Перенос ионов через микроскопическую границу раздела фаз электролит-электролит и его применение в аналитической химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Мартынов, Леонид Юрьевич

• Мартынов, Леонид Юрьевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Мартынов, Леонид Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Исторический аспект электрохимии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов

1.2. Теория и методология электрохимических процессов на границе раздела фаз жидкость-жидкость

1.2.1. Энергия Гиббса и уравнение Нернста межфазного переноса на границе раздела фаз жидкость-жидкость

1.2.2. Структура межфазной границы жидкость-жидкость

1.2.3. Поляризация границы раздела фаз жидкость-жидкость

1.2.4. Процессы межфазного переноса заряда на границе жидкость-жидкость

1.2.5. Методология электрохимии на границе раздела фаз жидкость-жидкость

1.3. Вольтамперометрия на микроскопической границе жидкость-жидкость: преимущества, классификация, фундаментальные принципы и экспериментальное оформление

1.3.1. Классификация электрохимических систем с микро- и нанограницей раздела фаз жидкость-жидкость

1.3.2. Массоперенос на микрогранице раздела фаз жидкость-жидкость

1.3.3. Определение характеристик, оптимизация и модификация систем с микрограницей раздела фаз жидкость-жидкость

1.4. Применение систем с поляризуемой микрограницей раздела фаз жидкость-жидкость в аналитической химии

1.4.1. Микро-амперометрические ионные датчики и детекторы

1.4.2. Определение макромолекул и хиральное распознавание

1.4.3. Электроуправляемая экстракция металлов

1.5. Заключение из литературного обзора

ГЛАВА 2. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Реактивы, материалы, вспомогательное оборудование и средства измерений

2.2. Методика изготовления микроперфорированных полимерных и стеклянных мембран

2.3. Конструкция микро-амперометрического ионселективного электрода с микроперфорированной полимерной и стеклянной мембранами

2.4. Методика синтеза наночастиц магнетита, поверхностно-модифицированных краун-эфиром

2.5. Конструкция амперометрического ионселективного электрода с гелевой мембраной, допированной функционализованными наночастицами

2.6. Условия выполнения вольтамперометрических измерений на микро-ГРДНРЭ

2.7. Выводы к главе 2

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ИОННОГО ПЕРЕНОСА НА МИКРО-ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЭЛЕКТРОЛИТ-ЭЛЕКТРОЛИТ

3.1. Параметры микроперфорации мембран и их влияние на электрохимические свойства систем с микро-границей раздела фаз

3.2. Формирование окна потенциалов на микро-границе раздела фаз вода/о-НФОЭ

3.3. Термодинамика и особенности массопереноса ионов на микро-границе раздела фаз, стабилизированной микроперфорированными мембранами

3.4. Вольтамперометрическое определение перхлората на микроскопической границе раздела фаз жидкость-жидкость

3.5. Вольтамперометрическое определение перрената на микроскопической границе раздела фаз жидкость-жидкость

3.6. Вольтамперометрическое определение полигексаметиленгуанидина на микроскопической границе раздела фаз жидкость-жидкость

3.7. Выводы к главе 3

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБЛЕГЧЕННОГО МЕЖФАЗНОГО ИОННОГО ПЕРЕНОСА НА МИКРО-ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ

4.1. Облегченный перенос Ca2+ на микро-границе раздела фаз вода/о-НФОЭ, индуцированный диоксидом 1,3-бис(дитолилфосфин)бензола

4.2. Исследование особенностей накопления-высвобождения ионов калия на мембранах АИСЭ, модифицированных функционализованными наночастицами

Выводы к главе 4

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1,2-ДХЭ 1,2-Дихлорэтан

ITIES Interface between two immiscible

electrolyte solutions

а-ИВА Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия

АЭС-ИСП Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой

ВА Вольтамперометрия

Граница раздела двух

ГРДНРЭ несмешивающихся растворов электролитов

ИК Инфракрасная спектроскопия

ИП Ионный переноса

ИСП-МС Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой

.м-АИСЭ Микро-амперометрический ионселективный электрод

НБ Нитробензол

ОВ Окислительно-восстановительные

ОИП Облегченный ионный перенос

о-НФОЭ о-Нитрофенилоктиловый эфир

ПВХ Поливинилхлорид

ПГМГ-ГХ Полигексаметиленгуанидин гидрохлорид

ПЭТФ Полиэтилентерефталат

РДП Рабочий диапазон потенциалов

РФА Рентгенофлуоресцентный анализ

СЭМ Сканирующая электронная

микроскопия

ТБАТФБ Тетрабутиламмоний тетрфенилбората

ТДАТФБС1 Тетракис(4-хлорфенил)борат тетрадодециламмония

ТРИС Трис(гидроксиметил)аминометана

ТФА+ Тетрафениларсония катион

ТФБ- Тетрафенилбората анион

ТЭА+ Тетраэтиламмония катион

УМЭ Ультрамикроэлектроды

ЭП Электронный перенос

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Перенос ионов через микроскопическую границу раздела фаз электролит-электролит и его применение в аналитической химии»

ВВЕДЕНИЕ

Растущие требования к экологическому и технологическому контролю в Российской Федерации, быстрое появление на рынке новых химических продуктов отечественного и импортного производства, необходимость оперативного контроля и управления технологическими процессами заставляет искать новые виды химико-аналитических методов и подходов. Электрохимические методы анализа по совокупности качеств представляют собой хороший компромисс между грубыми сенсорными и дорогостоящими лабораторными методами. Аппаратура для электрохимических методов характеризуется средним уровнем стоимости, широким спектром определяемых компонентов, высокой чувствительностью, легкостью автоматизации и интеграции между различными технологическими платформами с целью улучшения метрологических характеристик.

В последнее время в развитии электрохимических методов анализа доминирует несколько направлений, одним из которых является расширение возможностей классической вольтамперометрии (ВА) за счет регистрации ионных токов на границе электролит-электролит. Метод ВА на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) основан на контролируемом обратимом переносе ионов между двумя растворителями с минимальной (в идеале нулевой) взаимной смешиваемостью, через границу раздела которых осуществляется межфазный переход заряженных частиц - ионов, электронов, а также заряженных ионных комплексов с соответствующим ионофором. Данный метод позволяет детектировать как различные ионы, в том числе не обладающие окислительно-восстановительной активностью, так и некоторые органические соединения, нераспадающиеся на ионы. При этом одновременно реализуются преимущества как классической ВА, так и потенциометрии, что позволяет анализировать больший круг объектов с высокой информативностью и чувствительностью.

Долгое время практическое использование ВА на ГРДНРЭ в целях электрохимического анализа было затруднено в связи со сложностью механической стабилизации границы раздела фаз электролит-электролит.

Предложенные для решения этой задачи различные электрохимические интерфейсы - электрическая ячейка с капиллярами Луггина, плоский графитовый электрод, электроды с загущенной гелевой мембраной, микро- и нанопипетки не могут быть использованы для рутинных измерений, поскольку являются хрупкими, не обеспечивают воспроизводимого аналитического сигнала и, главное, требуют сложного экспериментально-технического оформления.

Оригинальным решением проблемы стабильности межфазной границы является использование тонких полимерных пленок с массивом микроотверстий, через которые осуществляется межфазный ионный перенос. Данный подход позволяет существенно упростить экспериментальное оформление лабораторных установок для проведения исследований на границе жидкость-жидкость и обеспечивает стабильность и воспроизводимость работы таких систем в течение длительного времени. Это открывает перспективы для создания систем с микро-ГРДНРЭ и изготовления на их основе нового типа электрохимических датчиков, именуемых в отечественной литературе микро-амперометрическими ионоселективными электродами (м-АИСЭ), а в зарубежных публикациях - ц-ITIES-электродами. Переход от макро- к микроскопической межфазной границе за счет использования массива микроотверстий в тонких пленках приводит к изменению механизма массопереноса, который аналогичен диффузионным процессам на поверхности ультрамикроэлектродов (УМЭ) и их ансамблей. Это способствует расширению аналитических возможностей метода и улучшению его метрологических характеристик.

