Применение вольтамперометрии на границе раздела фаз электролит-электролит для определения перхлорат- и перренат-анионов и катионов полигуанидиния в реальных объектах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Мельников, Александр Петрович

• Мельников, Александр Петрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Мельников, Александр Петрович

Содержание

Введение

1 Теоретические основы электроаналитической химии на границе раздела фаз электролит-электролит (обзор литературы)

1.1 Определения и основные зависимости

1.1.1 Ионное и электронное равновесие на ГРДНРЭ

1.1.2 Уравнение Нернста для одного компонента

1.1.3 Равновесное распределение при наличии нескольких ионов

1.1.4 Шкала разности Гальвани-потенциалов

1.1.5 Кинетические параметры межфазного перехода ионов

и электронов

1.1.6 Протекание электрического тока через ГРДНРЭ

1.2 Методы изучения ГРДНРЭ

1.2.1 Выбор объектов исследования

1.2.2 Органические растворители

1.2.3 Измерение разности равновесных потенциалов

1.2.4 Поляризуемость границы раздела фаз

1.3 Области применения

1.3.1 Электрохимический анализ

1.3.2 Фармакокинетика лекарственных препаратов

1.3.3 Электроэкстракция

2 Экспериментальная часть

ЛУ

1

2.1 Использованные химические реактивы и приготовление растворов

2.2 Конструкция АИСЭ и способ нанесения гелеобразной мембраны

2.3 Нанесение органической мембраны альтернативным способом

2.4 Приборы и оборудование

2.5 Методики эксперимента

3 Методы определения перренат-ионов и суммарного содержания рения в модельных растворах и скважинных растворах подземного выщелачивания

3.1 Постояннотоковые вольтамперограммы модельных растворов

3.2 Переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов

3.3 Инверсионные вольтамперограммы модельных растворов

3.4 Инверсионные переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов

3.5 Пробоподготовка реальных образцов подземного выщелачивания

3.6 Окисление рения в пробе природного происхождения

3.7 Установка рН. Предотвращение выпадения осадка гидрокси-

дов железа

3.7.1 Маскирование железа с помощью комплексона

3.7.2 Выбор компромиссных значений рН

3.8 Проблема эффекта памяти

3.9 Определение концентрации рения в образцах растворов, полученных методом подземного выщелачивания

4 Метод определения перхлорат-ионов в почвах

4.1 Постояннотоковые вольтамперограммы модельных растворов

4.2 Инверсионные переменнотоковые вольтамперограммы модельных растворов

4.3 Анализ реальных образцов почвенных вытяжек. Применение ультразвукового воздействия для повышения степени извлечения перхлорат-ионов из образцов почвы

4.4 Мешающее действий нитрат-ионЬв

4.4.1 Восстановление нитрат-ионов цинком

4.4.2 Восстановление нитрат-ионов алюминием

4.4.3 Восстановление нитрат-ионов сплавом Деварда

4.4.4 Осаждение нитрат-иона нитроном

4.4.5 Электрохимическое разделение сигналов перхлорат- и нитрат- ионов

4.5 Влияние высокомолекулярных органических компонентов почвы

4.5.1 Устранение .высокомолекулярных органических веществ активированным углем

4.5.2 Устранение высокомолекулярных органических веществ фильтрованием через трековый фильтр

5 Применение вольтамперометрии на ГРДНРЭ для определения по-лиалкилгуанидинов - биоцидных средств нового поколения

5.1 Аналитические возможности определения препарата «Эко-септ» в водных растворах

5.2 Аналитическое определение препарата «Полисепт». Исследование факторов, оказывающих влияние на определение поли-алкилгуанидинов в водных растворах

5.2.1 Адсорбция поликатионов на ГРДНРЭ

5.2.2 Исследование влияния рН на определение полиалки-лгуанидинов

5.2.3 Измерение концентрации полиалкилгуанидинов в инверсионном режиме

5.3 Аналитическое определение препарата «Биопаг» в водных

1

] растворах

5.4 Определение составрв некоторых технологических растворов

6 Исследование аналитических возможностей определения йодид-иона с помощью АИСЭ в растворах, моделирующих пластовые воды111

7 Анализ вольтамперных кривых методом полуинтегрирования для

повышения точности определений

7.1 Природа процесса перехода полимерных катионов через границу раздела вода-органический растворитель

7.2 Улучшение метрологических характеристик с помощью математической обработки

Выводы

Список литературы

Приложение 1

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение вольтамперометрии на границе раздела фаз электролит-электролит для определения перхлорат- и перренат-анионов и катионов полигуанидиния в реальных объектах»

Введение

Потенциометрия с помощью ионселективных электродов и вольтампе-рометрия используются для анализа объектов окружающей среды как рутинные методы, однако амперометрические ионселективные электроды (АИСЭ) с жидкой или гелевой рабочей поверхностью до сих пор находят ограниченное применение [1-3]. Создание АИСЭ с жидкой или гелевой рабочей мембраной, для которых ток между электродами возникает за счет межфазного переноса ионов, обусловлено необходимостью определения ионов, для которых невозможно подобрать подходящие окислительно-восстановительные реакции. АИСЭ, принцип работы которых основан на ионном транспорте через границу электролит/электролит, наиболее эффективны для определения ионов, проявляющих одновременно гидрофильные и гидрофобные свойства, что обеспечивает возможность сравнительно легкого межфазного перехода определяемого иона. Перренат- и иерхлорат-ионы, многие органические катионы являются примерами таких полугидрофобных ионов, сигнал межфазного перехода которых на границе раздела фаз электролит/электролит хорошо различим на вольтамперных кривых.

В связи с возрастающей потребностью в рении существует задача определения его содержания в технологических растворах, в частности, в промышленных растворах подземного выщелачивания. Концентрации рения в растворах, представляющих коммерческий интерес, составляют менее 0.1 мг/л, что требует от методики высокой чувствительности. Другим примером народнохозяйственной задачи в области аналитической химии является определение экологически опасных перхлорат-ионов в почве и водных растворах. Перхлорат-ионы могут попадать в окружающую среду из-зи утилизации отработанных реактивных двигателей, где перхлораты приме-

няются в качестве окислитёлей. Настоящая работа посвящена, в частности, разработке вольтамперометрических методик определения содержания перренат- и перхлорат-ионов в растворах, основанных на регистрации токов межфазного перехода указанных ионов. Особенностью работы является применение амперометрического электрода с органической мембраной и соответствующей технологии анализа к реальным многокомпонентным почвенным растворам и растворам подземного выщелачивания урана, содержащим серную кислоту, молибдат-ион, соли железа и другие мешающие примеси.

Целью настоящей работы,- разработка аналитической методики определения иерренат-ионов в реальных объектах и определение перхлорат-ионов и иолиалкилгуанидинов в природных объектах и технологических растворах методом вольтамперометрии на границе раздела фаз электролит-электролит. Для достижения цели исследования следовало решить следующие задачи:

• найти возможности определять катионы полигуанидиния (ПАГ) методом вольтамперометрии на границе раздела фаз электролит-электро-' лит;

• определить оптимальные условия определения перхлорат-ионов, иерренат-ионов и ПАГ в практических образцах;

• исследовать мешающее влияние сопутствующих компонентов природных объектов, разработка пробоподготовки природных образцов и технологических растворов;

• определить метрологические характеристики полученной аналитической методики.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ГРДНРЭ (ITIES) - граница раздела двух несмешивающихся растворов электролитов (interface between two immiscible electrolyte solutions) АИСЭ - амперометрический ионселективный электрод ИСЭ - ионселективный электрод ПАГ - полиалкилгуанидин(ы) ПВХ - поливинилхлорид ПГМГ - полигексаметиленгуанидип о-НФОЭ - о-нитрофенилоктиловый эфир ИУ - инструментальный усилитель ОУ - операционный усилитель

Глава 1

Теоретические основы электроаналитической химии на границе раздела фаз электролит-электролит (обзор

1.1 Определения и основные зависимости

Контроль состава природных объектов - одно из основных направлений современной аналитической химии. Одной из тенденций оказалось приближение химико-аналитического определения к месту отбора пробы. Кроме того, от методов требуется все большая экологичность (например, исключение металлической ртути) и все меньшее воздействие на персонал. При этом методы анализа должны быть достаточно экспрессными, обеспечивать достаточно высокую точность и надежность результатов, селективность и чувствительность к определяемым компонентам. Большую роль при этом играют простота и надежность оборудования, на котором проводятся измерения, а также удобство работы с ним (эргономичность). Существующие методы не всегда соответствуют изменившимся требованиям как по кругу охвата объектов и определяемых компонентов, так и по количественным параметрам возможностей. Таким образом, разработка новых аналитических методов контроля состава природных объектов, является актуальной научной задачей. При этом электрохимические методы, с их

умеренной стоимостью и достаточно высокими эксплуатационными характеристиками оказываются удачным компромиссом между ценой и качеством.

Потенциометрические методы анализа с различными ионоселективны-ми электродами входят в список рутинных. Несмотря на разнообразие методов электроаналитичесой химии, самым массово определяемым параметром остается рН, характеризующий активность ионов водорода в растворе. Принцип работы рН-электрода основан на возникновении разности потенциалов между двумя жидкостями, контактирующими друг с другом через тонкую стеклянную мембрану [4]. Это открытие привело к созданию Фрицем Габером и Зигмундом Клеменсевичем в 1909 году первого стеклянного электрода для определения активности ионов водорода [5]. Современные стеклянные электроды основаны на том же принципе и используются во множестве применений, такие как определение качества воды, химическая промышленность, медицина, экология, энергетика и т.д. Первый ИСЭ с твердой мембраной описан гораздо позднее [6]; один из самых важных из данной группы электродов - фторид-селективный, был открыт в 1966 году [7]. Еще позже были изобретены ИСЭ с органической мембраной, что позволило создать ИСЭ, селективные к К+, Са+2, N0^. Это необратимо изменило облик современного химического анализа.

