Особенности термолиза поливинилового спирта в огнезащитных композициях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Шаталин, Сергей Сергеевич

• Шаталин, Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Шаталин, Сергей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

Глава I Принципы составления рецептур огнезащитных

композиций

1.1. Огнезащитные материалы на водной основе и на основе органических

растворителей

1.1.1 Пределы огнестойкости

1.1.2. Способы повышения пределов огнестойкости

1.1.3 Огнезащитные композиции, их виды и составляющие

1.1.4. Поливинилацетат. Поливиниловый спирт. Ацетали, их свойства и

структура

Глава 2. Методики проведения экспериментов

2.1. Сырьё и материалы, применяемые для анализа

2.2. Методика огневых испытаний

2.3. Методика получения термограмм

2.4. Методика получения ИК-спектра

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Сравнительные данные технологических испытаний

3.1.1 Огнезащитные вспучивающиеся материалы на основе различных связующих

3.1.2 Каталитические добавки повышающие эффективность вспучивания

3.2 Сравнительное изучение полимерных аналогов но основе винилацетата методом термогравиметрического анализа

3.2.1 ПВС

3.2.2 ПВС в присутствии ПФА

3.3 Поведение полимерных аналогов ПВС

Глава 4.Технологический раздел

4.1. Получение огнезащитных композиций в производстве

4.2 Возможность замены основных ингредиентов огнезащитных

вспучивающихся материалов аналогичными компонентами

Заключение и выводы

Список литературы

Список сокращений и условных обозначений

Приложения

A. Сертификат соответствия № С-1Ш. ПБ57.В.01742 на краску огнезащитную марки «Политерм-Зима-М»

Б. Свидетельство о государственной регистрации____№

1Ш.78.01.06.008.Е.000838.06.13 на краски огнезащитные вспучивающиеся «ПОЛИТЕРМ-ЗИМА»

B. Акт внедрения в производство огнезащитных композиций «Политерм-Зима»

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности термолиза поливинилового спирта в огнезащитных композициях»

Введение

В современной концепции огнезащиты нетрудно усмотреть принципы, заложенные на несколько десятков лет ранее в космической технике. Естественно, «масштабы» не столь значительны, как в технике ракетоплавания, но принцип тот же [1, с. 293]. Если раньше, т.е. до середины 80-х годов, преобладало стремление защититься от пожаров применением более или менее негорючих материалов, -их назвали самозатухающими то во избежание крайне негативных последствий, неоднократно возникавших при применении таких материалов, огнезащитные вспучивающиеся системы были практически безопасными для среды обитания, поскольку в отличие от самозатухающих материалов не выделяли сколь-нибудь значительных количеств катастрофически влияющих на жизненные функции живых существ газообразных продуктов.

Здесь следует остановиться на химической природе самозатухающих материалов. В основном это полимерные продукты, в конфигурационную составляющую которых входят элементы, не поддерживающие горение: галогены, цианиды, азот и др.

Такие полимеры, действительно, с трудом поддаются «поджиганию», так как энергия активации процесса окисления весьма высока, а при разложении выделяются продукты, в температурном интервале обычных пожаров не поддерживающие горение. Например, при применении фторопластов выделяется плавиковая кислота, поливинилхлорид выделяет хлористый водород, полиакрилонитрил и полиуретаны - выделяют синильную кислоту, все галогенсодержащие, могут выделять и галогены и т.д. и т.п.

Понятно, что названные выделяющиеся продукты представляют исключительную опасность: всё живое может погибнуть или лишиться физиологически адекватного состояния ещё до того как начнут действовать факторы огня пожара. В конечном счёте, новая, ныне действующая концепция огнезащиты весьма проста - защищаемая от огня или нагревания поверхность конструкции покрывается сравнительно тонким, не превышающим несколько

