Повышение эффективности огнезащитных вспучивающихся композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Завьялов, Дмитрий Евгеньевич

• Завьялов, Дмитрий Евгеньевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Завьялов, Дмитрий Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение

Глава 1. Принципы составления рецептур огнезащитных

композиций

1.1. Общие представления об огнезащитных материалах.

История вопроса

1.2. Физико-химические представления о строении и защитных свойствах огнезащитных вспучивающихся композиций

1.3. Обязательные составляющие интумесцентных композиций. Критерии выбора ингредиентов

1.3.1. Источник кислоты

1.3.2. Источник углерода

1.3.3. Вспенивающие агенты

1.3.4. Полимерное связующее

1.3.5. Структура пенококса

1.4. Дополнительные ингредиенты огнезащитных интумесцентных композиций

1.4.1. Применение графитов в огнезащитных композициях

1.5. Заключение

Глава 2 Материалы исследования

2.1. Основные компоненты огнезащитных композиций

2.1.1. Меламин

2.1.2. Фосфаты аммония

2.1.3. Пентаэритрит

2.1.4. Дисперсия сополимеров винилацетата

2.1.5. Органические растворы полимеров

2.2. Дополнительные ингредиенты интумесцентных

композиций

2.2.1 Фуллерены

2.2.2. Интеркалированный графит

2.2.3. Базальтовое волокно

2.2.4 Минеральная вата

2.2.5. Аэросил

2.2.6. Вермикулит

Глава 3 Методы исследования огнезащитных

интумесцентных покрытий

3.1. Исследование основных ингредиентов огнезащитных

красок

3.1.1. Метод обратного удара

3.1.2. Метод окислительно-восстановительного потенциала

3.1.3. Метод термографии

3.2. Исследование влияния дополнительных добавок в огнезащитные композиции

3.2.1.Совмещение гидрофобного графита с водными композициями

3.2.2. Метод связывания и удержания частиц вспученного

графита в огнезащитной композиции

3.2.3. Статистическая обработка результатов экспериментов

Глава 4 Обсуждение результатов экспериментов

4.1. Исследование основных ингредиентов огнезащитных композиций

4.1.1. Введение

4.1.2. Пентаэритрит (2,2-ди-(оксиметил)-1,3-пропандиол)

4.1.3.Меламин (1,3,5-триазино-2,4,6-триамин)

4.1.4. Значение фосфата аммония в водных средах

4.1.5. Применение органических растворителей. Преимущества

4.2. Исследование влияния дополнительных добавок на

свойства огнезащитных композиций

4.2.1. Исследование влияния фуллеренов на огнезащитные композиции

4.2.1.1. Введение

4.2.1.2. Влияние фуллеренов на параметры вспучивания

4.2.2. Исследование влияния интеркалированного графита на параметры огнезащитных вспучивающихся композиций

4.2.2.1. Введение

4.2.2.2. Строение и свойства графита

4.2.2.3. Механизм термического расширения

4.2.2.4. Применение интеркалированного графита в огнезащитных композициях как самостоятельного вспучивающего агента композиции

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложения

A. Патент на изобретение «Способ получения

виброшумопоглощающей огнезащитной композиции»

Б. Сертификат пожарной безопасности на огнезащитную краску

«Политерм-Зима-М» № С-1Ш. ПБ57.В.01742

B. Акт внедрения разработок в промышленное производство

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение эффективности огнезащитных вспучивающихся композиций»

Введение

Вопросы огнезащиты древесных строительных конструкций, а также повышение огнестойкости металлических конструкций являются основополагающими в строительном деле, электроэнергетике, на транспорте и других отраслях народного хозяйства. Вопросы, связанные с защитой от огня возникли наверняка практически сразу после знакомства человечества с огнем. Широкое развитие технологий огнезащитных материалов началось еще в 19 веке, но и по сей день, они остаются важнейшими в жизни любого человека т. к. при воздействии огня на любой материал, будь то пластик, дерево, металл или любой другой материал, он обязательно потеряет свои прочностные, а значит и конструкционные свойства.

Раньше предпочтение отдавалось негорючим в течении долгого времени или самозатухающим материалам. В основе таких материалов лежат специальные добавки, противодействующие горению, как-то хлор-, бром-содржащие, хлористый или бромистый водород[1 с. 415]. Но в связи с тем, что многие продукты полного и неполного сгорания, входящие в состав дыма, обладают повышенной токсичностью для живых организмов, особенно токсичны продукты, образующиеся при горении полимерных композиций, такие как С1, Вг, тяжелые и переходные металлы (Хп, V, РЬ, БЬ), возникла необходимость разработки огнезащитных материалов другого рода, а именно таких материалов которые бы минимизировали собственное пагубное влияние на живые организмы и экологическую обстановку.

В последнее время предпочтение было отдано огнезащитным вспучивающимся материалам, которые во многом решают проблему токсической безопасности веществ, образующихся при сгорании огнезащитного покрытия.

