Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Демидов, Демид Валерьевич

• Демидов, Демид Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Демидов, Демид Валерьевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическая активность серебра

1.2. Адсорбция кислорода на серебре

1.2.1. Нуклеофилъная форма кислорода

1.2.2. Электрофшъная форма кислорода

1.2.3. Другие формы кислорода на серебре

1.3. Окисление этилена на серебре

1.3.1. Механизм реакции эпоксидирования

1.3.2. Структурная чувствительность в адсорбции кислорода и окислении этилена

1.4. Модельные металлические катализаторы на ВОПГ

1.4.1. Причины использования модельных металлических катализаторов

1.4.2. ВОПГ как подложка для модельных катализаторов

1.4.2.1. Свойства ВОПГ

1.4.2.2. Модификация поверхности ВОПГ для приготовления модельных катализаторов

1.4.2.3. Осаждение металлических кластеров на плоский носитель

1.4.2.4. Спекание наночастиц, нанесенных на подложку

1.4.3. Изучение модельных катализаторов в каталитических реакциях

1.4.3.1. Металлы на планарных оксидах

1.4.3.2. Металлы на углеродных подложках

1.5. Заключение к литературному обзору и постановка задач

ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Н.1. Экспериментальные методы исследования: физические принципы

11.1.1. Рентгеновская фотоэлектронная и Оже-электронная спектроскопия

11.1.2. Сканирующая туннельная микроскопия

II. 1.3. Сканирующая электронная микроскопия

II. 1.4. Масс-спектрометрия с реакцией переноса протона

Н.2. Описание экспериментальных установок и методика проведения

экспериментов

11.2.1. Фотоэлектронный спектрометр SPECS и методика проведения

исследований методами РФЭС и РОЭС

11.2.2. ISISS beamline на Берлинском источнике синхротронного излучения BESSYII

и методика проведения исследований методом in situ РФЭС

II. 2.3. Исследование поверхности методом СТМ

II2.4. Приготовление модельных Ag/ВОПГ катализаторов

II.2.5. Исходные материалы

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1. Атомарно адсорбированные формы кислорода на поверхности серебра:

изучение методом РФЭС in situ

III 1.1. Кислородные формы на поверхности серебра в интервале температур 150—

230°С

III. 1.2. Кислородные формы на поверхности серебра при температуре 500°С

III. 1.3. Влияние кислородных форм на химическое состояние серебра

III. 1.4. Обсуждение природы кислородных форм на поверхности Ag

III. 1.5. Примеси на поверхности Ag образцов и их влияние

111.2. Приготовление модельных Ag/ВОПГ катализаторов

III.2.1. Термическое напыление серебра на ВОПГ

III. 2.2. Возможные причины исчезновения серебра с поверхности ВОПГ(Аг)

III 2.3. Процессы на поверхности Ag/BOnr(Ar) катализаторов, происходящие в

ходе их приготовления и стабилизация частиц Ag

111.3. Исследование модельных Ag катализаторов в реакции окисления этилена

111.3.1. Адсорбция О2 на поверхности Ag/BOnr(Ar) катализаторов: идентификация форм кислорода

111.3.2. Окисление этилена на модельных Ag/BOnr(Ar) катализаторах

III. 3.3. Окисление этилена: сравнение массивного Ag и Ag/BOnr(Ar)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Список используемых сокращений

АСМ - атомно-силовая микроскопия

ВАХ - вольтамперная характеристика

ВОПГ - высокоориентированный пиролитический графит

ДМЭ - дифракция медленных электронов

ИК - инфракрасный

КР - комбинационное рассеяние

МС - масс-спектрометрия(ческий)

ОЭС - Оже-электронная спектроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РОЭС - рентгеновская Оже-электронная спектроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭ - рентгеновский фотоэлектронный

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СИ - синхротронное излучение

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

СТС - сканирующая туннельная спектроскопия

СХПЭЭ - спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ТПД - температурно-программируемая десорбция

УФЭ - ультрафиолетовый фотоэлектронный

УФЭС - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

ФЭ - фотоэлектрон(ный)

ПШПВ - полная ширина на полувысоте

ЭД - энергодисперсионный

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование методом РФЭС in situ модельных Ag катализаторов в адсорбции кислорода и окислении этилена»

ВВЕДЕНИЕ

Огромный интерес к изучению серебра, как катализатора, вызван его активностью в двух промышленно значимых процессах - в эпоксидировании этилена и в окислении метанола в формальдегид. Большое количество работ, опубликованных в литературе, посвящено исследованию взаимодействия поверхности серебра с кислородом - как ключевой стадии реакций катализируемого серебром окисления субстратов. Бурное развитие физических методов исследования поверхности катализаторов, позволило продвинуться далеко вперед в понимании природы каталитического действия серебра. Однако проблемы, связанные с ограниченной применимостью многих физических методов исследования, как с точки зрения давления газовой фазы над образцами, так и с точки зрения изучаемых объектов, не позволяют зачастую переносить полученные данные о структуре активных центров, о механизме их действия, возможных маршрутах реакции на катализаторы, работающие в реальных условиях. Так, в литературе, посвященной исследованию поверхности катализаторов, ведется множество дискуссий по поводу решения вышеозначенных проблем, которые известны как «pressure gap» и «material gap». Дословно они переводятся как «разрыв давления» и «разрыв материала». Их смысл состоит в том, что превалирующая часть экспериментов по изучению механизмов каталитических реакций физическими методами может быть реализована только на модельных объектах и при пониженном давлении (часто в условиях высокого вакуума).

Для решения проблемы "pressure gap" необходимо применение физических методов в режиме in situ. Это позволило бы понять особенности механизма реакции в условиях, приближенных к реальным условиям работы катализатора. Решением проблемы "material gap", возникающей при переходе от монокристаллов и поликристаллических фольг металлов к нанесенным катализаторам, может быть использование модельных объектов - "частицы металла на поверхности плоского (планарного) носителя". При этом решается часть методических ограничений (низкая концентрация активного компонента, диэлектрические свойства носителей и т.п.), затрудняющих работу с реальными катализаторами.

Трудно переоценить влияние этих двух проблем и для серебра, на поверхности которого, реализуются несколько различных состояний адсорбированного кислорода, зависящих от окружающих условий. Вместе с тем, повышенное давление может приводить к равновесным покрытиям и структурам адсорбированных частиц на поверхности серебра, которые не наблюдались в вакуумных условиях. Кроме того, при увеличении давления газовой фазы над катализатором (до 9 порядков) химический состав

5

и структура его поверхности может меняться, а физико-химические процессы (например, реструктуризация поверхности), скорость которых пренебрежима мала при низком давлении, могут быть значимы при повышенном давлении.

С другой стороны, обнаруженные размерные эффекты в реакциях окисления этилена и адсорбции кислорода на серебряных катализаторах открывают возможности для поиска новых решений в оптимизации процесса эпоксидирования. Изучение размерных эффектов требует наличия соответствующих систем, отвечающих определенным требованиям по размеру частиц, их стабильности, а также пригодности для исследования различными физическими методами. Более того, для изучения размерных эффектов в катализе, необходимо получать не только дисперсные частицы металла, но также иметь возможность варьировать размер этих частиц. Поэтому вопрос об исследовании процессов приготовления модельных катализаторов на плоских подложках для разработки научных основ приготовления таких систем не теряет своей актуальности.

В связи с вышесказанным целью данной работы было изучение адсорбции кислорода и окисления этилена на модельных серебряных катализаторах (Ag монокристаллы, порошок серебра, частицы Ag на поверхности высокоориентированного пиролитического графита) методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) in situ и масс-спектрометрии. Метод РФЭС, который является универсальным как с точки зрения определения химического состава поверхности катализатора, так и природы адсорбированных частиц, идеально подходит для in situ исследований механизмов гетерогенных каталитических состояний, особенно в комбинации с масс-спектрометрией. Использование в качестве модельных катализаторов предлагаемой серии образцов позволит, с одной стороны, соотнести наши результаты с огромным массивом литературных данных, полученных в подавляющем большинстве случаев в режиме ex situ, а, с другой - изучить структурную чувствительность серебра в образовании различных адсорбционных состояний кислорода и, в конечном счете, приблизиться к пониманию причин размерных эффектов в реакциях окисления этилена.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Демидов, Демид Валерьевич

выводы

1. Методом РФЭС in situ с использованием СИ показано, что на поверхности различных образцов серебра при повышенных температурах (Т- 150-500°С) в атмосфере Оч (Р = 0.25 мбар) образуются пять отличающихся по природе атомарных форм кислорода, расположенных на поверхности и в приповерхностных слоях серебра. Доказано существование второй формы нуклеофильного кислорода с Есв = 529.2 эВ - 0П2, которую в литературе ошибочно относили к высокотемпературной форме От, имеющей близкое значение энергии связи.