Ионселективные электроды, однако, малоинформативны - определяемый потенциал может либо относиться, либо не относиться к искомому иону. Их селективность по отношению к определяемому иону в некоторых случаях может быть недостаточно высокой; другим существенным недостатком является их невысокая чувствительность, которая ограничена концентрациями Ю-0—10—5 моль/л. Это существенно ограничивает их применимость, так как требуемые определяемые концентрации зачастую составляют единицы мкг/л.

Вышеуказанных недостатков лишен метод вольтамперометрии. Чувствительность вольтамперометрии достигает Ю-11—Ю-10 моль/л. Высокая информативность результатов измерений достигается за счет того, что ча-

стице каждого рода соответствует свой потенциал полуволны (или пика тока) на измеряемых вольтамперных кривых. Наблюдаемые в классической вольтамперометрии токовые сигналы - результат прохождения на поверхности рабочего электрода окислительно-восстановительных реакций. Наиболее «удобными» для вольтамиерометрического определения являются ионы тяжелых металлов - меди, свинца, кадмия, цинка. Высокая чувствительность вольтамперометрии делает заманчивым определение и более неординарных объектов; однако формы, в которых они находятся в растворах не всегда являются электроактивными. Перевод определяемых компонентов в электроактйвные формы усложняет анализ, а иногда он невозможен, что заметно сужает круг доступных определяемых компонентов.

Вольтамперометрия на границе раздела фаз двух несмешивающихся растворов электролитов (ГРДНРЭ) - сравнительно новый электроаналитический метод. Он был предложен в 1976 году Й. Корытой [8]. В основе метода лежит идея измерения тока, протекающего через поляризуемую границу раздела фаз, (как в вольтамперометрии), но возникающего не в результате окислительно-восстановительных реакций на электроде, а в результате межфазного переноса ионов (как возникает аналитический сигнал в потенциометрии с помощью АИСЭ). ГРДНРЭ формируется между двумя взаимно малорастворимыми друг в друге растворителями, содержащими растворенные электролиты, то есть соли, обеспечивающие достаточно высокую электропроводность индивидуальных фаз. Одним из электролитов чаще всего выступает вода, а вторым - полярный органический растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью, такой как нитробензол или 1,2-дихлорэтан, обеспечивающий по крайней мере частичную электролитическую диссоциацию растворенного электролита.

Электрохимические процессы на ГРДНРЭ вызывают большой интерес по двум причинам: во-первых, биологические аспекты этих процессов являются предметом исследования на протяжении более столетия; во-вторых, электрохимические реакции, происходящие на ГРДНРЭ лежат в основе

важных для практики химических процессов - межфазный катализ, экстракция и электрокатализ, оказывают влияние на устойчивость эмульсий, обеспечивают функционирование ионоселективных электродов. Впервые ионное распределение на ГРДНРЭ было исследовано Нернстом [9]. Подход Нернста к описанию формирования межфазной разности потенциалов как результата межфазного перераспределения ионов был в дальнейшем доработан Бойтнером [10,11], в то время как Баур рассматривал ее как адсорбционный потенциал [12,13]. Итог исторической дискуссии между Бауром и Бойтнером подвели Дин [14] и Бонхофер [15]. Современное понимание структуры ГРДНРЭ восходит к ранним теоретическим моделям Фервэя и Ниссена [16], которые основаны на клас^ичекой теории Гуи [17] и Чепме-на [18]. Нернст и Ризенфельд [19] первыми исследовали эффект протекания тока через ГРДНРЭ, связанный с различием чисел переноса ионов в соседствующих фазах.

Изменение поверхностного натяжения (электрокапиллярный эффект) при протекании тока через ГРДНРЭ, наблюдаемое Гвастэлла [20, 21] и приписанное явлению электросорбции было описано Бланком [22]. Этот метод перерос в самостоятельное направление в электроаналитической химии благодаря вкладу в экспериментальное изучение поляризации ГРДНРЭ Га-ваша [23] и развития представления об идеально поляризуемой ГРДНРЭ Корытой [24]. Обзоры теоретических и практических аспектов вольтампе-рометрии на ГРДНРЭ проведены в [2,25,26].

1.1.1 Ионное и электронное равновесие на ГРДНРЭ

Существует два способа переноса заряда через границу раздела фаз э л ектрол ит-э л сктро л ит:

• Перенос иона X** с зарядом между водной фазой ии и органическим

растворителем о,

который также описывает перенос электронейтральных форм {%{ — 0);

• перенос электронов между окислительно-восстановительной парой 01/ВА в водной фазе и окислительно-восстановительной парой 02/В2 в органической фазе, которая может быть описана следующим образом:

0+ Я2*Н2{о) Ш+ О2го2(о) (1.2)

Кроме того, каждая из гетерогенных реакций переноса заряда 1 и 2 может быть связана с гомогенной химической реакцией. Часто наблюдаются и реакции комплексообразования,

Х?(*)+Х?(з)&Х{Х?(з) (1.3)

где г^ = XI + и в = ги или о с соответствующей константой равновесия Кф),

Ыв) = , (1.4)

где а - активности компонентов. Случай ионного переноса (1.1) и с образованием комплекса (1.3) носит название облегчённого ионного переноса.

В дополнение к реакциям переноса заряда (1.1), (1.2), может происходить перенос одновременно воды и органического растворителя:

V' 1

Б {о) (1.5)

1.1.2 Уравнение Нернста для одного компонента

Отдельный компонент фазы может быть охарактеризован содержанием (концентрацией в данной фазе) и реакционной способностью в разных процессах (химических и реакциях переноса) удельной молярной энергией Гиббса (химическим потенциалом). Для электрически заряженной фазы в величину химического потенциала следует включить свободную энергию

Гиббса, связанную с работой электростатических сил это свойство называется электрохимическим потенциалом г-го компонента

ßi(s) =fJ?i+ RT In ai(s) + ZiFtp(s) (1.6)

где ¡J¡ - стандартный химический потенциал, а <р - Гальвани-иотенциал фазы s, третий член в уравнении 1.6 - электрическая составляющая химического потенциала, т.е. ¡Д - это стандартный химический потенциалв при ф) = 0.

При постоянной температуре Т и давлении р, условие равновесия выглядит следующим образом:

ßi(w) = ßi(o) (1.7)

Суммируя условие 1.7 с уравнением 1.6 получаем уравнение Нернста 1.1 для разности Гальвани-потенциалов водной (w) и органической (о) фаз,

Д>,

Д> = V{w) - v(o) = Д>° + ^ In ^ (1.8)

Разность стандартных Гальвани-потенциалов перехода иона (или стандартный потенциал перехода), определяется уравнением:

Д»G? ¡Ajo) - ß%w) = =-ÍF--(1'9)

где - стандартная молярная энергия Гиббса перехода из фазы (w)

в фазу (о), которая равняется разности стандартных молярных энергий Гиббса сольватации иона в двух фазах. Ионы с сильно положительными или сильно отрицательными A^G® являются соответственно гидрофильными и гидрофобными. Коэффициентом распределения и кажущимся коэффициентом распределения Р[ называются соответственно отношение активностей или отношение концентраций ионов в контактирующих фазах:

г> ai(°)

Pi = —= exp

ZiF(A™cp - A>° RT

(1.10)

w сг(о)

Pi = —— = exp

ci(w)

- A™ (pf

(1.11)

RT

Формальная разность Гальвани-потенциалов (формальный потенциал межфазного перехода), A^ipp, определяется как

Д>?, = Д>° + §>п^ (1.12)

где 7г - коэффициент активности г-го иона. Для нейтральной частицы, zi — 0, уравнение 1.10 сокращается до

= ^ (Ш) (1ЛЗ)

ai(w) \ RT J производя аналогичные преобразования для случая электронного транспорта, уравнение 1.2, задаваясь условиями равновесия [25], получаем

AoiM + Дд2(о) = fLm(w) + Д02(о) (1.14)

которое приводит к выражению для равновесной разности потенциалов

' дго о _ 'Awinо , RT : ao2{o)aRi{w)

Разность стандартных Гальвани-потенциалов электронного перехода (или стандартный потенциал перехода электрона), Д™ ср°е1, связан со стандартной энергией Гиббса перехода электрона из органической фазы в вод-пую - ,

о _ _ uPm(w) - fjP01(w) + /Q2(0) - nUo) п 1в)

о г el — р U-1DJ

Разность стандартных Гальвани-потенциалов Д^^ может далее быть связана со стандартными электродными потенциалами EqxjRI{w) и Eq2fR2{o) соответствующие электрохимическимреакциям:

Oi*o 1 + (1/2)#2(<?) = Д1*Л1Н + Я+И (1.17)

и

02г°2 + (1/2)Я2(р) = R2ZR2(w) + Я+(о) (1.18)

Учитывая это, уравнение" 1.16 может быть представлено в виде [26]

Д>е/ = Е°02/Е2(О) - Е°о 1/т(т) + АМ+

(1.19)

где А™(р°н+ - разность стандартных Гальвани-потенциалов перехода иона водорода.

1.1.3 Равновесное распределение при наличии нескольких ионов

Равновесная разность потенциалов, устанавливающаяся на ГРДНРЭ часто формируется распределением ионов не одного, а нескольких видов. Теоретическое рассмотрение этих вопросов проводилось Ле Гунгом [27, 28] и Какиупш [29]. Подход основан на двух основных допущениях: во-первых, условие электронейтральности каждой фазы:

n

где сг'(й) и с® (я) соответственно равновесная и начальная концентрации г-го иона, и с^(<5) - равновесная и начальная концентрации комплек-

са или ионной пары к(к = 1, 2,... М и Ад^ - число г-х ионов в комплексе или ионной паре к [29]. Уравнение 1.20, N уравнений 1.21, наряду с N уравнениями 1.10 и 2М уравнениями 1.4 представляют 2(]У + М) + 1 уравнений для 2(Л^ + М) концентраций ионов и комплексов или ионных пар в обеих фазах и равновесную разность потенциалов Д™(р, т. е. потенциал распределения [30].

