Структурообразование, разработка составов и технологии нанесения защитных эпоксидных композиционных покрытий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.23.05, кандидат технических наук Клышников, Андрей Андреевич

• Клышников, Андрей Андреевич
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Клышников, Андрей Андреевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Общие сведения о защитных покрытиях на основе эпоксидных полимеров

1.2 Теоретические основы структурообразования и технологии полимерных композиционных материалов

1.3 Влияние тонкодисперсных наполнителей полимерных матриц на структуру композиционных материалов

1.4 Анализ взаимодействия ультрадисперсных частиц с компонентами полимерных композиционных материалов

1.5 Прогнозирование долговечности защитных покрытий на основе полимерных композиционных материалов

1.6 Выводы

2 ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристика материалов

2.2 Методы исследований

2.2.1 Физико-механические испытания

2.2.2 Определение физических характеристик

2.2.3 Сканирующая зондовая микроскопия

2.3 Методика математического планирования эксперимента

2.4 Выводы

3 ПРОЕКТИРОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ С УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ

3.1 Структурообразование защитных полимерных покрытий

3.2 Разработка эпоксидного защитного покрытия с улучшенными характеристиками

3.2.1 Модификация эпоксидного связующего малыми добавками

углеродных нанотрубок

3.2.2 Определение оптимального содержания наполнителя в защитном полимерном покрытии

3.2.3 Влияние количества нанодобавки на рельеф поверхности

пленок связующего

3.2.4 Компьютерный анализ влияния содержания нанотрубок в образцах на шероховатость поверхности

3.3 Исследование водостойкости эпоксидных композиций модифицированных ультрадисперсными частицами

3.4 Исследование химической стойкости модифицированных эпоксидных композиций в среде травильных растворов

3.5 Выводы

4 ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ЭПОКСИДНОГО

СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ

4.1 Прогнозированию долговечности эпоксидного композиционного

материала с позиций термодинамики

4. 2 Выводы

5. ПРАКТИЧЕСКАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ

5.1 Подготовка поверхности под нанесение защитных покрытий

5.2 Технология нанесения полимерных покрытий

5.3 Устройство мастичных, шпаклевочных и наливных покрытий

5.4 Экономическая эффективность применения защитных эпоксидных покрытий

5.5 Выводы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Акт внедрения в учебный процесс

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт внедрения в производство

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Технологический регламент

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Отчет о патентных исследованиях

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурообразование, разработка составов и технологии нанесения защитных эпоксидных композиционных покрытий»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Срок службы большинства зданий и сооружений во многом зависит от интенсивности потери эксплуатационных свойств материалов строительных конструкций. В свою очередь долговечность основных конструкционных материалов таких, например, как бетон и железобетон обеспечивается применением надежных защитных антикоррозионных покрытий.

Основными требованиями, которым должны отвечать защитные покрытия, являются обеспечение надежной защиты в течение запланированного межремонтного периода и технико-экономическая целесообразность. Для этого необходимо выбирать покрытие с учетом вида защищаемого объекта (материала и конструкции) и условий его эксплуатации, определяемых характером и степенью агрессивности среды, ее влажностью и температурой, давлением, механическими нагрузками и т. п. Покрытие должно: выполняться из материалов, длительно сохраняющих свои свойства в условиях эксплуатации защищаемого объекта; обладать высокими адгезионными свойствами, газо- и водонепроницаемостью; не вызывать коррозию подложки; допускать возможность механизации и автоматизации технологических процессов, связанных с его получением и применением; показатели его физико-химических, химических и других свойств должны отвечать эксплуатационно-техническим требованиям нормативных документов.

Наиболее эффективными защитными свойствами обладают полимерные материалы.

В антикоррозионной технике эпоксидные смолы занимают одно из первых мест среди наиболее известных полимерных материалов. Покрытия на их основе обладают высокими адгезионными свойствами (иногда их применяют без грунтовки), прочностью, водонепроницаемостью, химической стойкостью при повышенных температурах, отличными электроизоляционными

свойствами и технологичностью. Высокая реакционная способность эпоксидных смол позволяет путем применения различных модифицирующих добавок получать покрытия с необходимыми свойствами.

В технологии полимерных композиционных материалов широко известен метод модификация полимеров путем наполнения их тонкодисперсными порошками, с целью улучшения физико-механических свойств. Однако объем научных публикаций в отечественной и зарубежной литературе свидетельствует о неослабевающем интересе к проблеме наполнения полимеров, в том числе эпоксидных. Важнейшими среди множества составляющих ее вопросов являются вопросы определяющие эффект усиления - природа наполнителя, механизм взаимодействия полимера с поверхностью твердого наполнителя и влияние степени дисперсности наполнителя на свойства композита.

Однако отрицательным следствием структурообразования густосетчатых полимерных композиций является относительная хрупкость матрицы. Одним из методов, позволяющим решать указанную проблему является модификация эпоксидной матрицы ультрадисперсными частицами - углеродными нанотрубками.

Актуальность данной работы обусловлена необходимостью проведения экспериментально-теоретических исследований проектирования составов, изучения свойств, разработки технологии нанесения и прогнозирования долговечности эпоксидных покрытий с техногенными наполнителями и модифицированных ультрадисперсными частицами.

Целью работы является разработка составов защитных полимерных композиционных покрытий на основе эпоксидных смол, модифицированных ультрадисперсными добавками, способных обеспечивать изделиям и конструкциям эффективную работу в заданных эксплуатационных условиях.

Для достижения намеченной цели были поставлены следующие задачи: выбрать из существующего перечня техногенных отходов металлургического производства потенциально эффективные наполнители

эпоксидных композиций, введение которых позволит повысить физико-механические характеристики защитных полимерных покрытий;

- исследовать механизм структурообразования защитных полимерных покрытий с наполнителями из техногенных отходов металлургической промышленности;

- изучить влияние ультрадисперсных добавок в виде углеродных нанотрубок на деформационно-прочностные и технологические свойства полимерных связующих;

- провести математическую оптимизацию и разработать рациональные составы защитных полимерных мастичных покрытий, наполненных микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком;

разработать методику комплексной оценки состояния и прогнозирования долговечности защитных полимерных композиционных покрытий на основе эпоксидных связующих;

- разработать рациональную технологию приготовления и применения полученных полимерных композиций и провести опытно-промышленную апробацию результатов выполненных исследований.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- исследована возможность применения микрокремнезема и молотого конвертерного шлака в качестве наполнителя для производства защитных полимерных покрытий;

- обобщены и систематизированы данные о влиянии ультрадисперсных добавок из углеродных нанотрубок на физико-химические свойства эпоксидных композиций;

установлен механизм формирования упрочненной структуры эпоксидного связующего в присутствии углеродных нанотрубок, заключающийся в упорядочении структуры эпоксидного связующего за счет физико-химического взаимодействия функциональных полярных групп и развитой поверхности наполнителей из микрокремнезема и молотого конвертерного шлака;

- разработаны составы наполненных микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком композиций на основе эпоксидных смол и определены значения их физико-механических характеристик;

предложен термодинамический подход к прогнозированию долговечности эпоксидных связующих для защитных покрытий.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:

- осуществлена практическая реализация результатов исследований при проведении работ по герметизации монолитных железобетонных пожарных резервуаров, расположенных на территории предприятия «Завод по производству алкогольной продукции и торгово-складской комплекс» в Правобережном округе г. Липецка

- разработан технологический регламент по устройству трещиностойких (коррозионностойких) гидроизоляционных покрытий железобетонных конструкций городских транспортных сооружений на основе модифицированных фурановых смол и методические указания по прогнозированию остаточного ресурса надземных объектов металлургической промышленности.

- произведен патентный поиск по теме «Нанотехнологии и нанодобавки в промышленности строительных материалов».

- результаты исследований используются при обучении студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» по дисциплинам: «Технология полимерных материалов» и «Долговечность материалов и изделий» на инженерно-строительном факультете Липецкого государственного технического университета.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре» в г. Липецк: в 2009 г; на четырнадцатой Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство -

формирование среды жизнедеятельности» в г. Москва: в 2011 г.; на научной конференции студентов и аспирантов Липецкого государственного технического университета в г. Липецк: в 2011 г.; на Российской научной конференции с международным участием «Социально-экономические и технологические проблемы развития строительного комплекса региона. Наука. Практика. Образование. IV». Волгоград, Михайловка, 2011 г.

Публикации Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 10 научных публикациях, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале.

На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований структурообразования полимерных композиционных материалов на основе эпоксидной смолы ЭД-20.

2. Экспериментальные исследования зависимости прочности полимерных композиционных материалов от соотношения полимер-наполнитель.

3. Материалы теоретических и экспериментальных исследований эпоксидного связующего с ультрадисперсной добавкой в виде углеродных нанотрубок.

4. Оптимальные составы полимерных композиционных материалов на эпоксидном связующем, наполненным микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком с ультрадисперсными добавками углеродных нанотрубок.

5. Методика прогнозирования долговечности эпоксидного связующего, модифицированного ультрадисперсными добавками.

6. Технология производства и нанесения защитных эпоксидных композиционных покрытий.

Достоверность полученных результатов обеспечена комплексом исследований с использованием стандартных средств измерений и подтверждается применением вероятностно-статистических методов обработки результатов испытаний, имитационным моделированием процессов, экономико-математическим моделированием, а также опытными испытаниями и их положительными результатами.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 151 страницах машинописного текста, включающего 7 таблиц, 29 рисунков и фотографий, списка литературы из 121 наименований, 4 приложений.

Автор выражает благодарность канд. техн. наук, доц. П.В. Боркову за техническую помощь в подготовке и проведении экспериментов, а также оказанную консультативную помощь при выполнении диссертационной работы.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

1.1 Общие сведения о защитных покрытиях на основе эпоксидных

полимеров

Развитие современной химии полимеров обеспечило создание эффективных долговечных материалов для защиты строительных конструкций, зданий и сооружений, изготовленных из традиционных материалов (бетон, железобетон, металл).

Эффективной областью применения полимеров является антикоррозионная техника, в которой защитные покрытия играют ведущую роль.

Единого мнения о защитном действии покрытий до сих пор не существует и предложены три механизма: "барьерный", когда плотность полимерного покрытия играет роль диффузионного барьера на пути продвижения молекул и ионов агрессивной среды к подложке; "адгезионный", в котором адгезионное сцепление покрытия с металлом, препятствуя появлению продуктов коррозии на поверхности подложки, является решающим фактором и "смешанный", который учитывает в равной мере и непроницаемость пленки и ее адгезию к подложке [1].