2. При исследовании методом СТМ термической стабильности частиц серебра, напыленных на поверхность ВОПГ в отсутствие и при наличии на ней дефектов, образованных ионной бомбардировкой, обнаружено, что атомы серебра способны проникать вглубь приповерхностных слоев графита через эти дефекты, что может служить одним из факторов стабилизации частиц серебра против спекания. Показано, что для окончательной стабилизации образцов Ag/ВОПГ необходим отжиг ("залечивание") дефектов, а увеличение интенсивности высокоэнергетической (Етн ~ 270 эВ) компоненты в Оже-спектре С KVV может служить критерием стабилизации.

3. Отработана методика приготовления модельных Ag/ВОПГ катализаторов, включающая процедуры: i) мягкой бомбардировки чистой поверхности ВОПГ ионами инертного газа; ii) напыления серебра на дефектную поверхность ВОПГ; iii) отжига образца в вакууме при температуре не менее 300°С. Показано, что приготовленные по этой методике образцы Ag/ВОПГ имеют узкое распределение частиц по размерам и стабильны к спеканию как в вакууме (до 300°С), так и в реакционных условиях (Г = 200-230°С, окислительная атмосфера, Р = 0.25 мбар).

4. Впервые методом РФЭС in situ выполнено тестирование катализаторов Ag/ВОПГ в реакции эпоксидирования этилена в зависимости от размера частиц Ag. На частицах серебра размером около 8 нм в реакционной смеси С2Н4/О2 (Р = 0.5 мбар, Т = 150— 210°С) образуется преимущественно кислород в электрофильной форме, который вместе с кислородом, растворенным в приповерхностных слоях серебра, дает вклад в сигнал Ois с энергией связи 530.6 эВ. На частицах со средним размером 40 нм образуется также нуклеофильная форма кислорода, о чем свидетельствует появление сигнала Ois с энергией связи 529.2 эВ. Именно присутствие обеих форм адсорбированного кислорода (нуклеофильного и электрофильного) делает образец с крупными частицами серебра (40 нм) активным в образовании этиленоксида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением метода РФЭС in situ в настоящей работе было выполнено систематическое исследование атомарно адсорбированных форм кислорода на поверхности различных образцов серебра, находящихся в равновесии с газовой фазой Ог при давлении до 0.5 мбар в температурном интервале Т = 150-500°С. Эксперименты, проведенные в режиме in situ, сделали возможным впервые изучить одновременно все состояния кислорода на поверхности серебряных образцов, реализующиеся при повышенных температурах. Это позволило провести сравнительный анализ кислородных форм на основе различных физико-химических характеристик (Ecs(01sj, ионность связи кислород-серебро, структура валентного уровня, динамика образования, стабильность и т.д.) и сформировать базис спектральных данных для исследования поверхности серебра в процессе реакции окисления этилена. В интервале температур Т = 150-500°С серебро способно активировать О2 с образованием пяти различных атомарных форм кислорода, что сопровождается изменением атомной и электронной структуры приповерхностного слоя серебра. Кроме того, результаты экспериментов, выполненных в высокотемпературном интервале (Т = 500°С), позволили однозначно показать существование нуклеофильной формы кислорода 0„2 (Есв = 529.2 эВ), которую ранее в литературе ошибочно относили к форме Оу, имеющей близкое значение Есв.

Для изучения размерных эффектов в адсорбции кислорода и окислении этилена на серебре методом РФЭС in situ была решена проблема приготовления модельных нанесенных катализаторов на основе наночастиц серебра с узким и варьируемым распределением по размеру. Стабилизация частиц металла происходит на дефектах ВОПГ, которые препятствуют их движению по поверхности в реакционных условиях. Варьирование среднего размера частиц может быть достигнуто путем изменения параметров напыления металла на подложку. Отличительной чертой работы по приготовлению модельных Ag/ВОПГ катализаторов в настоящем исследовании является переход от высоковакуумных условий (в которых выполнено превалирующее число исследований в литературе) к реальным условиям, включающим воздействие газовой атмосферы на поверхность катализаторов. Изучение эффектов, связанных с внешним воздействием на поверхность образцов Ag/ВОПГ, позволило прийти к выводу о необходимости включения в последовательность стадий приготовления дополнительной стадии - «припекания». На этой стадии происходит отжиг части поверхностных дефектов (главным образом межплоскостных) и окончательная стабилизация наночастиц металла на поверхности. Интенсивность высокоэнергетической компоненты (EmH ~ 270 эВ) Оже

109 спектра С KVV, которая отражает межплоскостное взаимодействие верхних слоев графита, может служить надежным критерием для определения стабилизации поверхности приготовленных образцов. Была предложена методика приготовления Ag/ВОПГ катализаторов, которая может быть использована для приготовления катализаторов на основе других металлов.

Использование модельных систем Ag/ВОПГ позволяет различать формы кислорода, адсорбированные на поверхности серебра и графита, в Ois фотоэлектронных спектрах по значениям энергий связи. Это делает возможным применение Ag/ВОПГ катализаторов для изучения состояния поверхности серебряных наночастиц в окислении этилена методом РФЭС в режиме in situ.

С применением метода РФЭС in situ впервые было выполнено исследование модельных Ag/ВОПГ катализаторов в окислении этилена с целью изучить влияние размера серебряных частиц на образование этиленоксида. Показано, что причина размерного эффекта в реакции образования этиленоксида заключается в изменении заселенности поверхности серебра нуклеофильным и электрофильным кислородом при переходе от наночастиц серебра с размерами менее 10 нм к массивному серебру. На мелких частицах серебра возможно образование только электрофильного и растворенного кислорода, которые не реагируют с молекулой этилена из газовой фазы. Появление нуклеофильного кислорода на крупных частицах и на массивном серебре сопровождается образованием ионов Ag+, которые способны фиксировать этилен на поверхности серебра в виде ^-комплекса. В момент термической диссоциации ^-комплекса становится возможным присоединение электрофильного кислорода к молекуле этилена с образованием молекулы этиленоксида. На основании литературных данных, были предложены две причины, объясняющие различия в заселенности поверхности серебра нуклеофильным и электрофильным кислородом для нанесенных частиц Ag разного размера и массивного серебра. Первая причина связана с изменением электронных свойств серебра при переходе от массивного металла к наночастицам, а вторая - с изменением структуры поверхности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Демидов, Демид Валерьевич, 2012 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Пятницкий, КВ., Сухан, В.В. Аналитическая химия серебра. - М.: Наука, 1975. - 264 с.

2. Van Santen, R. A., Kuipers, Н.Р.С.Е. The mechanism of ethylene epoxidation // Adv. Catal. - 1987. - V. 20. - P. 265-321.

3. Nijhuis, T.A., Makkee, M., Moulijn, J.A., Weckuysen, B.M. The production of propene oxide: catalytic processes and recent developments // Ing. Eng. Chem. Res. - 2006. - V. 45.-P. 3447-3459.

4. Monnier J.R. The direct epoxidation of higher olefins using molecular oxygen // App. Catal. A.: Gen. - 2001. - V. 221. - P. 73-91.

5. Ramnani, S.P., Sabharwal, S., Kumar, J.V., Reddy, K.H.P., Rao, K.S.R., Prasad, P.S.S. Advantage of radiolysis over impregnation method for the synthesis of SiC>2 supported nano-Ag catalyst for direct decomposition of N2O // Catal. Commun. - 2008. - Y. 9. - P. 756-761.

6. Carucci, J.R.H., Arve, К., Eränen, К., Murzin, D.Y., Salmi, Т. Microreactors for environmental catalysis - Selectve catalytic reduction of NOx with hydrocarbons over a Ag/alumina catalyst // Catal. Today. - 2008. - V. 133-135. - P. 448-454.

7. Bron, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Steinhauer, В., Scheybal, A., Hävecker, M., Wang, D., Födisch, R., Wootsch, A., Schlögl, R., Claus, P. Bridging the pressure and materials gap: in-depth characterization and reaction studies of silver-catalysed acrolein hydrogenation // J. Catal. - 2005. - V. 234. - P. 37-47.

