Исследование влияния гидролиза целлюлоз различного типа на свойства их нитратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Нгуен Ван Тинь

• Нгуен Ван Тинь
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нгуен Ван Тинь

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Существующее производство целлюлозы.

1.2. Технические условия на целлюлозу для получения нитроцеллюлозы.

1.3. Технические требования на нитроцеллюлозу.

1.4. Научно-технические основы производства нитроцеллюлозы из низковязкого целлюлозного сырья.

1.5. Способы снижения вязкости целлюлозы до нитрования.

1.5.1. Окислительная деструкция при отбелке.

1.5.2. Радиационная обработка целлюлозы.

1.5.3. Гидролиз целлюлозы слабыми растворами неорганических кислот.

1.6. Влияние условий сушки на структуру целлюлозы после гидролиза.

1.7. Нитрация целлюлозы и стабилизация нитроцеллюлозы.

1.8. Влияние физико-химических свойств целлюлозы на качество 41 нитроцеллюлозы и композиций на её основе.

1.9. Экологические проблемы при гидролизе целлюлозы и стабилизации 45 нитроцеллюлозы.

2. Экспериментальная часть

2.1. Анализ неопубликованных лабораторных и заводских данных, полученных кафедрой ХТВМС РХТУ при гидролизе и нитровании 48 очищенного хлопкового линта (бученного линта).

2.2. Обоснование выбора целлюлозного сырья для исследования.

2.3. Методы исследования

2.3.1. Метод определения карбоксильных групп в целлюлозе по сорбции 58 красителя метиленового голубого.

2.3.2. Анализ растворимых продуктов при гидролизе целлюлозы ив процессе стабилизации нитроцеллюлозы.

2.3.3. Выбор условий получения нитратов целлюлозы.

2.3.4. Анализ нитратов целлюлозы.

3. Результаты исследований и их обсуждение

3.1. Гидролиз неочищенных видов целлюлозного сырья в слабокислом растворе

3.2. Нитрование очёсов хлопка вьетнамского и линта хлопка среднеазиатского.

3.3. Нитрование древесной целлюлозы в виде ЦАп/ф и "папки".

3.4. Нитрование льняной целлюлозы.

3.5. Оценка качества нитроцеллюлозы по величине условного коэффициента технологичности полимера.

3.6. Получение коллоксилина и пироксилина из одного целлюлозного сырья, прошедшего гидролиз в слабокислом растворе.

3.7. Стабилизация нитроцеллюлозы, полученной из гидролизованной целлюлозы.

3.8. Изучение влияния режимов стабилизации на свойства нитратов из льняной целлюлозы.

3.9. Вопросы экологии при гидролизе целлюлозы и стабилизации нитроцеллюлозы, связанные с загрязнением сточных вод.

3.10. Организация гидролиза целлюлозы в цехе получения нитратов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния гидролиза целлюлоз различного типа на свойства их нитратов»

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются необходимыми материалами, обеспечивающими современный научно-технический прогресс. Они широко применяются в оборонной, химической и других отраслях промышленности для производства различных видов топлив, лаков, красок, этролов, пленок и т.п.

В настоящее время сырьем для изготовления промышленных НЦ применяется целлюлоза (Ц): хлопковая, древесная [1] и рассматриваются целлюлоза из льна [2], тростника [3], соломы [4] и т.д.

Физико-химические свойства НЦ зависят в основном от качества исходной целлюлозы - полимера природного происхождения, свойства которой определяются условиями синтеза, режимами выделения и очистки.

Целлюлоза характеризуется неоднородностью по химическому строению, надмолекулярной структуре и молекулярно - массовому распределению (ММР). Химическая неоднородность целлюлозы обуславливается наличием в макромолекуле звеньев, отличных по строению от ангидроглюкопиранозных, которые способствуют развитию при нитрации изомеризационных, гидролитических и окислительных процессов.

Структурная неоднородность целлюлозы определяется наличием участков с различной упорядоченностью расположения макромолекул. Это является основой неравномерного проникновения компонентов кислотной смеси внутрь волокна в начальный момент нитрации, а в дальнейшем -неравномерной скорости выравнивания концентрации внутри и вне волокна, в результате чего создаются благоприятные условия для процессов окисления и гидролиза целлюлозы.