Наилучшим сочетанием эксплуатационных свойств обладают эпоксидные покрытия.

Существующие в настоящее время покрытия по бетону и железобетону на основе эпоксидных полимеров можно подразделить на лакокрасочные, листовые, мастичные и композиционные.

Лакокрасочные покрытия образуются в результате нанесения на поверхность и закрепления на ней всевозможного рода грунтов, лаков, красок и эмалей «мокрым» способом с последующим отверждением при нормальных или повышенных температурах. В состав лакокрасочных материалов кроме связующих синтетических смол и отвердителей могут входить растворители, пластификаторы, модификаторы, стабилизаторы, ускорители, ингибиторы и т.

д. [2, 3, 4, 5]. Как правило, толщина лакокрасочных покрытий находится в пределах 0,1—1 мм.

Эпоксидные лакокрасочные материалы, применяемы для покрытия по бетону и железобетону, выпускают в виде лаков, грунтовок или грунтошпатлевок и покровных красок или эмалей. При этом лак наносят для пропитки и укрепления бетона, грунтовку (грунтошпатлевку) - для выравнивания поверхности и создания основного непроницаемого слоя, а эмаль (краску) — для образования дополнительного защитного слоя [6].

Эпоксидные лаки получают растворением эпоксидных смол в органических растворителях. В качестве отвердителя используют ПЭПА или ГМД в определенных пропорциях со спиртом. Например, лак Э-41 получают из смолы Э-41, растворяя ее в ацетоне. Отвердителем является 50%-ный раствор ГМД в этиловом спирте (отвердитель № 1). Иногда для повышения водостойкости в лак вводят окись свинца. Лак Э-4001, используемый для химически стойких покрытий, изготовляют из смолы Э-40, растворяя ее в смеси органических растворителей. При его отверждении применяют отвердитель № 1. Лак ЭП-65 получают растворением смолы Э-41 в смеси, состоящей из ацетона, бутилацетона и ксилола в, соотношении 3:3:4. Отвердитель № 1 применяют в количестве 6% (от веса лака). Лак ЭП-55 имеет высокую бензостойкость, водостойкость и отличается хорошими десорбционными свойствами. Из выпускаемых отечественной промышленностью лаков в защитных покрытиях по бетону применяется Э-4021, ОЭП-4173 и ОЭП-4Ю1 [7].

Грунтовки (или грунтошпатлевки) изготовляют на основе эпоксидных смол, куда вводят растворители, пластификаторы, пигменты, а иногда и наполнители. Отверждаются они, как и лаки, отвердителем № 1 или ПЭПА. Чаще всего грунтовки приготовляют из лаков с добавлением пластификатора, а если надо, то и пигментов. Для улучшения прочности при ударных нагрузках и лучшего оцепления со старым бетоном, а также экономии грунтовки в нее можно вводить наполнитель, например цемент, молотый песок или тальк. Эти

грунтовки можно использовать в качестве самостоятельных однослойных покрытий, обладающих отличными адгезионными и прочностными свойствами и химической стойкостью.

Эмали (краски) также готовят на основе лаков, куда вводят пигменты, пластификатор и отвердитель. Применяют эпоксидные эмали марок ОЭП-4173 и ЭП-56. Эмаль ЭП-66 изготовляют на основе лака ЭП-65. Ее состав (в вес. ч.): эпоксидная смола — 100, двуокиси титана—100, тальк или редоксайд — 100, растворитель 100, отвердитель № 1 — 8. Эмаль обладает высокой коррозионной стойкостью, весьма эластична и на бетонную поверхность наносится при рабочей вязкости 1,2—15 сек (по ВЗ-4) с помощью краскопультов.

Эмали изготовляют также на основе эпоксидно-диановых смол ЭД-5, ЭД-6, причем основные компоненты их могут быть такими же, как у ЭП-56. Для увеличения им защитного слоя и улучшения его свойств в качестве наполнителя можно использовать также титановые и литопоновые белила, железный сурик, диабазовую или андезитовую муку, молотый кварц, цемент, асбест или алюминиевую пудру, введение которых увеличивает химическую стойкость и прочностные свойства, уменьшая к. т. р.

Для придания защитным покрытиям по бетону эластичности и трещиностойкости в состав ЭЛМ вводят пластификаторы, а также модификаторы. Часто для ЭЛМ качестве пластификатора применяют дибутилфталат (ДБФ), хотя его и нельзя считать наилучшим с точки зрения получения покрытия с оптимальными свойствами, так как он по вступает в химическую реакцию и обладает летучестью, что приводит к старению материала покрытия. Наиболее перспективны тиоколы, добавляемые в пределах 10—40% по весу, которые повышают ударопрочность, влагонепроницаемость, эластичность и жесткость эпоксидных композиций. Хорошим пластификатором и одновременно отвердителем является полиамидная смола марок П0-200 и ПО-ЗОО, которая может водиться в эпоксидную в соотношении 1:1 по массе. Введение

полиэфирных кислот МГФ-9 или ТГМ-3 в качестве 25—30% существенно увеличивает эластичность покрытия, его трещиностойкость и одновременно снижает вязкость эпоксидной композиции, что дает возможность получить высоконаполненные составы. Повысить адгезию, прочность и эластичность пленочного покрытия из ЭЛМ можно, добавляя так называемые алифатические эпоксидные смолы (АЭС), которые не содержат, как диановые, ароматические ядра. Совмещая эпоксидные смолы с каменноугольными, можно получить составы большой эластичности, с высокой адгезией к бетону и весьма прочные [8, 9]. Каменноугольные составы можно вводить в количестве от 10 до 200% (от веса смеси), однако оптимальное содержание находится в пределах 50—70%. При совмещении эпоксидных составов с каменноугольным пеком, антраценовым маслом, дегтями и битумом получают лакокрасочные материалы даже более дешевые, чем эпоксидно-каменноугольные, причем покрытия из них обладают лучшими свойствами.

Большое значение для химической стойкости эпоксидных покрытий имеет правильный выбор растворителей, так как последние могут реагировать со смолой или отвердителем, регулируя тем самым процесс полимеризации. Кетоны, например, с аминами увеличивают жизнеспособность композиции, спирты же ускоряют отверждение, гликоли уменьшают химическую стойкость покрытий.

Считается, что ароматические углеводороды (ксилол, толуол), а также метилэтилкетон, и бутанол являются лучшими растворителями для эпоксидных смол. Наилучшими же следует считать такие ЭЛМ, которые не содержат растворителей. Это так называемые стопроцентные составы [10, 8]. В них, в качестве связующих, применяют низкомолекулярные алифатические или ароматические эпоксидные смолы, а в качестве отвердителей - полиамиды либо полисульфиды. Преимущество стопроцентных ЭЛМ перед содержащими растворитель заключается: в экономичности (возможность получать однослойные защитные покрытия, что уменьшает трудозатраты); уменьшении пожаро- и взрывоопасности; в возможности отверждения без доступа воздуха и

получении покрытия с незначительной усадкой; в получении покрытий с еще более высокими показателями механических свойств.

Однако и стопроцентные составы по сравнению композициями, содержащими растворитель, имеют некоторые недостатки, среди которых повышенная вязкость уменьшенная жизнеспособность смеси после введения отвердителя.

Пленочное покрытие, из ЭЛМ надежно защищает бетонные и железобетонные конструкции от многих агрессивных воздействий. Для установления границы применения тех или иных материалов в разных агрессивны средах были испытаны лакокрасочные покрытия по бетону на основе эпоксидных смол (чистых и совмещенных).

Как отмечается [3], из многих составов наилучшим был Э-4021, который менее других в сильно агрессивных средах снизил химическую стойкость после 3-4-летнего испытания. Ценным свойством ЭЛМ, применяемых для образования покрытий, является их вполне удовлетворительная адгезия к влажному бетону, что весьма ценно тогда, когда отсутствуют возможности высушить поверхность конструкции. ЭЛМ на основе эпоксидных смол можно заделывать трещины в бетоне железобетоне, нагнетая материалы на большую глубин под давлением инъекторами или специальными шприцами, а также осуществлять заделку стыков отдельных элементов [12].

В качестве листового материала для защиты бетонной поверхности могут быть использованы стеклопластики, обладающие высокой прочностью при малой средней плотности. Для производства стеклопластиков применяют эпоксидные смолы, которые выполняют и роль связующего, защищают стеклянные волокна от вредных воздействий внешней среды, а также равномерно распределяют усилия, возникающие в стеклопластиках от нагрузки [13]. В качестве связующих применяют как жидкие, так и твердые смолы. Для изготовления крупногабаритных изделий, как правило, применяют смолы холодного твердения. Мелкоразмерные изделия изготавливают методом горячего прессования при температуре +160 °С.

В качестве основы в зависимости от типа изделий применяют стекловолокнистые пресспорошки, стекловолокно или стеклоткань. В последнее время начали применил, стекломаты, представляющие собой стекловолокнистые пряди длиной 50 мм или непрерывные нити, связанные друг с другом составом из поливинилацетата и волона А.

Стеклоткани придают стеклотекстолитам одинаковую механическую прочность в противоположных направлениях; стекломаты обеспечивают максимальную прочность в одном направлении.

Эпоксидные стеклотекстолиты обладают высокой механической прочностью, малым водопоглощением, высокой химической стойкостью (особенно щелочестойкостью), хорошими электроизоляционными свойствами и отсутствием запаха [14].

Мастичные покрытия в своем составе наряду со всеми перечисленными выше материалами имеют мелкодисперсный наполнитель, который вводится в полимер в среднем от 40 до 400% к весу смолы для увеличения вязкости и улучшения свойств пластмассы, ее удешевления, так как при этом значительно уменьшается расход полимера [4, 8]. Это так называемые мастики, шпаклевки, замазки. Толщина мастичных покрытий может находиться в пределах 0,5—3 мм.

Эпоксидные мастики, наносимые на бетонные и железобетонные конструкции, чаще всего изготовляют на смолах ЭД-5, ЭД-6 и Э-40.

