Адгезия огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов к поверхности металлических конструкций при повышенных температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Зыбина, Ольга Александровна

• Зыбина, Ольга Александровна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зыбина, Ольга Александровна

Введение.

Глава 1. Анализ эксплуатационной эффективности огнезащитных вспучивающихся покрытий

1.1. Особенности процесса горения огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов.

1.2. Механизм огнезащитного действия вспучивающегося покрытия.«

1.3. Анализ существующих теорий адгезии.

1.4. Особенности адгезии пленок и покрытий.

Постановка задач исследования.

Глава 2. Функции основных ингредиентов огнезащитных вспучивающихся покрытий. Разработка базовой рецептуры.

2.1. «Обязательные» ингредиенты вспучивающихся композиций.„

2.2. Дополнительные компоненты огнезащитных вспучивающихся композиций.

Выводы.

Глава 3. Разработка и описание методов испытаний огнезащитных покрытий вспучивающегося типа.

3.1. Лабораторные методы исследования огнезащитных покрытий.*.

3.1.1.Определение адгезии исходного огнезащитного покрытия и коэффициента вспучивания.

3.1.2. Определение коэффициента сцепления с металлом ударным методом.

3.1.3. Определение прочностных параметров пенококса методом среза.

3.2. Стандартизированные комплексные методы исследования огнезащитной эффективности вспучивающихся покрытий.

3.2.1.Сущность теплофизических испытаний огнезащитных составов по методике ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси».

3.2.2.Сущность метода сертификационных испытаний по методике ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси».

Выводы.

Глава 4. Изучение механизма формирования адгезионной связи на границе раздела металл - покрытие. Основные когезионные взаимодействия.

4.1. Некоторые аспекты адгезионной и когезионной прочности полимерных материалов.„

4.2. Возникновение адгезионных связей на границе раздела огнезащитное покрытие - металл.

4.3. Фуллерены как структурирующие агенты огнезащитных покрытий.

4.4. Применение методов компьютерного моделирования для обоснования некоторых адгезионных и когезионных взаимодействий.

Выводы.

Глава 5. Влияние отдельных компонентов композиции на адгезионные и когезионные параметры пенококса.

5.1.Влияние ортофосфорной кислоты на свойства огнезащитного покрытия.

5.2.Влияние минеральных волокон на свойства пенококса.

5.3.Влияние фуллеренов на прочностные параметры пенококса.

5.4.Разработка рецептуры высокоадгезионного огнезащитного вспучивающегося покрытия и исследование его эксплуатационных характеристик.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Адгезия огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов к поверхности металлических конструкций при повышенных температурах»

Интумесцентные материалы - это, своего рода, «последнее слово» техники защиты от пожаров внутри помещений. Использовавшиеся до настоящего времени - как впрочем, и используемые - материалы пониженной горючести - самозатухающие - постепенно выходят из употребления в связи с существенной токсичностью выделяемых ими при горении и термической деструкции веществ.

Вспучивающиеся огнезащитные материалы известны около двух десятилетий, поэтому в их производстве и использовании существуют достаточно стойкие традиции. По применению данные материалы обычно разделяют по виду защищаемых субстратов: по дереву и другим горючим материалам, по металлу и всякого рода магистралям, чаще всего кабельной и газопроводящей арматуре. Функционально данные материалы несколько отличаются друг от друга, хотя общей является физическая сущность. Интумесцентные, как принято на английский манер называть вспучивающиеся огнезащитные составы являются многокомпонентными системами. Рецептурные принципы заключаются в создании композиций, составленных из суперпозиции «обязательных» ингредиентов. Наиболее широко в научной и технической литературе обсуждается группа ингредиентов таких композиционных систем. Прежде всего - это порофоры, т.е. химические вещества способные при термическом разложении и горении производить обильные газовыделения, что, в конечном счете, и обеспечивает вспучивание. Выделяющиеся газы не должны быть высокотоксичными, обычно это аммиак и оксиды углерода.