миллиметров слоем огнезащитного материала, который в определённых чётко установленных условиях горения или термолитического разложения выделяет негорючие газообразные вещества: азот, оксиды углерода, воду, и они вспучивают образующиеся в ходе термолитического изменения ингредиентов огнезащитной композиции полимерный или олигомерный продукт, сначала наполняющийся газом и вспучивающийся, а затем, с ростом температуры, карбонизирующийся, но при этом сохраняющий свою вспененную структуру. Образуется так называемый пенококс, который, как и в случае покрытий космических ракет, благодаря своей низкой теплопроводности задерживает проникновение тепловой энергии к защищаемой поверхности конструкции на заранее установленное время. Это время используется для введения в действие комплекса мер по традиционному тушению пожаров и определяет категорийность огнезащитного действия композиции; категории находятся в интервале от 15 минут до 2 часов. К настоящему времени составы вспучивающихся композиций достаточно хорошо отработаны. Во всяком случае они не представляют собой «ноу-хау» и используются в мировой промышленной практике. Главным в подобранных ингредиентах является то, что их поведение эффективно и выразительно позволяет совместить все субпроцессы: термическое разложение, выделение необходимого количества газообразных продуктов, синтез трёхмерных структур, химическое связывание этих структур с материалом поверхности и последующий их переход в карбонизированное состояние [2]. Упомянутые ингредиенты описаны нами в литературном обзоре, и главные из них - это пентаэритрит, меламин и фосфаты аммония (это могут быть полимерные и мономерные соли). Скрепляются эти ингредиенты самыми разнообразными связующими, разумеется, полимерными. Принято считать, хотя научно-техническая литература эту проблему практически не затрагивает, кроме своей основной функции соединять воедино ингредиенты и обеспечивать адгезию к защищаемой поверхности связующие полимеры никакой другой роли не играют. Проанализировав, однако, данные мировой технологической практики можно утверждать, что всё же некоторое преобладание присуще полимерным

материалам на основе винилацетата, хотя и широко используются эпоксидные смолы, полиакрилаты, хлорсодержащие полимеры и др.

Предпочтение отдаётся полимерам, обладающим высокоадгезионными параметрами к различным защищаемым конструкциям и, главным образом, чёрным металлам или дереву. По этому принципу возникли представления о преимущественности поливинилацетатных пластиков - они обладают по ряду известных причин почти универсальной адгезией.

Вместе с тем, нами установлено, что поливинилацетатные пластики -омыляющиеся при термолизе до поливинилового спирта - как связующие - это не только, и даже не столько материалы с универсальной адгезией, а это полимеры, активно влияющие на эффективность процессов пенококсообразования в ходе последовательных термолитических реакций, происходящих в композиции [3]. Иными словами, полимераналоги поливинилового спирта - это не пассивные связующие, исчезающие в процессе термолиза при сравнительно невысоких температурах, а каталитически активные элементы, повышающие защитную эффективность композиционных материалов, составленных из известных по своей функциональности ингредиентов.

Именно особой роли полимеров на основе поливинилового спирта посвящена настоящая работа, которая, как нам представляется, впервые рассматривает функциональную роль связующего полимера.

Актуальность настоящей работы, на наш взгляд, имеет два главных аспекта, первым из которых следует назвать установление возможности получения без дополнительных затрат наиболее эффективного огнезащитного вспучивающегося материала, при применении в качестве связующего полимераналогов поливинилового спирта (ПВС) и самого ПВС.

Вторым аспектом следует назвать возможность усовершенствования ныне существующих прикладных и теоретических представлений о механизме образования пенококса: показано (и, по-видимому, впервые), что связующий полимер может оказывать эффективное влияние на интенсивность вспучивания, т.е. толщину образующегося пенококсового защитного слоя.

Цель работы - экспериментально обосновать и на основе современных научных представлений доказать особую роль связующего на основе поливинилового спирта или его производных как материала, способного в определённых условиях при термолизе и, главным образом, в стадии карбонизации образовывать графитоподобные структуры, которые и обладают каталитически активным действием своей поверхности на эффективность проходящих реакций.