Побочные процессы на фазе нитрации способствуют получению неоднородных по физико-химическим свойствам НЦ, что затрудняет достиженье стабильных характеристик изделий. Неоднородность исходных целлюлоз по ММР определяется наличием фракций в широком диапазоне значений степени полимеризации (СП), что оказывает влияние на процесса достижения заданного уровня вязкости.

Одним из путей повышения качества продуктов на основе НЦ, обеспечения современных экологических требований производства и повышения его технико-экономических показателей является оптимизация условий процесса подготовки целлюлозы и изготовления НЦ. В настоящее время работа проводится в основном по двум направлениям:

- Повышение реакционной способности целлюлозы при нитрации путём её соответствующей обработки.

- Создание новых, более совершенных технологических схем изготовления нитроцеллюлозы.

С целью повышения реакционной способности целлюлозы предлагается её химическая и структурная модификация. Структурная и химическая модификация целлюлозного сырья оказывает влияние на химическое строение элементарного звена молекул и фракционный состав. Обработка целлюлозы некоторыми органическими веществами, активация измельчением, добавки микрокристаллической целлюлозы, в ряде случаев повышают реакционную способность целлюлозы при нитрации, а также улучшает взаимодействие нитроцеллюлозы с пластификаторами [5].

Анализ литературы показывает, что более целесообразным, с точки зрения проведения модификации целлюлозы в промышленных условиях, является кислотный гидролиз целлюлозы в мягких условиях, повышающий её однородность по химическому строению макромолекулы, структуре надмолекулярных образований и фракционному составу. При этом решаются вопросы по экономике и экологии производства нитроцеллюлозы.

Работы по изучению возможности повышения однородности свойств НЦ за счёт использования в качестве сырья гидролизованооых целлюлоз (ГЦ) были начаты в МХТИ им.Д.И.Менделеева в конце 60-х годов. Предпосылкой для проведения указанных исследований послужили работы академика Иванова В.И. с сотрудниками (ИОХ АН Киргизкой ССР), показавшие возможность снижения полидисперности целлюлозы путём слабокислого гидролиза [5].

Совместным работами, проведенными МХТИ им. Д.И.Менделеева и ИОХ АН Киргизской ССР, был рекомендован гидролиз в слабокислой среде бученого хлопкового линта после стандартной щелочной обработки. На основании изучения отдельных лабораторных образцов был сделан предварительный вывод о положительном в целом влиянии гидролиза целлюлозы на свойства НЦ по отношению к пластификаторам, отмечена тенденция к возрастанию однородности пластифицированных НЦ на основе ГЦ. Предварительная оценка реакционной способности НЦ, физико-механических и технологических свойств модельных композиций на основе ГЦ, проведенная в МХТИ им .Д.И.Менделеева, позволила ограничить область поисков оптимальной величины степени полимеризации (не более 1000) [5].

В период 1968 - 1980 г на Бийском химическом комбинате (БХК) были получены опытные партии ГЦ, имеющий большую однородность по молекулярно-массовому распределению, чем исходные.

Следует отметить, что указанные исследования проводились на очищенной хлопковой целлюлозе (ХЦ) (после щелочной обработки), что затрудняло сделать вывод о воспроизводимости положительных свойств Ц, полученных в результате гидролиза, на других видах целлюлозного сырья. Цель работы

Создание современной ресурсосберегающей и экологической базы для технологии НЦ на основе использования ГЦ различных видов с решением эколоп^^ких проблем производств целлюлозы и их нитратов. Задачи работы;

Для достижения указанной цели в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:

1. Анализ материалов по гидролизу предварительно очищенного хлопкового сырья (после щелочной обработки) и получению лакового коллоксилина и других видов НЦ из низковязкой гидролизованной хлопковой целлюлозы.

2. Исследование гидролиза и нитрования различного исходного целлюлозного сырья: хлопкового линта среднеазиатского (ЛХА), очёсов хлопка вьетнамского

ОХВ), древесной целлюлозы (ДЦ) типа ЦАп/ф без хлорной отбелки и уплотненной формы типа "папки', а так же целлюлозы из льняного сырья (ЛЦ).

3. Оптимизация технологических режимов гидролиза различного целлюлозного сырья, нитрования его и стабилизации НЦ из гидролизованной целлюлозы.

