Особенности технологии конструкционного графита на основе ультрадисперсных углеродных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Фролов, Александр Васильевич

• Фролов, Александр Васильевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Фролов, Александр Васильевич

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 СВОЙСТВА ГРАФИТИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И АНАЛИЗ ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Современные представления о структуре графита

1.2 Функциональные характеристики и область применения графита

1.3 Сравнительный анализ качества конструкционных марок графита

1.4 Основные и перспективные технические решения получения графита

1.5 Выводы по разделу

2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объект исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 Методика синтеза новолачной фенолоформалъдегидной смолы

2.2.2 Методика определения содержания фенола

2.2.3 Методика определения содержания формальдегида

2.2.4 Методика фракционирования смол новолачного типа

2.2.5 Определение молекулярной массы фенол-формальдегидной смолы

2.2.6 Оборудование для диспергирования и активации процессов

2.2.7 Методика определения распределения частиц по размерам

2.2.8 Определение морфологии и элементного состава

2.2.9 Методика определения удельной поверхности и объема пор

2.2.10 Исследование функциональных групп поверхности

2.2.11 Определение удельного электросопротивления

М-19 ТУ-48-20-10-83

2.2.12 Методика определение механической прочности

М-18 ТУ-48-20-89-90

2.2.13 Определение коэффициента теплопроводности

М-25 ТУ-1913-109-014-2003

3

2.2.14 Термогравиметрия и дифференциально сканирующая калориметрия

3 ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1 Взаимосвязь среднего размера частиц и удельной поверхности

3.2 Исследование влияния структуры кокса на прочность и абразивность

3.3 Влияние оборудования измельчения на загрязнение тонкого помола

3.4 Влияние среды на процессы измельчения углеродного материала

3.5 Выводы по разделу

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА СИНТЕТИЧЕСКОГО СВЯЗУЮЩЕГО НА ПОВЕРХОСТИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

4.1 Исследование процесса синтеза связующего на углеродной поверхности

4.2 Исследование адсорбции фенола на углеродной поверхности

4.3 Исследование молекулярной массы продуктов поликонденсации

4.4 Исследование процесса синтеза матрицы в условиях кавитации

4.5 Выводы по разделу

5 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОГО ГРАФИТА

5.1 Оптимизация физико-механических свойств графита на основе синтетических связующих

5.2 Исследование поведения образцов на основе синтетического связующего во время термической обработки

5.3 Исследование объемно-массовых изменений опытных образцов

5.4 Сравнение свойств опытных образцов с промышленными аналогами

5.5 Принципиальные технологические решения при получении графита на

основе ультрадисперсных углеродных материалов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности технологии конструкционного графита на основе ультрадисперсных углеродных материалов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Спрос на изделия из графита в мире растет в геометрической прогрессии. К 2015 году объем мирового рынка углеграфитовых материалов согласно данным аналитического агентства Report by Global Industry Analysts может превысить 7,5 млрд. долларов. Возрастающие температурные пределы и термомеханические нагрузки в новой технике предъявляют повышенные требования к качеству графита. В связи с этим стратегическим направлением развития углеродной промышленности является создание новых прочных и высокостойких графитированных материалов.

Искусственный графит относится к композиционным материалам; уменьшение размера наполнителя снижает вероятность образования дефектов, инициирующих разрушение, но обостряет проблему получения однородного композита. На сегодня лидеры разработок с промышленным внедрением в этой области - США, Япония, Голландия, Китай; разработки ведущих отечественных специалистов (В.И. Костиков, Н.Ю. Бейлина, И.А. Бубненков, В.М. Самойлов, Б.Г. Остронов и др.) в этом направлении ограничены недостаточным финансированием. В условиях присоединения России к ВТО в структуре потребления внутреннего рынка ожидается увеличение доли импортного графита. В последние годы на отечественных предприятиях стартовали проекты, направленные на техническое перевооружение и создание материалов нового поколения, отказ от длительной многостадийной технологии. Из вышеизложенного следует, что разработка технологии изготовления графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей актуальна, соответствует приоритетным направлениям развития науки и техники.

Цель работы - исследование особенностей технологии и разработка технических решений получения графита на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей и синтетического связующего.

Задачи:

- исследование и оптимизация процессов получения малозольных ультрадисперсных углеродных наполнителей;

- разработка технических решений совмещения синтетического связующего с грубо- и ультрадисперсным углеродным наполнителем;

- изготовление опытных образцов графита с использованием разработанных технических решений и сравнение с промышленными аналогами.

Научная новизна:

- показано, что наиболее однородный контакт между ультрадисперсным наполнителем и связующим формируется непосредственно в процессе синтеза синтетического связующего на поверхности наполнителя, что обеспечивает улучшение физических свойств графита;

- обоснована целесообразность применения кавитационных мельниц для получения ультрадисперсного углеродного наполнителя без озоления;

- впервые выявлено замедление синтеза новолачной фенолформальдегидной смолы в присутствии грубо- и ультрадисперсного углеродного наполнителя различной структуры и морфологии, предложено объяснение возникающих эффектов;

- выявлено интенсифицирующее действие кавитационных эффектов на реакции синтеза фенолформальдегидной смолы новолачного типа в присутствии ультрадисперсных углеродных наполнителей.

Практическая значимость работы. В результате выполненных исследований: разработаны принципиально новые технические решения, реализация которых позволит практически вдвое сократить технологический цикл получения высокоплотного высокопрочного графита, снизить ее энергоемкость, раскрыть потенциальные возможности повышения производительности оборудования; разработана методика оценки качества тонкого помола, внедрена в филиале ООО «Донкарб Графит», г. Челябинск, акт от 15.10.12; методика экспериментальных исследований включена в рабочие программы ООП по

направлению 240100 «Химическая технология» ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ), акт от 25.12.12.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научных и научно-практических международных конференциях: «Проблемы и инновационные решения в химической технологии», Воронеж, ВГТА, 2010; 7-й и 8-й - «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технологии. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства», Владимир, ВлГУ, 2010; Троицк, 2012; 2-й - «Техника и технология: новые перспективы развития», Москва, 2011; П-й Всероссийской - «Актуальные научные проблемы», Екатеринбург, 2011; Н-й и Ш-й внутривузовской конференции аспирантов и докторантов «Естественные науки», Челябинск, ЮУрГУ, 2010 и 2011.

Публикации. Основные результаты опубликованы в 13 научных трудах, в том числе: 5 статьях, из них 4 опубликованы в журналах, включенных в перечень ВАК, 7 - в материалах конференций, 1 - патент РФ.

1 СВОЙСТВА ГРАФИТИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ И АНАЛИЗ

ТЕХНОЛОГИЙ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (Литературный обзор)

1.1 Современные представления о структуре графита Высокотемпературная термическая обработка (>2200 °С) углеродных материалов провоцирует комплекс внутримолекулярных и межмолекулярных изменений приводящих к формированию трехмерно упорядоченной кристаллографической структуры. По мнению авторов работ [13-16] структура идеального монокристалла графита состоит из непрерывного ряда гексагональных слоев, параллельных базисной плоскости. Атом углерода в базисной плоскости связан с тремя соседними, образуя при этом сетку из гексагонов, каждый второй слой смещен в горизонтальном направлении относительно первого на величину (а), каждый третий слой повторяет первый. Укладка углеродных слоев в монокристалле графита описывается, последовательностью АВАВАВ. Элементарная ячейка представляет собой правильную призму с высотой 0,6708 нм (рис. 1.1.1). В основании призмы лежит ромб со сторонами 0,246 нм и углом между ними, равным 60°. Расстояние между соседними слоями составляет 0,335 нм. оасстояние между атомами углепода 0.141 нм [16].

' 1 ' •'А '' ? I- и

пт

О«4

Рис. 1.1.1. Укладка углеродных слоев в монокристалле графита

В реально существующих графитированных углеродных материалах базисные гексагональные слои имеют ограниченные размеры и дефекты [13-17]. Наличие дефектов в кристаллической структуре оказывает сильное влияние на физико-химические свойства. Степень совершенства кристаллической структуры определяется природой исходного сырьевого материала и условиями графитации [16, 17]. На первой стадии процесса графитации при температурах 1600-1800 °С (предкристаллизационный период), происходит деструкция нерегулярной периферийной части гексагональных решеток и их взаимное сшивание. На второй стадии - 1800-2200 °С наблюдается продолжение роста решеток, увеличения числа слоев в пакетах, удаление атомов, находящихся между слоями. На третьей стадии - при температурах свыше 2200 °С - рост линейных размеров гексагональной решетки замедляется и значительно уменьшается расстояние между слоями, гексагональные решетки приобретают трехмерное упорядочение [16-19].

С ростом температуры обработки происходит удаление различного рода дефектов, и степень совершенства кристаллической структуры увеличивается. Однако даже после высокотемпературной обработки (2500-3000 °С), полученные углеродные материалы отличаются друг от друга степенью графитации (у):

0,344 - с/2 , У ~ 0,344 - 0,335 (1Л)

где 0,344 - межслоевое расстояние углеродного вещества с турбостратной (полностью неупорядоченной структурой);

0,335 - межслоевое расстояние идеального монокристалла графита, нм;

с/2 - межслоевое расстояние исследуемого материала.

Основным методом, определяющим структуру углеродных материалов, является рентгеноструктурный анализ (РСА) [18-23]. С помощью этого метода установлено, что структура графитированного углеродного материала состоит из одиночных или объединенных в пакеты гексагональных углеродных сеток, представляющих собой области когерентного рассеяния или кристаллиты разной степени совершенства. Согласно данным работ [19, 24], исследователи

рассматривают две структурные модели искусственного графита - кристаллитная и многоуровневая.

В работах [18, 19] описана схематически кристаллитная модель углеродного материала в виде кристаллитов и неупорядоченной составляющей. Плоскости неупорядоченных углеродных материалов отличаются от слоевых плоскостей графита тем, что между ними внедрены атомы углерода, прочно связанные с каждой из сторон базисной плоскости. Причем атомы внедрения являются причиной нарушения кристаллической решетки, увеличенного межслоевого расстояния. Неупорядоченная составляющая преимущественно располагается по границам кристаллитов и не имеет поверхности раздела, то есть не может рассматриваться как отдельная фаза, она находится в промежуточном положении между аморфным и кристаллическим состоянием (рис. 1.1.2).

