Механизм образования и состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней Pt(100) и Pt(110) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Квон Рэн Ил

• Квон Рэн Ил
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Квон Рэн Ил

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЕР АНЕЙ ПЛАТИНЫ РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ

1.1.1. Общие понятия о структуре поверхности металлов

1.1.2. Кристаллография реконструируемых граней платины

1.1.2.1. Грань платины (100)

1.1.2.2. Грань платины (110)

1.2. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ

1.2 Л. Формы углеводородных частиц на Рг(111)

1.2.2. Формы углеводородных частиц на Р1(110)

1.2.3. Формы углеводородных частиц на Р1(100)

1.2.4. Влияние упорядоченности поверхности платины на природу углеводородных частиц на платине

1.3. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ ЭЛЕМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ

1.4. МЕХАНИЗМЫ АГРЕГАЦИИ УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ

1.4.1. Консекутивный механизм

1.4.2. Механизм карбидного цикла

1.4.3. Механизм образования графита, как фазовый переход первого рода

1.4.4. Механизм образования алмазоподобных пленок

1.5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ОЭС И РФЭС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ УГЛЕРОД -СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ

1.5.1. Применение метода ОЭС для изучения массивных углеродных

образцов

1.5.2. Характеризация массивных углерод - содержащих образцов методом РФЭС

1.5.2.1. Анализ энергии связи С1 в линии углерода

1.5.2.2. Интерпретация сателлитов "встряски"

1.5.3. Изучение углеводородных и углеродных адсорбционных слоев на платине методами РФЭС и ОЭС

1.5.4. Сравнение методических возможностей РФЭС и ОЭС. 38 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 44 п.1. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

II. 1.1. Общие положения РФЭС

II. 1.2. Аналитические возможности метода РФЭС

11.1.2.1. Элементный анализ 46 II. 1.2.2. Определение химического состояния элементов образца 46 II. 1.2.3. Чувствительность к поверхностным атомам 48 И. 1.2.4. Количественный анализ 48 И.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА 53 11.2.1. Устройство фотоэлектронного спектрометра "Ув ЕБСАЬАВ НР" 53 П.2.2. Устройство держателя образцов 55 П.З. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 56 П.3.1. Проведение исследований методом РФЭС. 56 П.З .1.1. Запись спектров РФЭС в стандартном режиме

11.3.1.2. Методика спектрокинетических измерений 56 П.З. 1.3. Измерение угловых зависимостей РФЭС сигналов. 58 П.З.2. Проведение масс-спектрометрических измерений. 60 П.3.3. Исследования методом дифракции медленных электронов. 62 П.З.4. Автоматизация спектрометра

II.3.5. Применение дополнительных методов

II.4. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 64 ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1. ИССЛЕДОВАНИЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ЭТИЛЕНА С ПОВЕРХНОСТЬЮ ПЛАТИНЫ

III. 1.1. Исследование адсорбции этилена на Pt( 110) методом ТПР

III. 1.2. Адсорбция этилена на грани Pt( 100) по данным ТПР

III. 1.3. Изучение адсорбции этилена на грани Pt(100) методом РФЭС

III. 1.4. Изучение адсорбции этилена на Pt( 110) методом РФЭС 84 III. 1.5. Исследование адсорбционных слоев методом РФЭС с угловым

разрешением. Доказательство сэндвичевой структуры смешанного

углерод - углеводородного адсорбционного слоя 87 III. 1.6. Механизм каталитического разложения этилена. Роль модификации

поверхности платины в механизме распада этилена

111.2. ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ И РАЗЛОЖЕНИЯ ЭТИЛЕНА НА ГРАНИ

Pt(l 10) ПО ДАННЫМ СПЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

III 2.1. ТПР по данным РФЭС

111.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМ ЭЛЕМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА НА ПЛАТИНЕ 9g

111.3.1. Исследование форм элементарного углерода на платине методами РФЭС и ОЭС

111.3.2. Доказательство образования алмазоподобных форм на 103 реконструирующихся поверхностях платины.

111.3.3. Исследование алмазоподобного углерода методом СТМ

111.3.4. Кинетика отложения углерода на Pt(l 10) при взаимодействии с этиленом. Роль реконструкции поверхности платины и взаимосвязь агрегации углерода с процессами его диффузии и сегрегации

Ш.4. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ФОРМ НА ПЛАТИНЕ

МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

III.4.1. Экспериментальные данные

III.4.2. Численное моделирование

III.5. ГИДРИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ФОРМ НА ПЛАТИНЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Механизм образования и состояние углеродных отложений на платине при взаимодействии этилена с поверхностью граней Pt(100) и Pt(110)»

ВВЕДЕНИЕ

Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения - синтезом наноструктурных форм углерода (фуллеренов), а также выращиванием алмазных пленок на поверхности металлов в микроволновом разряде водород - углеводородной смеси. В последнем случае особенный интерес представляет изучение состояния и структуры углерода в области переходного слоя (интерфейса), т.е. другими словами адсорбционного слоя на первых этапах роста пленки.

С точки зрения катализа, по-прежнему актуальными остаются проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации катализаторов вследствие процессов коксообразования и их регенерации. Само понятие кокса было сформулировано достаточно давно и означает, по существу, отложения на поверхности катализаторов углеродистых (водород - углеродных) структур, природа которых до сих пор точно не установлена [1-5].

В связи с развитием прецизионных физических методов исследования поверхности (ФМИП) становится возможным установление природы кокса и различных углеродных состояний на поверхности катализаторов. В первую очередь, это относится к активному компоненту алюмоплатиновых катализаторов - платине. Однако специфика физических методов исследования поверхности такова, что их аналитические возможности для детального изучения состояний адсорбатов, в том числе и углерода, могут быть в полной мере реализованы только на массивных металлах с упорядоченной структурой поверхности, т.е. на поверхности монокристаллов, причем в условиях сверхглубокого вакуума. Тем не менее, исследованиям такого сорта нет альтернативы, а развитие исследований в этой области все еще далеко от полного понимания природы углерода на поверхности катализаторов.

С точки зрения развития исследований по применению ФМИП для изучения состояний углерода на поверхности массивных платиновых

металлов, достигнут существенный прогресс в области низкотемпературного взаимодействия углеводородов (Т < 600К), где было достаточно надежно показано существование углеводородных интермедиатов различного типа. Как следует из этих исследований, полный распад углеводородных частиц происходит при достаточно низких температурах (Т < 600К - 700К). Поэтому, можно полагать, что в области высоких температур Т > 800К, при которых осуществляется ряд нефтехимических процессов (риформинг, крекинг и т.д.), состояние кокса во многом определяется формами элементарного углерода. Начиная с работ Соморджая предполагается, что при высоких температурах на поверхности платиновых металлов отлагаются графитные структуры. Однако в этих работах указывается на образование графита только на плотноупакованных (Ш) или ступенчатых гранях с некоторой разориентацией от этой грани. На более "рыхлых" и открытых гранях наблюдаются более сложные структуры. С точки зрения кристаллографии, г.ц.к. решетка платиновых металлов имеет в плоскости (111) гексагональную упаковку, сходную по структуре с решеткой графита, что облегчает рост именно графитных форм углерода. Каково влияние кристаллографической ориентации граней, отличных от ориентации (111), на структуру и состояние углеродных отложений до сих пор не ясно. Кроме того, следует учитывать, что поверхность платины с прямоугольной (грань (110)) или квадратной (грань (100)) конфигурацией обладает реконструктивными свойствами, что, вероятно, может приводить к необычным структурам в углеродном адсорбированном слое. Такая особенность может быть особенно важной, поскольку нанесенные частицы платины реального катализатора обладают биографической неоднородностью, которая определяется выходом на поверхность участков различной кристаллографической ориентации.

Таким образом, в работе преследовались вполне определенные цели, связанные с получением информации о структуре и состоянии адсорбированного на поверхности платины углерода, образующегося при разложении этилена. Для точной идентификации адсорбционных состояний и возможности сопоставления с литературными данными для исследования были выбраны хорошо структурно охарактеризованные поверхности

массивных металлов, а именно, реконструирующиеся грани Pt(100) и Pt(llO). Наиболее важной частью работы являлось установление специфики действия углеводорода на поверхность платины и определение механизма отложения углерода в различные состояния с учетом этой специфики.

Особый акцент в работе был сделан на сопоставление электронно-спектроскопической информации со сведениями о кинетике адсорбции этилена и отложения углерода, а также с данными по реакционной способности обнаруженных состояний углерода в реакциях гидрирования и окисления. Такой подход обеспечивает более глубокое понимание как процесса взаимодействия этилена с поверхностью металла, так и природы различных углеродных форм на платине.

Этилен как зауглероживающий агент был выбран по нескольким причинам. Во-первых, этилен достаточно эффективно разлагается вплоть до элементарного углерода, что позволяет проводить измерения при достаточно низких давлениях. Во-вторых, этилен среди простых углеводородов не имеет ярко выраженного стеночного эффекта, что немаловажно при проведении адсорбционных экспериментов в условиях сверхглубокого вакуума. Наконец, именно этилен наиболее часто применяется в качестве модельного газа / адсорбата в исследованиях реакций углеводородов на металлах, что облегчает сравнение поученных результатов с литературными данными.

В работе было использовано сочетание структурных методов -дифракции медленных электронов (ДМЭ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), с методами электронной спектроскопии - рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и Оже - электронной спектроскопии с рентгеновским возбуждением, а также методом температурно-программированной реакции в адсорбционном слое (ТПР). Проведенная силами экспериментаторов автоматизация спектрометра позволила применять методы РФЭС и ТПР в режиме in situ в широком интервале температур.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ГРАНЕЙ ПЛАТИНЫ

РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ. 1.1.1. Общие понятия о структуре поверхности металлов.

Знание особенностей структуры поверхности различных граней монокристаллов необходимо для изучения механизмов разложения этилена на платине, так как последовательность углеводородных интермедиатов, через которые идет распад разложения этилена, прямо зависит от симметрии адсорбционных мест, а значит, и от кристаллографической структуры поверхности [5]. Более подробно эта зависимость будет рассмотрена в главе, посвященной описанию различных типов адсорбированных углеводородных частиц на платине. Здесь же мы опишем особенности структуры поверхности, характерные для граней монокристалла платины. Заметим, что расположение атомов платины поверхности монокристалла часто отличается от их положения в узлах объемной решетки. Для описания характера этих различий в литературе используются такие понятия, как релаксация поверхностных слоев и реконструкция поверхности.

Под релаксацией понимается межслойного расстояния поверхностных атомных слоев. Так, для грани Р1(210) экспериментально наблюдается "вжатие" верхнего слоя на 21 % от величины, характерной для объема кристалла [5]. Показано, что этот эффект существенно затрагивает 4-5 верхних атомных слоев. Очевидно, что при этом симметрия адсорбционных центров практически не меняется, однако, можно ожидать влияния эффекта релаксации на параметры таких важных в поверхностной химии процессов, как диффузия атомов реагента в объем или его сегрегация на поверхности.

Напротив, реконструкция верхнего атомного слоя, характерная, в первую очередь, для г.ц.к. структур, заключается в значительном изменении расположения атомов на поверхности неплотноупакованных граней платины, приводящем к кардинальному изменению симметрии и, в целом, геометрии адсорбционных центров на поверхности платины. Отмечается, что зачастую, процессы реконструкции происходят при воздействии адсорбированных частиц, существенно изменяющих энергетику возможных структур поверхности.

Некоторые исследователи отмечают возможность микрофасетирования более "рыхлых" граней платины, приводящего к формированию поверхности из фасеток грани (111) платины[4].

1.1.2. Кристаллография реконструируемых граней платины.

Кристаллическая структура платины относится к г.ц.к. типу с параметром элементарной ячейки а = 3.92А [6]. В такой структуре каждый атом платины координирован 12 ближайшими соседями, расположенными на расстоянии 2.77А. Отметим также, что для г.ц.к. упаковки характерно наличие октаэдрических полостей в междоузлиях решетки диаметром 0.41г, где г - радиус атома. В случае платины, таким образом, размер полости составляет 1.14А.

Наиболее стабильной для платины является плотноупакованная грань (111), на поверхности которой каждый атом платины координирован шестью соседями. Плотность упаковки для этой грани составляет 1.50х1015 атом / см .

П. 1.2.1. Грань платины (100)

Строение поверхности Pt(100) было детально исследовано в работах [7-11]. Методом ДМЭ было показано, что при Т>300К эта поверхность реконструирована и имеет структуру, характеризуемую элементарной ячейкой Pt(100)-(5x20). Такая поверхность получила название Pt(100)-hex, т.к. ее элементарная ячейка образует гексагональную плотноупакованную структуру. Важно отметить, что по данным ДМЭ и полевой ионной микроскопии, при реконструкции поверхности Pt(100) изменяется структура только самого верхнего (первого) слоя атомов платины, а квадратная структура второго слоя остается без изменений. В результате анализа многочисленных экспериментальных данных было показано, что лучше всего структура реконструированной поверхности Pt(100) может быть описана с помощью "гексагональной" модели типа "two-bridge" (см рис.1) [12-14]. Авторы работ [9, 12, 13] отмечают также, что при нагреве платины до температуры порядка 1100К - 1150К структура Pt(100)-hex

СТРУКТУРА ГРАНЕЙ ПЛАТИНЫ

И (111)

Р\ (100) - (1 х1) И (100) -Иех

И(110) - (1x1) . ■ И(110) - (1x2)

микрофасетки (111)

Рис. 1. Структура верхних атомных слоев граней платины различной ориентации

переходит в структуру, в которой шесть атомов платины, окружающих центральный атом, повернуты относительно него в плоскости поверхности на угол ф=0.7° , и поэтому такая структура была названа Р1(100)-11ех-110.7 . Структура Р1:(100)-Ьех-Ш).7 стабильна в интервале температур от 77К до 1450К [9].