С целью снижения стоимости, улучшения физико-механических и технологических характеристик, а главное, получения более трещиностойких и эластичных покрытий по бетону эпоксидные смолы модифицируют различного рода соединениями — тиоколами, полиэфирами, фурфу- фолацетоновым мономером» фенолами, стиролом» полиамидами, дегтями, каменноугольными смолами, битумами, асфальтами [16].

Указанные составы прочны, эластичны и обладают химической стойкостью в различных агрессивных средах. С точки зрения стоимости более перспективны эпоксидно-дегтевые, эпоксидно-каменноугольные, эпоксидно-

битумные, эпоксидно-тиоколовые и эпоксидно-полиамидные мастики [3]. При этом, как отмечается в работе [4], тиоколы, дегти, каменноугольные смолы, модифицируя эпоксиды, выступают также в роли пластификаторов, причем их применение более обоснованно, чем дибутилфталата. С дибутилфталатом покрытие по бетону через 1-5 месяцев становится хрупким, в то время как с указанными соединениями не претерпевает серьезных изменении. Наряду с пластифицирующим воздействием каменноугольная смола, дегти, тиоколы и полиамиды увеличивают прочность покрытий, выступая и в роли отвердителя [3, 8]. Особенно, это относится к полиамидам, которые в химическом отношении и подобны полиаминам. При отверждении полиамидами происходит сшивка эпоксидной смолы длинными полиамидными цепочками, и это придает составам большую гибкость и эластичность [4].

Эти составы весьма прочны, имеют хорошую адгезию с бетоном, даже со свежеуложенным. Водопроницаемость их носит диффузионный характер и характеризуется примерно той же величиной, что и эпоксидных немодифицированных. Эпоксидно-каменноугольные составы кроме всего прочего еще и более морозостойки [4].

За рубежом эпоксидно-каменноугольные и эпоксидно-битумные составы нашли широкое применение в качестве покрытия по бетону и железобетону. При этом наряду с пластификацией и модификацией эпоксидных смол каменноугольными, буроугольными смолами, дегтями, битумом, водными битумными эмульсиями, асфальтом практикуют армирование стеклонитями, стеклотканями, асбестом, что дает возможность получать материалы с разнообразными свойствами. Известен также случай пластификации эпоксидной смолы жидким полиизобутиленом [16], который значительно повысил кислотостойкость композиции следующего состава (в вес. ч.): смола ЭД-5-100, полиизобутилен-6, алюминиевая пудра-25, цемент-35, ПЭПА-9.

Композиционные покрытия, в отличие от мастичных, содержат кроме микронаполнителя еще и макронаполнитель (песок, щебень, гравий и т. д.). В том случае, когда диаметр фракции макронаполнителя меньше 3 мм,

называют полимерраствором или полимербетоном с мелкозернистым наполнителем, а свыше 3 мм — собственно полимербетоном [4, 20]. Толщина композиционных покрытий может достигать 3—4 см и определяется размерами наполнителя, конструкционными требованиями и агрессивностью среды.

Эпоксидные композиты являются одним из главных материалов для изготовления монолитных покрытий полов. Они отличаются хорошей технологичностью, высокой прочностью, износо-, морозо- и ударостойкостью, возможностью в широких пределах варьировать деформативными свойствами за счет выбора типа олигомера, отвердителя, модификатора и наполнителя. Вследствие высокой плотности и отсутствия швов такие покрытия незаменимы при защите конструкций от воздействия токсичных и радиоактивных веществ, которые они не сорбируют. Кроме того, такие полы беспыльны, гигиеничны, легко поддаются уборке, устойчивы к моющим средствам. Такие покрытия имеют широкую цветовую гамму. В качестве минеральных пигментов используют: двуокись титана, окись хрома, сурик железный и др. В качестве наполнителя применяют кварцевый песок с модулем крупности 2,5 или тонкодисперсные полюшки (маршалит, андезит) при степени наполнения по массе -П/Н= 1/2-1/3 [14].

Эпоксидные связующие нашли широкое применение в качестве основы для приготовления клеев и мастик. Такие клеи устойчивы к действию агрессивных сред, технологичны, просты в изготовлении. По сравнению с традиционными металлическими соединениями они более дешевы. Так, по данным В.М. Хрулева применение одной тонны полимерного клея экономит 4,5 т металла.

В такие эпоксидные композиты зачастую вводят реакционноспособные наполнители, способные вступать в химическое взаимодействие с агрессивными компонентами с образованием солевых гидратных комплексов или нерастворимых соединений. Так, например, введение в составы защитных эпоксидных композитов 1-5 % оксидов и карбонатов щелочно-земельных

металлов уменьшает скорость диффузии агрессивных сред в 3-10 раз.

Аналогичный эффект наблюдается при введении цемента, гипса и других веществ, быстро реагирующих с водой или поглощающих ее.

Прошиным А. П., Пресняковым A.B., Воскресенским A.B., Белобородовым A.B. разработаны составы эпоксидных полимеррастворов с повышенной химической стойкостью к растворам серной и фтористоводородной кислот с использованием промышленных отходов. [14]

Существует огромное количество рецептур антикоррозионных композитов. В каждом конкретном случае необходимо четко определять вид, концентрацию и продолжительность воздействия агрессивных факторов на материал защиты и в зависимости от этого определять составы и технологию приготовления антикоррозионных покрытий.

1.2 Теоретические основы структурообразования и технологии полимерных композиционных материалов

Полиструктурная теория, как единая система научных представлений о закономерностях структурообразования, технологии и свойств композиционных строительных материалов, получила интенсивное распространение в последние годы [55,56,57,58,59,60].

Сущность теории заключатся в выделении в единой структуре материала многих взаимосвязанных структур, прорастающих одна в другую. Микроструктура присуща связующим. Она формируется при совмещении синтетических смол и наполнителей. Свойства микроструктуры определяются явлениями, протекающими в контакте жидкой и твердой фаз, т.е. зависят от количества наполнителя, его дисперсности и физико-химической активности поверхности [61].

В практике реализуются обычно бинарные системы - системы, составленные из вяжущих и дисперсных наполнителей с включением отвердителей и модифицирующих компонентов, для которых характерна микроструктура. К ним относятся наполненные композиции, мастики, клеи, краски, герметики, замазки и подобные материалы.

Значительное влияние на процесс структурообразования связующих оказывает вязкость вяжущих веществ, которая, в свою очередь, регулируется в широких пределах введением разбавителей или изменением температуры.

Установлено, что для конкретных полимерных связующих при постоянной температуре физико-технические свойства связующих определяются следующей зависимостью:

/{Су,Б,V,к, р) (1.1)

где Су - объемное соотношение твердого и жидкого компонентов в связующем, наполнителя и вяжущего; Я- дисперсность наполнителя; V-активность поверхности наполнителя; к - концентрация вяжущего вещества; р -пористость связующего [62].

Для количественной оценки влияния природы взаимодействия в контакте наполнитель - связующее необходимо располагать зависимостями свойств связующего от энергетических характеристик поверхности наполнителя. К сожалению, такие зависимости в явном виде до сих пор не получены, хотя накоплен большой опыт качественной оценки контактных сил сцепления и разработаны способы повышения адгезии путем модификации поверхности наполнителей поверхностно-активными веществами [63].

В последнее время произведена переоценка представлений об оптимальных структурах наполненных композитов как средах с равномерно распределенным дисперсным наполнителем, частицы которого покрыты тонкими ориентированными пленками. Микроструктуре присуща значительная неоднородность. Зерна наполнителей в системе, стремящейся к уменьшению поверхностной энергии, объединяются в агрегаты-кластеры различных размеров, представляющие собой качественно иные включения (псевдофазу), существующие в вяжущем наряду с неагрегированными частицами. Такое метастабильное состояние системы при максимальном насыщении кластерами обеспечивает экстремальное упрочнение наполненной структуры [57,58].

Явление кластерообразования неизбежно и обуславливает

термодинамическую неоднородность структуры. Установлено, что значительное уплотнение вяжущего внутри кластеров и разуплотнение в периферийных областях оказывают существенное влияние на микромеханику трещинообразования и разрушение.

Таким образом, в практической технологии не надо стремиться к идеально равномерному распределению частиц наполнителя. Напротив, режимы должны обеспечить требуемую неоднородность системы, т.е. оптимальные условия для кластерообразования дисперсных частиц.

Влияние степени наполнения и дисперсности недостаточно рассматривать изолированно. В действительности речь идет о величине общей поверхности раздела, точнее, контакта фаз наполнитель - вяжущее в единице объема связующего. Эта поверхность характеризуется параметром, пропорциональным произведению С„ ■ 5, и обеспечивается при различных сочетаниях этих факторов [63].

Произведение Су ■ 5 дает параметр, интегрально определяющий интенсивность энергетического взаимодействия в контактной зоне в единице объема. При этом влияние гранулометрического состава наполнителей и формы их зерен, концентрации вяжущего, фактора кластерообразования и перколяции, технологических режимов может учитываться ситуационными (поправочными) коэффициентами или функциями. Разработка и конкретизация базовых функций дает возможность надежной оптимизации составов с минимальным эмпиризмом и прогноза свойств композитов [63].

1.3 Влияние тонкодисперсных наполнителей полимерных матриц на структуру композиционных материалов

Одним из широко известных методов модификации полимеров является наполнение высоко дисперсными твердыми частицами.

Усиление обеспечивается прежде всего адгезией полимера к поверхности жесткого и прочного наполнителя, большей, чем когезионная прочность матрицы. По мнению Липатова [21], хотя необходимость

"определенного числа межфазных связей" установлена, однако природа, число и энергия связей "еще не фигурирует в существующих теориях усиления". Вторым фактором физико-химии наполнения, обуславливающим не только усиление, но и другие эффекты этого способа модификации, является изменение структуры и свойств полимера в граничных слоях под влиянием твердой поверхности [22-24].

Формирование этих слоев зависит от химической природы и полимера и поверхности наполнителя, соотношения их поверхностных энергий, температурно-временных условий образования композиции. При большой поверхностной энергии и дисперсности наполнителя главным результатом становится превращение полимера в граничные слои, с иными, чем в объеме, и неоднородными по толщине этих слоев структурой и свойствами.