8. Mertens, P.G.N., Cuypers, F., Vandezande, P., Ye, X, Verpoort, F., Vankelecom, I.F.J., De Vos, D.E. Ag° and Co0 nanocolloids as recyclable quasihomogeneous metal catalysts for the hydrogenation of a,ß-unsatured aldehydes to allylic alcohol fragrances // Appl. Catal. A: General.-2001.-V. 325.-P. 130-139.

9. Gac, W., Derylo-Marczewska, A., Pasieczna-Patkowska, S., Popivnyak, N., Zukocinski, G. The influense of the preparation methods and pretreatment conditions on the properties of Ag-MCM-41 catalysts // J. Mol. Cat. A: Chem. - 2007. - V. 268. - P. 15-23.

10. Tang, X, Chen, J., Li, Y., Li, Y., Xu, Y., Shen, W. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/Mn0x-Ce02 catalysts // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 118. - P. 119-125.

11. Yang, Z., Li J., Yang, X, Xie, X., Wu, Y. Gas-phase oxidation of alcohols over silver: The extension catalytic cycles of oxidation of alcohols in liquid-phase // J. Mol. Cat. A: Chem. -2005.-V. 241.-P. 15-22.

12. Dai, W.-L., Cao, Y, Ren, L.-P., Yang, X.-L., Xu, J.-H., Li, H.-X, He, H.-Y., Fan, K.-N. Ag-S1O2-AI2O3 composite as highly active catalyst for the formation of formaldehyde from the partial oxidation of methanol II J. Catal. ~ 2004. - V. 228. - P. 80-91.

13. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B. Influence of catalyst morphology on the performance of electrolytic silver catalysts for partial oxidation of methanol to formaldehyde H Appl. Catal A: Gen. - 2004. - V. 266. - P. 257-273.

14. Gang, L., Anderson, B.G., van Grondelle, J., van Santen, R.A. Low temperature selective oxidation of ammonia to nitrogen on silver-based catalysts // Appl. Catal. B: Environment. -2003. - V. 40.-P. 101-110.

15. Pat. 1998878 USA. Process for the production of ethylene oxide / Lefort Т.Е.; 23.04.1935. -2 pp.

16. Zhou, X.G., Yuan, W.K. Modeling silver catalyst sintering and epoxidation selectivity evolution in ethylene oxidation // Chem. Eng. Sci. - 2004. - V. 59. - P. 1723-1731.

17. Seyedmonir, S.R., Plischke, J.K., Vannice, M.A., Young, H.W. Ethylene oxidation over small silver crystallites II J. Catal. - 1990. - V. 123. - P. 534-549.

18. Зимаков, П.В. Окись этилена. - М.: Химия. - 1967. - 317 с.

19. Czanderna, A. W. The adsorption of oxygen on silver // J. Phys. Chem. - 1964. - V. 68. - N 10.-P. 2765-2772.

20. Campbell, C.T., Paffett, M.T. The interaction of 02, CO and C02 with Ag(l 10) // Surface Sci. - 1984. -V. 143,-N2/3.-P. 517-535.

21. Campbell, C.T. Atomic and molecular oxygen adsorption on Ag(lll) // Surface Sci. -1985.-V. 157.-Nl.-P. 43-60.

22. Dean, M., Bowker, M. Adsorption studies on catalysts under UHV/HV conditions // Appl. Surface Sci. - 1988. - V. 35. - P. 27-40.

23. Campbell, C.T., Paffett, M.T. Model studies of ethylene oxidation catalyzed by the Ag(l 10) surface // Surface Sci. - 1984. - V. 139. -N 2/3. - P. 396-416.

24. Evans, S., Evans, E.L., Perry, D.E., Tricker, M.J., Walters, M.J., Thomas, J.M. Ultraviolet and x-ray photoelectron spectroscopy studies of oxygen chemisorption on copper, silver and gold // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1974. - V. 58. - P. 97-105.

25. Briggs, D., Marbrow, R.A., Lambert, R.M. An XPS and UPS study of the interaction of oxygen with sodium dosed Ag(100) // Surface Sci., - 1977. - V. 65. - N 1. - P. 314-324.

26. Au, B.C.-Т., Singh-Boparai, S., Roberts, M.W., Joyner, R.W. Chemisorption of oxygen at Ag (110) surfaces and its role in adsorbate activation //J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1983.-V. 79.-P. 1779-1791.

27. Bendorf, С., Frank, M., Thieme, F. Oxygen adsorption on Ag(lll) in the temperature range from 100-500 K: UPS, XPS and EELS investigations // Surface Sci. - 1983. - V. 128.-N 2/3.-P. 417-423.

28. Felter, Т.Е., Weinberg, W.H., Lastushkina G. Ya., Boronin, A.I., Zhdan, P.A., Boreskov, G.K., Hrbek, J. An XPS and UPS study of the kinetics of carbon monoxide oxidation over Ag (111) // Surface Sci. - 1982. - V. 118. -N 3. - P. 369-386.

29. Barteu, M.A., Madix, R.J. Photoelectron spectra of adsorbed carbonates // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1983. -V. - 31. - P. 101-108.

30. Barteu, M.A., Madix, R.J. A photoelectron spectroscopic investigation of the interaction between H20 and oxygen on Ag(l 10) // Surface Sci. - 1984. - V. 140. - N 1. - P. 108-122.

31. Grant, R.B., Lambert, R.M. A single crystal study of the silver-catalysed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catal. - 1984. - V. 92. - P. 364-375.

32. Backx, C., de Groot, C.P.M., Biloen, R. Adsorption of oxygen on Ag(110) studied by high resolution ELS and TPD // Surf. Sci. - 1981. - Y. 104. - P. 300-317.

33. Rocca, M., Savio, L., Vattuone, L., Burghaus, U., Palomba, V., Novelli, N., Buatier de Mongeot, F., Valbusa, U., Grunnella, R., Comelli, G., Baraldi, A., Lizzit, S., Paolucci, G. Phase transition of dissociatively adsorbed oxygen on Ag(001) // Phys. Rev. B. - 2000. -V. 61. -P. 213-227.

34. Savio, L. Gerbi, A., Vattuone, L., Baraldi, A., Comelli, G., Rocca, M. Monitoring super-and subsurface oxygen on Ag(210) by high energy resolution x-ray photoelectron spectroscopy: subsurface diffusion and segregation // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110.— P. 942-947.

35. Бухтияров, В.И. От монокристаллов к наночастицам: молекулярный подход к изучению каталитического действия серебра в реакции эпоксидирования этилена: дис. ... докт. хим. наук: 02.00.15 / Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -

1998.-321 С.

36. Bukhtiyarov, V.I., Kaichev, V.V., Prosvirin, I.P. Oxygen adsorption on Ag(lll): X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), angular dependent x-ray photoelectron spectroscopy (ADXPS) and temperature-programmed desorption (TPD) studies // J. Chem. Phys. -

1999.-V. 111.-P. 2169-2176.

37. Bukhtiyarov, V.I., Kaichev, V. V, Podgornov E.A., Prosvirin, LP. XPS, UPS, TPD and TPR studies of oxygen species active in silver-catalysed ethylene epoxidation // Catal. Lett. -1999.-V. 57.-P. 233-239.

38. Boronin, A.L, Koscheev, S. V., Zhidomirov, G.M. XPS and UPS study of oxygen states on silver II J. Elec. Spectr. Relat. Phenom. - 1998. - V. 96. - P. 43-51.

114

39. Bukhtiyarov, V.I., Boronin, A.I., Prosvirin, I.P., Savchenko, VI. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene II. Action of the reaction mediumII J. Catal. -1994.-V. 150.-P. 268-273.

40. Rovida, G., Pratesi, F. Chemisorption of oxygen on the silver (110) surface // Surf. Sci. -1975.-V. 52.-P. 542-555.

41. Backx, C., de Groot, C.P.M., Biloen, R., Sachtler, W.M.H. Interaction of 02, C02, CO, C2H4 and C2H40 with Ag(l 10) II Surf. Sci. - 1983. - V. 128. - P. 81-103.

42. Prince, K.C., Bradshaw, A.M. Valence level photoelectron spectroscopy of the oxygen and carbonate species on silver (110) // Surf. Sci. - 1983. - V. 126. - P. 49-57.

43. Prince, K.C., Paolucci, G., Bradshaw, A.M. Oxygen adsorption on silver (110): Dispersion, bonding and precursor state H Surf. Sci. - 1986. - V. - 175. - P. 101-122.