Кроме порофоров системы, естественно, содержат полимерное связующее и дополнительные высоко реактивные агенты, способные активно участвовать как в процессах газовыделения, так и рационального распределения газов, обеспечиваемого полимерно-олигомерной структурой, образующейся в процессе термолиза и горения, и - в конечном счете -карбонизированного остатка - пенококса.

Из анализа различным способом опубликованных к настоящему времени материалов по огнезащитным вспенивающимся составам следует, что наибольшее внимание уделено агентам газовыделения. Это и понятно, поскольку многие тонкие процессы, обусловливающие возникновение эффективных пенообразных карбонизированных систем, понижающих теплопроводимость, являются секретами производителей, и от их публикаций авторы разработок обычно воздерживаются. По всей видимости, это касается и проблемы сохранности интумесцентного карбонизированного слоя на поверхности защищаемого субстрата, поскольку публикаций на эту тему также встретить не удалось. В то же время нетрудно себе представить, что при образовании пеплоподобных материалов при термолизе и горении они лишены практического смысла, если не смогут сохранится на поверхности защищаемого материала и быстро обрушатся.

В качестве постановочной части проблемы исследований, необходимых для создания технологий получения вспучивающихся материалов, автор настоящей работы предлагает: 1) создать систему хотя бы самых общих представлений о детерминированности прочностных параметров пенококса: Эту задачу условно назовем разработка «принципа когезии»; 2) разработать принцип регулирования и, главным образом, повышения адгезии образующихся вспененных структур к поверхности защищаемого материала. Со всею очевидностью решение этой проблемы связано с защитой от нагревания металлических поверхностей, поскольку, исходя из любой из известных теорий адгезии, нагретые до определенных температур металлы не способны проявлять характерные для них исходные физико-химические свойства, изначальное проявление которых определяет те или иные величины адгезионных параметров.

Предполагается также разработать морфологическую модель высокоадгезионного комплексного интумесцентного покрытия, из которой следует не решение проблем огнезащиты материалов, связывающихся многими исследователями с интенсивностью вспучивания и, следовательно, снижением теплопроводности с соответствующими положительными последствиями, а постановка во главу угла принципа достаточной сохраняемости пенококса на поверхности. И соответственно, во-первых, надежности рабочего покрытия и, во-вторых, времени его работы, последнее следует рассматривать, как сумму двух временных параметров: времени теплового «пробоя» образовавшегося пенококса и времени действенности пенококса в результате надежности его сохранности на поверхности металла

Для решения данных проблем необходимо выделить и рассмотреть целый ряд методических задач:

Поскольку в литературе не удалось встретить ссылок на информативные, хорошо воспроизводимые, достаточно просто реализуемые в условиях лаборатории методы, позволяющие получать данные, коррелирующие между моделированием неблагоприятных факторов, возникающих в огне пожара и качественным составом покрытий, а использование описанных сложных методов представляется нецелесообразным, возникла необходимость разработать соответствующие методики, заключающиеся в оценке адгезионно-когезионных параметров интумесцентного карбонизированного слоя.

На основании методов, соотносящихся с практическими результатами при разработке морфологаческой модели, предполагается основное внимание обратить не на высокие интумесцентные параметры, а на приемы, повышающие сохранность огнезащитного карбонизующегося покрытия на поверхности металла, и в этом свете рассмотреть влияние отдельных компонентов как традиционно применяющихся в интумесцентных огнезащитных составах, так и не характерных для данного вида материалов.

С уверенностью можно сказать, что вопросы создания огнезащитных вспучивающихся материалов достаточно глубоко исследованы, по крайней мере, относительно возможности применения их для защиты металлоконструкций. Существенным упущением исследователей, занимающихся химией и химической технологией создания таких материалов, является непринятие во внимание столь существенного момента, как сохранность вспученного карбонизированного слоя с низкой теплопроводностью на поверхности, особенно если это металл. Именно такого рода пренебрежение, по-видимому, привело к недавней гибели американского космического шатла при входе в атмосферу. Научная новизна настоящей работы заключается в установлении возможных пределов регулирования адгезионной прочности карбонизированного вспененного огнезащитного слоя и химического механизма реализации этой прочности.

