Разработка технологии получения эмульсионного полибутадиена ЭПБ-М-27 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Юрьев, Александр Николаевич

• Юрьев, Александр Николаевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Юрьев, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

1.1.1. Топохимия эмульсионной полимеризации бутадиена

1.1.2. Инициирование эмульсионной полимеризации окислительно восстановительными системами

1.1.3. Влияние различных факторов на микроструктуру эмульси онного полибутадиена и его физико-механические свойства

1.1.4. Процессы структурирования и гелеобразования при получении высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена

1.2. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА И ЕГО СВОЙСТВА

1.2.1. Получение эмульсионного полибутадиена в присутствии окислительно-восстановительных систем

1.2.2. Эмульсионная полимеризация бутадиена в присутствии соединений металлов побочных подгрупп

1.2.3. Синтез, свойства и применение эмульсионного синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена

1.2.4. Свойства эмульсионных полибутадиенов

1.2.4.1. Полибутадиены Синпол E-BR

1.2.4.2. Полибутадиен КЕР

1.2.4.3. Полибутадиены Миллиопол

1.2.4.4. Полибутадиен ЭПБ-М-15 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика компонентов и рецепт полимеризации

2.2. Способы проведения полимеризации и выделения каучука из латекса на пилотных установках

2.2.1. Полимеризация, отгонка непрореагировавшего бутадиена и выделение каучука из латекса

2.2.2. Обрыв полимеризации и оценка его эффективности

2.2.3. Синтез ингибитора полимеризации - эквимолярной смеси моно- и ди(2-гидроксипропил)гидроксиламинов

Ф 2.3. Методы изучения полимеризации и свойств латексов и каучуков

2.3.1. Определение сухого остатка латекса

2.3.2. Определение концентрации водородных ионов (рН) 58 % 2.3.3. Определение устойчивости латекса к механическим и термомеханическим воздействиям

2.3.4. Определение поверхностного натяжения латекса

2.3.5. Определение структурной вязкости латекса

2.3.6. Определение характеристической вязкости полимера и величины средневязкостной молекулярной массы

2.3.7. Определение точки гелеобразования

2.3.8. Определение содержания микрогеля в каучуке

2.3.9. Определение содержания третичного додецилмеркаптана в латексе

2.3.10. Химический анализ каучуков

2.3.10.1. Приготовление спирто-толуольного экстракта и определение его концентрации

2.3.10.2. Определение содержания свободных и связанных органических кислот

2.3.10.2.1. Определение содержания свободных органических кислот

2.3.10.2.2. Определение содержания связанных органических кислот (мыл)

2.3.10.3. Определение содержания антиоксиданта ВС

2.3.10.4. Определение содержания влаги

2.3.10.5. Определение содержания масла

2.3.10.6. Определение содержания золы

2.3.11. Определение содержания гидроксиламина и его замещенных в водных растворах

2.3.12. Анализ резиновых смесей и их вулканизатов

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СМОЛЯНЫХ И ЖИРНОКИСЛОТНЫХ ЭМУЛЬГАТОРОВ НА СИНТЕЗ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИБУТАДИЕНА

3.1. Эмульгаторы на основе диспропорционированных канифольно-талловых продуктов

3.2. Жирнокислотные эмульгаторы синтетического и природного происхождения

Щ 3.3. Мыла С^-и-алкенилзамещенной янтарной кислоты

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ПУТЕЙ СНИЖЕНИЯ РАЗВЕТВ-ЛЕННОСТИ И СШИВКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭМУЛЬСИОННОГО 95 ПОЛИБУТАДИЕНА

ГЛАВА 5. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРЫВА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭМУЛЬСИОН- 112 НОГО ПОЛИБУТАДИЕНА

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения эмульсионного полибутадиена ЭПБ-М-27»

Актуальность работы. Каучуки общего назначения, синтезируемые эмульсионной полимеризацией, широко используются в шинной промышленности и производстве резинотехнических изделий. Однако по ряду физико-механических, экологических и экономических показателей они не отвечают все возрастающим современным требованиям. Актуальным в этом отношении является получение эмульсионного полибутадиена, содержащего 27 % масла-наполнителя (ЭПБ-М-27). Этот каучук характеризуется высокой морозо- и износоустойчивостью, хорошей обрабатываемостью и совместимостью с маслами-наполнителями, высокой воздухопроницаемостью и стойкостью к реверсии. Шины на основе резиновых смесей с использованием ЭПБ-М-27 отличаются повышенным сцеплением с мокрым асфальтом и бетоном.

Бутадиеновый каучук не содержит примеси высококипящего токсичного стирола, что делает возможным его применение в производстве изделий бытового, пищевого и медицинского назначения. В связи с низкой температурой стеклования эмульсионный полибутадиен имеет преимущества перед бутадиен-стирольными каучука-ми в производстве ударопрочных материалов. ЭПБ-М-27 лучше прививается к пластмассам и обеспечивает их более высокие физико-механические показатели. Однако вследствие низких технологических характеристик высокомолекулярного полибутадиена реализация его ценных свойств возможна лишь при условии пластификации этого каучука высокоароматическими и парафино-нафтеновыми маслами.

Эмульсионный полибутадиен превосходит полибутадиены растворной полимеризации по экономичности производства и технологическим свойствам. Более высокие технико-экономические показатели эмульсионной полимеризации обусловлены применением более дешевого исходного сырья, меньшими затратами на вспомогательные материалы и более низким расходом электроэнергии.