4. Оценка качества НЦ, полученной из гидролизованной целлюлозы.

5. Разработка технологии слабокислого гидролиза целлюлозного сырья в цехах производства нитроцеллюлозы.

6. Исследование отходов воды при гидролизе целлюлозного сырья и в процессе стабилизации НЦ на его основе. Выработка рекомендаций на основании этих исследований по решению экологических вопросов в производстве НЦ. Научная новизна работы:

1. Впервые сформулирован оптимальный алгоритм процесса получения НЦ с заданными параметрами из различных видов гидролизованного целлюлозного сырья.

2. Впервые установлены оптимальные количественные соотношения вязкостей целлюлозы (мПас*с) и нитроцеллюлозы (°Э) (коллоксилина) при одинаковых условиях нитрования:

Ч„и = (0,12 + 0,18)*ЧЦ (при прямой нитрации хлопкового целлюлозного сырья) т1,щ = (0,25-0,30)*Пи при нитровании гидролизованного целлюлозного сырья)

Лиц = + 1,5)*т|ц (при нитровании штатных целлюлоз ХЦ-15, -25, -35, ДЦ)

3. Впервые определены температурные зависимости гидролиза различных видов: т]ц = [84,71 ± 4,65 - (0,79 ± 0,05)*Т°С], мПа.с линт среднеазиатский) тщ = [21,82 ± 1,92 - (0,15 ± 0,02)*Т°С], мПа.с очесы хлопка вьетнамского) т|ц= [26,18 ± 4,65 - (0,79 ± 0,01)*Т°С], мПа.с (древесная целлюлоза в виде ЦАп/ф без хлорной отбелки) 11ц = [16,72 ± 1,34 - (0,12 ± 0,01)*Т°С], мПа.с (древесная целлюлоза в виде "папки") Практическая ценность работы

1. Рекомендованы оптимальные режимы гидролиза различного целлюлозного сырья, последующих операций этерификации и стабилизации при получении нитроцеллюлозы.

2. Переданы в ФГУП «ГосНИИХП» сравнительные результаты получения нитроцеллюлозы из гидролизованных очесов хлопка вьетнамского и из среднеазиатского хлопка.

3. Совместно с заводом №5 пос. Волошко Архангельской области показана целесообразность замены хлорной отбелки на гидролиз отработанной кислотной смесыо при получении ЦА. Полученные промышленные образцы переработаны в НЦ, удовлетворяющую техническим условиям.

4. В ФГУП «ГосНИИХП» переданы рекомендации по совмещению операций «разволок;1ения» папки ДЦ с гидролизом в слабокислой среде, что позволяет с меньшими энергозатратами получать нитроцеллюлозы, удовлетворяющие техническим условиям.

5. Выданы рекомендации по получению из ГЦ коллоксилинов и пироксилинов, удовлетворяющих техническим условиям и не требующих применения жестких режимов стабилизации для снижения вязкости нитратов.

6. Для предварительной оценки технологических особенностей

-у коллоксилинов, предложено определять показатели: т]цц*10/СП; с1(г|Уд/с)/с1с, коррелирующие с реологическими и технологическими характеристиками полимерных композиций на основе этого полимера.

7. Установлено, что при гидролизе целлюлозы и при стабилизации НЦ в рабочем растворе накапливаются продукты гидролиза целлюлозы и её эфиров, анализируемые как неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ), предельно допустимые концентрации (ПДК) которых составляет 0,1 мг/л.

Показано анализом сточных вод на Алексинском и Каменском химкомбинатах, а также в лабораторных условиях РХТУ при кислой варке НЦ содержание НПАВ = 6- 20 мг/л, при содовой варке нитроцеллюлозы - НПАВ = 35-200 мг/л.

Проведены исследования по ликвидации этих НПАВ, наиболее экономичным является окисление путем аэрации в водоемах для сточных вод. Более быстрый процесс окисления путем обработки озоном, используя \ зарубежные рекомендации и лабораторные данные РХТУ. Аппаратура для барботирования озона разработана в московском институте теплотехники. Реализацья работы: Все результаты изложены в материалах на научно-технических конференциях в Казанском государственном техническом университете, РХТУ им.Д.И Менделеева, Санкт-Петербурге, Karlsruhe (Germany), ИХФ РАН г.Черноголовка. Публикации: По теме работы опубликовано 7 статей.