Специфичность молекулярно-топологического строения полимеров приводит к тому, что изменения их структуры под влиянием твердой поверхности настолько значительны по величине и дальнодействию, что любой наполненный полимер может рассматриваться как трехфазная система, состоящая из наполнителя, граничного слоя полимера у его поверхности и "свободного" полимера со структурой, не измененной под влиянием поверхности раздела [23]. Благодаря дальнодействию, протяженность которого может достигать в эпоксидных полимерах 9000 А [24], введение наполнителей с высокой удельной поверхностью и большой поверхностной энергией приводит к полному превращению полимерной матрицы в состояние граничных слоев. Чаще всего эти граничные слои имеют большую, чем "объемный" полимер, прочность, жесткость, теплостойкость, что тем самым, обуславливает тот эффект синергизма, которым композиционные материалы и отличаются от однокомпонентных. Образующаяся высокодисперсная композиция может рассматриваться и как модифицированный (с целью усиления) полимер с высокой степенью молекулярной, топологической и химической гетерогенностью, в котором вклад собственных свойств наполнителя

незначителен, а главную роль играет величина поверхности раздела фаз.

Как правило, для характеристики структуры граничных слоев используются их плотность и молекулярная подвижность, оцениваемая релаксационными методами.

Наполнение линейных полимеров, как правило, осуществляется в расплаве и последующее охлаждение вязко-текучей композиции переводит ее (точнее, полимер) в твердое состояние (стеклообразное или кристаллическое).

Физико-химические аспекты наполнения линейных полимеров (особенности адсорбции, структуры и свойств граничных слоев, механизм усиления) развиты в работах Липатова [21, 22, 25-27], Соломко [28, 29, 30], Соголовой [31] и др.[32-34].

Взаимодействие линейных полимеров с поверхностью вводимых наполнителей обусловлено двумя факторами [35]: энергетическим (действием межмолекулярных сил на границе раздела фаз - адсорбцией) и энтропийным (ограничением конформационного набора макромолекул непроницаемой твердой поверхностью наполнителя). Адсорбция обуславливает адгезию [25, 37, 38], приводит к образованию более плотного, чем в объеме, адсорбционного слоя, ориентации молекул в нем и ограничению их подвижности виду цепного строения макромолекул полимера и межмолекулярного взаимодействия в нём, влияние поверхности раздела распространяется за пределы адсорбционного слоя, образуя более протяженный - граничный или поверхностный слой. Это дальнодействие увеличивается с ростом энергии когезии полимера и жесткости его молекул [38]. Весьма существенна роль поверхностной энергии самих наполнителей, зависящая от химической природы их поверхности. Авторы [39] экспериментально установили (на примере ПС, ПММА, ПВХ), что макромолекулы у границы раздела фаз стремятся ориентироваться таким образом, чтобы на поверхности (в зависимости от полярности внешней среды - второй фазы) оказались исключительно полярные или неполярные

группировки. Если необходимые для этого конформации макромолекул отличаются от равновесных в растворе полимера, то возникает конформационный переход - появляются поверхностные слои со специфической структурой. В частности, возрастает (по сравнению с объемом) доля дисперсионной или полярной составляющих свободной поверхностной энергии. Безусловно, это открывает возможность управлять поверхностными свойствами полимеров, формируя их на подложках с разной "энергетикой".

В граничном слое плотность, молекулярная подвижность и связанные с ними свойства изменяются нелинейно. Установлено [26, 38] существенное (на 3-5%) уплотнение полимера в тонких адсорбционных слоях (толщина их [22, 26, 40] колеблется от десятков ангстрем до нескольких мкм), переходящее затем в более рыхлые слои толщиной до десятков мкм (с плотностью меньшей, чем в объеме). Разрыхленность объясняется снижением подвижности цепей, препятствующим их плотной упаковке [26].

Показано [41], что возрастание температуры стеклования Тс при наполнении линейных полимеров достигает максимума при их полном переходе в состояние граничных слоев. Малинский [33] приводит данные о постоянстве Тс при наполнении и даже о ее снижении. По данным разных авторов, можно заключить, что Тс сложным образом зависит от поверхностной энергии наполнителя, плотности энергии когезии полимера, однако характер этой зависимости от соотношения энергетического и энтропийного факторов не определен. Более того, о вкладе этих двух факторов в ограничение молекулярной подвижности до последнего времени не было однозначного мнения.

Авторы [26, 42] на основе исследований диэлектрической и ЯМР-релаксации в наполненных полимерах пришли к выводу, что в изменение молекулярной подвижности и макроскопических свойств полимера в поверхностных слоях основной вклад вносит геометрическое ограничение возможных конформации макромолекул, то есть

энтропийный фактор. В то же время установлена существенная зависимость плотности упаковки и молекулярной подвижности наполненного полиэфира и полиуретана от энергетического фактора [38]. В [24] высказано мнение, что независимость молекулярной подвижности от наличия адгезионной связи полимера с подложкой имеет место лишь при отсутствии сильных специфических взаимодействий на границе раздела.

В большинстве случаев наполнение увеличивает механическую прочность полимера, хотя она и зависит от целого ряда факторов взаимодействия фаз. Их наложение приводит часто к экстремальной зависимости прочности от содержания наполнителей и эффекту температурного и концентрационного обращения их усиливающего действия [35].

Упрочнение связывают с образованием частицами наполнителя армирующего каркаса, ориентацией макромолекул и переходом их в тонкие упрочненные пленки, но главным фактором является адгезия полимера к твердым поверхностям. Как правило, адгезия в стеклообразных полимерах обусловлена физическими (в том числе, водородными) связями, образующими дополнительную прочную сетку, компенсирующую рост неоднородности и дефектности в граничных слоях. Однако с увеличением взаимодействия полимера с поверхностью растут и внутренние напряжения, ослабляющие композицию. Это же взаимодействие изменяет структуру и свойства полимера в граничных слоях, вклад которых с увеличением удельной поверхности раздела возрастает.

Итак, в целом, наполнение линейных полимеров вызывает не только фазовую гетерогенность, но и молекулярно-кинетическую и надмолекулярную. В кристаллизующихся полимерах результирующим структурным фактором является изменение морфологии и степени кристалличности в граничных слоях под влиянием твердой поверхности наполнителя [31]. Обнаружен и эффект межструктурного наполнения [29].

Указанные эффекты могут проявляться и в наполненных сетчатых

полимерах. Однако здесь существенную роль играет влияние твердой поверхности на реакции образования полимера в граничных слоях, то есть на появление химической гетерогенности. Формирование граничных слоев сетчатого полимера начинается с адсорбции олигомера и других компонентов реакционной системы (отвердителя, пластификатора и др.) на поверхности наполнителя. Этот процесс носит релаксационный характер, отличаясь селективностью, обусловленной зависимостью скорости адсорбции компонентов от молекулярной массы, полярности и ассоциатности олигомера [37, 43, 39, 44]. Установлено [45], что образование адсорбционных слоев при наполнении эпоксидной смолы ЭД-20 и фуранового мономера ФАМ сопровождается вначале (первые 15-45 минут) разрыхлением, затем уплотнением. При достижении равновесия, скорость которого зависит от поверхностной энергии наполнителя и температуры системы, плотность адсорбционных слоев становится выше, чем в объеме. Обнаружена преимущественная адсорбция молекул с большей массой и их агрегатов [27, 37], но описываются и противоположные факты. Большей скорости адсорбции способствует, кроме повышенной подвижности молекул, наличие в них полярных атомов и групп, и, естественно, увеличение поверхностной энергии наполнителя [36, 32]. Значительную роль играют водородные связи, образующиеся ввиду присутствия гидроксильных групп на поверхности распространенных кремнеземистых наполнителей [46, 37, 47].

Отмеченные факторы адсорбционного взаимодействия приводят не только к повышению плотности адсорбционного слоя и упорядоченному расположению молекул в нем, но и изменению состава. Поэтому отверждение системы на разных стадиях адсорбционного процесса должно изменить и свойства конечного материала. Считалось [46], что лучшие показатели получаются при отверждении наполненной системы после достижения адсорбционного равновесия. Однако, это едва ли может быть приемлемо для многокомпонентной реакционной системы, каковой обычно является связующее на основе эпоксидных смол.

Рис. 1.1- Схема взаимосвязи различных факторов межмолекулярного взаимодействия при

наполнении эпоксидных полимеров. [68]

В целом, сложность процессов формирования сетчатых полимеров из наполненных олигомеров обусловлена целым рядом взаимосвязанных факторов (рис.1.1): 1) адсорбция олигомеров, понижая молекулярную подвижность и блокируя часть функциональных групп, должна замедлить реакции полимеризации или поли- конденсации; 2) селективная адсорбция компонентов системы может изменить стехиометрию в поверхностных слоях и объеме и, соответственно, кинетические условия реакции [46, 37]; 3) химическая природа поверхности наполнителя, в частности, наличие на ней гидроксильных и других активных групп [41, 42] может катализировать или ингибировать реакции отверждения [46, 47, 23] вклад энтропийного фактора возрастает по мере разветвления молекул, то есть с увеличением глубины отверждения связующею ингибирующее действие

наполнителя должно усилиться; 5) упорядочение молекул олигомера в адсорбционном слое может создать "кинетически выгодный" порядок в нем и катализирован, процесс трехмеризации [48, 49].

Теоретически ограничение молекулярной подвижности, препятствуя диффузии функциональных групп, должно замедлить процесс отверждения. Липатов и Сергеева [37] показали, что в граничных слоях образуется более дефектная сетка, чем в объеме. Они объясняют это ингибирующим влиянием поверхности кварца, способствующим реакции обрыва цепи. Однако, в случае полиуретанов те же авторы получили противоположный эффект ускорение реакции полимеризации на поверхности наполнителя и, соответственно, большую густоту сетки. Липатова считает [48], что в этом случае под влиянием твердой поверхности кремнезема происходит не только "укладка" молекул олигомера в кинетически выгодном положении, но и перераспределение межмолекулярных связей, катализирующих реакции полимеризации. Большая роль принадлежит, очевидно, и водородным связям, поэтому негидрофобизированные кремнеземы (аэросил, белая сажа и др.), содержащие на поверхности ОН-группы, ускоряют реакции образовании полиуретанов, а гидрофибизированные никакого влияния не оказывают [49].