Из всего выше сказанного можно сделать обобщение относительно актуальности данной работы. Поскольку вспучивающиеся огнезащитные покрытия получили широкое распространение как одни из наиболее эффективных, легких в применении и экологически безопасных материалов для защиты различных поверхностей, повышение их эксплуатационных свойств достаточно важная технологическая задача. И, как уже отмечалось выше, бессмысленно применение огнезащитных материалов типа интумесцентных, если вспененный карбонизированный слой обрушится до того как выполнит свое предназначение под влиянием неблагоприятных факторов, наиболее неприятным из которых являются турбулентные потоки горячих газов, возникающие при пожаре. В первую очередь это актуально в случае защиты металлических поверхностей, поскольку, как правило, на других поверхностях, таких как дерево, обмотка кабеля и других горючих материалах, сохранность пенококса достаточна, да и механизм работы огнезащитного покрытии в этих случаях несколько отличается.

Практическая ценность данной работы заключается в том, что ее результаты позволяют повысить эксплуатационную эффективность такого класса огнезащитных материалов как вспучивающиеся с помощью соответствующих технологических приемов.

Структура диссертации сформирована таким образом, чтобы в наиболее доступной форме и оптимальной степени отразить актуальные и малоисследованные проблемы по теме работы на основе соблюдения логической последовательности изложения материала, установления причинно-следственных взаимосвязей, взаимодействия факторов и элементов исследованных проблем и объектов. Цели и задачи определили последовательность изложения и объем материала. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, библиографии и приложения.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Зыбина, Ольга Александровна

Выводы. Разработана морфологическая модель высокоадгезионного комплексного ишумесцентного покрытия, из которой следует не решение проблем связывающихся исследователями с интенсивностью вспучивания и, следовательно, снижающих теплопроводность с соответствующими положительными последствиями, а принципа достаточной сохраняемости пенококса на поверхности.

Предложена принципиальная схема нанесения на подложку огнезащитного состава, где гарантированную сохранность при комплексе внешних воздействий в условиях пожара обеспечивают два материала: грунтообразующий — ответственный за адгезию покрытия к субстрату и собственно «краска» отвечающая за эффективное вспучивание.

Экспериментально с помощью разработанных методов оценки адгезионно-когезионных характеристик вспученного карбонизированного слоя обозначено влияние отдельных компонентов в обеспечении стабильности защитного интумесцентнош слоя в неблагоприятных теплофизических условиях. Установлено, что введение в композицию избытка фосфорной кислоты способствует повышению значений адгезии похршия к металлу за счет образования достаточно прочных фосфатных химических связей. эксплуатационных характеристик интумесцентного покрытия, в частности когезионной прочности пенококса, способствует введение в состав композиции указанного количества смеси фуллеренов Сбо.70. Защита карбонизированной пены от разрушений при высоких температурах дополнительно обеспечивается неорганическими волокнами, армирующими образующийся при термическом воздействии пенококс, а также значительно понижающими теплопередачу в сторону подложки, за счет чего увеличивается «срок жизни» особо чувствительных к нагреванию адгезионных химических связей покрытия с металлом.

Разработано для широкого потребления и сертифицировано вспучивающиеся огнезащитное покрытие «Политерм-м» производство, которого осваивается на базе ООО «Полихим-строй». Данному составу согласно сертификационным испытаниям ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» в соответствии с НПБ 122000 присвоена 3-я группа огнезащитной эффективности при толщине сухого слоя 1,2 мм.

125

Заключение»

Экспериментальные и теоретические изыскания настоящей работы позволяют обосновать принципы регулирования и, главным образом, повышения адгезионной прочности образующихся вспененных структур к поверхности металлоконструкций при повышенных температурах, которые заключаются в формировании заданной структуры пенококса интегрирующей адгезионный эффект отдельных точек сцепления карбонизированного остатка с горячим металлом посредством определенных технологических приемов

На основании результатов исследований механизма адгезионного взаимодействия вспучивающегося огнезащитного покрытия со стальными поверхностями и влияния отдельных компонентов на прочностные и адгезионные свойства пенококса при воздействии высоких температур и вихревых потоков горячих газов разработаны методы испытаний адгезионной прочности пенококса, объективно соответствующие требованиям устойчивости, и дающие достаточно хорошо воспроизводимые результаты, совпадающие с таковыми для условий моделируемых испытаний, приближенных к реальному пожару и используемых специалистами - учеными в области пожарной обороны.