Структура и объём работы: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка литературы, включающего 85 источников и приложения. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунок и 18 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Нгуен Ван Тинь

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 1. Анализ технических характеристик целлюлозы для производства нитроцеллюлозы показывает, что требуемая величина вязкости нитроцеллюлозы, обусловленной молекулярной массой и химической структурной полимера, достигается после нитрования целлюлозы путем деструкции нитроцеллюлозы при повышенных температурах, что сопровождается денитрацией и необходимостью использования сложного оборудования. Этот метод характеризуется неоптимальным решением с позиции экономики, безопасности производства и качества нитроцеллюлозы.

Предлагается оптимизировать процесс получения НЦ путем гидролиза Ц до нитрования и исключить деструкцию НЦ после её получения, оставив только задачу достижения необходимой химической стойкости НЦ. Конкретных решений в этом направлении в литературе не имеется, кроме работ проведенных в РХТУ им.Д.И.Менделеева, Бийском технологическом институте вместе с заводами: Рошальским, Бийским и Каменским химкомбинатами, в основанном на примере гидролиза хлопкового линта, после щелочной обработки, в слабокислой среде.

Проведен анализ материалов лабораторных и опытных заводских работ по гидролизу в слабокислой среде хлопкового линта после щелочной обработки и нитрации этого целлюлозного сырья. Сделаны выводы по оптимизации режимов гидролиза Ц сырья, процесса его нитрования и стабилизации получаемых нитратов при условии достижения заданных показателей по вязкости НЦ непосредственно после нитрования. Установлена закономерность влияния вязкости ГЦ на показатель условной вязкости НЦ: г|1Щ°Э = К*Г|Ц, мПа.с Где: К - для низковязких ГЦ равен 0,25 - 0,30 [°Э/ мПа.с]

К - для целлюлоз, прошедших окислительную деструкцию гипохлоритом натрия при отбелке, равен 0,5 - 1,5 [°Э/ мПа.с].

Поэтому для получения коллоксилина с вязкостью (1,9 - 3,0 °Э) необходимо использовать низковязкие ГЦ с вязкостью 5-9 спз, что достигается гидролизом при Т = 75°С в среде 1,5 - 2,0 % Н2804 или отработанной кислотной смеси за 1,0 - 1,5 часа. Выбор температуры гидролиза проводит . расчетным путем.

Полученные закономерности полностью подтвердились при нитровании неочищенного хлопкового сырья, прошедшего обработку путем слабокислого гидролиза при аналогичных режимах. Гидролиз исходного хлопкового сырья обеспечивает повышение а - целлюлозы на 2 - 3 % (до 96 %), повышение смачиваемости, уменьшение загрязнения отработанной кислотной смеси. В пользу экономичности производства НЦ свидетельствует тот факт, что скорость гидролиза хлопкового сырья в указанных выше условиях (75°С, 1.5% Н2804 или ОКС) на 2 порядка больше, чем скорость деструкции НЦ при стабилизации (0,3 % Н2804,100°С).

2. Среди технического хлопкового целлюлозного сырья по качественным и экономическим показателям имеют практический интерес очёсы хлопка вьетнамского: 2 % примесей, а-целлюлоза 96 % и низкой показатель условной вязкости 113-236 мПа.с по сравнению со ЛХА (до 800 мПа.с), что связано с условиями выращивания хлопка.

3. Рассмотрена ДЦ в виде ЦАп/ф (з-дЫ5 Архангельской области) (полуфабрикат без хлорной отбелки) и «папки» (г.Котлас). ЦАп/ф рекомендуется обработать вместо хлорной отбелки раствором отработанной кислотной смеси (1,5 %, 75 -80°С). Разволокнение ДЦ «папки» предлагается проводить в процессе слабокислого гидролиза (1,5 % Н2804, 70 - 75°С), что позволяет получить волокнистый материал и вязкость НЦ после нитровании, соответствующую техническим требованиям.

4. Для получения НЦ необходимого качества оптимальный режим гидролиза для ОХВ, ЛЦ: температура 80-85°С, модуль 1:30, время 60 мин, гидролизующий раствор (1,5 % НгБС^ или ОКС). Вопрос выбора оптимальных режимов нитрования и стабилизации должен решаться в каждом конкретных случаев для образцов льняной целлюлозы.