Важнейшим недостатком эмульсионного полибутадиена является его повышенная склонность к разветвлению и сшивке. Это приводит к снижению его пласто-эластических показателей, затрудняет переработку каучука и реализацию его свойств в смесях с другими полимерами. В соответствии с этим основной задачей при синтезе высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена является повышение эффективности регулирования его молекулярной массы, уменьшение степени разветвленности и гелеобразования.

Цель работы. Разработка технологии получения высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена с регулируемой величиной молекулярной массы и разветв-ленности макромолекул, а также предотвращение его структурирования в процессе выделения и переработки.

Научная новизна. Определены и обоснованы условия регулирования молекулярной массы, обеспечивающие хорошие технологические свойства ЭПБ-М-27 и высокие физико-механические показатели вулканизатов на его основе. Предложен новый способ снижения разветвленности макромолекул, сочетающий использование «слабого» ингибитора фенольного или аминного типа и дробную подачу компонентов регулирующей системы в микроэмульгированном виде. Определена рецептура полимеризации бутадиена в части оптимального количества эмульгаторов и их соотношения. Найден новый агент обрыва процесса и определена его эффективность. Изучена ингибирующая активность смесей диэтил- и 2-гидроксипропилгидроксила-минов. Впервые исследованы свойства вулканизатов резиновых смесей с использованием ЭПБ-М-27. Показано, что разработанный способ регулирования молекулярной массы этого каучука обеспечивает варьируемость свойств его резиновых смесей и вулканизатов с целью получения эластомеров различного назначения.

Практическая значимость работы. ЭПБ-М-27 рекомендован для использования в шинной промышленности и промышленности различных резинотехнических изделий, втом числе работающих в условиях низких температур. Показана возможность использования этого каучука в рецептах каркасных и протекторных резин взамен эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков и сравнительно дорогих полибу-тадиенов растворной полимеризации. Установлено, что ЭПБ-М-27, наполненный светлым парафино-нафтеновым маслом, может применяться для изготовления окрашенных и неокрашенных изделий бытового, пищевого и медицинского назначения.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на I Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002), I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2002), X Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2003), II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Воронеж, 2004).

Испытание разработанного процесса осуществлено в условиях опытного завода Воронежского филиала ФГУП НИИСК.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 6 тезисов и материалов докладов Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 140 листах печатного текста. Она состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы. В диссертации 18 рисунков, 28 таблиц, 142 литературных источника.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Юрьев, Александр Николаевич

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы промышленного получения высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена с регулируемой величиной молекулярной массы

• и разветвленности макромолекул.

2. Показано, что эмульгаторы на основе талловых продуктов обеспечивают необходимую скорость полимеризации и агрегативную устойчивость латексов при усflh ловии дистилляции исходных смол и их эффективного диспропорционирования.

3. Установлено «слабоингибирующее» действие канифольно-талловых эмульгаторов и мыла малеинизированных а-олефинов, что позволяет рассматривать данные вещества в качестве сорегуляторов молекулярной массы и разветвленности макромолекул. Их применение в полимеризационном процессе способствует получению эластомеров с улучшенным комплексом физико-механических свойств.

4. Разработан способ регулирования молекулярной массы и разветвленности высокомолекулярного полибутадиена, заключающийся в дробной подаче микроэмульсий третичного додецилмеркаптана с одновременным вводом «слабого» ингибитора аминного или фенольного типа. Такое регулирование позволяет смещать точку гелеобразования до конверсии выше 65-70% и получать каучуки с малой раз

Щ ветвленностью и пониженным содержанием микрогель-фракции.

5. Установлено, что совместное использование диэтил- и 2-гидроксипропилгид-роксиламинов не только эффективно обрывает полимеризационный процесс и предотвращает вторичную полимеризацию, но и обеспечивает снижение дозировки этих агентов обрыва.

6. В качестве заменителя мыл синтетических и растительных жирных кислот для промышленного синтеза эмульсионного полибутадиена предложено мыло малеинизированных а-олефинов. 2-Гидроксипропилгидроксиламин в сочетании диэтил гидроксиламином рекомендован к применению как новый агент обрыва полимеризации. Разработанный каучук ЭПБ-М-27 превосходит импортные аналоги по прочности и сопротивлению разрыву, приближаясь по ряду показателей к растворным полибуг тадиенам (приложения 1, 2).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщая данные литературного обзора, можно сделать вывод, что эмульсионные полибутадиены находят широкое применение как в шинной промышленности, так и для изготовления различных резинотехнических изделий. Несмотря на то, что технология получения эмульсионного полибутадиена с высоким наполнением маслом существует за рубежом уже достаточно давно (с начала 1970-х гг.), в России этот процесс является до сих пор неразработанным.

В силу специфики своих физико-химических, механических и эксплуатационных свойств высокомолекулярный эмульсионный полибутадиен, представляет несомненный интерес для разработки новых типов эластомеров, удовлетворяющих современную шинную и резинотехническую промышленность. К ценным свойствам этого каучука относятся его высокая морозостойкость, хорошие эксплуатационные свойства, повышенное сцепление шин с мокрым асфальтом и бетоном.