Огнезащитные вспучивающиеся (интумесцентные) композиции - это

класс материалов на основе различных по своей природе комплексов

ингредиентов, включающих газообразующие агенты с температурами

разложения, выбранными сообразно назначению применяемого

5

интумесцентного покрытия (дерево, металл, кабели с различной оплеткой и др.) Одновременно с огнеупорным эффектом огнезащитные композиции лакокрасочного типа могут играть роль декорирования окрашенной поверхности. Образование ингредиентами композиции при воздействии высоких температур ячеистого пенококса, имеющего объем во много раз превосходящий начальный объем покрытия и обладающего низкой теплопроводностью, предохраняет защищаемую поверхность от воздействия как экстремально высоких температур (теплового излучения), так и непосредственно от открытого пламени, что позволяет продлить время возможной эвакуации людей и позволяет увеличить время, которое может быть потрачено для тушения пожара, а следовательно, для спасения зданий от необратимого разрушения.

Огнезащитные материалы строго разделяются по типу защищаемого материала.

Для практически всех известных нам интумесцентных композиций, производимых во всем мире, имеет место быть так называемая «суперпозиция обязательных ингредиентов».

Вместе с тем все большее значение приобретают технологии и материалы способствующие повышению эффективности огнезащитного действия композиций. К таким добавкам можно отнести, различные нанотела строением своей поверхности, обусловливающие высокие каталитические эффекты реакций газовыделения и пенококсообразования.

Актуальность диссертации

Применение огнезащитных составов помогает сохранить несущую

способность металлических элементов, конструкций здания даже при

достаточно длительном воздействии огня, тем самым способствуя

уменьшению ущерба от пожара. Фактический предел огнестойкости самих

стальных конструкций, в зависимости от толщины элементов сечения и

действующих напряжений, составляет от 0,1 до 0,4 часа. В то же время

минимальные значения требуемых пределов огнестойкости основных

6

строительных блоков, в том числе металлических, составляют от 0,5 и до 2,5 часов, в зависимости от условий, задаваемых типом конструкции. На сегодняшней день огнезащитные материалы лакокрасочного типа обеспечивают защиту от теплового воздействия 45 минут. Нами же разработан материал у которого это время увеличено на 33% и составляет 60 минут. Повышение пределов огнестойкости металлоконструкций с помощью увеличения степени вспучивания защитных покрытий снизит риск быстрого обрушения здания и вытекающих из этого же последствий.

Степень разработанности темы

В диссертации обоснованно применение монофосфата аммония вместо полифосфата в огнезащитных композициях на органических растворителях. Исследовано влияние на защитный слой дополнительных добавок (интеркалированного графита и фуллерена). Основательно проработан вопрос применения интеркалированного графита как самостоятельного вспучивающего агента. Проработаны задачи возникшие в ходе проведения основного исследования и найдено их решение.

Цели и задачи исследования

Работа основной своей целью преследовала усовершенствование существующих на сегодняшний день «традиционных» рецептур огнезащитных композиций, посредством обоснования внесения изменений в рецептурные составы и технологии изготовления исходных композиций вспучивающихся огнезащитных покрытий. В перечень задач исследования входило: 1. Кардинально пересмотреть функции каждого из ингредиентов композиций применительно к возможному расширению пределов регулируемости эффективности защитного действия.

2. Обосновать применение монофосфата аммония в огнезащитных композициях на органических растворителях.

3. Исследовать влияние дополнительных добавок (интеркалированного графита и фуллерена) на пенококсовый слой

4. Определить возможности применения интеркалированного графита как

7

самостоятельного вспучивающего компанента огнезащитной композиции Научная новизна

1. Высказано предположение, подтвержденное впоследствии экспериментально и доказанное на основе теоретических представлений о механизме образования интумесцентных структур, что при образовании исходного покрытия с последующим превращением его во вспененный ячеистый защитный слой при применении в качестве связующего органических растворов полимеров следует использовать не полифосфат аммония, а не мономерный однозамещенный гомолог.

2. Доказано, что благодаря сходству строения поверхностных электронных структур углеродные нанотела - фуллерены - и интеркалированные графиты дают одинаковые по физическому смыслу каталитические эффекты повышения вспучиваемости.

3. Показано, что комбинация интеркалированных графитов с разной температурой расширения образует вспененные структуры с повышенной эффективностью и меньшей летучестью.

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов

Расширены представления о каталитическом влиянии интеркалированного графита подобно нанотелам типа фуллеренов. Это расширяет представления фундаментальной химии.

К практической значимости относится то, что на основе результатов работы разработаны рецептуры огнезащитных композиций с применением интеркалированного графита. Разработана техническая документация и начат промышленный выпуск материала. Получен патент на изобретение (приложение А). Получен государственный сертификат пожарной безопасности (Приложение Б).

Методологической основой Диссертационной работы, поставленных в ней проблем явились научные труды российских и зарубежных специалистов в области изучения интумесцентных огнезащитных композиций.

Методы исследования

Во время проведения исследований основных ингредиентов огнезащитных композиций применялись следующие методы

• Метод обратного удара

• Метод окислительно-восстановительного потенциала

• Метод термографии

Для исследования влияния дополнительных добавок на огнезащитные композиции применялись методы:

•Совмещение гидрофобного графита с водными композициями.