В настоящий момент ВА на микрогранице двух несмешивающихся растворов электролитов является быстроразвивающимся направлением электрохимического анализа, имеющим практическое применение в таких областях, как исследование механизмов процессов экстракции, химические и биохимические сенсоры, межфазный катализ, процессы доставки и

высвобождения лекарственных средств, а также для моделирования систем, имитирующих функции биологических мембран. Анализ работ нескольких последних лет показал, что до сих пор существуют проблемы, которые не позволяют широко применять системы с микро-ГРДНРЭ для аналитических целей. Они связаны с недоступностью для большинства исследователей современных технологий микроперфорации, ограничениями физико-химических свойств используемых материалов, что не позволяет создать стабильно и воспроизводимо работающие для рутинных измерений электрохимические системы с микро-ГРДНРЭ. Вследствие этого, внедрение более совершенных способов микроперфорации, в том числе с привлечением ранее неиспользованных материалов и технологий, для создания электрохимических систем со стабильной микро-ГРДНРЭ, исследование их характеристик, а также разработка на основе таких систем новых аналитических методик, является актуальной практической задачей аналитической химии и электрохимического анализа в частности.

Цель работы состояла в изучении процессов переноса заряда между двумя несмешивающимися жидкостями со стабилизированной с помощью микроперфорированных мембран микро-границей раздела фаз и создании на основе данных систем нового типа электрохимических датчиков - м-АИСЭ, для измерения содержания практически важных компонентов в технологических объектах и окружающей среде.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. разработать технологию микроперфорации полимерных пленок и стекол для создания массива микроотверстий с возможностью оптимизации их характеристик;

2. создать электрохимическую систему со стабилизированной микро-границей раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов и определить ее электрохимические характеристики;

3. установить особенности явления переноса заряда - ионов и заряженных комплексов ионов с ионофором в системе вода/о-нитрофенилоктиловый

эфир (о-НФОЭ) с микрограницей раздела фаз и определить механизмы межфазного переноса и их термодинамические параметры;

4. подобрать рабочие условия вольтамперометрического определения анализируемых веществ в режиме постоянно- и переменнотоковой циклической вольтамперометрии и инверсионной вольтамперометрии;

5. изготовить на основе микроперфорированных мембран электрохимический датчик - м-АИСЭ и разработать на его основе аналитические методики вольтамперометрического определения практически важных веществ в природных и технологических объектах.

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в разработке и развитии методологии вольтамперометрии на микроскопической границе двух несмешивающихся растворов электролитов и её непосредственному применению в целях электрохимического анализа широкого круга веществ. В работе впервые:

1. Использована технология микроперфорации полимерных пленок и боросиликатного стекла фемтосекундным лазером, определены оптимальные геометрические параметры микроперфорации и их влияние на электрохимические свойства системы с микро-границей раздела фаз двух электролитов.

2. Предложена оригинальная конструкция электрохимического датчика м-АИСЭ на основе полимерных и стеклянных микроперфорированных мембран.

3. С помощью разработанного м-АИСЭ на примере ионов перхлората, перрената, тиоцианата, тетраэтиламмония, полигексаметиленгуанидина, а также ионов калия и кальция в виде ионофорных комплексов исследован механизм межфазного переноса заряда на микро-ГРДНРЭ и определены термодинамические характеристики.

4. Проведена модификация поверхностно-функционализованными наночастицами магнетита существующих электрохимических систем с пластифицированными мембранами и улучшены их аналитические характеристики при проведении измерений в инверсионном режиме.

5. Предложены методики вольтамперометрического определения органических и неорганических ионов в природных объектах и промышленной продукции с использованием разработанных м-АИСЭ.

Практическая значимость работы. Разработаны электрохимические системы со стабилизированной микро-ГРДНРЭ и на их основе изготовлены м-АИСЭ, пригодные для использования в качестве самостоятельного аналитического инструмента и компонента комплексных химико-аналитических систем. Разработаны и апробированы методики определения неорганических анионов перхлората и перрената в водных растворах и рудах, соответственно, и органического поликатиона полигексаметиленгуанидина в воде и дезинфицирующих средствах. Получен патент Российской Федерации (РФ) на полезную модель «Микро-амперометрический ионселективный электрод на основе стеклянной мембраны с лазерной микроперфорацией» от 06.02.2018, регистрационный номер № 181056. Получен акт внедрения в Федеральном бюджетном учреждении науки «Научно-исследовательский институт дезинфектологии» (ФБУН «НИИ Дезинфектологии») методики прямого определения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида (ПГМГ-ГХ) методом вольтамперометрии на микрогранице раздела двух несмешивающихся растворов электролитов.

Методы исследования. При выполнении работы использовали метод циклической постоянно- и переменнотоковой вольтамперометрии, метод инверсионной вольтамперометрии, метод ионометрии, метод сканирующей электронной микроскопии, метод инфракрасной спектроскопии, метод элементного СНШ-анализа и метод лазерной субдифракционной гравировки с фемтосекундным импульсом.

Положения, выносимые на защиту.

1. Метод создания электрохимических систем двух несмешивающихся растворов электролитов с микро-границей раздела фаз, стабилизированной микроперфорированными мембранами, определение их характеристик и определение оптимальных параметров микроперфорации.

2. Закономерности и особенности реакций простого и облегченного межфазного ионного переноса на микро-границе раздела фаз в системе вода/о-НФОЭ и их термодинамические характеристики.

3. Комплекс методик определения ряда неорганических ионов и органических соединений методами циклической постоянно- и переменно-токовой вольтамперометрии с использованием разработанного и изготовленного микро-амперометрического ионселективного электрода и способ улучшения аналитических характеристик традиционных амперометрических датчиков за счет модификации функционализованными наночастицами.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность результатов проведённого исследования обеспечивалась посредством использования современного оборудования и поверенных средств измерений (СИ), внесённых в Государственный реестр СИ, разрешённых к применению на территории Российской Федерации. Лабораторное оборудование и СИ своевременно обслуживались в соответствии с инструкциями по их эксплуатации.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на ХУШ Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Иваново, 2018 г.), на IX Научной конференции молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2018 г.), на VIII Научной конференции молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2017 г.), на IX Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием и молодежной научной школой «ЭМА 2016» (Екатеринбург, 2016 г.), на XV Молодежной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии-2015» (Москва, 2015 г.), на I Всероссийской конференции с международным участием «Химический анализ и медицина» (Москва, 2015 г.), на X Всероссийской интерактивной конференции молодых ученых с международным участием "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2015 г.), на XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2014 г.).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях журналов, включённых Высшей Аттестационной Комиссией в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных к публикациям основных научных результатов диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук, а также в 1 патенте РФ на полезную модель и в 7 тезисах докладов на Российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом в период с 2014 по 2018 гг. непосредственно выполнен основной объем научного исследования. Личный вклад автора состоял в поиске и анализе научной литературы, в постановке задач исследования, планировании и проведении экспериментов, в обработке и интерпретации результатов, формировании выводов, подготовке и проведении докладов на конференциях и написании научных публикаций.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, результатов и их обсуждений, выводов, списка цитируемой литературы (159 наименований). Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 19 таблиц, 3 приложения.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Исторический аспект электрохимии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов

Процессы переноса заряда на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) представляют собой относительно новую область электрохимии. Данные процессы обусловлены формированием межфазной границы между двумя растворителями с минимальной (в идеале нулевой) взаимной смешиваемостью, через которую осуществляется межфазный перенос заряженных частиц. По своей природе ГРДНРЭ характеризуется уникальными электрическими, структурными и динамическими свойствами [1].

