Синтез и химическая модификация растворного тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Будеева, Анна Викторовна

• Будеева, Анна Викторовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Будеева, Анна Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения. Тройные сополимеры на основе стирола, изопрена и бутадиена

1.2. Анионная сополимеризация стирола, изопрена и бутадиена

1.2.1. Инициирование 22 1.2.1.1. Электронодонорные добавки

1.2.1.1.1. Амины

1.2.1.1.2. Эфиры

1.2.1.1.3. Алкоголяты щелочных металлов 3

1.2.2. Рост цепи 31 1.2.2.1. Константы сополимеризации

1.2.3. Обрыв и передача цепи

1.3. Способы химической модификации

1.3.1. Модификация по концам полимерной цепи 3

1.3.1.1. Функционализация концов цепей полярными ^

группами

1.3.1.2. Разветвление СИБК

1.3.2. Функционализация СИБК по длине полимерной цепи 44 Заключительные замечания и постановка задач 46 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества

2.2. Подготовка веществ к синтезу

2.2.1. Подготовка мономеров и растворителей

2.2.2. Приготовление растворов компонентов инициирующей ^ системы и разветвляющих и функционализирующих агентов

2.3. Методики синтезов

2.3.1. Синтез ТГФН и ТГФК

2.3.1.1. Методика получения ТГФН

2.3.1.2. Методика получения ТГФК

2.3.2. Синтез тройного сополимера

2.3.3. Разветвление и концевая функционализация СИБК

2.4. Приготовление резиновых смесей и вулканизатов

2.5. Методы исследования

2.5.1. Определение содержания активного лития в н-бутиллитии

2.5.2. Определение сухого остатка полимеризата

2.5.3. ИК и ЯМР спектроскопия

2.5.4. Гельпроникающая хроматография

2.5.5. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.5.6. Газовая хроматография

2.5.7. Определение вязкости по Муни

2.5.8. Термогравиметрический анализ

2.5.9. Методика приготовления образцов для испытаний

2.5.10. Оценка качества смешения с помощью ИРА-2000

2.5.11. Определение упруго-прочностных свойств резиновых смесей

62

при растяжении

2.5.1.2. Определение твердости по Шору (А)

2.5.13. Эластичность по отскоку резин

2.5.14. Динамический механический анализ

2.5.15. Метод качественного определения длинноцепного

63

разветвления на приборе ИРА

2.5.16. Истираемость по Шоппер-Шлобаху (метод Б)

2.6. Методики расчета

2.6.1. Кинетические параметры

2.6.1.1. Константа роста цепи и скорость роста цепи

2.6.1.2. Порядок реакции роста по мономеру

2.6.1.3. Энергия активации

2.6.1.4. Определение константы передачи цепи на толуол

2.6.2. Константы сополимеризации 65 ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Бинарные инициирующие системы

3.1.1. Кинетические закономерности процесса сополимеризации ^ стирола, изопрена и бутадиена на бинарных инициирующих системах

3.1.1.1. Скорость и константа роста цепи сополимеризации ^ стирола, изопрена и бутадиена

104

3.1.1.2. Энергия активации

3.1.1.3 Передача цепи

3.1.2. Константы сополимеризации

3.1.3. Формирование микроструктуры СИБК

3.2. Тройные инициирующие системы

3.2.1. Кинетические закономерности процесса сополимеризации стирола, изопрена и бутадиена на тройных инициирующих системах

3.2.1.1. Скорость и константа роста цепи сополимеризации стирола, изопрена и бутадиена

3.2.1.1.1. Влияние растворителя на кинетику процесса

3.2.1.2. Энергия активации

3.2.1.3. Передача цепи

3.2.2. Молекулярно-массовые характеристики СИБК

3.2.3. Константы сополимеризации

3.2.4. Формирование микроструктуры СИБК

3.3. Химическая модификация

3.3.1. Разветвленние СИБК

3.3.2. Функционализация СИБК по концам полимерной цепи ^ полярными группами

3.3.3. Комбинированный способ модификации СИБК

3.4. Резиновые смеси и вулканизаты на основе СИБК

3.4.1. Испытание линейного немодифицированного СИБК 125 3.4.1.1. Влияние молекулярно-массовых характеристик

128

тройного сополимера на свойства резин

3.4.2. Испытание разветвлённого СИБК

3.4.3. Испытание модифицированного и разветвленного модифицированного СИБК ВЫВОДЫ 148 Список литературы 15

140

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и химическая модификация растворного тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время потребители шин выдвигают все более высокие требования к эксплуатационным и экологическим характеристикам данной продукции. Для обеспечения требуемого уровня соответствующих характеристик, ведущие производители автомобильных покрышек, стремятся к применению в протекторных резинах новых видов каучуков, использование которых позволит снизить сопротивление качению протектора, улучшить её сцепные характеристики.

Существуют различные подходы к достижению этой цели, например, использование на стадии приготовления резин перспективных осажденных кремнекислотных наполнителей вместо традиционного технического углерода, а также применение в рецептурах резиновых смесей нескольких видов каучуков, в том числе модифицированных различными способами. Как правило, наилучших свойств шинного протектора удается достичь при использовании в рецептурах комбинации каучуков (БСК, СКД, СКИ или натуральный) в различных соотношениях, в зависимости от характеристик каждого из каучуковых компонентов.

Применение в рецептуре нескольких видов каучукового сырья влечет за собой повышение энергозатрат на стадии резиносмешения и ряд других проблем экономического характера. В соответствии со сказанным, актуальным является создание такого эластомера, который сочетал бы в себе полезные свойства каждого из каучуковых компонентов протекторной резины. К таким эластомерам относится стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), позволяющий заменить комбинацию каучуков в протекторе шины.

Применение тройного сополимера в составе протекторных резин позволит снизить теплообразование, повысить сцепление с мокрым дорожным покрытием, увеличить стойкость к проколам и порезам, износостойкость.

Поскольку в России производство СИБК отсутствует, а за рубежом данный каучук производят компании «Goodyear Tire and Rubber Company», «Zeon Corporation», то разработка синтетических подходов к получению принципиально нового для Российской Федерации продукта является актуальной задачей. Её решение позволит организовать отечественное производство СИБК и применять его в производстве высококачественных шин премиум класса с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Целью диссертационной работы является исследование основных закономерностей синтеза стирол—изопрен-бутадиенового каучука и его химической модификации.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

• Исследование основных закономерностей процесса сополимеризации стирола, изопрена и бутадиена в присутствии инициирующих систем на основе н— бутиллития и электронодонорных добавок (тетрагидрофурфурилат натрия, тетрагидрофурфурилат калия, ди-ятрет—бутиловый эфир этиленгликоля,

' '-тетрамети л эти л е нд иам и н).

• Поиск оптимальных условий, обеспечивающих получение СИБК заданного состава и микроструктурных характеристик для достижения улучшенного комплекса свойств резин для шинных протекторов.

• Исследование различных подходов к химической модификации СИБК, в том числе, получение полимера разветвленного строения.

• Разработка способа получения статистического СИБК, модифицированного доступными и широко применимыми в технологии модификаторами, в частности, кетоном Михлера и И-метилпирролидоном.

• Получение укрупненных лабораторных партий СИБК линейного и разветвленного строения, а также СИБК модифицированного различными методами и испытание в составе резин для шинных протекторов.

Достоверность полученных результатов определяется их согласованностью с основными теоретическими представлениями в области анионной (со)полимеризации, создания резиновых композиций и резин. Полученные данные подвергались статистической перепроверке и были получены с привлечением современных методов физико-механических испытаний и физико-химических методов исследования.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Установлены кинетические закономерности процесса анионной сополимеризации стирола, изопрена и бутадиена с применением различных анионных инициирующих систем (скорость роста, константы роста, энергия активации, константы передачи цепи). Впервые рассчитаны константы сополимеризации для СИБК при использовании бинарных и тройных инициирующих систем.

2. Разработана тройная инициирующая система, приводящая к получению СИБК с требуемым составом и необходимыми микроструктурными характеристиками, на его основе получены резиновые смеси и вулканизаты обладающие улучшенным комплексом физико-механических, упруго-гистерезисных и других свойств.

3. Исследованы процессы химической модификации СИБК различными функционализирующими и разветвляющими агентами, позволяющая улучшить комплекс упруго-гистерезисных и физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов на его основе.

4. Впервые разработан двухпоточный способ получения разветвленного модифицированного СИБК, сбалансированного по микро- и макроструктурным характеристикам и обеспечивающего улучшение эксплуатационных свойств протекторных резин.

Практическая значимость работы

Разработаны оптимальные условия и технологические режимы получения тройных растворных СИБК, которые перспективны для создания производства новых конкурентоспособных продуктов и расширения марочного ассортимента эластомеров, выпускаемых в РФ.

На основе проведенной предварительной оценки показателей резиновых смесей и вулканизатов на основе СИБК установлена возможность применения разработанного тройного каучука в шинной промышленности при изготовлении протекторов высокоскоростных и других шин в качестве замены двух и/или трех каучуков общего назначения.