•Метод связывания и удержания частиц вспученного графита в огнезащитной композиции

Положения, выносимые на защиту

1. Физико-химическое обоснование применение монофосфата аммония вместо полифосфата аммония в огнезащитных композициях с применением органических связующих

2. Исследование влияния на параметры коксового слоя дополнительных добавок (интеркалированного графита, фуллерена)

3. Оценка возможности применения интеркалированного графита не в сочетании с традиционными ингредиентами как дополнительной добавки, а как самостоятельного вспучивающего ингредиента.

4. Лабораторное определение методов удерживания от улета вспученного графита.

Апробация результатов

Отдельные вопросы и разделы диссертации докладывались и обсуждались на научных конференциях факультета Фотографии и технологий дизайна Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения в период с 2009-2011 гг. Также на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2012»(21-25 мая 2012 г., Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле).

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Завьялов, Дмитрий Евгеньевич

Выводы

В связи со всем сказанным выше можно сделать следующие выводы:

1. Показано двуединство проявления интеркалированного графита в огнезащитных вспучивающихся композициях - либо как таковой вспучивающийся материал для создания пенисто-ячеистого огнезащитного покрытия либо как добавка к традиционным рецептурным композициям в небольших количествах - до 3 масс.% как составной элемент повышающий эффективность (и толщину) пенококсового слоя.

2. По характеру строения интеркалированного графита и сходства его поверхностной электронной структуры с таковой фуллереновых углеродных нанотел высказано предположение о сходстве каталитического влияния обоих сравниваемых объектов. Меньшая эффективность по массе легко объясняется отсутствием стерической регулярности монослоев интеркалированного графита от высоко организованных нанотел.

3. Установлено, что в органических средах применение полифосфата аммония особого значения не имеет. Показано, что его имеет смысл заменять почти эквимассовым количеством моноаммоний фосфата.

4. В ходе экспериментов был найден способ связывания вспененных частиц ИГ на поверхности огнезащитного материала. Для этого были использованы волокнистые материалы, а именно аэросил, вермикулит, базальтовое волокно, минеральная вата. Было установлено, что самый лучший эффект был у образца в котором были применены в качестве удерживающих волокон аэросил и вермикулит.

5. Получен сертификат соответствия подтверждающий, что краска огнезащитная «Политерм - Зима - М» имеет придел огнестойкости Е1 60, что соответствует 4-ой группе (бОмин.). Материал запущен в серийное производство (Приложение Б)

6. Новизна технического решения подтверждена патентом на изобретение Российской Федерации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Завьялов, Дмитрий Евгеньевич, 2013 год

Список литературы

1. Завьялов, Д. Е., Огнезащитные вспучивающиеся композиции на основе интеркалированного графита / Зыбина О. А., Мнацаканов С. С., Чернова Н. С. Варламов А. В.// Химическая промышленность. - 2009. - Т.86. №8. С. 414-417.

2. Собурь, С. В. Огнезащита материалов и конструкций/ Собурь С. В.//: справочник. 2-е издание, доп. - М.: спецтехника 2003. - 232 с.

3. Ненахов, С А. Физико-химия вспенивающихся огнезащитных покрытий на основе полифосфата аммония /С. А. Ненахов, В. П. Пименова// . Пожаровзрывабезопасность// научно-технический журнал. Том 19 №8 2010, издательство «Пожнаука».

4. Tramm, Н., Clar С., Kuhnel P., Schraa W. US Pat. 2, 106, 938 assignesd to Ruhrchemie Aktiengeselichalt, Feb. 1938.

5. Olsen , J. W., Bechle C. W. U. S. 2, 442, 706 assigned to Anaconda Wire and Cable, June 1948.

6. Jones, G. et al. U. S. 2, 523, 626 assigned to Albi Manufacturing company, September 1950.

7. Scholz, H. A., Savill E. E. U. S. 2, 566,964 assigned to US Gypsum Company, September 1951.

8. Lauring, T. A. U. S. 2, 594, 937 assigned to Minnesota and Ontario Paper Company, April 1952.

9. Wilson, I. V., Marotta R. U. S. 2, 600, 455 assigned to Monsanto Company, June 1952.

10. Nelson, M. L., Arnold R. W. U. S. 2, 680, 077 assigned to Monsanto Company, June 1954.

11. Vandersall, H. L. Intumescent Coating Systems. Their Development and Chemistry// J. Fire and Flamm. - 1971. - No. 2. - P. 97 - 140.

12. Futterer, Th. New Developments in Intumescent Fire-Protection-Combinations for Termoplastic// Proceeding II European Conference "Fire Retardant Coating II". - Berlin, 2007. - P. 69 - 101.

13. MacNair, R. N., Stepler J. T. // American Duestuff Rep., Match 1970. - P 2736.

14. Зыбина, О. А. Проблемы технологии коксообразующих огнезащитных покрытий: монография/ О. А. Зыбина, А. В. Варламов, С. С Мнацаканов.

- Новосибирск: Издательство «Сибпринт», 2010. - 50 с.

