Применение метода лазерной дифракции для контроля размеров частиц наполнителей и пресспорошков в производстве тонкодисперсных графитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Тимощук, Елена Игоревна

• Тимощук, Елена Игоревна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Тимощук, Елена Игоревна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Введение

Искусственные графиты /обзор литературных данных/

1.1 Технология получения и структура искусственных графитов

1.2 Получение тонкодисперсных углеродных наполнителей

1.3 Влияние размера зерна наполнителя на физико-механические и теплофизические свойства искусственных графитов

1.4 Современное состояние методов дисперсного анализа порошков углеродных материалов

1.4.1 Теоретические основы методов дисперсного анализа порошкообразных материалов

1.4.2 Методы анализа размеров частиц порошкообразных углеродных материалов

2. Материалы и оборудование

2.1 Материалы

2.2 Оборудование

2.3 Основы лазерного дифракционного анализа

2.3.1 Дифракция Фраунгофера

2.3.2 Принцип действия лазерного дифрактометра «ANALYSETTE 22 COMPACT»

3. Разработка методики измерения средних и предельных размеров частиц и определение кривых распределения частиц по размерам для наполнителей и пресспорошков, используемых в технологии искусственных графитов, методом лазерной дифракции

3.1 Разработка методики определения дисперсного состава тонкодисперсных углеродосодержащих порошков

3.1.1 Выбор эталонного образца и расчёт погрешностей измерения

3.2 Разработка методики определение дисперсного состава тонкодисперсных

порошков графитов

3.3 Математическое описание функций распределения частиц по размерам

4 Исследование процессов измельчения прокалённых и непрокалённых коксов в технологии получения графитов МИГ-2, МПГ-6 и МПГ-7

4.1 Изменение размеров частиц при виброизмельчении коксов

4.2 Изменение размеров частиц при совместном виброизмельчении коксопековой композиции при получении пресспорошка для материала МПГ-7

4.3 Разработка метода экспресс-оценки качества пресспорошка используемого в технологии получения материала типа МПГ-7

4.4 Влияние времени хранения пресспорошка на плотность и усадку заготовок материала МПГ-7

5. Применение метода лазерной дифракции для контроля размеров частиц в производстве тонкозернистых графитов и других материалов

5.1 Контроль тонкого измельчения наполнителей материалов МИГ-2 и МПГ-6

5.2 Исследование пресспорошков на основе прокалённого и непрокалённого коксов и ВТП

5.2.1 Контроль тонкого измельчения при получении пресспорошка материала МПГ-7

5.2.2 Контроль тонкого измельчения коксопековой композиции при получении пресспорошка материала МИГ-2

5.3 Контроль тонкого измельчения других порошкообразных материалов, применяемых в технологии получения углеродосодержащих материалов

Основные результаты и выводы

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТОВ

Приложение А

Приложение Б Приложение В

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

¿/-кажущаяся плотность, г/см3; р' - плотность (частицы), г/см3; сТс - прочность при сжатии, МПа; Си — прочность при изгибе, МПа; <ур - прочность при разрыве, МПа; D - дисперсность, мкм"1 ; а - линейный размер частицы, мкм;

а — линейный коэффициент термического расширения, 10"6 К"1;

р — удельное электросопротивление, мкОмм;

к - коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К);

dooi - межслоевое расстояние кристаллической решётки, нм;

La ~ диаметр кристаллитов;

Le- высота кристаллитов;

S— диаметр частицы, мкм;

& - диаметр эквивалентной частицы, мкм;

Ômin ~ минимальный размер зерна порошка, мкм;

Smax - предельный (максимальный) размер зерна порошка, мкм;

Sep — средний (преобладающий) размер зерна наполнителя, мкм;

Snoe - среднеповерхностный диаметр, мкм;

(+S),- нижний предел крупности порошка;

— верхний предел крупности порошка; D - доля массы полидисперсного материала (порошка), прошедшего через сито с заданным размером ячеек (проход), %;

R - доля массы полидисперсного материала (порошка), оставшегося на сите с заданным размером ячеек (остаток), %;

q — дифференциальное распределение частиц в дисперсии, %;

5Уд ~ удельная поверхность, определяемая методом БЭТ, м2/г; г] - динамическая вязкость жидкости, Па-с; ро— плотность дисперсионной среды, г/см3; % - ускорение силы тяжести, см/с2; г - радиус частицы, мкм; t - время оседания частиц, с; Н - высота оседания частиц, см; кв — константа Больцмана, Дж-К"1; И' - коэффициент диффузии, м2/с; Т — абсолютная температура, К; к - длина волны, нм; I— интенсивность излучения, Вт/м2;

1о - интенсивность излучения в центре дифракционной картины, Вт/м2; 31 — функция Бесселя первого рода; к— волновое число;