Изучение аспектов межфазного переноса заряда на ГРДНРЭ привлекает внимание по двум причинам. Во-первых, ГРДНРЭ имеет биомиметическое сродство и рассматривается в качестве возможного подхода для понимания таких жизненно важных механизмов, как фотосинтез и митохондриальное дыхание. Во-вторых, существует широкий спектр практического применения явления переноса заряда на ГРДНРЭ в химии и промышленности, в том числе в экстракции, межфазном катализе, системах доставки лекарств, электроанализе и различных биохимических процессах [2].

Первая оригинальная работа, посвященная изучению процессов поляризации на ГРДНРЭ, была опубликована Нернстом и Ризенфельдом в 1902 г. [3]. Согласно данной статье ученым удалось определить число переноса иодид иона в системе вода-фенол. В 1906 году Кремер [4] отметил аналогию системы вода-органический растворитель-вода с биологическими мембранами и окружающим их электролитом. В 1939 году Вервей и Ниссен предложили первую теоретическую модель ГРДНРЭ, которая представляла собой два диффузных слоя Гуи-Чепмена, расположенных относительно друг друга «спина к спине» [5]. Эта модель по-прежнему широко используется. В середине 1950-х годов Гасталла [6] впервые открыл явление адсорбции на ГРДНРЭ аниона гексадецилтриметиламмония в системе вода-нитробензол. Впоследствии данное

явление получило название электроадсорбции. Тем не менее, до 1960-х годов было опубликовано всего несколько работ, лишь косвенно затрагивающих тему электрохимии на ГРДНРЭ.

Начало систематического изучения процессов переноса заряда между несмешивающимися жидкостями как отдельной дисциплины электрохимии было положено в 1970-х годах французским химиком Клодом Гавача [7]. В своей работе Гавач впервые сделал попытку записать поляризационные кривые между двумя несмешивающимися электролитами при перемешивании. Было показано, что ГРДНРЭ может быть поляризована, а разность Гальвани-потенциалов между двумя фазами может быть использована в качестве движущей силы для реакции переноса заряда.

В 1976 г. была опубликована статья чехословацкого профессора Корыты и соавт. [8] из пражского института Гейровского, ставшая отправной точкой в развитии теоретических представлений о природе ГРДНРЭ и электрохимических процессах между несмешивающимися фазами. Именно по предложению Корыты возник акроним «Электрохимия на границе двух несмешивающихся электролитов», получивший в западной литературе сокращение ITIES (interface between two immiscible electrolyte solutions) и являющийся английским аналогом сокращения ГРДНРЭ, которое используется сейчас для обозначения границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов во всем мире. В работах Корыты [8-11] была высказана идея о сходстве процессов переноса ионов через границу раздела жидкость-жидкость с окислительно-восстановительными процессами на поверхности электродов. Вместе с тем, теоретическое описание ГРДНРЭ не являлось интуитивно понятным и требовало развития экспериментальных методов и описательной математики, которые уже существовали для окислительно-восстановительных (ОВ) реакций для систем электрод-раствор. Вследствие этого основанная часть исследований того периода была посвящена использованию различных экспериментальных техник для изучения процессов на ГРДНРЭ, и прежде всего хронопотенциометрии. Однако, из-за отсутствия знаний о структуре границы раздела фаз и связанного с ней

падения потенциала, прогресс в области электрохимии на границе жидкость-жидкость был довольно медленным.

После пионерских работ 70-х годов электрохимия на ГРДНРЭ разделилась на ряд оригинальных направлений, посвященных гетерогенному переносу заряда. Гетерогенный перенос заряда можно разделить на перенос ионов и перенос электронов, которые, в свою очередь, подразделяют на простой, с участием самого иона/электрона, и облегченный, с использованием растворенного в системе лиганда. Изучение данных явлений стало следующим этапом развития электрохимии двух несмешивающихся электролитов.

В 1977 Самек и соавт. [12] представили четрехэлектродный потенциостат с возможностью компенсации омического падения напряжения (1^) с помощью положительной обратной связи. Этот экспериментальный подход позволил применить для изучения механизмов переноса заряда на ГРДНРЭ целый арсенал электрохимических методов, в том числе циклическую постоянно-токовую ВА, полярографию, хронопотенциометрию, дифференциально-импульсную ВА, переменнотоковую ВА и импедансную спектроскопию. Дополнительную информацию также удалось получить за счет привлечения спектральных методов анализа.

В 1986 г. Тэйлор и Жиро [13] впервые применили технику формирования микроскопической границы раздела жидкость-жидкость на кончике микропипетки с использованием силиконовой мембраны. По сравнению с традиционной макроскопической ГРДНРЭ, где площадь соприкосновения двух жидкостей велика, микро-ГРДНРЭ позволяет свести к минимуму проблемы, связанные с током заряда межфазной границы и омическим падением напряжения, а также значительно увеличивает скорость массопереноса в кинетических измерениях. Позже Кэмпбэлом и Жиро был предложен подход создания микроскопического интерфейса на границе двух несмешивающихся фаз на основе тонких полимерных плёнок с массивом микроотверстий, перфорация которых осуществлялась с использованием технологии лазерной фотоабляции [14]. С этого момента системы, в которых площадь соприкосновения двух

несмешивающихся жидкостей составляет несколько мкм2, получили название систем с микро-ГРДНРЭ, а в зарубежной литературе их стали обозначать ц-ШЕЗ-интерфейсами. Данный подход послужил толчком к появлению новых амперометрических и потенциометрических датчиков на основе органических полимерных макро- и микроскопических мембран, включающих в себя в том числе и селективные ионофоры. Данные сенсоры получили в отечественной литературе наименование микро-амперометрические ионселективные электроды (м-АИСЭ).

В дальнейшем многие научные группы продолжили развивать идеи микро-ГРДНРЭ в целях улучшения и расширения сфер применения. К примеру, диаметр микропипеток был дополнительно уменьшен до нанометровых размеров за счет улучшения процедуры вытягивания капилляра [15]. В 1995 году Куннан с соавт. [16] описали очень простой и недорогой способ формирования системы с микрограницей раздела фаз, основанный на создании в стеклянном блоке микрополостей путем химического травления впаянной в него тонкой серебряной проволоки. Ключевой этап в изготовлении состоит в том, чтобы сделать внутреннюю часть полости гидрофильной, а внешнюю - гидрофобной, или наоборот, что дает возможность стабилизировать конкретную фазу. Связанные с использованием таких систем работы в настоящее время практически отсутствуют. Не так давно Сан [17] сообщил о создании на основе данной системы цилиндрического нанопористого электрода, который может быть использован для изучения реакций переноса заряда между несмешивающимися фазами, чей объем не превышает несколько сотен аттолитров (10-18 л). Этим системам еще только предстоит развитие и, возможно, в дальнейшем их можно будет рассматривать как новое самостоятельное направление.

Расширился спектр используемых перфорируемых материалов. Ариджан и соавт. предложили в качестве альтернативного материала с массивом микроотверстий мезопористые силикагели [18]. Для изготовления мембран из данного материала используется хорошо зарекомендовывавший себя темплатный синтез на основе золь-гель процесса. Выбор подходящего шаблона позволяет

регулировать размеры пор и их симметрию. В отличие от микроперфорированных отверстий в полимерных пленках, этот вариант открывает возможность для создания микро-3D структур. В недавней работе Васкез и соат. [19] сообщалось о создании модифицированного силикагеля с порами в виде микро-игл с диаметром выходного отверстия (у основания) примерно 50 нм. Как и для микропипеток, в этом способе также существует тенденция к уменьшению размеров пор до нм. В недавней работе Скэнлона и соавт. [20] сообщается о создании методом фотолитографии с реактивным ионным травлением нанопористой мембраны на основе нитрида кремния. По сравнению с микропористыми мембранами, нанопористые мембраны демонстрируют ещё более высокую чувствительность при определении межфазного переноса катиона тетраэтиламмония.

