90 0,90 0,91 0,91 0,92 0,92 0,93 0,93 0,94 0,94

2,4 0,95 0,95 0,96 0,96 0,97 0,97 0,98 0,98 0,99 0,99

2,5 1,00 1,00 1,01 1,01 1,02 1,02 1,03 1,03 1,04 1,04

2,6 1,05 1,05 1,06 1,06 1,07 1,07 1,08 1,08 1,09 1,09

2,7 1,10 1,10 1,11 1,11 1,12 1,12 1,13 1,13 1,14 1,14

2,8 1,14 1,15 1,15 1,16 1,16 1,17 1,17 1,18 1,18 1,19

2,9 1,19 1,20 1,20 1,20 1,21 1,21 1,22 1,22 1,23 1,23

3,0 1,24 1,24 1,24 1,25 1,25 1,26 1,26 1,27 1,27 1,28

3,1 1,28 1,28 1,29 1,29 1,30 1,30 1,31 1,31 1,32 1,32

3,2 1,32 1,33 1,33 1,34 1,34 1,35 1,35 1,35 1,36 1,36

3,3 1,37 1,37 1,37 1,38 1,38 1,39 1,39 1,40 1,40 1,40

3,4 1,41 1,41 1,42 1,42 1,42 1,43 1,43 1,44 1,44 1,45

3,5 1,45 1,45 1,46 1,46 1,47 1,47 1,47 1,48 1,48 1,49

3,6 1,49 1,49 1,50 1,51 1,51 1,51 1,51 1,52 1,52 1,53