в - угловая координата плоскости наблюдения,

/- фокусное расстояние системы, см;

Яо - радиусу первого круга света, см;

Ах - относительная погрешность, %;

& - среднеквадратическая погрешность;

х - среднеарифметическая погрешность;

п - количество измерений;

лс/ - измеряемая величина;

V- объём образца, см3;

А>бР - диаметр образца, см;

Ь - длина образца (средняя), см;

Р - масса образца, г;

ЛУ— объёмные усадки, %;

т - время измельчения, мин.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АРВ - марка мелкозернистого графита;

АФГМ (МАФ-80, 7В2А, АФГ-80ВС) - марки графитофторопластов; ВПП (ЗОПГ, В-1) - высокоплотные графиты (марки среднезернистых графитов);

ВТП - высокотемпературный каменноугольный пек; ГМЗ - графит малозольный (марка сред незернистого графита); ДТП - директивный технологический процесс; ИГ — искусственный графит; КП — кокс прокалённый пековый; КС - кокс смоляной сланцевый; КТР — коэффициент термического расширения; JIHP - логарифмически нормальное распределение; МГ - мелкозернистый графит (марка мелкозернистого графита); МИГ-1, МИГ-2 - мелкозернистый изостатический графит (марка мелкозернистого графита);

МПГ - мелкозернистый плотный графит (марки мелкозернистого графита)

ПАВ - поверхностно активное вещество;

ПРОГ-2400 - марка мелкозернистого графита;

СТП - среднетемпературный каменноугольный пек;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ТВЭЛ - тепловыделяющий элемент;

ТП - технологический процесс;

ТУ - технические условия;

ФФС - фенолформальдегидная смола.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение метода лазерной дифракции для контроля размеров частиц наполнителей и пресспорошков в производстве тонкодисперсных графитов»

Введение

Уникальные свойства искусственных графитов (ИГ) позволяют им быть практически незаменимыми материалами для целого ряда отраслей промышленности. Сталелитейная промышленность является крупнейшим потребителем графита, так же искусственный графит находит применение в таких областях как: солнечная и атомная энергетика, химическая промышленность, точное машиностроение, а также производство компонентов электронной техники, стекла и керамики, батарей и др. [1-7].

На сегодняшний день объём мирового производства высококачественных конструкционных графитов в значительной степени сконцентрирован в США, Европе и Японии. Кроме того, конструкционный графит производят в Китае, Индии, России и Украине.

В последние десятилетия ведущие фирмы-производители ИГ резко расширили номенклатуру и повысили качество серийно выпускающихся ИГ, в основном за счёт появления на рынке значительного количества марок мелкозернистых и тонкозернистых ИГ, отвечающих возросшим требованиям потребителей в различных областях современной науки и техники [2].

Однако, в настоящее время, на этом фоне Россия не является конкурентоспособным игроком на международном рынке высококачественных искусственных графитов. Потребности развивающейся российской промышленности в крупногабаритных заготовках тонкозернистых графитов удовлетворяются за счёт импорта [2]. Из-за экономического кризиса и потери традиционных источников сырья, основная часть технологических разработок велась с целью адаптации нового сырья к существовавшим ранее технологическим процессам получения традиционных марок мелкозернистых графитов - АРВ, МГ, МПГ [2]. Эти материалы по однородности структуры, эксплуатационной стойкости и габаритам не отвечают современным требованиям и не конкурентоспособны на мировом рынке [2]. Создание участка производства широкой

номенклатуры искусственных графитов, завершаемое АО «НИИграфит» в 2015 г. позволит перейти к внедрению перспективных разработок, накопленных за прошедшие годы. Предполагается расширение выпуска материала МИГ-2, а также разработка новых марок тонкозернистых и среднезернистых графитов.

В связи с этим потребуются и более совершенные методы контроля, обеспечивающие стабильность качества выпускаемой продукции.

Помимо характеристик исходного сырья, базовым параметром, определяющим качество конечного материала, на наш взгляд, являются размеры частиц используемого наполнителя и размеры частиц пресспорошков. Известно, что размеры зерна конечного материала определяются дисперсным составом исходного наполнителя. Дисперсный состав наполнителя напрямую влияет на технологический режим получения материала, в первую очередь на пластичность коксопековой композиции при горячем смешивании, на величину необходимого содержания связующего, а также на величину упругого расширения при прессовании заготовок. Размеры частиц пресспорошка влияют на распределение пор в конечном материале. Например, крупнозернистые материалы практически не усаживаются, в то время как тонкозернистые материалы усаживаются на 20-50 %; содержание связующего при получении крупнозернистых материалов (например, электродов) составляет 15-20 %, а при получении тонкозернистых 30-40 %. Размеры зерна определяют и конечные свойства получаемых графитов: прочность крупнозернистых материалов в 10 раз ниже, чем прочность тонкозернистых.