Главным элементом научной новизны является установление условий позволяющих всем полимерам на основе поливинилацетата и его полимерных, аналогов (поливиниловый спирт и поливинилбутираль), а также соответствующих аналогов сополимеров винилацетата при использовании в качестве связующих огнезащитных вспучивающихся композиций существенно повышать их огнезащитную эффективность вследствие образования при их термолизе графитоподобных структур, на поверхности которых образуются циклы с

2 3

чередованием Бр и 8р - гибридизации углерода.

Установлено, что применение моноаммонийфосфата вместо полифосфата аммония возможно и целесообразно только при введении в рецептуру огнезащитной вспучивающейся композиции антипиренов в частности хлорированных олигомеров и полимеров.

Показано, что полимеры при термолизе в ходе их карбонизации приобретают графитоподобную структуру в присутствии антипиренов и ингредиентов, связывающих выделяющиеся при образовании полимерных структур низкомолекулярный продукт: в случае с поливиниловым спиртом и его производными этим продуктом является вода, а связывающим агентом -полифосфат аммония.

Практическая значимость работы выразилась во внедрении огнезащитной вспучивающейся композиции в промышленное производство.

Проанализируем научно-техническую литературу, имеющую непосредственное отношение к теме настоящей работы.

Глава 1. Принципы составления рецептур огнезащитных композиций 1.1. Огнезащитные материалы на водной основе и на основе органических растворителей 1.1.1. Пределы огнестойкости

Длительное воздействие высоких температур во время пожара изменяет прочностные характеристики даже самых прочных элементов здания. В

__результате перегрева—строительные -конструкции—теряют-свою прочностк^что'

может вызвать их обрушение в случае пожара. Именно поэтому такое большое внимание должно быть уделено надлежащей огнезащите.

Пределы огнестойкости большинства незащищенных металлических конструкций очень малы и находятся в пределах: RIO - R15 (10-15 минут предел несущей способности в условиях пожара) для стальных конструкций; R6 - R8 (6-8 минут) для алюминиевых конструкций. Исключение составляют колонны массивного сплошного сечения, у которых предел огнестойкости без огнезащиты может достигать R 45, но применение таких конструкций в строительной практике встречается крайне редко [4, с. 18] .

Причина столь быстрого исчерпания незащищенными металлическими конструкциями способности сопротивляться воздействию пожара заключается в больших значениях теплопроводности и малых значениях теплоемкости с, что, соответственно, ведет к большим значениям коэффициента

Я

а =-

температуропроводности ( с ' Р ) металла, характеризующего скорость распространения тепла внутри конструкции (здесь Р - плотность металла).

Высокая теплопроводность металла практически не вызывает температурного градиента внутри сечения металлической конструкции.

Это приводит к тому, что при пожаре температура незащищенных металлических конструкций быстро достигает критических температур прогрева металла, при которых происходит снижение прочностных свойств материала до

такой величины, что конструкция становится неспособной выдерживать приложенную к ней внешнюю нагрузку, в результате чего наступает предельное состояние конструкции по признаку потере несущей способности (Я).

Значения критической температуры Тег прогрева различных металлических конструкций при нормативной эксплуатационной нагрузке приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения критических температур прогрева для некоторых

металлов [4, с. 50]

Материал конструкции Тег, °С

Сталь углеродистая СтЗ, Ст5 470

Низколегированная сталь марки 25Г2С 550

Низколегированная сталь марки 30ХГ2С 500

Алюминиевые сплавы марок АМг-6, АВ-Т1 225

Алюминиевые сплавы марок Д1Т, Д16Т 250

Алюминиевые сплавы марок В92Т 165

Как видно из таблицы 1, критические температуры для алюминиевых конструкций в 2-3 раза ниже, чем у стальных элементов.

Если возникает необходимость обеспечить огнестойкость металлических конструкций зданий выше, чем R15, то применяют различные способы повышения огнестойкости этих конструкций.