44. Sekiba, D., Nakamizo, H., Ozawa, R., Gunji, Y., Fukutani, H. Electronic structure investigation of Ag(l 10)p(2xl)O surface // Surf. Sci. - 2000. - V. - 449. - P. 111-124.

45. Taniguchi, M., Tanaka, K, Hashizume, T., Sakurai, T. Ordering of Ag-0 chains on the Ag(l 10) surface // Surf. Sci. - 1992. - V. 262. - L123-L128.

46. Carlisle, C.I., Fujimoto, T., Sim, W.S., King, D.A. Atomic imaging of the transition between oxygen chemisorption and oxide film growth on Ag(l 11) // Surf. Sci. - 2000. - V. -470.-P. 15-31.

47. Bao, X, Muhler, M., Shedel-Niedrig, Th., Schlogl, R. Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: A spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species // Phys. Rev. B. - 1996. - V. 54. - P. 2249-2262.

48. Tjeng, I.H., Meinders, M.B.J., van Elp, J., Ghijsen, J., Sawatzky, G. A., Johnson, R. L. Electronic structure of Ag20 IIPhys. Rev. B. - 1990.-V. 41.-P. 3190-3199.

49. Bukhtiyarov, V.I., Havecker, M., Kaichev, V. V., Knop-Gericke, A., Mayer, R. W., Schlogl, R. Atomic oxygen species on silver: Photoelectron spectroscopy and x-ray absorption studies II Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - P. 235422_1-235422_12.

50. Behrens, P. Bonding in silver-oxygen compounds from Ag L3 XANES spectroscopy // Solid State Commun. - 1992. - V. 81. - P. 235-239.

51. Behrens, P., Afimann, S., Bilow, U., Linke, C., Jansen, M. Electronic Structure of Silver Oxides Investigated by AgL XANES Spectroscopy // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1999. - V. 625.-P. 111-116.

52. Michaelides, A., Reuter, K, Sheffler, M. When seeing is not believing: Oxygen on Ag(l 11), a simple adsorption system? I I J. Vac. Sci. Technol. A - 2005. - V. 23. - P. 14871497.

53. Schmid, M., Reicho, A., Stierle, A., Costina, I., Klikovits, J., Kostelnik, P., Dubay, O., Kresse, G., Gustafson, J., Lungren, E., Andersen, J.N., Dosch, H., Varga, P. Structure of Ag(l 1 l)-p(4x4)-0: no silver oxide // Phys. Rev. Lett. - 2006. - V. 96. - P. 14610211461024.

54. Воронин, А.И., Авдеев, В.И., Кощеев, С.В., Мурзахметов, К.Т., Рузанкин, С.Ф., Жидомиров, Г.М. Развитие представлений о квазимолекулярной природе электрофильного кислорода, участвующего в реакции эпоксидирования этилена на серебре // Кинетика и катализ. — 1999. - Т. 40. - С. 721-741.

55. Boronin A.I., Koscheev, S.V., Murzahmetov, К.Т., Avdeev, V.I., Zhidomirov, G.M. Associative oxygen species on the silver surface formed under microwave excitation // Appl. Surf. Sci. - 2000. - V. 165. - P. 9-14.

56. Bukhtiyarov, V.I., Havecker, M., Kaichev, V.V., Knop-Gericke, A., Mayer, R.W., Schlogl, R. X-ray absorption and photoemission studies of the active oxygen for ethylene epoxidation over silver // Catal. Lett. - 2001. - V. 74. - P. 121-125.

57. Bukhtiyarov, V.I., Havecker, M., Kaichev, V.V., Knop-Gericke, A., Mayer, R.W., Schlogl, R. Combined application of XANES and XPS to study oxygen species adsorbed on Ag foil // Nucl. Instr. Meth. A. - 2001. - V. 470. - P. 302-305.

58. Каичев, B.B. Природа и механизм образования атомарных форм адсорбированного на серебре кислорода: исследование методами фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновского поглощения: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - 2002. - 200 С.

59. Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, Р.Е., Bomben, K.D. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy, edited by J. Chastian. Perkin-Elmer, Eden Prairie, 1992.

60. Cros, A. Charging effects in X-ray photoelectron spectroscopy // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1992. - V. 59. - P. 1-14.

61. Wagner, C.D. Chemical shifts of Auger lines, and the Auger parameter // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1975. - N 60. - P. 291-300.

62. Bukhtiyarov, V.I., Boronin, A.I., Savchenko, V.I. Stages in the Modification of a Silver Surface for Catalysis of the Partial Oxidation of Ethylene: I. Action of Oxygen // J. Catal. - 1994. - V. 150. - P. 262-267.

63. Wagner, C.D., Zlatko, D.A., Raymond, R.H. Use of the oxygen KLL Auger lines in identification of surface chemical states by electron spectroscopy for chemical analysis // Anal Chem.- 1980.-V. 52.-P. 1445-1451.

64. Ascarelli, P., Moretti, G. Ionicity of metallic oxide surfaces on metals as observed by Auger (XPS) spectroscopy // Surf. Interface Anal - 1985. - V. 7. - P. 8-12.

116

65. Weissmann, R. Intensity ratios of the KL1L1, KL23L23 oxygen Auger lines in different compounds // Solid State Commun. - 1979. - V. 31. - P. 347-349.

66. Milov, M.A., Zilberberg, I.L., Ruzankin, S.F., Zhidomirov, G.M. Oxygen diffusion through the Ag(lll) surface: a quantum chemical study by the NDDO/MC method // J. Struct. Chem. - 2000. - V. 41. - P. 200-205.

67. Milov, M.A., Zilberberg, I.L., Ruzankin, S.Ph, Zhidomirov, G.M. Oxygen adsorption on the Ag(lll) surface: a quantum chemical study by the NDDO/MC method // J. Molec. Catal. A: Chem. -2000. - V. 158.-P. 309-312.

68. Roberts, M.W. Chemosorption and reactions at metal surfaces // Surf. Sei. - 1994. - V. 299/230.-P. 769-784.

69. Schubert, H., Tegtmeyer, U., Schlögl, R. On the mechanism of selective oxidation of methanol over elemental silver // Catal. Lett. - 1994. - V. 28. - P. 383-395.

70. Bao, X, Muhler, M., Pettinger, В., Schlögl, R., Ertl, G. On the nature of active state of silver during catalytic oxidation of methanol // Catal. Lett. - 1993. - V. 22. - P. 215-225.

71. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker, G.A., Metson, J.B. Influence of catalyst morphology on the performance of electrolytic silver catalysts for the partial oxidation of methanol to formaldehyde // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 266. - P. 257-273.

72. Waterhouse, G.I.N., Bowmaker, G.A., Metson, J.B. Mechanism and active sites for the partial oxidation of methanol to formaldehyde over electrolytic silver catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 265. - P. 85-101.

73. Темкин, M.K, Кулъкова, H.B. О природе медленной сорбции газов твердыми металлами II ДАН СССР. - 1965. - Т. - 105. - С. 1021-1023.

74. Rovida, G., Pratesi, F., Naglietta, M., Ferroni, E. Chemisorption of oxygen on the silver (111) surface // Surf. Sei. - 1974. - V. 43. - P. 230-256.

75. Backx, C., de Groot, C.P.M., Biloen, R., Sachtier, W. M. H. Adsorption of oxygen on Ag(l 10) studied by HRELS and TPD // Surf. Sei. - 1981. - V. 104. - P. 300-317.

76. Rehr en, C., Isaac, G., Schlögl, R., Ertl, G., Surface and subsurface products of the interaction of O2 with Ag under catalytic conditions // Catal. Lett. - 1991. - V. 11. - P. 253-266.

77. Nagy, A.J., Mestl, G., Herein, D., Weinberg, G., Kitzelmann, E., Schlögl, R. The correlation of subsurface oxygen diffusion with variation of silver morphology in the silver-oxygen system /I J. Catal. - 1999. - V. 182. - P. 417-429.

78. Nagy, A.J., Mestl, G. Hight temperature oxidation reactions over silver catalysts // Appl. Catal. A: General. - 1999. - V. 188. - P. 337-353.

79. Bukhtiyarov, V.I., Knop-Gericke, A. Ethylene epoxidation over silver catalysts // Nanostructured Catalysts: Selective Oxidations / Ed. C. Hess and R. Schlogl. - Cambridge: RSC Publishing, 2011 - P. 212-245.