Синтез полибутадиенового каучука в условиях эмульсионной полимеризации имеет ряд кинетических и технологических преимуществ по сравнению с другими методами полимеризации (растворными, суспензионными и др.):

1) вследствие высокой скорости полимеризации в эмульсии, возможно образование полимеров с большой молекулярной массой;

2) применение окислительно-восстановительных систем инициирования, позволяет осуществлять полимеризацию при температуре около О °С и синтезировать более регулярные и менее разветвленные полимеры;

3) изоляция растущих цепей от посторонних влияний, в том числе от избытка свободных радикалов, находящихся в водной фазе, приводит к получению продуктов с высоким уровнем качества;

4) скорость полимеризационного процесса и свойства продукта определяются не только температурой, типом и концентрацией инициатора и регулятора, но и коллоидно-химической характеристикой системы, благодаря чему расширяются возможности влияния на свойства образующегося полимера;

5) водная среда и подвижность системы обеспечивают простые способы перемешивания, равномерный и быстрый отвод тепла реакции, предотвращающий отрицательное воздействие перегрева на качество получаемой продукции;

6) при выделении каучука возможно получение продукта с усредненными свойствами, однородного по структуре и молекулярно-массовому распределению;

7) получение высококонцентрированных латексов со сравнительно малой вязкостью, что значительно облегчает их переработку и транспортировку;

8) возможность наполнения каучука на стадии латекса различными наполнителями (маслом, сажей, смолами и др.);

9) относительная простота технологической схемы и аппаратурного оформления процесса при его непрерывном осуществлении, высокие технико-экономические показатели и низкая себестоимость получаемого каучука;

11) уменьшение пожароопасности производства в связи с использованием воды в качестве дисперсионной среды.

Все указанное выше свидетельствует о перспективности проведения исследований в области синтеза и изучения свойств высокомолекулярного эмульсионного полибутадиена.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОНЕНТОВ И РЕЦЕПТ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Для проведения полимеризации, ее обрыва и выделения каучуков из латексов использовали продукты, соответствующие нормам технологического регламента производства эмульсионных каучуков. Их характеристика приведена в табл. 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Юрьев, Александр Николаевич, 2005 год

1. Harkins W. D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization Text. / W. D. Harkins // J. Am. Chem. Soc. - 1947. - T. 69, № 6. - P. 1428-1444.

2. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения Текст. / Ю. Д. Семчиков. -М.: Академия, 2003. С. 221-225.

3. Illyp А. М. Высокомолекулярные соединения Текст. / А. М. Шур. М.: Высшая школа, 1981. - 656 с.

4. Мелконян Л. Г. Гетерогенная модель эмульсионной полимеризации Текст. / Арм. хим. ж. 1969. - т. 22. - с. 1062-1072.

5. Елисеева В. Н. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности Текст. / В. Н. Елисеева, С. С. Иванчев, С. И. Кучанов, А. В. Лебедев. -М.: Химия, 1976.-240 с.

6. Harkins W. D. The Physical Chemistry of Surface Films Text. / W. D. Harkins. -New York, 1952. P. 298-354.

7. Догадкин Б. А. Химия эластомеров Текст. / Б. А. Догадкин. М.: Химия, 1981. - 390 с.

8. Синтетический каучук Текст. / Под ред. Н. Уитби. / Пер. с англ.; Под ред. И. В. Гармонова. Л., Госхимиздат, 1957. - 998 с.

9. Swith W. V. The kinetics of styrene emulsion polymerization Text. / W. V. Swith // J. Am. Chem. Soc. 1948. - T. 70, № 11. - P. 3695-3702.

10. Медведев С. С. Кинетика и механизм образования макромолекул Текст. / С. С. Медведев. М.: Наука, 1968. - С. 5-17.

11. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация Текст. / С. С. Иванчев. Л.: Химия, 1985, С. 115-137.

12. Киреев В. В. Высокомолекулярные соединения Текст. / В. В. Киреев. М.: Высшая школа, 1992, С. 171-185.

13. Соболев В. М. Промышленные синтетические каучуки Текст. / В. М. Соболев, И. В. Бородина. М.: Химия, 1977. - 392 с.

14. Долгоплоск Б. А. Генерирование свободных радикалов и их реакции Текст. / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова- М.: Наука, 1982. -252 с.

15. Кирпичников П. А. Химия и технология синтетического каучука Текст. / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1970. -188 с.

16. Куперман Ф. Е. Справочник резинщика Текст. / Ф. Е. Куперман. М.: Химия, 1971. -С. 41-61.

17. Swain С. G. Rate constant of the steps in addition polymerization. II. Use of the rotating sector method on luquid vinyl acetate Text. / C. G. Swain, P. D. Bartlett // J. Am. Chem. Soc. 1946. - T. 68, № 11. - P. 2381-2386.

18. Hanson E. E. X-Ray diffraction study of some synthetic rubbers at low temperatures Text. / E. E. Hanson, G. Halverson // J. Am. Chem. Soc. 1948. - T. 70, № 2. - P. 779-783.

19. Синтетический каучук Текст. / Под ред. И. В. Гармонова. П.: Химия. -1983. - 560 с.

20. Kraus G. Molecular weight and long-chain branching distributions of some poly-butadienes and styrene-butadiene rubbers. Determination by GPC and solution viscometry Text. / G, Kraus, C. J. Stacy//J. Polym. Sci. 1972. - A-2, V.10. - P. 657-672.