На защиту выносятся следующие положения:

• Использование инициирующих систем на основе н-бутиллития и электронодонорных добавок позволяет получать СИБК заданного состава и микроструктурных характеристик для достижения улучшенного комплекса свойств резин на его основе, при этом наиболее эффективной инициирующей системой является н-бутиллитий - Щч1,М',1<Р-тетраметилэтилендиамин -тетрагидрофурфурилат натрия.

• Применение различных подходов химической модификации СИБК позволяет улучшить комплекс упруго-гистерезисных и физико-механических свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе разрабатываемого модифицированного каучука.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в проведении экспериментов, разработке методик исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов, а также в подготовке материалов и текстов печатных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - 5 Кирпичниковские чтения (Казань, 2009); на Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина — 2010» (Москва, 2010); на XVI и XVII международных научно-практических конференциях «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» (Москва 2010, 2011); на «Научно-практической конференции. Проблемы и инновационные решения в химической технологии «ПИРХТ-2010»» (Воронеж,

2010); на Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); на седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург,

2011); на XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов 2012» (Москва, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и тезисы 8 докладов, 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 167 страницах, включает 45 таблиц, 69 рисунков и 18 схем. Список литературы содержит 192 наименования.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность и благодарность к.х.н., зав. лаб. ЛСК Лемпорту П.С..

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения. Тройные сополимеры на основе стирола, изопрена и бутадиена

Во второй половине XX века произошёл качественный скачок в развитии мировой шинной промышленности. Разработчики шин нового поколения оказались перед выбором - создать новые термостойкие материалы или материалы, которые позволят снизить температуру в шине при высоких скоростях её качения. Одним из преимуществ второго варианта является его экологический аспект, поскольку наряду со смягчением температурного режима работы шины снижалось её сопротивление качению и тем самым сокращался удельный расход горючего, потребляемого автомобилем.

Основным источником тепла, генерируемого в процессе эксплуатации легковой шины, являются гистерезисные потери в протекторе, на их долю приходится -60% энергетических потерь радиальной шины. Поэтому главное внимание разработчиков было направлено на снижение теплообразования в протекторных резинах. Традиционный подход к снижению гистерезиса резин заключается в применении каучуков с пониженной температурой стеклования. Но одновременно со снижением гистерезиса происходит и снижение показателя, отвечающего за сцепление с дорогой. В связи с этим, одной из главных задач при разработке новых типов синтетических каучуков общего назначения является создание таких продуктов, структурные параметры которых обеспечивали бы требуемый уровень упруго-гистерезисных свойств протекторных резин в широком температурном интервале, а именно, сочетание низкого показателя сопротивления качению и повышенного сцепления с дорогой [1], которые определяются значениями тангенса угла механических потерь при 60°С и 0°С соответственно.

При определенной температуре и заданном составе резин гистерезисные потери зависят от молекулярной подвижности полимера (термодинамической гибкости полимерных цепей), оказывающей влияние на температуру его стеклования, и от мономерного коэффициента трения, который может быть определен как сила трения, отнесенная к небольшому фрагменту цепи при ее продвижении через окружение [2].

В первом приближении гистерезисные потери уменьшаются с понижением температуры стеклования [3-9]. Это свидетельствует о том, что резины на основе

11

каучуков, имеющих линейное строение цепей, а также наименьшее количество заместителей и боковых ответвлений (1,4-г/мс-полибутадиен, полиизопрен), будут обладать наименьшим сопротивлением качению.

В то же время, важным являются большие гистерезисные потери при высоких частотах нагрузки (низких температурах) [10], что определяется подвижностью цепей между зацеплениями и приводит к улучшению показателя сцепления с мокрой дорогой. Таким образом, в противоположность гистерезисным потерям при высоких температурах, повышенному показателю 5 при 0°С способствует снижение сегментарной подвижности макромолекул каучука.

Немаловажным является и взаимодействие каучука с наполнителями, среди которых к современным и используемым при изготовлении шин с требуемым балансом сцепных характеристик и потребления топлива можно отнести кремнекислотные осажденные наполнители. Улучшенному взаимодействию с такими наполнителями, а также традиционно используемым техническим углеродом, способствует наличие в структуре каучука боковых звеньев (3,4— полиизопреновых, 1,2-полибутадиеновых и стирольных звеньев) [11].

Гистерезисные потери при повышенных температурах, как и другие механические свойства резин, зависят от доли активных цепей вулканизационной сетки [12, 13]. Показатель сопротивления на качение возрастает с увеличением доли свободных концов сетки, которые не вносят вклада в эластичность, увеличивая потери вследствие свободного молекулярного движения, являясь как бы дефектами сетки. Концентрация свободных концов обратно пропорциональна среднечисленной молекулярной массе каучука [14]. Так, Такао и Имаи [15], при изучении растворных БСК и СКД, полученных на литиевых системах и различавшихся ММР и разветвленностью, показали, что относительные гистерезисные характеристики при 60°С уменьшаются с увеличением среднечисленной молекулярной массы и линейно возрастает с увеличением концентрации линейных полимерных цепей.

Важным макромолекулярным параметром является и первичная структура каучука, т.е. порядок и способ чередования звеньев, а также конфигурационная и композиционная однородность. Так, содержание блочного стирола не должно превышать 10%. Увеличение содержания блочных образований, структурной неоднородности каучука приводит к снижению износостойких свойств протектора, а также вызывает увеличение теплообразования в шине. По

12

результатам работ Гришина Б.С. статистические сополимеры по сравнению с блочными близкого состава характеризуются лучшим сцеплением, меньшими гистерезисными потерями и износостойкостью [16]. Это относится и к порядку распределения звеньев 3,4-ПИ, 1,2-ПБ, и, в особенности, к звеньям связанного стирола.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что резину с требуемым набором характеристик можно создать только в случае правильного подбора соотношения компонентов резиновой смеси и прежде всего, за счет управления структурой каучука. В свою очередь, в каучуках необходим строгий баланс микро- и макроструктурных параметров. И поэтому требуется создать каучук, который будет способен заменить частично или полностью смесь каучуков в резине. При этом снизятся материало- и энергоёмкость процесса производства резины без снижения остальных характеристик материала. Этого можно достичь путем создания, так называемого интегрального каучука [17], которым является тройной сополимер на основе стирола, изопрена и бутадиена.

Разработка способа анионной (со)полимеризации с применением литиевых катализаторов открыла широкие возможности регулирования микро- и макроструктуры каучуков с целью достижения необходимого комплекса их гистерезисных свойств. Тройные сополимеры по аналогии с двойными (БСК), получаемые методом анионной полимеризации, должны обладать хорошим набором свойств и преимуществами при переработке по сравнению с резиновыми смесями на основе нескольких СК. При этом в таком каучуке достаточно просто регулируются состав по мономеру и микроструктура полидиеновых фрагментов. Проведение разветвления (или создание необходимой архитектуры макромолекул) и/или функционализации по длине или по концам полимерной цепи позволит получать разнообразное количество новых марок СИБК, обладающих требуемым набором характеристик для каждого потребителя [18].

Первые упоминания о синтезе СИБК встречаются в патентах 1987 года фирмы ЫогсЫек (Германия) [19, 20]. В патентах были представлены блочные тройные сополимеры, в которых блок из диеновых компонентов мог иметь различную микроструктуру. Например, блок полибутадиена с преимущественным содержанием 1,2-структур, блок полиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-структур. Соотношение блоков между собой также варьировалось в широких пределах.

Из крупных компаний мира, которые наиболее активно занимаются разработкой синтеза СИБК, его модификацией и разветвлением, а также его применением в рецептуре резиновых смесей, стоит выделить: The Goodyear Tire & Rubber сошрапу (США), Bridgestone Corporation (Япония), SINOPEC (Китай), Zeon Corporation (Япония), Styron (Германия). Компании, которые занимаются только применением СИБК в резиновых смесях: Lanxess (Германия), Yokohama Rubber Со (Япония), Sumitomo Rubber (Япония), Toyo tire & Rubber (Япония).

Для изготовления протектора фирма «Goodyear Tire & Rubber company» предлагает использовать статистический сополимер с различной микроструктурой (таблица 1.1), которую можно регулировать с помощью электронодонорных добавок (алкоксиды щелочных металлов, амины, эфиры) [2124], а также изменением мономерного состава [25-28]. Наиболее предпочтительными соотношениями мономерных звеньев

стирол/изопрен/бутадиен в статьях и патентах компании указаны соотношения 10/45/45,20/40/40 и 30/35/35 соответственно [29, 30].

Таблица 1.1

1 Параметры синтеза тройного сополимера и его свойства

Электро-нодонор Соотношени г мономеров St/Is/Bt ЭД/Li T °Г Апр? 1,2-ПБ, % масс 1,4-ПБ, % масс 3,4-ПИ, % масс 1,4-ПИ, % масс 1,2-ПИ, % масс ссылка

TMEDA 30/5/65 1,5 70 38 27 3 2 0 [31,32]

DTP 25/25/50 4 65 10 42 19 4 4 [33]

KOAm 20/40/40 1 50 16 24 18 24 2 [34-36]

ТРРО 10/45/45 2 10-14 32 16 32 7 3 [28, 35]

STA 10/40/50 2 24-34 27 21 32 9 1 [37]

ETE 25/50/25 0,75 70 16 13 29 15 1 [38, 39]

BEE 20/40/40 10,8 35 32 12 33 2 0 [40]

ТРРО/ KOAm 10/45/45 1/1/1 10-12 20 25 21 17 7 [34]

STA/ ETE 25/50/25 0,5/3/1 70 13 9 36 11 7 [41]

Из литературных данных (табл. 1.1), видно, что состав и микроструктура тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена очень разнообразны и зависят от условий осуществления полимеризации, в том числе от строения

электронодонорной добавки, входящей в состав инициирующей системы, применяемой в синтезе полимера. Температура процесса в основном находится в интервале 50-70°С.