Решение уравнений в аналитическом виде может быть получено только в некоторых предельных случаях [27-29]. Простейший случай иредставля-

(1.20)

г=1

Второе условие вытекает из закона сохранения массы:

к=1 4/1- к=1

(1.21)

ет собой распределение электролита В^+А^, полностью диссоциирующего в обеих фазах на катионов Вг+ и анионов А2~. В этом случае, потенциал распределения не зависит ни' от отношения объемов водной и органической фаз, ни напрямую от концентрации электролитов [27]:

= г+Д>°,/+ I , I Л>°_/ | |

Для N > 2, система уравнений может быть упрощена если ионы всех видов полностью диссоциируют в обеих фазах. Тогда, подставляя уравнение 1.21 в уравнение 1.20 согласно [27], получается:

У* О^о =0 (1.23)

Расчет потенциала распределения может быть выполнен в допущении равенства объемов органической и водной фаз [27,28]. Уравнениие 1.23 при равенстве объемов фаз было использовано для анализа поведения двух макроскопических систем. Первая состоит из гидрофобного электролита органической фазы 5Т и гидрофильного электролита ЛХ в воде. Вторая состоит из гидрофильного электролита в органическом растворителе и электролита БХ с тем же самым катионом 5+ в воде. Допуская что А™ (р°3+, А0 -С А™(р0н+1 потенциал распределения для предыдущей

системы определяется уравнением [27]:

д^ ~ 1п с°ях ехр^А2Ч-/ЯГ) + 4г ехр^А+/ДГ)

0 ^ ~ 2^ с°ЕХ ехрС^^/ДГ) + 4у ехр(^Д>°г_/ЛГ)

Потенциал распределения удовлетворяет неравенствам

А го, дг«,-0 ^^ дш,. ^^ дго.-О дги, „О

и, следовательно

а5+(о)/а5+(и)) » 1, ау-{о)/ау-{'ш) > 1, ая+(о)/аЕ+(ги) » 1, ах'-{о)/ах-(и;) » 1.

В этих условиях невозможно установление стабильного потенциала распределения и состоянием системы можно управлять подводя заряд извне (случай идеально поляризуемой границы [24]). В последнем случае потенциал определяется распределением общего катиона т.е.

полагая Д™(р°3+ - А™(р°х. > 4(с5х/с5г)(1 + 4х/4у) [27]. Эти особенности необходимо учитывать при создании электрохимических ячеек, используемых для изучения поляризации ГРДНРЭ.

С другой стороны, для некоторых других систем, содержащих эмульсии или жидкие мембраны, отношение объемов приближается к одному из предельных случаев: У(о)/У(уо) —» 0 и У(о)/У(ъи) оо. Тогда уравнение 1.23 можно уцростить до

n

1 0 (1.25)

Е

1—1

и

Зфг

n

~ 1 = 0 (1.26)

1=1 1 эфг

соответственно [29], т.е. распределение потенциала не зависит от отношения объемов фаз.

Аналогичные преобразования используются для расчёта распределения потенциалов в системах с образованием комплексов или ионной ассоциацией, описываемые уравнение^ 1.3 [27-29],,что сдвигает ионное равновесие в сторону одной или другой фазы. С учётом условия электронейтральности фаз (1.20) этот сдвиг компенсируется потенциалом перераспределения других ионов. Одновременное присутствие ионного (1.1) и электронного (1.2) транспорта представляет особый случай [31].

1.1.4 Шкала разности Гальвани-потенциалов

По термодинамическим причинам, прямое измерение Гальвани-потенциалов </?(ги) и </9(0)) а также их разности Д^ (р невозможно. Следователь-

но, для построения шкалы Гальвани-потенциалов необходимо применение нетермодинамического подхода. Это позволяет проводить оценку стандартных энергий Гиббса перехода для индивидуальных ионов, и, следовательно, стандартных потенциалов перехода, согласно уравнению 1.9. Экспериментальные данные для оценки получают в результате потенциометрических, вольтамперометрических измерений, измерений растворимости и определения коэффициента распределения.

Равновесное распределение электролита которое приводит к из-

менению потенциала распределения (1.22), может быть описано экспериментально измеряемым параметром - коэффициентом распределения Рва'-

Рва = ехр

К&вл _ а±(°) _ 1±(о)сВА(о)

+ а±{ги) 7 ±{ги)сВА(™).

где Д° - стандартная энергия Гиббса переноса электронов:

(1.27)

К&ва = + (1-28)

а± - средняя активность, у± - средний'коэффициент активности, и сва ~ концентрация электролита. Для построения шкалы потенциалов с использованием нетермодинамического подхода наибольшее распространение получила гипотеза Паркера [32]. Согласно этой теории делается допущение о равенстве энергий Гиббса перехода катиона и аниона тетрафениларсония тетрафенилбората:

— Д^Ср/^я- (1.29)

Это допущение позволяет определеять и из опре-

деления коэффициента распределения ' РН^АэРН^В.Д,алее стандартные энергии Гиббса перехода других ионов определяются при измерении распределения их солей с катионом или анионом указанной соли.

Зная константы связывания ионов, можно рассчитать среднюю активность а± электролитов и стандартные энергии Гиббса (ги), ДС^(о) раствора, т.е. для водной фазы [33]:

К&ваМ = + ^-)ЯТЫаЦт) (1.30)

Значение стандартной энергии Гиббса перехода электролита, С°ВА, рассчитывается из уравнения

К&ваМ = А^лМ - А^М (1.31)

Значение энергии Гиббса, полученные но данным определения коэффициента распределения и измерений растворимости отличаются, так как в предыдущем случае имеет место равновесное распределение обоих растворителей, согласно уравнению 1.5, т.е. оба растворителя взаимно насыщены.

1.1.5 Кинетические параметры межфазного перехода ионов и электронов

Реакция ионного переноса (1.1) может быть описана уравнением первого порядка

3{ = - кьСг(о) (1.32)

где ,/г - поток ионов из водной (ги) фазы в органическую (о), с^ъи) и с^(о)

- концентрации ионов в водной и органической фазах ГРДНРЭ, а к/ и кь

- гетерогенные константы скорости (мс"1) для прямого и обратного ионного переноса, соответственно. Константы скорости к/ и кь связаны друг с другом принципом детального равновесия:

= ех =ехР

2^(Д> - Д>°) КГ

(1.33)

где Д® разность стандартных электрохимических потенциалов, т.е. электрохимическая энергия Гиббса ионного перехода. Уравнение 1.32 соблюдается вне зависимости от реальной связи константы скорости от разности потенциалов Д^(р. Для сравнения представлены два кинетических параметра. Истинная стандартная константа скорости кЦ при разности Гальвани-потенциалов

к30 = = А>?) - = Д>°) (1.34)

Второй параметр - истинный коэффициент зарядопереноса а, который характеризует зависимость от потенциалов для константы скорости прямой реакции:

С другой стороны, реакция переноса электрона (1.2) описывается уравнением второго порядка:

¿с1 = к/Ст^)с02(о) - кьсо1{ги)ст(о) (1.36)

где - поток электронов из фазы (т) в фазу (о). Размерность констант скорости прямой и обратной реакции (м4моль"1с"1). к/ и къ связаны соотношением

^/кь = ех =ехр

^(Д> - Д>°г) КГ

(1.37)

где Д^Де/ _ стандартная электрохимическая энергия Гиббса перехода электрона из фазы т в о. Здесь представлены два истинных кинетических параметра: истинная стандартная константа скорости (кд) при стандартной разности Гальвани-потенциалов Д^/^ и истинный коэффициент переноса заряда (а),

ЯТд\пкг

а = ^ ; (1.38)

Из-за наличия двойного электрического слоя на ГРДНРЭ, концентрации ионов, участвующих в реакциях ионного или электронного транспорта, зависят от координаты х, направленной перпендикулярно ГРДНРЭ. Эффект статического двойного слоя учитывается предположением об одинаковом распределении ионов в точках а и Ь, расположенных соответственно в водной и органической фазах рядом с границей их раздела; между данными

точками электрон или ион передвигаются за счет локального градиента потенциалов. Истинная константа прямой реакции, к/, выражается как

"' к/= к^р(а,Ь) (1.39)

где кц~ истинная константа скорости, а р(а, Ъ) - вероятность достижения ионом координаты а, либо редокс формы Ш и 02 в реакции 1.2 достигнут соответственно координат а и Ь.

Теории переноса одиночного иона из а в Ь основаны на мультибарьерных или стохастических моделях [34-38]. Феноменологически истинная константа скорости может быть описана уравнением Батлера-Фольмера [25,34] или в интегральной форме - уравнением Нернста-Планка [35,39]:

ки = -5--(1.40)

/а6ехР[Д/(:г)]с1*

где О средний коэффициент диффузии иона в данной точке, /(х) = рР(х)/ВТ - безразмерный стандартный электрохимических потенциал, и А/(х) = /(х) — /(а). Эффект динамического двойного электрического слоя также рассматривался теоретически [40,41]. Теоретические методы описания элементарного переноса электрона [25,42-44] в полярных растворителях основаны на квантовомеханической [45] теории и неравновесной термодинамики [46].

1.1.6 Протекание электрического тока через ГРДНРЭ

Ток /, протекающий через ГРДНРЭ связан с одномерным потоком ионов направленным из водной фазы (ш) в органическую фазу (о) выражением

1/А = (1.41)

г

где А - площадь границы. Это уравнение согласуется с принятым направлением электрического тока, считающегося положительным, если положительные заряды переходят из водной фазы в органическую.