21. Подалинский А. В. Строение эластомерного геля и особенности его разрушения при сдвиговых деформациях Текст. / А. В. Подалинский, Ю. Н. Федоров, И. Я. Поддубный // Каучук и резина. 1974. - № 10. - С. 4-8.

22. Алфрей Т. Сополимеризация Текст. / Т. Алфрей, Дж. Борер, Г. Марк. М., 1953.-С. 193-196.

23. Папков В. Н. Замещенные гидроксиламина как стопперы радикальной полимеризации Текст. / В. Н. Папков, В. В. Моисеев, И. Ф. Гайнулин, А. П. Титов, Ю. М. Марчев // Промышленность синтетического каучука. 1972. - № 8. - С. 12-13.

24. Моисеев В. В., Полуэктов И. Т. Новые эффективные ингибиторы радикальных процессов Текст. / В. В. Моисеев, И. Т. Полуэктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980.

25. Моисеев В. В. Применение диэтилгидроксиламина для стопперирования эмульсионной полимеризации Текст. / В. В. Моисеев, В. Н. Папков, А. П. Титов, И. Т. Полуэктов, Т. С. Смольянинова. Промышленность СК. - 1982. - № 4. - С. 9-11.

26. Пат. 3322746 США, кл. 260-94.3. Эмульсионная полимеризация бутадиена Текст. / Nudenberg W., Goldstein Н. J., Salatiello P. P. Заявл. 29.04.64; Опубл.3005.67. РЖХим, 1968, 22 С 245 П.

27. Пат. 4145494 США, кл. 526/81. Радикальная полимеризация в водных эмульсиях Текст. / Neubert Т. С. Заявл. 10.05.78.; Опубл. 20.03.79. - РЖХим, 1979, 20С317П.

28. Пат. 4370252 США, МКИ В 01 J 13/00. Применение высокодисперсных серо-органических регуляторов молекулярной массы в эмульсионной полимеризации Текст. / Uraneck С., Clark Е. Заявл. 04.09.80; Опубл. 25.01.83. - РЖХим, 1983, 18 С 435 П.

29. Пат. 3052651 США, кл. 260-63. Способ ускорения образования полимеров бутадиена в водной эмульсии Текст. / Sterling G. В. Заявл. 17.11.58; Опубл. 04.09.62,- РЖХим, 1964, 4 С144 П.

30. Пат. 3404111 США, кл. 260-23.7. Эмульсионная полимеризация в присутствии углеводородного латекса, наполненного маслом Текст. / McNay Ralph Е. Заявл. 01.04.65; Опубл. 01.10.68. - РЖХим, 1969, 23 С 284 П.

31. Пат. 3226376 США, кл. 260-94.3. Эмульсионная полимеризация бутадиеновых углеводородов с использованием солевого соединения двухвалентного кобальта с (3-дикетонами Текст. / Smith Н. Р. Заявл. 18.01.62; Опубл. 28.12.65,- РЖХим, 1967, 4 С 215 П.

32. Пат. 3697491 США, кл. 260-8.3. Аминные соли полисернистых кислот в качестве агентов обрыва эмульсионной полимеризации Текст. / Wilson J. L. Заявл. 21.12.70; Опубл. 10.10.72. - РЖХим, 1973, 16 С 471 П.

33. Пат. 1437472 Франция, кл. С 08 d. Усовершенствование полимеризации сопряженных диенов Текст. / Azoulay A., Teitgen J. Заявл. 24.02.65; Опубл. 28.03.66. - РЖХим, 1967, 16 С 214 П.

34. Пат. 93494 Франция, кл. С 08 d. Новый способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов Текст. / Azoulay A., Teitgen J. Заявл. 09.10.67; Опубл. 24.02.69. - РЖХим, 1970, 11 С 481 П.

35. Пат. 1546471 Франция, кл. С 08 d. Способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов Текст. / Azoulay A., Teitgen J. Заявл. 26.10.66; Опубл.1410.68. РЖХим, 1970, 3 С 242 П.

36. Пат. 1568810 Франция, кл. С 08 d. Улучшенный способ эмульсионной полимеризации сопряженных диенов Текст. / Miletto A., Teitgen J. Заявл. 20.11.67; Опубл. 21.04.69. -РЖХим, 1970, 12 С 465 П.

37. Sabouroux G. Novi posturak polimerizacije butadiena I osobine polymera / G. Sabouroux, J. Teitgen, R. Xueref Text. // Tehnika. 1970. - T. 25, № 10. - C. 19671975. - РЖХим, 1971, 7 С 387.

38. Пат. 1266505 ФРГ, кл. С 08 d. Способ получения эластичных 1,3-диеновых полимеров с улучшенными прочностью и удлинением Текст. / Naarmann Н., Kast-ning E.-G. Заявл. 02.12.64; Опубл. 20.02.69. - РЖХим, 1970, 4 С 309 П.

39. Пат. 160519 ГДР, МКИ С 08 С 1/15. Способ коагуляции латексов Текст. / Esser G., Steinke U., Bertram M., Strieker J., Jost R., Lange S. Заявл. 05.02.81; Опубл. 17.08.83. - РЖХим, 1985, 8 С 387 П.

40. Пат. 65546 ПНР, кл. С 08 d 2/22. Эмульсионная полимеризация бутадиена Текст. / Furska Е. Заявл. 08.08.66; Опубл. 20.07.72. - Chem. Abs. - 1973. - Т. 78, № 26.-160 724 С.