Роли избирательной адсорбции и ингибирующего действия наполнителей большое внимание уделяется в работах Тростянской [23, 50, 51]. Отмечается, что при наполнении системы "эпоксидная смола -полиэтиленполиамины" кварцем, окисью алюминии, базальтом на поверхности частиц преимущественно адсорбируются молекулы смолы, которые при этом исключаются из реакций отверждения, в то время как в более удаленных граничных слоях избыток отвердителя играет пластифицирующую роль. С другой стороны, обнаружено [50], что скорость отверждения эпоксидных смол аминами в присутствии кварца возрастает на 25% (хорошо известно, что гидроксильные группы ускоряют взаимодействие эпоксидных групп с аминами, вследствие активации

эпоксидного цикла) [52]. Веселовский с соавторами [53] обнаружили "недоотверждение" эпоксидно-аминного полимера в граничных слоях, которое объясняют избирательной адсорбцией олигомера (как и авторы [39]), блокированием твердой поверхностью и ограничением ею молекулярной подвижности.

Предполагается также [23], что эпоксидные группы способны к химическому взаимодействию с силанольными группами на поверхности кварца. В работе [54], наоборот, ингибирующее влияние твердой поверхности объясняется образованием водородных связей между эпоксидными и ОН-группами. Подобная противоречивость данных, очевидно, кажущаяся, поскольку эксперименты проводились при несопоставимых условиях, когда разные режимы совмещения и отверждения композиций приводили к фиксации разных адсорбционных состояний в граничных слоях реакционной смеси.

Таким образом, влияние наполнителей на структуру и свойства сетчатых полимеров проявляется, во-первых, в кинетическом аспекте, изменяя скорость и глубину реакций отверждения в граничных слоях и в объеме, во-вторых, в сформированном полимере это влияние связано с ограничением молекулярной подвижности в результате действия энергетического и энтропийного факторов. Множество одновременно происходящих процессов в наполненных реакционных системах усиливает структурную гетерогенность граничных слоев в сетчатых полимерах и вызывает большие сложности в их изучении и управлении. Основными параметрами, определяющими свойства таких систем, являются характер распределения плотности, степени отверждения по толщине граничных слоев, изменение молекулярной подвижности. Имеющиеся литературные данные по наполнению сетчатых полимеров, в частности, эпоксидных, в ряде случаев противоречивы, и на их основе трудно было составить однозначные представления о структуре, свойствах граничных слоев и их вкладе в свойства всей системы. Это, во многом, затрудняет реализацию всех

возможностей наполнения, как эффективного метода физико-химической модификации сетчатых полимеров.

1.4 Анализ взаимодействия ультрадисперсных частиц с компонентами полимерных композиционных материалов

Эксплуатация строительных изделий и конструкций с использованием эпоксидных полимерных связующих, клеевых соединений, герметиков, наполненных полимерных композитов сопровождается комплексом коррозионных разрушений, обусловленных не только действием физических нагрузок, химических и биологических факторов внешней среды, но также внутренними причинами, связанными с дефектностью и напряженностью структуры эпоксидной матрицы, плохой совместимостью компонентов, наполнителей, добавок. Таким образом, помимо того, что свойства и устойчивость эпоксидных композитов зависят от внешних факторов: температур влажности, действия механических сил, наличия химических и биологических агрессоров, они также во многом определяются строением и надмолекулярной структурой эпоксидного связующего и композита в целом. Возможность регулирования структуры и снижение ее дефектности открывает большие возможности управления свойствами термореактивных связующих и композиционных строительных материалов.

Изучение механизмов коррозии и деструкции строительных композитов на основе термореактивных смол позволяет выделить из общего числа разнообразных разрушительных процессов четыре основные: старение и деструкция связующего, сопровождающаяся миграцией во внешнюю среду токсичных продуктов, выкрашивание минеральных наполнителей, изменение размеров изделия вследствие усадки и миграции пластификаторов и добавок; потеря декоративных свойств. Такое разделение позволяет установить закономерности и определить способы улучшения свойств строительных термореактивных, и в частности, эпоксидных композитов, а также и установить методы повышения их экологических и эксплуатационных характеристик.

Внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения термореактивных связующих и развивающиеся в дальнейшем в процессе эксплуатации строительных изделий, являются одним из важнейших факторов, определяющих стабильность и коррозионную стойкость строительных композитов.

Рядом научных исследований в области повышения эффективности полимерных материалов показано, что весьма экономичным и эффективным способом улучшения физико-механических и эксплуатационных характеристик полимеров является метод легирования, т.е. структурная модификация химически не связанными добавками веществ, вводимых в малых количествах в полимерный материал на стадии его приготовления или при переработке. Упомянутые выше исследования относятся в основном к классу термопластичных полимеров и для термореактивных связующих и высоконаполненных композитов строительного назначения проводились в значительно меньшей и недостаточной степени.

Структурная неоднородность и существенная дефектность сетчатых термореактивных полимеров, в том числе и эпоксидных, подтверждается различными методами исследований.

В снижении уровня дефектности структуры, и повышении ее регулярности заложены существенные резервы улучшения характеристик и коррозионной устойчивости термореактивных полимеров и наполненных строительных композитов на их основе.

Возможность усиления полимерного материала ультрадисперсными частицами базируется на следующих принципах: [69-77]:

1)путь движения трещины в композите с малыми включениями требует больших, затрат энергии;

2) ультрадисперсными частицами не являются концентраторами напряжений в отличие от более крупных частиц;

3) введение частиц приводит к упорядочению структуры полимера в граничных слоях по сравнению с объемом;

4) ультрадисперсными частицами могут служить в качестве сшивки полимерной сетки, «залечивать» дефекты;

5) частицы могут образовывать пространственный каркас в объеме ПКМ. Необходимо также учитывать тот факт, что вследствие огромной

2952 кДж/кг) [78] рассматриваемые частицы склонны к образованию более или менее крупных агрегатов. Строго говоря, механизмы 1 и 3 справедливы в большей степени для агрегатов, чем для отдельных ультрадисперсных частиц. Так при очень милых размерах частиц (менее 0,1 мкм) структурное упорядочивание полимера приобретает гораздо более сложную форму (в этом случае нельзя говорить о радиальном ориентировании). Очень маленькие частицы также не столь эффективно сдерживают развитие трещин.

Наличие агрегатов частиц способствует эффективному торможению трещин в материале и структурному упорядочиванию полимера, т.е. агрегация не является сугубо негативным фактором. Но образование слишком крупных агрегатов нежелательно, т.к. в данном случае они становятся опасными концентраторами напряжений, что приводит к снижению физико-механических показателей полимерного композиционного материала.

В работе [79] было предложено соотношение, описывающее изменение радиуса агрегата частиц Каг в процессе необратимой агрегации кластер-кластер:

где с о- начальная концентрация частиц; к - постоянная Больцмана; Т -температура; Т] - вязкость среды; т0 - масса исходной частицы; £)- фрактальная размерность агрегата частиц; время агрегации.

2

удельной поверхности (до 600 м /г) и свободной поверхностной энергии (до

(1.2)

Рассмотрим возможное влияние ратных факторов, описываемых параметрами соотношения (1.2), на величину и, следовательно, на

структуру материала. В простейшем случае можно принять, что все частицы исходного порошка наполнителя имеют одинаковые размеры и массу. В этом случае начальную концентрацию частиц можно считать равной степени наполнения <рн. Увеличение с0 в любом случае приведет к росту Я™~ах. Это же можно сказать и о повышении температуры переработки Т и уменьшении размеров частиц исходного порошка наполнителя (т0). Увеличение плотности исходных частиц при их неизменных размерах увеличит т0 и, следовательно, уменьшит Увеличение вязкости расплава ослабляет агрегацию частиц

наполнителя. Очевидно, этот фактор может быть очень важным при использовании разных полимерных матриц, Увеличение времени переработки ? также приведет к росту Н™ах, а о параметре О нужно сделать следующее замечание. В процессе агрегации кластер-кластер параллельно протекают процессы присоединения частиц к кластеру (агрегату частиц) и отделения (дисагрегации) частиц от кластера. Увеличение Д вызванное дисагрегацией приводит к уменьшению показателя в соотношении (1.2) и, следовательно, к снижению Щ1ах. Учитывая степенную зависимость от О в соотношении (1.2), следует отметить, что процесс дисагрегации значительно снижает Л™~ах, что является желательным.

Существенное влияние на параметр дисагрегации способно оказывать активность, поверхности наполнителя, степень химического сродства к полимерной матрице.

1.5 Прогнозирование долговечности защитных покрытий на основе полимерных композиционных материалов

Под долговечностью покрытий понимают срок их службы в различных условиях эксплуатации, в течение которого сохраняется комплекс необходимых характеристик покрытий. Требования к долговечности покрытий определяются их назначением. Как правило, для большинства полимерных покрытий независимо от их назначения и условий эксплуатации долговечность является одним из основных критериев их качества.

Внутренние напряжения, возникающие при формировании полимерных покрытий, оказывают существенное влияние не только на физико-механические характеристики покрытий, но и на механизм структурообразования, дефектность структуры покрытий, адгезию, теплофизические, диэлектрические, гигиенические, декоративные и другие свойства.

При применении различных физико-химических методов было выявлено, что существует корреляция и оценке долговечности при использовании в качестве ее критерия внутренних напряжении и других физико-механических характеристик, показателей, определяющих изменение декоративных и защитных свойств, а также параметров, обусловленных структурными превращениями в процессе их эксплуатации. В то же время внутренние напряжения, как и другие свойства и структура покрытий, зависят от химического состава полимера, строения и конформации макромолекул.

Внутренние напряжения оказывают существенное влияние на долговечность покрытий в разных условиях эксплуатации: при высоких и низких температурах, в атмосферных и комнатных условиях, при действии знакопеременных нагрузок, в агрессивных и других средах. Такое влияние, по-видимому, обусловлено тем, что процесс структурообразования и дефектность структуры покрытий в значительной степени зависят от внутренних напряжений.

Как было установлено, разрушение полимерных покрытий,

сопровождающееся на конечной стадии отслаиванием и растрескиванием пленок, происходит под действием физико-химических процессов, протекающих в пленке под воздействием света, тепла, воды, кислорода воздуха и механических напряжений. Возникающие при формировании покрытий и их эксплуатации внутренние напряжения оказываются в ряде случаев соизмеримыми с адгезионной и когезионной прочностью пленок и могут вызывать самопроизвольное разрушение покрытий. Разрушение покрытий, сформированных по оптимальным технологическим режимам, носит временной характер и сопровождается протеканием физико-химических процессов, приводящих к изменению структуры, прочностных и адгезионных свойств, теплофизических параметров и внутренних напряжений.