Рис. 1.1.2 - Схематическая модель структуры углеродного материала [8, 19]

1 - атомы углерода, находящиеся в упорядоченном состоянии, дающие при рассеянии рентгеновских лучей вклад в интерференционные рефлексы;

2 - атомы линейно полимеризованного углерода;

3 - атомы углерода, находящиеся в сильно деформированных сетках.

Существует мнение, что установить структурную модель какого либо углеродного материала, только по данным РСА, не представляется возможным [19]. Модели, представленные в работах [13,14, 20-23], предложены в основном на данных дифракции электромагнитных волн.

Виргильев Ю.С. и Куроленкин Е.И. [19, 24] представили наиболее полную модель углеродного материала в виде многоуровневой системы от кристаллита до макроячейки. Схема структурных уровней углеродных материалов представлена на рис. 1.1.3.

Рис. 1.1.3. Структурная модель углеродного материала [19] а) кристаллит-условно-дискретная структурная единица (СЕ); б) кристаллообразование -дискретная СЕ; в) сопряженные кристаллообразования - сложная структурная единица (ССЕ); г)микрозерна - комплексно- сопряженные ССЕ; д) макрозерно - сопряженные микрозерна и аналог межфазного слоя; е) макроячейка-сопряженные макрозерна и межфазные слои

В конкретном углеродном материале превалируют те или иные отличающиеся размерами, формой и ориентацией структурные образования. Данная модель позволила объяснить многообразие радиационного изменения физических свойств реакторного графита. Изменение свойств имеет в своей основе образование и трансформацию дефектов облучения, взаимодействующих с элементами структуры углеродных материалов на разных структурных уровнях и с их границами [19, 24].

1.2 Функциональные характеристики и область применения графита

Временем зарождения углеграфитовой промышленности можно считать 1893 год, когда Ачесоном был получен патент США на метод изготовления кристаллического графитированного углеродного материала [25]. На основе полученных углеграфитовых порошков ему впервые в мире удалось синтезировать твердую смазку. Запатентованная им схема продолжает существовать в современной промышленности и носит имя своего изобретателя. На сегодняшний день материалы на основе искусственного графита являются наиболее перспективными среди конструкционных материалов, работающих при высоких температурах, в условиях нейтронного облучения и химически агрессивных сред. Область их применения существенно расширилась и лежит в таких наукоемких областях как полупроводниковая техника, оптико-волоконная, ракетостроение, ядерная промышленность, где востребованы термическая стойкость, химическая инертность, высокие теплофизические и прочностные характеристики [2-5, 9-11, 18, 19, 26, 27].

Сравнительный анализ большинства тугоплавких материалов показал (табл. 1.2.1), что графит является одним из самых легких «тугоплавких» электро- и теплопроводящих материалов, кроме того цена на материалы из графита на порядок меньше цены основных конкурентов [2-5, 27, 28].

Материал с1и, г/см3 Т °С 1 ГШ ^ УЭС, мк-Омм Вт/мК а, •Ю-6 1/К Цена $/кг

Графит 2,26 3507 8-16 59-196 2-8 10-15

Ниобий 8,57 2468 0,17 52,4 7,2 250-300

Молибден 10,22 2617 0,04 145 6,5 50-100

Тантал 16,60 3017 0,13 45 6,5 380-390

Вольфрам 19,3 3380 0,056 153 4,1 130-200

Рений 21,04 3180 0,193 48 6,2 500-1000

Карбид гафния 12,20 3960 — 9 — 700-800

При атмосферном давлении графит не имеет точки плавления, начиная сублимироваться свыше 3507 °С. Тройная точка графит-жидкость-пар находится на рубеже Т = 3857 °С, Р= 10,7 МПа [9, 26-28]. Одним из уникальных свойств графита и конкурентным преимуществом является увеличение механической прочности, с ростом температуры (табл. 1.2.2).

Таблица 1.2.2 - Влияние температуры на предел прочности материалов [2-5, 27]

Материал ст, МПа

25°С 1000°С 1800°С 2400°С

Ниобий 250 115 21

Молибден 400 200 40,2

Тантал 350 280 — 15

Вольфрам 380 175 108 44

Графит 15 24,3 29,3 29,3

Механическая прочность, как и другие показатели качества графита во многом определяются технологическими параметрами, сырьевыми материалами. Соответственно данный показатель будет существенно колебаться в зависимости от марки углеродного материала. Увеличение механической прочности можно объяснить, используя гипотезу, выдвинутую Смитом [27, 29]. При нормальной температуре образование микротрещин начинается внутри зерен, в процессе нагружения их число растет, некоторые из них соединяются, что приводит к увеличению размера микротрещин и разрушению. Смит предполагает, что в результате образования линзовой трещины в кристаллите происходит резкое уменьшение концентрации энергии упругой деформации в этой области. При высоких температурах атомы углерода начинают диффундировать из области с

высокой энергией в область с более низкой энергией, что приводит либо к залечиванию, либо к округлению краев трещины.

В обычных условиях графит - один из самых термодинамически устойчивых и химически инертных материалов. Он не взаимодействует с кислотами, щелочами, взаимодействие с кислородом, хлором и фтором происходит при температурах свыше 400 °С [30]. Основная причиной этого явления - прочная ковалентная связь между атомами углерода и анизометрия свойств в кристаллите графита.

Поверхностная энергия на лицевой части базисной плоскости составляет 0,11

2 2 Дж/м , в то время как по краям базисной плоскости 5 Дж/м [26]. Неравноценное

значение энергии в различных областях кристаллита приводит к тому, что

химические реакции в основном протекают на краях и дефектах кристаллической

решетки. Следовательно, с ростом размеров и совершенства кристаллической

структуры химическая стойкость графита увеличивается [9, 19].

Графит, взаимодействуя с металлами и полупроводниками, образует карбиды, но скорость этих реакций невелика, поэтому он может быть использован как тигель для плавки полупроводников, драгоценных и цветных металлов [2-5, 19]. С щелочными металлами графит образует интеркалированные соединения. Атомы калия, кальция, стронция и бария проникают между базисными плоскостями кристаллита графита, придавая ему ряд уникальных свойств [28]. На реакционную способность графита существенное влияние оказывают примеси, которые служат катализаторами процесса окисления. Особенно сильно сказывается влияние таких металлов, как железо, ванадий и натрий [31, 32].

Качественные характеристики материалов из графита определяются параметрами эксплуатации изделий на их основе, которые существенно колеблются и зависят от области их применения [2-9]. Ключевым фактором, определяющим свойства КГ, являются сырьевые материалы, технологическая схема и параметры изготовления готового продукта [4, 5, 7, 8, 11, 18, 19]. Следовательно, для подбора оптимальной технологической схемы необходимо проанализировать область применения и предъявляемые отраслью требования.

Структура потребления материалов из графита выглядит следующим образом (рис. 1.2.1) [4, 5]:

Рис. 1.2.1. Структура потребления материалов из графита Электроника

В электронной промышленности конструкционный графит используется в качестве:

- тиглей и нагревателей для получения монокристаллов;

- подложек для эпитаксиальных структур;

- элементов солнечных батарей;

- элементов жидкокристаллических дисплеев;

- оснастки в оптико-волоконном производстве.

При создании инновационных материалов широко применяются вакуумные высокотемпературные электропечи с рабочей температурой свыше 1250 °С. Около 20-25% [2, 3] деталей в мировой практике проходят термообработку в вакууме или защитной атмосфере, что способствует повышению качества изделий, снижению тепло- и электропотерь, позволяет создавать материалы с заданной структурой и свойствами. В качестве нагревателей средне- и высокотемпературных вакуумных печей выступают: тугоплавкие металлы -молибден до 1700 °С, вольфрам до 2500 °С; керамические материалы - карбид

ниобия до 2500; комплекс материалов из графитированных углеродных материалов 2400-2600 °С, углерод-углеродные композиционные материалы до 2200 °С [2, 3]. Эксплуатация нагревателей на основе тугоплавких металлов связана с определенными сложностями при охлаждении вольфрам и молибден, подвержены рекристаллизации, вызывающей хрупкость, что требует специального режима разогрева и охлаждения, кроме того нагревательные блоки на основе этих металлов взаимодействуют с парами и загрязняют обрабатываемые материалы. В связи, с чем широкое распространение получили нагревательные блоки на основе графитированных углеродных материалов в оптико-волоконном производстве, в процессах выращивания монокристаллов кремния (рис. 1.2.2), где требуется особая чистота конечного продукта [33-37].

Рис. 1.2.2. Процесс выращивания монокристалла кремния

Подсчитано, что около 95 % всего производства монокристаллического кремния приходится на метод Чохральского [34, 37]. Современная установка для выращивания монокристаллов кремния по этому методу представляет собой сложный инженерно-технический комплекс (рис. 1.2.3). Стабильность условий выращивания обеспечивает тепловой узел, изготавливаемый из углеродных материалов. Функционально в конструкции теплового узла можно выделить

экранирование, резистивный нагреватель и систему поддержки кварцевого тигля [33,37].

Первым и основным требованием, предъявляемым к монокристаллу кремния, является ничтожно малое содержание примесей и минимальная концентрация дефектов. Примеси меди, никеля, железа, кобальта и т.д. создают в монокристалле кремния эффективные центры рекомбинации носителей тока, а также оказывают существенное влияние на удельную электропроводность. Достаточно сказать, что

12 3

присутствие никеля в количестве 2-10 см" приблизительно в 10 раз сокращает время жизни носителей тока и приводит к серьезной деградации производительности устройств [37]. В связи с этим материалы, используемые в полупроводниковой технике должны обладать чрезвычайно высокой степенью чистоты [33-37].

загтшабочныи монокристалл монокристалл кремния кбарцебый тигель Ьобяннпя рубпшка теплобой экран нагреватель из графита тигель из графита Зерхатель лоток злектроЗ

Рис. 1.2.3. Установка для выращивания монокристаллов методов Чохральского

Увеличение диаметра монокристалла кремния приводит к росту выходов годного интегральных микросхем. Первоначально в электронной промышленности использовались монокристаллы кремния диаметром менее 100 мм, в 90-ых на мировом рынке была потребность в кристаллах с поперечным сечением 200 мм, а в последнее десятилетие уже востребованы кристаллы с

диаметром свыше 300 мм [34]. Потребность в монокристаллах кремния большого поперечного сечения требует перехода на установки нового поколения, в которых используются детали тепловых узлов, с размерами превышающие 700 мм в поперечном сечении, что уже превосходит размеры производимых в России конструкционных марок графита [33].