Поэтому для достижения стабильности, качества и требований к свойствам конечных материалов необходим тщательный контроль дисперсного состава, как наполнителей, так и пресспорошков различных материалов. При этом чрезвычайно важна не только точность и воспроизводимость, но и экс-прессность методики, что должно позволить избежать массового брака при промышленном производстве.

Используемые в настоящее время в отечественной углеграфитовой промышленности, традиционные методы ситового анализа, не позволяют проводить экспресс-оценки дисперсного состава из-за плохой просеиваемости порошков. В случае получения тонкозернистых материалов необходимо использовать «мокрый» ситовой анализ, что удлиняет время анализа до 1 суток.

По сравнению с «классическими» методами измерения - рассевом, седиментацией и микроскопией, лазерная дифракция обладает рядом важных преимуществ, таких как оперативность, хорошая воспроизводимость, точность, возможность калибровки по эталонному образцу, широкий диапазон измеряемых значений размеров частиц и высокая универсальность.

В связи с возрастающей потребностью промышленности в тонкозернистых ИГ в виде крупногабаритных заготовок, возрастает и потребность в надёжных и экспрессных методах контроля, позволяющих избежать нарушений технологического режима на промежуточных стадиях процесса и предотвратить появление брака. В связи с этим привлечение нового метода, позволяющего повысить точность и оперативность измерения дисперсного состава, и адаптация его к специфике углеродосодержащих порошков является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является:

1. Повышение точности, воспроизводимости и быстроты проведения дисперсного анализа в технологии производства тонкозернистых графитов.

2. Адаптация метода лазерной дифракции к специфике углеродосодержащих порошков.

3. Разработка методики определения размеров частиц тонкодисперсных углеродосодержащих порошков.

4. Внедрение метода лазерной дифракции в технологические процессы получения углеграфитовых материалов, в качестве метода контроля процессов измельчения углеродосодержащих порошков.

Для достижения этих целей в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:

1. Выбор условия диспергирования тонкодисперсных углеродосодержа-щих порошков при подготовке образцов для измерений;

2. Подбор дисперсионной среды;

3. Выбор поверхностно-активного вещества, способствующего диспергированию и его оптимальной концентрации;

4. Выбор эталонного образца для калибровки в широком интервале размеров частиц.

Научная новизна работы:

1. Установлено влияния условий диспергирования углеродосодержащих порошков на вид функции распределения частиц по размерам и разработаны методики определения дисперсного состава широкого класса тонкодисперсных углеродосодержащих порошков, таких как прокалённые и непрокалённые коксы-наполнители, пресспорошки, получаемые из коксопековых композиций, искусственные графиты.

2. Установлено, что скорость измельчения прокалённых коксов превышает скорость измельчения непрокалённых коксов.

3. Установлено, что при совместном помоле наполнителя и связующего при получении мелкозернистого плотного графита размеры частиц пресспо-рошка уменьшаются до 15 мкм и остаются неизменными с увеличением времени измельчения, в связи с чем данный параметр не пригоден для прогнозирования свойств конечного материала.

4. Установлена корреляционная зависимость между плотностями заготовок материала мелкозернистого плотного графита на основе непрокалён-ного кокса и высокотемпературного пека обожжённых в лабораторных и цеховых условиях; обожжённых и графитированных заготовок. На основании полученных зависимостей показана возможность применения лабораторной

микротехнологии для прогнозирования свойств мелкозернистого плотного графита, получаемого в промышленных условиях на основе смоляного сланцевого кокса и высокотемпературного каменноугольного пека.

5. Установлено, что при увеличении содержания летучих в коксе наполнителе максимальные усадки заготовок мелкозернистого плотного графита на стадии обжига и, как следствие, максимальная плотность полученных графитов, реализуются при пониженном содержании связующего.

6. Установлено, что для корректного измерения размеров частиц порошков графита со средними размерами частиц менее 30 мкм, необходимо диспергирование анализируемой пробы в присутствии неионогенного фторсодержа-щего поверхностно-активного вещества.

Практическая значимость работы:

1. Разработанные методики успешно применяются для проведения контроля процессов измельчения наполнителей и пресспорошков в технологии ИГ на производственном участке АО «НИИграфит».

2. Применение методики контроля размеров частиц тонкодисперсных углеродосодержащих порошков позволит повысить качество и конкурентоспособность отечественных углеродных материалов, снизить долю брака готовой продукции на производстве, позволит оперативно вносить корректировки в технологический процесс (ТП) в зависимости от крупности исходных материалов.

3. Приведены результаты измерений размеров частиц коксов-наполнителей и пресспорошков, используемых в технологии производства графитов марок МИГ-2, МПГ-6 и МПГ-7, получаемых на новых сырьевых материалах. Полученные в работе данные использованы для контроля процессов измельчения при выпуске опытной партии мелкозернистых графитов на производственном участке АО «НИИграфит».