Обычно о скорости процессов, происходящих при старении покрытий, судят по изменению цвета, блеска, появлению дефектов, отслаиванию и растрескиванию, по потере эластичности и появлению хрупкости. Во многих работах отмечается, что на начальной стадии эксплуатации покрытий между указанными показателями и долговечностью не всегда наблюдается прямая взаимосвязь. При исследовании старения покрытий на основе нитроцеллюлозных, алкидных и алкидномеламиновых олигомеров [80,81], нанесенных на загрунтованную металлическую поверхность, было установлено, что наибольшая скорость снижения эластичности наблюдается в начальный период старения и покрытия эксплуатируются при пониженной величине эластичности, поэтому высокая начальная эластичность еще не определяет стойкость покрытия к старению. Была проведена сравнительная оценка изменения свойств как визуально, так и путем замера блеска, толщины, твердости, прочности при ударе, адгезии в различных климатических зонах в атмосферных условиях для покрытий на основе пентафталевых, перхлорвиниловых, эпоксидных и других пленкообразующих, нанесенных на металлические подложки, а также по грунтовке и шпатлевке [82—85].

Было установлено, что первыми признаками старения пленок являются потеря блеска, изменение цвета, снижение адгезии и меление.

Продолжительность времени, в течение которого проходят эти изменения после формирования покрытий, предложено считать показателем, характеризующим защитные свойства покрытий. Величина этого интервала зависит от состава покрытий и условий их эксплуатации, а также от характера структурных превращений; при этом между величиной блеска покрытий, уменьшением их толщины вследствие меления и выветривания и продолжительностью эксплуатации покрытий существует определенная зависимость. Показано [86], что изменение блеска, адгезии, светостойкости и износостойкости покрытий из полиэфирного лака ПЭ-29 и нитроцеллюлозных лаков происходит при ускоренном старении в процессе эксплуатации в условиях 100%-ной относительной влажности воздуха. Было установлено, что морозостойкость, адгезия и эластичность резко ухудшаются с увеличением толщины покрытий, а срок эксплуатации их коррелирует с изменением блеска. Долговечность нитроцеллюлозных покрытий в условиях эксплуатации покрытий при низких температурах и одинаковой толщине пленки зависит от природы подложки [87].

В процессе старения покрытий могут изменяться внутренние напряжения, возникающие при их формировании, а также другие механические и физико-химические характеристики. При этом значительное нарастание внутренних напряжений наблюдается в начальный период старения, а затем внутренние напряжения практически не изменяются или релаксируют. Относительное удлинение в процессе старения уменьшается, кривые зависимости прочности при разрыве и адгезии от химического состава пленкообразующего монотонно падают или вначале нарастают с последующим уменьшением.

Срок службы покрытий предложено [88] оценивать по изменению омического сопротивления лаков, в состав которых вводят специальные токопроводящие добавки технический углерод, графит, металлические порошки) для понижения сопротивления. В этом случае срок службы покрытий оценивается по кривым зависимости омического сопротивления покрытий от продолжительности старения, а качество покрытий определяется по

коэффициентам, характеризующим интенсивность изменения электросопротивления и степень обратимости свойств при старении. Этот метод, однако, не получил распространения, так как при введении токопроводящих добавок в лак изменяются свойства покрытий и характер структурных превращений в процессе старения.

Зависимость долговечности покрытий от условий эксплуатации можно оценивать по изменению отдельных величин, например потери массы во времени, пробивного напряжения, диэлектрических потерь и других характеристик. Однако не все эти характеристики изменяются монотонно в процессе старения и подчиняются линейной зависимости в логарифмических или полулогарифмических координатах от долговечности покрытий.

Из этих данных, а также из данных работ по изучению механизма разрушения полимеров с использованием методов рассеяния рентгеновских лучей, ядерного магнитного резонанса, ПК-спектроскопии и др. [89-91] следует, что за прочность полимеров ответственны химические связи. Вероятность процесса разрушения определяется величиной II = 1/0 — >'¿1. Чем больше напряжения, тем меньше величина энергетического барьера и более вероятен процесс разрушения. Предполагается, что благодаря межмолекулярным связям достигается определенное распределение механических усилий по цепям полимера. С этих позиций коэффициент у является количественной мерой микронеоднородности в распределении напряжений. Наименьшая величина коэффициента у, а следовательно, и высокая прочность полимеров соответствует более равномерному распределению напряжений по полимерным цепям. Эта закономерность сохраняется также при изменении молекулярной массы полимера. На основании этих исследований было сделано заключение о том, что уравнение временной зависимости прочности

т = т0еи°-У*/*т (1.3)

является общим для всех материалов, а кажущиеся отклонения от него объясняются главным образом непостоянством структурно-чувствительного

коэффициента у, зависящего от напряжений и структуры полимера [89].

При нагружении полимеров в стеклообразном состоянии предполагается, что в результате сильного межмолекулярного взаимодействия и значительной заторможенности релаксационных процессов нагрузка воспринимается химическими связями. Энергия активации разрушения с уменьшением напряжения возрастает и при напряжении, равном нулю, становится соизмеримой с энергией разрушения связей.

Процесс разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии определяется химическими и межмолекулярными связями. При нагружении полимера химические связи в результате релаксационных процессов могут разгружаться, а нагрузку при этом воспринимают межмолекулярные связи, поэтому энергия активации в высокоэластическом состоянии понижается. Чем медленнее протекает разрушение, тем большую роль играют межмолекулярные связи. При нагружении полимера в высокоэластическом состоянии с малыми периодами релаксации химические и межмолекулярные связи нагружаются сравнительно равномерно. В этом состоянии наиболее вероятным является зарождение трещин в результате разрушения межмолекулярных связей.

Было установлено [92-95], что временная зависимость прочности некоторых материалов (эбонита, резин, некоторых пластмасс, силикатного стекла) отличается от экспоненциальной и подчиняется экспериментально подтвержденному уравнению вида

т = Вегь (м)

Полагают, что кинетика разрушения эластомеров определяется межмолекулярными связями. Для некоторых резин отмечено, что энергия активации разрушения не зависит от напряжения. Отклонение температурно-временной зависимости от экспоненциального закона наблюдается также для пленок, полученных из лакокрасочных систем, при переходе их из стеклообразного в высокоэластическое состояние [96,97].

При изучении температурно-временной зависимости прочности

капроновых волокон при одновременном воздействии ультрафиолетового облучения и механических напряжений обнаружено [98] отклонение от обычной линейной зависимости. Эта закономерность выражается семейством ломаных линий в координатах - о. В области больших напряжений при совместном действии облучения и напряжений эта зависимость может быть описана формулой т = т0е-Ш7, а при меньших напряжениях наблюдается отклонение от исходной зависимости, что обусловлено, вероятно, структурными и химическими превращениями при воздействии ультрафиолетового облучения.

Общая долговечность т0 определяется по формуле

1 11

т0 Т,- т, (1.5)

где т^ — долговечность, подчиняющаяся линейной зависимости; г —

7 }

долговечность в области, где сильно сказывается влияние ультрафиолетового облучения.

Температурно-временная зависимость прочности при деструкции волокон различной химической природы является линейной, но в некоторых случаях также обнаруживается отклонение от этой зависимости.

Из приведенных данных вытекает, что все полимеры можно разделить на две группы: для одной группы полюс в координатах 1§т — 1/Г в пределах ошибки опыта оказывается в обычном положении, для других полимеров полюс находится в положении, заметно смещенном относительно осей. Это смещение объясняется протеканием термической деструкции полимера по более сложному закону, чем в первом случае, а также возможными вторичными реакциями с участием свободных радикалов. Несмотря на это, в более сложных условиях испытания, например при одновременном воздействии на полимер механической нагрузки и воды, между напряжением и логарифмом долговечности сохраняется линейная зависимость [99].

В реальных условиях эксплуатации полимеров наряду с действием внутренних напряжений и других механических нагрузок возможно

протекание сложных химических процессов, приводящих к структурированию и деструкции полимеров. С учетом этого для характеристики процессов, происходящих при термическом старении, предложена [100] формула для определения долговечности, выведенная с учетом уравнения Аррениуса, описывающего кинетику химических реакций:

K = ae"J/RT (1.6)

где а — константа, определяемая числом столкновений и стерическими факторами; U — энергия активации.

Константа а пропорциональна уТ и по сравнению с экспоненциальной функцией изменяется мало.

Уравнения мономолекулярной реакции имеют вид

С — C0e~RT (L7)

К = t/t ln С/С0 e~ü/RT (L8)

Совместным решением уравнений получают формулу

t = 1/а 1п С/С0 e~u/RT (1.9)

Значение t соответствует I, если С в этом уравнении является отношением количества исходных продуктов С0 к количеству продуктов распада в испытуемом материале и достигает предельного значения Cq:

а \Сч/ (1.10)

1 Cq - ln —; В -а С„

А = - ln ^г-; В = U/

(1.11)

После этих преобразований получим уравнение Буссе:

1п т = А+ В/Т (1-12)

Структурные превращения в покрытиях, обусловленные протеканием химических реакций, занимают особое место в химии и физике полимеров вследствие большой поверхности контакта с окружающей средой. Из приведенных выше уравнений следует, что в случае протекания химических реакций в процессе эксплуатации полимеров между логарифмом долговечности

Заключение диссертации по теме «Строительные материалы и изделия», Клышников, Андрей Андреевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что одним из методов, позволяющим снизить относительную хрупкость эпоксидной матрицы является ее модификация ультрадисперсными частицами - углеродными нанотрубками, т.е. введение малых добавок химически не связанных с полимерной матрицей, с целью формирования заданной структуры полимерного материала.

2. Исследованы особенности взаимодействия и механизм структурообразования полимерных связующих для защитных покрытий. Определены физико-механические характеристики защитного покрытия, такие как: предел прочности на сжатие (для защитного покрытия на микрокремнеземе максимальное значение прочности составило 120 МПа. Для защитного покрытия на конвертерном шлаке - 157 МПа), рельеф поверхности пленок связующего (колебания рельефа поверхности находились в пределах 1-8 мкм), шероховатость поверхности композиционного материала (шероховатость образцов связующего находилась в пределах 150-800 нм).