15. Берлин, А. А, Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючнмти. - М.: Химия 1996.

16. Трубкин, С. Н. Огнезащитные вспучивающиеся краски/ Трубкин С. Н., Коканов M. Н., Левитес Ф. А // Полимерные материалы пониженной горючести: 5-ая международная конф. Тез. Докл. - Волгоград: Политехник 2003

17. Машляковский, JI. Н. Органические покрытия пониженной горючести/ Машляковский JI. Н., Лыков А. Д., Репкин В. Ю.// - Л.: Химия 1989.

18. Troitzsch J. H. Methods for the fire protection of plastics and coatings by flame retardants and intumescent systems// Progress in Organic Coatings. -1983.-Vol. 11.-P. 41-69.

19. Ломакин, С. M. Новый метод снижения горючести полимерных материалов/ Ломакин С. М., ., Заиков Г. Е.. // Текстильная химия. - 1995

- №2. - С. 20-33.

20. Labuschagne, Fr. Metal catalysed intumescence of polyhydroxyl compounds// Doctoral Thesis. - University of Pretoria, 2004.

21. Ненахов, С. А. Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония / Ненахов С. А., Пименов В. П., // Пожаровзрывобезопасность. - 2009. - Т. 18, № 7. - С. 51-58.

22. Егоров, В. В. Некоторые аспекты приготовления ОВП / Егоров В. В.// Полимерные материалы пониженной горючести: 5-я Международная конф.: тез. Докл. - Волгоград: Политехник 2003

105

23. Дуд еров, Н. Г., Термоокислительная деструкция вспучивающихся графитов / Дудеров Н. Г., Нагановский Ю. К. // Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты: сб. нау. тр. Под ред. В. А. Яроша. -М.: ВНИИПО, 1992. - С. 7-9

24. Фиалков, А. С, Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / Фиалков А. С. // - М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с.

25. Кичигин, В. И. Коррозия стали 20X13 в контакте с уплотнениями из терморасширенного графита и пути ее снижения/ В. И. Кичигин, И. В. Петухов, М. Ю. Калашникова, О. Ю. Исаев//Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2003. Вып. №9. С. 122129.

26. Семко, JI. С. Электрические свойства композиционных материалов на основе полипропилена и терморасширенного графита/JI. С, Семко, Р. Е. Попов, И. Г. Черныш/ЯТластические массы. 1996. №6 с. 22-24.

27. Справочник химика в 6 томах. Т. 1. Общие сведения: Строение вещества, свойства важнейших веществ, лабораторная техника. - M.-JL: Химия, 1971.- 1072 с

28. Толмачев, И. А., Новые воднодисперсионные краски /Толмачова И. А., Верхоланцев В. В// - Л.: Химия, 1979. - 200с.

29. Линдеман, М., в кн.: Полимеризация виниловых мономеров, пер. с англ. - М.: Химическая энциклопедия, 1973. С. 5-112.

30. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энцикл., 1999. Т.5. С. 25-26

31. Лешин, B.C., Интеркалирование графита в электролите H2S04-CH3C00H / Лешин В. С., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В.// Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 8. С. 964-970.

32. Дядин, Ю.А. Графит и его соединения включения / Дядин Ю. А. // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т. 6. № 10. С. 43-49.

33. Уэндландт, У. Термические методы анализа /Уэндландт У. // Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. — М.: Мир, 1978. — 526 с.

34. Исправникова, В. В. Краткое сообщение Роль основных ингредиентов огнезащитных композиций в механизме синтеза интумесцентного карбонизированного слоя

35. Махорин, К.Е., Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / Махорин К. Е., Кожан А.П., Веселов В.В.// Хим. технология. 1985. №2. С. 3-6.

36. Ярошенко, А. П., Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита - новые подходы к химии и технологии / Ярошенко А. П., Савоськин М. В. //ЖПХ. 1995. Т. 68. Вып. 8. С. 13021306.

37. Антонов, А. Н. Изучение условий формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих / А.Н. Антонов,

B.А. Тимонин, С.Д. Федосеев, Л.Ф. Макевнина // ХТТ. 1984. № 1. с. 114117.

39. Махорин, К. Е. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К.Е. Махорин, H.H. Заяц, С.С. Дончак, A.C. Сидоренко, И.Я. Пищай // Хим. технология. 1990. № 3. С. 44-47

40. Калашникова, М. Ю. Дериватографическое исследование изделий из терморасширенного графита / Калашникова М. Ю. // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. Пермь, 2001. Вып. № 7. С.82-91.

41. Белова, М. Ю. Уплотнения из терморасширенного графита: условия безопасного применения в среде жидкого и газообразного кислорода /. Белова М. Ю., ИсаевО. Ю, Розовский А. С. Смирнов В. М.// Арматуростроение. 2006. № 2 (41). С. 70-75.

42. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская энцикл., 1999. Т.5.

C. 25-26

43. Фиалков, А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. / Фиалкова А. С. // М.: Аспект-Пресс, 1997. 718 с.