В отличие от металла ,дерево является горючим материалом, поэтому пределы огнестойкости деревянных конструкций зависят от двух факторов:

времени от начала воздействия пожара до воспламенения древесины Тв"с,и и

времени от начала воспламенения древесины до наступления того или иного предельного состояния конструкции гор:

Г = Г +ткр [г воспл гор

где тг' - предел огнестойкости деревянной конструкции. Скорость уменьшения рабочего сечения деревянных конструкций на пожаре составляет от 0,6 до 1,0 мм/мин, поэтому деревянные конструкции, особенно с массивным сечением, могут иметь достаточно большие значения пределов огнестойкости.

1.1.2 Способы повышения пределов огнестойкости

К наиболее распространенным способам повышения огнестойкости металлических конструкций относятся:

1. Облицовка металлических конструкций несгораемыми материалами, имеющими высокие теплозащитные показатели.

В качестве облицовок могут быть использованы бетонные плитки, керамические материалы, штукатурка и т.п. Например, слой штукатурки в 2,5 см повышает предел огнестойкости металлических конструкций до 1150. Облицовка в 0,5 кирпича повышает предел огнестойкости металлических конструкций до Я 300.

Данные облицовки достаточно надежны и долговечны. Однако они существенно увеличивают массу конструкций, а сами операции по облицовке являются достаточно трудоемкими.

2. Решением задачи огнезащиты конструкций без увеличения общей массы конструкции является их обработка специальными огнезащитными составами, задерживающие распространение пламени и продляющие время достижения критической температуры защищаемой поверхности. Сами огнезащитные составы по своему внешнему виду покрытия и способам нанесения и производства очень напоминают краски, поэтому они так же просты в применении и обеспечивают

защиту конструкций от внешних воздействий на довольно длительный срок, при этом придают конструкции декоративный эффект.

3. Наполнение полых конструкций водой постоянным или аварийным, естественной или принудительной циркуляцией.

Этот способ повышения огнестойкости используется в основном для защиты уникальных зданий (например - Центр Помпиду, Париж, Франция). Вода имеет большие значения теплоемкости. Поэтому циркуляция воды внутри металлических конструкций при пожаре обеспечивает интенсивный теплосъем с поверхности металлических конструкций и значительное замедление их прогрева до критических температур.

4. Орошение металлических конструкций распыленной и тонкораспыленной водой.

Данный способ огнезащиты металлических конструкций основан на охлаждении металлических поверхностей конструкций, нагревающихся в результате воздействия высоконагретых восходящих конвективных потоков, образующихся во время пожара. Распыленная вода также достаточно хорошо экранируют металлические поверхности от лучистых тепловых потоков, распространяющихся из пламенной зоны горения.

5. Устройство в помещениях защитных подвесных потолков

Для повышения огнестойкости стержневых металлических конструкций, удерживающих покрытия, в частности ферм, наиболее целесообразно применение подвесных потолков, монтирующихся из негорючих материалов с высокими теплоизолирующими свойствами, т.к. непосредственная огнезащита каждого элемента металлических конструкций облицовками или вспучивающимися покрытиями весьма трудоемка и недостаточно надежна, так как трудно осуществима в узловых соединениях.

Традиционным способом повышения огнестойкости деревянных конструкций является нанесение штукатурки. Слой штукатурки толщиной 2 см на деревянной колонне повышает ее предел огнестойкости до Я 60.

Эффективным способом огнезащиты деревянных конструкций являются разнообразные составы, вспучивающиеся и невспучивающиеся, а также пропитка антипиренами.

Как показывает практика и предпочтения потребителей наибольший интерес представляют огнезащитные составы, как для повышения огнестойкости металлов, так и в случае с древесиной.

1.1.3 Огнезащитные композиции, их виды и составляющие

Изначально предпочтение отдавалось негорючим или самозатухающим материалам, которые продолжали самостоятельное горение в течение не более 15 секунд после снятия пламенной нагрузки. В основе таких материалов лежат специальные добавки, противодействующие горению, как-то хлор-, бром-содержащие, хлористый или бромистый водород. Но в связи с тем, что многие продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций, такие как С1, Вг, тяжелые и переходные металлы {Xп, V, РЬ, БЬ), возникла необходимость разработки огнезащитных материалов другого рода, а именно таких материалов которые бы минимизировали собственное пагубное влияние на живые организмы и экологическую обстановку.