1.2 Методы изучения ГРДНРЭ

1.2.1 Выбор объектов исследования

Ток межфазного перехода присутствующих в одной из фаз заряженных частиц через ГРДНРЭ можно наблюдать на измеряемых вольтамперных кривых в случае, если потенциал их межфазного перехода находится в пределах так называемого «рабочего окна» потенциалов: значение разности потенциалов межфазного перехода ионов фонового электролита, т.е. энергия Гиббса переноса которых меньше энергии Гиббса перехода ионов фонового электролита. В качестве последних чаще всего выступают катины: Мд2+, Ы+, и анионы: , С1~. Этому условию соответствуют такие ионы, как ЯеО^, СЮ^, N0% , 1~.

Межфазный переход иона может быть облегчен введением в одной из фаз онофоров, образующих комплексы с определяемыми ионами. Облегченному переносу с использованием в качестве комплексообразователей краун-эфиров и каликсаренов посвящено большое количество работ как отечественных [2,94,102], так и зарубежных исследователей [57,58,61].

1.2.2 Органические растворители

Среди полярных органических растворителей, применяемых для изучения ГРДНРЭ наиболее известны нитробензол, 1,2-дихлорэтан, орто-нитро-фенилоктиловый эфир, хлороформ, нитроэтан, орто-нитротолуол, ацето-фенон, 2-гептанон, 2-октанон и бензонитрил. Некоторые свойства наиболее распространенных растворителей представлены в таблице 1.1.

1.2.3 Измерение разности равновесных потенциалов

Одним из первых направлений исследований в области границы жидкость/жидкость стало исследование гальванических элементов, включающих ГРДНРЭ. С практической точки зрения наибольшие проблемы связаны с электродом сравнения органической фазы. Эту проблему можно

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мельников, Александр Петрович, 2014 год

Список литературы

1. Дедов А. Г., Зайцев Н. К., Юрицын В. В., Шорин С. В. Амперомет-рические ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 2. С. 18-21

2. Зайцев Н.К. Физико-химические основы переноса заряда через границу раздела фаз электролит-электролит и его приложения в аналитической химии: дис. д-ра хим.наук - М., 2004. 387 с.

3. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. - М.: Бином JI3, 2003. - 592 с.

4. Cremer М. Uber die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von Polyphasischen Elektrolytketten // Z. Biol. 1906. V. 47. P. 562

5. Haber F. and Klemensiewicz Z. Uber, elektrische Phasengrenzkräft // Z. Physik. Chem. 1909. V. '67. P. 385

6. Pungor E., Hallos-Rokosinyi E. Uber die Anwendung von Membranelektroden bei der Untersuchung von Ionenkonzentrationen // Acta Chim. 1961. V. 27 P. 63-68

7. Frant, M. S., Ross, J. W. Electrode for sensing fluoride ion act.ivity in Solution // Science 1966. V.154. P. 1553-1555

8. Koryta J., Vanysek Р., Brezina M. Electrolysis with an electrolyte dropping electrode // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 67. No 2. P. 263-266

9. Ncrnst W. Über die Löslichkeit von Mischkristalen // Z. Phys. Chem. 1892. V. 9. P. 137-142

10. Beutner R. Kann die Elektrizitätserzeugung durch organische Substanzen

i«* '

und lebende Gewebe auf Grund bekannter thermodynamischer Gesetze erklärt werden // Z. Elektrochem. 1918. V. 24. P. 94-100

11. Beutner R. Neue Erscheinungen der Elektkizitätserregung, welche einige bioelektrische Phänomene erklären.: Zweiter Teil // Z. Elektrochem. 1913. V. 19. P. 467-477

12. Baur E. Ein Modell des elektrischen Organs der Fisch // Z. Elektrochem. 1913. V. 19. P. 590-592

13. Baur E. Der Einzelpotentialsprung im Verteilungsgleichgewicht // Z. Elektrochem. 1926. V. 3?. P. 548

14. Dean R. R. Potentials at Oil-Water Interfaces // Nature 1939. V. 144. P. 33

15. Bonhoeffer K. F., Kahlweit M., Strehlow H. The electrochemical analogies between nonaqueous electrolyte solutions and ion exchangers // Z. Elektrochem. 1953. V. 57. P. 614-615

16. Verwey E. J. W., Niessen K. F. The electrical double layer at the interface of two liquids // Philos. Mag. 1939. V. 28. P. 435-447

17. Gouy G. Constitution of the electric charge at the surface of an electrolyte // C. R. Acad. Sei. 1910. V. 149. P. 654

18. Chapman D. L. A Contribution to the Theory of Electrocapillarity // Philos. Mag. 1913. V. 25. P. 475

19. Nernst W. Riesenfeld E. H. Uber electrolytische erscheinungen an der grenzfläche zweier lösiingsmittel // Ann. Phys. 1902. V. 8. P. 600

20. Guastalla J. Recherches sur la pile a phases liquides (eau-nitrobenzene) // J. Chim. Phys. Physicochim. Biol. 1956. V. 53. P. 470

21. Guastalla J. Tentative ¿'interpretation des mouvements spontanes apparaisant a l'interface entre eertaines phases liquides hors d'equilibre // C. R. Acad. Sci. 1973. V. 276. P. 17

22. Blank M. Some effects due to the flow of current across a water-nitrobenzene interface //• J. Colloid Interface Sci. 1966. V. 22. P. 51

23. Gavach C., Mlodnicka T., Guastalla J. Overvoltage phenomena at interfaces between organic and aqueous solutions // C. R. Acad. Sci. 1968. V. 266. P. 1196-1199

24. J. Koryta, M. Bfezina, P. Vanysek. Electrolysis with electrolyte dropping electrode. II. Basic properties of the system //J. Electroanal. Chem. 1977. V. 75. P. 211-228

25. Sarnec. Z. Charge transfer between two immiscible electrolyte solutions: Part I. Basic equation for.the rate of thp charge transfer across the interface //J. Electroanal. Chem: 1979. V. 99. P. 197

26. Z. Samec, V. Marecek, J. Weber, D. Homolka. Charge transfer between two immiscible electrolyte solutions: Part VII. Convolution potential sweep voltammetry of Cs+ ion transfer and of electron transfer between ferrocene and hexacyanoferrate(III) ion across the water/nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 126. P. 105

27. L. Q. Hung. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part I. Equilibrium situation and Galvani potential difference // J!" Electroanal.'Chem. 1980. V. 115. P. 159-174

28. L. Q. Hung. Electrochemical properties of the interface between two immiscible electrolyte solutions. Part III. The general case of the Galvani potential difference at the interface of the distribution of an arbitrary number of components interacting in both phases // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 149. P. 1-14

29. Kakiuchi. T. Limiting Behavior in Equilibrium Partitioning of Ionic Components in Liquid-Liquid Two-Phase Systems // Anal. Chem. 1996. V. 68. P. 3658-3664

30. Karpfen F. M., RandlesJ. E. B. Ionic equilibria and phase-boundary potentials in oil-water systems // Trans. Faraday Soc. 1953. V. 49.

P. 823-831

V- 1

31. Kakiuchi. T. Free energy coupling of electron transfer and ion transfer in two-immiscible fluid systems // Electrochim. Acta 1995. V. 40.

P. 2999-3003

32. Parker A. J. Protic-dipolar aprotic solvent effects on rates of bimolecular reaction // Chem. Rev. 1969. V. 69. P. 1

33. Abraham M. H. Substitution at saturated carbon. Part VIII. Solvent effects on the free energy of trimethylamine, the nitrobenzyl chlorides, and the trirnethylamine-nitrobenzyl chloride transition states //J. Chem. Soc. 1971. B. P. 299-308

34. Girault H. H., Schiffrin D. J. Theory of the kinetics of ion transfer across liquid/liquid interfaces //J. Electroanal. Chem. 1985. V. 195. P. 213-227

35. Kakiuchi T. Current—potential characteristic of ion transfer across the interface between two immiscible electrolyte solutions based on the Nernst—Planck equation // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 322.

P. 55-61

36. Benjamin I. Dynamics of ion transfer across a liquid-liquid interface: A comparison between molecular dynamics and a diffusion model //J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 577-586

37. Schmickler W. A model for ion transfer through liquid | liquid interfaces // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 426. P. 5-9

38. Marcus R. A. On the theory of ion transfer rates across the interface of two immiscible liquids //J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 1618-1629

39. Samec Z., Kharkats Yu. I., Gurevich Yu. Ya. Stochastic approach to the ion transfer kinetics across the interface between two immiscible electrolyte solutions comparison with the experimental data //J. Electroanal. Chem. 1986. V. 204. P. 257-266

40. Senda. M. Theory of the double-layer effect on the rate of charge transfer across an electrolyte/electrolyte interface // Electrochim. Acta 1995. V. 40. P. 2993-2997

41. Kontturi K., Manzanarés J. A., Muftomâki L. Effect of concentration polarization on the current-voltage characteristics of ion transfer across ities // Electrochim. Acta 1995. V. 40. P. 2979-2984

42. Харкац Ю.И. К расчету константы скорости переноса заряда через Гранину двух диэлектрических сред // Электрохимия 1976. № 12. С. 1257-1263

43. Girault H. H., Schiffrin D. J. Electron transfer reaction at the interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem.' 1988. V. 244. P. 15-26

44. Marcus R. A. Reorganization free energy for electron transfers at liquidliquid and dielectric semiconductor-liquid interfaces// J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 1050-1055

45. Levich V. G. in Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. - NY.: Wiley-Interscience, 1966. V. 4., Ed. by Delahay P.