44. Тительман, Г. И. Термическое расщепление продуктов разложения соединений внедрения графит-кислота в условиях ударного и линейного нагрева / Тительман Г. И., Печкин В. П., Гельман В. Н., Тесакова Г. Н. и др. // Химия твердого топлива. 1991. № 4. С. 79-84.

45. Янченко, В. В., Семенцов Ю. И. Уплотнительные материалы из терморасширенного графита марки «Термографенит» украинского производства // www.uat.com.ua.

46. Зыбина, O.A. Адгезия огнезащитных вспучивающихся полимерных материалов к поверхности металлических конструкций при повышенных температурах: Дис. канд. техн. наук (05.17.06/ О. А. Зыбина. - СПб, 2004. - 143с.

47. Андриевский, Р. А., Рагуля А. В. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005. - 192 с.

48. Белоусов, В. П., Белоусова И. М., Будтов В. П., Данилов В. В., Данилов О. Б., Калинцев А. Г., Мак А. А.// Оптический журнал. - 1997. - Т. 64. № 12. С. 3.

49. Елецкий, А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены. // УФН. - 1993. - Т. 163. №2. С.33-60.

50. Белоглазова, В. В. Использование продуктов наносинтеза углеродных каркасных структур для повышения огнезащитной эффективности интумесцентных композиционных материалов. / Белоглазова, В. В., Чернова Н. С., Зыбина О. А.// Проблемы развития кинематографа и телевидения: Сборник научных трудов / СПбГУКиТ; отв. ред. А. К. Явленский; отв.ред. Е. И. Нестерова. - СПб: СПбГУКиТ, 2009. - Вып. 22. - С. 199-202: рис. - Библиогр.: 3 назв.

51. Авдеев, В. В., Колдаева И. JI. «НПО Унихимтек - энергетикам России. «Повышение уровня пожарной безопасности энергопредприятий»//Пожарная безопасность. 2001. №4. С. 207-208.

52. Никитин, В. А. Огнезащита металлических конструкций Пожарная

безопасность. 2003.№1. С. 153-154.

108

35. Соловьев, С. M. История России с древнейших времен в 15 книгах - М.: соцэкгиз, 1962

54. Карапетьянц, M., X. Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия 1994

55. Чернова, Н. С.. Химические превращения и механизм огнезащитного действия вспучивающихся композиций : Дис. канд. техн. Наук: 05.17.06. / Н. С. Чернова. - СПб, 2010. - 136с.

56. Белоусов, В. П., Будтов В. П., Данилов О. Б., Мак А. А. Оптический Журнал, т.64, № 12, с.З (1997)

57. Завьялов, Д. Е. Сравнительное изучение поведения фосфатов аммония в огнезащитных вспучивающихся композициях /Завьялов Д. Е., Зыбина О. А., Митрофанов В. В., Мнацаканов С. С. // Журнал прикладной химии. 2012 т. 85, Вып. 1, с. 157- 159.

58. Zav'yalov, D. Е. Fire intumescent compositions based on the intercalated graphite / Zav'yalov D. E., Zybina O. A., Chernova N. S., Varlamov A. V., and Mnatsakanov S. S. // Russian journal of applied chemistry, 2010, Vol. 83 No. 9 pp. 1679 - 1682.

59. Сергеев, Г.Б. Нанохимия: учебное пособие /Сергеев Г.Б.//. - 2-е изд. -М.: КДУ, 2007. - 336 с.

60. Таубкин, С. Н. Огнезащитные вспучивающиеся краски / Таубкин С. Н., Колганов М.Н., Левитес Ф.А // Полимерные материалы пониженной горючести. 5-я Международная конф. Тез. Докл. / Волгоград: Политехник, 2003. - С. 6-9.

61. Батунер, JI. М., Математические методы в химической технике

/Батунер Л. М., Позин М.Е.// Л. Химия. 1971, 823 с.

Приложения Приложение А патент на изобретение «Способ получения виброшумопоглощающей огнезащитной композиции

РОССМ®€!ЕАЖЕ ФШЖРАЩШ

га

_ £

о

й

УЗ

НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

№ 2470966

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИБРОШУМОПОГЛОЩАЮЩЕЙ ОГНЕЗАЩИТНОЙ КОМПОЗИЦИИ

Патеитообтадате 11.(411) Общество с ограниченной ответственностью "ФАКТОРИЯ ЛС" (Ш)

Автор(ы) см. на обороте

Заявка №2011113427 Приоритет изобретения 08 апреля 2011 г. Зарегистрировано в I о<:\ дарственном реестре изобретений Российской Федерации 27 декабря 2012. Срок действия патента истекает 08 апреля 2031 г.

Руководипк гъ Федеральной счужбы по итпеъчекгт/альнои собственности

Ь II Симонов

шшшш

шштшштшшшшшшшшшш:

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

(19, о„(") s _г, l\U —г I

(51) МП К

C09D 5/18 (2006.01) C09D 131/04 (2006 ОП

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ

(«2> описание изобретения к патенту

см О

to ф

ф

о гсм

(21X22) Заявка. 2011113427/05, 08.04.2011

(24) Дата начала отсчета срока действия патента: 08.04.2011

Приоритетны):

(22) Дата подачи заявки: 08.04.2011

(45) Опубликовано: 27.12.2012 Бюл. № 36

(56) Список документов, щ1тированны\ в отчете о поиске: RU 2044018 С1, 20.09.1995. RU 2375398 С2, 25.12.2007. RU 2265632 С1, 10.12.2005. RU 2208028 С1, 10.07.2003.