Хотя структура Р1(100)-11ех и имеет ту же симметрию, что и структура нереконструируемой гексагональной поверхности Р1:(111), но поверхностная плотность п (количество атомов платины верхнего слоя на 1 см2 поверхности) для этих структур различается : для Р1(100)-Ьех п составляет 1.61x1015 атомов/см2 , а для Р1:(111) - 1.50х1015 атомов/см2 . Большая плотность Р1(100)-Ьех объясняется тем, что в этой структуре атомы верхнего слоя платины не находятся в одной плоскости, а, как бы выдавливаются над и под нее, что и приводит к увеличению поверхностной плотности [15]. С помощью специальных методик можно также получить и нереконструированную поверхность Р<;(100)-(1х1), имеющую квадратную элементарную ячейку [16]. Поверхность с такой структурой является метастабильной и при повышении температуры до Т=380К - 400К снова приобретает структуру Р1(100)-11ех [9, 17]. Поверхностная плотность для структуры Р1(100)-(1х1) имеет величину 1.28x1015 атомов/см2 [15].

Авторы [12-14] считают, что гексагональная реконструкция поверхности Р1(100), а также отсутствие реконструктивных свойств у Р1(111) объясняются тем, что поверхность гексагональной плотноупакованной грани (111) металлов с г.ц.к. - кристаллической решеткой имеет наименьшую поверхностную энергию по сравнению с поверхностями всех остальных граней. Поэтому, поверхностное напряжение, первоначально возникающее при реконструкции из-за различия структур реконструирующегося слоя и нижележащего слоя Р((100), может быть скомпенсировано именно за счет понижения поверхностной энергии при образовании гексагональной реконструированной поверхности [18, 19].

1.1.2.2. Грань платины (110)

В работах [20-23] проведено детальное исследование структуры другой реконструирующейся грани платины -Pt(110). Показано, что при Т>270К эта грань, характеризуемая прямоугольной элементарной ячейкой, переходит из состояния Pt(l 10)-(lxl) в реконструированную форму Pt(l 10)-(1х2). Авторы [22, 23] отмечают, что реконструированная поверхность характеризуется поверхностной плотностью 0.92х1015 атомов/см2 , а нереконструированная поверхность - 0.87х1015 атомов/см2, соответственно. Структура Pt(l 10)-(1х2) является стабильной в интервале температур от 120К до 1600К [21, 23]. С помощью специальных процедур, описанных в работе [22], можно также получить и нереконструированную поверхность Pt(l 10)-(lxl). Для описания структуры поверхности Pt(l 10)-(1х2) наиболее хорошо подходит модель "missing row" (см рис. 1) [20, 21]. Авторы работы [20] также показывают, что при переходе поверхности в реконструированное состояние происходит модификация структуры не только двух верхних слоев атомов, но частично меняется и структура третьего слоя, что должно быть предметом дальнейшего исследования. Таким образом, результаты сравнения структур Pt(100), Pt(llO) и Pt(l 11) можно представить в следующей таблице :

Таблица 1. Характеристики низкоиндексных граней платины

Грань Симметрия ■ , -п (ат/см ) Температурный интервал

Pt(100) - (1x1) квадратная 1.28x1015 77К - 380К

Pt(100) - (5x20) гексагональная 1.61x1015 77К- 1450К

Pt(110) - (lxl) прямоугольная 0.87х10>5 120К- 270К

Pt(l 10) - (1x2) прямоугольная 0.92x1015 120К- 1600К

Pt(Ill) гексагональная 1.50xl0i5 100К- 1800К

Следует заметить, что для изучения адсорбционных процессов и поверхностных реакций весьма существенным является тот факт, что для более "рыхлых" граней характерно участие в поверхностных процессах атомов платины не только верхнего слоя, но и нижележащих слоев, если они

доступны для адсорбции. Так, Мазель показал, что реально поверхность грани Pt(110)-(lx2) представлена тремя типами атомов платины, различающимися числом ближайших соседей, и которые он, следуя обозначениям, предложенным в [24], назвал Ст, С9 и Си ,где индекс соответствует числу ближайших атомов. По мнению Мазеля, именно наличие неэквивалентных адсорбционных мест на грани (110) платины и определяет специфику этой грани по сравнению с гранями (111) и (100) в реакции разложения этилена.

1.2. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ Процессы превращения углеводородов на платиновых катализаторах, согласно работам [5, 25-27], в значительной степени зависят от тех типов поверхностных форм, которые образуются на платине в результате адсорбции углеводородов. В свою очередь, структура и прочность связи этих форм с поверхностью существенно зависят от типа поверхности, возможности ее реконструкции и модификации реакционной средой; поэтому для детального выяснения механизма образования углеродных форм на платине необходимо в первую очередь рассмотреть взаимодействие этилена с поверхностью платиновых монокристаллов различной ориентации [28-31].

1.2.1. Формы углеводородных частиц на Pt(111).

Данные о природе углеводородных фрагментов, образующихся из этилена на поверхности платины при различных температурах, наиболее широко представлены в литературе для грани (111). Особенно тщательно изучен температурный интервал от 100К до 350К [25, 26, 32-36]. При Т = 100К различные исследователи сообщают, что адсорбция этилена носит молекулярный характер, и адсорбционный слой формируется за счет к-связанной формы этилена (рис.2а) [5]. Данные, полученные с помощью ДМЭ в работе [26] свидетельствуют о том, что при повышении температуры до 290К происходит переход в ди-а-связанное состояние этилена, частицы которого

/н н '

с /\

-\К

н^ н с—с и

н н с

с

& й > □

□

н

н__„н

нс^сн

I* •

н„ „ н с—с

/\ 1\

□ □

О н

I

^с.

н

СН

/ \

н«н ♦

Н У н чс'

с

/|\

н

I

с /|\

1Ж )•'

с

/|\

• • •

н<?

I* • ф|

•

н н

с

Рис. 2. Адсорбционные формы этилена на платине: а) % - связанный этилен; б) су- связанный этилен; в) этилидин; г) этилилидин; д) винил; е) 4а ацетилен; ж) метилидин; з) этинил; и) винилиден; к) этилиден; л) метил; м) атом углерода; н) карбиновая группа; о) метилен.

Стрелками показаны схемы разложения этилена на гранях платины: * (110) ^(100) (111) [5]

также расположены параллельно поверхности кристалла (рис.26). В процессе нагрева поверхности Р1(111) после низкотемпературной адсорбции этилена при Т=300К наблюдается интенсивный пик выделения Н2 , который соответствует разложению ди-а-связанного этилена и образованию новых поверхностных форм. Методы ТДС и ВИМС показывают, что эти формы имеют стехиометрию С2Н3 [34, 35, 37], а данные полученные с помощью методов ДМЭ и ИК-спектроскопии говорят о том, что исследуемые формы имеют симметрию Сз с осью С-С направленной по нормали к поверхности кристалла [25, 38]. Эти данные, а также результаты работ [39-44], позволяют сделать вывод о том, что на поверхности присутствуют этилидиновые формы (рис.2в), образованные за счет разрыва С-Н связей на а-атоме углерода молекулярно адсорбированного этилена с образованием промежуточных виниловых форм и последующего переноса одного из атомов водорода на (3- атом углерода [45]. Анализ структуры центров адсорбции этилидиновых форм методом ДМЭ показывает, что адсорбция идет на трехатомных центрах поверхности Р1(111) [46]. При этом отмечается сильная зависимость скорости перехода этилена в этилидин от покрытия этиленом. Так, при низких покрытиях лимитирующей стадией является перегруппировка этилена в этилиден, в то время как при насыщении наиболее медленной стадией является отрыв водорода от а атома углерода [47]. Переход к этилидиновым формам при повышении температуры до 300К сопровождается частичной десорбцией этилена. Кроме того, данные ТПД и метода изотопного обмена водорода позволяют утверждать, что после адсорбции этилена на Р1:(111) при Т=150К и последующего нагрева до Т=300К происходит частичное самогидрирование этилена в этан за счет атомов водорода, адсорбированных на поверхности платины.

Некоторые авторы считают, что на поверхности при этих условиях также могут образоваться винильные -СН=СН2 [33, 48] или многосвязные =СН-СН2- [32, 35, 49, 50] и этилиденовые >СН-СН3 [33, 51, 52] формы (см рис.2), что, по мнению авторов [46], связано с неточной интерпретацией данных СХПЭЭ и ДМЭ.

При температурах выше комнатной нет полной ясности относительно природы углеводородных фрагментов на платине и интерпретация имеющихся

данных часто противоречива. Сообщается, что на грани (111) этилидиновая форма устойчива вплоть до Т=430К. Дальнейший нагрев до Т=500К приводит к частичному дегидрированию этих форм [35] и образованию углеводородных кластеров (островков) стехиометрии СН или СгН, причем, по данным сканирующей туннельной микроскопии, в ходе разложения происходит агрегация полуразрушенных углеводородных структур в островки [46, 53-55].

В работе [56] сообщается, что в диапазоне 330-480К происходит разрыв как С-С, так и С-Н связей, и при 480 - 800К основным адсорбатом является СН частица. Однако, авторы работы [33] утверждают, что этилиденовые структуры стабильны до температур 400-500К ,причем чем выше покрытие, тем более устойчивыми являются углеводородные частицы.

1.2.2. Формы углеводородных частиц HaPt(110).

Наибольший вклад в изучение адсорбции и разложения этилена на грани Pt(l 10) внесли Мазель и сотр. Так, в работах [30, 57] с помощью методов СХПЭЭ, ТПД, ТПР и ДМЭ было показано, что в интервале температур от 100К до 700К на поверхности Pt(l 10)-(1х2) образуется несколько типов углеродных форм. При Т:г 100К на поверхности присутствуют частицы п- и 2-ст- связанного этилена. При этом ди-а- связанный этилен преимущественно располагается на внутренней поверхности "складок" поверхности платины (рис. 26), т.к. именно на этих участках поверхности имеются адсорбционные центры, имеющие структуру, сходную со структурой центров на поверхности Pt(l 11) [25, 33]. С другой стороны, ж- связанный этилен (рис. 2а) локализован на ступенчатой кромке "складок" поверхности платины, аналогично тс-комплексам этилена на ступенчатых участках поверхности Pt(210) [30]. При нагреве поверхности до Т=280К, по данным ТПД, начинается десорбция этилена из обоих адсорбированных состояний, а дальнейшее повышение температуры до 300К приводит к выделению из адсорбированного слоя от 33 до 45 % атомов водорода, то есть адсорбционный слой приобретает стехиометрию CiHx ( х=2-3). С помощью метода СХПЭЭ было показано, что при больших 0С в основном образуются этилидиновые формы (х= 3), а при

малых 0С - этилилидиновые формы ->С-СН2 - (х =2) представленные на рис. 2 виг, соответственно [30, 58], причем образование обоих типов форм идет через высоконапряженную промежуточную этилилиденовую частицу >СН-СН2 - , а напряжение снимается путем внутримолекулярного переноса атома водорода. Именно поэтому этилидиновые формы образуются на открытых участках внутренней поверхности складок Pt(110), т.к. в глубине складок нет достаточного пространства для образования этилидина и там идет образование этилилидиновых форм. При более высоких температурах, по данным СХПЭЭ механизм разложения этилилидиновых форм на Pt(llO) в интервале температур от 300К до 500К очень похож на механизм разложения этилидина на Pt(111), когда образуются метиленовые формы, частицы типа ->С-СН< и атомы углерода (см рис. 2).

Те же авторы отмечают существенное различие интермедиатов разложения этилена при адсорбции его на нереконструированную поверхность Pt(110)-(lxl) [59]. Так, приЮОК на поверхности обнаружен только 71- связанный этилен, который при 160К частично переходит в ди-а- этилен. Однако при дальнейшем повышении температуры происходит значительное выделение метана - большее на два порядка, чем для грани Pt(110) в структуре (1x2). Из данных СХПЭЭ авторы делают предположение, что уже при 220К происходит разрыв С-С связи с образованием атома углерода, координированного с тремя атомами платины и метальной группы в положении on-top. Такое существенное различие в каталитических свойствах реконструированной и нереконструированной грани Pt(110) Мазель и сотр. объясняют различием в геометрии адсорбционных центров. А именно, если предположить, что этилидин, образующийся на three-fold центре, имеет ту же длину С-С связи (1.5а), что и на идентичном адсорбционнном центре на грани (111), то Ван-дер-Ваальсовские сферы метальной группы этилидина и верхнего атома платины будут перекрываться. Однако, при увеличении длины связи С-С на 0.5А эффект перекрывания снимается. Авторы полагают, что подобное растяжение связи действительно имеет место в ходе перестройки адсорбционного слоя и, как следствие, отрыв метальной группы существенно

облегчается. Аналогичное рассмотрение геометрии three-fold центра для Pt(110)-(lx2) показывает, что в этом случае также имеет место перекрывание Ван-дер-Ваальсовских радиусов СН3 группы и верхнего атома платины, но при удлинении связи С-С степень перекрывания только растет. Вероятно, именно низкотемпературным разрывом С-С связи и образованием метальной группы объясняется необычно высокая активность нереконструированной грани (110) платины в дегидрировании этилена [29]. Так, выделение водорода из адсорбционного слоя этилена (сформированного при 93 К), практически заканчивается уже при Т = 450К, в то время как на остальных изученных гранях и Pt(110)-(lx2) полное разложение углеводородных фрагментов происходит лишь при 700К.

Таким образом, данные исследований, проведенных на грани (110) платины, показывают существенные различия в природе интермедиатов разложения этилена по сравнению с Pt(l 11).

1.2.3. Формы углеводородных частиц на Pt(100).

Как уже отмечалось выше, поверхность Pt(100) может иметь две структурные модификации : (1x1) и (5x20), отличающиеся по своим физико-химическим свойствам [60], и поэтому выяснение механизмов адсорбции и каталитического дегидрирования этилена на Pt(100) представляет большой интерес. Так как поверхность Pt(l 00)-(5х20) имеет гексагональную структуру, аналогичную структуре поверхности нереконструирующейся грани Pt(lll), можно было бы предположить, что разложение этилена на этих гранях платины будет идти с образованием одинаковых промежуточных углеводородных форм. Однако, в литературе встречается противоречивая информация о природе углеводородных интермедиатов разложения этилена.