Также в последние годы для изучения процессов на микро-ГРДНРЭ было применено много новых экспериментальных и вычислительных подходов. Так, путем использования компьютерных расчетов и моделирования молекулярной динамики, удалось получить информацию о структуре межфазной границы жидкость-жидкость [21].

Получили развитие исследования ориентации молекул на границе раздела фаз с использованием метода генерации второй гармоники поверхности, кинетические исследования межфазных процессов переноса заряда с использованием спектроэлектрохимической и сканирующей электронной микроскопии, а также исследования динамических фотоиндуцированных переносов электронов [22].

В настоящий момент систематическое изучение процессов на ГРДНРЭ ведется небольшими научными группами по всему миру. В нашей стране большое количество исследований в данной области проведено в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина под руководством В.В. Казаринова. Большую роль в исследовании термодинамического равновесия на границе раздела фаз электролит-электролит сыграли работы отечественных ученых: Л.И. Богуславского, В.С. Маркина, А.Г. Волкова, А.В. Инденбома и М.И. Гугешашвили. Химико-аналитический аспект электрохимии на ГРДНРЭ впервые

начали исследовать О.М. Петрухин [23-26] и Н.К. Зайцев [27-29]. В частности, в их работах развивалась идея о стабилизации межфазной границы жидкость-жидкость за счёт использования пластифицированной органической фазы, представляющей собой гель на основе ПВХ в неполярном органическом растворителе. Подобный способ стабилизации границы фаз позволил существенно повысить механическую стабильность межфазной границы двух несмешивающихся электролитов и послужил основой для создания электрохимических датчиков нового типа - амперометрических ионоселективных электродов. Тем не менее, гелефикация органической фазы привела к ряду ограничений. В частности, возросло сопротивление органическое фазы, что привело к искажению получаемых сигналов, а измерения в переменнотоковом и инверсионном режимах привели к возникновению «эффекта памяти» -загрязнению гелевой мембраны и быстрому выходу ее из строя. Таким образом, данные системы нельзя считать вполне удачными для практического применения.

Анализируя работы последних нескольких лет [30,31], можно отметить, что, несмотря на существенный прорыв в упрощении экспериментального оформления и развитии теоретических представлений в области межфазной границы жидкость-жидкость, до сих существуют проблемы, которые не позволяют широко применять системы с микро-ГРДНРЭ для целей электроанализа. Это связано с недоступностью для большинства исследователей современных технологий микроперфорации материалов и ограничениями, обусловленными используемыми материалами, что не позволяет создать стабильно и воспроизводимо работающие при рутинных измерениях электрохимические системы с микро-ГРДНРЭ. Основной тенденцией здесь пока является изучение физико-химических аспектов переноса заряда и попытки создания тех или иных электрохимических сенсоров.

Резюмируя вышесказанное, можно констатировать, что на данном этапе исследования процессов на ГРДНРЭ сформировались в самостоятельную область электрохимии со своим кругом исследователей, устойчивой проблематикой и направлениями практических приложений в науке и технике. Стоит ожидать, что

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мартынов, Леонид Юрьевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зайцев Н.К. Амперометрические ионоселективные электроды и вольтамперометрия на границе раздела фаз электролит-электролит / Н.К. Зайцев, С.В. Шорин, А.Г. Дедов. — М.: ЭкООнис, 2014. — 200 с.

2. Peljo P. Liquid/Liquid Interfaces, Electrochemistry at / P. Peljo, Girault H. H., in the Encyclopedia of Analytical Chemistry — Chichester.: John Wiley & Sons, Ltd, 2011. P. 2188.

3. Nernst W., Riesenfeld E. H. Über electrolytische Erscheinungen an der Grenzfläche zweier Lösungsmittel // Ann. Phys. 1902. V. 313. № 7. P. 600-608.

4. Cremer M. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von den polyphasischen Elektrolytketten // Zeitschrift f. Biologie. 1906. V. 47. P. 562-608.

5. Verwey E. J. W., Niessen K. F.. The electrical double layer at the interface of two liquids // Phil. Mag., 1939, V. 28, № 189. P. 435-436.

6. Guastalla J. Contribution à l'étude du mouillage . Introduction à l'étude tensiométrique du mouillage (liquides purs) // J. Chim. Phys. 1952. V. 53, P. 250-261.

7. Gavach C., Mlodnicka T., Guastalla J. Overvoltage Phenomena at Interfaces between Organic and Aqueous Solutions. // C. R. Acad. Sci. Paris. Ser. C., 1968. V. 266. № 16. P. 1196-1199.

8. Koryta J., Vanysek P., Brezina M. Electrolysis with an electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 67. № 2. P. 263-266.

9. Koryta J. Electrochemical polarization phenomena at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Electrochim. Acta. 1979. V. 24. P. 293-300.

10.Koryta J. Theory and applications of ion-selective electrodes Part III // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 111. № 1. P. 1-56.

11. Koryta J., Brezina M., Hafmanova A., Homolka D., Hung L. Q., Khalil W., Marecek V., Samec Z., Sen S. K., Vanysek P., Weber J. A new model of membrane transport: electrolysis at the interface of two immiscible electrolyte solutions // Bioelectrochem. Bioenerg. 1980. V. 7. P. 61-68.

12. Samec Z., Marecek V., Koryta J., Khalil M.W. Investigation of Ion Transfer Across the Interface Between Two Immiscible Electrolyte Solutions by Cyclic Voltammetry // J. Electroanal. Chem., 1977. V. 83, P. 393-397.

13. Taylor G., Girault H. H. Ion transfer reactions across a liquid-liquid interface supported on a micropipette tip // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 208. № 1. P. 179-183.

14. Campbell J. A., Girault H. H. Steady state current for ion transfer reactions at a micro liquid/liquid interface // J. Electroanal. Chem., 1989. V. 266, № 2. P. 465-469.

15. Montenegro M. I., Queiros M.A., Daschbach J. L. Microelectrodes: Theory and Applications. - Springer Verlag, 2013. — 497 p.

16. Cunnane V. J., Schiffrin D. J., Williams D. E. Micro-cavity electrode: A new type of liquid-liquid microelectrode // Electrochim. Acta,, 1995. V. 40, № 18. P. 2943-2946.

17. Sun P. Cylindrical Nanopore Electrode and Its Application to the Study of Electrochemical Reaction in Several Hundred Attoliter Volume // Anal. Chem., 2010, Vol. 82, № 1. P. 276-281.

18. Strutwolf J., Scanlon M. D., Arrigan D. W. M. Electrochemical ion transfer across liquid/liquid interfaces confined within solid-state micropore arrays - simulations and experiments // Analyst, 2009. V. 134, P. 148-158.

19. Vazquez P., Herzog G., O'Mahony C., O'Brien J. Scully J. Blake A. O'Mathuna C. Galvin P. Microscopic gel-liquid interfaces supported by hollow microneedle array for voltammetric drug detection // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014, V. 201, P. 572-578.

20. Scanlon M.D., Strutwolf J., Blake A., Iacopino D., Quinn A.J. Ion-Transfer Electrochemistry at Arrays of Nanointerfaces between Immiscible Electrolyte Solutions Confined within Silicon Nitride Nanopore Membranes // Anal. Chem., 2010. V. 82 P. 6115-6123.

21. Arrigan D.W.M., Herzog G. Theory of electrochemistry at miniaturised interfaces between two immiscible electrolyte solutions // Current Opinion in Electrochemistry V. 1, № 1, P. 66-72.

22. Molina A., Laborda E., Compton R.G. Cyclic and Square-Wave Voltammetry at Diffusionally Asymmetric Microscopic and Nanoscopic Liquid-Liquid Interfaces: A Simple Theoretical Approach, J. Phys. Chem. C, 2014. V. 118. P. 18249-18256.