3. Подобраны оптимальные составы защитных эпоксидных покрытий. Экспериментально получены оптимальные соотношения полимер-наполнитель для наполнителя микрокремнезема - 1,4 и для молотого конвертерного шлака -0,7. Количество структурирующей модифицирующей ультрадисперсной добавки выбрали по литературным данным, а также на основании проведенных экспериментов: 0,3% УНТ по отношению к смоле ЭД-20.

4. Предложен термодинамический метод прогнозирования долговечности полимерных композиционных материалов, позволяющий на основе термодинамических зависимостей перейти от характеристик полимерного связующего к характеристикам композита в целом.

5. Разработана технология приготовления эпоксидных связующих с малыми модифицирующими ультрадисперсными добавками углеродных нанотрубок и наполнения полимерного композиционного материала микрокремнеземом и молотым конвертерным шлаком. Процесс изготовления полимерных композитов включал следующие основные стадии:

- приготовление связующего (отверждающейся композиции) путем совмещения термореактивной смолы и отвердителя;

- введение функциализированных в ацетоне нанотрубок;

- введение наполнителя микрокремнезема (конвертерного шлака);

- формование образца или элемента из композиционного материала;

- отверждение отформованной эпоксидной композиции в форме и выемка готового образца.

6. Разработан технологический регламент по устройству трещино-стойких (коррозионностойких) гидроизоляционных покрытий на основе фурано-эпоксидных композиций, который является руководством по экспериментальному устройству защитных покрытий, предназначенных для защиты железобетонных строительных конструкций и сооружений от воздействия воды и агрессивных сред.

7. Осуществлена практическая реализация результатов исследований при проведении работ ООО «Промгидроизоляция» по герметизации монолитных железобетонных пожарных резервуаров, расположенных на территории предприятия «Завод по производству алкогольной продукции и торгово-складской комплекс» в Правобережном округе г. Липецка, произведено внедрение результатов исследований в учебный процесс, при обучении студентов специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» по дисциплинам: «Технология полимерных материалов» и «Долговечность материалов и изделий» на инженерно-строительном факультете Липецкого государственного технического университета.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Клышников, Андрей Андреевич, 2011 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ:

1. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.

2. Применение полимерных материалов в качестве покрытий / С. В. Генель, В. А. Белый, В. Я. Булгаков, Г. А. Гехтман. М.: Химия, 1968. 238 с.

3. Мощанский Н.А., Золотницкий И.М., Соломатов В.И. Пластмассы и синтетические смолы в противокоррозионной технике. М.: Стройиздат, 1964. 138 с.

4. Химические стойкие мастики, замазки и бетоны на основе термореактивных смол / Н. А. Мощанский, И. Е. Путляев, Е. А. Пучнина [и др.]. М.: Изд-во литературы по строительству, 1968. 184 с.

5. Хрулев В. М. Синтетические клеи и мастики: учеб. для вузов. М.: Высшая школа, 1970. 368 с.

6. Артамонов В. С. Защита железобетона от коррозии. М.: Стройиздат, 1967. 128 с.

7. Тихомиров В. Б. Полимерные покрытия в атомной технике. М.: Атомиздат, 1965. 276 с.

8. Соломатов В. И. Полимерцементные бетоны и пластбетоны. М.: Стройиздат, 1967. 242 с.

9. Применение полимербетона в аэродромном и дорожном строительстве / Я. И. Швидко, В. И. Соломатов, И. Н. Баловнева, Л. В. Андреев // Применение полимерных смол в бетонных и железобетонных конструкциях: сб. ст. Вильнюс, 1971, с. 104-105.

10. Литвин А. П., Вульф А. Г. Полимержелезобетонные трубы и перспективы их применения в строительстве // Бетон и железобетон. 1966. №6. с. 67-73.

11. Чеботарева Е. Г. Наномодифицированные композиты строительного назначения с использованием эпоксидиановой смолы: дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2010. 189 с.

12. Микульский В. Г., Мошков Н. Г. Применение эпоксидных составов в бетонных и железобетонных конструкциях. М.: ЦНИИС, №5. 1969. 31 с.

13. Киселев Б. А. Стеклопластики. М.: Госхимиздат, 1961. 240 с.

14. Худяков В. А., Прошин А. П., Кислицына С. Н. Современные композиционные строительные. М.: Изд-во АСВ, 2006. 144 с.

15. Бадулин Р. В. Фурфуролацетоновый композиционный материал и его долговечность: дис. ... канд. техн. наук. Липецк, 2001. 151 с.

16. Кречет Р. А. Эпоксидные покрытия с добавкой жидкого полиизобутилена в качестве пластификатора // Техника защиты от коррозии. 1969. №1 (54). с. 48-54.

17. Борков П. В. Защитные полимерные покрытия в условиях агрессивного воздействия травильных растворов: дис. ... канд. техн. наук. Липецк, 2003. 152 с.

18. Коренюк А. Г. Защита строительных конструкций от агрессивных сред. Киев: Будивельник, 1979. 96 с.

19. Лэнг Ф. Ф. Разрушение композитов с дисперсными частицами в хрупкой матрице // в кн. Композиционные материалы. Т.5. Разрушение и усталость. М.: Мир. 1978. с. 11-57.

20. Бетоны на основе синтетических смол (к вопросу о терминологии) / Н. А. Мощанский [и др.]. М.: ЦИНИС, №3. 1968. 68 с.

21. Липатов Ю. С. Влияние состояния поверхности на физико-механические свойства композиционных материалов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1078. 23. №3. с. 305-310.

22. Липатов Ю. С. Структура и свойства наполненных полимерных систем и методы их оценки // Пластические массы. 1976. №11. с. 6-11.

23. Тростянская Е. Б. Пластики конструкционного назначения // реактопласты. М.: Химия, 1974. 387 с.

24. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 440 с.

25. Липатов Ю. С. Основы адсорбции и адгезии полимеров. Механизм усиливающего действия наполнителей // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. С. 4-13, 75-83.

26. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с.

27. Липатов Ю. С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 260 с.

28. Соломко В. П. Модификация структуры и свойств полимеров наполнителями и модельные представления о наполненных полимерах: дис. ... д-ра. хим. наук. Киев, 1971. 488 с.

29. Соломко В. П. О явлении межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров//Механика полимеров. 1976, № 1. с. 162-165.

30. Соломко В. П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. Киев: Наукова думка, 1980. 264 с.

31. Соголова Т. Н. Физическая модификация полимеров // Успехи химии и физики полимеров. М..-Химия, 1970. 448 с.

32. Кузнецов Г. К., Ирген Л. Я. Связь некоторых механических и теплофизических свойств полимерных композиций с приведенной концентрацией наполнителя // Механика полимеров. 1975. № 3. с. 487-492.

33. Малинский Ю. М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. // Успехи химии, 1970. Т. 39, №8. с. 1511-1535.

34. Усиление эластомеров / под ред. Крауса Дж. М., Химия, 1968. 483 с.

35. Липатов Ю. С. Энциклопедия полимеров. Т.2. М.: Советская энциклопедия, 1974. с. 325-332.

36. Липатов Ю. С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолек. соединения. 1975. 17А. №10. с. 2361-2368.

37. Липатов Ю. С., Сергеева Л. М. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 195 с.

38. Липатов Ю. С., Мойся Е. Г., Семенович Г. М. Исследование плотности упаковки макромолекул в граничных слоях полимеров // Высокомол. соединения. Сер. А. 1977. Т. 19, №1. с. 125-128.

39. Трещинников О. Н., Жбанов Р. Г. Механизм структурообразования и поверхностных (граничных) слоях полимеров // Высокомолек. соединения. 1988. №4. с. 259.

40. О природе аномалии концентрационного хода вязкости наполненных полимеров в области малых наполнений / В. В. Прокопенко, О. К. Титова, Н. С. Фесин, Ю. С. Малинский, Н. Ф. Бакеев // Высокомолек. соединения. 1977. Т(А) 19. №1. с. 95-101.

41. Липатов Ю. С., Привалко В. А. Стеклование в наполненных полимерных системах // Высокомолек. соединения. 1972. Т. 14(A). №11. с. 1643.

42. Липатов Ю. С., Фабуляк Ф. Г., Шифрин В. В. Влияние химической модификации поверхности наполнителя на поведение полимеров в граничном слое при различной его толщине // Высокомолек. соединения. Сер.А, 1976. т. 18, № 4, с. 763-766.

43. Файнерман А. Е., Липатов Ю. С., Майструк Б. К. О влиянии энергии взаимодействия на границе раздела фаз на гибкость и плотность упаковки полимерных цепей // Докл. АН СССР. 1969. 188. № 1. с. 152-155.

44. Ермилов П. И. Диспергирование пигментов. М.: Химия, 1971. 300 с.

45. Симонов-Емельянов И. Д., Чеботарь А. М. Отверждение олигомеров в присутствии наполнителей // Пластические массы, 1976. № 11. с. 41-43.

46. Тростянская Е. Е., Кутырев Ю. В. Базальтопласты // Пластич. массы. 1976. №11. с. 44-46.

47. Тульбочич Б. И., Приймак Э. И. Адсорбция эпоксидных смол на аэросиле // Журнал физической химии. 1969. 43. №5. с. 960-963.

48. Липатова Т. Э. Влияние твердой поверхности на процесс формирования некоторых полимеров // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1975. 207 с.

49. Липатова Т. Э. Каталитическая полимеризация олигомеров, формирование полимерных сеток // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка, 1974. с. 28-39.

50. Тростянская Е. Б. Исследование структуры и свойств эпоксидных смол, отвержденных аминными отвердителями в присутствии наполнителя // Высокомолек. соединения. 1973. 15А. № 5. с. 1030-1085.

51. Тростянская Е. Б. Отверждение олигомеров на поверхности минеральных наполнителей // Наполнители полимерных материалов. М.: МДНТ, 1969. с. 3-8.

52. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Пер. с англ. М.: Энергия, 1973. 483 с.

53. Веселовский Р. А., Филипович А. Ю., Храповский В. А. Исследование возможности регулирования свойств граничных слоев эпоксидных полимеров холодного отверждения // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1985. т.27. №7. с. 497-500.

54. Отверждение в тонком слое наполненных эпоксидных композиций / В. В. Кузнецов [и др.] // Пластич. массы. 1976. № И. с. 71-73.