В статье [42] описаны испытания СИБК с различным соотношением мономерных звеньев стирол/изопрен/бутадиен: 10/45/45, 20/40/40 и 30/35/35 соответственно в составе протекторных резин. В качестве эталонов используют резиновые смеси со следующим каучуковым составом: БСК+НК в соотношении 50/50 и ЪСК+цис-ИБ в соотношении 70/30. СИБК полностью заменяют на БСК. Результаты, показывающие влияние строения СИБК на упруго-гистерезисные свойства протекторных резин приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2

Упруго-гистерезисные свойства стирол-изопрен-бутадиенового каучука

различного состава

Образец tg5 (-20°C) tg8 (0°C) f tg8 (60°C)

БСК (СИБК)/НК (50/50), наполнитель - сйлика

Эталон 100 100 100

45/45/10 (Bt/Is/St) 84 114 117

40/40/20 (Bt/Is/St) 65 197 100

35/35/30 (Bt/Is/St) 145 289 69

БСК (СИБК)/НК (50/50), наполнитель - технический углерод

Эталон 100 100 100

45/45/10 (Bt/Is/St) 61 147 129

40/40/20 (Bt/Is/St) 82 198 109

35/35/30 (Bt/Is/St) 152 147 66

БСК (СИБК)/г/мс-ПБ (70/30), наполнитель - силика

Эталон 100 100 100

45/45/10 (Bt/Is/St) 111 140 132

40/40/20 (Bt/Is/St) 93 164 122

35/35/30 (Bt/Is/St) 160 359 94

Примечание: - кем ниже, тем лучше; чем выше, тем лучше

Из приведённых результатов (табл. 1.2) видно, что каучук с составом 30/35/35 для всех резиновых смесей (независимо от наполнителя и состава каучуковой части) обладает улучшенным сцеплением с мокрой дорогой и

низкими значениями показателя сопротивления качению по сравнению с эталоном, но наблюдается значительное ухудшение показателя тангенса механических потерь при минус 20°С. Наибольшее снижение гистерезисных потерь (на 34%) обеспечивает образец состава 30/35/35 в резиновой смеси, где наполнителем является технический углерод, а вторым каучуковым компонентом смеси в количестве 50 массовых частей (м.ч.) является натуральный каучук. Каучук с составом 20/40/40 обладает повышенным сцеплением с мокрой и обледенелой дорогой, а гистерезисные характеристики находятся на уровне эталона в случае резиновых смесей, содержащих в своем составе 50 м.ч. натурального каучука, независимо от наполнителя. В случае использования вместо натурального каучука 1,4-г/мс-полибутадиена в количестве 30 м.ч., показатель сопротивления качению снижается на 22%. Каучук с составом 10/45/45 обнаруживает улучшенное сцепление с обледенелой и мокрой дорогой, в то время как показатель сопротивления качению превышает показатель эталона для всех рецептур. В итоге из приведенных образцов наиболее оптимальным по свойствам является образец с составом 30/35/35.

В патентах [21, 28, 34-35, 40, 43] описан преимущественно статистический тройной сополимер стирола (10-35% масс.), изопрена (30-50% масс.) и бутадиена (30-40% масс.), имеющий одну температуру стеклования, находящуюся в пределах —40-^—10°С в зависимости от получаемого состава и микроструктуры. Содержание 3,4-изопреновых звеньев в полиизопрене составляло 10-30% масс., 1,2-бутадиеновых звеньев в полибутадиена - 30-40% масс., суммарное содержание 1,2- и 3,4-звеньев составляло 40-70% масс., вязкость по Муни (АБТМ Б1646) составляла 80 ед.. Тройной сополимер с набором таких характеристик был испытан в резиновых смесях следующих составов: 50 м.ч. СИБК + 50 м.ч. НК и 70 м.ч. СИБК + 10 м.ч. НК + 20 м.ч. СКД.

Резины на основе такого каучука характеризовались низким сопротивлением качению, улучшенным сцеплением с мокрой дорогой и улучшенной износостойкостью.

Авторами патента [44] рассматривается тройной сополимер, содержащий 640% масс, стирола, 20-65% масс, изопрена и 10-50% масс, бутадиена также с одной температурой стеклования в пределах —75-^—10°С и индексом полидисперсности в пределах 1,5-2,4, вязкостью по Муни (АБТМ Б1646) 70-100 ед. Суммарное содержание 1,2- и 3,4-звеньев составляла 20-90% масс. Сополимер предназначен для применения в протекторных резинах в комбинации

(20-90/80-10) с НК, СКД, БСК, полибутадиеном, содержащим 50-80% 1,2-звеньев. В патентах [29, 34, 45] описан способ получения СИБК с различными температурами стеклования со следующим мономерным составом стирола: (535% масс.), изопрена (20-75% масс.) и бутадиена (20-75% масс.). Заявлено, что применение такого каучука в протекторных резинах приводит к существенному улучшению сцепления с мокрой дорогой без ухудшения сопротивления качению и износостойкости.

В 90-х годах [46] фирмой Goodyear был выпущен в промышленном масштабе статистический тройной сополимер под маркой SIBR Flex 2550 со следующими характеристиками: массовое соотношение мономерных звеньев стирол/изопрен/бутадиен составляло 25/50/25, содержание 1,2-бутадиеновых звеньев составляло 44% масс., содержание 3,4-изопреновых - 40% масс., температура стеклования составляла минус 30°С, вязкость каучука по Муни составляла 75 ед. Каучук с такими характеристиками использовался в составе резиновых смесей 50/50 с натуральным каучуком [22, 43, 46, 47]. В работе [48] описаны результаты испытаний каучука SIBR Flex 2550 в рецептуре протекторного типа. По сравнению с БСК смеси на основе испытанного каучука характеризовались большей стойкостью к подвулканизации и более высокой скоростью вулканизации, а резины - лучшими сцепными свойствами и меньшим гистерезисом при повышенных температурах, но несколько более высокой истираемостью.

Обычно в рецептуре резиновых смесей используют 70% масс. СИБК, 10% масс, натурального каучука и 20% масс, бутадиенового каучука [49-52]. Известны в литературе и рецептуры, в которых помимо 10-50% масс. СИБК используют 50-90% масс, галобутилкаучука. Резиновые смеси такого состава облают улучшенными физико-механическими свойствами [53].

Авторами патентов [54-58] фирмы Zeon Corporation описывается способ получения СИБК, его модификация и применение в составе резиновых смесей. Соотношение мономерных звеньев, описанное в этих патентах, составляет 5-50% масс. - стирол, 0,5-10% масс. - изопрен, 40-94,5% масс. - бутадиен, содержание 3,4-изопреновых звеньев должно быть больше 30% масс. В составе резиновых смесей данная компания преимущественно использует тройной сополимер следующего состава: стирол - 20% масс., изопрен - 5% масс., бутадиен - 75% масс., вязкость по Муни (ASTM D1646) 62 ед.. В качестве инициатора используют литийорганические соединения (предпочтительно w-бутиллитий), в качестве

электронодоноров используют амины (дибензиламин, дибутиламин), алкоксиды щелочных металлов, N, N, N1, N' -тетр аметилэтил е ндиам ин. В качестве разветвляющих агентов используют тетрахлориды олова или кремния, в качестве модификатора полимерной цепи используют 1,6-бмс-(триметоксисшшл)гексан, бмс-(3-триметоксисилилпропил)метиламин, £шс-(3-триэтоксисилилпропил)-фениламин, Ы-метилпирролидон и т.д.. Резиновые смеси на основе полученного СИБК по сравнению с эталоном обладали улучшенными физико-механическими свойствами и упруго-гистерезисными свойствами.

Среди отечественных разработок стоит отметить совместную разработку ОАО "Омский каучук", ВфНИИСК и Института шинной промышленности. В 2004 году совместной группой был получен и подготовлен к организации промышленного производства новый каучук эмульсионной полимеризации, представляющий собой продукт совместной сополимеризации бутадиена (35%), изопрена (35%) и стирола (30%). Содержание 1,2-бутадиеновых на бутадиеновую часть звеньев составляло 35-45% масс., содержание 3,4-изопреновых звеньев на изопреновую часть составляло 40-55% масс., вязкость по Муни (А8ТМ Э1646) составляла 50-60 ед. Данный продукт получил название «Триэласт».