41. Пат. 142305 ПНР, МКИ С 08 F 2/22. Способ получения бутадиенового каучука эмульсионным методом для модификации стирольных материалов Текст. / Pavlovska В., Krotki Е., Durak М., Porebska Z. Заявл. 18.11.83; Опубл. 15.02.88,-РЖХим, 1988, 20 С 561 П.

42. Пат. 141228 ПНР, МКИ С 08 F 2/22, С 08 F 36/06. Способ получения эмульсионного полибутадиена для химического модифицирования стирольных материалов Текст. / Starzak М., Klaczak М., Durak М. Заявл. 26.09.83; Опубл. 31.08.88,-РЖХим, 1989, 10 С 405 П.

43. Пат. 31975/71 Япония, кл. С 08 d. Полимеризация сопряженных диолефи-нов Текст. / Матянни Н. В. Заявл. 26.10.67; Опубл. 17.09.71. - Промышленность синтетического каучука за рубежом. - 1972. - № 6.

44. Пат. 56-16502 Япония, кл. С 08 F 2/00, С 08 F 2/22. Способ многоступенчатой непрерывной эмульсионной полимеризации Текст. / Андо Норио, Ито Хидэаки. -Заявл. 19.07.79; Опубл. 17.02.81. РЖХим, 1982, 8 С 455 П.

45. Получение эмульсионного маслонаполненного дивинилового каучука СКДЭ Текст.: отчет ВНИИСК о НИР (заключ.) / рук. С. А. Фишер; исполн.: А. М. Перминов, И. И. Радченко, Н. Н. Косолапова, Г. В. Смирнова. Л., 1967. - 15 с.

46. Пат. 1037001 Англия, кл. С 3 Р. Стереоспецифическая полимеризация бу-тадиена-1,3 Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 26.03.64; Опубл. 20.07.66. - Brit. Pat. Abs. - 1966. -V. 6, № 33. - P. 1/6.

47. Пат. 86218 Франция, кл. С 08 d. Метод стереоспецифической полимеризации бутадиена в водной фазе Текст. / Dayby R., Teyssie P. Заявл. 22.02.64; Опубл. 22.11.65. - РЖХим, 1967, 4 С 213 П.

48. Пат. 3168507 США, кл. 260-94.3. Полимеризации бутадиена в водной фазе Текст. / Shryne Т. Заявл. 06.08.62; Опубл. 02.02.65. - РЖХим, 1966, 9 С 249 П.

49. Пат. 3303156 США, кл. 260-297. Метод стереоспецифической полимеризации бутадиена в водной фазе // Dayby R., Teyssie P. Заявл. 26.03.64; Опубл. 07.02.67. - РЖХим, 1968, 15 С 163 П.

50. Пат. 3168508 США, кл. 260-94.3. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена Текст. / Canale A. J. Заявл. 21.08.62; Опубл. 02.02.65. - РЖХим, 1966, 9 С 250 П.

51. Пат. 1187800 ФРГ, кл. С 08 d. Способ получения каучука полимеризацией 1,3-диенов в водной эмульсии Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 25.07.63; Опубл. 21.10.65. - РЖХим, 1966, 23 С 257 П.

52. Пат. 1216546 ФРГ, кл. С 08 d. Способ получения полимера 1,3-диена в водной эмульсии Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 04.04.64; Опубл. 24.11.66. - РЖХим, 1968, 17 С 244 П.

53. Пат. 49-31553 Япония, кл. С 08 d 3/04. Получение полимеров диенов в водной среде Текст. / Йосика Акира, Сугимура Такааки, Сугимото Садао. Заявл. 28.12.70; Опубл. 22.08.74. - РЖХим, 1975, 11 С 346 П.

54. Пат. 2121003 Франция, кл. С 08 d 1/00. Способ полимеризации диена-1,3 в водной среде // Miletto A., Teitgen J. Заявл. 28.12.70; Опубл. 22.09.72. - ЦНИИПИ, Изобрет. за рубежом. - 1972. - в. 16. - С. 73.

55. А. с. 16515, кл. С 08 d 1/9. Эмульсионная полимеризация бутадиена Текст. / Георгиев С. Заявл. 23.10.70; Опубл. 18.06.76. - РЖХим, 1978, 12 С 218 П.

56. Пат. 1227244 ФРГ, кл. С 08 L. Способ получения полимеров диенов-1,3 в водной среде Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 14.03.64; Опубл. 20.10.66. - Ausziige ausden Patent. - 1966. - № 42. - С.73.

57. Пат. 1092854 Англия, кл. С 3 Р. Полимеры 1,3-диенов Текст. / Naarmann Н., Kastning E.-G. Заявл. 14.03.64; Опубл. 29.11.67. - Rapra Abs. - 1968. - V. 1, № 5. -P.3075

58. Браун Д. Эмульсионный синтез регулярно построенного 1,4-транс-поли-бутадиена в присутствии мочевины и тиомочевины Текст. / Д. Браун, Д. Уайт // Химия и технология полимеров. 1961. - № 7. - С. 3-38.

59. Заявка 61-151217 Япония, МКИ С 08 F 279/02. Способ получения полимерных частиц Текст. / Ито Нобуюки, Оно Хисао, Косаи Киеси, Сакураи Нобуо. Заявл. 25.12.84; Опубл. 09.07.86. - РЖХим, 1987, 22 С 405 П.