Адрес для переписки:

193318, Санкт-Петербург, а/я 30, ООО "ФАКТОРИЯ ЛС"

(72) Автор(ы).

Пониматкин Владимир Павлович (ЯЩ Чернова Надежда Сергеевна (Ки). Мнацаканов Суреп Саркисович <К1!). Зыбина Ольга Александровна (КЦ). Завьялов Дмитрий Евгеньевич (Е11)

(73) Пак-нгообладатель(и): Общество с ограниченной ответственностью "ФАКТОРИЯ ЛС" (К11)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИБРОШУМОПОГЛОЩАЮЩЕЙ ОГНЕЗАЩИТНОЙ КОМПОЗИЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение ошосигся к полимерным вибропоглощающнм огнезащитным композициям - мастикам. Способ получения вибропоглощающеЯ огнезащитной мастики на основе водной дисперсии высокоэластичпого сополимера, аюиомефического минеральною

наполнителя. полифоефаш аммония, пента^рктрита, меламина, целевых добавок и интеркалировантгаго графита. Изобретение обеспечивает усилите огнезащитной эффективности и вибротучопоглошаюших свойств покрытия. 2 табл., 1 пл., 12 пр.

73 С

NJ ■Р--4 О to 0> а>

О

N3

а:

Схема установки для проведения огневых испытаний.

1 - баллон пропановый, 2 - манометр, 3 - регулятор давления, 4 - вентиль, 5

- шланг, 6 — регулятор напора газа, 7 - платформа, 8 - сопло, 9 -

металлический образец, 10 - камера для проведения испытаний, 11 — датчик "

С

термопары. Фиг. 1

гО

о (О СП

о>

см

о °

со

со со 0> о ь-■ч-см

э

(Г

RU 2 470 9&6 02

В основе установленного нами -эффекта сочетания указанных свойств лежит применение для формования укатанных композиций интеркалированного, т.е. окисленного и интенсивно вспучивающегося при нагревании графита [Махорин К.Е., Кожан А.П., Веселов В.В. Вспучивание углеродного графита, обработанного серной кислотой. Химическая технология, 1985, №2, С.3-6]. Применение графита как в виброшумопоглощающих мастиках, так и в огнезащитных вспучивающихся композициях известно: в виброшумопоглощающих мастиках применяют кристаллический графит [авторское свидетельство СССР 1451150, МКИ4 C09D 3/74, опубл. 15.01.89, патент РФ 2044018, МКИ6 C09D 131/04, опубл. 20.09,95] в количествах порядка 30,0-40,0 мае. а в oi незащитных магериалах используют иитеркалировашшй графит (ИГ), получаемый из обычных кристаллических графитов методом окисления, он является более «рыхлым», т.е. межслойпьге расстояния в нем увеличены более чем в 2 раза [справочник. Минералы. М., Изд. АНСССР, I960, T.I, 620 е., Уэллс А., Структурная неорганическая химия, Т.З, пер. с англ., М., Мир, 1988, С.18-22]. ИГ в огнезащитных композициях используется как окислитель и в количествах, не превышающих 8,0 мае. % в сочетании со многими другими ингредиентами [патент РФ 2208028 С1, 7 C09D 3/18, опубл. 07.10.03] или в больших количествах - до 16 мае. % - и как таковой [авторское свидетельство СССР 1738800 А1, С04В 35/54,1989], хотя хорошо известно, что иитеркалированный графит при нагревании с высокой скоростью сублимирует, и возгоняющиеся слои, близкие по толщинам к мономолекулярным, разлетаются, не составляя во Бремени сколь-нибудь серьезного препятствия высокотемпературному фронту при пожаре.

ИГ является терморасширяющимся и наиболее широко используется в качестве уплотнителя при нагревании в конструкционно ограниченных объемах - щелях, отверстиях, каналах, неплотностях и т.п. В качестве вспучивающегося ингредиента огнезащитных интумесцентных композиций его довольно широко применяют, но это приходится делать в присутствии наполнителей, препятствующих его легкому послойному улетучиванию, т.е. очень нестабильной сохранности на защищаемой поверхности. Наполнитель должен быть анизометрическим и негорючим, чтобы образовывать переплетенную структуру, сохраняющуюся в условиях высоких температур и пожара. В упомянутом покрытии [авторское свидетельство СССР 1738800 Al, С04В 35/54, 1989] в качестве наполнителя используют асбест, со всей очевидностью не пригодный для защшы строительных конструкций в связи с токсичностью.