23. Золотов С.А., Владимирова Е.В., Дунаева А.А., Шипуло Е.В., Петрухин О.М., Вацуро И.М., Ковалев В.В. Определения иона аммония методом вольтамперометрии на границе раздела жидкость/жидкость с использованием

каликсаренов в качестве нейтральных переносчиков // Электрохимия. 2014. Т. 50. № 10. С. 1045-1052.

24. Владимирова Е.В., Дунаева А.А., Петрухин О.М., Шипуло Е.В. Исследование переноса аминогликозидных антибиотиков через границу раздела вода / о-нитрофенилоктиловый эфир методом вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // ЖАХ. 2013. Т. 68. № 3. С. 272-279.

25. Владимирова Е.В., Дунаева А.А., Шипуло Е.В., Петрухин О.М., Костицына М.В. Изучение комплексообразования макролидных антибиотиков с щелочными и щелочноземельными металлами методом вольтамперометрии на границе раздела двух несмешивающихся растворов электролитов // Электрохимия. 2011. Т. 47. № 3. С. 384-391.

26. O. M. Petrukhin, A. A. Dunaeva, S. Wilke, H. Müller, N. V. Kolycheva, E. V. Shipulo, G. K. Genkina, T. A. Mastryukova. Induced Silver Ion Transfer across the Aqueous Solution/Organic Phase Interface in the Presence of Sulfur-Containing Ionophores: Conceptual Models and Analytical Applications // J. Anal. Chem., 2002. V. 57. № 3. P. 240-247.

27.Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Юрицын В.В., Шорин С.В. Амперометрические ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 2. С. 18-21.

28.Дедов А.Г., Зайцев Н.К., Шорин С.В. Сравнение некоторых характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов // Химическая технология. 2003. № 7. С. 42-47.

29.Мельников А.П. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 2014. 171 с.

30.Huihui T., Yunchao L., Shao H., Yub H. Thin-film voltammetry and its analytical applications: A Review // Anal. Chim. Acta. 2015. V. 855. P. 1-12.

31.Herzog G., Beni V. Stripping Voltammetry at Micro-Interface Arrays: A Review // Anal. Chim. Acta., 2013. V. 769. № 1. Р. 10-21.

32.Шольц Ф. Электроаналитические методы. Теория и практика. Пер. с англ. под ред. В. Н. Майстренко. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 326 с.

33.Grunwald E., Baughman G., Kohnstam G. The Solvation of Electrolytes in Dioxane-Water Mixtures, as Deduced from the Effect of Solvent Change on the

Standard Partial Molar Free Energy // J. Am. Chem. Soc., 1960. V. 82, № 22. P. 58015811.

34.Parker A. J. Solvation of ions-enthalpies, entropies and free energies of transfer // Electrochim. Acta. 1976, V. 21, № 9. 671-679.

35.UNIL-EPFL housing database [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://logement.epfl.ch/en/housing-options/housing-database/, свободный.

36.Hung L. Q. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part I. Equilibrium situation and Galvani potential difference // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 115. № 2. P. 159-174.

37.Benjamin I. Chemical Reactions and Solvation at Liquid Interfaces: A Microscopic Perspective // Chem. Rev. 1996. V. 96. № 4. P. 1449-1476.

38.Michael D., Benjamin I. Molecular dynamics computer simulations of solvation dynamics at liquidlliquid interfaces // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. № 6. P. 2817-2824.

39.Dryfe R.A.W. The Electrified Liquid-Liquid Interface / R.A.W. Dryfe, in Advances in Chemical Physics, ed. S.A. Rice, NJ.: John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, 2009. Vol. 141. P. 153-215.

40.Schmickler W. A model for assisted ion transfer across liquidlliquid interfaces // J. Electroanal. Chem. 1999. V. 460. № 1-2. P. 144-148.

41.Gavach C., Seta P., D'Epenoux B. The double layer and ion adsorption at the interface between two non miscible solutions: Part I. Interfacial tension measurements for the water-nitrobenzene tetraalkylammonium bromide systems. // J. Electroanal. Chem., 1977. V. 83. № 2. P. 225-235.

42.Samec Z., Marecek V., Homolka D. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part I. Capacity of the water / nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 126. № 1-3. P. 121-129.

43.Girault H. H., Schiffrin D. J. A new approach for the definition of Galvani potential Scales and ionic Gibbs energies of transfer across liquid/liquid interfaces // Electrochim Acta. 1986. V. 31. № 10. P. 1341-1342.

44.Bard A.J. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition / A.J. Bard, L.R. Faulkner, NY.: John Wiley & Sons, 2000. - P. 864.

45.Osa T. Inclusion aspects of membrane chemistry / T. Osa, J. L. Atwood, Dordrecht.: Springer Science+Business Media, 1991. - P. 316.

46.Schmickler W. Interfacial Electrochemistry, Second Edition / W. Schmickler, E. Santos, NY.: Oxford University Press, 2010. - P. 270.

47.Shao Y., Osborne M. D., Girault H. H. Assisted ion transfer at micro-ITIES supported at the tip of micropipettes // J. Electroanal. Chem., 1991. V. 318, № 1-2, P. 101-109.

48.Lin S., Zaofan Z., Freiser H. Potassium ion transport processes across the interface of an immiscible liquid pair in the presence of crown ethers // J. Electroanal. Chem., 1986. V. 210. № 1. P. 137-146.

49.Samec Z., Papoff P. Electrolyte Dropping Electrode Polarographic Studies. Solvent Effect on Stability of Crown Ether Complexes of Alkali-metal Cations // Anal. Chem., 1990. V. 62, № 10. P. 1010-1015.

50.Kakutani T., Nishinor Y., Osakai T., Senda M. On the Mechanism of Transfer of Sodium Ion across the Nitrobenzene/Water Interface Facilitated by Dibenzo-18-crown-6 // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986. V. 59. № 3, P. 781-788.

51.Girault H. H. Electrochemistry at Liquid-Liquid Interfaces / H. H. Girault; in Electroanalytical Chemistry: A Series of Advances, edited by A. J. Bard and C. G. Zoski, Boca Raton.: CRC Press, 2010. V. 23. P. 328.

52.Dassie S.A. Facilitated anion transfer reactions across oil/water interfaces // J. Electroanal. Chem., 2010. V. 643, № 1, P. 20-30.

53.Hanzlik J., Samec Z., Hovorka J. Transfer of ferricenium cation across water/organic solvent interfaces // J. Electroanal. Chem., 1987. V. 216. № 1-2, P. 303308.

54.Quinn B., Kontturi K. Aspects of electron transfer at ITIES // J. Electroanal. Chem., 2000, V. 483. № 1-2. P. 124-134.

55.Marcus R. A. On the Theory of Electron- Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions // J. Chem. Phys., 1965. V. 43. № 2. P. 679-701.

56.Girault H.H. Charge transfer across liquid/liquid interfaces / H.H. Girault, in in Modern Aspects of Electrochemistry, edited by J.O.M. Bockris, B. Conway, R. White, NY.: Plenum Press, 1993, V. 25, P. 324.

57.Samec Z., Charge transfer between two immiscible electrolyte solutions: Part I. Basic equation for the rate of the charge transfer across the interface // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 99, № 2. P. 197-205.

58.Schmickler W. Electron-transfer reactions across liquid|liquid interfaces // J. Electroanal. Chem., 1997. V. 428. № 1-2. P. 123-127.

59.Senda M. Theory of the double-layer effect on the rate of charge transfer across an electrolyte/electrolyte interface // Electrochim. Acta, 1995. V. 40. № 18. P. 2993- 2997

60.Geblewicz G., Schiffrin D. J. Electron transfer between immiscible solutions: The hexacyanoferrate-lutetium biphthalocyanine system // J. Electroanal. Chem., 1988. V. 244. № 1-2. P. 27-37.