Следует отметить, что состояние Российской электронной базы находится в глубоком структурно-технологическом кризисе [38]. С прекращением производства нефтяного пиролизного кокса КНПС и качественного каменноугольного пека в период с 1992 - 1994 г.г. фактически перестали существовать материалы на основе конструкционного графита удовлетворяющие требованиям ТУ 48-20-86-81. В итоге к 2000 г. основным материалом для тепловых узлов установок выращивания стал электродный графит [33]. Эксплуатационные характеристики материала ГЭ существенно уступают ранее производимым конструкционным графитам. Попадание незначительного количества расплава кремния на графитовые детали тепловых узлов приводило к серьезным аварийным процессам - разрушению нагревателя или системы поддержки тигля.

По итогам работ [33] проведенных на базе ФГУП «НИИграфит» и ОАО «Подольский химико-металлургический завод», по характеру устойчивости к разрушению при контакте с расплавом кремния, графиты можно подразделить на 4 группы. Четвертая группа - экструзионные графиты российского производства - абсолютно не устойчивы к расплаву. Третья группа экструзионные графиты импортного производства, максимальное размер частиц наполнителя - 0,8 мм. Кремний проникает по порам, «разрезая» материал. Вторая группа конструкционные графиты, прессованные в матрицу, размер частиц наполнителя менее 50 мкм. Кремний проникает в поры, но не проходит по ним, «выворачивая» материал. Первая группа конструкционный изостатические графиты, размер частиц менее 20 мкм, УЭС <16 мкОм-м, кремний не проникает в объем материала, разрушения не происходит.

Металлургия

В металлургии конструкционный графит используется в качестве:

- тиглей для плавки цветных металлов;

- фурнитуры и кристаллизаторов для технологии непрерывного литья (рис. 1.2.4.);

- оснастки промышленных печей.

Рис. 1.2.4. Принципиальная схема устройства кристаллизатора для

непрерывного литья 1- тигель с расплавленным металлом; 2 - изложница; 3 - фильера из графита

В металлургии КГ применяются для изготовления литейных форм, кристаллизаторов, фасонных изделий для плавки металлов, спекания изделий, которые применяют для массового и крупносерийного производства отливок несложной конфигурации из цветных и драгоценных металлов [18, 19, 21, 39]. Увеличение объемов производства цветных металлов и сплавов, получаемых методом непрерывного литья, связано с необходимостью разработки и создания специальных КГ [1, 4, 5]. В результате физико-химического воздействия, циклических механических нагрузок, в процессе литья между расплавом и

поверхностью кристаллизатора от пористости, прочности, теплопроводности, химической стойкости по отношению к расплавленному металлу и кислороду напрямую зависит качество, производительность и экономическая целесообразность процесса [9, 19].

Исходя из литературных источников графит для кристаллизаторов должен обладать высокой стойкостью к истиранию, твердостью по Роквеллу в пределах 85-95, высокой самосмазывающей способностью, которая косвенно характеризуется удельным электросопротивлением 9-17 мкОм-м. Должен иметь высокую плотность 1,75-1,82 г/см3 и низкую пористость, порядка 4-15 % [19, 39]. Теплопроводность на уровне 70-130 Вт/(м ■ К) обеспечивает оптимальные режимы литья, однородность структуры слитка, и в конечном итоге определяет рентабельность процесса литья. Высокие значения предела механической прочности (при изгибе 30-40 МПа и сжатии - 60-100 МПа) характеризуют способность выдерживать достаточно большие усилия вытягивания при увеличении трения между кристаллизатором и слитком, а также усилия, возникающие от термического расширения кристаллизатора.

Машиностроение

В машиностроении конструкционный графит используется в качестве:

- элементов подшипников;

- уплотнителей;

- инструмента электроэрозионной обработки металла.

Принципиальным при применении в качестве антифрикционных материалов

является высокая стойкость графитовой основы детали к истиранию и воздействия агрессивных сред. Графит является идеальным материалом для подшипников, благодаря инертности и самосмазывающей способности он используется в устройствах, где исключено использование масла и смазки. Подшипники из графита используются в широком диапазоне рабочих температур при высокой коррозионной активности и абразивности среды (рис. 1.2.5). Значительный объем антифрикционных изделий производится па основе

тонкозернистых КГ, пропитанных металлами, синтетическими смолами, антифрикционными добавками [39-41].

Рис. 1.2.5. Подшипники из антифрикционного графита

В точном машиностроении КГ применяются в качестве электрод-инструмента при электроэрозионной обработке металлов, от размеров частиц наполнителя и микрооднородности материала электрода зависят основные рабочие параметры процесса и чистота обрабатываемой поверхности. Линейные размеры микронеоднородностей не должны превышать размеры сечения канала проводимости и требуемой высоты микронеровностей поверхности. При 4-ом классе чистоты поверхности высота микронеоднородностей не должна превышать 40 мкм, при 5-ом классе - 20 мкм, данные параметры будут обеспечиваться графитом с размером частиц наполнителя менее 15 мкм [40, 41].

Энергетика

В энергетике конструкционный графит используется в качестве (рис. 1.2.6):

- переходников с длительным сроком использования;

- элементов стержней газовых и ядерных реакторов;

- тепловыделяющих сборок.

В условиях наращивания промышленных мощностей и экономического роста многие страны испытывают энергетический голод. В ситуации, когда цены на традиционные энергоносители растут, а их природные запасы истощаются, целый

ряд государств сделали ставку на ядерную энергетику. По данным МАГАТЭ [42], в мире действует более 430 ядерных энергоблоков, на которых вырабатывается около 17% мировой электроэнергии. При этом 57% всей вырабатываемой электроэнергии приходится на США, Францию и Японию. Активно строятся и вводятся в эксплуатацию новые энергоблоки в России, Китае, Индии, США, Японии, о своих намерениях развивать атомную энергетику заявили - Польша, Вьетнам, Турция, Белоруссия, Марокко. По оценкам экспертов МАГАТЭ, к 2020 году в мире может быть построено до 130 новых энергоблоков, что должно обеспечить повышение доли ядерной электроэнергетики в мировом энергобалансе до 30%.

Рис. 1.2.6. Графитовая основа для топливной вставки ядерного реактора

Использование графита в ядерной технике объясняется его широкой распространенностью, удовлетворительными замедляющими свойствами и малым сечением захвата нейтронов. Многие сопутствующие примеси обладают высоким сечением захвата нейтронов, являются катализаторами окисления и значительно ухудшают свойства ядерного графита. Общее количество примесей в особо чистом графите зависит от класса чистоты: ОСЧ-7-2 не более 5-10"3 % мае.; ОСЧ-7-3 не более 6,2-10"4 % мае.; ОСЧ-7-4 не более 7-10'5 % мае. [24, 27, 32, 36]. Высокая степень чистоты достигается в условиях высокотемпературного

газотермического рафинирования в атмосфере фтора или хлора. В этих условиях чистота продукта определяется диффузионными процессами, которые сильно замедляются при снижении пористости и росте количества закрытых пор в объеме материала - это все приводит к повышению длительности, энергоемкости процесса и снижению качества очистки. В сложившихся условиях перспективным выглядят схемы получения конструкционного графита с применением исходного высокочистого сырья [35, 43, 44].

1.3 Сравнительный анализ качества конструкционных марок графита

В последнее десятилетие произошло резкое повышение качества конструкционного графита, в основном за счет появления на рынке значительного количества крупногабаритного изостатического графита с максимальным размером частиц менее 20 мкм. По физико-механическим характеристикам эти марки превосходят рядовую продукцию в 1,5-2 раза [4-8]. На сегодняшний день на отечественных предприятиях, реализованы технологии 70-80-ых годов. Материалам, полученным по таким технологиям, трудно конкурировать с продукцией крупнейших мировых брендов. Существенное влияние на качественные характеристики различных марок конструкционного графита оказывает размер частиц наполнителя [4-11].

Во многих предшествующих исследованиях рассматривалась взаимосвязь свойств КГ со свойствами исходных сырьевых материалов и технологией изготовления [42-62]. В более поздних работах [18, 63] на основе большого статистического материала удалось обобщить ранее полученные результаты и установить взаимосвязь между различными физико-механическими и теплофизическими характеристиками углеродных материалов. Исследования, проведенные в работе [18], позволили установить зависимость между размером наполнителя и прочностью изделия: с уменьшением размера частиц прочность графита увеличивается в 1,5-2,0 раза (табл. 1.3). Установлена взаимосвязь между КТР, модулем упругости и прочностью материла, чем больше прочность материала, тем выше КТР и модуль упругости [63]. Взаимосвязь модуля упругости и механической прочности вытекает из общей теории упругости и

определяется законом Гука [64]. Причиной роста КТР при снижении размеров частиц наполнителя является удаление части дефектов структуры, присущих исходному наполнителю. Уменьшение дефектности материала приводит к более плотному контакту между микрообъемами и передаче термического расширения. В представленных данных (табл. 1.3.1) не выявлено корреляции между коэффициентом теплопроводности и размерами частиц наполнителя. Зависимость между УЭС, плотностью и размером частиц, отсутствует или слабо выражена. Основной причиной этого, скорее всего, является особенности технологии получения КГ. По-видимому, на данные характеристики большее влияние оказывает - сырьевая база, параметры прессования, обжига и графитации, наличие дополнительной операции пропитки и вторичного обжига [9, 19, 57, 61, 62].

По мнению автора [18], для технологии мелкозернистого графита со средней величиной частиц от 30 до 200 мкм, размеры дефектов инициирующих разрушение соответствуют максимальным и минимальным размерам частиц наполнителя, для ультрадисперсных углеродных материалов, инициирующее разрушение соответствует размерам частиц пресс-порошка. Причиной этого является уменьшение дефектности структуры с уменьшением размера частицы [26]. Таким образом, эффективным путем оптимизации свойств конструкционного графита является ликвидация дефектов структуры матрицы на поверхности частиц [45, 50-53, 55, 57, 61].