Поэтому нами применены другие анизометрические наполнители, например вермикулит или базальтовое (или минеральное) волокно, а для усиления связывания разлетающихся слоев ИГ использована система, образующая при повышенных температурах химическую трехмерную структуру и как таковая также способствующая вспучиванию [О.А.Зыбина, А.В.Варламов, Н.С.Чернова, С.С.Мнацаканов. О роли и превращениях компонентов огнезащитных вспучивающихся лакокрасочных композиций в процессе термолиза / Журнал Прикладной химии, 2009. - т.82, №9. с.1445-1449]: эю смесь не растворимых в воде, и, следовательно, в водных дисперсиях (или эмульсиях), полифосфатов аммония, пешаэршрита и меламина. Образуемая ими прост ране i венная сетка играет двоякую положительную роль: кроме сдерживания распыления ИГ, она способствует повышению интенсивности рассеивания механической энергии при вибрации.

Указанные выше патентные решения [авторское свидетельство СССР 1451150, МКИ4 C09D 3/74, опубл. 15.01.89, патент РФ 2044018, МКИ6 C09D 131/04, опубл.

Щ 2470966 €2

20.09,95] следует принять как прототипы предлагаемого нами способа. В первом решении предлагается композиция, включающая в качестве основного наполнителя кристаллический графит в количестве 35,0-40.0 мае. %, а в качестве связующего I очополимерную подивинилацетатную дисперсию в сочетании с эпоксидной смолой -до 30 мае. % (пластифицирующий агент), которая со временем отверждаетея включаемым в композицию амминным отвердителем. Наличие эпоксидной смолы с отвердителем существенно усложняет применение материала, делая его двухунаковочным. чш по понятным причинам практически весьма неудобно Кристаллический графит при высыхании мастики не может хорошо сорбировать макромолекулы связующего - поливинилацетат. Кроме того, выстраивающийся при отверждении эпоксидной смолы каркас-скелет в еще большей степени загрудняет сорбцию на поверхности графита фрагментов молекул полимера и приводит к ослаблению в процессе эксплуатации вязкой сос являющей механических по ¡ерь.

Предлагаемый нами ИГ имеет, как отмечено выше, значительно большие межслойные пространства (7,98 А против 3,35 Л), что существенно повышает сорбцию им связующего

В качестве связующего нами предлагается использование эластичных тибкоцепных сополимеров: винилацетата с бутилакрилатом, винилацетата с дибутилмалеинашм, винилацетата с этиленом, метилметакрилата с бутилакрилатом и др. Молекулы этих сополимеров не менее гибки, чем пластифицированный эпоксидной смолой поливинилацетат, и не меняют своих пластических свойств во времени: 1 очополимерный ноливинилацешг по мере выпотевания из него отверждаемой во времени эпоксидной смолы становится все более и более жестким в условиях сравнительно невысоких температур - ниже +3°С, имеющих наибольшее практическое значение.

Сдерживание послойной сублимации - возгонки графита осуществляется введением анизометрических наполнителей - вермикулита или базальтового (или минерального) волокна. Предлагаемый способ основан, таким образом, на создании композиции, в которой главным функциональным ингредиентом является интеркалированный графит в количестве 30,0-35,0 мае. он, вспучиваясь при высоких температурах, ослабляет теплопроводность, в чем и состоит сущность огнезащиш, - эю одна сторона дела; он, с друтой стороны, обеспечивает «упругое» сопротивление вибрации -упрудую составляющую механических потерь. Вязкая составляющая механических потерь при вибрации обеспечивается связующим - сополимером с повышенной эластичностью. Стабильность (сохранность) свойств во времени обеспечивается трехмерной структурой «скелета», образующейся ИГ с наполнителем.

Существенность отличий нашего предложения от приведенных выше прототипов заключается

- по 01 незащите: в применении значительно большего по массе количества ингеркалированного графита 30 мае. % против 8-16 мае. % вместе с вводимым дополнительно анизометрическим наполнителем, сдерживающим при высоких температурах возгонку-сублимацию графита; в усилении огнезащитной эффективности полифосфатом аммония, пентаэритритом и меламином;

- по виброшумопоглощению: в использовании ингредиентов, высокоэластичного сонолнмера-связующего и ИГ, создающих в ходе активного сорбирования I рафиюм молекул полимера трехмерную структуру. В прототипе же поливинилацетат, пластифицированный отверждающейся во времени эпоксидной смолой постепенно теряет эластичность и, следовательно, «вязкую» составляющую механических потерь.

RU 2470 966 C2

чю приводит к существенному снижению виброшумоиоглощеиия.

Предл;иае,мая композиция. 1акич образом, содержи! количества, мае. с'с: Связующее - любой водной дисперсии пюкоцешшго сополимера с температурой стеклования ниже 0"С, например дисперсии сополимеров (винилацетата с бутилмалеинатом, винилацетата с днбутидмалеииаточ, мепимегакрнлата с дибутилакрилатом и др.) - 20,0-27.0 Интернированный графит - 30,0-37,0 Аниюморнческий наиолшиель - 6,0-9,0 Полифосфа г аммония - 17,0-22,0 Пентаэритрит - 7,0-10,0 Меламин - 7,0-8.0 Целевые добавки - 3,0,-6.0 Вода - остальное.

Испытания проводили в соответствии со следующими методиками.