61.Cunnane V. J., Schiffrin D. J., Beltran C., Geblewicz G., Solomon T. The role of phase transfer catalysts in two phase redox reactions // J. Electroanal. Chem., 1988. V. 247. № 1-2. P. 203-

62.Samec Z., Marecek V., Homolka D. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions: Part I. Capacity of the water/nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem., 1981, V. 126. № 1-3. P. 121 -129.

63. Ding Z., Fermin D. J., Brevet P. F., Girault H. H. Spectroelectrochemical approaches to heterogeneous electron transfer reactions at the polarised water I 1,2-dichloroethane interfaces // J. Electroanal. Chem., 1998, V. 458. № 1-2. P. 139-148.

64. Solomon T., Bard A. J. Reverse (Uphill) Electron Transfer at the Liquid/Liquid Interface // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. № 49. P. 17487- 17489

65.Samec Z., Marecek V., Koryta J., Khalil M.W. Investigation of Ion Transfer Across the Interface Between Two Immiscible Electrolyte Solutions by Cyclic Voltammetry // J. Electroanal. Chem., 1977. V. 83. № 2. P. 393-397.

66.Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Суслов С. Г., Цвирова М. В. Стабильные электроды сравнения для исследования границы раздела фаз вода/масло // Электрохимия. 1999. Том 35. № 7. С. 923-926.

67.Osakai T., Muto K. A Liquid/Liquid-Type Heteropolyanion Reference Electrode for Ion-Transfer Voltammetry // Anal. Sci., 1998. V. 14. № 1. P. 157-162

68.Wang Y., Kakiuchi T., Yasui Y., Mirkin M.V. Kinetics of Ion Transfer at the Ionic Liquid/Water Nanointerface // J. Am. Chem. Soc., 2010. V. 132. № 47. P. 1694516952.

69. Электроаналитические методы. Теория и практика / под ред. Ф. Шольца. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2013. - 325 с.

70. Montenegro M. I. Microelectrodes: Theory and Applications. / M. I. Montenegro, M. A. Queiros, J. L. Daschbach, Dordrecht.: Springer Science+Business Media, 2013. — P. 497.

71. Будников Г.К. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине / Г.К. Будников, Г.А. Евтюгин, В.Н. Майстренко, М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 416 с.

72.Shao Y., Mirkin M.V. Voltammetry at Micropipet Electrodes // Anal. Chem., 1998. V. 70. № 15. P. 3155-3161.

73. Shao Y., Liu B., Mirkin M. V. Studying Ionic Reactions by a New Generation/Collection Technique // J. Am. Chem. Soc., 1998. V. 120. № 48. P. 1270012701.

74. Liu B., Shao Y., Mirkin M. V. Dual-Pipet Techniques for Probing Ionic Reactions // Anal. Chem., 2000. V. 72. № 3. P. 510-519.

75. Reymond F., Fermin D., Lee H.J., Girault H.H. Electrochemistry at liquid/liquid interfaces: methodology and potential applications // Electrochim. Acta, 2000. V. 45. № 15-16. P. 2647-2662.

76. Lee S.H., Sumranjit J., Tongkate P., Chung B. H., Lee H.J. Voltammetric Studies of Cu(II) ion transfer reaction with picolinamide-phenylenevinylene across liquid/liquid interfaces and their sensing application // Electrochim. Acta, 2014. V. 123. P. 198-204.

77. Lee H. J., Beattie P.D., Seddon B., Osborne M.D., Girault H.H. Amperometric ion sensors based on laser-patterned composite polymer membranes // J. Electroanal. Chem., 1997. V. 440. № 1-2. P. 73-82.

78. Poltorak L., Morakchi K., Herzog G., Walcarius A. Electrochemical characterization of liquid-liquid micro-interfaces modified with mesoporous silica // Electrochim. Acta, 2015. V. 179. № P. 9-15.

79. Beattie P. D., Delay A., Girault H. H. Investigation of the kinetics of ion and assisted ion transfer by the technique of ac impedance of the micro-ITIES // Electrochim. Acta, 1995. V. 40. № 18. P. 2961-2969.

80. Rodgers P. J., Amemiya S. Cyclic Voltammetry at Micropipet Electrodes for the Study of Ion-Transfer Kinetics at Liquid/Liquid Interfaces // Anal. Chem., 2007. V. 79. № 24. P. 9276- 9285.

81. Nishi N., Imakura S., Kakiuchi T. J. A digital simulation study of steady-state voltammograms for the ion transfer across the liquid-liquid interface formed at the orifice of a micropipette // Electroanal. Chem., 2008. V. 621. № 2. P. 297-303.

82. Wilke S., Zerihun T. Diffusion effects at microhole supported liquid/liquid interfaces // Electrochim. Acta, 1998. V. 44. № 1. P. 15-22.

83. Saito Y. A Theoretical Study on the Diffusion Current at the Stationary Electrodes of Circular and Narrow Band Types // Rev. Polarogr., 1968. V. 15. № 6. P. 177-187.

84. Peulon S., Guillou V., L'Her M. Liquid I liquid microinterface. Localization of the phase boundary by voltammetry and chronoamperometry; influence of the microchannel dimensions on diffusion // J. Electroanal. Chem., 2001. V. 514. № 1-2. 94-102

85. Криштал М.М. Мир физики и техники. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения / М.М. Криштал, И.С. Ясников, В. И. Полунин, А. М. Филатов, А. Г. Ульяненков, М.: Техносфера, 2009. - 208 с.

86. Davies T.J., Ward-Jones S., Banks C.E., del Campo J., Mas R., Munoz F.X., Compton R.G. The cyclic and linear sweep voltammetry of regular arrays of microdisc electrodes: Fitting of experimental data // J. Electroanal. Chem., 2005. V. 585. № 1. P. 51-62.

87. Scharifker B.R. Diffusion to ensembles of microelectrodes // J. Electroanal. Chem., 1988. V. 240. № 1-2. P 61-76.

88. Zazpe R., Hibert C., O'Brien J., Lanyona Y. H., Arrigan D. W. M. Ion-transfer voltammetry at silicon membrane-based arrays of micro-liquid-liquid interfaces // Lab on a Chip, 2007. V. 7. № 12. P. 1732-1737.

89. Strutwolf J., Scanlon M. D., Arrigan D. W. M. Electrochemical ion transfer across liquid/liquid interfaces confined within solid-state micropore arrays - simulations and experiments // Analyst, 2009. V. 134. № 1. P. 148-158.

90. Scanlon M.D., Strutwolf J., Blake A., Iacopino D., Quinn A.J., Arrigan D.W.M. Ion-transfer electrochemistry at arrays of nanointerfaces between immiscible electrolyte solutions confined within silicon nitride nanopore membranes // Anal. Chem., 2010. V. 82. № 14. P. 6115-6123.

91. Scanlon M.D., Arrigan D.W.M. Enhanced Electroanalytical Sensitivity via Interface Miniaturisation: Ion Transfer Voltammetry at an Array of Nanometre LiquidLiquid Interfaces // Electroanalysis, 2011. V. 23. № 4. P. 1023-1028.

92. Ellis J. S., Strutwolf J., Arrigan D.W.M. Finite-element simulations of the influence of pore wall adsorption on cyclic voltammetry of ion transfer across a liquidliquid interface formed at a micropore // Phys. Chem. Chem. Phys., 2012. V. 14. № 7. P. 2494-2500.

93. Rimboud M., Hart R.D., Becker T., Arrigan D.W.M. Electrochemical behaviour and voltammetric sensitivity at arrays of nanoscale interfaces between immiscible liquids // Analyst, 2011. V. 136. № 22. P. 4674-4681.