На смену токсичным самозатухающим материалам пришли огнезащитные вспучивающиеся композиции (ОВК), которые в случае возникновения пожара вспучиваются под воздействием высоких температур, образуя негорючий пенококсовый слой, с низкой теплопроводностью, что позволяет максимально продлить время горения конструкции до начала её обрушения.

В 1948 - 1950 гг. в патентах американца Гриннелла Джонса с соавторами [5, 6, 7] предлагались вспучивающиеся системы на основе мочевиноформальдегидного олигомера. Предлагаемые составы включали: параформ, моноаммоний или диаммонийфосфат, карбамид, крахмал или декстрин

и альдегид. После введения альдегида состав должен быть использован в течении 1,5 часов. Хотя эти покрытия было трудно использовать и они были практически неводостойки, они являлись первыми промышленными вспучивающимися красками.

Химический состав огнезащитных вспучивающихся композиций определяет направление его деструкции-термолиза в условиях пожара и высоких температур: чем больше в исходном покрытии содержится конденсированных ароматических или гетероароматических группировок, тем выше выход кокса. В первом

приближении, вклад различных групп реагентов, входящего__в__состав

огнезащитного полимерного покрытия, аддитивен.

Такой подход позволяет прогнозировать свойства новых композиций и направленно их синтезировать.

Устойчивое вспенивание пеногенных покрытий предполагает выделение газов после расплавления массы пленки, но перед началом ее затвердевания, то есть до образования карбонизированного слоя. В связи с этим компоненты подбираются так, чтобы они могли реагировать в заданной последовательности.

Современные огнезащитные вспучивающиеся композиции имеют ряд ингредиентов, необходимых для обеспечения образования устойчивого пенококсового слоя при воздействии высоких температур.

Наиболее широко в научной и технической литературе обсуждается группа ингредиентов таких композиционных систем, в частности различные варианты полимерных связующих, фосфаты аммония, главным образом полифосфаты, пентаэритрит и меламин.

В качестве полимерного связующего в классических рецептурах часто используются грубодисперсные системы на основе винилацетата: гомополимерная поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) и сополимерные, пленки, из которых обладают хорошей эластичностью, светостойкостью и универсальной адгезией к различным поверхностям. Одним из основных положительных аспектов таких дисперсий является чувствительность к нагреванию. При 120 °С и выше даже у высокомолекулярных образцов развивается необратимое пластическое течение и

омыление до поливинилового спирта или сополимеров винилового спирта, а при нагревании до 170 °С и выше происходит деструкция, с последующим образованием карбонизированного остатка. Термическая деструкция поливинилового спирта (ЛВС) протекает в две стадии [8]. На начальной стадии основным процессом является дегидрирование. Оставшийся полимерный продукт в основном состоит из сопряженных ненасыщенных структур полиенового типа.

На второй стадии (450 °С) полиеновые структуры подвергаются дальнейшему разложению, в результате которого образуется большое количество углеводородов [8]. Имеют место реакции присоединения по Дильсу-Альдеру сопряженных и двойных связей в различных полимерных цепях, что приводит к межмолекулярному сшиванию, карбонизации и графитизации. Более подробно данный феномен рассмотрен в главе 3.

Таким образом, полимерное связующие в огнезащитном покрытии выполняет следующие функции: 1) оно является матрицей, в которой равномерно распределены остальные компоненты композиции; 2) дисперсия полимера обеспечивает адгезию первоначального покрытия к субстрату; 3) образующиеся при термическом разложении полимера газообразные продукты могут незначительно влиять на процесс вспенивания расплава огнезащитной вспучивающейся композиции.