Наиболее детально природа интермедиатов разложения этилена на грани (100) исследована в работах [58, 61] с помощью методов УФФЭС, ТПД, ТПР и СХПЭЭ. Так, было показано, что в интервале температур от 120К до 150К как на Pt(100)-(5x20), так и на Pt(100)-(Ixl) этилен адсорбируется в молекулярной форме с образованием 2-а-комплекса (рис. 26). При нагреве поверхности Pt(100)-(5x20) с 200К до 275К десорбируется порядка 50 % молекулярно адсорбированного

этилена, а оставшийся на поверхности этилен претерпевает ряд превращений. Данные ТПР: показывают, что 25 % атомов водорода выделяется из адсорбционного слоя этилена при повышении температуры до Т= 370К, и это означает, что к данному моменту все поверхностные углеродные формы меняют свою стехиометрию с С2Н4 на С2Н3 , а сопоставление с данными СХПЭЭ [58] показывает, что это соответствует переходу этилена в этилидиновые формы ->С-СНз (см рис. 2в).

Однако, в работе [61] на основе данных УФФЭС высказывается иное предположение, что стехиометрия С2Н3 при Т=330К может соответствовать не этилидиновым, а промежуточным винильным формам (рис. 2д), которые переходят в 4-ст-ацетилен (рис. 2е) при прогреве поверхности до Т=363К. Авторы [58] также отмечают, что выделение водорода продолжается вплоть до Т=650К -750К, т.е. при этих температурах на поверхности Р1(100)-(5х20) все еще присутствуют метилидиновые ->СН (рис. 2ж) и этиниловые ->С-СН<- (рис. 2з) углеводородные фрагменты [25, 58].

Данные ДМЭ показывают, что при Т=200К адсорбированный слой на Р1(100)-(1 х 1) имеет структуру (1x1), а при Т=330К адсорбат образует структуру р(2х2). Важно отметить, что после адсорбции этилена на Р1:(100)-(1х1) проявляется эффект стабилизации решетки поверхности адсорбатом, т.к. такая поверхность сохраняет свою структуру вплоть до Т=750К, хотя чистая поверхность Р1(100)-(1х1) уже при Т=420К трансформируется в Р1(100)-(5х20) [58, 62]. Авторы работы [58] отмечают, что после адсорбции этилена на Р1:(100)-(5х20) при Т= 100К, структура поверхности остается без изменений вплоть до Т= 420К, затем в интервале от 420К до 600К проявляется структура Р1(100)-(1х1), которая при дальнейшем повышении температуры переходит обратно в структуру 1Ч(100)-(5х20).

С помощью метода ТПР авторы работ [58, 61] выяснили, что при разложении этилена на нереконструированной поверхности Р1(100)-(1х1) в интервале температур от 120К до 350К из исходного адслоя выделяется 50% водорода, а сопоставление с данными СХПЭЭ показывает, что на поверхности образуются мостиковые винилиденовые формы, имеющие стехиометрию С2Н2 (рис. 2и), которые, начиная с Т = 273К, без выделения водорода постепенно

переходят в 4-су-ацетилен С2Н2, устойчивый вплоть до Т=600К [61, 63]. Таким образом, было показано, что именно 4-а-ацетилен стабилизирует поверхность Pt(100) в состоянии (1x1), предотвращая ее переход е состояние (5x20) при Т>400К, и можно предположить, что переход поверхности Pt(100)-(5x20) в состояние (1x1) в интервале температур от 420К до 600К также обусловлен образованием на поверхности 4-ст-ацетилена, что согласуется и с данными УФФЭС [61].

Таким образом, можно сделать вывод о том, что результаты, полученные на Pt(100)-(5x20) при температурах около ЗООК, отличаются от данных по адсорбции и разложению этилена на Pt(lll). Впрочем, это не является удивительным, поскольку обратимая реконструкция поверхности грани (100), легко инициируемая адсорбцией этилена (или других газов - например, СО), приводит к появлению новых типов адсорбционных мест на платине.

1.2.4. Влияние упорядоченности поверхности платины на природу углеводородных частиц на платине .

Анализ совокупности приведенных выше литературных данных показывает, что строение поверхности платины часто играет решающую роль в процессе разложения углеводородов. В первую очередь, это может быть связано с различиями в строении адсорбционных центров на различных гранях платины. Важным параметром является степень упорядоченности поверхности, поскольку различного рода дефекты могут являться центрами инициирования реакции разложения. Так, в работе [64] показано, например, что дегидроциклизация н-гептана протекает на ступенчатых гранях в 10 раз быстрее, чем на низкоиндексных гранях. Авторы работы [31] обнаружили, что процессы разрыва и С-Н и С-С связей происходят легче на более рыхлых гранях (110) и (210), чем на плотноупакованной (111) или грани (533), состоящей из широких террас с ориентацией (111). Также показано [5], что малые кластеры атомов Pt сильно отличаются по составу интермедиатов разложения этилена от массивных монокристаллических образцов.

1.3. АДСОРБИРОВАННЫЕ ФОРМЫ ЭЛЕМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ

В отличие от ситуации, имеющей место в области исследований углеводородных форм на платине, работ, посвященных изучению природы чисто углеродных образований, формирующихся на платине в результате полного разложения углеводородов, в литературе не так много [65-80].

Одним из ранних больших исследований разложения этилена и других углеводородов на ряде ступенчатых граней платины методом ДМЭ является работа Соморджая и соавторов [65]. В этой работе было показано, что существует сильная зависимость в образовании углеродных упорядоченных структур от ориентации поверхности, а относительно упорядоченные графитные структуры образуются далеко не на всех гранях платины. Так, только на грани (111) платины наблюдались "углеродные кольца" графитных структур при температуре 1170К независимо от природы углеводородного адсорбата. Для грани (976) высокотемпературное разложение этилена приводило к образованию графита, в то время как при использовании гептана упорядоченных структур совсем не наблюдалось. Грань Pt(544) по данным авторов фасетировалась в ходе разложения углеводородных структур. Для двух других граней Pt(533) и Pt(755), также изученных в данной работе, вообще не наблюдалось формирования упорядоченных структур, безотносительно от природы использовавшихся углеводородов.

В работах [66, 67] Лэнг наблюдал агрегацию аморфного углерода, напыленного в виде толстой пленки на платиновую фольгу. Из приведенных в статье данных спектроскопии потерь вторичных электронов и Оже-электронной спектроскопии можно сделать вывод, что напыление толстой (сотни ангстрем) углеродной пленки на платину приводит к образованию сильно разупорядоченного аморфизованного графитного слоя, который начинает структурироваться при Т > 1070К, и при 1370К отжигается в близкую к идеальной структуру графита. Автор указывает, что, по его мнению, структура платиновой основы пленки может играть существенную роль в процессе графитизации.

Интересные результаты были получены в работах [68, 69], посвященных изучению сегрегации углерода на поверхность грани (100) монокристалла платины, объем которого был предварительно насыщен углеродом. Для насыщения использовалась очень жесткая процедура (кристалл платины выдерживался несколько дней в углеводородной атмосфере при Т = 1000К -1550К). По данным авторов работы, при Т = 1000К предельная концентрация углерода в объеме составляет примерно 1.15 ат. %. При этом, находящийся на поверхности углеродный адсорбционный слой, по данным ОЭС и ДМЭ, имеет графитную природу. Авторы работы получили температурную кривую растворения и показали, что эффективная диффузия углерода в объем кристалла платины начинается при температуре -1000К. Наконец, при изучении низкотемпературной сегрегации объемного углерода на "квазичистую" (то есть, освобожденную растворением адсорбционного слоя в объем кристалла) поверхность платины, авторы работы не зарегистрировали обогащения поверхности углеродом по сравнению с его объемным содержанием. Из этих данных был сделан вывод о неэффективности сегрегационных процессов для углерода, растворенного в платине. По мнению авторов, это объясняется примерно одинаковыми энергиями взаимодействия атомов углерода с поверхностными и объемными атомами платины. К сожалению, этот цикл работ не нашел продолжения, а его результаты противоречат обычным представлениям химии углерода в металлах. С другой стороны, в проводимых обычно исследованиях практически не встречается использования образцов со столь сильной модификацией свойств платины, какую можно предположить для насыщенного и перенасыщенного растворов углерода в платине.

Очень важной, с точки зрения методологии проведения исследований углеводородных адсорбционных слоев на платине, была работа Бонзеля и сотр. [70] по разложению углеводородов на Pt(100)-hex. В работе был применен комплекс физических методов исследования, включающий ДМЭ, ТДС, ОЭС и измерение работы выхода электронов. На основании данных метода ДМЭ авторы сообщают об образовании моноатомного слоя графита при разложении ацетилена, этилена и бензола при прогреве до Т = 1070К

адсорбционного слоя, сформированного при ЗЗОК. Отмечается, что спектр выделения водорода из такого слоя имеет пик при 400К, который авторы, на основании контрольного эксперимента по десорбции из водородного слоя, насыщенного при Т = ЗЗОК, приписали десорбции водорода, образованного на поверхности платины в ходе диссоциативной адсорбции этилена. Расчет максимального покрытия углеродом для насыщенного слоя графита дал значение 2.93 атомов С на один атом Pt Используя эту величину для калибровки абсолютных значений покрытия углеродом, авторы работы оценили покрытие насыщенного углеводородного слоя этилена при ЗЗОК, получив значение атомного соотношения С / Pt равное 1 к 1.

Применимость метода СТМ продемонстрировали Бем, Комса и сотр. в своих работах [53-55], посвященных изучению разложения этилена на Pt(lll). Показано, что при Т > 500К, когда происходит разложение этилидинового слоя, образуются углерод - содержащие частицы, равномерно распределенные на поверхности платины. Авторы утверждают, что могут различить два типа кластеров : толщиной в один атомный слой и средним количеством атомов в группе пс ~ Ю, и как бы удвоенные частицы (толщиной в два атомных слоя и пс ~ 20). При прогреве такой поверхности до 700К кластеры преобразуются в равномерно распределенные по поверхности моноатомные островки большего размера 10 - 15А (nc ~ 34), которые при дальнейшем отжиге переходят в моноатомные графитовые островки, расположенные около ступеней грани (111).

Одним из основных положений, которое можно сформулировать на основании рассмотренных исследований форм элементарного углерода, является утверждение, что при полном разложении углеводородных частиц на поверхности образуется графитный слой или какие-либо структуры с природой графита в их основе. При этом главным критерием вывода о графитизации, как правило, является появление в ДМЭ картинках т.н. "углеродных" колец [65-70].

Однако, ни структура графитного слоя, ни механизм его формирования до конца не прояснены. В работе Соморджая и сотр. [71], например, утверждается, что по данным ДМЭ, графитный слой моноатомной толщины

располагается над поверхностью платины таким образом, что между ним и поверхностью находится дополнительный слой углерода "карбидоподобного" характера. Более того, на поверхности монокристаллов иридия, независимо от их ориентации, вообще не наблюдаются "графитовые кольца" в ДМЭ картинах. Так, при адсорбции этилена на грань (111) иридия наблюдалось появление супер - структуры (9x9), которую авторы приписали сильно ориентированному графитному слою, объясняя появление такой структуры, а не "графитовых колец", более прочной, по сравнению с платиной, связью металл - углерод. Для грани 1г(755) отсутствие какой-либо упорядоченной картины ДМЭ связывается с повышенной активностью этой грани в реакциях разрыва С-С и С-Н связей, когда процесс дегидрирования протекает настолько быстро, что графитизация аморфного углеродного слоя не успевает произойти [72]. Интересно, что при адсорбции этилена или бензола на грань (ПО) иридия при Т > 970К на поверхности образуется упорядоченная структура адсорбата (1x1), а "углеродные кольца" не наблюдаются [73].

Таким образом, наряду с тем, что наиболее часто наблюдаемой структурой углерода, отлагающегося на поверхности платины и других металлов является графит, во многих случаях образуются другие пока точно не идентифицированные структуры. Тем не менее, на основании работ Тонтегоде и сотр [74-76] и Мазеля и соавторов [30], вероятно, можно предполагать образование и других аллотропных модификаций углерода, таких как карбин и фуллерены, при разложении углеводородов на поверхности металлов. Используя специально разработанный углеродный источник авторы работ [74-76] изучали превращения в адсорбционном слое фуллерена Сбо и образование фуллеритной пленки на поверхности иридия [74, 75] и рения [76]. Методом ТДС была зарегистрирована десорбция Сбо с фуллеритной пленки при Т = 600К и с поверхности иридия при 900К. Применение метода ОЭС высокого разрешения показало, что Оже спектр фуллерена проявляет характеристики, отличающие его от спектров других углеродных соединений (графита, алмаза, карбидов металлов и кремния). По данным авторов, только при Т = 1200К происходит разрушение фуллеренового адсорбционного слоя с образованием графита [74].

По данным Мазеля и сотр. [30] на Pt(l 10)-(1х2) при Т = 500К на поверхности появляются частицы "Сг" , природа которых до конца еще не выяснена. Важно отметить, что С2 -фрагменты не образуются ни на Pt(lll) [34], ни на Pt(100) [58]. Авторы показывают, что такие фрагменты С2 образуются именно в результате разложения этилилидиновых форм и являются наиболее прочными промежуточными образованиями, так как, в отличие от метиленовых форм и фрагментов ->С-СН<, они устойчивы даже при Т> 500К. Мазель предполагает, что эти фрагменты являются карбиновыми полимерными цепочками, расположенными вдоль атомных рядов структуры (1x2) "missing row" грани платины (110).

В этом же русле лежат работы, выполненные по изучению состояния углерода, отлагающегося на поверхности платины при взаимодействии водород/углеводородной плазмы [77-80]. Так в работах Шимитсу [77, 78] методом просвечивающей электронной спектроскопии были изучены пленки алмаза, сформированные на монокристаллах платины (111) и (110). Было показано, что алмазный слой формируется за счет эпитаксиального роста соответствующих граней алмаза. Авторы сообщают, что по их наблюдениям, частицы алмаза связаны непосредственно с атомами платины без какого-либо интерфейсного слоя.