Показано, что при создании высокоадгезионного комплексного интумесцентного покрытия следует решать не только и даже не столько проблемы повышения интенсивности вспучивания, обуславливающего снижение теплопроводности с соответствующими положительными последствиями, а главным образом максимально возможную сохраняемость пенококса на поверхности субстрата. И соответственно, во-первых, надежность рабочего покрытия и, во-вторых, время его защитного действия, последнее следует рассматривать, как сумму двух временных параметров: времени теплового «пробоя» образовавшегося пенококса и времени действенности пенококса в результате надежности его сохранности на поверхности металла.

Предложена рациональная схема строения покрытия и нанесения его на защищаемую конструкцию: гарантированную сохранность при комплексе внешних воздействий в условиях пожара обеспечивают два последовательно наносимых материала: грунтообразующий — ответственный за адгезию покрытия к субстрату, а затем «краска» отвечающая за эффективное вспучивание.

Экспериментально с помощью разработанных методов оценки адгезионно-когезионных характеристик вспученного карбонизированного слоя обозначено влияние отдельных компонентов в обеспечении стабильности защитного интумесцентного слоя в неблагоприятных теплофизических условиях. Установлено, что введение в композицию избытка фосфорной кислоты способствует повышению значений адгезии покрытия к металлу за счет дополнительного образования достаточно прочных фосфатных химических связей, которые являются более термически стойкими по сравнению со связями, образовавшимися между металлом и полимерным связующим. Предпринята попытка оценить механизм возникновения фосфатных связей на границе раздела интумесцентное покрытие - метал. На основании анализа экспериментальных данных и данных компьютерного моделирования сделано заключение о возможных изменениях последовательности химических реакций с участием кислоты, могущих серьезным образом отражаться на конечных результатах и , главным образом, адгезии защитного пенококсового слоя. Повышению эксплуатационных характеристик интумесцентного покрытия, в частности когезионной прочности пенококса, способствует введение в состав композиции указанного количества смеси фуллеренов Сбо-ж Это обусловлено тем, что уникальные по своим свойствам молекулы фуллеренов, оказавшись в «плену» карбонизированной структуры пенококса, придают дополнительную жесткость полимерным цепям вспененного слоя. Защита карбонизированной пены от разрушений при высоких температурах дополнительно обеспечивается армирующими неорганическими волокнами, упрочняющими образующийся при термическом воздействии пенококс, а также значительно понижающими теплопередачу в сторону подложки, за счет чего увеличивается «срок жизни» особо чувствительных к нагреванию адгезионных химических связей покрытия с металлом.

Для широкого потребления разработано и сертифицировано вспучивающееся огнезащитное покрытие «Политерм-м» производство, которого осваивается с участием автора настоящей работы на базе ООО «Полихим-строй». Данному составу согласно сертификационным испытаниям ИЦ «НИИ пожарной безопасности и проблем чрезвычайных ситуаций МЧС Беларуси» в соответствии с НПБ 12-2000 присвоена 3-я группа огнезащитной эффективности при толщине сухого слоя 1,2 мм.

Наиболее важными являются следующие выводы:

1. В результате исследования адгезии вспененных карбонизированных слоев огнезащитного покрытия установлено, что ответственным фактором, обуславливающим достаточные адгезионные характеристики пенококсов к поверхности металла, является хемосорбция олигомерных продуктов, содержащих кислотные группы, т.е. образование солевых связей железо-кислота, в нашем случае фосфорная.

2. Усилению адгезионной прочности пенококсового слоя способствует «пристеночная» когезионная прочность, достигаемая введением анизометрических наполнителей наиболее эффективными из которых являются минеральные волокна. Показана целесообразность и рациональные пределы введения в рецептуры композиции продуктов наносинтеза - фуллеренов, оказывающих структурирующее влияние на формирующийся при горении пенококс.