Из анализа объемов потребления следует, что около 60 % приходится на металлургию и электронную промышленность [6-8]. Повышение спроса на монокристаллы кремния крупного сечения, отливок из металлов и сплавов, требует увеличения производительности агрегатов и, как следствие, увеличения габаритов конструкционных элементов из графита. Все эти и многие другие проблемы обусловили разработку концептуально новой технологии конструкционного графита наполненного частицами микронной и субмикронной дисперсности. Для разработки новой технологии необходимо рассмотреть традиционные и перспективные технологические решения, которые позволят

решить проблему регулирования дефектов возникающих при спекании на границах частиц.

Таблица 1.3.1 - Качественные характеристики различных марок графита [18]

Производитель Марка графита 5ср? мкм с1к, г/см3 МПа МПа МПа Е, ГПа а, 10-6K-i X Вт/м-К Р, лкОм'м

Ibiden Япония ET-10 40 1,75 100 60 35 11,0 3,8 105 14,0

Xycarb Голландия YU60ST 40 1,77 78 38 27 9,2 3,5 63 18,0

МЭЗ Россия МИГ-1 35 1,74 55 27 14 7,5 4,7 100 13,0

МЭЗ Россия МГ 30 1,65 27 13 7 5,0 4,0 97 13,3

Xycarb Голландия UTR88 20 1,73 84 44 35 10,3 5,0 105 13,0

МЭЗ Россия МИГ-2 20 1,74 80 39 22 9,0 5,1 100 13,1

МЭЗ Россия МПГ-6 20 1,77 90 54 31 9.0 6,0 95 9,5

МЭЗ Россия МПГ-7 20 1,85 99 60 34 11,8 5,4 150 8,2

МЭЗ Россия МПГ-8 20 1,75 76 35 23 11,2 6,5 135 12,3

Xycarb Голландия UTR87 20 1,77 82 41 24 10,2 4,6 117 11,0

Xycarb Голландия UTR86 17 1,86 104 54 25 9,8 5,0 116 11,0

Ibiden Япония Т-2 15 1,72 70 40 25 10,5 4,5 105 12,0

Toyo Tanso Япония ISEM-1 15 1,70 69 36 20 8,8 4,2 93 13,5

Xycarb Голландия YU80 15 1,76 70 30 28 11,0 3,2 110 13,0

Toyo Tanso Япония Ю-15 14 1,90 103 49 29 11,8 4,8 139 9,5

Toyo Tanso Япония IG-12 14 1,78 88 46 28 10,8 4,7 104 12,5

Toyo Tanso Япония IG-120 14 1,77 88 47 29 11,0 4,7 108 12,0

Toyo Tanso Япония IG-11 14 1,77 78 39 24 9,8 4,6 116 11,0

Toyo Tanso Япония IG-110 14 1,77 80 40 25 10,0 4,6 116 11,0

Tockai Carbon USA G347 11 1,85 102 51 33 10 ч Ч Q " 5 " 128 10 ^ * ~ i-*

Tockai Carbon USA G467 11 1,82 92 46 31 10,3 3,2 128 10,0

Xycarb Голландия UTR151 10 1,89 123 67 43 12,2 5,6 65 21,0

Ibiden Япония Т-5 10 1,80 110 60 34 11,6 4,9 75 13,0

Ibiden Япония Т-4 10 1,78 90 50 30 10,5 4,7 80 12,0

Toyo Tanso Япония ISEM-3 10 1,85 103 49 29 11,8 4,6 128 10,0

Toyo Tanso Япония ISEM-2 10 1,78 83 42 24 9,8 4,6 116 11,0

Toyo Tanso Япония ISEM-4 10 1,78 120 50 30 12,0 4,2 76 16,5

Tockai Carbon USA G530 7 1,82 122 66 43 10,8 4,0 100 13,0

Tockai Carbon USA G520 7 1,82 112 56 37 9,8 4,0 128 10,5

Xycarb Голландия UTR144 3 1,74 110 55 48 10,3 6,5 105 15,0

Toyo Tanso Япония ISO-88 3 1,90 181 93 69 12,7 6,5 81 15,0

Xycarb Голландия UTR148 2,5 1.84 152 97 62 11,7 6,7 122 13,0

Xycarb Голландия UTR146 2,5 1,88 145 97 69 11,0 6,7 122 13,0

Xycarb Голландия UTR145 2,5 1,84 131 83 55 11,0 6,5 59 16,0

Xycarb Голландия UTR85 2 1,90 179 102 51 15,3 6,9 129 17,8

Ibiden Япония Т-6 1 1,90 175 100 80 15,0 6,5 59 16,0

РОСО, США 2XF-5Q 1 1,83 193 124 90 14,5 7,7 120 16,0

1.40сновные и перспективные технические решения получения графита В настоящее время отечественная промышленность производит широкий спектр конструкционных марок графита: ГМЗ, ВПГ, ЗОПГ, ВПП, МГ и др., но на мировом рынке им трудно конкурировать с импортными марками мелкозернистого графита [4-8]. Технологическая схема производства графитированной продукции, а также ее качество во многом определяются составом и качеством сырьевых материалов и совершенством используемого оборудования [10, 11, 19, 46, 47]. Графит может быть получен из любого углеродсодержащего вещества, дающего после термической обработки высокоуглеродистый остаток [9, 16, 21]. Производство конструкционного графита осуществляется по классической керамической технологии: измельчение наполнителя, смешение наполнителя с связующим, прессование заготовок, обжиг заготовок в восстановительной атмосфере при температурах 900-1300 °С, формирование кристаллической структуры графита при 2800-3000 °С [10, 11].

В зависимости от степени термообработки наполнителя все технологические схемы условно можно объединить в две большие группы - стабильные [5, 10, 11, 65-74] и нестабильные [75-85].

Технологии получения конструкционного графита по стабильной технологии При прокаливании углеродный материал претерпевает предварительную усадку, что позволяет управлять объемными изменениями полуфабрикатов на последующих стадиях термической обработки. В настоящее время в качестве основного технологического сырья используют коксы различной структуры и природы. Коксы с изотропной структурой используют при получении высокопрочных, высокоплотных конструкционных марок графита [32, 40, 41, 45, 46, 65-70]. Использование изотропного наполнителя во многом обусловлено особенностью технологического оборудования и необходимостью производства готовых изделий с коэффициентом анизотропии близким к единице. Развитие технологии изостатического прессования позволяет получать подобные изделия, применяя кокс игольчатой структуры, что существенно улучшает

теплопроводность, электропроводность и устойчивость готовых изделий к термоударам [18, 19, 32, 72].

Высокотемпературные и среднетемпературные пеки традиционно используются в качестве связующего вещества [86-88]. При получении коксопековой композиции прочность образующихся связей зависит от равномерного нанесения слоя связующего на поверхность частиц наполнителя, адгезионного взаимодействия, состояния поверхности и формы частиц [48, 50-51, 57, 60]. Уменьшение размера частиц наполнителя позволяет увеличить прочностные характеристики конструкционных графитов, снизить размер пор и окисляемость [18, 19]. С уменьшением размера частиц наполнителя удельная поверхность и адсорбционная способность дисперсной системы возрастает - это требует увеличения доли связующего, которое неблагоприятно сказывается на характеристиках материала [55, 57]. Учитывая сильную агрегацию мелкодисперсных частиц наполнителя, при использовании традиционных связующих материалов и методов смешивания получение гомогенной смеси связано с определенными сложностями [5, 69, 70]. Для решения данной технической задачи наиболее подходит пек с минимальным поверхностным натяжением, минимальной вязкостью, содержащий большое количество полярных групп и хорошей смачивающей способностью [51-54, 74]. Существуют различные способы снижения вязкости пека с помощью поверхностно активных веществ или применением органических растворителей, после отгонки которых происходит осаждение высокоароматических молекул и кристаллитов мезофазы на частицы наполнителя [18, 75]. В техническом плане более простым способ является использование избытка связующего. В зависимости от крупности наполнителя доля пека составляет 35-50 мае. %, смешение композиции проводят в смесителях при температурах 120-250 °С с последующим вакуумированием и отгонкой низкомолекулярной составляющей при температуре 250-320 °С [70, 74]. Использование пеков с низким поверхностным натяжением или использование растворителей приводит снижению количества и качества коксового остатка из пека. Что в свою очередь в целом ухудшает качество конструкционного графита,

кроме того качество выпускаемого пека зависит от технологических параметров коксования и сильно колеблется внутри партии не говоря уже о разных поставщиках [86-88]. Часть исследователей для улучшения качества пека предложили использовать модифицирующие добавки, в качестве которых используется нанодисперсный углерод с большой удельной поверхностью, который на стадии коксования сорбирует низкомолекулярную составляющую пека и увеличивает коксовый остаток [89, 90].

В конце 50-х годов XX века было замечено, что эффективным способом получения однородного пресс-порошка может стать совместное измельчение наполнителя со связующим [19]. В аппаратах измельчения с высокой энергонапряженностью на контактных поверхностях давление достигает порядка 1,5 ГПа. Под воздействием огромных механических напряжений происходит разрыв межмолекулярных связей, инициируются процессы образования свободных радикалов, функциональных групп и процессы химического взаимодействия между компонентами композиции. При разрушении частиц наполнителя происходит большое выделение энергии, способствующее оплавлению и более равномерному распределению связующего на поверхности наполнителя [11, 18, 19, 68, 69]. Впервые этот метод был разработан и применен Фиалковым A.C. и Темкиным И.В. для приготовления прессовочных углеродных масс, так называемый «нудль-процесс», который позволяет значительно упростить процесс производства углеграфитовых материалов, улучшить их свойства и сократить технологический цикл [10, 11].

Одна из разновидностей «нудель-процесса» - технология подготовки пресс-порошка, разработанная в НИИГрафит в начале 90-х и опробованная на опытно-промышленных партиях графита ЧКГ-3 и ЧКГ-4 на ОАО «ЭПМ-ЧЭЗ» [41, 68]. Сущность технологии заключается в получении уплотненного кокса-наполнителя. Последовательность операций: изготовление «зеленой» массы путем смешения расплавленного каменноугольного пека с прокаленным или непрокаленным коксом с размерами частиц менее 90 мкм. Полученная композиция измельчается, прессуется «нудль-заготовка», которая затем обжигается при 1100-1300 °С.