80. Bukhtiyarov, V.I., Prosvirin, I.P., Kvon, R.I. Study of reactivity of oxygen states adsorbed at a silver surface towards C2H4 by XPS, TPD and TPR // Surf. Sci. - 1994. - V. 320. -L47-L50.

81. Linic, S., Barteau, M.A. Formation of a stable surface oxametallacycle that produces ethylene oxide I I J. Am. Chem. Soc. - 2002. - V. 124. - P. 310-317.

82. Bukhtiyarov, V.I., Nizovskii, A.I., Bluhm, H., Havecker, M., Kleimenov, E., Knop-Gericke, A., Schlogl, R. Combined in situ XPS and PTRMS study of ethylene epoxidation over silver // J. Catal. - 2006. - V. 238. - P. 260-269.

83. Harriott, P. The oxidation of ethylene using silver on different supports // J. Catal. 1971. -V. 21. - P. 56-65.

84. Verykios, X.E., Stein. F.P., Coughlin, R.W. Influence of metal crystallite size and morphology on selectivity and activity of ethylene oxidation catalyzed by supported silver // J. Catal. - 1980. - V. 66. - P. 368-382.

85. Campbell, C. T. The selective epoxidation of ethylene catalyzed by Ag(l 11): A comparison with Ag(l 10) // J.Catal. - 1985. - V. 94. - P. 436 - 444.

86. Sajkowski, D.J., Boudart, M. Structural sensitivity of the catalytic oxidation of ethene by silver // Catal. Rev. -Sci. Eng. - 1987. - V. 29. - N 4. - P. 325-360.

87. Lee, J.K, Verykios, X.E., Pitchai, R. Support and crystallite size effects in ethylene oxidation catalysis // Appl. Catal. - 1989. - V. 50. - P. 171-188.

88. Ruckenstein, E., Lee, S.H. The behavior of model Ag/A^Os catalysts in various chemical environments// J. Catal. 1988.-V. 109.-P. 100-119.

89. Goncharova, S.N., Paukshtis, E.A., Bal'zhinimaev, B.S. Size effects in ethylene oxidation on silver catalysts. Influence of support and Cs promoter // Appl. Catal. A Gen. - 1995. -V. 126.-P. 67-84.

90. Tsybulya, S.V, Kryukova, G.N., Goncharova, S.N., Shmakov, A.N., Bal'zhinimaev, B.S. Study of the real structure of silver supported catalysts of different dispersity // J. Catal. 1995.-V. 154.-P. 194-200.

91. Bulushev, D.A., Paukshtis, E.A., Nogin, Y.N., Bal'zhinimaev, B.S. Transient response and infrared studies of ethylene oxide reactions on silver catalysts and supports // Appl. Catal. A: General. 1995.-V. 123.-P. 301-322.

92. Bukhtiyarov, V.I., Prosvirin, I.P., Kvon, R.I., Goncharova S.N., Bal'zhinimaev, B.S. XPS study of the size effect in ethene epoxidation on supported silver catalysts // J. С hem. Soc., Faraday Trans. 1997. - V. 93. - P. 2323-2329.

93. Балъжинимаев, Б. С. Эпоксидирование этилена на серебряных катализаторах // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. -N 6. - С. 879-897.

94. Bukhtiyarov, V.I., Carley, A.F., Dollard, L.A., Roberts, M.W. XPS study of oxygen adsorption on supported silver: effect of particle size // Surf. Sci. - 1997. - V. 381. - P. L605-L608.

95. Bukhtiyarov, V.I., Kaiehev, V. V. The combined application of XPS and TPD to study of oxygen adsorption on graphite-supported silver catalysts // J. Mol. Catal. A: General. -2000.-V. 158.-P. 167-172.

96. Kelly, M.A. Historical perspectives on charging issues in XPS // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2010. - V. 176. - P. 5-7.

97. Huchital, D.A., McKeon, R.T. Use of an Electron Flood Gun to Reduce Surface Charging in X-Ray Photoelectron Spectroscopy // Appl. Phys. Lett. - 1972. - V. 20. - N 4. - P. 158159.

98. Баландин, А. А., К теории гетерогенных каталитических реакций: Модель дегидрогенизационного катализа // Журн. русск. Физ.-хим. Об-ва - 1929. - Т. 61. - С. 909-937.

99. Rainer, D.R., Goodman, D. W. Metal clusters on ultrathin oxide films: model catalysts for surface science studies// J. Mol. Cat. A: Chem. - 1998. - V. 131.-P. 259-283.

100. Baumer, M., Freund H.-J. Metal deposits on well-ordered oxide films // Prog. Surf. Sci. -1999. -V. 61. -P. 127-198.

101. Lopez-Salido, I., Lim, D.C., Kim, Y.D. Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) surfaces studied using STM and XPS // Surf. Sci. - 2005. - V. 588. - P. 6-18.

102. Stabel, A., Eichhorst-Gerner, K, Rabe, J.P., Gonzalez-Elipe, A.R. Surface Defects and Homogeneous Distribution of Silver Particles on HOPG // Langmuir - 1998. - V.14. - P. 7324-7326.

103. Palmer, R.E., Pratontep, S., Boyen, H.-G. Nanostructured surfaces from size-selected clusters // Nat. Mater. - 2003. - V. 2. - P. 443-448.

104. Hovel, H, Becker, Th, Bettac, A., Reihl, В., Tschudy, M., Williams, E.J. Controlled cluster condensation into preformed nanometer-sized pits // J. Appl. Phys. - 1997. - V. 81. - P. 154-158.

105. Wang, L.L., MaX.C., Qi, Y., Jiang, P., Jia, J.F., Xue, Q.K., Jiao, J., Bao, X.H. Controlled growth of uniform silver clusters on HOPG // Ultramicroscopy - 2005. - V. 105. - P. 1-5.

106. Meyer, R., Lemire, C., Shaikhutdinov, Sh.K., Freund, H.-J. Surface Chemistry of Catalysis by Gold // Gold. Bull. - 2004. - V. 34. - N 1 -2. - P. 72-124.

107. Chung, D.D.L. Review Graphite // J. Mater. Sci. 2002. - V. 37. - P. 1475-1489.

108. Химическая энциклопедия, п. ред. Кнунянц И.Л., Т. 1. - М.: «Советская энциклопедия», 1988.-С. 1190-1191.

109. Атомное разрешение на ВОПГ. Режим доступа: http://www.ntmdt.ru/scan-gallery/scan/stm-atomic-resolution-on-hopg.

110. Tománek, D., Louie, S.G., Mamin, H.J., Abraham, D.W., Thomson, R.E., Clarke, J. Theory and observation of highly asymmetric atomic structure in scanning tunneling microscopy images of graphite // Phys. Rev. В - 1987. - V. 35. - P. 7790-7793.

111. Luican, A., Li, G., Andrei, E.Y. Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of graphene layers on graphite // Solid State Commun. - 2009. - V. 149. - P. 1151-1156.

112. Atamny, F, Baiker, A. Investigation of carbon-based catalysts by scanning tunneling microscopy: Opportunities and limitations // Appl. Catal. A: Gen. - 1998. - V. 173. - P. 201-230.

113. Lewis, L.J., Jensen, P., Combe, N.. Barrat, J.-L. Diffusion of gold nanoclusters on graphite IIPhys. Rev. 5-2000.-V. 61.-P. 16084-16090.

114. Bardotti, L., Jensen, P., Hoareau, A., Treilleux, M., Cabaud, B. Experimental observation of fast diffusion of large antimony clusters on graphite surfaces // Phys. Rev. Lett. - 1995. -V. 74.-P. 4694-4697.

115. Jensen, P. Growth of nanostructures by cluster deposition: Experiments and simple models II Rev. Mod. Phys. - 1999. -V. 71. - P. 1695-1735.

116. Liu, S, Tang, Z, Wang, E., Dong S. Electrocrystallized platinum nanoparticle on carbon substrate // Electrochem. Commun. - 2000. V. 2. - P. 800-804.

117. Hernández-Muñoz, L.S., Fragoso-Soriano, R.J., Vázquez-López, С., Klimova, E., Ortiz-Frade, L.A., Astudillo, P.D., González, F.J. Modification of carbon surfaces with methyl groups by using ferrocene derivatives as redox catalysts of the oxidation of acetate ions // J. Electroanal Chem. - 2010. - V. 650. - P. 62-67.