5. Проведена отработка режимов стабилизации различных нитратов из ГЦ с учетом данных ранее проведенных работ в заводских условиях при нитрации хлопкового линта после щелочной обработки. Удаление сульфоэфиров можно проводить за 30 - 45 мин при 80 - 90°С в растворе 0,3 - 0,5 % Н2804. Процесс удаления закапсюлированных кислот ускоряется и может быть проведен за 1-2 час, в растворе 0,05 % На2СОз при 80 - 90°С, вследствие повышенной дисперсности и удельной поверхности НЦ из гидролизованной целлюлозы. Анализ термической стойкости опытных образцов НЦ, изготовленных по этому режиму при 132 - 150°С, показал положительные результаты.

6. Показана возможность получения коллоксилина и пироксилина из одного и того же целлюлозного сырья, прошедшего слабокислый гидролиз, при получении показателей вязкости, отвечающих техническим требованиям непосредственно после нитрования.

7. Предл?гается для предварительной оценки качества коллоксилина 'Н' дополнительно определять параметры "условный показатель технологичности "г|нц*Ю /СП; и (1(г|уд/с)/с1с", коррелирующие с особенностями реологических технологических характеристик полимерных композиций на основе этого полимера.

8. Гидролиз различного целлюлозного сырья в слабокислой среде на последней стадии его подготовки перед нитрацией и последующая качественная отмывка от продуктов гидролиза и сушка целлюлозы до необходимого уровня позволяют более экономично провести процесс получения НЦ, положительно решая ряд экологических проблем с растворимыми продуктами гидролиза целлюлозы, НЦ и повысить качество НЦ. Предлагается технологическая схема проведения гидролиза целлюлозного сырья в цехе производства нитроцеллюлозы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Нгуен Ван Тинь, 2006 год

1. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза. М.: Оборонгиз, 1950, стр.371.

2. Воронко М.А, Иванова О.Н. и др. Получение целлюлозного сырья из льна -межеумка. Сборник трудов междунар. Научно техн. Иваново, 2001. Цитируется по РЖХ, 2002, № 9, реферат 02 - 19ф15.

3. Shatalov A.A, Pereira Е. Производство целлюлозы из тростника. Цитируется по РЖХ, 2002, № 1, реферат 02.18-19Ф17.

4. Severin Sch, Didier Ch, Evelyle M. Использование соломы для производства целлюлозы и бумаги. Цитируется по РЖХ, 2002, № 14, реферат 02.14-19 ф25.

5. Шальнева.С.Д. Использование гидролизованной целлюлозы с целью повышения качества нитратов целлюлозы и ТРТ баллиститного типа. Дисс.канд.техн.наук.М.: МХТИ им.Д.И.Менделеева, 1989, стр.257.

6. Роговин ЗА. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972, стр.192.

7. Марченко Г.Н., Забелин J1.B. Производство нитратов целлюлозы; физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы. М.: ЦНИИНТИ, 1988, стр.164.

8. Забелин J1.B., Закощиков А.П., Постников В.К. Хлопковая целлюлоза -ЦНИИНТИ 1976, стр.279.

9. Ю.Гиндич В.И., Забелин Л.В., Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Технология и оборудования. М.: ЦНИИНТИ, 1984. 359 с.

10. Патент Украины № 98105357, 1999 г, опубликовано 15.12.2000 г. Способ получеция нитрата целлюлозы из льняной целлюлозы. Авторы: Матюхин И.И, Хвелин В.Е, Ситкии М.Д, Шляхова Т.Б. Цитируется по РЖХ, 2003, № 8, реферат 03.08 19ф23.

11. Дементьева Д.И., Шлыкова A.C. Исследование по получению целлюлозы из льна для химической переработки. Современные проблемы технической химии. Материалы докладов Всеросс. НТК. Казань, 2003, стр.224 226.

12. Шахмина Е.В. Получение лакового коллоксилина из льняного волокна. Материалы докладов Всеросс.научно-техи.конференции. Казань, 2003, стр.233.

13. Нусинович Д.С, Матухин E.JI, Яруллин Р.Н. Тенденция изменения сырьевого обеспечения производства нитратов целлюлозы. Материалы докладов Всеросс.научно-техн.конференции. Казань, 2003, стр. 239 240.