Очень важными для понимания процессов агрегации углерода на платине являются исследования Белтона и Шмига [79, 80]. В этих работах на основании данных метода РФЭС сообщается об образовании на платиновой фольге алмазоподобных пленок углерода при обработке активированной углеводород -водородной смесью. Авторы показали, что для определения природы углеродных состояний на поверхности платины из данных спектроскопии С Is линии, необходимо применять разложение интегрального пика на составляющие. В результате деконволюции спектров С Is были выделены компоненты, соответствующие таким структурам в адсорбционном слое, как углеводородные частицы, графитоподобный углерод и структуры алмазного типа. Оказалось, что первоначально адсорбционный слой состоит из смеси неидентифицированных углеводородных частиц и графитоподобного углерода, который в потоке реакционной смеси медленно переходит в структуры алмазного типа

1.4. МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НА МЕТАЛЛАХ

Одной из важнейших причин пристального внимания исследователей к реакции каталитического разложения этилена является необходимость выяснения механизма образования углеродных отложений (кокса) на платиновых катализаторах. Ясность в этом вопросе пока не достигнута. В литературе, посвященной этому вопросу, предлагается несколько принципиально различных механизмов отложения углерода на металлических катализаторах [2].

1.4.1. Консекутивный механизм

Консекутивную схему можно представить как ряд последовательных реакций, приводящих к постепенному уплотнению и обеднению водородом углеводородных структур вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества, обычно называемого коксом. По Тиличееву [81], процесс коксообразования при каталитической переработке углеводородов можно схематически описать следующей последовательностью:

более высокомоле- циклические

,_ч , V кулярные олефины V непредельные

парафины ~* олефины д.

г ^ и нафтены углеводороды

ароматические высокомолекулярные асфальтоподобные углеводороды —> конденсированные —» конденсированные

углеводороды частицы

карбоиды кокс

Эти представления были созданы для описания процессов, происходящих при термическом крекинге, и затем перенесены в область каталитических процессов [82]. Однако, огромное число и разнообразие возможных реакций как на поверхности, так и в газовой фазе делают весьма проблематичным исследование химизма образования продуктов уплотнения. Очевидно, что при подобном подходе как бы за кадром остается роль поверхности металла, и катализатора в целом.

14.2. Механизм карбидного цикла

Этот механизм, предложенный Буяновым и сотр. [2, 83, 84], лишен недостатков описанного консекутивного механизма, поскольку предполагает образование углеродистых отложений путем разложения углеводородов на углерод и водород через промежуточное взаимодействие с катализатором. Термодинамические расчеты [84] показывают возможность такого пути отложения углерода на поверхности металлов

Принципиальные моменты данного механизма можно сформулировать следующим образом:

1) карбидный цикл реализуется в термодинамически неравновесной открытой системе, из которой постоянно выводится углерод и водород по схеме :

углеводород Н2

металл —» Ме - С —> металл + С

где Ме - С - поверхностное промежуточное карбидоподобное соединение

2) важную, а иногда и определяющую роль в механизме карбидного цикла играют массоперенос атомов углерода через объем металла и процессы формирования кристаллической и морфологической структуры углеродной фазы

3) градиент концентраций углерода в металле объясняется огромным (более чем на два порядка) пересыщением металла углеродом, достигающимся при распаде промежуточного карбидоподобного соединения.

Отмечается, что по этому механизму процессы углеотложения наиболее интенсивны на металлах, способных образовывать неустойчивые карбиды [2].

1.4.3. Механизм образования графита, как фазовый переход первого рода.

Механизм карбидного цикла подтвердил свою применимость на примере целого ряда исследованных каталитических реакций [83-85]. Однако, по всей вероятности, этот путь отложения углерода не характерен для металлов платиновой группы, поскольку они не образуют карбидных соединений. Для объяснения механизма образования графитных структур на

иридии Тонтегоде и соавт. было предложено описание процесса образования графита как фазовый переход первого рода [85-91]. При этом предполагается, что при достижении критического покрытия углеродом Ос* происходит фазовый переход из состояния т.н. "адсорбированного углеродного газа" в фазу графита. Значение критического покрытия уменьшается с ростом температуры металла. При Т > 1600К значение 9с* становится равным монослойному покрытию и происходит графитизация углеродного слоя. При более низких температурах значения Ос* можно достичь при сегрегации на поверхность углерода, растворенного в объеме иридия, при температурах выше 1600К. В этом случае наблюдается трехмерный рост графитовых островков даже при покрытии меньшем, чем один монослой графита.

1.4.4. Механизм образования алмазоподобных пленок (по Белтону и Шмигу)

Как уже было сказано выше, Белтон и Шмиг обнаружили, что в потоке метан - водородной смеси, активированной пропусканием через раскаленную вольфрамовую сетку, на поверхности платиновой фольги образуется слой углерода, имеющий алмазную природу [79, 80]. Было показано, что скорость перехода графитного углерода в алмазоподобную пленку для исходной поверхности платины ниже, чем для поверхности, обработанной дисперсной алмазной пастой. Так же было изучено влияние соадсорбции кислорода и углеводородов, а также других экспериментальных условий на процесс агрегации углерода в алмаз. Предложенный авторами механизм превращения графитоподобного аморфного слоя в алмазные структуры включает два основных положения: во-первых, важную роль в этом процессе играет концентрация зародышей алмазной фазы, и во-вторых, необходимым условием является поток углеводорода (как транспорт атомов углерода) и активированных атомов / радикалов водорода, отвечающего за удаление вновь образующихся графитных структур. В этом случае, относительная инертность алмазопобного состояния углерода по отношению к гидрированию и позволяет сформировать на поверхности платины квазиалмазную пленку.

1.5. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ОЭС И РФЭС ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ УГЛЕРОД -СОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ.

1.5.1. Применение метода ОЭС дня изучения массивных углеродных образцов.

Как было впервые продемонстрировано в работе [92], спектральная информация, полученная методом Оже - спектроскопии, может быть использована для выяснения химического состояния атомов анализируемого элемента именно в случае углерода. Так, было показано, что Оже - спектры линии С-КЬЬ от углерода в образцах алмаза, графита и карбидов кремния БЮ и молибдена Мо2С имеют характерные особенности, позволяющие легко идентифицировать химическую природу углерода в этих соединениях.

Причину таких значительных различий, характерных для спектров углерода, можно понять, если учесть, что в этом случае в Оже переходе (С-К1Х) участвуют электроны с валентных уровней (2б и 2р) атома С. Поэтому образование химической связи и связанное с этим изменение гибридизации 2ъ и 2р орбиталей существенно изменяет вероятности переходов валентных электронов для различных конфигураций конечного состояния.

Комментируя эти результаты, Роберте и Макки [6] предположили, что "...применимость этого частного аспекта метода ЭОС, вероятно, ограничена..." И действительно, помимо обычных недостатков присущих экспериментальной реализации метода ОЭС, в данном конкретном случае интерпретация тонкой структуры спектров Оже существенно затрудняется для образцов, содержащих углерод сразу в нескольких химических состояниях. Тем не менее, метод широко применяется, например, дня идентификации углеродных материалов (углеродные волокна, алмазные и графитные пленки и т.п.) [93-96].

При этом для большей надежности в интерпретации данных обычно используются спектры хорошо охарактеризованных эталонных образцов. В частности, в работе [94], где изучались пленки аморфного углерода, приготовленные по различным методикам, для анализа их Оже спектров были дополнительно получены спектры С-КЬЬ пирографита и алмаза. В качестве сравниваемого параметра была применена т.н. "ширина энергии связи" (О),

определяемая как расстояние по шкале кинетических энергий между точками с максимальным и минимальным значениями в дифференциальном Оже спектре углерода [95]. Для графита значение D было определено равным 22.8 эВ, а для алмаза оно составило 13.5 - 14.5 эВ. Значения D дня образцов аморфного графита лежали между этими крайними точками, что позволило авторам, в предположении линейной зависимости значения D от соотношения графитных и алмазных атомов углерода, оценить соотношение между

О ^

атомами углерода в sp и sp конфигурации.

1.5.2. Характеризация массивных углерод - содержащих образцов методом

РФЭС.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия нашла широкое применение для изучения природы углеродных материалов. Так, опубликовано множество работ по изучению состава композитных материалов - углепластиков и углеродных волокон [97, 98], толстых алмазных пленок [79, 80], образцов аморфного углерода [94, 96], массивных и поверхностных карбидов [99], a jb последнее время, одним из самых популярных объектов исследования стали фуллерены [100].

Так, в работах [97, 98] с помощью метода РФЭС было проведено изучение образцов волокнистого углерода и показана зависимость содержания углеводородных примесей от времени вакуумирования образцов. Исследована зависимость состава поверхности волокнистого углерода от температуры отжига в диапазоне 300К - 1100К и сделан вывод о сохранении sp2 природы углерода в независимости от температуры обработки.

Методы ОЭС, РФЭС и ТДС использовались для изучения взаимодействия водорода с гранью (111) монокристалла алмаза [101]. Было показано, что десорбция дейтерия происходит при температуре около 1300К. Отжиг углеводородных структур на поверхности алмаза приводит к образованию частично графитизированного слоя.

К настоящему времени изданы несколько справочников [28, 102-104], в которых проанализированы и затабулированы эталонные значения энергии связи для различных углерод - содержащих материалов.

1.5.2.1. Анализ энергии связи СЬ линии углерода.

Использование РФЭС для характеризации основано в первую очередь на том наблюдении, что значения энергии связи линии С18 различны для атомов углерода, имеющих разные типы связи (то есть, зависят от гибридизации орбиталей). В работах, опубликованных в 80е годы, делался вывод о постоянстве абсолютного значения энергии связи линии СЬ (Есв = 285.0 эВ) независимо от типа гибридизации для атомов углерода, связанных только с атомами углерода и водорода [105]. По всей вероятности, в основании такого заключения лежали значительные трудности в определении истинного значения энергии связи из-за подзарядки поверхности непроводящих углеродных образцов (алмазов и полимерных материалов) во время запйси спектров. Эти затруднения вызваны целым рядом причин, из которых наиболее значимыми, видимо являются следующие

- степень экстра - атомной компенсации заряда сильно различается для углеродных материалов различной природы - для графитных образцов она, со всей очевидностью, велика, а для алмазоподобных образцов ее трудно оценить количественно;

- очень существенную роль на величину подзарядки оказывает структура поверхности : степень ее упорядоченности и возможное присутствие на поверхности функциональных групп или слоя адсорбата;

- немонокристаллические образцы с малой проводимостью становятся чувствительными к дисперсности образца, поскольку межзеренная или межкристаллитная проводимость обычно выше, чем объемная.

для подобных образцов большое значение имеет качество электрического контакта частиц образца с корпусом спектрометра, которое так же трудно оценить;

- непроводящие образцы с развитой или шероховатой поверхностью могут иметь различные значения подзарядки в зависимости от угла, при котором проводится измерение сигнала, поскольку при этом меняется освещенность поверхности образца потоком низкоэнергетичных электронов от рентгеновского источника, частично компенсирующим подзарядку;

- поток рассеянных электронов от рентгеновской пушки зависит от множества параметров: расстояния от пушки до образца, рабочей мощности источника, материала и толщины фильтрующего окна и т.п..

Таким образом, проблема подзарядки непроводящих углеродных образцов действительно очень значима для определения абсолютных значений энергии связи.

Из самых общих соображений, вывод о неизменности Есв кажется довольно корректным: поскольку электроотрицательность атомов углерода и водорода примерно одинакова, для связей С - С и С - Н можно ожидать отсутствия смещения электронных облаков, формирующих эти связи. Однако, в последнее время опубликованы материалы исследования, в котором не только обнаружена, но и точно замерена величина химсдвига СЬ за счет экстра - атомной релаксации в зависимости от длины углеводородной цепи [106]. Кроме того, степень экстра - атомной релаксации образующегося на поверхности заряда за счет электронов из объема образца различается для атомов углерода с различной электронной конфигурацией, и по этому параметру углеродные атомы в графите и алмазе неэквивалентны. Заметим также, что, как экспериментально показано в работе [93], существует явная зависимость вероятности Оже - перехода С-КЬЬ от природы углерода (карбинового, графитного или алмазного) в образце.

При проведении измерений методом РФЭС для углеродных материалов неоднократно наблюдалось воспроизводимое смещение энергии связи в зависимости от природы углерода в образце. Так авторы [96] указывают, что для исследованных ими образцов, содержащих углерод как в Бр2 так и в вр3 гибридизации, были характерны пики СЬ, состоящие из двух компонент, разнесенных на 0.7 эВ. Причем для образцов с преобладанием графитного углерода интенсивнее была компонента с меньшей энергией связи, тогда как для образцов, содержащих больше алмазной составляющей, наоборот, основным был пик с большей энергией связи.

1.5.2.2. Интерпретация сателлитов "встряски".

Другой важной характеристикой фотоэлектронного спектра углерода, имеющей диагностическую ценность, является наличие или отсутствие в нем так называемого сателлита "встряски" (shake-up). В спектроскопии углерода присутствие в спектре С Is shake-up сателлита (с интенсивностью до 5 - 10 % от интенсивности основного пика) присуще только для сопряженных тс - систем, и особенно для ароматических соединений. Появление его связано с потерями энергии фотоэлектрона на возбуждение перехода одного из валентных электронов углерода в более высокоэнергетическое состояние. Так, в случае графита наиболее интенсивным является к - к* переход с энергией порядка 6 эВ. Поэтому в спектре Cls графита присутствует заметный сателлитный пик, отстоящий от основного на 6 эВ в сторону меньших кинетических энергий.

Использование shake-up сателлита для идентификации природы углерода наглядно продемонстрировано в [107]. Песин и соавт. изучали влияние жесткой бомбардировки ионами аргона аморфных углеродных материалов карбиновой структуры. Отмечается, что при этом в карбиновой матрице формируются кластеры sp2 -гибридизованного углерода, что наиболее явно проявляется в изменении сателлитной структуры Cls пика.

Для алмаза и аморфного углерода с небольшим содержанием % - связей наличие shake-up- сателлита не характерно. Кроме того, в ряде работ было проведено исследование аморфизации поверхности графита и полистирола под действием ионной бомбардировки, где было показано, что при этом происходит уменьшение, вплоть до практически полного исчезновения, интенсивности сателлита, сопровождающееся уширением основного Cls пика [94, 108]. Появление дополнительной компоненты в спектре Cls интерпретируется, как свидетельство образования на поверхности аморфного углерода в sp конфигурации.