118. Orive, A.G., Gimeno, Y., Creus, A.H., Grumelli, D., Vericat, C., Benitez, G., Salvarezza, R.C. Electrochemical preparation of metal-melanin functionalized graphite surfaces // Electrochimica Acta - 2009. - V. 54. - P. 1589-1596.

119. Quinton, J.S., Deslandes, A., Barlow, A., Shapter, J.G., Fairman, C., Gooding, J.J., Hibbert, D.B. RF plasma functionalized carbon surfaces for supporting sensor architectures // Current Appl. Phys. - 2008. - V. 8. - P. 376-379.

120. Zhang, L., Pejakovic, D.A., Geng, В., Marschall J. Surface modification of highly oriented pyrolytic graphite by reaction with atomic nitrogen at high temperatures // Appl. Surf. Sci. - 2011. - V. 257. - P. 5647-5656.

121. Kholmanov, I.N., Gavioli, L., Fanetti, M., Casella, M., Cepek, C., Mattevi, C., Sancrotti., M. Effect of substrate surface defects on the morphology of Fe film deposited on graphite // Surf. Sci. - 2007. - V. 601. - P. 188-192.

122. Yang, D.-Q., Saher, E. Ar+-induced surface defects on HOPG and their effect on the nucleation, coalescence and growth of evaporated copper // Surf Sci. - 2002. - V. 516. -P. 43-55.

123. Yao, Y., Fu, Q„ Zhang, Z, Zhang, H., Ma, Т., Tan, D., Bao, X. Structure control of Pt-St bimetallic catalysts supported on highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) // Appl. Surf. Sci. -2008. - V. 254.-P. 3808-3812.

124. Stabel, A., Eichhorst-Gerner, K, Rabe, J.P., Gonzalez-Elipe, A.R. Surface defects and homogeneous distribution of silver particles on HOPG // Langmuir - 1998. - V. 14. - P. 7324-7326.

125. Limat, M., Foti, G., Hugentobler, M., Stephan, R., Harbich, W. Electrochemically stable gold nanoclusters in HOPG nanopits // Catal. Today - 2009. - V. 146. - P. 378-385.

126. Krasheninnikov, A.V., NordlundК Ion and electron irradiation-induced affects in nanostructured materials // J. Appl. Phys. - 2010. - V. 107. - P. 071301_1-071301_70.

127. Ziegler, J.F., Ziegler, M.D., Biersack, J.P. SRIM - The stopping and range of ions in matter (2010) HNucl. Instr. Meth. Phys. Res. 5-2010. -V. 268. -P. 1818-1823.

128. Particles interactions with matter. Режим доступа: http://www.srim.org.

129. Mart on, D., Boyd, K.J., Lytle, Т., Rabalais, J.W. Near-threshold ion-induced defect production in graphite // Phys. Rev. В.- 1993. - V. 48. - P. 6757-6766.

130. Kholmanov, I.N., Edgeworth, J., Cavaliere, E., Gavioli, L., Magnuson, C., Ruoff R.S. Healing of structural defects in the topmost layer of graphite by chemical vapor deposition II Adv. Mater. - 2011. - V. - 23. - P. 1675-1678.

131. Hahn, J.R., Kang, H. Vacancy and interstitial defects at graphite surfaces: Scanning tunneling microscopic study of the structure, electronic property, and yeld for ion-induced defect creation // Phys. Rew. В - 1999. - Y. 60. - P. 6007-6017.

132. Choi, W., Kim, C., Kang, H. Interactions of low energy (10-600 eV) noble gas ions with a graphite surface: surface penetration, trapping and self-sputtering behaviors // Surf. Sei. -1993.-V. 281.-P. 323-335.

133. Hahn, J.R., Kang, H, Song, S., Jeon, I.C. Observation of charge enhancement induced by graphite atomic vacancy: A comparative STM and AFM study // Phys. Rev. B - 1996. - V. 53.-P. R1725-R1728.

134. Liu, J., Neumann, R., Trautmann, C., Müller, C. Tracks of swift heavy ions in graphite studied by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. B - 2001. - V. 64. - P. 184115184122.

135. Gebeshuber, I.C., Cernusca, S., Aumayr, F., Winter, HP. Nanoscopic surface modification by slow ion bombardment // Int. J. Mass Spectr. - 2003. - V. 229. - P. 27-37.

136. Ritter, R., Kowarik, G., Meissl, W., Süss, L., Maunoury, L., Lebius, H., Dufour C., Toulemonde, M., Aumayr, F. Nano-structure formation due to impact of highly charged ions on HOPG // Nucl. Lnstrum. Meth. Rhys. Res. B - 2010. - V. 268. - P. 2897-2900.

137. Yang, D.-Q., Sacher, E. s-p Hybridization in highly oriented phyrolytic graphite and its change on surface modification, as studied by X-ray photoelectron and Raman spectroscopies // Surf. Sei. - 2002. - V. 504. - P. 125-137.

138. Steffen, H.J., Roux, C.D., Marion, D., Rabalais, J.W. Auger-electron-spectroscopy analysis of chemical states in ion-beam-deposited carbon layers of graphite // Phys. Rev. B - 1991. -V. 44.-P. 3981-3990.

139. Dementjev, A. P., Maslakov, K. I., Naumkin, A. V. Relationship beetween the C KVV Auger line shape and layered structure of graphite // Appl. Surf. Sei. - 2005. - V. 245. - P. 128-134.

140. Binns, C. Nanoclusters deposited on surfaces // Surf Sei. Rep. - 2001. - V. 44. - P. 1-49.

141. Yamada, I. Cluster ion beam process technology - 20 years of R&D history // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B - 2007. - V. 257. - P. 632-638.

142. Carroll, S. J., Weibel, P., von Issendorff B., Kuipers, L., Palmer, R.E. The impact of size-selected Ag clusters on graphite: an STM study // J. Phys.: Condens. Matter. - 1996. - V. 8. - L617-L624.

143. Di Viece, M., Palomba, S., Palmer, R. E. Pinning of size-selected gold and nickel nanoclusters on graphite II Phys. Rev. B - 2005. - V. 72. - P. 0734071-0734074.

144. Seminara, L., Corners, P., Monot, R., Harbich, W. Implantation of size-selected silver clusters into graphite // Eur. Phys. J. D- 2004. - V. 29. - P. 49-56.

145. Haberland, H., Insepov, Z., Kurrais, M., Mall, M, Moseler, M., Thurner, Y. Thin films from energetic cluster impact; experiment and molecular dynamics simulations // Nucl. Instrum. Meth. В- 1993. - V. 80-81. - P. 1320-1323.

146. Roux, J.F., Cabaud, В., Fuchs, G., Gulliot, D., Hoareau, A., Mélinon, P. Mass selection of nutral clusters in low-energy beam deposition experiments: is it realistic? I I Appl. Phys. Lett. - 1994. - V. 64. - P. 1212-1214.

147. Habrerland, H., Insepov, Z., Moseler, M. Molecular-dynamics simulation of thin-film growth by energetic cluster impact I I Phys. Rev. В - 1995. - V. 51. - P. 11061-11067.

148. Rivera, M., Rios-Reyes, С. II, Mendoza-Huizar, L.H. Morphological and magnetic properties of cobalt nanoclusters electrodeposited onto HOPG // Appl. Surf. Sci. - 2008. -V. 255.-P. 1754-1758.

149. Morante-Catacora, T. Y., Ishikawa, Y., Cabrara, C.R. Sequential electrodeposition of Mo at Pt and PtRu methanol oxidation catalyst particles on HOPG surfaces // J. Electroanal. Chem. -2008. -V. 621.-P. 103-112.

150. Tang, Z., Liu, S., Dong, S., Wang, E. Electrochemical synthesis of Ag nanoparticles on functional carbon surfaces II J. Electroanal. Chem. 2001. - V. 502. - P. 146-151.

151. Van Heer, W.A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rev. Mod. Phys. - 1993. - V. - 65. - P. 611-677.

152. Chrétien, S., Buratto, S.К., Metiu, H. Catalysis by very small Au clusters // Current Opinion Solid State Mater. Sci. - 2007. - V. 11. - P. 62-75.

153. Vitomirov, I.M., Aldao, C.M., Waddill, G.D., Capasso, С., Weaver, J.H. Metal-InP(llO) interface properties: temperature, dopant-concentration, and cluster-deposition dependencies // Phys. Rev. В - 1990. - Y. 41. - P. 8465-8476.