14. Suridgoist Н. Int Papirwirt, 2001, No.2 Требования к современному заводу беленой сульфатной целлюлозы. Цитируется по РЖХ, 2002, № 13, реферат 02,13-19Ф16.

15. Баданова О.Ф. Ресурсосберегающие методы получения технической целлюлозы из льняной костры. Тезисы докладов конференции «Актуальные проблемы льна в современных условиях». Цитируется по РЖХ, 2003, № 14, реферат 03.14-19ф19,03.14-19ф20.

16. Энергетические конденсированные системы краткий энциклопедический словарь, под редакцией академика Б.П.Жукова. М. 1999 г., стр.289.

17. Коллоксилины лаковые и лакомастичные ГОСТ 5936-73. Москва-1986г. стр.3-4.

18. Lurie В, Svetlov B.Chemistry and kineties of nitrocellulose thermalthdecomposition: 12 Symposium on Chemical Problem connected with the stability of explosives. Karlsborg, Sweden, 13-17 May 2001. P.2-20.

19. Ляханов А.И., Пономарёв Б.А., Саматов M.C., Сычёва Г.Д. Акт отчет о результатах подбора оптимальных режимов стабилизации лаковогоколлоксилина и продукта 9 из низковязкой хлопковой целлюлозы. Каменский химкомбинат, 1990 г.

20. Хиленко H.A. Влияние линта и различных обработок его на качество хлопковой целлюлозы для ацетилирования. Автореферат дисс. к.т.н. Лесотехническая академия. Л. 1971 г. стр.24.

21. Аким Э.Л., Перепечкин Л.П. Целлюлоза для ацетилирования и ацетаты целлюлозы. Изд. 2-е, Испр, и.доп.М., 1971, стр. 232.

22. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров Издательство "Химия". Москва -1965 г. стр-127.

23. Нугманов О.К, Перцин, Забелин Л.В, Марченко Г.Н. Молекулярно -кристалличекая структура целлюлозы // Успехи химии 1987, Т.56, №8, стр-1339- 1359.

24. Роговин З.А., Шорыгина H.H. Химия целлюлозы и ее спутников Москва 1953, стр.678.

25. Корнева Г.М., Иванов В.И., Ткачева Л.В.// Сб: Материалы 2 конфер. По вопр. Строения и реакционной способности ацеталей целлюлозы. Фрунзе, 1967-стр.83.

26. Иванова Л.Д., Мухин В.В., Иванов В.И. Молекулярный механизм первичного гидролитического распада целлюлозы // Известия АН.Кирг.ССР- 1973. № 1 стр.54 - 56.

27. Кирсанова Л.С., Иванова Л.Д., Маслинковская З.А., Иванов В.И. О направленном изменении молекулярного состава целлюлозы // Известия АН Кирг.ССР 1984. № 1 - стр.56 -60.

28. Кирсанова Л.С., Иванова Л.Д., Маслинковская З.А. О молекулярном составе целлюлозы // Сб: Химия и физико-химия целлюлозы. Фрунзе: Илим, 1984.- стр.34-39.

29. ЗЬКленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. М -Л. 1976, стр.367.

30. Кузмин А.А, Смола Е.Б, Мусин Г.Г. Влияние гидрофильности целлюлозы на сорбционную способность её нитратов // Межузовский сб: Химия и технология получения НЦ. Казань, 1984 стр-9-11.

31. Vasiliu Opera. BilbaN; Weiner F; Constantinescu A; Nicolacanu J, Struktural -adsorptive eharaterization of eemironi micronized cellulose // Cellul.chem and technol- 1985-vol.19 - 143-p.231 -236.

32. Кирсанова JI.C. Молекулярная однородность путь повышения качества целлюлозы и изделий на её основе // Сб.: Материалы совещания межведомственного коодрдинационного совета по проблеме «целлюлоза». -Фрунзе., 1979. - стр.70 - 76.

33. Муханов H.H., Абрамов Я.К., Харитонов В.А., Муханова JT.3. Вакуум-импульсный отжим и сушка хлопковой целлюлозы и гигроскопической ваты. Тезисы докладов 3-й юбилейной научно-практ.конф. часть 1.Бийск, 1995, стр.48-49.