Пентаэритрит (ПЭ) (тетраметилолметан, 2,2-ди-(оксиметил)-1,3-пропанди-ол) в большинстве случаев является основным гидроксилсодержащим компонентом в огнезащитных вспучивающихся композициях. Следует отметить, однако, что несмотря на достаточно высокую практическую значимость пентаэритрита сведения о нем в научно-технической литературе достаточно скупы. Пентаэритрит - твердое вещество -плохо растворим в воде (5,56 % при 15° С) и органических растворителях. Эти свойства связаны с наличием в молекуле четырех гидроксильных групп:

Эти группы образуют большое количество межмолекулярных водородных взаимодействий с молекулами кристаллизационной воды и приближают структуру

НОН2С

НОН2С

пентаэритрита к кристаллической дополнительно «уплотненной» водородными связями подобно поливиниловому спирту.

Пентаэритрит получают взаимодействием формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидроксида кальция, а кислая среда (а в огнезащитных композициях всегда есть фрагменты фосфорной кислоты), и высокая температура приводят к распаду пентаэритрита на составляющие его при синтезе продукты, т.е. к образованию из каждой молекулы пентаэритрита молекул ацетальдегида и формальдегида. Именно молекулы альдегидов приводят к образованию макромолекул, сконденсированных из альдегидов, аминов и амидов. __________________

Меламин (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин) представляет собой белые, не имеющие запаха кристаллы. Это соединение относится к классу циклических цианамидов и обладает комплексом свойств, являющихся следствием энергетической стабильности триазиновых ядер. К ним относятся тепло-, свето- и химическая стойкость, а также способность образовывать полифункциональные реакционноспособные химические соединения. Именно поэтому меламин — ценное сырье для получения очень многих полимерных соединений.

Из инфракрасных (РЖ) спектров огнезащитного материала (рис. 1), имеются отчетливые свидетельства [9, с. 13] появления амидных групп (1404 см"1), образующихся при высокотемпературном превращении меламина в циануровую кислоту. Группы -С-Ы-Н (988 см"1) - это свидетельство образования меламиноформальдегидной или меламиноацетальальдегидной смол при взаимодействии меламина с образованными из деструкции пентаэритрита альдегидами. Достаточно заметными являются пики -СН и -СН2 групп, подтверждающие такой синтез. Из сравнения ИК спектров (кривые 1и 2) следует, что с увеличением длительности термообработки органические фрагменты снижают интенсивность своего проявления. Сигнал в области 1084 см"1, соответствующий простой эфирной связи, нетрудно объяснить взаимодействием метилольных групп пентаэритрита.

Рисунок 1 - ИК спектры обработки огнезащитного материала в муфельной печи при температуре 500 °С: кривая 1 - ОВК содержащая пентаэритрит, обработанный ортофосфорной кислотой (86 %) при температурах 150 °С и 180 °С; кривая 2 -контрольный образец [9]

Добавление фосфорсодержащих компонентов в системы огнезащитных составов не только снижает горючесть образованного покрытия, но и часто повышает адгезию, противокоррозионную стойкость и другие полезные свойства. Фосфорсодержащие добавки, кроме того, являются практически единственными, предотвращающими тление [10]. Наибольшее значение придается полифосфатам.

Полифосфат аммония (ПФА) - неорганический полимер, синтез которого предопределяет его достаточно регулярное строение, хотя на практике часто содержит мономерные звенья с замещёнными гидроксильными группами. Тем не менее, его структурную формулу принято представлять следующим образом:

~~" О

II

-О — Р - О- !

ONH ,

Степень полимеризации п может находиться в пределах 50-2000.

Химическая регулярность обусловливает стерическую ритмичность и потому способность к кристаллизации. Полифосфат аммония может быть существенно кристаллическим, и именно такой полифосфат целесообразно использовать в воднодисперсионных огнезащитных композициях, т.к. он практически не растворим в воде, и совсем не растворим в органических растворителях. Аммонийные соли

полифосфорной кислоты в наибольшей степени ответственны за защитное действие, обусловленное многократным вспучиванием огнезащитного материала и высокой степенью хемогезионного зацепления карбонизированного пенококсового слоя к поверхности защищаемой конструкции. Полифосфат аммония при повышенных температурах способен к синтезу поли — и олигомерных соединений и выделяет большие объемы аммиака, а через свободные кислотные группы способен зацепляться к металлам или гидроксильным группам древесины.