Термическая обработка снижает вязкость пека, он заполняет поры в частицах кокса, повышая его плотность. Обожженную заготовку вновь дробят до размера частиц 90 мкм, цикл повторяется вновь с последующим обжигом и графитацией. В основе этого способа лежит идея переноса процесса многократных пропиток конечного изделия на стадию подготовки наполнителя. Этим способом может быть получен графит плотностью до 1,80 г/см3 и пределом прочности 72 МПа [41, 68].

Связующие вещества в зависимости от влияния на частицы наполнителя, можно разделить на вяжущие (к ним относятся смолы, пеки) и пленкообразующие. Пленкообразующие связующие обычно применяются в виде растворов или суспензий, они образуют адсорбционные слои на поверхности частиц, которые не могут свободно двигаться, однако они могут приходить в соприкосновение или проникать один в другой [66, 67, 75]. Использование тонкодисперсных наполнителей способствовало поиску новых технологических решений нанесения связующего. Одним из способов решения задачи является применение синтетических смол. Они легко растворяются в различных растворителях, например в щелочных растворах и осаждаются на поверхности наполнителя при нейтрализации щелочи [66, 67]. Перспективным выглядит процесс совмещения исходных компонентов в процессе синтеза, это позволяет равномерно наносить на мелкодисперсный наполнитель небольшое количество связующего (от 5 до 20 %) в виде тонкой однородной пленки [91-93]. Материалы на основе синтетической матрицы характеризуются высокой однородностью, плотностью до 2,05 г/см3 и прочностью при сжатии до 250 МПа [18].

Технологии получения конструкционного графита по нестабильной технологии

В мировой практике разработаны оригинальные технологии высокоплотных графитов с использованием специально подготовленных непрокаленных наполнителей в качестве, которых выступают коксы, мезофаза, мезофазные пеки [75-85]. В интервале температур прокаливания 1200-2000 °С происходит перескок п электронов на а орбиты и компенсация распаренных спинов, что обуславливает уменьшение образования химических связей [19]. Коксы, полученные при

29

температурах до 700 °С, обладают наиболее высокими физико-механическими и теплофизическими свойствами, что обусловлено релаксацией напряжений при совместной объемной усадке кокса и полукокса из связующего при термической обработке со значительным развитием поперечных связей [45, 94-96]. В 70-80-е г.г. институтом НИИГрафит данная технология была реализована в производстве марок графита МПГ [40, 94-96]. Перспективной выглядит идея изменения природы связей, переходом к когезионным связям монолитного тела образующихся в результате межатомного и межмолекулярного взаимодействия [75-85]. Интерес к самоспекающимся и самосвязывающися углеродным материалам возник давно, первые работы были направлены на получение монолитных заготовок из каменных углей, выбор был обусловлен большим содержанием углерода, наличием зародышей структуры графита и способностью спекаться без связующего. Эволюция идеи проходила от стадии использования природных сырьевых материалов к вторичным сырьевым материалам - коксам, специально подготовленным пекам и сферолитам мезофазы [45, 75-85]. Технология получения мезофазных пеков схожа с технологией коксования, специфика определяется сырьевыми материалами. Углеродное сырье с высокой концентрацией ароматических фрагментов при длительном температурно-временном режиме в области 400-500 °С так, как скорость подъема температуры свыше 400 °С определяет условия роста, количество и размеры кристаллитов мезофазы. Выход коксового остатка из мезофазы 70-80 %, это способствует снижению образования газообразных продуктов пиролиза, иногда в место кристаллитов мезофазы используют специально подготовленные мезофазные пеки или полукоксы [75-85]. Углеродные материалы полученные по этой технологии, состоят из кристаллитов, структурно и химически связанных в однородную фазу с равномерной пористой структурой и плотностью образцов 1,90-2,00 г/см3 [18, 45, 75-85]. К достоинствам подобных технологий следует отнести возможность получения мелкозернистого графита с использованием традиционного размольного и прессового оборудования, исключая стадию смешивания. Получаемые материалы изотропны, отличаются незначительными

формоизменениями в процессе термообработки и используются как в обожженном, так и в графитированном виде.

1.5 Выводы по разделу Наличие ряда уникальных свойств: малое сечение захвата нейтронов; химическая инертность; электропроводность; высокая механическая прочность, сочетаемая с низкой плотностью; физическая стойкость в широком интервале температур позволяет использовать конструкционный графит для решения широкого спектра задач в различных наукоемких отраслях [2-5, 7, 8]. Анализ структуры потребления показал, что материалы из графита находятся вне конкуренции и в ближайшие десятилетия ожидается существенное увеличение потребности в высококачественном графите [2-5, 7, 8, 26, 27, 38, 42].

В последнее десятилетие произошло резкое повышение качества конструкционного графита, в основном за счет появления на рынке значительного количества марок крупногабаритного изостатического графита с использованием в рецептуре частиц с максимальным размером менее 20 мкм. По физико-механическим характеристикам они превосходят рядовые марки в 1,5-2,0 раза [7, 8, 18, 19, 63]. Отечественная промышленность производит широкий спектр марок конструкционного графита, но проблемы с сырьевой базой и технологическим оборудованием значительно снижают конкурентоспособность их на мировом рынке [2-5, 18]. В связи с этим разработка технологии графитированных материалов нового поколения с размером частиц менее 20 мкм актуальна.

Анализ научно-технической и патентной литературы позволяет условно разделить все технологические схемы на две большие группы - стабильные [5, 10, 11, 65-74] и нестабильные [75-85, 94-96]. В нестабильных технологиях, за счет комплекса физических и химических явлений возникающих во время высокотемпературной обработки, специально подготовленные сырьевые материалы способны образовывать более прочные химические связи между наполнителем и матрицей или самоспекаться без связующего, что позволяет получать более плотные и прочные углеродные материалы. Однако, значительные усадки заготовок в процессах термической обработки ставят под сомнения

возможность получения крупногабаритных заготовок. Для обеспечения нужд электронной промышленности и металлургии технологию конструкционного графита на основе углеродных материалов микронной и субмикронной дисперсности целесообразно разрабатывать по стабильной технологии с использованием синтетических связующих.

Постановка задач исследования:

- исследование оборудования измельчения с целью получения частиц микронной и субмикронной дисперсности с сохранением исходной чистоты углеродного материала;

- определение технологических особенностей наполнения композиций ультрадисперсными углеродными материалами в условиях поликонденсации;

- поиск технологических решений позволяющих получать однородные композиции на основе ультардисперсных углеродных материалов;

- опробование перспективных технологических решений получения графита на основе ультрадисперсных частиц и сравнение между собой и промышленными аналогами.

2 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объект исследования

В настоящей работе для исследований выбраны материалы, представляющие собой широкий спектр потенциальной сырьевой базы углеродных наполнителей и связующего в производстве конструкционных марок графита.

В качестве наполнителей использовали:

- пековый изотропный кокс (ПК) производства компании ООО «Мечел-Кокс»;

- пековый игольчатый кокс (ИП) производства компании «Мицубиси»;

- нефтяной рядовой кокс (НК) Бакинского нефтеперерабатывающего завода;

- графитированые возвраты электродного производства (ГЭ) ОАО «ЭНЕРГОПРОМ ЧЭЗ»;

- графитированное углеродное волокно (УВ) марки ВМН-4МТИ производства ООО «СНВ», полученное из ПАН-волокна.

Определение показателей качества этих материалов проводили в соответствии с требованиями существующих стандартов. Результаты сведены в таблицу 2.1.1.

Таблица 2.1.1 - Характеристики твердых материалов

Показатель ПК ИП РЖ ГЭ УВ

Плотность, г/см3 (ГОСТ 22898-78) 2,02 2,14 2,10 2,17 1,85

Зольность, % (ГОСТ 22692-77) 0,32 0,10 0,45 0,9 0,10

Содержание серы, мае. % 0,32 0,20 0,48 0,05 —

Оценка микроструктуры, балл (ГОСТ 26132-84) 2,20 5,70 4,40 — —

Массовая доля влаги, % (ГОСТ 27588-91) 0,81 0,20 0,20 1,21 0,2

Выход летучих веществ, % (ГОСТ 22898-78) 0,42 0,20 0,40 — —

В качестве связующей матрицы использовали новолачную фенолформальдегидную смолу. Выбор обусловлен: легкостью синтеза, многотоннажным производством исходных сырьевых материалов, их относительно невысокой стоимостью, хорошей адгезией к наполнителям, низким содержанием зольных примесей, а также высокой механической прочностью и большим выходом коксового остатка. В качестве исходных компонентов использовали фенол (ГОСТ 21935-93) и формальдегид (ГОСТ 1635-75),

катализатор - соляная кислота (ГОСТ 3118-77). Характеристики материалов представлены в табл. 2.1.2

Таблица 2.1.2 - Характеристика материалов использующихся для синтеза

Показатель качества Формальдегид Фенол Соляная кислота

Молекулярная масса, г/моль 30,03 94,11 36,46

Плотность г/см3 1,096 1,070 1,169

Температура плавления, °С -118 40,8 -114,22

Температура кипения, °С -19,2 181,84 -85

Растворимость в воде г/100 мл 100 6,5 72,47

Массовая доля остатка после прокаливания, мае. % 0,001 0,001 0,001

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Фролов, Александр Васильевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В результате исследований процессов получения композиций на основе ультрадисперсных углеродных наполнителей выявлены следующие особенности:

- обнаружено снижение скорости конденсации фенола и формальдегида в присутствии углеродного наполнителя; экспериментально показано, что увеличение дисперсности усиливает замедляющий эффект, а использование акустической кавитации интенсифицирует реакции поликонденсации;

- показано, что наиболее однородный контакт между ультрадисперсным наполнителем и связующим формируется непосредственно в процессе синтеза фенолформальдегидной смолы (поликонденсационное наполнение);

- выявлено методами калориметрии и термогравиметрии, что физико-химическое взаимодействие между наполнителем и связующим синтезированным на поверхности приводит к снижению выхода летучих веществ, увеличению коксового остатка до -57 мае. % и теплового эффекта структурирования фенолформальдегидной смолы (образование резита) до 77,6 Дж/г в адсорбционном слое против 51,39 Дж/г в свободном объеме.

2. Выявлено, что измельчение пекового изотропного кокса, отличающегося наибольшей прочностью и абразивностью, приводит к озолению тонкого помола на 19 и 34 мае. %, в вибрационной и планетарной мельницах. Для достижения требуемой дисперсности и зольности помола рекомендованы мокрое измельчение и акустические кавитационные мельницы. Предложена и внедрена экспресс-методика оценки среднего размера частиц промышленного помола (приложение 2).