Новый каучук обладал перспективным балансом потребительских свойств: высоким уровнем прочностных свойств и сопротивления порезам, благоприятной температурной зависимостью гистерезисных свойств (рис. 1.1), высоким значением коэффициента трения при хорошей износостойкости, высокой скоростью вулканизации при удовлетворительной склонности к подвулканизации.

Тмш«р1тура, *С

Рис. 1.1. График гистерезисных потерь смесей на основе Триэласта и СКС-30-АРКПН.

Воронежский филиал НИИСК занимался и разработками анионного способа получения тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена [59-61]. С применением н-бутиллития и ЭД были получены сополимеры разного состава (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Характеристики образцов каучука ВфНИИСК различного состава

Показатели Номера образцов

1 2 3 4 5 6 7

Содержание в полимере связанного мономера, %

Изопрен 51 50 49 45 40 37 33

Бутадиен 30 35 34 41 32 31 35

Стирол 19 15 17 14 28 32 32

Содержание звеньев в полимере, %

3,4-ПИ 27 22 21 20 п 19 14 10

1,2-ПБ 22 18 16 20 17 13 12

1,4—транс—ПБ 19 27 28 26 20 24 27

1,4—цис—ПБ 13 18 19 20 16 17 19

Вязкость по Муни МБ(1+4), 100 °С 50 55 58 48 52 51 53

Испытания каучуков проводили в протекторном рецепте на основе комбинации двух каучуков: эмульсионного бутадиен-а-метилстирольного (СКМС-ЗОАРКМ-15) и бутадиенового (СКД); их соотношение в резиновой смеси составляло 75:25. СИБК заменяли на 25 м.ч. СКМС. Было показано, что резины на основе СИБК характеризуются повышенным сопротивлением росту трещин, лучшим сцеплением с мокрым дорожным покрытием и низкими гистерезисными потерями, но не превосходят по комплексу эксплуатационных характеристик. Из всех представленных образцов наилучшим комплексом свойств обладал образец 1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Будеева, Анна Викторовна, 2013 год

Список литературы

1. Переработка каучуков и резиновых смесей (реологические основы, технология, оборудование) / Вострокнутов Е.Г. [и др.]. - М.: Химия, 1980. - 280 с.

2. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers / J.D. Ferry. - New York, 3-rd ed.-1980.-672 p.

3. Nordsiek K.H. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1982. - V. 35. - № 12. - P. 1032-1038.

4. Aggarwal S.L. Polybutadiene and SBR rubber with vinyl content 10-70% / S.L. Aggarwal, H.J. Fabris, I.G. Hargis, R.A. Livigni // Polymer Preprins. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 26. - № 2. - P. 3-4.

5. Aggarwal S.L. Structure and properties of tire rubbers prepared by anionic polymerization / S.L. Aggarwal, H.J. Fabris, I.G. Hargis, R.A. Livigni, L.F. Marker // Advances in Elastomers and Rubber Elasticity. New York. 1986. - P. 17-36.

6. Nordsiek K.H. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1972. - V. 25. - P. 87-92.

7. Duck E.W. // European Rubber Journal - 1972. - V. 155. - № 12. - P. 38-48.

8. Engel E.F. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1973. V. 26. - № 5. - P. 362364.

9. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Приоритетные требования. Методы оценки / Ф.Е. Куперман . - Москва, 2005. - 329 с.

10. Wang M.J. Effect of Polymer-Filler and Filler-Filler Interactions on Dynamic Properties of Filled Vulcanizates / M.J. Wang // Rubber Chemistry and Technology. -1998. - V. 71. - № 3. - P. 520-589.

11. Murphey L.J. Carbon-silica dual phase filler: part IV. Surface chemistry / L J. Murphey, E. Khmelnitskaia, M.J. Wang, K. Mahmud // Rubber Chemistry & Technology. - 1998. V. 71. -№ 5. - P. 418-432.

12. Flory P.J. Dependence of elastic properties of vulcanized rubber on the degree of cross linking / P.J. Flory // Ind. Eng. Chem. - 1949. - V. 4. - № 3. - P. 225-245.

13. Bueche F. Tensile strength of rubbers / F. Bueche // Journal Polymer Science. - 1957. -V. 24. - P. 189-200.

14. Schuring D.J. Rolling Loss of Pneumatic Highway Tires in the Eighties/ D.J. Schuring, S. Futamura // Rubber Chemistry & Technology. - 1990. - V. 63. - № 3. - P. 315-367.

15. Takao H. Viscoelastic Properties of Polymers / H. Takao, A. Imai // Proc. Int. Rubber Conf., Kyoto, Japan. - 1985. - 465 p.

16. Исследование свойств различных марок каучуков анионной полимеризации производства ОАО «Ефремовский завод СК»: отчет о НИР / Гришин Б.С. - Москва, 2001. - 24 с.

17. Nordsiek К.Н. The "Integral Rubber" concept - an approach to an ideal tire tread rubber / K.H. Nordsiek // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 1985. - V. 38. - № 3. -P. 178-185.

18. Пронькина A.B. Основные направления развития синтетических каучуков СКИ, СКД, БСК и БК / A.B. Пронькина, В. И. Аксенов, А.И. Рахматуллин, Д.А. Максимов // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2011. - № 4. - С. 3-6.

19. Пат. Европы № 0 302 196 А2. AB-Blockcopolymerisate auf Basis von Butadien, Isopren und Styrol / Herrmann C., Hellermann W., Fuchs H.B.; Nordsiek; заявл. 28.07.1987; опубл. 08.02.1989.

20. Пат. Европы № 0 328 774 А2. ABC-Blockcopolymerisate auf Basis von Butadien, Isopren und Styrol / Herrmann C., Hellermann W., Fuchs H.B.; Nordsiek; заявл. 13.08.1988; опубл. 23.08.1989.

21. Пат. США № 5047483. Pneumatic tire with tread of styrene, isoprene, butadiene rubber / Jean Bergh, Fernand A. J. Fourgon, Adel F. Halasa; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 29.06.1988; опубл. 10.09.1991.

22. Пат. США № 5254653. Terpolymer rubber of styrene, isoprene and butadiene / Jean Bergh, Fernand A. J. Fourgon, Adel F. Halasa; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 18.05.1992; опубл. 19.10.1993.

23. Пат. США № 5284927. Process for preparing a rubbery terpolymer of styrene, isoprene and butadiene / Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 31.07.1992; опубл. 08.02.1994.

24. Halasa, Adel F. Preparation and characterization of solution SIBR via anionic polymerization / Adel F. Halasa // Rubber Chemistry and Technology. - 1997. - V. 70. -№ 3. - P. 295-308.

25. Пат. Европы № 0349472 AI. Styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber for tire treads / Halasa Adel Farhan, Bergh Jean, Fourgon Fernand Antoine Joseph; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 14.06.1989; опубл. 03.01.1990.

26. Пат. Европы № 0438966 AI. Linear butadiene-isoprene-styrene copolymer rubber for tire treads / Halasa Adel Farhan, Bergh Jean, Fourgon Fernand Antoine Joseph; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 05.12.1990; опубл. 31.07.1991.

27. Пат. США № 5087668A. Rubber blend and tire with tread thereof / Raymond R. DiRossi, Gregory M. Holtzapple, Dale Massie II J., Paul H. Standstrom, John J. A. Verthe; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 09.05.1991; опубл. 11.02.1992.

28. Пат. Европы № 0483046 Al. Manufacture of butadiene-isoprene-styrene rubber with multiple glass transition temperatures / Hsu, Wen Liang, Halasa Adel Farhan; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 17.10.1991; опубл. 29.04.1992.

29. Пат. США № 5137998. Manufacture of rubbery terpolymer of styrene, isoprene and butadiene for tires / Hsu Wen Liang, Halasa Adel F.; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 04.11.1991; опубл. 08.02.1994.

30. Пат. США № 5300577 A. Rubber blends and tire treads therefrom / Raymond R. DiRossi, Gregory M. Holtzapple, Joseph K. Hubbell, Mark H. Seloover, John J. A. Verthe; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 06.02.1992; опубл. 05.04.1994.

31. Пат. США № 5616653 A. Coupled styrene - isoprene - butadiene rubber / Laurie E. Austin, Scott M. Christian, Bill B. Gross, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 29.07.1996; опубл. 01.04.1997.

32. Пат. США № 5514757 A. Coupled styrene - isoprene - butadiene rubber / Laurie E. Austin, Scott M. Christian, Bill B. Gross, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 15.05.1995; опубл. 07.05.1996.

33. Пат. США № 5239009 A. High performance segmented elastomer / Laurie E. Austin, Brian J. Doucet, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 16.10.1991; опубл. 24.08.1993.

34. Пат. США № 5300599 A. Modifier for anionic polymerization of diene monomers / Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 08.04.1993; опубл. 05.04.1994.

35. Пат. Германии № 69118310 Dl. Verfahren zur Herstellung eines Styren-Isopren-Butadien-Terpolymerkautschuks / Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 17.10.1991; опубл. 02.05.1996.

36. Halasa Adel. SIBR for high performance tires / Adel Halasa // Europe Rubber Journal. - 1990. - V. 172. - № 6. - P. 35-38.