46. Marcus R. A. On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 679-700

47. M. Guinazzi, G. Silvestri, G. Serravalle. Electrochemical metallization at the liquid-liquid interfaces of non-miscible electrolytic solutions // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975. P. 200-201

48. Girault H. H., Schifiïin-D. J. Thermodynamics of a polarised interface between two immiscible electrolyte solutions // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 170. P. 127-141

49. Kakiuchi T., Senda M. Thermodynamics of the Electrocapillarity of Oil-Water Interfaces // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56. P. 2912-2918

50. Lippmann G. Relations entre les phénomènes électriques et capillaries // Ann. Chim. Phys. 1875. V. 5. P. 494-549

51. C. Gavach and F. Henry. Chronopotentiometric investigation of the diffusion overvoltage at the interface between two non-miscible solutions. I. Aqueous solution-tetrabutylammonium ion specific liquid membrane // J. Electroanal. Chem. 1974. V. 54. P. 361-370

52. Z. Samec, V. Marecek, J. Weber. Charge transfer between two immiscible electrolyte solutions. Part II. The Investigation of Cs + ion transfer across the nitrobenzene / water interface by cyclic voltammetry with IR drop compensation // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 100. P. 841-852

53. Ulmeanu S., Lee H. J., Fermin D. J., Girault H. H., Shao Y. Voltammetry at a liquid-liquid interface supported on a metallic electrode // Electrochemistry Communications 2001. V. 3. P. 219-223

54. Osakai T., Kakutani T., Senda M. AC polarographic study of ion transfer at the water / nitrobenzene interface // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. P. 370

55. Melroy O. R., Bronner W. E., Buck R. P. Chronopotentiornetry of One-and Two-Ion Transport at Immiscible Liquid Interfaces: Tests of Theory // J. Electrochern. Soc. 1983. V. 130. P. 373-380

56. Дедов А.Г., Зайцев H.К., Юрицын В.В., Шорин C.B. Амиерометриче-ские ион-селективные электроды для обычной и инверсионной вольт-амперометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. Ш. С. 18-21.

57. S. M. Ulmeanu, H. Jensen, G. Bouchard, P. Carrupt, H. H. Girault

Water-Oil Partition Profiling of Ionized Drug Molecules Using Cyclic ■ 1» * * Voltammetry and a 96-Well Microfilter Plate System // Pharmaceutical

Research 2003. V. 20. P. 1317-1322

58. Ulmeanu S. M., Jensen H., Samec Z., Bouchard G., Carrupt P., Girault PI. II. Cyclic voltammetry of highly hydrophilic ions at a supported liquid membrane // Journal of Electroanalytical Chemistry 2002. V. 530. P. 10

59. Marecek V., Samec Z. Electrolysis at the Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions: Determination of Acetylcholine by Differential Pulse Stripping Voltammetry // Anal. Lett. 1981. V. 14. P. 1241-1253

60. Koryta J., Brezina M., Vanysek P. Electrolysis with an electrolyte dropping electrode //J. Electroanal. Chem. 1976. V. 67. P. 263-266

61. Ohkouchi T., Kakutani T., Osakai T., Senda M. Voltammetry with an Ion-Selective Microelectrode Based on Polarizable Oil/Water Interface // Rev. Polarography (Kyoto) 1985. V. 31. P. 123-135

62. Lee H.J., Beattie P.D., Seddon B.J., Osborne M.D., Girault H.H. Amperometric ion sensors based on laser-patterned composite polymer membranes //J. Electroanal. Chem. 1997. V. 440. P. 73-82

63. Shirai O., Kihara S., Suizuki M., Ogu'ra K., Matsui M. Voltammetry for the Ion Transfer through a Membrane // Anal. Sci. 1991. V. 7. P. 607

64. Beriet C., Girault H. H. Electrochemical studies of ion transfer at micro-machined supported liquid membranes //J. Electroanal. Chem. 1998. V. 444. P. 219-229

65. Craggs A., Keil L., Moody G. J., Thomas J. D. R. An evaluation of solvent mediators for ion-selective electrode membranes based on calcium bis(dialkylphosphate) sensors trapped in poly(vinyl chloride) matrices // Talanta 1975. V. 22. P. 907-910

66. Shao Y., Girault H. H. Kinetics of the transfer of acetylcholine across the water + sucrose/ 1,2-dichloroethane interface: A comparison between ion transport and ion transfer //J. Electroanal. Chem. 1990. V. 282. P. 59-72

t h' 4

67. Kihara S., Yoshida Z., Fujinaga T. Current-scan polarography at the aqueous/organic solutions interface // Bunseki Kagaku 1982. V. 31. P. 297-300

68. Samec Z. Charge transfer between two immiscible electrolyte solutions: Part V. Convolution potential sweep voltammetry of ion or electron transfer// J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 211-216

69. Stewart A. A., Campbell J. A., Girault H. H., Eddowes M. Cyclic Voltammetry for Electron Transfer Reactions at Liquid/Liquid Interfaces // Ber. Bunsen-Gcs. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 83-87

70. Matsuda H., Yamada Y., Kanamori K., Kudo Y., Takeda Y. On the Facilitation Effect of Neutral Macrocyclic Ligands on the Ion Transfer across the Interface between Aqueous and Organic Solutions. I. Theoretical Equation of Ion-Transfer-Polarographic Current-Potential Curves and Its Experimental Verification // Bull. Cherri. Soc. Jpn. 1991. V. 64. P. 14971508

71. D. Homolka, K. Holub, V. Marecek. Facilitated ion transfer across the water/nitrobenzene interface Theory for single-scan voltammetry applied to a reversible system // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 138. P. 29-36

72. Kakiuchi T., Senda M. Current-potential curves for facilitated ion transfer across oil/water interfaces in the presence of successive complex formation// J. Electroanal. Chem. 1991. V. 300. P. 431-445

73. Reymond F., Carrupt P.-A., Girault H. H. Facilitated ion transfer reactions across oil|water interfaces. Part I. Algebraic development and calculation of cyclic voltammetry experiments for successive complex formation //J. Electroanal. Chem. 1998. V. 449. P. 49-65

74. Reymond F., Lagger G., Carrupt P.-A., Girault H. H. Facilitated ion transfer reactions across oil|water interfaces: Part II. Use of the convoluted current for the calculation of the association constants and for an amperometric determination of the stoichiometry of ML|+ complexes// J. Electroanal. Chem. 1998. V. 451. R 59-76

75. Tomaszewski L., Reymond F., Brevet P.-F., Girault H. H. Facilitated ion transfer across oil | water interfaces. Part III. Algebraic development and calculation of cyclic voltammetry experiments for the formation of a neutral complex // J. Electroanal. Chem. 2000. V. 483. P. 135-143

76. Kakiuchi T. A theory of voltammetry of ion transfer across a liquid membrane in the absence of supporting electrolytes using the Nernst-Planck equation and electroneutrality assumption // Electrochim. Acta 1998. V. 44. P. 171-179

v' '

77. Samec Z., Trojanek A., Langamier J., Samcova E. Cyclic and convolution potential sweep voltammetry of reversible ion transfer across a liquid, membrane //J. Electroanal. Chem. 2000. V. 481. P. 1-6

78. Gavach C., Henry F., d'Epenoux B. The double layer and ion adsorption at the interface between two non miscible solutions: Part I. Interfacial tension measurements for the water-nitrobenzene tetraalkylammonium bromide systems // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 83. P. 225-235

79. Kakiuchi T., Senda M. Polarizability and Electrocapillary Measurements of the Nitrobenzene-Water Interface// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56. P. 1322-1326

80. Kakiuchi T., Senda M. Structure of the Electrical Double Layer at the Interface between Nitrobenzene Solution of Tetrabutylammonium Tetraphenylborate and Aqueous Solution of Lithium Chloride // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 56. P. 1753-1760

81. Samec Z., Marecek V., Holub K., Racinsky S., Hajkova P. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions: Part III.

Capacitance of the water/1,2-dichloroethane interface //J. Electroanal. Chem. 1987. V. 225. P. 65-78

82. Girault H. H., Schiffrin D. J. A new approach for the definition of galvani potential scales and ionic gibbs energies of transfer across liquid-liquid interfaces// Electrochim. Acta 1986. V. 31. P. 1341-1342

83. Samec Z. Electrical double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 617-632

84. Girault H. H., Schiffrin D. J. Electrochemistry of liquid-liquid interfaces // Electroanalytical Chemistry, Vol. 15, A. J. Bard (Ed.), p. 1-141, Marcel Dekker, New York (1989)

85. Z. Samec, T. Kakiuchi. In Advances in Electrochemistry and Electrochemical Science, Vol. 4, H. Gerischer and C. W. Tobias (Eds.), VCH, Weinheim. 1995. p. 297

86. A. G. Volkov and D. W. ©earner (Eds:). Liquid-Liquid Interfaces: Theory^ and Methods, CRC Press, Boca Raton. 1996

87. Z. Samec, V. Marecek, D. Hornolka. The double layer at the interface; between two immiscible electrolyte solutions: Part I. Capacity of the water/nitrobenzene interface // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 126. P. 121-129

88. Wandlowski T., Holub K., Marecek V., Samec Z. The double layer at the interface between two immiscible electrolyte solutions—IV. Solvent effect// Electrochim. Acta 1995. V. 40. P. 2887-2895

89. Samec Z., Lhotsky A., Jànchenovâ H. Interfacial tension and impedance measurements of interfaces between two immiscible electrolyte solutions //J. Electroanal. Chem. 2000. V. 483. P. 47-56

90. Benjamin I. Chemical Reactions and Solvation at Liquid Interfaces: A Microscopic Perspective // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 1449-1476

91. Kakiuchi T., Senda M. The Theory of Liquid Ion-exchange Membrane Ion-selective Electrodes Based on the Concept of the Mixed Ion-transfer Potential // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. V. 57. P. 1801-1808

92. V. Marecek and Z. Samec. Electrolisys at the interface of two immiscible electrolyte solutions: determination of acetylcholine by differencial pulse stripping voltammetry // Anal. Lett. 1981. V. 14. P. 1241-1253

93. J. Koryta and V. Marecek. Electrolysis at the interface of two immiscible electrolyte solutions: Determination of ionophores // Mikrochim. Acta. 1990. V. I. P. 225-230

94. Petrukhin 0., Kostitsyna M., Dzherayan T., Shipulo E., Vladimirova E., Dunaeva A. Complexation of Aminoglycoside Antibiotics with Metal Cations as a Derivatization Reaction: Determination of Gentamicin by Equilibrium Electrochemical and Spectrophotometric Methods //J. Anal. Chem. 2009. V. 64. P. 951-957

95. Lee H. J., Girault H. H. Amperometric Ion Detector for Ion Chromatography // Anal. Chem. 1998. V. 70. P. 4280-4285

96. Samec Z., Samcovä E., Girault II. H. Ion amperometry at the interface between two immiscible electrolyte solutions in view of realizing the amperometric ion-selective electrode // Talanta 2004. V. 63. P. 21

97. Langmaier J., Samec Z. Voltammetry of Ion Transfer across a Polarized Room-Temperature Ionic Liquid Membrane Facilitated by Valinomycin: Theoretical Aspects and Application // Anal. Chem. 2009. V. 81.