3. При решении технических приемов создании технологических покрытий предложена рациональная схема нанесения последних состоящая из двух слоев, где первым, находящимся в непосредственном контакте с защищаемой поверхностью является грунтовочный материал, главная функция которого заключаются в образовании хемосорбционных связей, способствующих, помимо всего прочего, и противокоррозионной пассивации металлической поверхности.

4. Разработаны методы оценки адгезионной прочности и сохранности во времени вспененного карбонизированного слоя, основанные на | доешгочно точном количественном воспроизведении результатов стандартизированных теплофизических испытаний с применением сложной специальной техники, использующихся специалистами-исследователями в области противопожарной обороны.

5. Данные измерений, полученные при использовании разработанных нами установок и методов, находятся в удовлетворительной корреляции с таковыми стандартизированных теплофизических испытаний вспучивающихся огнезащитных покрытий.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зыбина, Ольга Александровна, 2004 год

1. Аронов Б.А. Фосфатированне как грунт для лакокрасочных покрытий. — М.: 1935.- 34с.

2. АнтоновА.В., И.С.Решетннков, Н.А.Халтуринский. Горение коксообразующих полимерных систем.// Успехи химии.-М.- 1999.-t.68 №7. С.663-673.

3. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материаловгМ.: Химия,1981. -280с.

4. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Полимерные покрытия. — Минск: Наука и техника, 1976.-256с.

5. Бережная Г.В. Расплавы полимеров как адгезивы конструкционных материалов М.: НИИТЭхим, 1977.-48с.

6. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести.- М.: Химия, 1996.-234с.

7. Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллереновУ/ Успехи химии. 2000.- т.69.- №7.- С.62-70.

8. Галикиев А.Р. Новые формы полимерного углерода.- Уфа, 2001.- с.186

9. Гибов К.М., Кан А.А., Сарсембинова Б.Т.// Изв. АН КазССР. Сер. хим.1982.- №3. С.80-84.

10. Гольенко-Вольфсон С.JI. Химические основы и применение фосфатных связок и покрытий.- М.: Химия, 1968.-126с.

11. Н.Гольцин Г. С., Федоров С. Г., Кравцова С. Ф. Антипирены и ограниченно горючие материалы на основе олиго и полифосфазенов.-М.: НИИТЭхим, 1988.- с. 180.

12. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов.-5-е изд., JL: Машиностроение, 1985.-20с.

13. Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К. и др. Термоокислительная деструкция вспучивающихся графитов.// Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты: Сб. науч. тр./ Под ред. В.А. Яроша. М. : ВНИИПО, 1992.-С.7-9.

14. Егоров В.В. и др. Некоторые аспекты приготовления ОВП// Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. докл./ Волгоград :Политехник, 2003.- С.2-3.

15. Исследование модифицированных эпоксидных вспучивающихся композиций. / Шуклин С.Г., Кодолов., Кузнецов А.П. и др.// Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы IV Международной конф. Волгоград : Политехник, 2000.- С. 143-152.

16. Кодлов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980.-274с.

17. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974.-200 с.

18. Ломакин С.М., Заиков Г.Е. Новый метод снижения горючести полимерных материалов// Текстильная химия. 1995.-№ 2. - с. 20 -33.

19. Мангушева Т.Н. Огнезащитные лакокрасочные материалы М.: НИИЭТхим, 1988.-112с.

20. Ниазашвили Г.А., Лакиза О.В. Адгезивы и клеевые композиции для крепления эластомеров к металлу в процессе вулканизации. М.-1991.-56с.

21. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К.М., Джадранова Ж.С.// Химия и технология элементорганических полупроводнике и полимеров. -Волгоград, 1981. -С.30-35.

22. Никитина И.И., Кан А. А., Пальцева Н.Г., Жубанов Б.А.// Термический анализ и фазовое равновесие.- Пермь, 1983.- С. 86-90.

23. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе.-Л. :Химия, 1964.-670с.

24. Органические покрытия пониженной горючести./ J1.H. Машляковский, А.Д. Лыков, В.Ю. Репкин. Л.: Химия, 1989.- 184с.