60. Заявка 63-75046 Япония, МКИ С 08 L 9/00, С 08 L 47/00. Резиновая смесь для изготовления шин Текст. /Томокуни Харутака, Ивава Сатоси. Заявл. 17.09.86; Опубл. 05.04.88. - РЖХим, 1989, 7 У 29 П.

61. Заявка 61-266447 Япония, МКИ С 08 L 23/16, С 08 L 47/00. Резиновая смесь Текст. / Осада Киеси, Нисихаси Сюдзи, Оно Хисао, Ито Нобуюки. Заявл. 20.05.85; Опубл. 26.11.86. - РЖХим, 1988, 7 У 18 П.

62. Заявка 0333941 ЕПВ, МКИ4 С 06 В 45/10, С 06 В 21/00. Высокоэнергетические топливные композиции с литиевыми термопластичными связующими Текст. / Wilier R. L., Gleeson R. G., J. A. Hartwell. Заявл. 21.03.88; Опубл. 27.09.89. - РЖХим, 1990, ЮТ 174 П.

63. Пат. 4429085 США, МКИ С 08 F 4/26. Microencapsulated aqueous polymerization catalyst Text. / Henderson J. N., Donbar K. W., Barbour J. J., Bell A. J. Заявл. 17.09.82; Опубл. 31.01.84.

64. Пат. 4902741 США, МКИ4 С 08 J 11/02. Латекс синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст. / Burroway G. L., Magoun G. F., Gujarathi R. N. Заявл. 24.08.88; Опубл. 20.02.90. - РЖХим, 1991, 3 С 492 П.

65. Пат. 5021381 США, МКИ5 С 08 J 11/02. Латекс синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст. / Burroway G. L., Magoun G. F., Gujarathi R. N. Заявл. 13.11.89; Опубл. 04.01.91. - РЖХим, 1992, 12 С 401 П.

66. Пат. 5011896 США, МКИ5 С 08 F 2/22. Синтез синдиотактического 1,2-полибутадиена в водной среде Текст. / Bell A. J., Ofstead Е. А. Заявл. 10.09.90; Опубл. 30.04.91.-РЖХим, 1992, 12 С 402 П.

67. Пат. 5278263 США, МКИ5 С 08 F 4/609, С 08 F 2/16. Получение синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена Текст. / Burroway G. L., Magoun G. F. Заявл. 05.10.92; Опубл. 11.01.94.-РЖХим, 1995, 8 С 341 П.

68. Пат. 4742137 США, МКИ С 08 F 2/22. Процесс получения полимерных частиц Текст. / Ono Hisao, Ito Nobuyuki, Kasai Kiyoshi, Sakurai Nobuo, Okuya Eitaro. Заявл. 11.09.86; Опубл. 03.05.88. - РЖХим, 1989, 2 С 649 П.

69. Пат. 5756606 США, МКИ С 08 F 2/16, С 08 F 36/06. Means to control particle size and eliminate fouling in the synthesis Text. / Wong Т. H. Заявл. 22.05.97; Опубл. 26.05.98.

70. Пат. 5986026 США, МКИ С 08 F 4/46. Синтез синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст./Wong Т. Н., Cline J. Н-Заявл. 05.05.97; Опубл. 16.11.99.

71. Coll С. А. Эмульсионные полибутадиены марки Синпол Текст. / С. A. Coll // RubberWorld.- 1963.-T. 148.-Р. 31-32.

72. Werner A. F. Эмульсионные полимеры эластомеры общего назначения Текст. / А. F. Werner, F. F. Gunberg, P. G. Roach // Rubber India. - 1967. - T. 19, № 5. -P. 11-14.-РЖХим, 1968, 4 С 621.

73. Werner A. F. Эмульсионный полибутадиеновый каучук для модифицирования эластомеров общего и специального назначения Текст. / A. F. Werner // Rubber and Plastics News. 1984. - Т. 14, № 11. - P. 22-24.

74. Эмульсионные полибутадиены фирмы Ameripol/Synpol (США) Текст. // Rubber and Plastics News. 1990. - Т. 19, № 13. - P. 28.

75. Hacker W. J. Эмульсионный полибутадиен: рецептура смесей из натурального каучука с высоким сопротивлением реверсии Текст. / W. J. Hacker // Промышленность синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий. 1996. - № 6. -С. 1-4.

76. Werner A. F. Применение эмульсионного бутадиенового каучука в каркасе шин Текст. / A. F. Werner // Rubber World. 1970. - Т. 163, № 2. - P. 66-68,- РЖХим, 1971, 12 С 675.

77. Werner A. F. Применение эмульсионного полибутадиена в смесях с другими каучуками для производства изделий Текст. / A. F. Werner // Rubber Age. 1970.

78. Т. 102, № 7. С. 47-53. - Синтетические высокополимерные материалы: Экспресс-инфор-мация. - 1970. - № 45. - С. 22-24. - РЖХим, 1971, 3 С 613.

79. Новые продукты американских фирм Текст. // Elastomerics. 1983. - Т. 115, № 11. - С. 10-11. - Резинотехническая промышленность: Экспресс-информация. -1984. -№ 6.

80. Полибутадиен эмульсионной полимеризации Текст. // Industria della gomma. 1984. - № 317. - С. 67. - Резинотехническая промышленность: Экспресс-информация. - 1985. - № 1.