P. 6382-6389

98. F. Reymond, G. Steyaert, P.-A. Carrupt, B. Testa, H. Girault. Ionic Partition Diagrams: A Potential-pH Representation // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 11951-11957

99. Reymond F., Steyaert G., Carrupt P.-A., Morin D., Tillement J.-P., Girault. H., Testa B. The pH-Partition Profile of the Anti-Ischemic Drug

Trimetazidine May Explain Its Reduction of Intracellular Acidosis // Pharmaceutical Research. 1999 V. 16. P. 616-624

100. A. Malkia, P. Liljeroth, K. Kontturi. Membrane activity of ionisable drugs - a task for liquid-liquid electrochemistry? // Electrochem. Commun. 2003. V. 5. P. 473-479

101. Shirai O., Kihara S., Yoshida Y., Matsui M. Ion transfer through a liquid membrane or a bilayer lipid membrane in the presence of sufficient

electrolytes //J. Electroanal. Chern. 1995. V. 389. P. 61-70

»< * '

102. Шорин С.В. Исследование явления переноса ионов через границу раздела фаз электролит/электролит и его применение при анализе водных растворов. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. 167 с.

103. О.В. Абрамов, В.О. Абрамов, С.К. Мясников, М.С. Муллакаев. Ультразвуковые технологии извлечения нефтепродуктов из нефтеносных песков и загрязненных почв // Химическая технология. 2008. Том 9. № 7. с. 301-307.

104. O.V. Abramov, V.O. Abrarnov, S.K. Myasnikov, M.S. Mullakaev. Extraction .of bitumen,- crude oil and its products from tar sand and contaminated sandy soil under effect of ultrasound // Ultrasonics Sonochemistry. 2009. Vol. 16, Issue 3, P. 408-416.

105. H. Akiharu, W. Tsutomu, T. Kuniko, F. Noriko, K. Masaaki, K. Akira. Accuracy in Gravimetric Determination of Nitrate and Nitrite as Nitron Nitrate // J. Anal. Sci. 1990. V. 6. P. 757

106. Основы аналитической химии/Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высшая школа, 2004.

107. Описание , изобретения к патенту российской федерации RU 2223791 С2

108. Дезинфекицонная субстанция Экосепт технические условия. М. 1999.

109. Композиция 11ИХН-ПРО"технические условия. Томск. 2013.

110. Oldham К.В. Signal-independent electroanalytical method // Anal. Chem. 1972. V. 44. P. 196-198

111. Nicholson R.S., Shain I. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible and Kinetic Systems //J. Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 706-723

#

112. Rodgers R. Application of Semi-Integral Electroanalysisto the Study of the Kinetics of the Electrode Process //J. Anal. Chem. 1975. V. 47. P. 281-285

113. Moharram Y.I. Extraction of electrode kinetics and transport parameters of ferrocene at a platinum electrode from semiintegral electroanalysis // J. Electroanal. Chem. 2006. V. 584. P. 115-126

114. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974. - 552 с.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ

«Национальный исследовательский ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ

(аттестат аккредитации № РОСС Ии 01 00143 от 03 04 2008 действителен до 03 04 2013)

ООО «ЭКОНИКС-ЭКСПЕРТ»

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор ООО «ЭКОНИКС-ЭКСПЕРТ»

. Н К Зайцев 2010 г

У

УТВЕРЖДАЮ

■ , Проректор по НРиИ ТПУ

ч * i ~> К

В А Власов

л »"'сентября 2010 г

МУ 08-47/261

(по реестру аккредитованной метрологической службы Томского политехнического университета)

Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов рения (VII) в питьевых, минеральных, природных (включая подземные и скважинные), морских и очищенных сточных водах методом переменнотоковой вольтамперометрии на анализаторе «ЭКОТЕСТ-ВА4»

Метролог аккредитованной метрологической службы ТПУ

Пикула Н П ' 16 сентября 2010 г

ТОМСК

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/261) устанавливает методику выполнения измерения (МВИ) массовой концентрации ионов рения в питьевых, минеральных, природных (включая подземные и скважинные), промышленных растворах и очищенных сточных водах методом вольтамперомет-рии со стационарным амперометрическим ионоселективным электродом на вольтамперометрическом анализаторе "Экотест-ВА-4".

Диапазон измеряемых концентраций равен от 0,01 до 10,0 мг/дм3 рения. При превышении в анализируемом растворе пробы верхнего предела диапазона измеряемых концентраций рения допускается разбавление бидистиллированиой водой подготовленной к анализу пробы.

2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

2.1 При соблюдении всех регламентируемых условий и проведении измерений в точном соответствии с данной методикой выполнения измерений пределы возможных значений погрешности (и ее составляющих) результатов измерений массовой концентрации ионов рения (VII) для различных • диапазонов измеряемых концентраций при вероятности Р=0,95 не превышают значений, приведенных в таблице 9.

Таблица 9: Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации ионов рения (VII), мг/дм3 Показатель повторяемости (относительное среднеквад-ратическое отклонение повторяемости), 6Г1 % ■ Показатель воспроизводимости (относительное среднеквад-ратическое отклонение воспроизводимости), % Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р=0,95), ±5х,%

От 0,010 до 0,1 включ. 40 15 20

Св. 0,1 до 1,0 включ. 30 10 15

Св. 1,0 до 10,0 25 8 12

2.2 Значения показателей точности используют при: оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; оценке возможности использования результатов измерений при реализа-

ции методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

3.1.1 Анализатор вольтаперометрический "Экотест-ВА-4" в комплекте с IBM-PC совместимым компьютером и электродами:

- Стационарный амнерометрический ионоселек-тивный электрод

- Электрод вспомогательный лабораторный хлорсеребряный ЭВЛ 1М3.1

- Электрод платиновый лабораторный ЭПВ-01

3.1.2 Весы лабораторные аналитические с погрешностью взвешивания не более ±0,0002 г

3.1.3 Меры массы Г-2-210 3.1.4рН-метр-иономер "Эксперт-001"

3.1.5 Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 21000-2

3.1.6 Цилиндры мерные лабораторные с носиком 1-25-2, 1-50-2, 1-100-2

3.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10, 20 см3

3.1.8 Государственные стандартные образцы состава водного раствора ионов рения (VII) с погрешностью измерения массовой концентрации не более 1 % при Р=0,95.

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерения должны быть поверены в установленные сроки.

ТУ 4215-003-41541647-98

ТУ 5.5519.005-02

ТУ 25.052181-77

ТУ 25-05(1Е2.840.518)-78

ГОСТ 24104-2001

ГОСТ 7328-82 Е ТУ 4215-004-41541647-98

ГОСТ 1770-74 Е ГОСТ 1770-74 Е

I

ч

ГОСТ 29227-91 ГСО 8086-94

3.2 Вспомогательное оборудование

3.2.1 Бидистиллятор или аппарат для перегонки воды (кварцевый или стеклянный)

3.2.2 Термореактор для ХПК с возможностью нагрева до температуры 150°С

3.2.3 Насос для мерных пипеток "Bio Mark" или резиновая груша

3.2.4 Штатив лабораторный

3.2.5 Дозатор одноканальный 500-1000 мкл

3.2.6 Насадка для нанесения ионоселективной мембраны на индикаторный рабочий электрод с фитингом для дозатора '"'

3.2.7 Воронки типа В (лабораторные)

3.2.8 Стаканы стеклянные лабораторные с носиком вместимостью 50, 100 см3

3.2.9 Бутыли стеклянные и полиэтиленовые светонепроницаемые для отбора проб и растворов вместимостью от 250 до 1000 см3

3.2.10 Установка для обработки проб УФ-облучением типа "ФК-12 М" (НПФ "Вольта" С-Петербург)

3.2.11 Палочки стеклянные

3.2.12 Кружка фарфоровая с носиком и ручкой №3 вместимостью 1000 см3--

3.2.13 Баня водяная

3.2.14 Аппарат для встряхивания

3.2.15 Пробка резиновая конусная, 29 мм, с одним отверстием диаметром 5-6 мм

3.2.16 Магнитные якоря для мешалок в ПВХ или ПТФЭ оболочке

3.2.17 Управляемая магнитная мешалка «Ритм-01» в комплектации У ММ

3.2.18 Шпатель узкий

ТУ 25.11-1592-81

ГОСТ 14919-83

КДЦТ 418546.001

ГОСТ 25336-82 ГОСТ 25336-82

ГОСТ 21400-75

ГОСТ 9147-80

ТУ 64-1.2850-80 ТУ 64-1.2451-78

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Калия перренат, ч.д.а. (в отсутствии стандартных растворов ГСО)

3.3.2 Магния сульфат семиводный, х.ч.

3.3.3 Кислота серная, х.ч.

3.3.4 Калия дихромат, х.ч.

3.3.5 Кальция карбонат, х.ч.

3.3.6 Перекись водорода 37 %

ТУ 6-09-01-268-75

ГОСТ 11125-84 ГОСТ 14262-78 ГОСТ 4201-77

ГОСТ 10929-76

3.3.7 Трилон - Б

3.3.8 Ацетон, х.ч.