34. Аким Э.Л. Реакционная способность и физическое состояние целлюлозы. -Химия древесины, 1984. Рига, стр.5.

35. Ребиндер П.А., Влодавец И.Н. Физико-химическая механика пористых и волокнистых структур В-ки: Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур. Рига. 1967, стр.5-43.

36. Соколов А.Г. Письмо ген.директора ФГУП "Алексинский химкомбинат" Зам.ген.директора ФГУП "ЦНКБ" Р.С.Маликову о работах по изготовлению низкоазотных эфиров целлюлозы из льноволокна и облагоживанию льноволокна. Тулькая обл., г. Алексин 04.12.2003 г.

37. Казаков А.И, Андриенко Л.П, Рубцов Ю.И. Изучение термодинамики кислотных смесей /отд.ин-та Химич.физики АН СССР, Черноголовка, 1978. ВИНИТИ, №2803-78.

38. Малахов Р.А Физико химические основы процесса нитрации целлюлозы. Отдел научно-технической информации - Москва 1960. стр 21-23.

39. Манелис Г.Б, Рубцов Ю.И, Казаков А.И, Андриенко Л.П. Исследование нитрования метилового спирта и целлюлозы Черноголовка, отд. Ин-та химич, физики АН СССР, 1982.

40. Липпма Э.Т, Тээяэр Р.Э, Жбанков Р.Г, и др. Исследование структурных превращений природной целлюлозы в процессе этерификации методом ЯМР13С высокого разрешения в твёрдой фазе / докл. АН.СССР-1983, Т.271, №5-стр. 1159-1161.

41. Хаяси Д. Последние достижения в области кристаллической структуры цел.// Сэнти такай, 1976. Т.32, № 2, стр.3-11.

42. Кудлачек Л, Ружичка Я. Изменение удельной поверхности целлюлозы при химических реакциях // Высокомолек.соединения. Сер. А -1962, Т.4, № 7, стр.1103 -1109.

43. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Кинетика и механизм химического превращения нитроцеллюлозы под влиянием водных растворов серной кислоты. Высокомолекулярные соединения. 1991, т. 33, стр. 100-106.

44. Лурье Б.А., Валишина З.Т., Светлов Б.С. Гетерофазный щелочной гидролиз нитроцеллюлозы. Высокомолекулярные соединения, 1991, т. 32, стр. 905912.

45. Усманов Л.Д; Разиков К.Х, Маркомов К.М, Кадыров А.Н, Сидиков А. Структурные особенности линта и целлюлозы из тонкого и средеволокнистого хлопка // докл.АН тадж.ССР 1982.-Т.25, № 2, стр. 9296.

46. Иванова Л.Д, Кирсанова Л.С, Маслинковская З.А и Иванов В.И. Влияние молекулярной неоднородности на свойства целлюлозы и её производных // Пластич.массы 1983, №-1 - стр. 19-20.

47. Сэндиг Д.С, Джексон. А. Зависимость между механическими свойствами и субмикроскопической структурной гидроцеллюлозных кордных волокон // Химич.Волокна 1961 - №6 - стр-69-74.

48. Тагер A.A. Физико химия полимеров - М.Химия 1968, стр - 536.

49. Carothers W.H, Collected papers. New york, 1940.

50. Соколова В. А, Роговин З.А. Влияние молекулярного веса и полидисперности ацетилцеллюлозы на условия формирования и свойства ацетатного волокна//Химич.Волокна- 1959 №5- стр-45-49.

51. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон В 2Т -М.Химия, 1957, Т1 стр.518.

52. Иванов В.И., Захаров Б.А., Крылова Г.А., Вьюнова Н.Г. Химический метод гомогенизации целлюлозы по молекулярному весу // Докл.АН СССР. 1958. Т- 123, №4-стр.691-692.

53. Тарчевский И.А, Марченко Г.Н. Биосинтез и структура целлюлозы- М, Наука, 1985-стр.279.

54. Жбанков Р.Т, Козлов П.В. Физика целлюлозы и её производных -Минск.Наука и техника. 1983 стр.296.

55. Иванова Н.В, Жбанков Р.Г. Изучение водородных связей в целлюлозе и её производных методом инфракрасной спектроскопии. // сб. Водородная связь, М. Наука. 1964, стр. 149-153.