3. Установлено, что опытные образцы графита поликонденсационного наполнения, среди опробованных технических приемов, имеют максимальные физико-механические показатели: плотность до 1,73 г/см3, предел прочности при сжатии до 127 МПа, теплопроводность до 87 Вт/м'К, удельное электросопротивление не более 14,3 мкОм'м; зольность не более 0,01 %.

4. Выявлено, что опытный графит, полученный по схеме: поликонденсационное наполнение —> обжиг -» графитация, по физикомеханическим показателям соответствует требованиям технических условий ТУ 1915-086-00200851-2007 на графиты для фасонных изделий, не уступает промышленному графиту, полученному с двумя пропитками и тремя обжигами.

5. Показаны конкурентные преимущества разработанной опытной технологии получения конструкционного графита: сокращение продолжительности технологического цикла на ~50 %, ожидаемый годовой экономический эффект 8868 тыс. руб.; замена дефицитного каменноугольного пека, расширение сырьевой базы и уменьшение содержания примесей в исходном сырье.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Фролов, Александр Васильевич, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1) Global Carbon & Graphite Market to Reach US$7.5 Billion by 2015 // New Report by Global Industry Analysts. - http://www.prweb.com/ releases/carbon/graphite/prweb4545674.htm

2) Мармер, Э.Н. Высокотемпературные вакуумные технологии и электропечи для термообработки и спекания / Э.Н. Мармер // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - № 1. - С. 14-49.

3) Мармер, Э.Н. Высокотемпературные вакуумные технологии и электропечи для термообработки и спекания / Э.Н. Мармер // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. - № 5. - С. 27-61.

4) Группа Энергопром. - http://www.energoprom.ru/index.php/rus

5) Фролов, А.В. Разработка программного обеспечения, технологий и технических решений в сфере информационно-телекоммуникационных систем, электроники, транспорта, производства, получения новых материалов / А.В. Фролов, А.А. Дойкин, А.В.Захаров и др. - Челябинск, 2012. - 189 с. - деп. ФГАНУ «ЦИТиС», инв. № 02201262461

6) Composite materials handbook. -http://www.lib.ucdavis.edu/dept/pse/resources/fulltext/HDBK17-3F.pdf

7) Specialty graphite materials for continuous casting. -http://www.carbonelorraine.com.ar/pdfs/specialty.pdf

8) Products; Grade, Size and Physical properties. -http://www.ibiden.com/sc/en/graphite/index.html

9) Шулепов, С.В. Физика углеродных материалов / B.C. Шулепов. - Челябинск: Металлургия, 1990. - 336 с.

10) Фиалков, А.С. Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов / А.С. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 2007. - 687 с.

11) Чалых, Е.Ф. Оборудование электродных заводов / Чалых, Е.Ф. - М.: Металлургия, 1990. -235 с.

12) Lamy, P. WTO accession puts Russia in a better position to address its domestic challenges / P. Lamy // World Trade Organization. -

http://www.wto. org/engl i sh/ne ws_e/sppl_e/sppl263_e. htm.

13) Franklin, R. The structure of graphitic carbon / R. Franklin // Acta Crysallographjca. - 1951. - V.4. - P. 253-261.

14) Franklin, R. The interpretation of diffuse x-ray diagrams of carbon / R. Franklin // Acta Crystallographies - Soc. - 1950. - V.3. - P. 107.

15) Peter, J. New perspectives on the structure of graphitic carbons

critical reviews in solid state and materials sciences / J. Peter, F. Harris // Critical reviews in solid state and materials sciences - 2005 - P. 235-253.

16) Hugh, О. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes / O. Hugh. -New Jersey: Park Ridge, 1993. - 399 p.

17) Aladekomo, J. Structural transformations induced in graphite by grinding: analysis of 002 X-Ray diffraction line profiles / J. Aladekomo, R. Bragg // Carbon. -1990. - V. 28, № 6. - P. 897-906.

18) Самойлов, B.M. Получение тонкозернистых углеродных наполнителей и разработка технологии производства тонкозернистых графитов на их основе: дис. ... док. тех. наук / В.М. Сомойлов. - М., 2006. - 358 с.

19) Бубненков, И.А. Разработка специальных графитов для синтеза алмазов и непрерывного литья металлов: дис. ... док. тех. наук / И.А. Бубненков - М., 2005. -503 с.

20) Bragg, R. Lattice parameters of metastable phases of graphite / R. Bragg // Proceeding of the international carbon conference. -1992. - P. 192-193.

21) Федоров, В.В. Строение углеродных материалов на различных уровнях организации / В.В. Федоров, М.Х. Шоршоров, Д.К. Хакимова. // Углерод и его взаимодействие с металлами: сб. науч. тр. - М.: Металлургия, 1978. - С. 20-21.

22) Maire, J. Graphitization of soft carbons / J. Maire, J. Merring // Chemistry and physics of carbon. - 1970. - V.6. - P. 125-190.

23) Kakinoki, J. A model for the structure of "glassy carbon" / J. Kakinoki // Acta Crystallographica. - 1965. - V.18. - P. 578.

24) Виргильев, Ю.С. Изменение структуры графита и его радиационная стойкость при нейтронном облучении / Ю.С. Виргильев, Е.И. Куроленкин // Химия твердого топлива. - 1991. - № 2 - С. 133-143.

25) Pat. 492767 USA, Int. С04В35/52. Production of Artificial Crystalline Carbonaceous Materials carbide / E. Acheson - pub. 28.02.1893. - 4 p.

26) Burchell, T.D. Carbon materials for advance technologies / T.D. Burchell. -Netherlands: Pergamon, 1999. - 566 p.

27) Вяткин, C.E. Ядерный графит / C.E. Вяткин, A.H. Деев, В.Г. Нагорный и др. - М.: Атомиздат, 1967. - 280 с.

28) Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе/ А.С. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

29) Morton, С. Effects of temperature and strain rate on transverse tensile properties of H4LM graphite tested in helium and in vacuum / C. Morton // Los Alamos Scientific Laboratory.-2003.-P. 147-152.

30) Krueger, A. Carbon Materials and Nanotechnology / A. Krueger. - Weinheim: KGaA, 2010.-490 p.

31) Авдеенко, M.A. Физико-химические основы получения чистого графита / М.А. Авдеенко, Г.Н. Багров // Конструкционные углеграфитовые материалы: сб. трудов. - М.: Металлургия, 1964. - С. 34-47.

32) Виргильев, Ю.С. Обзор. Реакторные графиты. Разработка, производство модификация, закономерности, работоспособность / Ю.С. Виргильев, И.П. Калягина. - М. - 2004. - 133 с.

33) Соклаков, В.Д. Методология подбора углеродных материалов для тепловых узлов установок выращивания монокристаллического кремния // Современное состояние и перспективы развития электродной продукции, конструкционных и композиционных углеродных материалов: сб. док. конф. - 2010. - С. 293-298.

34) Shiraishi, Y. Growth of silicon crystal with a diameter of 400 mm and weight of 400 kg / Y. Shiraishi, K. Takano, J. Matsubara, T. Iida, N. Takase // Original Research Article Journal of Crystal Growth. -2001. - V. 229, - P. 17-21.

35) Новак, Ю.В. Удаление примесей в процессе формирования структуры графита / Ю.В. Новак, Г.А. Перкова, А.Ф. Кутейников // Конструкционные материалы на основе графита: сб. науч. тр. - М.: Металлургия, 1979. - № 14. - С. 35-40.

36) Селезнев, А.Н. Углеродное сырье для электродной промышленности / А.Н. Селезнев. - М.: Профиздат, 2000. - 256 с.

37) Kasap, S. Springer Handbook of Electronic and Photonic Materials / S. Kasap, P. Capper. - US: Springer-Verlag, 2007. - 581 p.

38) Стратегия развития электронной промышленности России на период до 2025 года. - http://www.minpromtorg.gov.rU/ministry/strategic/sectoral/l 1

39) Островский, B.C. Искусственный графит / B.C. Островский, Ю.С. Виргильев, В.И. Костиков, Н.Н. Шипков. - М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

40) Коломиец, В.А. Освоение технологии производства графитов типа МПГ на основе сланцевого кокса на ОАО «Новочеркасский электродный завод»: дис. ... канд. тех. наук / В.А. Коломиец. - Новочеркасск. - 2003. - 142 с.

41) Свиридов, А. А. Разработка и освоение технологии производства мелкозернистых графитов на основе непрокаленных коксов на ОАО «ЧЭЗ»: дис. ... канд. тех. наук / А.А. Свиридов. - Челябинск, 2004. - 124 с.

42) Об атомной энергии. - http://www.atomenergoprom.ru/ru/nuclear/

43) Virgilev, Y. Impurities in the reactor graphite and its serviceability / Y. Virgilev // Nuclear energy. - 1998. V. 84. -№ 1. - P. 7-16.

44) Phupheli, M.R. Purifying coal for the production of nuclear graphite: thesis master of science in chemistry / M.R. Phupheli. - Pretoria, 2007. - 113 p.

45) Островский, B.C. Самоспекающиеся и самосвязывающиеся углеродные материалы / B.C. Островский // Производство углеродной продукции. Формирование свойств углеродной продукции на «зеленом» переделе: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006. - вып. И. - С. 179-194.

46) Шеррюбле, В.Г. Разработка и промышленное освоение технологии производства конструкционных графитов холодного и горячего прессования на

основе пекового кокса / В.Г. Шеррюбле, А.Н. Селезнев // Цветная металлургия. - 1999. -№6.- С. 29-34.

47) Шеррюбле, В.Г. Пековый кокс в углеродной промышленности / В.Г. Шеррюбле, А.Н. Селезнев. - Челябинск: Татьяна Лурье, 2003. - 296 с.

48) Born, М. Influence of mixing requirements on the properties of graphite coated molded parts / M. Born // Chemische Technik. - 1983. - V. 3. - P. 123-126.

49) Fasbender, K. Mixture of electrode weight and formation of electrodes by vibroconsolidations / K. Fasbender // Manufacture graphite of electrodes. - 1972. - V. 19.-№4.-P. 489-495.