81. Werner A. F. Новые разработки в области производства и применения синтетических изопренового и бутадиенового каучуков Текст. / A. F.Werner // Rubber Journal. 1970. - Т. 153, № 11.-P. 36. - Каучук и резина. - 1971. - № 8. - С. 55-56.

82. Pawlovska В. Производство, свойства и применение эмульсионного полибутадиена Текст. / В. Pavlovska // Przem. Chem. 1972. - Т. 51, № 2. - С. 74-78. -РЖХим, 1972, 12 С 811.

83. Parasiewicz W. Свойства эмульсионного полибутадиена КЕР 8512 Текст. / W. Para-siewicz, L. Ciechanowicz, М. Gajewski // Polim.-tw. Wielk. 1974. - Вып. 19, № 6. - С. 235-240. - РЖХим, 1975, 4 Т 442.

84. Grzywa Е. Исследование модификации свойств эмульсионного полибутадиена смолами с использованием математических методов Текст. / Е. Grzywa, М. Gajewski // Chem. stbow. 1977. - Т. 21, № 1.-С. 131-141. - РЖХим, 1977, 17 Т 428.

85. Grzywa Е. Исследование динамических свойств эмульсионного полибутадиена, модифицированного смолами в присутствии активной сажи Текст. / Е. Grzywa, М. Gajewski, В. Atamanczuk // Polim.-tw. Wielk. 1978. - Т. 23, № 4. - С. 134-138.-РЖХим, 1979, 1 Т 594.

86. Kotari К. Эмульсионный полибутадиен Миллиопол 200 Текст. / К. Kotari // Chemical Economy and Engineering Review. 1970. - T. 2, № 10. - C. 18. - Промышленность СКза рубежом. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 1971. - № 4.

87. Kotari К. Новый эмульсионный бутадиеновый каучук для модификации пластмасс Текст. / К. Kotari // Chemical Economy and Engineering Review. 1971. - T. 3, №3.-P. 34-40. - РЖХим, 1971, 16 С 914.

88. Шутилин Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров Текст. / Ю. Ф. Шутилин. Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 2003. - С. 488490.

89. Папков В. Н. Синтез эмульсионного полибутадиена Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 1996. -№ 5. - С. 5-8. - РЖХим, 1997, 2 С 354.

90. Папков В. Н. Синтез нового эмульсионного маслонаполненного полибутадиена ЭПБ-М-15 Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, И. Н. Березкин, Е. В. Кирчевская // IV Российская научно-практическая конференция резинщиков. Тез. докл. М., 1997. - С. 93.

91. Папков В. Н. Синтез эмульсионного маслонаполненного полибутадиена Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 1998. - № 1. - С. 6-8.

92. Пат. 2059655 Российская федерация, МКИ6 С 08 F 136/06, 2/22. Способ получения эмульсионного полибутадиена Текст. / Папков В. Н., Сигов О. В., Аксе-ненкова Л. Б., Кирчевская Е. В., Березкин И. Н., Цырлов М. Я. Заявл. 23.05.95; Опубл. 10.05.96.

93. Папков В. Н. Освоение производства маслонаполненного эмульсионного полибутадиена ЭПБ-М-15 на ОАО «Воронежсинтезкаучук» Текст. / В. Н. Папков, О. В. Сигов, М. Я. Цырлов, В. Н. Лохмачев // Производство и использование эластомеров. 1998. - № 3. - С. 4-7.

94. Справочник лесохимика Текст. М.: Лесная промышленность, 1987. -С. 174.

95. Исакова Н. А. Контроль производства синтетических каучуков Текст. / Н. А. Исакова, Г. А. Белова, В. С. Фихтенгольц. Л.: Химия, 1980. - С. 113-114.

96. Maron S. Н. Испытания каучуковых латексов на механическую стойкость Текст./S. Н. Maron, J. N. Ulevich //Anal. Chem. 1953. -V. 25, P. 1087-1091.

97. Рейхсфельд В. О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам Текст. / В. О. Рейхсфельд, Л. Н. Еркова, В. Л. Рубан. Л.: Химия, 1967. - С. 55-62.

98. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии Текст. / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. М: Химия, 1986. - С. 195.

99. Тагер А. А. Физико-химия полимеров Текст. / А. А. Тагер. М.: Госхимиз-дат, 1968.-С. 444.

100. Смольянинова Т. С. Метод определения третичного додецилмеркаптана в бутадиен-стирольных (метилстирольных) латексах Текст. / Т. С. Смольянинова, В. Н. Папков, 3. Н. Жалнина // Промышленность СК, шин и РТИ. 1989. - № 4, С. 9.

101. Анализ продуктов производства синтетических каучуков Текст. / Под ред. И. В. Гармонова. М.: Химия, 1964. - С. 31-34.

102. Зеленева О. А. Определение диэтилгидроксиламина и диметилдитиокар-бамата натрия при совместном присутствии Текст. / О. А. Зеленева, О. В. Сигов, В. Д. Левитан // Промышленность синтетического каучука. 1978. - № 5. - С. 11-12.

103. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа Текст. / Ю. Ю. Лурье. -М.: Химия, 1973. С. 70.

104. Лукомская А. И. Механические испытания каучука и резины Текст. / А. И. Лукомская. М.: Высшая школа, 1968.