ПФА характеризуют по следующим параметрам: растворимость в воде - чем она выше, тем ниже молекулярная масса; содержанию Р2О5— чем_выше этот показатель, тем ниже степень замещения; этот же показатель контролируется параметром рН.

При сравнении кривых дифференциально термического анализа (ДТА) (рис. 2, 3, 4, 5) выявлены [9, с. 14], эндотермические пики (плавление кристаллических структур), характеризующие полифосфаты аммония (ПФА) и меламин, по температуре достаточно близки (320-370 °С). Начало интенсивных потерь массы совпадает с этой областью. Исключение составляет образец, представленный рис. 2. Если остальные из сравниваемых образцов это смешанные полифосфаты аммония и меламина, то образец представленный на рис. 2 это аммонийная соль. Небольшой пик плавления на кривой ДТА виден в области 180-200 °С, в которой начинается деструкция - кривая термогравиметрии (ТГ). Естественно, потеря массы, в первую очередь, происходит в связи с выделением аммиака, который и является агентом вспучивания. Одновременно с плавлением увеличивается подвижность макромолекул полифосфатов обусловливающая реакции аминных групп меламина (как входящего в состав полифосфатов, так и содержащегося в композиции в виде ингредиента) с выделяющимися при деструкции ПЭ ацетальдегидом и формальдегидом. Образующиеся при этом пространственные полимерные структуры при температурах почти совпадающих с температурами интенсивного газовыделения, обусловливают образование объемного, ячеистого, но прочного пенококса.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаталин, Сергей Сергеевич, 2015 год

Список литературы

1. Конкин, А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы [Текст]: учеб. для вузов / А.А. Конкин. - М: Химия, 1974. -376 с.

2. Шаталин, С.С. Огнезащитные покрытия на основе поливинилового спирта [Текст] / Шаталин С.С., Мнацаканов С.С. // Прошлое - настоящее -будущее Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения: сб. науч. работ. - СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2013. - с. 94-98.

3. Шаталин, С.С. Применение производных поливинилового спирта в качестве связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях [Текст] / Шаталин С.С., Ильина В.В., Бабкин О.Э., Мнацаканов С.С. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2014. - № 8. - с. 46-47.

4. Ройтман, В.М. Инженерные решения по оценке огнестойкости проектируемых и реконструируемых зданий [Текст]: учеб. для вузов / В.М. Ройтман. - М: Ассоциация «Пожарная безопасность и наука», 2001. -382 с.

5. Fire-retardant composition and process [Текст]/ пат. 2452054 США: Grinnell Jones, Walter Juda, Samuel Soli; опубл. 26.11.1948.

6. Amylaceous fire-retardant composition [Текст]/ пат. 2542055 США: G. Jones, W. Juda, S. Soil; опубл. 26.11.1948.

7. Fire-retardant composition and process [Текст]/ пат. 2523626 США: G.Jones; опубл. 26.09.1950.

8. Ломакин, С.М. Новый метод снижения горючести полимерных материалов [Текст] / С.М. Ломакин, Г.Е. Заиков. // Текстильная химия. - 1995. -№2.-с. 20-33.

9. Зыбина, О.А. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных покрытий [Текст]: монография / О.А. Зыбина, А.В. Варламов, С.С. Мнацаканов. - Новосибирск: Издательство «СИБПРИНТ», 2010. -50 с.

10. Машляковский, Л.Н. Органические покрытия пониженной горюцести [Текст]: учеб. для вузов / Л.Н. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин - Л.: Химия, 1989. -184 с.

11. Мангушева, Т.И. Огнезащитные лакокрасочные материалы

[Текст]: учеб. для вузов / Т.И. Мангушева. -М.: НИИЭТхим, 1988. -29 с.

12. Вахитова, Л.Н. Армирование вспученного слоя огнезащитных покрытий [Текст] / JI.H. Вахитова, К.В. Калафат, М.П. Лапушкин, П.А. Фещенко // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - № 7. - с. 81-85.