37. Пат. США № 5679751 A. Solution polymerization process for synthesis of styrene - butadiene or styrene - isoprene rubber / Laurie Elizabeth Austin, Bill Bud Gross, Adel Farhan Halasa, Wen-Liang Hsu; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 12.02.1996; опубл. 21.10.1997.

38. Пат. США № 5448003 A. Synthesis of rubbery polymer using anionic polymerization modifier / Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 08.08.1994; опубл. 05.09.1995.

39. Пат. США № 5336739 A. Alkyl tetrahydrofurfuryl ethers as anionic polymerization modifier in the synthesis of rubbery polymer / Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 22.07.1993; опубл. 09.08.1994.

40. Пат. США № 5008343 A. Process for the preparation of polymers based on conjugated dienes and optionally monovinylaromatic compounds / Hans-Bernd Fuchs, Walter Hellermann, Christoph Herrmann, Karl-Heinz Nordsiek, Jurgen Wolpers; Huels Aktiengesellschafl; заявл. 20.02.1990; опубл. 16.04.1991.

41. Пат. США № 5627237 A. Tire tread containing 3. 4 - polyisoprene rubber / Gerald L. Allen, Laurie E. Austin, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, David J. Zanzig; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 06.05.1996; опубл. 06.05.1997.

42. Halasa Adel F. Multiple glass transition terpolymers of isoprene, butadiene, and styrene / Adel F. Halasa, Bill B. Gross, Wen-Liang Hsu // Rubber Chemistry and Technology. - 2010. - V. 83. - P. 380-390.

43. Пат. США № 5191021 A. Tire with tread containing styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber / Halasa A.F., Bergh J., Fourgon F.A.; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 26.08.1991; опубл. 01.03.1993.

44. Пат. США № 5159020 A. Tire with tread comprising styrene, isoprene, butadiene terpolymer rubber / Halasa A.F., Bergh J., Fourgon F.A.; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 28.12.1989; опубл. 27.10.1992.

45. Пат. США № 4843120 A. Rubber composition / Halasa A.F., Gross B.B., Cox J.L., Balogh G.F.; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 29.09.1986; опубл. 27.06.1989.

46. Marwede G.W., Stollfus В., Summer A.J.M. // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 193. - V. 46. - № 5. - P. 380-388.

47. Пат. Европы № 0524339 Bl. Rubber blend and tire with tread thereof/ Raymond R. DiRossi, Gregory M. Holtzapple, Joseph K. Hubbell, Mark H. Seloover,

John J. A. Verthe; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 26.07.1991; опубл.

19.06.1996.

48. Куперман Ф.Е. // Производство и использование эластомеров. - 2000. -№4.-С. 3-14.

49. Пат. Европы № 0560182 AI. Tire with tread base rubber blend / Sandstrom Paul Harry, Francik William Paul, Smith David Michael; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 03.03.1993; опубл. 15.09.1993.

50. Пат. Германии № 69120404 Dl. Gummimischung und Reifen mit daraus bestehender Lauffläche / Raymond R. DiRossi, Gregory M. Holtzapple, Dale Massie II J., Paul H. Standstrom, John J. A. Verthe; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 26.07.1991; опубл. 25.07.1996.

51. Пат. Европы № 0796898 AI. Pneumatic tire tread compound / Zanzig David John, Halasa Adel Farhan, Hsu Wen-Liang, Sandstrom Paul Harry, Austin Laurie Elizabeth; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 11.03.1997; опубл.

24.09.1997.

52. Пат. Европы № 0899297 А2. Pneumatic tire having tread comprising rubbers of low glass transition temperature / Sandstrom Paul Harry, Blok Edward John, Verthe John Joseph; The Goodyear Tire and Rubber Company; заявл. 20.08.1998; опубл. 03.03.1999.

53. Пат. Европы № 0931815 AI. Tire inner liner composition containing halobutyl rubber and butadiene-isoprene-styrene rubber and tires therefrom / Beers Roger Neil, Benko David Andrew, Gross Bill Bud, Halasa Adel Farhan; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 15.01.1999; опубл. 28.07.1999.

54. Пат. Японии № 2009091498 A. Conjugated diene-based polymer compositions composed of coupling polymers and modified polymers, their manufacture, and their tires / Ito Kazuya, Karato Takeshi, Kuramoto Naoaki; Nippon Zeon Corporation; заявл. 10.10.2007; опубл. 30.04.2009.

55. Пат. WO 2004024800 AI. Conjugated diene rubber, rubber composition, and process for producing conjugated diene rubber / Karato Takeshi, Kuramoto Naoaki; Zeon Corporation; заявл. 12.09.2003; опубл. 25.03.2004.

56. Пат. WO 2002074820A1. Oil-extended rubbers and their compositions for tire treads of low fuel cost / Karato Takeshi, Tomisawa Manabu, Fukahori Takahiko; Zeon Corporation; заявл. 15.03.2002; опубл. 26.09.2002.

57. Пат. WO 9630419А1. Styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber with low friction heat generation and process for the production thereof / Nakamura Masao, Takagishi Yukio; Nippon Zeon Corporation; заявл. 29.03.1996; опубл. 03.10.1996.

58. Пат. Японии № 07118449 A. Butadiene-aromatic vinyl copolymer rubber compositions and their manufacture / Ito Masayoshi, Kaido Hiroyuki, Nichiza Misao, Nakamura Masao, Takagishi Yukio; Yokohama Rubber Company; опубл. 09.05.1995.

59. Коноваленко H.A., Харитонов А.Г., Березкин И.Н., Марков И.Р. // Каучук и резина. - 1995. - №5. - С. 6-8.

60. Пат. России № 2124529 Cl. Способ получения сополимеров диенов / Коноваленко H.A., Харитонов А.Г., Проскурина Н.П., Кудрявцев Л.Д., Молодыка A.B., Привалов В.А., Рачинский A.B., Марков И.Р.; Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева; заявл. 27.03.1996; опубл. 10.06.1998.

61. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. Растворные каучуки с повышенным содержанием винильных звеньев, альтернативные эмульсионному БСК. Транс-полимеры и сополимеры изопрена и бутадиена / Ф.Е. Куперман. -Москва, 2011. - С. 280-289.

62. Пат. России № 94024075 AI. Способ получения (со)полимеров диенов / Моисеев В.В., Ковтуненко Л.В., Шедогубова Н.К., Полуэктов И.Т., Кудрявцев Л.Д., Молодыка A.B., Глуховской B.C., Рыльков A.A., Гуляева H.A., Маркова З.Н., Привалов В.А., Филь В.Г., Ковшов Ю.С.; Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева"; заявл. 06.07.1994; опубл.10.05.1996.

63. Шварц М. Анионная полимеризация / М. Шварц. - М.: Мир, 1971. - 668

с.

64. Химия и технология синтетического каучука / Л.А. Аверко-Антонович [и др.]. - М.: Химия, КолосС, 2008. - 357 с.

65. Арест-Якубович A.A. Щелочноземельные металлы и их соединения как инициаторы анионной полимеризации ненасыщенных мономеров / A.A. Арест-Якубович // Успехи Химии. - 1981. - Т. 50. - №. 6. - С. 1141-1167.

66. Ерусалимский Б.Л. Магнийорганические соединения и комплексы на их основе как инициаторы полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, И.Г. Красносельская, И.В. Кулевская // Успехи химии. - 1968. - Т. 37. - №. 11. - С. 2003-2023.

67. Несмеянов А.Н. Методы элементорганической химии: Магний, бериллий, кальций, стронций, барий / С.Т. Иоффе, А.Н. Несмеянов. Изд-во АН СССР, 1963.-562 с.

68. Ерусалимский Б.Л. Процессы ионной полимеризации / Б.Л. Ерусалимский, С.Г. Любецкий. - Л.: Химия, 1974. - 256 с.

69. Спирин Ю.Л. Реакции полимеризации / Ю.Л. Спирин. - Киев: Наук, думка, 1977.-132 с.

70. Дарт Е. Реакционная сопобность, механизмы реакции и структура в химии полимеров / Е. Дарт: пер. с англ. - М.: Мир, 1977. - С. 350-392.

71. Арест-Якубович А. А. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюз. конф. по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С. 14-23.

72. Поляков Д.К., Балашова Н.И., Динер Е.З., Рабовская Р.В. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюзной конференции по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.-С. 12-18.

73. Казарян Л. А., Кроль В. А., По дольный Ю.Б., Каменев Ю.Г. // Теоретические вопросы анионной полимеризации: Материалы Всесоюзной конференции по анионной полимеризации. Воронеж, 1984. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - С. 78-83.

74. Arest-Yakubovich А.А. On the kinetics of lithium-initiated anionic polymerization in non-polar solvents / A.A. Arest-Yakubovich // Journal of Polymer Science A: Polymer Chemistiy. - 1997. - V. 35. - № 16. - P. 3613-3615.

75. Долгоплоск Б. А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. - 2-е изд., испр. - М.: Наука, 1985.-С. 430-435.

76. Bywater S. Butyl lithium-initiated polymerization of styrene. Effect of lithium butoxide / S. Bywater, J.E.L. Roovers // Transactions of the Faraday Society. - 1966. -V. 62.-P. 701-714.