105. Яковлев Ю. М. Синтез бутадиеновых и бутадиен-стирольных латексов с узким распределением частиц по размерам Текст. / Ю. М. Яковлев, А. В. Лебедев,

106. Д. Н. Васильев // Новые синтетические латексы и теоретические основы процессов латексной технологии: сб. науч. тр. М., 1975. - Т. 97, № 105. - РЖХим, 1976, 10 С 299.

107. Dannals L. Е. Число сшитых мономерных звеньев на одну средневесовую длину цепи в точке геля при эмульсионной полимеризации 1,3-диенов Текст. / L. Е. Dannals//J. Polym. Sci. 1970. - Part А 1, Т. 8, № 10. - P. 2989-3007. - РЖХим, 1971, 23 С 230.

108. Маньковская Н. К. Синтетические жирные кислоты Текст. / Н.К. Маньков-ская. М.: Химия, 1965.

109. Заявка 3715421 ФРГ, МКИ4 С 08 F 2/24, В 01 F 17/00. Применение насыщенных масел из Helianthus annuus для получения эмульгаторов эмульсионной полимеризации Текст. / Hofer R., Eierdanz Н. Заявл. 08.05.87; Опубл. 24.11.88. -РЖХим, 1989, 13 С 489 П.

110. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Текст. / А. А. Абрамзон. Л.: Химия,1975. - 248 с.

111. Грицкова И. А. Физико-химические свойства оксиэтилированных неионо-генных поверхностно-активных веществ Текст. / И. А. Грицкова, Р. М. Панич, С. С. Воюцкий // Успехи химии. 1965. - Т. 34, № 11. - С. 1989.

112. Пат. 4579922 США, МКИ4 С 08 F 2/22. Эмульгатор для эмульсионной полимеризации Текст. /Toshine Т., Kawatani К., Arakawa К. К.- Заявл. 16.05.85; Опубл. 01.04.86. РЖХим, 1987, 9 С 507 П.

113. Папков В. Н. Эмульсионный полибутадиен: синтез, свойства и применение. Сообщение 1 Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 1. - С. 3-8.

114. Папков В. Н. Эмульсионный полибутадиен: синтез, свойства и применение. Сообщение 2 Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 2. - С. 3-12.

115. Папков В. Н. Эмульсионный полибутадиен: синтез, свойства и применение. Сообщение 3 Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. 2004. - № 3. - С. 3-8.

116. Папков В. Н. Ассортимент эмульсионных полибутадиенов, их состав и свойства Текст. / В. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов // Производство и использование эластомеров. -2003. № 5. - С. 9-14.

117. Папков В. Н. Изучение условий синтеза каучуков СКС(МС)-30 АРКМ-15 при увеличении глубины полимеризации Текст. / В. Н. Папков, А. П. Титов, В. П. Шаталов, 3. Н. Корбанова, Т. С. Смольянинова и др. // Промышленность СК. 1976. - № 12.-С. 13-16.

118. Елисеева В. Н. Полимерные дисперсии Текст. / В. Н. Елисеева. М.: Химия, 1980. - 296 с.

119. Uraneck С. A. Effect of preemulsifying mercaptans on modification in emulsion polymerization system Text. / C. A. Uraneck, J. E. Burleight // J. Appl. Polymer Sci. -1973, V. 17, № 9. P. 2667-2684.

120. Durbin D. P. Influence of monomer preemulsification on formation of particles from monomer drops in emulsion polymerization Text. / D. P. Durbin // J. Appl. Polymer Sci. 1979. - V. 24. - № 3. - P. 703-707.

121. Uraneck C. A. Modification of emulsion polymerization with microemulsions of mercaptans Text. / C. A. Uraneck, E. Clark // J. Appl. Polymer Sci. 1981. - V. 26, № 1. -P. 107-127.

122. Жаченков С. В. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации Текст.: Автореф. дис. . канд. хим. наук / С. В. Жаченков. М., МИТХТ, 1983.

123. Грицкова И. А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров Текст.: Автореф. дис. . докт. хим. наук / И. А. Грицкова. М., МИТХТ, 1983.

124. Wall F. F. Properties of polymer as function of conversion Text. / F. F. Wall, R. W. Powers, G. D. Sands, G. S. Stent // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - T. 69, № 4. -P. 904.

125. Папков В. Н. Структура и свойства эмульсионных полибутадиенов Текст. /

126. B. Н. Папков, А. Н. Юрьев, М. Я. Цырлов, Г. В. Шаталов // II Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах», Воронеж, 10-15 окт. 2004 г.: Тез. докл. Воронеж, 2004. - Т. 2.1. C. 679-681.

127. Марей А. И. Влияние молекулярного веса на динамические и механические свойства цис-1,4-бутадиенового каучука СКД Текст. / А. И. Марей, Е. А. Сидорович // Каучук и резина. 1965. - № 4. - С. 1-3.

128. Юрьев А. Н. Производные гидроксиламина как эффективные стопперы синтеза эмульсионных диеновых каучуков Текст. / А. Н. Юрьев, В. Н. Папков, Ю. К. Гусев, Г. В. Шаталов // Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Химия, биология, фармация. -2004. № 2. - С. 73-78.

129. Исследование эффективности диэтилгидроксиламина в качестве ингибитора полимеризационных процессов Текст. / Информ. бюл. по хим. пром. 1982. -№3.-С. 5.

130. Шаталов В. П. Ингибирование процесса полимеризации стирола Текст. / В. П. Шаталов, А. Б. Раевский // Каучук и резина. 1960. - № 4. - С. 9.