50) Филимонов, B.A. Исследования влияния смешения на улучшение качества графитированого материала / В.А. Филимонов, Л.А. Филькельштейн, Е.М. Остроумов // Конструкционные материалы на основе графита: сб. науч. тр. - М.: Металлургия. - 1983. - Вып. 17. - С. 12-15.

51) Born, М. Influence conditions of mixture on uniformity pitch-koks systems / M. Born, E. Klose // Silikattechnik. - 1982. - H. 9. - P. 33.

52) Балыкин, В.П. Энергетические критерии процесса смешения пекоуглеродных масс / В.П. Балыкин // Цветные металлы. - 2000. - № 11-12. - С. 82-84.

53) Зеленкин В.Г. Энергетические критерии смешения пеко-угольных композиций / В.Г. Зеленкин // Химия твердого топлива. - 2006. - №1. - С. 57-64.

54) Born, М. Influence of the mixing conditions on the properties of graphitized carbon materials / M. Born, E. Klose // Chemische Technik. - 1983. - V.35. - №3. - P. 123-126.

55) Сурков, C.A. О причинах образования окатышей при смешении пекококсовой композиции / С.А. Сурков, Е.Г. Трофимова, В.А. Черных // Цветные металлы. - 1985. - № 7. - С. 46^18.

56) Янко, Э.А. О формировании пластических свойств массы / Э.А. Янко, В.Д. Лазарев, Ю.М. Анохина и д.р. // Цветные металлы. - 1972. - № 10. - С. 33-36.

57) Мохова, Н.Н. Влияние дисперсности тонкого помола на формирование пористой структуры и свойства углеграфитовых материалов / Н.Н. Мохова, Н.П. Молоток // Производство углеграфитовых материалов: сб. науч. тр. - М.: НИИГрафит, Гос-НИИЭП, 1980. - С. 24-31.

58) Sorlit, М. Eletrodnaja weight / М. Sorlit, Т. Eidet // Ibid. - Fast, 1998. - P. 763768.

59) Engvoll, M. Eletrodnaja weight / M. Engvoll // Ibid. - Fast, 2002. - P. 561-563.

60) Киселев, A.M. Влияние мелких фракций наполнителя на вязкопластические свойства электродных масс и эксплуатационную стойкость самообжигающихся электродов / A.M. Киселев, Т.В. Рогожина, Н.П. Шихалева // Разработка и

освоение новых видов углеродной продукции: сб. науч. тр. - М.: НИИГрафит, Гос-НИИЭП, 1987. - С. 14-20.

61) Санников, А.К. Влияние шихтовки коксов различной структуры на качество графитированых материалов / А.К. Санников, В.Н. Фомина // Совершенствование технологии электродного производства электродной продукции: сб. науч. тр. - М. НИИГрафит, Гос-НИИЭП, 1987. - С. 14-20.

62) Соседов, В.П. Свойства конструкционных материалов на основе углерода / В.П. Соседов. - М.: Металлургия, 1975. - 335 с.

63) Костиков В.И. Новые высокопрочные углеродные материалы для традиционных технологий/ В.И. Костиков, В.М. Самойлов, Н.Ю. Бейлина и др. // Журнал Российского химического общества им. Менделеева. - 2004. - т. XLV4TI. - №5. - С. 64-75.

64) Atanackovic, Т. Theory of Elasticity for Scientists and Engineers / T. Atanackovic, A. Guran. - Birkhauser: Boston, 2000. - 374 p.

65) Пат. 1761666 Российская Федерация, МПК5 C01B31/02. Способ приготовления пресс-порошка для углеродных изделий / П.Я. Авраменко, Е.Е. Власов, Б.Г. Остронов. - опубл. 15.09.92. - 2 с.

66) Pat. 4221689 USA, Int. C08L61/10. Method of producing resin solution and a suspension of particles therein for use as a starting material for the manufacture of a coated filler powder for making molds and the like / F. Dias, H. Luhleich. - pub. 09.09.1980.-5 p.

67) Pat. 4314599 USA, Int. C08G 51/24; C09D 5/02. Process for making a starting material for the manufacture of artificial graphite articles / H. Luhleich, F. Dias. - pub.

nn AO 1 ПОО О „

y7.Ui.170Z,, — Op.

68) Пат. 2064471 Российская Федерация, МПК С04В35/52. Способ приготовления пресс-порошка для получения углеродных изделий / Ю.Ф. Гнездин. - опубл. 27.07.96. - 4 с.

69) Пат. 2256610 Российская Федерация, МПК С01В31/04. Способ получения высокоплотных мелкозернистых углеграфитовых материалов / А.А.Свиридов, А.Н. Селезнев, С.А. Подкопаев и др. - опубл. 27.02.05. - 1 с.

70) Пат. 2257341 Российская Федерация, МПК С01В31/04. Способ получения тонкозернистого графита / В.М. Самойлов, Б.Г. Остронов, И.А. Бубненков и др. -опубл. 27.07.2005. -5 с.

71) Pat. 4469650 USA, Int. В29СЗ/00; В29С11/00. Special carbon material / K. Inoue. - pub. 04.09.84. - 4 p.

72) Pat. 2009324485 USA, Int. CO IB 32/04. High purity nuclear graphite / D.J. Miller, D.R. Ball. - pub. 31.12.09. - 5 p.

73) Pat. 5705139 USA, Int. C10C1/18. Method of producing high quality, high purity, isotropic graphite from coal / A.H. Stiller, J.W. Zondlo, P.G. Stansberry. - pub.

06.01.1998.-5 p.

74) Pat. 5525276 USA, Int. C01B31/04; C04B35/52. Method for manufacturing high strength isotropic graphite piston components / S. Okuyama, K. Mizumoto, S. Ikegami. -pub. 11.06.96. -6 p.

75) Pat. 4089934 USA, Int. C01B3102; CO IB 3104. Process for preparing carbon products / O. Akiyoshi, A. Mukai, Y.Miwa. - pub. 16.05.78. - 8 p.

76) Pat. 4293533 United States, Int. C01B31/00; C01B31/02; C01B31/04. Method for producing solid carbon material having high flexural strength / K. Asano, H. Tamura, Y. Nezu, T. Saito, Y. Kawai. - pub. 06.10.1981. - 8 p.

77) Pat. 0575748 EP, Int. C04B35/52. Self-adhesive carbonaceous grains and high density carbon artifacts derived therefrom / I. Machida, R. Fujiura, T. Kojima, H. Sakamoto. - pub. 29.12.93.- 13 p.

78) Pat. 0657400 EP, Int. C04B35/52. Process for producing high-density and high-strength carbon artifacts from self-adhesive carbonaceous grains / R. Fujiura. - pub.

31.03.1999.- 11 p.

79) Pat. 4071604 USA, Int. C01B31/00; C01B31/02; C01B31/04. Method of producing homogeneous carbon and graphite bodies / W.C. Schwemer - pub. 31.01.1978.- 13 p.

80) Пат. 2400521 Российская Федерация, МПК С10СЗ/10; С10СЗ/08; В82В1/00. Способ получения самоспекающегося мезофазного порошка для конструкционных материалов / Н.Ю. Бейлина, Н.В. Липкина, А.А. Рощина и др. -опубл. 10.05.2008. -4 с.

81) Pat. 1492832 Great Britain, Int. C01B31/02. Method for producing solid carbon materials having high flexural strength / K. Asano, H. Tamura, Y. Nezu, T. Saito, Y. Kawai.-pub. 23.11.1977.- 13 p.

82) Pat. 4534949 USA, Int. C04B35/52; C04B35/528; C01B31/02. Process for the manufacture of molded carbon bodies / H. Glaser, K. Stolzenberg. - pub. 13.08.1985. -6 p.

83) Пат. 2443624 Российская Федерация, МПК С01В31/02; С10СЗ/00. Способ получения мезофазного углеродного порошка / Н.Ю. Бейлина, Л.З. Богод, В.А Новак и др. - опубл. 10.05.2011. - 4 с.

84) Pat. 5283045 USA, Int. СО IB 31/00. Sinterable carbon powder and method of its production / W. Boenigk, H. Behrens, A. Niehoff, H. Spengler. - pub. 01.02.94. - 5 p.

85) Pat. 5609800 USA, Int. C01B31/02. Process for producing high-density and high-strength carbon artifacts showing a fine mosaic texture of optical anisotropy / I. Mochida, R. Fujiura, T. Kojima, H.Sakamoto, -pub. 11.03.97. - 8 p.

86) Карпин, Г.М. Научные и технологические основы управления качеством каменноугольной смолы и пека методом комплексообразования компонентов их аь а2, ß и у-фракций с основаниями и кислотами Льюиса: дис. ... док. тех. наук / Г. М. Карпин. - М, 2008. - 362 с.

87) Лысова, Г.А. Научное обоснование и разработка требований к качеству нефтяных связующих материалов для производства графитированных электродов: дис. ... канд. тех. наук / Г.А. Лысова. - Челябинск, 2003. - 123 с.

88) Терентьев, A.A. Влияние структуры коксов на качество косопековых композиций на их основе: дис. ... канд. тех. наук / A.A. Терентьев. - М., 2001. -170 с.

89) Бейлина, Н.Ю. Роль нанотехнологий в производстве конструкционных графитов и углеродных композиционных материалов / Н.Ю. Бейлина, Н.В. Липкина, Н. М. Черненко, А. В. Петров и др. // Современное состояние и перспективы развития электродной продукции, конструкционных и композиционных углеродных материалов: сб. докл. междунар. конф. - Челябинск: Энциклопедия, 2010 . - С. 244-246.

90) Пат. 2256610 Российская Федерация, МПК С10СЗ/10; В82В1/00. Наноструктурированный каменноугольный пек и способ его получения / Н.Ю. Бейлина, Н.В. Липкина, A.A. Рощина и др. - опубл. 20.07.10. - 1 с.

91) Карандаш, М.И. Новая технология поликоненсационного наполнения композиционных материалов: дис. ... канд. тех. наук / М.И. Карандаш. - Саратов, 1995.- 160 с.

92) Загоруйко, Н.И. Технология углепластика с повышенными характеристиками различного функционального назначения: дис. ... канд. тех. наук / Н. И. Загоруйко. - Саратов, 2001. - 127 с.

93) Артеменко, A.A. Научные основы технологии поликонденсационного наполнения магнитопластов и переработки их в изделия различного функционального назначения: дис. ... дор. тех. наук / A.A. Артеменко. - Саратов, 2003.-238 с.