77. Margerison D. Degree of association of n-butyl lithium in hydrocarbon media / D. Margerison, J.P. Newport // Transactions of the Faraday Society. - 1963. - V. 59. -P. 2058-2063.

78. Bywater S. Alkyllithium anionic polymerization initiators in hydrocarbon solvents / S. Bywater, D.J. Worsfold // Journal Organometallic Chemistry. - 1967. -V. 10.-№ l.-P. 1-6.

79. Weiner M. The Physical Properties and Structure of t-Butyllithium / M. Weiner, G. Vogel, R. West // Inorg. Chem. - 1962. - V. 1. - № 3. - P.654-658.

80. Dainton F.S. Kinetics of anionic polymerization of styrene in tetrahydropyran / F.S. Dainton, K.J. Ivin, R.T. La Flair // European Polymer Journal. - 1969. V. 5. - P. 379.

81. East G. Ethyl and n-butyl lithium as initiators of anionic polymerization / G. East, P. Lynch, D. Margerison // Transactions of the Faraday Society - 1963. - V. 4. -P. 139-142.

82. Graubner F.Z. // Physical Chemistry - 1967. - V. 51. - P. 225.

83. Талалаева T.B. Методы элементорганической химии / T.B. Талалаева, К.А. Кочешков. - Москва: Наука, 1971.-1 книга. - 567 с.

84. Durairaj Baskaran. Anionic vinyl polymerization - 50 years after Michael Szwarc / Durairaj Baskaran, Axel H.E. Muller // Progress Polymer Science. - 2007. -V. 32.-P. 173-219.

85. Монаков Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.

86. Kottke Т. Structures of classical reagents in chemical synthesis: (rc-BuLi)6, (t-BuLi)4, and the metastable (t-BuLi.Et20)2 / T. Kottke, D. Stalke // Angew Chem Int Ed Engl.-1993.-V. 32.-P. 580.

87. Nikos Hadjichristidis. Anionic Polymerization: High Vacuum Techniques / Nikos Hadjichristidis, Hermis Iatrou, Stergios Pispas, Marinos Pitsikalis // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2000. - V. 38. - P. 3211-3234.

88. Helary G. Etude de la polymerisation anionique du styrene en milieu non-polaire, en presence de N,N,N',N'-tetramethylethylene diamine / G. Helary, M. Fontanille // European Polymer Journal. - 1978. - V. 14. - P. 345.

89. Згонник B.H. Сополимеризация бутадиена со стиролом на бутиллитии с тетраметилэтилендиамином и R-2,3-flHMeTOKcn6yTaHOM / B.H. Згонник, Н.И. Николаев, Е.Ю. Шадрина, JI.B. Никонова // Высокомолекулярные соединения. -1973.-В. 15.-С. 684-686.

90. Wangqi-Fei. Synthesis of SIBR in the presence of BuLi/ TMEDA / Wangqi-Fei, Wangni-Ni, Shi Gong-Chang, Liao Ming-Yi , Shang Yi-Mei ,Yu Guo-Zhu, Liangai-Min // China Elastomeric. - 2005. - V. 15. - № 5. - P. 11-14.

91. Salle R. Polymérisation anionique des diènes. V. Configurations des oligopolyisoprènyl-lithium en milieu benzènique et en présence de dioxanne. Étude par

résonance magnétique protonique: Haute résolution (RMP-HR) / R. Salle, Q.T. Pham // Journal of Polymer Science: Polymer Chem. Ed. - 1977. - V. 15. - P. 1199-1210.

92. Sergutin V.M. IR-spectroscopic evidence of monomer complexation in some systems oligodienyllithium-monomer-electron donor/ V.M. Sergutin, V.N. Zgonnik // Macromolecular Chemistry. - 1978. - V. 179. - P. 2997-2999.

93. Меленевская Е.Ю. О природе активных центров в сополимеризации стирола с бутадиеном, инициируемой комплексом н-бутиллитий — тетраметилэтилендиамин / Е.Ю. Меленевская, В.Н. Згонник, В.М. Денисов, Э.Р. Долинская, К.К. Калниньш // Высокомолекулярные соединения. - 1979. - Т. 21. — №9.-С. 2008-2016.

94. Eastham J. F. Solvent Effects in Organometallic Reactions / J. F Eastham, G.U. Gibson // Journal American Chemistry Society. - 1963. - V. 85. - P. 2171.

95. Fraenkel G. Structure of grignard reagents and organolithium compounds / G. Fraenkel, U. G. Adams, J. Williams // Tetrahedron Letters. - 1963. - V. 4. - № 12. - P. 767.

96. Dessy R. E. Multicenter and assisted mechanistic pathways in the reactions of organometallic compounds / R. E. Dessy, F. Paulik // Journal of Chemical Education. - 1963. - V. 40. -№ 4. - P. 185.

97. Weiner M. Complex Formation Between Ethyllithium and t-Butyllithium/ M. Weiner, R. West // Journal American Chemistry Society. - 1963. -V. 85. - № 4. - P. 485-486.

98. Brown T.L. The Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Ethyllithium / T.L. Brown, D. W. Dickerhoof, D. A. Bafus // Journal American Chemistry Society. - 1962. -V. 84. - № 8. - P. 1371-1376.

99. Appleouist D. E. Equilibria in Halogen-Lithium Interconversions / D. E. Appleouist, D. F. O. Brien // Journal American Chemistry Society. - 1963. - V. 85. - № 6.-P. 743-748.

100. Adel Farhan Halasa. Anionic Polymerization. IV. Effect of Crown Ethers on Alkylsodium Initiator / Tai Chun Cheng, Adel Farhan Halasa // Journal of polymer science: Polymer Chemistry Edition. 1976. - V. 14. - P. 583-589.

101. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts / C.J. Pedersen // Journal American Chemistry Society. - 1967. - V. 89. - № 26. - P. 70177036.

102. Roovers J.L. Butyllithium-initiated polymerization of styrene - effect of lithium butoxide / J.L. Roovers, S. Bywater // Trans Faraday Soc. - 1966. - V. 62. - P. 1876.

103. Menoret S. Initiation of styrene retarded anionic polymerization using the combination of lithium alkoxides with organometallic compounds / S. Menoret, M. Fontanille, A. Deffieux, P. Debois, J. Demeter // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - P. 4584—4589.

104. Mordini A. In Advances Carbanion Chemistry / A. Mordini, V. Snieckus. Ed.; J AI: Greenwich, CT, 1992. - V.l - P.l.

105. Басова Р.Б. О механизме сополимеризации бутадиена со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов, модифицированных трет-бутилатом калия / Р.Б. Басова, З.Ф. Диденко, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Высокомолекулярные соединения. - 1972. - Т(Б) 14. - № 4. - С. 272-275.

106. Arest-Yakubovich A.A. Diene polymerization by mixed sodium- and lithiumalkyl initiators in hydrocarbon medium / A.A. Arest-Yakubovich, N.I. Pakuro, I.V. Zolotareva, A.G. Kitayner, E.D. Rogozhkina, A.L.Izyumnikov // Macromolecular Chemistry and Physics. - 1995. - V.196. - № 1. - P. 375-383.

107. Arest-Yakubovich A.A. Role of bimetallic active centres in anionic polymerization of nonpolar monomers / A.A. Arest-Yakubovich // Macromol. Chem. Symp. - 1994. - V. 85. - № 1. - P. 279.

108. Hsieh, H.L. Alkyllithium and alkali metal tert-butoxide as polymerization initiator / H.L. Hsieh, C.F. Wofford // J. Polym. Sei. - 1969. - V. 7. - P. 449-460.

109. Halasa A.F. Synthesis of high vinyl elastomers via mixed organolithium and sodium alkoxide in the presence of polar modifier / A.F. Halasa, W.L. Hsu // Polymer. -2002.-V. 43.-P. 7111-7118.

110. Bywater S. The Polymerization of Isoprene with sec-Butyllithium in Hexane/ S. Bywater, J.E.L. Roovers // Macromolecules. - 1968. - V. 1. - № 4. - P. 328-331.

111. Schue F. Exchange Reactions between Lithium Alkyl and Alkenyl Aggregates in Hydrocarbon Solution / F. Schue, S. Bywater // Macromolecules. - 1969. -V. 2.-№5.-P. 458-461.

112. Басова P.B., Гантмахер A.P., Медведев С.С. // ДАН. - 1966. - № 2. - С.

113. Бреслер JI.С. Совместная полимеризация углеводородов под влиянием ионных катализаторов / Л.С. Бреслер // Успехи химии. - 1965. - Т. 24. - В. 5. - С. 895-919.

114. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry / P.J. Flory. - USA, New York, 1953.-P. 227.

115. Tobolsky A.V. Isoprene polymerization by organometallic compounds. II / A.V. Tobolsky, C.E. Rogers // Journal of Polymer Science. - 1959. - V. - 40. - P. 7389.

116. М.И. Мосевицкий // Успехи Химии. - 1959. - № 28. - С. 465.

117. Coates C.E. Organometallic Compounds / C.E. Coates. - London, 1956. - P.

7.

118. Stearns R.S. The stereoregular polymerization of isoprene with lithium and organolithium compounds / R.S. Stearns, L.F. Forman // Journal of Polymer Science. -

1959. -V. 41. — № 138.-P. 381-397.