Таким образом, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия является весьма удобным и эффективным методом исследования состава и химического состояния массивных углеродных материалов. Относительно небольшие

сдвиги энергии связи, характерные для спектров углерода, на современном этапе развития теоретических аспектов РФЭС, методов спектральной обработки и вычислительной техники не являются серьезным затрудняющим фактором.

1.5.3. Изучение углеводородных и углеродных адсорбционных слоев на

платине методами РФЭС и ОЭС.

К настоящему времени опубликовано относительно немного работ, посвященных изучению свойств адсорбированных углеводородных частиц на платине и металлах платиновой группы методами РФЭС и ОЭС. Обычно метод ОЭС применяется в сочетании с другими методами для определения концентрации углеводородных частиц на поверхности, а также для определения природы насыщенных углеродных слоев, образующихся на платине при каталитическом разложении углеводородов. Литературных данных по использованию Оже спектроскопии для идентификации углеводородных частиц, адсорбированных на платине, очень мало. На наш взгляд это вызвано, во-первых, обсуждающимися ниже проблемами, связанными с разрушающим действием первичного электронного пучка, а во-вторых, с трудностью интерпретации получаемой методом ОЭС информации.

Так, Нетцер и Мэттью провели изучение методом ОЭС адсорбции различных углерод - содержащих газов, в том числе, СО, этилена и бензола на 11) [109]. Сообщается, что в зависимости от природы адсорбата, форма Оже - пика углерода различается по тонкой структуре менее интенсивных пиков, расположенных со стороны меньших кинетических энергий от ОСНОВНОГО ПИКа С х!кин ~ 272 эВ. Показано, что форма Оже - электронного спектра при значениях кинетической энергии ниже 260 эВ искажается вкладом Оже - пика платины. Авторы работы отмечают, что Оже - спектры всех исследованных веществ отличаются от спектра графитного углерода на Р1(111), однако интерпретация тонкой структуры пиков С-К1Х вызывает затруднения. Из представленных в работе спектров ОЭС для насыщенных слоев СО и этилена при 300К можно видеть, что интенсивность пика С-КЬЬ (то есть покрытие углеродом) для этиленового адсорбционного слоя в 2 - 2.5

раза больше, чем для СО. При этом отношение Оже - сигналов I(Pt237) / 1(С272) в случае этилена примерно равно единице.

В работе [70] была изучена адсорбция ацетилена и бензола на грани Pt(100) при ЗЗОК методом Оже - спектроскопии и показано, что значения покрытия углеродом насыщенного адсорбционного слоя, полученные для реконструированной грани (5x20) показали хорошее совпадение с данными для грани (1x1). Кроме того, важно отметить, что авторы работы специально проанализировали проблему применимости метода ОЭС для количественных измерений покрытия углеродом именно на платине. Как уже было сказано выше, что на спектр Оже линии углерода (КЕ ~ 272 эВ) налагается один из Оже пиков платины с максимумами при КЕ = 237 и 257 эВ. Была предложена формула, учитывающая вклад сигнала платины в интенсивность в районе Оже - пика C-KLL при данной кинетической энергии Е:

1(Е, 0) = 0 [1С(Е, 0=1) - а 1Й(Е, 0=0)], где 0 - покрытие углеродом;

1С(Е, 0=1) - Оже сигнал при максимальном покрытии углеродом; IPt(E, 0=0) - Оже сигнал от чистой поверхности платины;

а - коэффициент ослабления сигнала платины слоем адсорбата (по данным авторов работы, значение а не превышает 10 %). Для определения абсолютных покрытий в работе применялась калибровка на значение 1с при максимальном (насыщенном) покрытии углерода, полученном при разложении ацетилена при 1070К. Однако, значения 0с для ацетиленового адсорбционного слоя при ЗЗОК, равные 0.8 - 0.9 атомов С на 1 атом Pt, вызывают сомнения в правильности интерпретации углеродного покрытия, полученного при 1070К, как монослоя графита.

В работах [51, 110, 111] для определения покрытия платины углеродом из результатов ОЭС используется несколько иное выражение:

0c = [O.4+3.32I(Pt237)/I(C272)]-1 По данным авторов при 300К для насыщенного адсорбционного слоя значения атомного отношения С / Pt составляют 0.44 в случае адсорбции этилена и 0.64 для ацетилена.

В работах [68, 69] Гамильтон и Блейкли продемонстрировали применимость использования разностных кривых для обработки дифференциальных Оже - спектров углерода на Pt(100). По их данным, углеродный слой, образующийся на поверхности платины в результате длительной (до 10 дней) высокотемпературной обработки в углеводородной среде, имеет графитную природу.

Для оценки достоверности количественных измерений методом ОЭС важное значение имеют результаты работы [112]. В ней было проведено определение абсолютных покрытий этиленом грани (111) платины. Проведено сравнение данных, полученных ОЭС и прямого измерения количества углерода методом анализа ядерных реакций (выход частиц 13С при бомбардировке поверхности ионами дейтерия с энергией 972 кэВ). Получено хорошее совпадение данных метода ядерных реакции с покрытиями, определенными методом ТДС и литературными данными (9с для адсорбции этилена при 300К равно 0.22 монослоя). Показано, что при использовании стандартных методов очистки и Оже спектроскопии для контроля чистоты поверхности, в подповерхностных слоях платины, содержится углерод в количестве, равном половине насыщенного слоя этилидина.

Одной из первых работ, посвященных систематическому изучению углеводородных структур на платине методом РФЭС, было исследование Фрейера и Бонзеля [113] адсорбции и разложения этилена и ацетилена на Pt(lll). Показано, что в зависимости от температуры энергия связи линии Cls меняется от 283.4 эВ до 284.3 эВ, при этом ширина пика на полувысоте (пшпв) варьируется от 1.3 эВ до 1.8 эВ. Наибольшее значение пшпв отмечено при 600К, что подтверждает данные, полученные другими методами (СПЭЭ, ТДС), о формировании при этой температуре смешанного адсорбционного слоя, содержащего углеводородные фрагменты и элементарный углерод. Для определения содержания углерода на поверхности авторы применили метод эталонного покрытия и предложили формулу:

0С (в монослоях) = 144.5 (ICis / Ipt4f) , где Icis и Ipt4f - интегральные интенсивности соответствующих фотоэлектронных линий. Отметим, что вычисленные по этой формуле

значения покрытий, полученных для насыщенного этилидинового адсорбционного слоя при 300К, оказались в два раза выше значений, полученных другими методами.

В работе Кискиновой и соавт. [114] метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии применялся для характеризации углеродных частиц, образующихся при электронной бомбардировке СО и углеводородных фрагментов (метина и этилидина), появляющихся при последующем их гидрировании. Из данных ТДС и РФЭС был сделан вывод, что при Т > 400К происходит разложение углеводородных частиц и агломерация углерода в кластеры.

Из рассмотрения представленных выше литературных данных видно, что, хотя большинство авторов сообщает об образовании при температурах выше 700К графитных структур на платине и металлах платиновой группы, практически отсутствуют исследования роли процессов диффузии элементарного углерода в приповерхностные слои металла и его сегрегации с образованием новых углеродных структур. В этом плане, особую ценность имеют работы Тонтегоде с сотр. [86-91, 115-117], в которых метод ОЭС использовался для изучения природы углеродных слоев и механизмов их образования на иридии. Было показано, что углерод образует на поверхности трехмерные островки графита, отстоящие от верхнего слоя атомов металла на расстояние около 4А.

Тонтегоде и сотр. показали, что на иридии, в отличие от молибдена, вольфрама и рения, не происходит образования поверхностных или объемных карбидов, а зауглероживание поверхности приводит в некоторых условиях к росту графитных островков. Авторами обсуждается природа различных форм углерода на поверхности металлов (поверхностные карбиды, графитный углерод, кластеры углерода) в интервале температур 300К - 2200К [117-118], приводятся данные по проницаемости различных углерод - содержащих адсорбционных слоев для атомов кремния в зависимости от температуры [119].

1.5.4. Сравнение методических возможностей РФЭС и ОЭС.

Применение электронной спектроскопии для анализа состава поверхности твердых образцов получило мощное развитие примерно 30 лет назад (1967 - 1972 гг.). Тогда, примерно в одно время, были опубликованы работы Харриса [120] по исследованию Оже - спектров поверхности металлов и книга Зигбана [121] о возможности применения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для характеризации состава и химического состояния твердых тел. Тогда же впервые им был применен термин ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), призванный подчеркнуть присутствие в спектре РФЭС не только пиков фотоэлектронов, но и Оже - пиков. На первых порах методическое развитие Оже - электронной спектроскопии (ОЭС) протекало значительно быстрее, чем РФЭС, что, в первую очередь, было связано с возможностью реализации ОЭС на электронной оптике, использовавшейся для метода ДМЭ на широко распространенных тогда СВВ установках по изучению структуры поверхности. Еще одним важным достижением стало внедрение анализатора типа "цилиндрическое зеркало", позволившее значительно повысить отношение сигнал / шум, что послужило дополнительным толчком к развитию Оже спектроскопии, как метода быстрого химического анализа с чувствительностью ~ 0.05 МЬ.

Поскольку спектры фотоэлектронов, возбуждаемых рентгеновским излучением, значительно уже, чем спектры Оже - электронов (при одинаковых кинетических энергиях), для начала бурного развития метода РФЭС потребовалось создание значительно более сложного в изготовлении полусферического анализатора энергии электронов. Поэтому широкое применение метод РФЭС получил только после появления коммерческих спектрометров, оснащенных ПСА. В настоящее время, количество работ по исследованию поверхности, выполненных с использованием РФЭС и ОЭС, примерно одинаково, хотя применительно к изучению адсорбционных процессов и химического состояния фотоэлектронная спектроскопия имеет приоритет. В свою очередь, Оже - электронная спектроскопия нашла широкое применение прежде всего в изучении процессов коррозии металлов, анализе составов сплавов и компонентов микроэлектроники [6, 28].

Преимущества РФЭС при изучении состояния адсорбционных слоев на металлах особенно наглядно проявились в исследованиях различного рода углерод - содержащих материалов. Так, из примерно 7000 работ с использованием ОЭС, опубликованных в литературе за последние пять лет (1994 -1998 гг.), лишь в 350 предметом исследования является углерод, в то время, как из 7000 работ, в которых применялся метод РФЭС, более тысячи посвящены изучению углеродных материалов.

Именно методы РФЭС и ОЭС являются сейчас наиболее распространенными среди физических методов исследования поверхности, поскольку они являются самостоятельными, относительно доступными, универсальными при практической реализации и по ним накоплено большое количество информации. Было сделано несколько попыток провести их сравнительную оценку. Так в [6] сведены в таблицу оценки по пятибалльной шкале ведущих специалистов в области исследования поверхности (Брэдшоу, Брандла, Джойнера, Робертса, Соморджая, Мэсона и др.) по следующим семи параметрам (см таблицу 2).

Таблица 2 Сравнительные характеристики методов РФЭС и ОЭС (оценки для

методов СПЭЭ и УФФЭС даны для сравнения)

ОЭС СПЭЭ УФФЭ С РФЭ С

Экспериментальное удобство 4.3 3,7 3,1 3,2

Хим. информация о внутренних оболочках 1,9 1,6 0,2 4,3

Хим. информация о валентных электронах 1,5 1,7 4,1 2,7

Легкость интерпретации хим. информации 1,8 1,7 2,7 3,4

Отсутствие повреждений поверхности 2Д 2,2 4,4 4,3

Легкость количественной обработки 2,9 1,3 1,8 3,4

Чувствительность и быстрота анализа 4,8 2,4 ЗД 3,1

Суммарная оценка 19,3 14,6 19,4 24,4

Особенно обращает на себя внимание большая степень повреждения поверхности, присущая методу ОЭС. Действительно, бомбардировка образца первичным пучком электронов с энергиями до 5 кэВ может приводить к значительным и неконтролируемым изменениям в свойствах поверхности. И если, скажем, для изучения сплавов или коррозионных процессов таким влиянием можно пренебречь, то для исследования процессов в адсорбированном слое такое воздействие, несомненно, будет критичным. Сообщалось, правда, что применение в Оже спектроскопии первичного электронного пучка меньших энергий и его расфокусировка заметно снижают эффективность разрушения углеводородных структур адсорбционного слоя, но вряд ли это понижение в воздействии доходит до уровня воздействия рентгеновских лучей.

В обзоре [28] также сделана попытка оценить возможности методов РФЭС и ОЭС. Указано, что одним из преимуществ Оже - спектроскопии является ее значительно более высокое пространственное разрешение (0.2 р,м против 0.2 мм у РФЭС). Понятно, впрочем, что с совершенствованием экспериментальной техники соотношение возможностей различных методов может кардинально измениться. Так, недавно ряд фирм: Р1зоп8, Эиегйа, КгаШв и др. разработали фотоэлектронный спектрометр с пространственным разрешением порядка 1-5 цм.

Таким образом, из анализа литературных данных можно заключить, что метод РФЭС является удобным и информативным методом исследования таких поверхностных процессов, как адсорбция и каталитические превращения в адсорбционном слое на поверхности катализатора. Оже -электронная спектроскопия менее пригодна для решения подобных научных задач. Однако, большой объем информации, накопленной при изучении массивных углеродных материалов методом ОЭС, может быть использован в дополнение к данным, получаемым методом РФЭС при использовании Оже -спектроскопии с рентгеновским возбуждением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

На основании рассмотренного в литературном обзоре материала можно сделать определенные выводы. Во- первых, следует отметить существенный рост общего числа работ, посвященных различным аспектам и приложениям химии углерода, что, очевидно связано с открытием фуллеренов, созданием технологии напыления алмазных пленок и изготовления уникальных углепластиков и других углеродных материалов. Во- вторых, достижения в области материаловедения углерода дали мощный импульс в исследовании разнообразных морфологических видов углерода непосредственно на поверхности катализаторов, в том числе и нанесенных металлических катализаторов. В этой области в последнее время получено много новых сведений, однако природа кокса до сих пор точно не установлена.