94) Бейлина, Н.Ю. Получение и промышленное использование коксов изотропной структуры на основе сланцевых смол / Н.Ю. Бейлина, Н.И. Петрович, А.Н. Селезнев, A.A. Свиридов // Химия твердого топлива. - 2005. - № 4. - С. 5460.

95) Бейлина, Н.Ю. Влияние природы и степени анизотропии коксов на их взаимодействие с каменноугольным пеком и его компонентами / Н.Ю. Бейлина, Е.Л. Мизитов, И.А. Бубненков // Химия твердого топлива. - 2006. - № 1. - С. 4956

96) Лобастов, H.A. Интенсификация производства мелкозернистых графитов на основе непрокаленного кокса / H.A. Лобастов, Н.Ю. Бейлина, А.Н. Чернявец // Новые огнеупоры. - 2006. - № 5. - С. 12-14.

97) Калинина, Л.С. Анализ конденсационных полимеров / Л.С. Калинина, М.А. Моторина, Н.И. Никитина, H.A. Хачапуридзе. - М.: Химия, 1984. - 296 с.

98) Кремлева, Т.А. Гетерогенная конденсация фенола и формальдегида: дис. ... канд. хим. наук / Т.А. Кремлева. - Тюмень, 2002. - 113 с.

99) Лабораторная работа №12. - http://www.sovinion.narod.ru/Txt/Laba.doc.

100) Allen, Т. Particle Size Measurement / T. Allen. - Wilmington: Chapman and Hall, 1997.-V.l.-p. 525.

101) ANALYSETTE. - http://www.fritsch-sizing.ru.

102) Электронный микроскоп Jeol JEM - 2100. - http://www.itou.susu.ac.ru/ index.php/ -qq/201 l-05-16-08-30-06/56-jeol-jem-2100.

103) Порометр МЕТА Сорби-М. - http://www.itou.susu.ac.ru/index.php/-qq/2011-05-16-08-30-06/5 8-meta.

104) ПСХ-10А. - http://www.susu.ac.ru/ru/NIU/Prioritetnye_napravlenija_razvitija /PNR_2_Racionalnoe_ispolzovanie_resursov_i_energii_v_metallurgii/oborudovanie/PS H-10A

105) Еременко, А.Н. Химическая очистка и физико-химические свойства ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза: дис. ... канд. хим. наук / А.Н. Еременко. - Кемерово, 2003. - 102 с.

106) ТУ 1915-086-00200851-2007

107) Прибор синхронного термического анализа STA449 Jupiter. -http://www.itou.susu.ac.ru/index.php/-qq/59-netzscn-sta-449c-jupiter

108) Самойлов, В.М. Соотношение размеров частйц и удельной поверхности для порошков искусственных углеродных материалов / В.М. Самойлов, Б.Г. Остронов // Химия твердого топлива. - 2003. - № 2. - С. 82-88.

109) Тимощук, Е.И. Применение лазерной дифракции для определения размеров частиц наполнителей и пресс-порошков в производстве тонкозернистых графитов / Е.И. Тимощук, В.М. Самойлов, В.К. Смирнов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2010. - Т.76. - № 5. - С. 26-29.

110) Виргильев, Ю.С. Влияние минеральных примесей на свойства ядерных графитов / Ю.С. Виргильев, И.П. Калягина // Химия твердого топлива. - 2003. -№2.-С. 76-81.

111) Ахметов, С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С.А. Ахметов. - Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

112) Ахметов, С.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых / С.А. Ахметов, М.Х. Ишмияров, A.A. Кауфман. - Санкт Петербург: Недра, 2009. - 832 с.

113) Ахметов, М.М. Внедрение процесса прокаливания нефтяных коксов на нефтеперерабатывающих заводах / М.М. Ахметов, Вестник нефтяных компаний. Мир нефтепродуктов. 2011. -№ 3. - С.36^46.

114) Валявин, Г.Г. Процесс замедленного коксования и производство нефтяных коксов, специализированных по применению / Г.Г. Валявин, В.П. Запорин, Р.Г. Габбасов, Т.И. Калимуллин // Территория Нефтегаза. - 2011. - № 8. - С. 44^49.

115) Аверина, М.В. Зависимость микротвердости углеродного материала от его дисперсного строения температуры термической обработки / М.В. Аверина, Н.В. Кусакин // Конструкционные материалы на основе графита: сб. науч. труд. - М.: Металлургия, 1979.-№ 13.-С. 49-51.

116) Островский, B.C. Прочность коксов-наполнителей углеродных материалов / B.C. Островский // Химия твердого топлива. - 2008. - № 6. - С. 48-52.

117) Neikov, O.D. Handbook of Non-Ferrous Metal Powders Technologies and Applications / O.D. Neikov, S.S. Naboychenko, I.V. Murashova, V.G. Gopienko, I.V. Frishberg, D.V. Lotsko. - New York : Elsevier, 2008. - 609 p.

118) Gock, E. Eccentric vibratory mills — theory and practice / E. Gock, K. Kurrer // Original Research Article Powder Technology. - 1999. - V.105. - P. 302-310.

119) Margulis, M. Sonochemistry and Cavitation / M. Margulis. - Taylor & Francis, 1995. -543 p.

120) Lyklema, J. Fundamentals of Interface and Colloid Science / J. Lyklema, H. Van Leeuwen, M. Vliet, A. Cazabat. - Academic Press, 2005. -V 4. - 844 p.

121) Безруких, А. И. Разработка наноструктурированных механоактивацией графитовых материалов для повышения эффективности литейных технологий: дис. ... канд. тех. наук / А. И. Безруких - Красноярск, 2003. - 154 с.

122) Красюков, А.Ф. Реакционная способность кокса / А. Ф. Красюков // Труды БашНИИ по переработке нефти. - Уфа, 1960. - вып. 4.-е. 131.

123) Комарова, Т.В. Углеродные компоненты для воздушных элементов химических источников тока / Т.В. Комарова, И.А. Петракова // Вторая московская межд. конф. по композитам: тез. докл. - М., 1994. - с. 116-117.

124) Matijasik, G. Suspension rheology during wet comminution in planetary ball mill / G. Matijasik, K. Zizek, A. Glasnovich // Original Research Article Chemical Engineering Research and Design. - 2008. - V.86 - P. 384-389.

125) Кремлева, Т.А. Гетерогенная конденсация фенола и формальдегида: дис. ... канд. хим. наук / Т. А. Кремлева. - Тюмень, 2002. - 113 с.

126) Комарова, Н.Н. Сорбция фенолов материалами органической природы: дис. ... канд. хим. наук / Н.Н. Комарова. - Кемерово, 2002. - 134 с.

127) Seong-Ick, К. Adsorption of phenol and reactive dyes from aqueous solution on carbon cryogel microspheres with controlled porous structure / K. Seong-Ick, Y. Takuji,

E. Akira, О. Такао, N. Masaru // Microporous and Mesoporous Materials. -2006. - V. 96.-P. 191-196.

128) Давлятерова, P.А. Перспективность применения углеродных волокнистых сорбентов для очистки воды от техногенных загрязнений / Р.А. Давлятерова, А.Д. Смирнов, С.Н. Ткаченко // Водоснабжение и санитарная техника. - 2010. № 10-С. 12-17.

129) Suslick, K.S. The chemical effects of ultrasound / K.S. Suslick // Sonochemistry.

- 1990. - V.247. - P. 1439-1445.

130) Suslick, K. The sonochemical hot spot / K.S. Suslick, D.A. Hammerton, R.E. Cline// J. Am. Chem. - 1986.-V. 108.-№ 18.-P. 5641-5642.

131) Федоров, A.E. Физико-химические процессы при модификации полимеров высокочастотным звуком и электронами высокой дозы: дис. ... канд. тех. наук / А. Е. Федоров. - Нижний Новгород, 2006. - 125 с.

132) Полисар, Э.Л. Методы подбора содержания связующего в пресс-массах / Э.Л. Полисар, К.П. Виноградова // Конструкционные материалы на основе углерода: сб. науч. трудов. -М.: Металлургия, 1977. - С.11-15.

133) Nan, S. A new method for the mix design of medium strength flowing concrete with low cement content / S. Nan, M. Buquan // Cement and Concrete Composites. -2003.-V.25.-P. 215-222.

134) Muthukumar, M. Studies on polymer concretes based on optimized aggregate mix proportion / M. Muthukumar, D. Mohan // European Polymer Journal. - 2004. - V. 40. -P. 2167-2177.

135) Остронов, Б.Г. Влияние способа смешивания на объемные формоизменения заготовок тонкозернистого графита при обжиге и графитации / Б.Г. Остронов, В.М. Самойлов, Е.И. Дремова, Н.В. Липкина // Химия твердого топлива. - 2003. -№ 3. - С. 73-81.

136) Тимощук, Е. В. Влияние длительности совместного виброизмельчения и давления прессования на плотности и усадки заготовок графита / Е.В. Тимощук, В.М. Самойлов, Е.И. Тимощук, В.К. Смирнов // Химия твердого топлива. - 2011.

- № 1. - С. 60-64.

137) Бейлина, Н.Ю. Спекаемость и модификация композиций: углеродный наполнитель-связующее / Н.Ю. Бейлина, Н.В. Липкина, Н.С. Стариченко, Д.В. Островский, B.C. Островский // Химия твердого топлива. - 2011. - № 1. - С. 5359.

138) Hishiyama, Y. Graphitization of carbon fibre / Y. Hishiyama, M. Inagaki, S. Kimura, S. Yamada // Carbon. - 1974. - V. 12. - P. 249-254.

139) Песин, Л.А. Влияние взаимодействия графитирующихся и неграфитирующихся компонентов на кристаллическую структуру графитов / Л.А.

Песин, Л.А. Шкатова, Н.П. Шахина и др. // Сборник трудов ЧГПУ. - Челябинск, 1987.-С. 1017.

140) Селезнев, А. Н. Зависимость коэффициента термического расширения и бальной оценки микроструктуры игольчатых коксов / А. Н. Селезнев, В. В. Очков, В. И. Пирогов, Л. С. Котова // Производство углеродной продукции. Проблемы обеспечения углеродным сырьем: сб. труд. - вып. I. Под. редакцией А. Н. Селезнева. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2006. - С. 62 - 70.