25. Огнезащитные и вспучивающиеся краски. Часть I. Smith С.А. Flame resistant and intumescent oaints Part I. "Paint Manuf." ,1980.-50.-№5.-C.24.27

26. Родионов А.Г. Высокоэффективные вибропоглощающие материалы с пониженной горючестью.// Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. докл./ Волгоград: Политехник, 2003.- С.12-13.

27. Рубан Л .В., Заиков Г.Е. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Текстильная химия. 2000.-№ 5.-е. 18-23.

28. Таубкин С.Н., Колганов М.Н., Левитес Ф.А. Огнезащитные вспучивающиеся краски. // Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. докл./ Волгоград: Политехник, 2003.- С.6-9.

29. Туманов, А. Полимерные теплозащитные материалы. М.: НИИТЭхим, 1975,0.5-13.

30. Халтуринский Н.А., Берлин А.А. Современные представления о горении полимеров и механизм действия ингибиторов.// Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы IV Международной конф.Политехник, 2000. С. 123-142.

31. Энциклопедия полимеров. Под ред. В.А. Каргина. М., «Советская Энциклопедия»,1972.

32. С.Е.Ноке // SPE Journal. -1973.-V. 29.- № 5. -Р. 36-40.

33. С. A. Wilkie. In Recent Advances in Polymer Materials. Vol. 9 (Ed M. Lewin). BCC, Nortfolk, 1998

34. C. A. Wilkie. In Recent Advances in Polymer Materials. Vol. 9 (Ed M. Lewin). BCC, Nortfolk, 1998

35. E. D. Weil, W. Zhu, H.-K. Kim, N. Patel, L. Rossi di Montelera. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds m. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobei). The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.- P. 35.

36. G. Bertelli, E. Marchetti, L. Costa, E. Casorati, R. Locatelli. Polym. Degrad. Stab., 1989.-V.25.-P.277.

37. I.Reshetnikov, A. Antonov. T. Rudakova, G. Aleksjuk, N. Khalturinskij. PolymJ)egrad. Stab., 1996.-V. 54.-P.137.

38. G. Heymer.//Act. Congr. Int. Compos. Phosphorres. Rabat, 1977.-P.221.

39. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli. Polym. Degrad. Stab., 1984.-V.7.-P.394.it

40. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli. In The 6 Conference «Italian Science of Macromolecules». ( Abstracts of Reports). Artti, 1983.- P. 341.

41. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli. Polym. Degrad. Stab., 1985.-V.12.-P.213.

42. G. Camino, L. Costa, L. Trossarelli, F. Costanzi, G. Landoni. Polym. Degrad. Stab., 1984.- V.8.-P.13.

43. G. Camino, L. Costa, G. Martinasso. Polym. Degrad. Stab., 1990.-V.27.-P. 285.

44. G. Camino, L. Costa, G. Martinasso, R. Cobetto. Polym. Degrad. Stab.,1990.- V.28.-P.17.

45. G. E. Zaikov, S. M. Lomakin. Polym. Degrad. Stab., 1996.- V.54.-P.223 .

46. J. Li, C. Wilkie. Polym. Degrad. Stab., 1997.-V.57.-P.293 .53 .J. Rychly, L. Matisova-Rychla, M. Vavrekova. J. Fire Retard. Chem.,1982.-V.8.-P.82.

47. J. Wang. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998. -P. 159.

48. Lyons J. W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants. N.Y.: J. Wiley Intersci.,1970.- 462p.

49. М. Le Bras, S. Bourbigot, C. Siat, R. Delobel. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistiy, Cambridge, 1998. -P.266.

50. M. Lewin. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence, (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1998.-P. 3.

51. M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel. In Fire Retardancy of Polymers. The Use of Intumescence. (Eds M. Le Bras, G. Camino, S. Bourbigot, R. Delobel). The Royal Society of Chemistiy, Cembridge, 1998. -P. 343.