3.3.9 Фильтры бумажные синяя лента

3.3.10 Бумага фильтровальная лабораторная ГОСТ 12026-76 Допускается применение .реактивов более высокой квалификации.

Метод основан на проведении измерений с помощью переменнотоковой вольтамперометрии по 4-х электродной схеме измерения на стационарном, амперометрическом ионоселективном электроде в предварительно подготовленных пробах.

Переменнотоковое вольтамперометрическое измерени основано на меж- , фазном переходе перренат-иона в растворе с 3,5 < рН < 8, содержащем ионы рения (VII) с количественной регистрацией величины тока перехода перренат-ионов (1к), имеющего вид пика на вольтамперограмме. Потенциал, пика (Еп) находится в том же месте, где и пик иона перхлората, используемого в качестве реперного. Цлощадь пика пропорциональна концентрации ионов рения (VII) в растворе.

Рабочим индикаторным электродом служит амперометрический ионо-селективный электрод.

Определение содержания элемента в пробе проводят по методу добавки стандартного раствора рения (VII).

При выполнении измерений массовой концентрации ионов рения (VII) необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79, а также требования, изложенные в технической документации на вольтамперометрический

v' 1

анализатор "Экотест-ВА-4"..

Помещения должны соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и ППБ-01-93 и иметь средства пожаротушения по

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ИСПОЛНИТЕЛЯ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие соответствующую подготовку и имеющие опыт работы в химической лаборатории.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха: от 5 до 40° С

относительная влажность воздуха: не более 90 % при 25° С атмосферное давление: от 84,0 до 106, 7 кПа

(от, 630 до 800 мм. рт. ст.) напряжение в сети: • (220 ± 22) В

частота переменного тока: (50 ± 5) Гц

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, отбор пробы, приготовление раствора анализируемой пробы, подготовка электродов и анализатора "Экотест-ВА" к работе, сборка электрохимической ячейки.

8.1 Приготовление растворов

8.1.1 Бидистиллированная вода

Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. Все растворы готовят только на бидистиллированной воде.

8.1.2 Стандартные растворы рения (VII)

Растворы готовят путем последовательного разведения из ГСО с аттестованной концентрацией рения (VII) 1 г/дм3 по инструкции, прилагаемой к комплекту ГСО, либо разведением сухого перрената калия (п.8.1.3.).

8.1.3 Раствор перрената калия с концентрацией рения (VII) 2000 мг/дм3

Перед приготовлением раствора перрената калия сухой перренат калия

прокаливают в сушильном шкафу при температуре 110° С в течение 1 часа. На аналитических весах взвешивают (0,311 ± 0,001) г перрената

калия. Вносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см3. Навеску растворяют и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 30 дней.

8.1.4 Раствор перрената калия с концентрацией рения (VII) 200 мг/дм3 Пипеткой отбирают 5 ем3 раствора рения (VII) с концентрацией

2000 мг/дм3 (п.8.1.3.) и вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора - 1 день.

8.1.5 Раствор перрената калия с концентрацией рения (VII) 20 мг/дм3 Пипеткой отбирают 5 см3 раствора рения (VII) с концентрацией

200 мг/дм3 (п.8.1.4.) и вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора - 1 день.

. 8.1.6 Раствор перрената калия с концентрацией рения (VII) 2 мг/дм3 Пипеткой отбирают 5 £м3 раствору рения (VII) с концентрацией 20 мг/дм3 (п.8.1.5.) и вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Срок храпения раствора - 1 день.

8.1.7 Раствор сульфата магния с концентрацией 1200 мг/дм3

На технических весах взвешивают (1,20±0,05) г семиводного сульфата-магния. Вносят навеску в мерную колбу вместимостью 500 см3. Навеску растворяют и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Срок храпения раствора - 30 дней. Раствор используется для заполнения промежуточной полости электрода.

8.1.8 Калий хлористый, насыщенный раствор

На технических весах взвешивают (175±0,1) г хлористого калия, растворяют при нагревании в 500 см3 бидистиллированной воды. Горячий раствор фильруют и хранят в контакте с небольшим количеством кристаллов хлористого калия. Срок хранения 6 месяцев.

8.2 Отбор и хранение проб

8.2.1 Пробы питьевой воды отбирают по ГОСТ Р 51593-2000.

8.2.2 Пробы воды из источников водоснабжения отбирают по ГОСТ 17.1.5.05-85.

8.2.3 Пробы очищенной сточной воды отбирают по инструкции НВН 33.5.3.01-85.

8.2.4 Все пробы воды отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые 2-3 раза отбираемой пробой. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 200-300 см3. Для одного анализа отбирают по три параллельных пробы, одна из которых резервная.

8.2.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются: вт/х - цель анализа,

- место, время отбора,

- номер пробы,

- должность, фамилия отбирающего пробу,

- дата.

8.3 Приготовление анализируемого раствора пробы

Подготовка всех проб к выполнению измерений заканчивается приготовлением анализируемого раствора пробы (раствор А) объемом 40 см3.

Пробу воды, подготовленную по п.8.2.4. переносят в пробирку и подвергают фотохимической обработке согласно 8.3.4.

Приготовление раствора А из исходных анализируемых проб вод проводится по одному из разделов: 8.3.2.1.-8.3.4.

; '»• 1 1

\

8.3.1 Питьевая и минеральная негазированная вода

Для приготовления раствора А в химический стакан вместимостью 50-100 см3 вносят 36 см3 пробы воды, 4 см3 и раствора сульфата магния; (1200 мг/дм3) и перемешивают.

8.3.2 Минеральная газированная вода

Пробы минеральной газированной воды освобождают от углекислого газа. Для этого 100-150 см3 пробы воды наливают в коническую колбу вместимостью 500 см3, доводят до температуры (20±1)°С на водяной бане, закрывают пробкой с одним отверстием, через которое пропущена трубка для выхода газа, закрепляют в аппарате для встряхивания (п.3.2.15) и встряхивают в течение 20-30 мин. Далее' проводят операции по п.8.3.1.

8.3.3. Природная, морская и очищенная сточная вода

При подготовке анализируемого раствора пробы необходимо провести разложение органических веществ, присутствующих в пробе, и перевести все формы рения в ионы рения (VII). Разрушение органических веществ проводят минерализацией пробы фотохимическим окислением

пробы (8.3.4).

8.3.4 Фотохимическая обработка проб

При фотохимической обработке проб с использованием фотолизной камеры "ФК-12М" пробу воды объемом 32 см3 переносят в кварцевую пробирку фотол изной камеры, добавляют 4 см3 перекиси водорода и облучают не менее 15 мин. Фильтрат используют для приготовления анализируемого раствора пробы. Содержимое пробирки переносят в химический стакан на 100 см3 и добавляют 2 г Трилона-Б. Контролируют рН с помощью рН-метра. В случае если значение рН ниже 3, его повышают добавлением твердого карбоната кальция. Значение рН не должно быть выше 8. Для приготовления раствора А содержимое пробирки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. При необходимости (если предполагаемое содержание компонента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона измерений) доводят объем до метки бидистиллированной водой. Дальнейшие операции проводят но п.8.3.1.

8.3.5 Подготовка контрольной пробы

Подготовку контрольной пробы следует проводить но п.п.8.3.1.-8.3.3., т.е. добавлять те же реактивы и в тех же количествах и последовательности, используя вместо реальной пробы бидистиллированную воду. $

8.4 Подготовка электродов

8.4.1 На рабочий электрод (стационарный электрод) наносят ионосе- 1 лективный гель согласно инструкции к электроду таким образом, чтобы электрод сравнения и вспомогательный электрод были покрыты ионосе-лективной мембраной. Укрепляют электрод в штативе. Между измерениями электрод без нанесенного геля хранят в растворе MgS04 с концентрацией 1200 мг/дм3. Электрод с нанесенным гелем хранят в закрытом с помощью специального колпачка виде в растворе MgS04 с концентрацией 1200 мг/дм3.

8.4.2 Промежуточную полость электрода сравнения (Эср 10101) заполняют раствором MgS04 с концентрацией 1200 мг/дм3, таким образом, чтобы не было пузырьков воздуха. При первом заполнении электрод выдерживают не менее 24 часов. Перед измерением электрод три раза ополаскивают бидистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой. Между измерениями электрод хранят в растворе MgS04 с концентрацией 1200 мг/дм3.

8.4.3 Вспомогательный электрод: (платиновый электрод) ополаскивают бидистиллированной водой и просушивают фильтровальной бумагой.

Между измерениями хранят' в воздушно-сухом виде.

8.5 Подготовка к работе анализатора "Экотест-ВА" и сборка электрохимической ячейки

Подключение анализатора к персональному компьютеру (ПК), установление программного обеспечения и запуск программ проводится в соответствии с "Руководством но эксплуатации" на анализатор и инструкцией на анализатор.

В штатив закрепляют амперометрический ионоселективный электрод, электрод сравнения и вспомогательный электрод. Электроды опускают в стакан вместимостью 50 см3, в котором находится анализируемый раствор.

Разъемы электродов подключают к соответствующим разъемам на передней панели анализатора по четырехэлектродной схеме измерения аналитического сигнала.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Одновременно анализируют не менее двух параллельных проб воды.

При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: регистрация вольтамнерограммы и измерение величины тока перехода перренат-ионов в контрольной пробе, анализируемом растворе пробы (раствор А) и анализируемом растворе пробы с добавкой стандартного раствора рения (VII).

Регистрацию вольтамперограмм контрольной пробы, анализируемого раствора пробы и анализируемого раствора пробы с добавкой проводят при одинаковых параметра*, чувствительности анализатора.

9.1 Регистрация и обработка вольтамиерограммы контрольной пробы

9.1.1 Регистрация вольтамперограммы контрольной пробы

9.1.1.1 Раствор контрольной пробы объемом 40 см3, подготовленной по п.8.3., пипеткой вносят в стакан электрохимической ячейки. Опускают электроды в стакан электрохимической ячейки.