Как было показано в литературном обзоре традиционно считается, что на платиновых катализаторах образуются графитовые отложения. Этот вывод в целом не вызывает сомнения, поскольку основан как на данных физических методов анализа, так и на обширных исследованиях практических катализаторов. В этой связи следует заметить, что коксовые отложения на активном компоненте и носителе существенно различаются, но на активном компоненте коксовые отложения более плотные и существенно менее активные при регенерации катализаторов.

В данной работе интерес вызывает природа коксовых отложений непосредственно на активном компоненте, а не на носителе алюмоплатинового катализатора. В этом отношении только при исследовании массивных катализаторов с помощью физических методов исследования можно установить природу кокса на платине. Сведения литературного обзора указывают на то, что графитные структуры являются достаточно характерными образованиями на поверхности плотноупакованной (Ш) или ступенчатых граней с небольшой разориентацией от этой грани. Однако на рыхлых и открытых гранях наблюдались более сложные структуры, которые не были точно идентифицированы. Более того, в последнее время появились сведения о

возможности образования не только графитных, но и других аллотропных модификаций углерода. Эти сведения не являются устоявшимися в связи с тем, что исследования по детальному анализу природы углеродных форм на поверхности пока единичны.

Еще раз подчеркнем, что из литературных данных прослеживается совершенно четкая зависимость состояний углеродных адсорбционных слоев от структуры поверхности платины и все работы в этом отношении можно подразделить на исследования, выполненные на грани Pt(lll), и на исследования, выполненные на поверхностях любой другой кристаллографической ориентации. Имея в виду свойство реконструктивности более рыхлых, чем (111), граней платины, можно разумно предполагать, что гладкая грань (111) более приспособлена энергетически и структурно для образования графитных структур, тогда как на реконструирующихся поверхностях, возможно, более стабильными могут быть углеродные структуры другого типа, такие, например, как карбиновые, фуллерено- или алмазоподобные.

Другой общий вывод литературного обзора заключается в том, что состояние углеродных форм на поверхности металлов существенно зависит от способа их образования, так что образование их из углеводородов имеет большую, но пока еще не до конца выясненную специфику.

Таким образом, исходя из современного состояния исследований фундаментальных аспектов химии кокса представлялось наиболее актуальным проверить идею о важности роли реконструкции поверхности платины при образовании углеродных образований и возможности образования состояний углерода другой структуры, чем графит.

В связи с этим, конкретными задачами работы являлось: 1. Изучить процесс адсорбции и разложения модельного углеводорода -этилена- на поверхности реконструирующихся поверхностей платины -гранях (110) и (100). Определить природу углеводородных интермедиатов, их роль в процессе полного разложения С2Н4 и влияние на состояние и структуру поверхности граней.

2. Исследовать состояние и структуру отложений элементарного углерода из этилена в зависимости от температуры в широком диапазоне температур ЗООК - 1500К. Дать принципиальный ответ о возможности образования неграфитных форм углерода на реконструирующихся поверхностях платины.

3. Изучить кинетику и механизм образования углеродных форм в зависимости от условий адсорбции и температуры кристаллов платины. Определить каталитические свойства форм углерода в отношении водорода и кислорода.

Исходя из специфики системы углерод на платине требуется проведение экспериментов в широкой температурной области вплоть до Т = 1300- 1500К. Поэтому для выполнения данной работы также необходимо решить научно-методическую задачу применения методов РФЭС, ОЭС в режиме in situ в указанном температурном интервале, а также использования дополнительных методов на основе масс- спектроскопии - ТДС и ТПР.

П. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ПЛ. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ. II. 1.1. Общие положения РФЭС.

Физические основы метода РФЭС подробно изложены в ряде обзорных статей, книг и монографий [6, 28, 121-132]. Особенно следует отметить коллективную монографию под редакцией Д. Бриггса и М. Сиха [28], представляющую собой руководство, удачно сочетающее методические и справочные данные по практическому использованию методов рентгеновской фотоэлектронной (РФЭС) и Оже - электронной (ОЭС) спектроскопии. Детальное описание истории развития, современного состояния метода РФЭС и его ближайших перспектив представлено в обзоре Барра [133].

Метод РФЭС основан на получении и анализе энергетического спектра электронов, испускаемых материалом образца под воздействием рентгеновского излучения. Схематическое изображение и энергетическая диаграмма процесса фотоионизации с остовного электронного уровня представлены на рис. За. Значения энергии связи принято отсчитывать от уровня Ферми образца. При обычно используемом варианте получения спектров РФЭС, образец находится в электрическом контакте с корпусом спектрометра, так что уровни Ферми образца и спектрометра выравниваются. Уравнение сохранения энергии в этом случае описывается следующим выражением : ку-Ект +Есв + (рсп

где Ьу - энергия рентгеновских фотонов; Е кин - кинетическая энергия фотоэлектронов; Е св - энергия связи электронов, определяемая как энергия, необходимая для удаления фотоэлектрона на бесконечность при нулевой кинетической энергии; (р сп - работа выхода электронов из материала спектрометра. Последняя является величиной постоянной, так что, измеряя кинетическую энергию фотоэлектронов, возбужденных рентгеновским квантом известной энергии, можно определить значение энергии связи соответствующих электронных уровней. Конструкция энергоанализатора позволяет регистрировать число

образец спектрометр

б зф

Рис. 3. а) схема фотоионизации атома; б) схема Оже - процесса;

1- рентгеновский квант; 2 - фотоэлектрон; 3 - Оже электрон

Екин - кинетическая энергия фотоэлектрона; ср спек - работа выхода

электрона из материала спектрометра

фотоэлектронов, обладающих определенной кинетической энергией в диапазоне энергий от 0 до /гк, получая таким образом энергетический спектр электронных состояний образца.

И. 1.2. Аналитические возможности метода РФЭС. II. 1.2.1. Элементный анализ

Поскольку совокупность энергий связи различных электронных уровней является характерной для каждого химического элемента, анализ фотоэлектронных спектров оказывается надежным и весьма эффективным методом определения элементного состава поверхности образца.

Другим очень важным процессом, происходящим при рентгеновском облучении образца, является т.н. Оже - переход, сопровождающий последующее за фотоионизацией заполнение вакансии на остовном уровне электроном с одного из валентных уровней (см рис. 36). Такой переход сопровождается выделением характеристического кванта энергии, который может быть поглощен еще одним электроном с валентного уровня, в результате чего происходит Оже- эмиссия электрона. Из рисунка 36 видно, что кинетическая энергия этого электрона не зависит от энергии падающего излучения. Поскольку, по понятным причинам, энергия Оже - электрона не может превышать 11у, спектры Оже - переходов находятся в том же энергетическом диапазоне, что и фотоэлектронные спектры. Набор Оже -линий также специфичен для каждого элемента, что позволяет использовать их для элементного анализа поверхности.

II. 1.2.2. Определение химического состояния элементов образца

Точное значение энергии связи существенно зависит от химического состояния атомов изучаемого элемента [128, 134,135]. Это приводит к небольшим (в пределах 8-10 эВ) изменениям наблюдаемых значений энергии связи, которые в большинстве случаев могут быть легко проинтерпретированы в рамках простой модели одноэлектронного приближения. В более ранних работах, выполненных с использованием метода РФЭС и обзорах таких работ, часто использовался (по аналогии с

методом ЯМР) термин "химический сдвиг", призванный подчеркнуть химическую природу изменений в значениях Есв . Однако, в последнее время стало понятно, что сдвиги в фотоэлектронной спектроскопии возникают из-за наложения двух эффектов, один из которых действительно связан со сдвигом энергии связи, вызванным изменением электронного окружения атома (т.н. эффект начального состояния). Другой эффект обусловлен релаксационными процессами, связанными с перестройкой электронных состояний валентных электронов атома, происходящей при эмиссии фотоэлектрона (внутриатомная и экстра - атомная релаксации, или эффект конечного состояния) [132]. Особенно ярко этот эффект проявляется при анализе непроводящих образцов, когда сдвиги фотоэлектронных линий вследствие заряжения поверхности могут достигать десятков электронвольт. Таким образом, действительное происхождение наблюдаемых сдвигов энергии связи может быть различным. Тем не менее для практики важно само существование этих сдвигов, поскольку сравнение экспериментально полученных значений химических сдвигов с их стандартными значениями для известных систем, приведенными в справочниках [28, 102-104] предоставляет ценную информацию о химическом состоянии элементов в исследуемом образце.

Еще одним эффективным инструментом изучения химического состояния элементов на поверхности образца является использование т.н. Оже - параметра а', определяемого для электрона с уровня К, как

а' = Екин (К1Х)+ Есв (К) Удобство применения Оже - параметра связано с тем, что он не зависит от подзарядки поверхности образца и его химические сдвиги больше по величине, чем сдвиги РФЭС или Оже линий. Значения а' обычно представлены в виде двухмерных карт в координатах Есв (К) и Екин (КЬЬ). Данные по Оже - параметрам различных соединений, имеющиеся в литературе, не обладают полнотой соответствующих подборок значений энергии связи фотоэлектронных линий; тем не менее, двухмерные карты для самых распространенных элементов представлены в работах [103, 104].

И. 1.2.3. Чувствительность к поверхностным атомам

Глубина анализа в методе РФЭС определяется длиной свободного пробега электронов X. В свою очередь X зависит, в основном, от кинетической энергии электрона, и, в меньшей степени, от природы материала образца. Так называемая универсальная кривая, полученная интерполяцией экспериментально измеренных данных для множества элементов приведена на рис. 4а. Видно, что в области энергий, применяемых в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, X составляет 10 - ЗОА. На кривой отмечены точки, соответствующие кинетическим энергиям фотоэлектронов с уровней Об и Р14Г при возбуждении обычно применяющимися первичными излучениями А1Ка и М^Ка.

Использование скользящего угла сбора фотоэлектронов позволяет значительно уменьшить эффективную глубину анализа, что становится понятно при рассмотрении рисунка 46. Таким образом, чувствительность именно к атомам поверхности исследуемого образца является еще одной важной особенностью метода РФЭС, что позволяет эффективно применять этот метод к исследованию разного рода поверхностных процессов (диффузионно - сегрегационных, коррозионных, адсорбционно десорбционных, каталитических реакций и т.п.).

II. 1.2.4. Количественный анализ

Под этим термином понимается определение концентраций элементов, присутствующих в поверхностных слоях исследуемого образца. Подробно различные аспекты количественного анализа методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии излагаются в монографиях [28, 128]. Для рутинных измерений обычно используется упрощенная процедура количественной обработки спектральных данных, когда из соотношения интенсивностей экспериментально полученных соответствующих РФЭС пиков, выводится атомное соотношение анализируемых элементов: па / пв = (1а / 1в ) x (АБГв / АББа )

При этом предполагается, что количественные характеристики 1] (интегралы под спектральной кривой или высоты в максимуме пика) фотоэлектронных пиков,

m О x о

Q.

fe

<D Ц

o o

I-

o

■e-<Ü

o

X .0 ta

ra

X

s Ю

Ц,

100

Заключение диссертации по теме «Катализ», Квон Рэн Ил

ВЫВОДЫ

1. Комплексом современных физических методов анализа поверхности- методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), дифракции медленных электронов (ДМЭ), термопрограммированной реакции (ТПР) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) - исследованы природа состояний углерода и механизм их образования на поверхности реконструирующихся граней платины (110 ) и (100) при разложении этилена в широком температурном интервале 300-17 50К. На основании этого исследования создана детальная схема разложения этилена и последовательного образования углеродных форм.

2. Механизм разложения этилена на гранях (100) и (110) платины является многостадийным и включает процессы реконструкции поверхности платины. Показано, что при температурах выше 470К происходит разрыв связи С-С и внедрение элементарного углерода в приповерхностные слои платины. Это приводит к модифицированию адсорбционных свойств платины и образованию структуры адсорбционного слоя в виде сэндвича, состоящего из углеводородных частиц над верхним слоем атомов платины и внедренных атомов углерода под ним.

3. Установлено, что при Т > 770К адсорбционный слой сэндвичевой структуры теряет стабильность и разрушается с образованием на поверхности платины хемосорбированного состояния углерода, в котором атомы С имеют связи только с атомами металла, но не между собой. Эта форма углерода проявляет высокую реакционную способность в реакциях гидрирования и окисления.

4. При разложении этилена в интервале температур 870 - 1200К на поверхности платины формируется состояние углерода, характеризующееся наличием связей С-С преимущественно в яр3 гибридизации, то есть имеющее "алмазоподобное" строение. При этом поверхность платины реконструируется в структуру С-(Зх1)-Р1;(110). По отношению к водороду и кислороду "алмазоподобный" углерод демонстрирует исключительно высокую инертность вплоть до Т = 1000К.

5. Исследована кинетика отложения углерода в различные состояния и их взаимодействия с кислородом. Показано, что механизм образования и горения алмазоподобного" углерода определяется островковым характером заполнения адсорбционного слоя. Установлено, что образование этой формы углерода критично к присутствию газовой фазы этилена, роль которой заключается в создании локального пересыщения в адсорбционном слое хемосорбированного углерода при образовании и росте зародышей "алмазоподобного" состояния.

6. На основании проведенного на атомно-молекулярном уровне исследования природы углеродных отложений на платине можно ожидать, что обнаруженные на реконструирующихся поверхностях Р1 неизвестные ранее алмазоподобные структуры углерода могут играть существенную роль в процессе зауглероживания промышленных платиновых катализаторов крекинга и риформинга.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Квон Рэн Ил, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ, Москва, Наука, 1986, 304 с.

2. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск, Наука, 1983, 208 с.

3. Сеттерфилд Ч., Практический курс гетерогенного катализа, Москва, Мир, 1984,520 с.

4. Somorjai G.A. The surface science of heterogeneous catalysis // Surf. Sci., 1994, v. 299-300, p. 849-866

5. Masel R.I.., Principles of adsorption and reaction on solid surfaces, Wiley Interscience Publicarion, New York, 1996, 800 p.

6. Роберте M., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл - газ. Москва, Мир, 1981, 539 с.