52. Ciccetti, A. Pagliari, G. Camino. In Proceedings of the 3 Meeting on Fire

53. Retardant Polymers. (Abstracts of Reports). Torino, 1989. -P. 178 60.R. Delobel, N. Ouasson, M. Le Bras, J.-V. Leroy. Polym. Degrad. Stab., 1989.-V.23.-P. 349.

54. S. Bourbigot, M. Le Bras, R. Delobel, P. Breant, J.-M. Tremillon. Polym.

55. US 588255003/16/1999 Fire retardant agents suitable for plastics.

56. US 586896902/09/1999 Solid polyhalon impregnation of objects for fire-suppression.

57. US 583031911/03/1998 Flexible fire barrier felt.

58. US 582424110/20/1998 Brominated tetrabromophthalate ester flame retardants flame retardant polymer compositions.

59. US 578891508/04/1998 Flame retardant compositions utilizing partially hydrolyzed amino condensation compounds.

60. US 578891208/04/1998 Method for producing flame retardant porous products and products produced thereby.

61. US 5779775 07/14/1998 Stock solution composition for use in production of hard polyurethane foam.

62. US 5730909 03/24/1998 Flame retardant polyurethane foams.75 .US 5728323 03/17/1998 Process for preparing dialkyl tetrahalophthalates.

63. US 5695691 12/09/1997 Colloidal particles of solid flame retardant and smoke suppressant compounds and methods for making them.

64. US 569326012/02/1997 Temperature-resistant bonding and coating agents low in flue gas and the use thereof.

65. US 551005904/23/1996 Surface-treated melamine cyanurate powder and process for its production.

66. US 548058701/02/1996 Materials for use as fire retardant additives.

67. US 546842411/21/1995 Liquid-like flame retardant additives for polymers.

68. US 538930902/14/1995 Composition and method for making fire-retardant materials.

69. US 535239010/04/1994 Cementitious compositions containing shredded polystyrene aggregate.

70. US 530855305/03/1994 Metal hydride compositions and methods.

71. US 519418403/16/1993 Flame-retardant resin composition.

72. US 515677510/20/1992 Flame retardant compositions.

73. US 515122509/29/1992 Flame retardant composition and method for treating wood.

74. US 514365209/01/1992 Reduced flammability mixture based on isopropanol.

75. US 513765808/11/1992 Process for forming a fire retardant intumescent material having two stages of expansion.

76. US 513205407/21/1992 Composition of matter for a fire retardant intumescent material having two stages of expansion and a process for making thereof.

77. US 512806707/07/1992 Fire resistant low temperature grease.91 .US 511253305/12/1992 Fire suppressing compositions and methods.

78. US 509662303/17/1992 Process and composition for producing flame retardant rebonded foam products.93 .US 509478103/10/1992 Fire-retardant resin composition.

79. US 509478003/10/1992 Intumescent mouldings.95 .US 508580702/04/1992 Flame-retardant liquid crystal polyester composition, process for preparation thereof and injection-molded article composed thereof.

80. US 508421301/28/1992 Mixed halogenation of cyclododecatriene.

81. US 507697012/31/1991 Flame retardant N,N*-bis(tetrabromophthalimide) composition.

82. US 507330412/17/1991 Process for preparing fireproof feathers.

83. US 506299611/05/1991 Methods and compositions for sorbing flammable liquids.

84. US 505523510/08/1991 Bromination process.

85. US 503945408/13/1991 Zinc-containing magnesium oxychloride cements providing fire resistance and an extended pot-life.

86. US 503416007/23/1991 Sprayable fireproofmg composition.

87. US 503232107/16/1991 Flame-retardant polymer compositions and their application to the sheathing of electrical cables.

88. US 502301906/11/1991 U.V. detectable flame retardant.

89. US 499221502/12/1991 Polymer fire retaniant.

90. US 498332601/08/1991 Fire retardant concentrates and methods for preparation thereof.

91. US 497172811/20/1990 Method for the preparation of aqueous fire retarding concentrates.

92. US 496502110/23/1990 Flame retardant plastic materials and method for producing same.

93. US 493889407/03/1990 Tetrahalophthalate esters as flame retardants for ABS (acrylonitrile-butadiene styrene terpolymer) resins.