94. Liu S., Li Q., Shao Y. Electrochemistry at micro- and nanoscopic liquid/liquid interfaces // Chem. Soc. Rev., 2011. V. 40. № 5. P. 2236-2253.

95. Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы / А.А. Алентьев, И.И. Клетченков, А.А. Пащенко — К.: Технической литературы СССР, 1962 г., 109 с.

96. Cai C., Tong Y., Mirkin M. V. Probing Rapid Ion Transfer Across a Nanoscopic Liquid-Liquid Interface // J. Phys. Chem. B, 2004. V. 108. № 46. P. 17872- 17878.

97. Wang Y., Velmurugan J., Mirkin M. V., Rodgers P. J., Kim J., Amemiya S. Kinetic study of rapid transfer of tetraethylammonium at the 1,2 dichloroethane/water interface by nanopipet voltammetry of common ions // Anal. Chem., 2010. V. 82. № 1. P. 77-83.

98.Sanaee Z., Mehran M., Mohajerzadeh S., Araghchini M. Deep reactive ion etching to realize silicon nano and micro needles and nanostructures // 2009 International Semiconductor Device Research Symposium, 9-11 Dec. 2009 College Park, MD, USA.

99.Samec Z., Samcov E., Girault H.H. Ion Amperometry at the Interface Between Two Immiscible Electrolyte Solutions in view of Realizing the Amperometric Ion-Selective Electrode // Talanta, 2004, V. 63. № 1. P. 21-32.

100.Шорин С.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. 167 с.

101.Sawada S., Torii H., Osakai T., Kimoto T. Pulse Amperometric Detection of Lithium in Artificial Serum Using a Flow Injection System with a Liquid/Liquid-Type Ion-selective Electrode // Anal. Chem., 1988. V. 70. № 20. P. 4286-4290.

102.Lee H.J., Pereira C.M., Silva A.F., Girault H.H. Pulse Amperometric Detection of Salt Concentrations by Flow Injection Analysis Using Ionodes // Anal. Chem., 2000, V. 72. № 22. P. 5562-5566.

103. Lee H.J., Girault H.H. Amperometric Ion Detector for Ion Chromatography // Anal. Chem., 1998. V. 70. № 20. P. 4280-4285.

104.Никольский Б.П. Ионоселективные электроды / Б.П. Никольский, Е.А. Матерова — Л.: Химия, 1980. — 240 с.

105.Lee H.J., Lagger G., Pereira C.M., Silva A.F., Girault H.H. Amperometric tape ion sensors for cadmium(II) ion analysis // Talanta, 2009. V. 78. № 1. P. 66-70.

106.0hkouchi T., Kakutani T., Osakai T., Senda M. Voltammetry with an ion selective microelectrode based on polarizable oil-water interface // Anal. Sci., 1991. V. 7. №3. P. 371-376.

107.Lee H.J., Beriet C., Girault H.H. Stripping Voltammetric Determination of Choline Based on Micro-Fabricated Composite Membrane // Anal. Sci., 1998. V. 14. № 1. P. 71-77.

108.Huang B., Yu B., Li P., Jiang M., Bi Y., Wu Shufang. Vitamin B1 ion-selective microelectrode based on a liquid-liquid interface at the tip of a micropipette // Anal. Chim. Acta, 1995. V 312. № 3. P. 329-335.

109.Faisal S.N., Pereira C.M., Rho S., Lee H.J. Amperometric Proton Selective Sensors Utilizing Ion Transfer Reactions Across a Microhole Liquid/Gel Interface // Phys. Chem. Chem. Phys., 2010. V. 12. № 46. P. 15184-15189.

110.Hossain M.M., Faisal S.N., Kim C.S., Cha H.J., Nam S.C., Lee H.J. Amperometric Proton Selective Strip-Sensors with a Microelliptic Liquid/Gel Interface for Organophosphate Neurotoxins // Electrochem. Commun., 2011. V. 13. № 6. P. 611614.

111.Hossain M.M., Kim C.S., Cha H.J., Lee H.J. Amperometric Detection of Parathion and Methyl Parathion with a Microhole-ITIES // Electroanalysis, 2011. V 23. № 9. P. 2049-2056.

112.Berduque A., Zazpe R., Arrigan D.W.M. Electrochemical Detection of Dopamine Using Arrays of Liquid-Liquid Micro-Interfaces Created within Micromachined Silicon Membranes // Anal. Chim. Acta, 2008. V. 611. № 2. P. 156162.

113.Collins C.J., Arrigan D.W.M. Ion-transfer Voltammetric Determination of the ß-blocker Propranolol in a Physiological Matrix at Silicon Membrane-Based Liquid/Liquid Microinterface Arrays // Anal. Chem., 2009. V. 81. № 6. P. 2344-2349.

114.Sairi M., Arrigan D.W.M. Electrochemical detection of ractopamine at arrays of micro-liquid/liquid interfaces // Talanta, 2015. V. 132. P. 205-214.

115.Scanlon M.D., Berduque A., Strutwolf J., Arrigan D.W.M. Flow-Injection Amperometry at Microfabricated Silicon-Based ^-Liquid-Liquid Interface Arrays // Electrochem. Acta, 2010. V. 55. № 14. P. 4234-4239.

116.Lee S.H., Kim H., Girault H.H., Lee H. J. Portable Amperometric Perchlorate Selective Sensors with Microhole Array-water/organic Gel Interfaces // Bull. Korean Chem. Soc., 2013. V. 34, №. 9. P. 2577- 2582.

117.Scanlon M.D., Herzog G., Arrigan D.W.M. Electrochemical detection of oligopeptides at silicon-fabricated micro-liquid/liquid interfaces // Anal. Chem., 2008. V. 80. № 15. P. 5743-5749.

118.Osakai T., Hirai T., Wakamiya T., Sawada S. Quantitative analysis of the structure-hydrophobicity relationship for di- and tripeptides based on voltammetric measurements with an oil/water interface // Phys. Chem. Chem. Phys., 2006. V. 8. № 8. P. 985-993.

119.Bonfil Y., Brand M., Kirowa-Eisner E. Trace determination of mercury by anodic stripping voltammetry at the rotating gold electrode // Anal. Chim. Acta, 2000. V. 424. № 2. P. 65-76.

120.Herzog G., Roger A., Sheehan D., Arrigan D.W.M. Ion-Transfer Voltammetric Behavior of Protein Digests at Liquid|Liquid Interfaces // Anal. Chem., 2010. V. 82. № 1. P. 258-264.

121.Kivlehan F., Lanyon Y.H., Arrigan D.W.M. Electrochemical Study of Insulin at the Polarized Liquid-Liquid Interface // Langmuir, 2008. V. 24. № 17. P. 9876-9882.

122.Herzog G., Moujahid W., Strutwolf J., Arrigan D.W.M. Interactions of Proteins with Small Ionized Molecules: Electrochemical Adsorption and Facilitated Ion Transfer Voltammetry of Hemoglobin at the Liquid/Liquid Interface // Analyst, 2009. V. 134. № 8. P. 1608-1613.

123.Scanlon M.D., Jennings E., Arrigan D.W.M. Electrochemical Behaviour of hen-Egg White Lysozyme at the Polarised Water/1, 2-Dichloroethane Interface // Phys. Chem. Chem. Phys., 2009. V. 11. № 13. P. 2272-2280.

124.Herzog G., Flynn S., Arrigan D.W.M. Macromolecular Sensing at the LiquidLiquid Interface // J. Phys. Conf. Ser., 2011. V. 307. № 1. P. 012055.

125.Ying P., Kim Y., Amemiya S. Voltammetric Extraction of Heparin and Low-Molecular-Weight Heparin across 1,2-Dichloroethane/Water Interfaces // Langmuir, 2009. V. 25. № 23. P. 13653-13660.