9.1.1.2 В соответствии с описанием анализатора устанавливают параметры электрохимического измерения. При этом в окне «Параметры развертки» автоматически будут внесены параметры электрохимического измерения в соответствии с таблицей 10. Вольтамперограммы регистрируют при различных чувствительностях (Диапазон) анализатора.

9.1.1.3 В окне "Параметры развертки" в пункте "Тип измерения" устанавливают "Фон".

9.1.1.4 Активизируют команду "Старт" для начала измерений.

Таблица 10: Установка параметров анализатора

Наименование параметра Единицы измерения Величина параметра

Развертка Скорость (развертки потенциала) Начало (развертки потенциала) Конец (развертки потенциала) мВ/с мВ мВ от 8 до 24 корректируется вручную оператором корректируется вручную оператором

Диапазон (Шкала измерения катодного тока) мкА 200-20

Схема соединения (Электродная схема ячейки) четырехэлектродная

Вид полярографии переменнотоковая с накоплением

Потенциал накопления мВ 100 мВ до начала пика иона перрената

Время накопления с от 10 до 80

Потенциал очистки мВ 100 мВ после конца пика иона перрената

Время очистки с от 30 до 240

Модуляция (амплитуда) мВ корректируется вручную оператором

Модуляция (частота) Гц корректируется вручную оператором

9.1.2. Обработка вольтамперограммы контрольной пробы

9.1.2.1 Измерение площади вольтамперометрического пика ионов перре-ната производится в соответствии с описанием анализатора. В результате в таблицу «Вычисление» под символом "фон" будет занесена площадь пика ионов перрената в контрольной пробе.

9.1.2.2 Измерение вольтамперограммы и ее обработку повторяют не менее 3-х раз до сходимости результатов параллельных измерений аналитического сигнала, т.е. до момента, когда разность площадей пиков определяемого металла в двух последних вольтамперограммах не превышает 10% от площади пика.

9.2 Регистрация и обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы (раствор А)

9.2.1 Регистрация вольтамперограммы анализируемого раствора пробы

9.2.1.1 40 см3 раствора А, подготовленного по п.п.8.3., пипеткой вносят в стакан электрохимической ячейки. Опускают электроды в стакан электрохимической ячейки.

9.2.1.2 В пункте «Тип измерения» в окне «Параметры развертки» устанавливают «Проба».

9.2.1.3 Активируют команду "Старт" для начала измерений.

9.2.2 Обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы

По окончании регистрации вольтамперограммы, обрабатывают ее и

вносят в память ПК аналогично п.9.1.2. Измерение вольтамперограмм проводят не менее трех раз до сходимости их характеристик. При необходимости в окне «Параметры развертки», вносят необходимые изменения в параметры чувствительности анализатора (Диапазон) и повторяют запись вольтамперограммы.

9.3 Регистрация и обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы (раствор А) с добавкой стандартного раствора иона рения (VII)

9.3.1 Регистрация вольтамперограммы анализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора иона рения (VII)

9.3.1.1 В ячейку с раствором А вносят пипеткой добавку стандартного раствора ионов рения (VII). Рекомендуемый объем добавки такой, чтобы площадь пика металла после внесения добавки увеличивалась бы в 1,5-1,7

»

раза. Общий объем добавленного стандартного раствора не должен превышать 5 % от исходного объема раствора в ячейке.

9.3.1.2 После внесения добавки стандартного раствора в ячейку обратно погружают электроды.

9.3.1.3 В пункте «Тип измерения» в окне «Параметры развертки» устанавливают «С добавкой». В окне «Вычисление» задают объем пробы (V, см3), объем вводимой добавки (Уц, см3) и концентрацию определяемого иона металла в добавляемой растворе (Сд, мг/дм3).

9.3.1.3 Активируют команду "Старт" для начала измерений.

9.3.2 Обработка вольтамперограммы анализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора иона рения (VII)

Измерение и обработку вольтамперограммы проводят не менее трех раз до сходимости результатов аналогично п.9.1.2.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Вычисление концентрации ионов рения (VII) в анализируемом растворе пробы (См, мг/дм3).

Концентрацию ионов рения (VII) в анализируемом растворе пробы (раствор А) рассчитывают по формуле (1): •

см = (5, - )ад/[(5 - вх)У + 5Уд] мг/дм3, где (1) См - концентрация иона рения (VII) в растворе А анализируемой пробы, мг/дм3,

¿>х - площадь пика ионов рения (VII) в растворе А анализируемой пробы, 5ф - площадь пика ионов рения (VII) в контрольной пробе, 5 - площадь пика ионов рения (VII) в растворе А анализируемой пробы с добавкой стандартного раствора рения (VII),

V - объем раствора А в ячейке до внесения добавки, 40 см3, Уц - объем добавки стандартного раствора ионов рения (VII), см3, Сд - концентрация добавленного стандартного раствора ионов рения (VII), мг/дм3.

Вычисление проводится по программному обеспечению анализатора. Для этого на панели "Выполнение измерений" активизируют команду "Вычисление". На экране появятся две таблицы, содержащие значения площадей полярографических пиков рения (VII) в фоне, исследуемом растворе А и растворе А с добавками. Выделяют мышыо строки в таблицах "В исследуемом растворе" и "В растворе с добавкой". Активизируют команды "Использовать фоновую кривую" и "Вычисление". Значение концентрации рения (VII) в растворе А (См, мг/дм3) будет выведено на экран.

Массовую концентрацию рения (С) в мг/дм3 в пробе воды рассчитывают по разделу 10.2. по формуле (2).

10.2 Вычисление массовой концентрации ионов рения (VII) в пробах воды различной природы (С, мг/дм3).

Массовую концентрацию ионов рения (VII) в пробах воды различной природы (С) рассчитывают по формуле (2):

С = СunN , мг/дм3, где (2),

См - концентрация ионов рения (VII) в анализируемом растворе пробы, рассчитанная по формуле (1), мг/дм3, > N = V/Vup

Vnp - объем пробы в анализируемом растворе пробы, см3,

V - объем анализируемого раствора пробы, см3,

п - величина предварительного разбавления пробы с большой концентрацией рения.

10.3 Проверка приемлемости результатов измерений

10.3.1 Проверяют приемлемость полученных результатов параллельных измерений. Расхождение между полученными результатами двух параллельных анализируемых проб не должно превышать предела повторяемости г. Значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений приведены, в таблице Ц.

Таблица 11: Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и критической разности при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений массовой концентрации ионов рения (VII), мг/дм3 Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных измерений), г Критическая разность (для трех результатов параллельных определений), С11(3)

От 0,010 до 0,1 включ. 0,42 • X 0, 50 ■ X

Св. 0,1 до 1,0 включ. 0,28 • X 0,34 • X

Св. 1,0 до 10,0 включ. 0, %2-Х 0,27-Х

X - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации элемента

Результаты считают приемлемыми при выполнении условия

\Xi-X2\<r

Абсолютное значение предела повторяемости рассчитывается для среднеарифметического значения результатов двух параллельных определений

по выражению, приведенному в таблице 11. При выполнении данного условия значение X принимается за результат измерения массовой концентрации определяемого элемента в пробе.

10.3.2 При превышении предела повторяемости С11 необходимо дополнительно получить еще один результат параллельного определения. Если при этом размах (Хтах — Хт{п) результатов трех параллельных определений равен или меньше критической разности С11(3), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов трех параллельных определений. Значения критической разности С11(3) для трех результатов параллельных определений приведены в таблице 11.

10.3.3 Числовое значение результата измерения должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение предела повторяемости результатов параллельных определений. Абсолютное значение предела повторяемости при этом должно содержать не более двух значащих цифр.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Результаты измерений хранят в памяти компьютера вольтамиеро-метрического анализатора или оформляют записью в журнале. При этом приводят сведения об анализируемой пробе, условиях измерений, дате получения результатов измерений.

11.2 Результат измерения (анализа) в документах, выдаваемых лабораторией, представляют в следующих видах:.

( Х_± А ), мг/дм3, Р=0,95 или ( X ± Дл ), мг/дм3, Р=0,95, при условии Дл < А, где X - результат измерения, полученный в соответствии с настоящим документом на методику выполнения измерений;

±ДЛ - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики лабораторией;

±Д - значения характеристики погрешности настоящей методики выполнения измерений, которые рассчитываются по формуле Д = 0,01 •5-Х

где относительное значение показателя точности (характеристики погрешности - 6) методики приведено в таблице 9.

Примечание: Характеристику погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории допускается устанавливать по формуле Дл = 0,84 • Д

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений по разделам 12.3. и 12.4. настоящего документа.

12 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

-оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности результатов анализа при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

-контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности, среднеквадратического отклонения повторяемости).

12.2 Оперативный контроль процедуры анализа (выполнения измерений) проводят:

-при внедрении методики выполнения измерений в лаборатории;

-при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (например, при смене партии реактивов, после ремонта прибора, при длительном промежутке времени между анализами и т.д.)

Оперативный контроль процедуры анализа проводит сам исполнитель с целыо проверки его готовности к проведению анализа рабочих проб.

Оперативный контроль процедуры анализа проводят по РМГ 76 или по приложению А настоящего документа на методику.

12.3 Одной из форм контроля стабильности результатов анализа является контроль стабильности результатов анализа в пределах лаборатории с использованием контрольных карт, реализуемый:

-путем контроля и поддержания на требуемом уровне погрешности результатов измерений;

-путем контроля и поддержания на требуемом уровне внутрилабораторной прецизионности;

-путем контроля и поддержания на требуемом уровне повторяемости результатов параллельных определений.

12.4 Процедуры и периодичность контроля точности (контроля стабильности) получаемых результатов измерений в пределах лаборатории проводят с учетом требований раздела 6 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или по РМГ 76.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

12.5 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ ДВУХ ЛАБОРАТОРИЙ