94. US 491585304/10/1990 Method for fire extinguishment of hardly extinguishable dangerous material.

95. US 491384804/03/1990 Process for producing a high purity dibromoneopentyl glycol product

96. US 491384704/03/1990 Fire-retardant mass and method of making same.

97. US 490816003/13/1990 Fire retardant composition.

98. US 490244502/20/1990 Fiber board, a method for making it, and a binder composition.

99. US 489418701/16/1990 Flame resistant compositions and method of using same.

100. US 489268301/09/1990 Flame retardant low smoke polyvinyl chloride) thermoplastic compositions.

101. US 488813612/19/1989 New flame retardant compositions of matter and cellulosic products containing same.

102. US 487906611/07/1989 Fire retardant additives and their uses.

103. US 487905011/07/1989 Method for fire extinguishment of chlorosilanes.

104. US 487147710/03/1989 Fire protected foamed polymeric materials.

105. US 486984809/26/1989 Flame-retardant composition and flame-retardant cable using same.

106. US 485936508/22/1989 Flame retardant and smoke suppressant composition.

107. US 484913507/18/1989 Ethylene copolymers with enhanced fire resistant properties.

108. US 484913407/18/1989 Granular flame retardant agents and process for their preparation.

109. US 484911707/18/1989 Concentrated composition for forming an aqueous foam.

110. US 484277206/27/1989 Fire retardant pigment.

111. US 483909906/13/1989 Fire-retardant for woody materials.

112. US 483906506/13/1989 Fire retardant concentrates and methods for preparation thereof.

113. US 483693906/06/1989 Stable expandable foam & concentrate & method.

114. US 483491305/30/1989 Apparatus and method for forming finely divided dry materials from wet materials having a tendency to form lumps.

115. US 483287305/23/1989 Process for producing polybrominated higher alkylbenzenes.

116. US 483076205/16/1989 Method for fire extinguishment of liquid chlorosilane compound.

117. US 482252404/18/1989 Xanthan gum enhanced fire-retardant compositions.

118. US 481618603/28/1989 Water based aerosol flame-proofing composition and method of manufacture.

119. US0480140501/31/1989 Composition for imparting fire-retardant properties to polyester fibers.

120. US 480140401/31/1989 Boric acid compositions.

121. US 478800811/29/1988 Flame retardant vinylidene chloride latexes and coatings thereof.

122. US 476917909/06/1988 Flame-retardant resin compositions.

123. US 475102406/14/1988 Sprayable fireproofing composition.

124. US 474186505/03/1988 Flameproofing composition.

125. US 474186405/03/1988 Ultraviolet light stable flame retailed polycarbonate blends.

126. US 472985403/08/1988 Fire-retardant resin composition.

127. US 472985303/08/1988 Flame-retarding sealing compounds.

128. US 472846303/01/1988 Brominated fire retardant composition.

129. US 472538202/16/1988 Fire retardant composition.

130. US 472280902/02/1988 Flame retarded polyamide compositions.

131. US 472158301/26/1988 Fire-resistant polycarbonates.

132. US 471904501/12/1988 Flame retardants for polyolefins.

133. US 471750901/05/1988 Reactive fire-protective formulation for rendering polyurethane rigid foam materials flame-resistant and process for preparing same.

134. US 471031712/01/1987 Flame retardant polyolefin resin composition.

135. US 470730411/17/1987 Composition for imparting fire-resistance to laminating interlayers.

136. US 470286110/27/1987 Flame retardant materials.

137. US 469973410/13/1987 Flame-retardant polyolefin compositions containing exudation inhibitor and process for producing same.

138. US 468308407/28/1987 Composition comprising a matrix resin, a flame retarding synergist, and an alternating copolymer of brominated styrene and N-brominated phenyl maleimide.

139. US 463114812/23/1986 Flame retardant allylic esters of tetrabromophthalic acid and flame retardant polymers containing same.

140. US 461583210/07/1986 Flameproofing agents, their preparation and their use for flameproofing polycarbonates.

141. US 458852305/13/1986 brtumescent fire retardant compositions.