1, Свойства демпфирующих покрытий.

Определение температурно-чаетотных характеристик - коэффициента механических noiepb - похерь ииибных колебаний пластин, демпфированных покрытием, проводили но методическим указаниям 74-0109-25-80.

2. Ошезащишые параметры покрышй.

Огнезащитные показатели определяли по толщине слоя вспученного покрытия, нанесенного на стальную пластинку толщиной 2,0 м.м с размерами 150*150 мм. Толщина нанесенного слоя составила 15.0 мм. Перед окраской на пластину крепился датчик термопары. Установка для проведения огневых испытаний схематически представлена на фиг.1

Испытуемый образец 9 помещался в камеру для проведения огневых испытаний 10 на расстоянии 30 см от сопла горелки 8, закрепленного на платформе 7, и под утлом 135° к основанию камеры. Размеры камеры для испытаний составляли 180 s 180*200 мм. Из пропанового баллона 1 открытием вентиля 4 по шлангу 5 подавался газ. С помощью регулятора давления 3 устанавливалось необходимое давление газа (0,025 МПа), которое фиксировалось на манометре 2, при необходимости скорость подачи газа калибровалась регулятором напора газа 6. Об огнезащитных свойствах судили по времени достижения температуры металла 500°С. фиксируемой датчиком термопары 11.

Образцом сравнения служила пластина с аттестованным «Сертификатом соответствия» (пожарным сертификатом) покрытием категории огнезащитной эффективности 4 группы, что соответствует не менее чем 60 минутам нагревания защищенной пластины до температуры 500"С в специальном агрегате, используемом при сертификации в системе МЧС.

В аппарате типа «Вернер-Пфляйдерер» емкое) ыо 5 ли i ров с двумя Z-образными мешалками загрузили ингредиенты композиции; связующее - дисперсию винилацетата с бугилакрилатом, интеркалированный графит, полифосфат аммония, иентаэритриг, меламин, целевые добавки (например, диспергаторы типа hyk), вермикулит и воду. Смешение проводили при комнатной температуре до получения гомогенной массы. Соотношение ингредиентов приведено в таблице 1.

Табтаца 1

_ COCTJ3 MJUHK_ _

I Количество, мае.

Jfe it/u Видсвадютего ,-----j-.-

j Связующее ! ИГ Вермикулит | ПФА , П'Э Мел-ганн Добавки j Вола

Rit 2 470966 C2

I 1 , Ш^ПСрСИЯ ' cùiïû"m4^pa В \ Б\ 22 1) Iе 0 ьо по so 8 0 1 0

i 1 То AS 20 0 11 (1 40 по 7 0 "U 0l -> ч

1 TOA. 21 0 -и и 60 160 4 0 ю 0 1 Л i

4 То АО 22 U 0 6 0 1"¡ J 70 чо 1 О lu

I í Диитерсия соло жчерт В \ ДБ M 210 но 80 но 70 80 1 и

1 6 То дс 20 0 16 0 ао по 70 7 0 1 0 MJ

¡ ^ То же 21 0 29 0 80 13 0 ьо 40 10 ' о

8 Д iintpua ! t.O]iO IHMLp<l чиилчетрипн t, 1 В \ 22 0 1 so по so 4 0 ! 0 1 0

9 ¡ То As. 21 0 ЗтО 80 1S0 so S ) 1 0 1 >

lu Tj *е 22 0 42 0 ТО го 7и 40 1 0 л о

! ! 1 Дисперсия В \ ь * mi (сном 240 ! .о i so 1?0 70 70 1 0

12 Та 20 0 40 0 ьо 130 40 ! 40 1 0 ^ )

Табтаа 2

Результата испытаний материалов fio ирнчцэач 1 12

V прччера 1 ^ 1 Пока uie-lL 1 2 3 4 1 6 1 1 7 1 s ¡ 9 10 11 Г

Коэффициент чианичкуих потерь 0 20 0 17 0 18 0 19 Э 14 0 16 О 18 0 14 О 10 0 14 0 41

Время кагрспанч* ила^инн то ^00Х >60 чин >60 1 >60 ".bü >60 •60 Ч>0 >61) -.60 Ч>0 Ч>0 ы!

Формула изобретения Способ получения вибропоглощающей огнезащитной композиции - мастики на основе водной дисперсии гибкоцепного полимера, графита, анизометрическо! о минерального наполнителя, полифосфага аммония, пентаэритрита, мела мина и целевых добавок, отличающийся тем, что в качестве водной дисперсии 1 ибкоцепного полимера используют водную дисперсию высокстаспгшого сополимера и указанные ингредиенты применяют с использованием интеркалированного графита при соотношении, мае 7с

Интеркалироп шш Й графит 0 3"> О

АнгаочстрзпсскнД минеральный na íoinife ib 6 0-9 0 Во1нля (исперсияаысокштзстлчшмосппошчср* 200 Х^О

Потифосфат амчонич 17 0 22 О

Пслтаэртркг 7 0 10 0

Четачин 0 8 Л

Цетевые «кынки 0 5-И) Во id Остячьнск.