55. Селяев В. П., Леснов В. В. Безразмерная функция гетерогенной модели деградации строительных композитов // Композиционные строительные материалы: сб. науч. тр. Пенза, 2000. с. 77-78.

56. Соломатов В. И., Бобрышев А. Н., Прошин А. П. К теории метастабильных состояний в полимерных композитах с дисперсным наполнителем // Композиционные материалы и конструкции для сельского строительства. Саранск: Изд-во Мордовск. госуд. ун-та. 1983. с. 91-102.

57. Соломатов В. И. Развитие полиструктурной теории композиционных строительных материалов // Изв. Вузов: Стр-во и арх., 1985. №8. с. 58-64.

58. Соломатов В. И., Иващенко Ю. Г., Желтов П. К. Структурно-химические аспекты изменения свойств фурановых композитов при деградации в агрессивных средах // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы шестых академич. чт. РААСН. Иваново, 2000. с. 486-488.

59. Соломатов В. И. Структурообразование, технология и свойства полимербетонов: Дис. ... д-ра. техн. наук: М.: МИИТ, 1971. 348 с.

60. Соломатов В. И. Технология полимербетонов и армополимербетонных изделий. М.: Стройиздат, 1984. 144 с.

61. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов / В. И. Соломатов, В. Н. Выровой, А. Н. Бобрышев [и др.]. Ташкент: ФАН, 1991. 345 с.

62. Соломатов В. И., Селяев В. П., Соколова Ю. А. Химическое сопротивление материалов. М.: РААСН, 2001. 284 с.

63. Сухарева Л. А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984. 240 с.

64. Хоменко В. П., Власюк Н. В. Защита строительных конструкций от коррозии. Киев: Будивельник, 1971. 142 с.

65. Синтетические смолы в строительстве (международный опыт) / И. М. Елшин, Н. А. Мощанский, В. А. Олехнович, Г. М. Берман. Киев: "Будивельник", 1969. 160 с.

66. Рейбман А. И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1982.

320 с.

67. К вопросу об экономике фурфуролацетоновых пластбетонов / Ю. Б. Потапов, Н. М. Люпаева, В. А. Ломухин, В. Е. Беляев, А. И. Чебаненко // Строительные конструкции и строительная механика: сб. Мордовского государственного университета. Саранск, 1969. с 57-61.

68. Ениколопян Н. С. Композиционные материалы будущего И ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. Т. 23, № з. с. 243-245.

69. Кривородов В. С., Лексовский А. М. Энергоемкость процесса разрушения и прочность композиционных материалов // Механика композитных материалов. 1987. № 6. с. 999 - 1006.

70. Юдин В. Е., Лексовский А. М. Влияние диссипативных свойств связующего на процесс разрушения углепластиков // Механика композитных материалов. 1986. № 6. с. 1021 - 1028.

71. Влияние деформационных свойств матрицы на реализацию прочности волокон в композите / Ю. В. Суворов, Т. Г. Сорина, Г. М. Гуняев [и др.] // Механика композитных материалов. 1987. № 7. с. 630 - 634.

72. Калашникова В. Г., Малинский Ю. М. Повышение ударной прочности пластических масс путем введения в них жестких порошкообразных наполнителей (обзор) // Пласт, массы. 1996. № 6. с. 999 - 1006.

73. Бирнштейн Т. М., Борисов О. В. Адсорбция полимерных цепей на малых частицах и комплексообразование // Высокомолек. соединения. Сер.А. Т.28. 1986. №11. с. 2265 -2271.

74. Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов / В. В. Мошев, A. JI. Свистков, О. К. Гаришин [и др.]. Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 508 с.

75. Дзенис Ю. А. Влияние агрегации жесткого дисперсного наполнителя на диссипативные свойства полимерного композита // Механика композитных материалов. 1990. № 1. с. 171 - 174.

76. Новиков В. У., Козлов Г. В. Ударная вязкость наполненных полимеров // Материаловедение. 1999, №13. с. 28 - 31.

77. Жук А. В., Горенберг А. Я., Огимян В. Г. Микродеформационное поведение дисперсно-наполненного композиционного материала с упругопластической матрицей // Механика композитных материалов. 1981. № 2. с. 234-237.

78. Соколкин Ю. В., Ташкинов А. А. Механика деформирования и разрушения структурно неоднородных тел. М.: Наука. 1984. 115 с.

79. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 с.

80. Якубович С. В., Ривлина Ю. Л., Масленникова Н. Л. Лакокрасочные материалы и их применение., 1960. № 6, с. 19-23.

81. Якубович С. В., Ривлина Ю. Л., Масленникова Н.Л. Лакокрасочные материалы и их применение., 1960. № 1, С. 23 - 27.

82. Казарновский С. H., Скалина Г. М. Тр. ВНИИ ж.-д. трансп., 1961, № 1, с. 208-214.

83. Stieg F.B. // J. Paint Technol., 1966, vol. 38, N 492, p. 29 - 34.

84. Лакокрасочные покрытия / под ред. Е. H. Владыниной. M.: Химия, 1972, 304 с.

85. Корякина М. И. Физико-химические основы процессов формирования и старения покрытий. М.: Химия, 1980. 216 с.

86. Блоштейн И. И., Якубович С. В. Лакокрасочные материалы и их применение., 1960, № 6, С. 57 - 60.

87. Kraus А. // Farbe u. Lack, 1960, Bd. 66, S. 4 - 7.

88. Кутянин Г. И. Лакокрасочные материалы и их применение, 1963, № 1, с. 32-36.

89. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. И. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560 с.

90. Регель В. Р., Поздняков О. Ф., Амелин А. В. Механика полимеров, 1975, № 1, с. 16-32.

91. Слуцкер А. И., Куксенко В. С. Механика полимеров, 1975, № 1, с. 84 -

94.

92. Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов. М.: Химия, 1964. 387 с.

93. Бартеньев Г. М. О временной и температурной зависимости прочности твердых тел. Изв. АН СССР, ОТН, 1955, № 9, с. 53-63.

94. Бартенев Г. М., Брюханова Л. С. Влияние межмолекулярного взаимодействия, поперечного сшивания и температуры на разрушение и временную зависимость прочности каучукоподобных полимеров. ЖТФ, 1958, 28, с. 287-295.

95. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1978. 327 с.

96. Гринюте Г. А., Зубов П. И., Санжаровский А. Т. Лакокрасочные материалы и их применение, 1964, № 4, с. 34 - 37.

97. Гринюте Г. А., Зубов П. И., Санжаровский А. Т. Лакокрасочные материалы и их применение, 1964, № 1, с. 37 - 39.

98. Вершинина И. П., Регель В. Р., Черный H. Н. Влияние ультрафиолетового облучения на прочность полимеров // Высокомолек. соединения, 1964, т.6, № 8, с. 1450-1457.

99. Паншин Б .И. [и др.]. Пласт, массы, 1963, № 11, с. 32 - 36.

100. Hyde Т. // J. Paint a. Varnish Product., 1960, vol. 50, N 13, p. 31 - 34.

101. Аскадский А. А. Деформация полимеров. M.: Химия, 1973. 438 с.

102. Натов M. А., Васильева С. В. Механика и технология на композиционате материала. София, 1979. 113 с.

103. Каргин В. А. [и др.]. // ДАН СССР, 1966, т. 170, №2, с. 369 - 370.

104. Зубов П. И., Голикова В. С., Сухарева Л. Л. // ДАН СССР. 1965, т. 161, №4, с. 864-867.

105. Зубов П. П., Сухарева Л. А., Голикова В. С. // Механика полимеров, 1965, №3, с. 68-76.

106. Сухарева Л. А., Голикова В. С., Зубов П. И. Лакокрасочные материалы и их применение., 1965, № 1, с. 46 - 49.

107. Голикова В. С., Сухарева Л. А., Зубов П. И. Лакокрасочные материалы и их применение., 1964, № 4, с. 38 - 42.

108. Ратнер С. Б., Ярцев В. П. Термофлуктуационные закономерности истирания полимеров // Теория трения, износа и проблемы стандартизации: Сб. Приокское кн. Изд-во. Брянск, 1978. с. 150-162.

109. Ярцев В. П. Физико-технические основы работоспособности органических материалов в деталях и конструкциях: дис. ... д-ра техн. наук. Воронеж. 1998. 350 с.

110. Регель В. Р. О временной зависимости прочности твердых тел. // Физика твердого тела. 1951. № 3. с. 287 - 291.

111. Регель В. Р., Слуцкер А. И., Томашевский Э. И. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.- 560 с.

112. Отходы пенополистирола в качестве легкого заполнителя [Электронный ресурс]. http://www.prompolistirol.ru/polistirol.html (дата обращения: 17.05.2010).

113. Воронков А. Г. Ремонтностроительные эпоксидные растворы с повышенными эксплуатационными качествами: дис. ... канд. техн. наук. Воронеж, 2004. 194 с.

114. Гурова Е. В. Повышение долговечности и теплостойкости строительных битумных мастик введением асбофрикционных отходов: дис. ... канд. техн. наук. Воронеж, 2004. 206с.

115. Киселева О. А. Прогнозирование работоспособности древесностружечных и древесноволокнистых композитов в строительных изделиях: дис. ... канд. техн. наук. Воронеж, 2003. 208 с.

116. Сашин М. А. Прогнозирование и повышение долговечности и длительной прочности древесины в строительных изделиях и конструкциях: дис. ... канд. техн. наук. Воронеж, 2006. 182 с.

117. Жирофалько JI. Статическая физика твердого тела. М.: Мир, 1975.

382 с.

118. Прочность композитных материалов / В. Н. Козомазов, В. Г. Корвяков [и др.]. Липецк: НПО «Ориус», 1996. 105 с.

119. Яковлев В. М. Расчет полимербетонных конструкций на сжатие и растяжение с учетом температурно-временно аналогии. Липецк, 1998. 150 с.

120. Физико-технический подход к проблеме прогнозирования работоспособности органических строительных материалов // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы пятых академич. чт. РААСН. ВГАСА Воронеж, 1999. с. 620 - 623.

121. Ярцев В. П., Андрианов К. А. Определение долговечности пенополистирола под нагрузкой // Современные проблемы строительного материаловедения: Материалы пятых академич. чт. РААСН. ВГАСА Воронеж, 1999. с. 22-24.