7. Heinz К, Lang Е., Strauss К., Muller К. Metastable 1 х5 structure of Pt( 100) // Surf. Sci., 1982, v. 120, №1, p. L401-L404

8. Palmberg P.W., in : The Structure and Chemistry of Solid Surfaces, Ed. G.A. Somorjai, Wiley, New York, 1969

9. Heilmann P., Heinz K., Muller K. The superstructures of the clean Pt(l 00) and Ir(100) surfaces // Surf. Sci., 1979, v. 83, p. 487-497

10. Clarke T.A., Mason R., Tescari M. The structure of the Pt(100) surface // Surf. Sci., 1973, v. 40, №1, p. 1 - 14.

11. MacCarrol J.J. Surface physics and catalysis // Surf. Sci., 1975, v. 53, p. 297-316

12. Van Hove M.A., Koestner R.J., Stair P.C., Biberian J.B., Kesmodel L.L., Bartos I., Somorjai G.A. The surface reconstructions of the (100) crystal faces of iridium, platinum and gold . 1. Experimental-observations and possible structural models // Surf. Sci., 1981, v.103, №1, p. 189-217

13. Van Hove M.A., Koestner R.J., Stair P.C., Biberian J.B., Kesmodel L.L., Bartos I., Somorjai G.A. The surface reconstructions of the (100) crystal faces of iridium, platinum and gold .2. Structural determination by LEED intensity analysis // Surf. Sci., 1981, v.103, №1, p. 218-238

14. Kellogg G.L., Field-ion microscope observations of surface reconstructions on

Pt(lOO) and Ir(100) // Surf. Sci., 1986, v.Ill, №.3, p.L1021-L1027

15. Ritter E., Behm R .J., Potschke G., Wintterlin J. Direct observation of a nucleation and growth-process on an atomic scale // Surf. Sci., 1987, v. 181 №1-2, p. 403-411

16. Bonzel H.P., Broden G., Pirug G. Structure sensitivity of NO adsorption on a smooth and stepped Pt(100) surface. // J. Catal., 1978, v. 53 №1, p. 96-105

17. Norton P.R., Davies J.A., Creber D.K., Sitter C.W., Jackman T.E. The Pt( 100)(5x20) reversible (lxl) phase transition - a study by Rutherford backscattering, nuclear microanalysis, LEED and thermal- desorption spectroscopy // Surf. Sci., 1981, v. 108, №2, p. 205-224

18. Rhodin T.N., Palmberg P.W., Plummer E.W., // The Structure and Chemistry of Solid Surfaces, (ed. G.A.Somorjai), Wiley, New York, 1969

19. Palmberg P.W., Rhodin T.N., Atomic arrangement of Au(100) and related metal overlayer surface structures //J. Chem. Phys., 49 (1972), 134-146

20. Chan C.- M., Van Hove M.A., Confirmation of the missing-row model with 3-layer relaxations for the reconstructed Ir(l 10)-(lx2) surface // Surf. Sci., 1986, v. 171, №1, p. 226-238

21. Jackman T.E., Davies J .A., Jackson D.P, Unertl W.N., Norton P.R., The Pt(l 10) phase-transitions - - a study by Rutherford backscattering, nuclear microanalysis, LEED and thermal- desorption spectroscopy // Surf. Sci., 1982, v. 120, №2, p. 389-412

22. Ferrer S., Bonzel H.P. The preparation, thermal-stability and adsorption characteristics of the non-reconstructed Pt( 110)-lxl surface// Surf. Sci., 1982, v. 119, №2-3, p. 234-250

23. Freyer N., Kiskinova M., Pirug G., Bonzel H.P. Oxygen-adsorption on Pt(l 10)-(1 x 2) and Pt(l 10)-(1 X 1) // Surf. Sci., 1986, v.l66, №1, p. 206-220

24. Nicolas J.F. An atlas of models of crystal surfaces., Gordon and Breach, New York, 1965.

25. Kesmodel L.L., Dubois L.H., Somorjai G.A. LEED analysis of acetylene and ethylene chemisorption on the Pt(l 11) surface: Evidence for ethylidyne formation // J. Chem. Phys., 1979, v. 70, №5, p. 2180-2188

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32

33

34

35

36

37

38

D.Godbey, F.Zaera, R.Yates, Somorjai G.A., Hydrogénation of chemisorbed ethylene on clean, hydrogen, and ethylidyne covered platinum(l 11) crystal-surfaces. // Surf. Sci. 1986, v. 167, №1, p. 150-166

Somorjai G.A., Zaera F. Heterogeneous catalysis on the molecular scale // J. Phys. Chem., 1982, v.86, №16, p. 3070-3078

Анализ поверхности методами Оже - и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса Д. и Сиха М. Москва, Мир, 1987, 600 с. Yagasaki Е., Masel R.I. Ethylene adsorption and decomposition on (1 x 1) Pt(l 10) - chemistry of the coke formation site on platinum // Surf. Sci., 1989, v. 222, № 23, p. 430-450

Yagasaki E., Backman A.L., Masel R.I. Ethylene adsorption and decomposition on (2x1) Pt(110) // J. Phys. Chem., 1990, v. 94, №3, p. 1066-1072 Van Strien A.J., Nieuwenhuys B.E. Ethylene adsorption and decomposition on platinum single crystal surfaces. // Surf. Sci. 1979, v.80, p. 226 -237 Demuth J.E. On the nature of chemisorbed species formed from the reaction of ethylene on Pt(l 11) at room temperature. // Surf. Sci., 1980, v. 93, p. L82 -L88 Ibach H., Lehwald S: Identification of surface radicals by vibration spectroscopy: reaction of acetylene, ethylene and hydrogen on platinum (111) // J. Vac. Sci. and Technol, 1978, v. 15, №2, p. 407 -415

Steininger H., Ibach H., Lehwald S. Surface-reactions of ethylene and oxygen on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1982, v. 117, № 1-3, p. 685-698 Demuth J.E. The reaction of ethylene and acetylene with Pt(l 11) at room temperature: formation of vinyl-like species. // Surf. Sci., 1979, v. 80, p. 367 - 385 Stuve E.M., Madix R.J., Brundle C.R. The adsorption and reaction of ethylene on clean and oxygen covered Pd(100) // Surf. Sci., 1985, v. 152-153, Pt I, p.532-542 Creighton J.R., White J.M. A SIMS study of the dehydrogenation of ethylene on Pt(lll) // Surf. Sci., 1983, v. 129, № 2-3, p. 327-335

Malik I.J., Brubaker M.E., Moshin S.B., Trenary M. Infrared vibration-rotation selection-rules for chemisorbed molecules with free internal-rotation - results for ethylidyne on Pt(l 11) // J. Chem. Phys., 1987, v. 87, №9, p. 5554-5561

39. Albert M.R., Sneddon L.G., Eberhardt W., Greuter F., Gustafsson T., Plummer E.W. The characterization of surface acetylene and ethylene species on Pt(l 11) by angle resolved photoemission using synchrotron radiation // Surf. Sci., 1982,

v. 120, p. 19-37

40. Minot C., Van Hove M.A., Somorjai G.A. A covalent model for the bonding of adsorbed hydrocarbon fragments on the (111) face of platinum // Surf. Sci., 1983, v.l27,№3, p. 441-460

41. Creighton J.R., Ogle K.M., White J.M. Direct observation of hydrogen-deuterium exchange in ethylidyne adsorbed on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1984, v. 138, №1, p. L137-L141

42. Salmeron M., Somorjai G.A. // J. Phys. Chem., 1982, v.86, p.341

43. Zaera F., Somorjai G.A. Hydrogénation of ethylene over platinum(l 11) single-crystal surfaces // J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, №8, p. 2288-2293

44. Davis S.M., Zaera F, Gordon B.E., Somorjai G.A. Radiotracer and thermal-desorption studies of dehydrogenation and atmospheric hydrogénation of organic fragments obtained from C14 ethylene chemisorbed over Pt(l 11) surfaces // J. Catal. 1985, v.92, №2, p.240-246

45. Zaera F. Direct observation of beta-hydride elimination-reactions on metal-surfaces // J. Am. Chem. Soc., 1989, v. 111, №23, p. 8744-8745

46. Erley W., Li Y., Land D.P., Hemminger J.C., The conversion of ethylene to ethylidyne on Pt(l 11) - non-first order kinetics and ensemble effects // Surf. Sci., 1994, v. 301, № 1-3, p. 177-196

47. Janssens T.V.W., Zaera F., Chemistry of ethylidene moieties on platinum surfaces - 1,1-diiodoethane onPt(lll) //J. Phys. Chem., 1996, v. 100, №33, p. 1411814129

48. Netzer F.P., Matthew J.A.D. Electronic energy losses of ethylene and benzene adsorbed on Pt(l 11) // Solid State Communications, 1979, v. 29, p.209-213

49. Shibanuma T., Matsui T. // Surf. Sci, 1986, v. 169, p. 246-266

50. Demuth J.E. On the nature of chemisorbed acetylene and ethylene on Ni, Pd and Pt surfaces. // Surf. Sci., 1979 v. 84, p. 315-328

51. Abon M., Billy J., Bertolini J.C. Ethylene and acetylene adsorption on a Pt(l 11) face - comparative Acp and coverage measurements // Surf. Sci., 1986, v. 171, №1, p. L387-L394

52. Ibach H., Hopster H., Sexton B. Analysis of surface reactions by spectroscopy of surface vibrations // Appl. Surf. Sci., 1977, №1, p. 1-24

53. Land T.A., Michely T., Behm R.J. Hemminger J.C., Comsa G., STM investigation of single layer graphite structures produced on Pt(l 11) by hydrocarbon decomposition. // Surf.Sci., 1992, v. 264, №3, p. 261-270

54. Land T.A., Michely T., Behm R.J. Hemminger J.C., Comsa G., Direct observation of surface-reactions by scanning tunneling microscopy - ethylene- ethylidyne -carbon particles-graphite on Pt(l 11) // J. Chem. Phys., 1992, v. 97, №9, p. 67746783

55. Land T.A., Michely T., Behm R.J. Hemminger J.C., Comsa G., STM investigation of the adsorption and temperature-dependent reactions of ethylene on Pt(l 11) // Appl. Phys. A-Solids and Surfaces, 1991, v.53, №5, p. 414-417

56. Ogle K.M., Creighton J.R., Akhter S., White J.M. The formation and decomposition kinetics of alkylidynes on Pt(l 11) // Surf. Sci., 1986, v. 169, №1, p. 246-266

57. Yagasaki E., Masel R.I. Coadsorption of ethylene and hydrogen on (2 xl) Pt(l 10) - observation of a weakly bound form of ethylene // Surf. Sci., 1990, v.226, №1-2, p. 51-60.

58. Hatzikos G.H., Masel R.I. Structure sensitivity of ethylene adsorption on Pt(100) -evidence for vinylidene formation on (1X1) Pt(100) //Surf. Sci., 1987, v. 185, №3, p. 479-494

59. Yagasaki E., Masel R.I. Methane formation during ethylene decomposition on (1X1) Pt(l 10) // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, №24, p. 8746-8750

60. Bonzel H.P., Helms C.R., Kelemen S., // Phys.Rev.Letters, 35 (1975), 1237

61. Fischer T.E., Kelemen S.R., Adsorption of ethylene on the Pt(100) surface. // Surf. Sci., 1977, v. 69, p. 485-507

62. Morgan A.E., Somorjai G.A., Low energy electron diffraction studies of gas

adsorption on the platinum (100) single crystal surfaces // Surf. Sci., 1968, v. 12, №3, p. 405-425

63. Fischer T.E., Kelemen S.R., Bonzel H.P., Adsorption of acetylene and benzene on the Pt(100) surface. // Surf. Sci, 1977, v. 64, 157-175

64. Joyner R.W, Lang B, Somorjai G.A. Low pressure studies of dehydrocyclization of n-heptane on platinum crystal surfaces using mass-spectrometiy, Auger electron spectroscopy and low energy electron diffraction. // J. Catal, 1972, v. 27, №3, p.405-415

65. Baron K, Blakely D.W, Somorjai G.A. Low energy electron diffraction studies of the surface structures of adsorbed hydrocarbons (n-heptane, toluene, benzene, ethylene and cyclohexene) on stepped (high Miller index) platinum surfaces. // Surf. Sci., 1974, v.41, p.45-66

66. Lang B. Carbon surfaces: relation between secondary electron spectrum and longrange order. // Surf. Sci, 1979, v. 80, p. 38-44

67. Lang B. Secondary electron spectroscopy of platinum and carbon surfaces. // Surf. Sci, 1977, v. 66, p. 527-541

68. Hamilton J.C, Blakely J.M. Carbon segregation to single crystal surfaces of Pt, Pd and Co. // Surf. Sci, 1980, v. 90, №1, p. 199-217

69. Hamilton J.C, Blakely J.M. // J.Vac. Sci. and Technol, 1978, v. 15, p.559

70. Fisher T.E, Kelemen S.R, Bonzel H.P. Adsorption of acetylene and benzene on the Pt(100) surface // Surf. Sci, 1977, v. 64, №1, p. 157-175

71. Hu Z.P, Ogletree D.F., Van Hove M.A, Somorjai, G.A. LEED theory for incommensurate overlayers - application to graphite on Pt(l 11) // Surf. Sci, 1987, v. 180, № 2-3, p. 433-459

72. Nieuwenhuys B.E, Hagen D.I, Rovida G, Somorjai G.A. LEED, AES and thermal desorption studies of chemisorbed hydrogen and hydrocarbons (C2H2, C2H4 , C6H6, C6Hi2) on the (111) and stepped [6(11 l)x(100)] iridium crystal surfaces; comparison with platinum. // Surf. Sci, 1976, v. 59, p.155-176

73. Nieuwenhuys B.E, Somorjai G.A. Adsorption of carbon monoxide, oxygen, hydrogen, nitrogen, ethylene and benzene on an iridium (110) surface; correlation

with other iridium catalysts. // Surf. Sci., 1978, v. 72, p. 8-32

74. Rutkov E.Y., Tontegode A.Ya., Grushko Y.S. Auger-spectroscopy of a fullerite film on an iridium surface. // JETP Letters, 1993, v. 57, №11, p. 724-726

75. Rutkov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M., Evidence for a C-60 monolayer intercalated between a graphite monolayer and iridium. // Phys. Rev. Lett., 1995, v. 74, №5, p. 758-760

76. Gall N.R., Rutkov E.V., Tontegode A.Ya., Usufov M.M., Adsorption and transformation of C-60 molecules on Re surface and intercalation by C-60 molecules of a 2-dimensional graphite film on Re // Molecular Crystals and Liquid Ciystals Science and Technology Section С - Molecular Materials, 1996, v. 7, №1-4, p. 187-190

77. Zhou G.F., Tarutani M., Takai Y., Shimizu R., Cross-sectional high-resolution transmission electron microscope study of heteroepitaxial diamond film grown on Pt substrate // Japanese J. Appl. Phys. Part 1, 1997, v. 36, №4A, p. 2298-2302

78. Tarutani M., Zhou G.F., Takai Y., Shimizu R, Tachibana Т., Kobashi K., Shintani Y., Transmission electron microscope study of heteroepitaxial diamond on Pt (111)// Diamond and Relat. Mater., 1997, v. 6, №2-4, p. 272-276

79. Belton D.N., Schmieg S .J., States of surface carbon during diamond growth on Pt. // Surf. Sci., 1990, v. 233, p. 131-140

80. Belton D.N., Schmieg S.J., Effects of oxygen on diamond growth using platinum substrates. // J. Appl. Phys., 1991, v. 69, №5, p. 3032-3036

81. Тиличеев М.Д. Химия крекинга. Москва, Гостоптехиздат, 1941, 268 с.