13. Ахматова, О.В. Изучение нанонаполнителей на свойства материалов на основе эпоксидного олигомера [Текст] / О.В. Ахматова, А.Л. Тренисова // Вопросы защиты и эффективного управления интеллектуальной собственностью и результатам работ, созданными за счёт средств федерального бюджета: материалы научно-методической конференции. - Тамбов: изд. ГОУ ВПО ТГТУ, 2009. - с. 68-69.

14. Козлов, Г.В. Механизм усиления полимерных нанокомпозитов, наполненных углеродными нанотрубками [Текст] / Г.В. Козлов, А.И. Буря, Ю.С. Липатов // Доп. HAH Украина. - 2008. - № 1. - с. 79-90.

15. Пэйн, Г.Ф. Технология органических покрытий [Текст]: учеб. для вузов / Г.Ф. Пэйн - Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1959. - 760 с.

16. Розенберг, М.Э. Полимеры на основе винилацетата [Текст]: учеб. для вузов / М.Э. Розенберг. — Л.: Химия, 1983. - 176 с.

17. Егунов, В.П. Введение в термический анализ [Текст]: монография / В.П. Егунов. — Самара, 1996. — 270 с.

18. Тарасевич, Б.Н. Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье [Текст]: Пособие к спецпрактикуму по физико-химическим методам для студентов-дипломников кафедры органической химии / Б.Н Тарасевич. - М.: МГУ, 2012.-22 с.

19. Нечаев, К.В. Реакции в огнезащитных вспучивающихся красках в присутствии углеродных нанотел [Текст] / К.В. Нечаев, Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, О.Э. Бабкин, С.С. Мнацаканов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - № 10. - с. 34-35.

20. Шаталин, С.С. Поливинилацетали как связующие огнезащитных вспучивающихся композиций [Текст] / С.С. Шаталин, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Наукоёмкие технологии функциональных материалов: сбор. Науч. работ. - СПб.: изд. СПбГУКиТ, 2014. - с. 60-61.

21. Завьялов, Д.Е. Огнезащитные вспучивающиеся композиции на основе интеркалированного графита [Текст] / Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов, Н.С. Чернова, A.B. Варламов // Химическая промышленность. -2009.-Т. 86. № 8. - с. 414-417.

22. Тительман, Г.И. Термическое расщепление продуктов разложения соединений внедрения графит-кислота в условиях ударного и линейного нагрева [Текст] / Г.И. Тительман, В.П. Печкин, В.Н. Гельман, Г.Н. Тесакова// Химия твердого топлива. - 1991. - № 4. - с. 79-84.

23. Савельева, Е.Ю. Термические превращения ПВС волокон импрегнированных полифосфатом аммония [Текст] / Е.Ю. Савельева, Т.В. Дружинина, И.М. Харченко // III Всероссийская Каргинская конференция: тезис, докл. - М.:"Полимеры 2004", 2004. - с. 141.

24. Шаталин, С.С. О связующих в огнезащитных вспучивающихся композициях [Текст] / С.С. Шаталин, A.B. Варламов, O.A. Зыбина, С.С. Мнацаканов // Дизайн. Материалы. Технология, - 2014. - № 4. - с. 52-54.

25. Химическая энциклопедия. В пяти томах. / гл. ред. И. Л. Кнунянц. — Советская энциклопедия, 1963. — Т. 2. — 543 с.

26. Дружинина, Т.В. Эффективность использования полифосфата аммония для регулирования процесса пиролиза поливинилового спирта [Текст] / Т.В. Дружинина, Е.Ю. Савельева, И.М. Харченко // Химия твердого топлива. - 2004. - № 4. - с. 46 - 56.

27. Завьялов Д.Е. Сравнительное изучение поведения фосфатов аммония в огнезащитных вспучивающихся композициях [Текст] / Д.Е. Завьялов, O.A. Зыбина, В.В. Митрофанов, С.С. Мнацаканов // Журнал прикладной химии. -2012. - Т. 85. вып. 1. - с. 157- 159.

84