119. Bywater S. Stereospecificity in Anionic Polymerization / S. Bywater // Recent Advances in Anionic Polymerization. - 1987. - P. 187-194.

120. Сутягин B.M. Химия и физика полимеров, Методические указания, программные вопросы и контрольные задания для студентов направления «Химическая технология и биотехнология» / В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова. -Томск: Издательство ТПУ, 2005. - С. 72.

121. Долгоплоск Б. А. Металлорганический катализ в процессах полимеризации / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Наука, 1985.-506 С.

122. Гантмахер А.Р. Анионная полимеризация под влиянием щелочных металлов и их соединений / А. Р. Гантмахер, Ю. Л. Спирин // Успехи химии. -

1960.-Т. 29.-В. 5.-С. 645.

123. Kuntz I. The copolymerization of 1,3-butadiene with styrene by butyllithium initiation /1. Kuntz // Journal Polymer Science. - 1961. - V. 54. - P. 569-586.

124. Spirin Ju.L. Polymerization catalyzed by lithium and lithium alkyl / Ju.L. Spirin, A.A. Arest-Yakubovich, D.K. Polyakov, A.R Garitmakher, S.S. Medvedev // Journal of Polymer Science. - 1962. - V. 58. - № 166. - P. 1181-1189.

125. A.A. Коротков, С.П. Миценгендлер, K.M. Алеев // Высокомолекулярные соединения. - 1960. - № 2. - С. 1811.

126. С.П. Миценгендлер // Высокомолекулярные соединения. - 1963. - № 5. -С. 212.

127. А.А. Коротков, Г.В. Ракова // Высокомолекулярные соединения. -1961. -№ 3. - С. 1482.

128. Ю.Л. Спирин, Д.К. Поляков, А.Р. Гантмахер, С.С. Медведев // Высокомолекулярные соединения. — 1960. - № 2. — С. 1082.

129. Сутягин В.М. Определение относительных констант совместной полимеризации винильных мономеров. Учебное пособие. В.М. Сутягин, А.А. Ляпков. - Томск: Изд. ТПУ, 1995. - 100 с.

130. Хэм Д. Сополимеризация / Д. Хэм: пер. с англ. - М.: Химия, 1971. - 616

с.

131. Зильберман Н. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений. Радикальная полимеризация, ионная полимеризация, сополимеризация. Учебн. пособие для хим. и хим-технолог. вузов / Н. Зильберман, Р.А. Наволокина. - М.: Высшая школа, 1984. - С. 139.

132. Бланчинов М.Б. Методические разработки к практическим работам по синтезу высокомолекулярных соединений / М.Б. Бланчинов, Е.В. Черникова. -Москва: МГУ, 2002. - Ч. 1. - С. 22-26.

133. Шварц М. Успехи в области полимеризации / М. Шварц // Успехи химии. - 1960. - Т. 29. - В. 12. - С. 1498.

134. Quiteria V.R.-S. Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties / V.R.-S. Quiteria , C.A. Sierra, J.M. Gomez-Fatou , C. Galân, L.M. Fraga // Macromolecular Materials and Engineering. -1999. - V. 246. - P. 2025-2032.

135. Uraneck C.A. Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties / C.A. Uraneck, J.N. Short // Journal Applied Polymer Science. - 2003. - V. 14.-P. 1421-1432.

136. Пат. Европы № 0818478 Al. Styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber and process for the production thereof / Masao Nakamura, Yukio Takagishi; Nippon Zeon Corporation; заявл. 29.03.1996; опубл. 14.01.1998.

137. Пат. Европы № 01380604 Al. Oil-extended rubber and rubber composition / Fukahori Takahiko, Karato Takeshi, Tomisawa Manabu; Zeon Corporation; заявл. 15.03.2002; опубл. 14.01.2004.

138. Пат. США № 7045578 A. Oil extended rubber and rubber composition / Takahiko Fukahori, Takeshi Karato, Manabu Tomisawa; Zeon Corporation; заявл. 15.03.2002; опубл. 16.05.2006.

139. Тугов И.И. Химия и физика сополимеров / И.И. Тугов, Г.И. Косыгин. -М.: Химия, 1989.-433 с.

140. Пат. США № 5272220 A. Process for preparing styrene-isoprene-butadiene rubber / Joel L. Cox, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana, Stanley M. Mezynski, Michael B. Rodgers; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 14.09.1992; опубл. 21.12.1993.

141. Пат. США № 5317062 A. Styrene-isoprene-butadiene rubber / Joel L. Cox, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana, Stanley M. Mezynski, Michael B. Rodgers; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 14.07.1993; опубл.

31.05.1994.

142. Пат. США № 5798408 A. Tire tread of coupled SIBR / Adel Farhan Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry Allen Matrana, David John Zanzig; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 05.03.1997; опубл. 25.08.1998.

143. Пат. США № 5422403 A. Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber / Laurie E. Austin, Scott M. Christian, Bill B. Gross, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 11.08.1994; опубл.

06.06.1995.

144. Пат. США № 5514756 A. Coupled styrene-isoprene-butadiene rubber / Laurie E. Austin, Scott M. Christian, Bill B. Gross, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 12.05.1995; опубл.

07.05.1996.

145. Пат. США № 5327952 A. Pneumatic tire having improved wet traction / John S. Attinello, William E. Glover, Samuel P. Landers; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 02.10.1992; опубл. 12.07.1994.

146. Пат. США № 5541264 A. Couple styrene-isoprene-butadiene rubber / Laurie E. Austin, Scott M. Christian, Bill B. Gross, Adel F. Halasa, Wen-Liang Hsu, Barry A. Matrana; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 12.05.1995; опубл. 30.07.1996.

147. Quirk R.P. Principles of Anionic Polymerization: An Introduction / R. P. Quirk, Q. Zhuo, S.H. Jang, Y. Lee, G. Lizarraga. - Washington. - 1998. - P. 2-26.

148. Tsutsumi F. Structure and Dynamic Properties of Solution SBR Coupled with Tin Compounds / F. Tsutsumi, M. Sakakibara, N. Oshima // Rubber Chemistry Technology. - 1990. - V. 63. - № 1. - P. 8-22.

149. Sierra С. A. A variety of technologies are utilized for the preparation of commercial elastomers / C. A. Sierra, C. Galan, M. J. Gomez Fatou, V. Ruiz Santa Quiteria // Rubber Chemistry Technology. - 1995. - V. 68. - P. 259.

150. Пат. США № 3280084 A. Reducing cold flow in conjugated diene polymers with a polyvinyl aromatic compound / Robert P. Zelinski, Henry L. Hsieh; Phillips Petroleum Company; заявл. 16.07.1962; опубл. 18.10.1966.

151. Пат. США № 2815335 A. Divinyl benzene modified polymers / Welch Lester Marshall; Exxon Research Engineering Company; заявл. 29.08.1952; опубл. 03.12.1957.

152. Quack G. Star-Branched Polymers. 6. Aspects of Linking Dienyllithium Chains with Divinylbenzene / G. Quack, L.J. Fetters, N. Hadjlchristidis, R. N. Young // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. - 1980. - V. 19. - № 4. - P. 587-592.

153. Пат. США № 4575534 A. Styrene-butadiene copolymer rubber composition / Tatsuo Fujimaki, Noboru Oshima, Isamu Shimizu, Mikio Takeuchi, Shinsuke Yamaguchi; Bridgestone Tire Company Limited; Japan Synthetic Rubber Company Limited; заявл. 06.04.1984; опубл. 11.03.1986.

154. Wang Zhengsheng . Microstructure and glass transition temperature of star-shaped styrene-isoprene-butadiene copolymer prepared with N-multi-Li initiator / Wang Zhengsheng, Li Yang, Wang Yurong, Liu Haifeng, Xu Hongde, Peng Zhaoliang // China synthetic rubber industry. - 2007. - V. 30. - № 3. - P. 175-178.

155. Пат. WO 2007/114203 Al. Conjugated diene rubber, method for producing the same, rubber composition for tire, and tire / Ito Kazuya, Karato Takeshi, Kuramoto Naoaki; Nippon Zeon Corporation; заявл. 29.03.2007; опубл. 11.10.2007.

156. Пат. США № 4526934 A. Branched styrene-butadiene copolymers and pneumatic tires using the same / Tatsuo Fujimaki, Noboru Oshima, Isamu Shimizu, Seisuke Tomita, Yoshito Yoshimura; Bridgestone Tire Company Limited; заявл. 08.03.1983; опубл. 02.07.1985.

157. Пат. США № 4397994 A. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer / Noboru Ohshima, Mitsuhiko Sakakibara, Yasumasa Takeuchi, Akira Tsuji, Yoshito Yoshimura; Japan Synthetic Rubber Company; заявл. 18.09.1981; опубл. 09.08.1983.

158. Пат. Европы № 01274737 Bl. Process for the preparation of SBR rubbers with an improved processability and lower rolling resistance / Sabrina Isidori, Francesco Masi, Luca Soddu, Attilio Taccioli, Gian Tommaso Viola; Polimeri Europa S.P.A.; заявл. 05.04.2001; опубл. 07.05.2008.