56. Хаяси Д., Масуда С., Ватанабэ С. Плоскостная структура решётки в аморфной части целлюлозных волокон // Нихон катаку кайси 1974, № 5, стр-948-954.

57. Лялюшкин АЛ. Изучение торможения первичного термохимического распад? целлюлозы; Авториф.дис.канд.Хим.наук-Фрунзе, 1968 стр.32.

58. Бакаев А.С, Букшпан С.М, Дубина В.П, и др. Некоторые пути улучшения качества коллоксилина.// Сб. Труды МХТИ М -1970, стр. 29- 44.

59. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды. Справочные материалы под ред.Т.В.Гусевой. М.:Соц.-экологический Союз, 2000, стр.148.

60. Косточко A.B., Махоткин А.Ф. Современное состояние и тенденции исследований нитратов целлюлозы и технологии их промышленногопроизводства. Материалы докладов. Всероссийской научно-технической конференции. Казань: КГТУ, 2003, стр.153 155.

61. Шахмина Е.В. Адаптация нового целлюлозного сырья к технологиям химической промышленности. Материалы докладов Всеросс.научно-техн.конференции. Казань, 2003, стр.231 -232.

62. Справка о целесообразности организации производства целлюлозы из очесов льна. Бийск: ОАО "Полиэкс", окт. 2003.

63. Сушкевич Т.Н., Усманов Х.У. Исследование неоднородности хлопковой целлюлозы Высокомолекул. Соединения, 1961, 3, 359-362. Цитируется по РЖХим, 1961, 18Р59.

64. Usmanov Kh.U., Sush kevitch. Изучение молекулярновесовых распределений хлопковой целлюлозы J. Polymer. Sei., 1962, 58, No 166, Part 2, 1325-1331, T.I. Цитируется по РЖХим, 1962,24Р36.

65. Р.Х.Петере. Текстильная химия (физическая химия крашения) часть 2 -МЛ 989. стр.94.

66. Гордон. Спутник химика. М. Мир. 1977. стр.237.

67. Дубина В.П., Фиошина М.А., Пономарёв Б.А. Руководство к лабораторному практикуму по нитроцеллюлозе Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева. Москва, 1991 г. Стр.28-52.

68. Галицкая Н.М., Дубина В.П., Шидяков С.И. Методы получения, анализа и испытаний нитроцеллюлозы ЦНИИНТИ - Москва 1990, стр-148.

69. Нитроцеллюлоза. Методы испытаний. ГОСТ В10836-75, стр-44.

70. Коробан В.А., Светлов Б.С. Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Избранные главы химической физики». МХТИ им. Д.И. Менделеева М. 1984, стр.47

71. Метод определения вязкости медно-аммиачного раствора целлюлозы -ГОСТ 14363.2-83 Государственный комитет СССР по стандартам. Москва 1983.

72. Nolte H., Dellmeier A., Melusin O.F. (NG). Способ разрушения темноокрашенных остатков хлопковой шелухи в нитратах из линта-сырца -Пат. ФРГ, к.л. 78с, 6 (С06Ь), № 1287489, заявл. 27.01.66, опубл. 4.09.69. Цитируется по РЖХим, 1970, 17С441П.

73. Пономарёв Б.А., Русин Д.Л., Нгуен Ван Тинь. Исследование влияния гидролиза исходных целлюлоз различного типа на свойства их нитратов. Сборник трудов НТК. М: РХТУ им.Д.И. Менделеева, ч.3,2005 г, стр.68-71.

74. Пономарёв Б.А., Русин Д.Л., Нгуен Ван Тинь. Получение различных нитратов целлюлозы из вьетнамского хлопкового линта. Успехи в химии и химической технологии. Том. XIX, 2005, № 4(52). М: РХТУ им.Д.И. Менделеева, стр. 70-72.

75. Денисюк А.П., Пономарёв Б.А., Русин Д.Л и др. Отчет на составную часть научно-исследовательской работы "Исследование возможности применения льносодержащего сырья при создании артиллерийских порохов". РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.2005. стр.55 66.

76. Денисюк А.П., Пономарёв Б.А., Русин Д.Л и др. Отчет о научно-исследовательской работе "Исследование получения различных нитратов целлюлозы с использованием предварительного гидролиза целлюлозного материала". РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.2005. стр.76-77.