126.Osakai T., Yuguchi Y., Gohara E., Katano H. Direct Label-free Electrochemical Detection of Proteins Using the Polarized Oil/Water Interface // Langmuir, 2010. V. 26. № 13. P. 11530-11537.

127.Herzog G., Eichelmann-Daly P., Arrigan D.W.M. Electrochemical Behaviour of Denatured Haemoglobin at the Liquid/Liquid Interface // Electrochem. Commun., 2010. V. 12. № 3. P. 335-337.

128.Herzog G., Nolan M.-T., Arrigan D.W.M. Haemoglobin Unfolding Studies at the Liquid-Liquid Interface // Electrocem. Commun., 2011. V. 13. № 7. P. 723-725.

129.Kivlehan F., Lefoix M., Moynihan H.A., Thompson D., Ogurtsovn V.I., Arrigan D.W.M. Interaction of Acridine-calix[4]arene with DNA at the Electrified Liquid/Liquid Interface // Electrochim. Acta, 2010. V. 55. № 9. P. 3348-3354.

130.Kataky R., Lopes P. Chiral Detection at a Liquid-Liquid Interface // Chem. Commun., 2009. № 12. P. 1490-1492.

131.Lopes P., Kataky R. Chiral Interactions of the Drug Propranolol and a1-Acid-Glycoprotein at a Micro Liquid-Liquid Interface // Anal. Chem., 2012. V. 84. № 5. P. 2299-2304.

132.Шипуло Е. В., Костицына М. В., Дунаева А. А., Владимирова Е. В. От экстракции к ионометрии // Рос. хим. ж., 2008. Т. LII, № 2, С. 52-59.

133.Mastouri A., Peulon S., Bellakhald N., Chaussea A. M(II) transfer across a liquid-liquid microinterface facilitated by acomplex formation with 8-Hydroxyquinoline: Application toquantification of Pb(II), Cd(II) and Zn(II) alone or in mixture in effluents // Electrochim. Acta, 2014. V. 130. № 1. P. 818-825.

134.Vallejo L.J., Ovejero J.M., Fernandez R.A., Dassie S.A. Simple Ion Transfer at Liquid/Liquid Interfaces // Int. J. Electrochem., 2012. V. 2012. P. 1-34.

135.Matsuda H., Yamada Y., Kanamori K., Kudo Y., Takeda Y. On the Facilitation Effect of Neutral Macrocyclic Ligands on the Ion Transfer across the Interface between Aqueous and Organic Solutions. I. Theoretical Equation of Ion-Transfer-Polarographic Current-Potential Curves and Its Experimental Verificatio // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991. V. 64. № 5. P. 1497- 1508.

136.Kihara S., Kasuno M. Rapid and Precise Coulometric Determination and Separation of Redox Inert Ions Based on Electrolysis for Ion Transfer at the Aqueous|Organic Solution Interface // Anal. Sci., 2011. V. 27. № 1. P. 1-11.

137.Satoshi K., Shigeki M., Shuichi H., Yasushi M. Examination of Etching Agent and Etching Mechanism on Femotosecond Laser Microfabrication of Channels Inside Vitreous Silica Substrates // J. Phys. Chem. C., 2009. V. 113. № 27. P. 11560-11566.

138.Kawamura M., Sato K. Magnetic nanoparticle-supported crown ethers // Chem Commun (Camb)., 2007. V. 28, № 32. P. 3404-3408.

139.Rahman M. A., Doe H. Ion transfer of tetraalkylammonium cations at an interface between frozen aqueous solution and 1,2-dichloroethane // J. Electroanal. Chem., 1997. V. 424. № 1-2. P. 159-164.

140.Josserand J., Morandini J., Lee H.J., Ferrigno R., Girault H.H. Finite element simulation of ion transfer reactions at a single micro-liquid liquid interface supported on a thin polymer film // J. Electroanal. Chem., 1999. V. 468. № 1. P. 42-52.

141.Wilke S., Zerihun T., Standard Gibbs energies of ion transfer across the water/2-nitrophenyl octyl ether interface // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 515, № 1-2. P. 52-60.

142.Samec Z., Langmaier J., Trojanek A. Polarization phenomena at the water | o-nitrophenyl octyl ether interface. Part 1. Evaluation of the standard Gibbs energies of ion transfer from the solubility and voltammetric measurements // J. Electroanal. Chem., 1996. V. 409. № 1-2. P. 1-7.

143.Christoffels L.A.J., de Jong F., Reinhoud D.N. Facilitated Transport of Salts by Neutral Anion Carriers // Chem. Eur. J., 2000. V. 6. № 8. P. 1376-1385.

144.Abraham M. H., Acree W.E.Jr., Liu X. Partition of Neutral Molecules and Ions from Water to o-Nitrophenyl Octyl Ether and of Neutral Molecules from the Gas Phase to o-Nitrophenyl Octyl Ether // J. Solution Chem. 2018. V. 47. № 2. P. 293-307.

145.Шумахер И. Перхлораты свойства, производство и применение / И. Шумахер, пер. с англ. под ред. Л.С. Генина. М.: Госхимиздат, 1963. 275 с.

146.Stanford B.D., Pisarenko A. N., Snyder S. A., Gordon G. Perchlorate, bromate, and chlorate in hypochlorite solutions: Guidelines for utilities // Journal AWWA, 2011. V. 103. № 6. P. 71-83.

147.ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. СпБ: ЦОТПБСППО, 2016. 156 с.

148.ГН 2.1.7.2597-10. Предельно допустимая концентрация (ПДК) перхлората аммония в почве. М: Юридическая литература. 2010. 2 с.

149.Химченко С. В., Экспериандова Л. П. Методы определения перхлоратов в лабораторных и полевых условиях // Методи та об'екти хiмiчного аналiзу, 2009. т. 4, № 2. С. 108-119.

150.Gholamian F, Sheikh-Mohseni M. A., Salavati-Niasar M. Highly selective determination of perchlorate by a novel potentiometric sensor based on a synthesized complex of copper // Materials Science and Engineering C., 2011. V. 31. № 8. P. 16881691.

151.Gupta V. K., Singh A. K., Singh P., Upadhyay A. Electrochemical determination of perchlorate ion by polymeric membrane and coated graphite electrodes based on zinc complexes of macrocyclic ligands // Sensors and Actuators B: Chemical. 2014. V. 199. № 1. P. 201-209.

152.Macca C., Wang J. Experimental procedures for the determination of amperometric selectivity coefficients // Anal. Chim. Acta., 1995. V. 303, № 2-3. P. 265274.

153.Рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2010. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. М.: Стандартинформ, 2013. 59 с.

154.Палант А.А. Металлургия рения / А.А. Палант, И.Д. Трошкина, А.М. Чекмарев - М.: Наука, 2007. - 298 с.

155.Evdokimova O.V., Pechishcheva N.V., Shunyaev K.Yu. UptoDate Methods for the Determination of Rhenium // J. Anal. Chem. 2012. V. 67, № 9. P. 741-753.

156.Martynov L. Yu., Naumova A. O., Zaitsev N. K. Determination of Polyhexamethylene Guanidine by Voltammetry at an Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions // J. Anal. Chem. 2016. V. 71, № 11. P. 1177-1182.

157.Морф, В.Е. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт / В. Морф; Перевод с англ. А. Ф. Жукова и др. - М.: Мир, 1985. - 280 с.

158.Баулин В.Е. Дис. ... док. хим. наук. М.: Черноголовка, 2012. 348 с.

159.Tetko I.V., Gasteiger J., Todeschini R., Mauri A., Livingstone D., Ertl P., Palyulin V.A., Radchenko E.V., Zefirov N.S., Makarenko A.S., Tanchuk V.Y., Prokopenko V.V. Virtual Computational Chemistry Laboratory - Design and Description // J. Comput. Aid. Mol. Des., 2005. V. 19. № 6. P. 453-463.

176