82. Руденко А.П., ГаврюшинаВ.М., Баландин А.А., Влияние природы катализатора на механизм высокотемпературной поликонденсации этилена. //Журн. Орган. Химии, 1967, т. 3, №10, с. 1724-1729.

83. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования. // Кинетика и катализ, 1977, т. 18, вып. 5, с. 1021-1028

84. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Афанасьев А.Д., О механизме карбидного цикла

зауглероживания катализаторов. // Кинетика и катализ, 1979, т. 20, вып. 2, с. 477-480

85. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., О механизме роста нитевидного углерода на катализаторах. // Кинетика и катализ, 1979, т. 20, вып. 1, с. 207-211

86. Рутьков Е.В., Тонтегоде А .Я., Изучение природы адсорбционной связи между графитными островками и иридием // ЖТФ, 1982, т.52, №5, с. 921-928

87. Rutkov E.V., Tontegode A.Ya., A study of the carbon adlayer on iridium // Surf. Sci., 1985, v. 161, №2-3, p. 373-389

88. Kholin, N.A., Rutkov E.V., Tontegode A.Ya., The nature of the adsorption bond between graphite islands and iridium surface // Surf. Sci., 1984, v. 139, №1, p. 155-172

89. Абдуллаев P.M., Тонтегоде А.Я., Начальные стадии роста углеродной пленки на иридии. // Кристаллография, 1983, т. 28, №5, 1007-1012

90. Тонтегоде А.Я., Рутьков Е.В., Механизм роста толстых графитных пленок на поверхности перенасыщенного твердого раствора в металле. // Физика твердого тела, 1987, т. 29, №5, с. 1306-1311

91. Галль Н.Р., Михайлов С.Н., Рутьков Е.В., Тонтегоде А.Я., Графитизация углерода на поверхности иридия. // Кинетика и катализ, 1988, т. 29, №5, с. 1033-1038

92. Haas T.W., Grant J.T., Dooley G.I. // Proc. Int.Symp. on Adsorption - Desorption Phenomena, Academic Press, London, New York, 1972

93. Вяткин Т.П., Байтингер E.M., Песин JI.A. // Определение характера гибридизации валентных состояний углерода спектроскопическими методами. // Челябинск, ЧГТУ, 1996

94. Jackson S.T., Nuzzo R.G. Determining hybridization differences for amorphous carbon from XPS С Is envelope. // Appl. Surf. Sci, 1995, v.90, p 195-203

95. Lascovich J.C., Giorgi R., Scaglione S. Evaluation of the sp2/sp3 ratio in amorphous-carbon structure by XPS and XAES // Appl. Surf. Sci, 1991, v.47, №1, p 17-21

96. Lascovich J.C., Scaglione S. Comparison among XAES, PELS and XPS techniques for evaluation of sp2 percentage in a-C-H // Appl. Surf.Sci, 1994, v.78, №1, p 17-23

97. Desimoni E., Casella G.I., Salvi A.M., XPS investigation of ultra-high-vacuum storage effects on carbon-fiber surfaces // Carbon, 1992, v. 30, №4, p. 527-531

98. Desimoni E., Casella G.I., Salvi A.M., Cataldi T.R.I. Morone A., XPS and XAES study of carbon-fibers during thermal annealing under UHV conditions. // Carbon, 1992, v. 30, №4, p. 521-526

99. Schier V., Michel H. J., Halbritter J. ARXPS-analysis of sputtered TiC, SiC and Ti0.5Si0.5C layers //Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1993, v. 346, №1-3, p. 227-232

100. Lu H., Chen Т., Shen D.H., Bao C.L., Zhang X.J., Zhang Q.Z., Cui Y.D., Xie K., Qian S.F., Wang G., Xie S.S., Lin Z.D. Electronic-structure studies of the C-60 film condensed on 2H-MoS2(0001) surface // Acta Physica Sinica-Overseas Edition, 1995, v. 4, №10, p. 738-756 .

101. Mitsuda Y., Yamada Т., Chuang T.J, Seki H., Chin R.P., Huang J.Y, Shen Y.R., Interactions of deuterium and hydrocarbon species with the diamond C(111) surface. // Surf. Sci., 1991,v. 257, №1-3, p. L 633-L 641

102. Нефедов В .H. // Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. Москва: Химия, 1984

103. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F., Muilenberg G.E. // Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin - Elmer, Eden Prairie, MN, 1979.

104. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E, Bomben K.D, // Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin - Elmer, Eden Prairie, MN, 1992

105. Dilks A. in: Electron Spectroscopy - Theory, Techniques and Applications, (eds. Brundle C.R., Baker A.D.) vol. 4, Academic Press, London, 1981

106. N.Martensson, A.Nilsson. On the origin of core- level binding energy shifts. // J. Electron Spectr.& Relat. Phen. 75 (1995) p. 209-223.

107. Pesin L.A., Kuznetsov V.L., Kudryavtsev Y.P., Evsyukov, S.E, Effect of ion-

bombardment on x-ray photoelectron-spectra of amorphous carbyne. // High Energy Chemistry, 1996, v. 30, №4, p. 217-222

108. Briggs D., Wootton A.B. Analysis of polymer surfaces by SIMS .1. An investigation of practical problems // Surf. Interf. Anal., 1982, v.4, №3, p. 109115

109. Netzer F.P., Matthew J.A.D. Auger spectra of CO, C2H4, C2N2 and C6H6 adsorbed on Pt(l 11) // J. of Electron Spectr. And Related Phenomena, 1979, v. 16, p. 359370

110. Abon M, Billy J, Bertolini J.C., Tardy B. Carbon on Pt(l 11) - characterization and influence on the chemisorptive properties // Surf. Sci 1986, v. 167, №1, p. 1-17

111. Abon M, Billy J, Bertolini J.C., Tardy B. Work function changes associated with hydrocarbon fragments on the Pt(l 11) face // Surf.Sci 1986, v. 167, №1, p.L187-L193

112. Mitchell I.V., Lennard W.N., Griffiths, K., Massoumi, G.R., Huppertz, J.W., Absolute determination of saturated ethylene coverage on Pt(l 11). // Surf. Sci., 1991, v. 256, №1-2, p. L 598-L 604 .

113. Freyer N., Pirug G., Bonzel H.P. C(ls) spectroscopy of hydrocarbons adsorbed on Pt(l 11). // Surf. Sci., 1983, v. 126, p. 487-494

114. Steffenato S., Comelli G., Rosei R., Baraldi A., Paolucci G., Kiskinova M., Formation of active-carbon layers on Pt(l 11) by electron-bombardment of CO. // Surface and Interface Analysis, 1996, v. 24, №5, p. 321-326

115. Агеев B.H., Рутьков E.B., Тонтегоде А .Я., Холин Н.А., Оже - электронное и термоэмиссионное исследование углеродной пленки, адсорбированной на иридии // Физика твердого тела, 1981, т.23, №8, с. 2248-2254

116. Агеев В.Н., Соловьев С.М., Тонтегоде А.Я., Окисление углерода, адсорбированного на иридии // Физика твердого тела, 1981, т.23, №8, с. 2280-2289

117. Tontegode A.Ya., Carbon on transition-metal surfaces // Progress in Surface Science, 1991, v. 38, №3-4, p. 201-429

118. Mikhailov S.N., Rutkov E.V., Tontegode A.Ya., Characterization of carbon in

sublayer and monolayer films on metal- surfaces. 11 Vide-couches minces, 1992, v. 48, №263, p. 301-303

119. Gall N.R, Rutkov E.V, Tontegode A.Ya, Influence of surface carbon on the formation of silicon-refractory metal interfaces. // Thin Solid Films, 1995, v. 266, №2, p. 229-233

120. Harris L.A. Auger electron emission analysis // Analyt. Chem, 1968, v. 40, №14, p. A24-A34

121. Зигбан К, Нордлинг К., Фальман А. и др. // Электронная спектроскопия, Москва, Мир, 1971,493 с.

122. Jackson S.T, Nuzzo R.G. Determining hybridization differences for amorphous carbon from XPS Cls envelope. //Appl. Surf. Sci, 1995, v.90, p 195-203

123. Бейкер К, Беттеридж Д. // Фотоэлектронная спектроскопия. Москва, Мир, 1975, 200 с.

124. Методы анализа поверхности. Под ред. Зандерны А, Москва, Мир, 1979

125. Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности. Под ред. Ибаха X. Рига, Зинантне, 1980,

126. Карлсон Т.А. // Фотоэлектронная и Оже - спектроскопия. Ленинград, Машиностроение, 1981

127. Электронная и ионная спектроскопия. Под ред. Фирмэнса Л, Вэнника Дж. и Декейсера В. Москва, Мир, 1981

128. Миначев Х.М, Антошин Г.В, Шпиро Е.С. // Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. Москва, Наука, 1981,213 с.

129. Фелдман Л, Майер Д. // Основы анализа поверхности и тонких пленок. Москва, Мир, 1989, 344 с.

130. Ковалев А.И, Щербединский Г.В. // Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. Москва, Металлургия, 1989, 192 с.

131. Watton H.L.L, Fitzgerald A.G, Moir P. A, Composition of thin surface-layers obtained by X-ray photoelectron-spectroscopy. // Surface and Interface Analysis, 1991, v. 17, №6, p. 320-324

132. Вудраф Д., Делчар Т... Современные методы исследования поверхности.

Москва, Мир, 1989, 564 с.

133. Barr T.L, Advances in the application of x-ray photoelectron-spectroscopy (ESCA). 1. Foundation and established methods. // Critical Reviews in Analytical

* Chemistry, 1991, v. 22, №1-2, p. 115-181

134. Ghosh P.K. // Introduction to Photoelectron Spectroscopy, Wiley - Interscience Publishers, New York, 1972

135. Brundle C.R. Elucidation of surface structure and bonding by photoelectron spectroscopy. // Surf.Sci, 1975, v.48, №1, p.99-136

136. Tougaard S., Jansson, C, Comparison of validity and consistency of methods for quantitative XPS peak analysis // Surface and Interface Analysis, 1993, v. 20, №13, p. 1013-1046

137. Jansson C, Tougaard S., Beamson G, Briggs D, Davies S.F., Rossi A., Hauert R., Hobi G, Brown N.M.D, Meenan B.J., Anderson C.A. Repoux M., Malitesta C., Sabbatini L. Intercomparison of algorithms for background correction in XPS. // Surface and Interface Analysis, 1995, v. 23, №7-8, p. 484494

138. Sherwood P.M.A, Curve-fitting in surface-analysis and the effect of background inclusion in the fitting process. // J. of Vac. Sci. and Technol. A-Vacuum Surfaces And Films, 1996, v. 14, №3 Pt2, p. 1424-1432

139. Tilinin I.S., Jablonski A., Werner W.S.M., Quantitative surface-analysis by Auger and X-ray photoelectron-spectroscopy. //Progress in Surface Science, 1996, v. 52, №4, p. 193-335

140. Werner W.S.M., Influence of multiple elastic and inelastic-scattering on photoelectron line-shape. // Phys. Rev. B-Condensed Matter, 1995, v. 52, №4, p. 2964-2975

141. Zagorenko A., Beccat P., Huiban Y, Lynch J, Accuracy of the correction for a hydrocarbon contamination layer in routine quantitative XPS analysis of oxygen-inert samples. // // Surface and Interface Analysis, 1995, v. 23, №3, p. 180-1842

142. Воронин А.И. Исследование механизмов каталитического окисления окиси углерода кислородом и окисью азота на иридии и платине методами

фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции. // Диссертация на соискание уч. степ. канд. хим. наук, Новосибирск, Институт катализа, 1983, 238 с.

143. Jates J.T., Madey Т.Е., Erickson N.E., ESCA study of fractional monolayer quantities of chemisorbed gases on tungsten // Chem. Phys. Lett., 1973, v. 19, №4, p.487 - 492

144. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.l., Vishnevskii A.L., Boreskov G.K., Savchenko V.l., XPS and UPS studies of oxygen-adsorption over clean and carbon-modified silver surfaces // Surf. Sei., 1988, v. 201, №1-2, p. 195-210

145. Griffith K., Jackman Т.Е., Davies J.A., Norton P.R. Interaction of 02 with Pt(100) .1. Equilibrium measurements // Surf. Sei., 1984, v. 138, №1, p. 113-124

146. Barteau M.A. Adsorption of CO, 02 and H2 on Pt // Surf. Sei., 1981, v. 102, p. 99

147. Shaikhutdinov S.K., Kochubey D.I., J. Struct. Chem., 1993, v. 35, p. 956

148. Steinbach F., Kiss J., Krall R., Identification and stability of CH3, CH2 and CH species on Co and Ni surfaces, PES investigation // Surf. Sei., 1985, v. 57, p.401 - 412