154. Pascual, J.I, Méndez, J., Gómez-Herrero, J., Baró, A.M., Garcia, N., Binh, V.T. Quantum contact in gold nanostructures by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. Lett. - 1993. -V. 71.-P. 1852-1855.

155. Мелентъев, П.H., Балыкин, В.И. Нанолитография методами атомной оптики // Российские нанотехнологии ~ 2009. - Т. 4. - N 7-8. - С. 68-86.

156. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002.-414 с.

157. Olevsky, Е.А. Theory of sintering: from discrete to continuum // Mater. Sci. Eng. R - 1998. -V.-23.-P. 41-100.

158. Wanke, S.E., Flynn, P.C. The Sintering of supported metal catalysts II Catal. Rev. - Sci. Eng. - 1975. - V. 12. - P. 93-135.

159. Nielsen, R.M., Murphy, S., Strebel, C., Johansson, M., Nielsen, J.H., Chorkendorff, I. А со comparative STM study of Ru nanoparticles deposited on HOPG by mass-selected gas aggregation versus thermal evaporation // Surf. Sci. - 2009. - V. 603. - P. 3420-3430.

160. Сеттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984.-520 с.

161. Walter, Е.С., Murray, B.J., Favier, F., Kaltenpoth, G., Grunze, M., Penner, R.M. Noble and coinage metal nanowires by electrochemical step edge decoration // J. Phys. Chem.: В -2002.-V. 106.-P. 11407-11411.

162. Santra, A.K., Goodman, D.W. Catalytic oxidation of CO by platinum group metals: from ultrahigh vacuum to elevated pressures // Eleetrochem. Acta - 2002. - V. 47. - P. 35953609.

163. Shaikhutdinov, Sh, Heemeier, M., Bciumer, M., Lear, Т., Lennon, D., Oldman, R.J., Jackson, S.D., Freund, H.-J. Structure-reactivity relationships on supported metal model catalysts: adsorption and reaction of ethene and hydrogen on Pd/Al203/NiAl(110) // J. Catal. - 2001. - V. 200. - P. 330-339.

164. Lewandowski, M., Sun, Y.N., Qin, Z.-H., Shaikhutdinov, Sh, Freund, H.-J. Promotional effect of metal encapsulation on reactivity of iron oxide supported Pt catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -2011. -V. 391. - P. 407-410.

165. Freund, H.-J., Baumer, M., Libuda, J., Risse, Т., Rupprechter, G., Shaikhutdinov, S. Preparation and characterization of model catalysts: from ultrahigh vacuum to in situ conditions at the atomic dimension // J. Catal. - 2003. - V. 216. - P. 223-235.

166. Carley, A.F., Dollard, L.A., Norman, P.R., Pottage, C., Roberts, M.W. The reactivity of copper clusters supported on carbon studied by XPS // J. Electr. Spectr. Relat. Phenom. -1999. - V. 98-99.-P. 223-233.

167. Zhang, H., Fu, Q., Yao, Y., Zhang, Z., Ma, Т., Tan, D., Bao, X. Size-dependent surface reactions of Ag nanoparticles supported on highly oriented pyrolytic graphite // Langmuir -2008.-V.-24.-P. 10874-10878.

168. Lim, D.C., Lopez-Salido, I., Kim, YD. Size selectivity for СО-oxidation of Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) // Surf. Sci. - 2005. - V. 598. -P. 96-103.

169. Jeong, S.H., Lim, D.C., Boo, J.-H, Lee, S.B., Hwang, H.N., Hwang, C.C., Kim, Y.D. Interaction of silver with oxygen on sputtered pyrolytic graphite // Appl. Catal. A: Gen. -2007.-V. 320.-P. 152-158.

170. Lim, D.C., Lopez-Salido, L, Dietsche, R., Bubek, M., Kim, Y.D. Oxidation of Au nanoparticles on HOPG using atomic oxygen // Surf. Sci. - 2005. - V. 600. - P. 507-513.

124

171. Lim, D.C., Dietsche R., Bubek, M., Ketterer, Т., Ganteför, G., Kim, Y.D. Chemistry of mass-selected Au clusters deposited on sputter-damaged HOPG surfaces: The unique properties of Aug clusters // Chem. Phys. Lett. - 2007. - V. 439. - P. 364-368.

172. Lim, D.C., Lopez-Salido, I., Dietsche, R., Kim, Y.D. Interactions of oxygen and CO with Ag-Au bimetallic nanoparticles on sputtered highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) surfaces // Surf. Sei. - 2007. - V. 601. - P. 5635-5642.

173. Lim, D.C., Lopez-Salido, L, Dietsche, R., Bubek, M., Kim, Y.D. Electronic and chemical properties of supported Au nanoparticles // Chem. Phys. - 2006. - V. - 330. - P. 441-448.

174. Lee, S., Permana, H., Simon Ng, K.Y. Observation by scanning tunneling microscopy of the morphology change of Pt/HOPG after NO-CO reaction // Carbon. - 1994. - V. 32. - P. 145-153.

175. Murphy, S., Nielsen, R.M., Strebel, C., Johansson, M, Nielsen, J.H. Catalytic oxidation of graphite by mass-selected ruthenium nanoparticles // Carbon. - 2011. - V. 49. - P. 376385.

176. Einstein, A. Über einen die erzeugung und Verwandlung des lichtes betreffenden heuristischen gesichtspunkt. II Annalen der Physik - 1905. - V. 17. - P. 132-148.

III. Зигбан К, Нордлинг К, Фельдман А. и др. Электронная спектроскопия. - М.: Мир, 1971.-493 с.

178. Wagner, C.D., Riggs, W.M. Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy. - Physical Electronics Div. - Perkin-Elmer Corp. - Eden Prärie. - MN, 1979.

179. Анализ поверхности методом Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Под ред. Бриггса, Д. и Сиха, М.П. - М.: Мир, 1987. - 600 с.

180. Фельдман, Л., Майер, Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок: пер. с англ. -М.: Мир, 1989.-344 с.

181. Carter, W., Schweitzer, С., Carlson, Т. Experimental evaluation of a simple model for quantitative analysis in X-ray photoelectron spectroscopy // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 1974 -V. 5. - P. 827-835.

182. Powell, C.J., Larson, P.E. Quantitative surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy // Appl. Surface Sei. - 1978. - V. 1. - P. 186-201.

183. Wagner, C.D., Gale, L.H., Raymond, R.H. Two-dimensional Chemical states plots: a standardized data set for use in indentifying chemical states by x-ray photoelectron spectroscopy // Anal. Chem. - 1979. -V. 51. - P. 466-482.

184. Еловиков, С.С. Оже-электронная спектроскопия // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7. - N 2. - С. 82-88.

185. Binrtig, G., Rohr er, H, Gerber, Ск, Weibel, Е. Surface study by scanning tunneling microscopy // Phys. Rev. Lett. - 1982. - V. 49. - P. 57-61.

186. Scanning Tunneling Microscopy I / Eds. Guntherodt, H.-J., Wiesendanger, R. Berlin Heidelberg: Springer Series in Surface Sciences. Springer. - 1992. - 246 p.

187. Kuk, Y., Sulverman, P.J. Scanning tunneling microscope instrumentation // Rev. Sci. Instrum. - 1989. -V. 60. N 2. - P. 165-180.

188. Magonov, S.N., Whangbo-Weinheim, M.-H. Surface Analysis with STM and AFM: Experimental and Theoretical Aspects of Image Analysis. - New York; Basel; Cambridge; Tokyo; VCH: FRG. - 1996. - 323 p.

189. Миронов, В.JI. Основы сканирующей зондовой микроскопии. - М.: Техносфера. -2004 г. - 144 с.

190. Шайхутдинов, Ш.К., Кочубей, Д.И. Исследования гетерогенных каталитических систем и их моделей методом сканирующей туннельной микроскопии // Успехи химии. - 1993. - Т. 62. -N 5. - С. 443-453.

191. Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Гоулдстейна, Дж., Яковица, X. - М.: Мир, 1978. - 656 с.

192. Hitachi breaks SEM resolution barrier. Режим доступа: http://www.in-pharmatechnologist.com/Processing-QC/Hitachi-breaks-SEM-resolution-barrier.

193. Lindinger, W., Hansel, A., Jordan, A. Proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS): on-line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels // Chem. Soc. Rev. -1998.-V. 27.-P. 347-354.