163

159. Zhang Hua. An ideal tire tread rubber - integral rubber SIBR and its syntheses / Zhang Hua, Zhang Xingying, Cheng Jue, Jin Guantai // China Elastomerics. - 1997.-V. 7.-P. 34-37.

160. Yan Zi-Li. Study on coupling reaction in synthesis of star-type SIBR / Yan Zi-Li, Jin Guan-Tai, Wang Xin, Zhang Xing-Ying // China Elastomerics. - 2001. - V. 11.-№ l.-P. 6-8.

161. Пат. США № 5422403 A. Coupled styrene-isoprene-butadiene rubbers for tire treads / Wen Liang Hsu, Adel F. Halasa, Barry A. Matrana, Scott M. Christian, Laurie E. Austin, Bill B. Gross; Tire and Rubber Company; заявл. 11.08.1994; опубл. 06.06.1995.

162. Пат. США № 5994448 A. High performance tire tread rubber composition / Edward John Blok, Paul Harry Sandstrom, Wen-Liang Hsu, Adel Farhan Halasa; The Goodyear Tire & Rubber Company; заявл. 12.08.1998; опубл. 30.11.1999.

163. Пат. США № 4051199 A. Epoxidized copolymers of styrene, butadiene and isoprene / Henry L. Hsieh, Kishore Udipi; Phillips Petroleum Company; заявл. 04.03.1976; опубл. 27.09.1977.

164. Jacobi M.M. Study of the Epoxidation of Polydiene Rubbers I / M.M. Jacobi, C.P. Neto, C.G. Schneider, T.L.A.C. Rocha, Porto Alegre-RS, R.H. Schuster // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2002. - V. 55. - № 11. - P. 590-595.

165. Jacobi M.M. Study of the Epoxidation of Polydiene Rubbers II / M.M. Jacobi, C.K. Santin, M.E.V. Porto Alegre, R.H. Schuster // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2004. - V. 57. - № 3. - P. 82-89.

166. Rocha T.L.A.C. Study of the Epoxidation of Polydiene Rubbers III / T.L.A.C. Rocha, M.M. Jacobi, D. Samios, Porto Alegre, J.F. Meier, R.H. Schuster // Kautschuk Gummi Kunststoffe. - 2004. - V. 57. - № 7-8. - P. 377-384.

167. Choi J.Y. Epoxidized Polybutadiene as a Thermal Stabilizer for Poly(3-hydroxybutyrate). I. Effect of Epoxidation on the Thermal Properties of Polybutadiene / J.Y. Choi, J.K. Lee, W.H. Park // Fibers and Polymers. - 2002. - V. 3. - № 3. - P. 109112.

168. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии / К. Райхардт. - М.: Мир, 1991.-592 с.

169. Antkowiak Т.A. Temperature and concentration effects on polar-modified alkyllithium polymerizations and copolymerizations / T.A. Antkowiak, A.E. Oberster, A.F. Halasa // Journal of Polymer Science. - 1972. - V. 10. - P. 1319-1334.

170. Рафиков С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений / С.Р. Рафиков, С.А. Павлова, И.И. Твердохлебова. - М.: АН СССР, 1963. - 355 с.

171. Пронькина A.B. Влияние различных анионных каталитических систем на свойства тройного сополимера бутадиена, стирола и изопрена / A.B. Пронькина, А.И. Рахматуллин, С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, С.С. Галибеев,

B.И. Аксенов // Материалы шестнадцатой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». -Москва, 2010.-С. 51-52.

172. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии / А.Н. Несмеянов, К.А. Кочешков. - Москва: Наука, 1971.-2 книга. -935 с.

173. Будеева A.B. Влияние полярных добавок на кинетику и механизм сополимери-зации стирола, изопрена и бутадиена // Материалы 19-ой Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов 2012» - Москва, 2012. - С. 89.

174. Гантмахер А.Р. Кинетика образования и превращения макромолекул / А.Р. Гантмахер. - Москва: Наука, 1968. - С. 173.

175. Пронькина A.B. Изучение кинетики сополимеризации бутадиена, изопрена и стирола на каталитической системе бутиллитий: тетрагидрофурфурилат натрия / A.B. Пронькина, А.И. Рахматуллин, С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, С.С. Галибеев, В.И. Аксенов // Материалы 13-ой Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - 5 кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 107.

176. Будеева A.B. Влияние электронодонорных добавок на микроструктуру тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена / A.B. Будеева, А.И. Рахматуллин, С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков, С.С. Галибеев, В.И. Аксенов // Каучук и резина. - 2011. - № 6. - С. 4-6.

177. Пронькина A.B. Синтез тройного сополимера бутадиена, изопрена и стирола на основе анионной каталитической системы алкиллитий-третичные диамины / A.B. Пронькина, А.И. Рахматуллин, С.И. Вольфсон, Ю.М. Казаков,

C.С. Галибеев, В.И. Аксенов // Материалы «Научно-практической конференции. Проблемы и инновационные решения в химической технологии «ПИРХТ-2010»». -Воронеж, 2010.-С. 30-31.

178. Орлов A.C. Определение микроструктуры тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена методом инфракрасной спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением / A.C. Орлов, В.И. Машуков, А.Р. Ракитин, Е.С. Новикова // Журнал прикладной спектроскопии. - 2012. - Т. 79. - № З.-С. 499.

179. Бранд Дж. Применение спектроскопии в органической химии / Дж. Бранд, Г. Эглинтон: пер. с анг. М.Ю. Корнилов, В.А. Чуйгука. - М.: Мир, 1967. -131 с.

180. Litvinov V. M. Spectroscopy of Rubbers and Rubbery Materials / V. M. Litvinov, P. P. De. - UK: Rapra Technology Limited, 2002. - 127 p.

181. Пронькина A.B. Синтез тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена с высоким содержанием виниловых звеньев / A.B. Пронькина, А.И. Рахматуллин, Ю.М. Казаков, С.И. Вольфсон // Материалы седьмой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». - Санкт-Петербург, 2011.-С. 26.

182. Заявка на патент № 2011139767. Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров. / A.B. Пронькина, А.И. Рахматуллин, В.И. Аксенов, A.B. Рогалев, Т.М. Зильберштейн; ОАО "СИБУР Холдинг"; положительное решение (12.07.2013) о выдаче патента по заявке от 29.09.2011.

183. Пат. России № 2487137 С2. Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров. (двупотоковый) / A.B. Будеева, А.И. Рахматуллин, В.И. Аксенов, A.B. Рогалев; ОАО "СИБУР Холдинг"; заявл. 4.10.2012; опубл. 10.04.2013.

184. Пат. WO 2013051966 Al. Method for producing branched functionàlized diene (co)polymers / Anna Viktorovna Budeeva, Artur Igorevich Rakhmatullin, Alexander Viktorovich Rogalev, Viktor Ivanovich Aksenov; Open Joint Stock Company "Sibur Holding"; заявл. 03.10.2012; опубл. 11.04.2013.

185. Пронькина A.B. Результаты апробации тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена в протекторных резинах / A.B. Пронькина, А.И. Рахматуллин, Ю.М. Казаков, C.B. Туренко, С.С. Галибеев, В.И. Аксенов, С.И. Вольфсон // Материалы 17-ой Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырьё, материалы, технологии». -Москва, 2011.-С. 47.

186. Будеева А.В. Влияние молекулярно-массовых характеристик тройного сополимера стирола, изопрена и бутадиена на свойства резин, наполненных осаждёнными кремнекислотными наполнителями / А.В. Будеева, А.И. Рахматуллин, С.В. Туренко, Ю.М. Казаков, В.И. Аксёнов, С.И. Вольфсон // Промышленное производство и использование эластомеров. -2012. - № 1. - С. 1721.

187. Payne A. R. The Dynamic Properties of Carbon Black-Loaded Natural Rubber Vulcanizates / A. R. Payne // Journal Applied Polymer Science. - 1962. - V. 6. -№ 19.-P. 57-53.

188. Lion A. On the Frequency and Amplitude Dependence of the Payne Effect: Theory and Experiments / A. Lion, C. Kardelky, P. Haupt // Rubber Chemistry and Technology. - 2003. - V. 76. - P. 533-547.

189. Paine A.R. Low Strain Dynamic Properties of Filled Rubbers / A.R. Paine, R.E. Wittaker // Rubber Chemistry and Technology. - 1971. - V. 44. - № 2. - P. 440478.

190. Жовнер H.A. Структура и свойства материалов на основе эластомеров: Учебное пособие / Н.А. Жовнер, Н.В. Чиркова, Г.А. Хлебов. - Киров, ВятГУ, Омск, Филиал РосЗИТЛП. - 2003. - С. 276.

191. Ouyang George В. Modulus, Hysteresis and the Payne Effect Network Junction Model for Carbon Black Reinforcement / George B. Ouyang. - KGK - Juni. -2006.-P. 332-343.

192. J. Frohlich Ludinsland. RPA-studies into the silica/silica system / J. Frohlich Ludinsland. - Rubber World, 2001. - P. 28-34.