194. Blake, R.S., Monks, P.S., Elis, A.M. Proton-transfer reaction mass spectrometry // Chem. Rev. - 2009. - V. 109. - P. 861 -896.

195. Shirley, D.A. High-resolution X-ray photoemission spectrum of valence band of gold // Phys. Rev. B. - 1972. - V. 5. - P. 4709-4714.

196. Режим доступа: http://www.helmholtz-berlin.de/

197. Knop-Gericke, A., Kleimenov, E., Hävecker, M., Blume, R., Teschner, D., Zafeiratos, S., Schlögl, R., Bukhtiyarov, V.l., Kaichev, V.V., Prosvirin, I.P., Nizovskii, A.I., Bluhm, H, Barinov, A., Dudin, P., Kiskinova, M. X-ray photoelectron spectroscopy for investigation of heterogeneous catalytic processes // Adv. Catal. - 2009. - V. 52. - P. 213-272.

198. Barr, T.L. Advances in the application of X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA). Part II. New methods. // Crit. Rev. Anal. Chem. - 1991. - V. 22. - N 3-4. - P. 229-325.

199. Bluhm, H., Hävecker, M., Knop-Gericke, A., Kiskinova, M., Schlögl, R., Salmeron, M. In-situ X-ray photoelectron spectroscopy studies of gas-solid interfaces at near-ambient conditions // MRS Bulletin. - 2007. - V. 32. - P. 1022-1030.

126

200. Режим iiocxyna:http://ulisse.elettra.trieste.it/services/elements/WebElements.html

201. Сверхвысоковакуумный СТМ GPI-300. Руководство пользователя, М.; 2000. Общее описание прибора. 15 с. Краткое техническое описание. 31с. Вакуумный модуль. 18 с. Программное обеспечение. 41 с

202. Horcas, I, Fernandez, R., Gomez-Rodriguez, J.M., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A.M. WSXM: A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology // Rev. Sci. Instrum. - 2007. - V. 78. - P. 013705-013713.

203. Kibis, L.S., Avdeev, V.I., Koscheev, S. V., Boronin, A.I. Oxygen species on the silver surface oxidized by MW-discharge Study by photoelectron spectroscopy and DFT model calculations // Surf. Sci. 2010. - V. 604. - P. 1185-1192.

204. Serafin, J.G., Liu, A.C., Seyedmonir, S.R. Surface science and the silver-catalyzed epoxidation of ethylene: an industrial perspective // J. Mol. Cat. A: Gen. - 1998. - V. 131. -P. 157-168.

205. Smith, N.V., Wertheim, G.K., Hufner, S., Traum, M.M. Photoemission spectra and band structures of d-band metals. IV. X-ray photoemission spectra and densities of states in Rh, Pd, Ag, Ir, Pt and Au // Phys. Rev. B. - 1974. - V. 10. - P. 3197-3206.

206. Yeh, J.J., Lindau, I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1< Z < 103 I I At. Data Nucl. Data Tables. - 1985. - V. - 32. - P. 1-155.

207. Stierle, A., Costina, I, Kumaragurubaran, S., Dosch, H. In-situ X-ray diffraction study of Ag(100) at ambient oxygen pressures // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - P. 1099811002.

208. Schnadt, J., Knudsen, J., Ни, X.L., Michaelides, A., Vang, R.T., Reuter, K., Li, Z., Laegsgaard, E., Scheffler, M., Besenbacher, F. Experimental and theoretical study of oxygen adsorption structures on Ag(lll) // Phys. Rev. B. - 2009. - V. 80. - P. 075424 1075424 10.

209. Bare, S.R., Griffits, K., Lennard, W.N., Tang, H.T. Generation of atomic oxygen on Ag(lll) and Ag(110) using N02: a TPD, LEED, HREELS, XPS and NRA study // Surf. Sci.- 1995.-V. 342.-P. 185-198.

210. Su, D.S., Jacob, Т., Hansen, T.W., Wang, D., Schlogl, R, Freitag, В., Kujawa, S. Surface chemistry of Ag particles: identification of oxide species by aberration-corrected ТЕМ and by DFT calculations // Andew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 5005-5008.

211. Salaita, G.N., Hazos, Z.F. Hoflund, G.B. Surface characterization study of the thermal decomposition of Ag2C03 using X-ray photoelectron spectroscopy and electron energy loss spectroscopy // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. - 2000. - V. 107. - P. 73-81.

212. Bielanski, A., Haber, J. Oxygen in catalysis. - New York: Marcel Dekker Inc., 1991. - 472 c.

213. Schedel-Neidrig, Т., Bao, X, Muhler, M., Schlögl, R. Surface-embedded oxygen: electronic structure of Ag(lll) and Cu(poly) oxidized at atmospheric pressure // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1997. -V. 101. - P. 994-1006.

214. Epling, W.S., Hoflund, G.B., Salaita, G.N. Surface characterization study of the thermal decomposition of Ag2C03 // J. Phys. Chem. B. - 1998. - V. 102. - P. 2263-2268.

215. Grant, R.B., Harbach, C.A.J., Lambert, R.M., Tan, A. Alkali metal, chlorine and other promoters in the silver-catalysed selective oxidation of ethylene // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 - 1987. - V. 83. - P. 2035-2046.

216. Campbell, C.T. Chlorine promoters in selective ethylene epoxidation over Ag(lll): a comparison with Ag(l 10) // J. Catal. - 1986. - V. 99. - P. 28-38.

217. Büttner, M., Oelhafen, P. XPS study on the evaporation of gold submonolayers on carbon surfaces // Surf. Sei. - 2006. - V. 600. - P. 1170-1177.

218. Charlier, J.-C., Gome, X., Michenaud, J.-P. First-principles study of the electronic properties of graphite // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 43. - P. 4579-4589.

219. Tanuma, S., Powell, C.J., Penn, D.R. Calculation of electron inelastic mean free paths. V. Data for 14 organic compounds over 50-2000 eV range // Surf. Interf. Anal. - 1994. - V. 21. P. 165-176.

220. Langley, L.A., Villanueva, D.E., Fairbrother, D.H. Quantification of surface oxides on carbonaceous materials // Chem. Mater. - 2006. - V. - 18. - P. 169-178.

221. Kundu, S., Wang, Y., Xia, W, Muhler, M. Thermal stability and reducibility of oxygen-containing functional groups on multiwalled carbon nanotube surfaces: A quantitative high-resolution XPS and TPD/TPR study // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 16869-16878.

222. Бухтияров, В. И. Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов // Успехи химии. - 2007. - Т. - 76. - № 6. - С. 596-627.

223. Faraci, G., Costanzo, Е., Pennisi, A.R., Hwu, Y., Margaritondo, G. Photoelectron spectroscopy of silver clusters // Z. Phys. D~ Atoms, Molecules and Clusters. - 1992. - V. 23.-P. 263-267.

224. Chusuei, C.C., Lai, X, Luo, K., Goodman, D.W. Modelling heterogeneous catalysts: metal clusters on planar oxide supports // Top. Catal. - 2001. - V. 14. - P. 71-83.

225. Nilius, N., Kulawik, M., Rust, H.-P., Freund, H.-J. Quantization of electronic states in individual oxide-supported silver particles // Surf. Sei. - 2004. - V. - 572. - P. 347-354.

128

226. Pérez, O.L., Romeu, D., Yacamán, M.J. Distribution of surface sites on small metallic particles // Appl. Surf. Sci. - 1982. - V. 13. - p. 402-413.

227. Андерсон, Д. P. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир, 1978. - 485 с.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю члену-корреспонденту РАН Бухтиярову Валерию Ивановичу за постановку задачи, всестороннее внимание и поддержку в ходе выполнения работы.

Автор глубоко признателен коллегам из лаборатории исследования поверхности ИК СО РАН: к.х.н. Просвирину Игорю Петровичу и к.т.н. Сорокину Алексею Михайловичу за активное участие в работе, наставничество и ценные замечания.

Автор благодарит Международный благотворительный научный фонд им. академика К.И. Замараева за финансовую поддержку работы.

Author is grateful to colleagues from Fritz-Haber-Institute (FHI) for collaboration in the framework of "Silver project": Prof. R. Schlogl, Dr. A. Knop-Gericke, Dr. T.C.R. Rocha and G. Weinberg.

Author acknowledges Max-Plank-Gesselschaft for financial support during his stay in FHI.

Author thanks Helmholtz-Zentrum Berlin for providing beamtime support of the XPS in situ activity at BESSY II.