4. Установлена возможность применения лабораторной микротехнологии для прогнозирования свойств материала Mill -7, получаемого в промышленных условиях на основе смоляного сланцевого кокса (КС) и высокотемпературного каменноугольного пека (ВТП). На производственном участке АО «НИИграфит» был опробован технологический приём, позволяющий вносить корректировки в ТП в зависимости от процента содержание летучих в смоляном коксе.

Реализация работы

1. Методика МИ 00200851-324-2009 «Методика определения кривых распределения по размерам углеродосодержащих частиц методом лазерной дифракции» и методика МИ 00200851-365-2014 «Методика измерения размеров частиц углеродосодержащих тонкодисперсных порошков в присутствие ПАВ на лазерном анализаторе ANALYSETTE 22 COMPACT» аттестованы в АО «НИИграфит». Методика МИ 00200851-324-2009 введена в следующую технологическую документацию:

ДТП 00200851-301-2009 от 01.12.09 (МПГ-7);

ДТП 00200851-302-2009 от 01.12.09 (МИГ-2);

ДТП 00200851-303-2009 от 01.12.09 (ПРОГ-2400).

2. Методом лазерной дифракции осуществлялся контроль размера зерна экспериментального жаропрочного образца SiC/SiC керамики в рамках выполнения НИР с АО «ВНИИНМ» им. академика А. А. Бочвара по договорам: № 2859 от 01.09.2010 «Опробование опытной технологии и получение экспериментального образца жаропрочной керамической системы типа SiC/SiC», № 3031/320-17 от 12.09.2011 г. «Оптимизация технологии и изготовление образцов жаропрочной керамической системы типа SiC/SiC».

3. Метод лазерной дифракции использовался для контроля зернового состава тонкоизмельчённого кремния и бора, предназначенных для введения в состав высокотемпературного клея (патент № 2508306 РФ).

На защиту выносятся:

- Данные о влияние условий диспергирования углеродосодержащих порошков на вид функции распределения частиц по размерам;

- Закономерности тонкого измельчения прокалённых и непрокалённых коксов и пресспорошков в технологии получения графитов МИГ-2, МПГ-6 и МПГ-7;

- Корреляционные зависимости между плотностями заготовок материала МПГ-7 обожжённых в лабораторных и цеховых условиях; обожжённых и графитированных заготовок; лабораторная микротехнология, позволяющая прогнозировать свойства конечного материала и вносить корректировки в технологический процесс.

- Данные о возможности применения метода лазерной дифракции в технологии карбидокремниевой керамики; высокотемпературного клея.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на научно-технических конференциях:

- 6-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Новые углеродные конструкционные и функциональные материалы) (Троицк, 2009 г.);

- 7-ая Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Новые углеродные конструкционные и функциональные материалы) (Суздаль, 2010 г.);

- Международная конференция огнеупорщиков и металлургов (Москва, 2011 г.);

- Конференция молодых учёных Уральского региона с международным участием по теме: «Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых

и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и нано-углерод-ных материалов» (Пермь, 2011 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 6 докладов, получен 1 патент РФ.

Структура и объём диссертации

Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 67 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, 5 глав, 3 приложений, списка цитируемой литературы, включающего 121 ссылку.

Искусственные графиты /обзор литературных данных/ 1.1 Технология получения и структура искусственных графитов

Искусственные графиты получили широкое применение в таких областях промышленности как чёрная и цветная металлургия (тигли, нагреватели, электроды, контейнеры, литейные формы, кристаллизаторы, изложницы и др.); авиаракетная техника (детали реактивных турбин, газовые рули, конуса и вкладыши критического сечения), атомная энергетика (ТВЭЛ, ядерный графит и т.д.); технология полупроводниковых материалов и интегральных микросхем (нагреватели подложки, пьедесталы, контейнеры и т.д.); производство стекла, керамики, алмазного инструмента (штампы, держатели, оснастка для горячего прессования и т.д.), а также точное машиностроение и металлообработка (подшипники, электрод- инструменты для электроэрозионной обработки металлов и сплавов), химическая промышленность (детали и футеровка химической аппаратуры) и т.д. [1-16].

По состоянию на 2012 год мировой оборот рынка графита составил 13 млрд. $/ год, из которых на долю искусственных графитов приходилось 8 млрд. $/ год, 4 млрд. $/ год на углеродные волокна и 1 млрд. $/ год на натуральный графит [17].

На рисунке 1.1 представлены распределения долей графитовых материалов от общего мирового рынка графита в 2011 г.

Основными лидерами в области производства конструкционного искусственного графита и графитированных электродов, без учёта китайских производителей, являются: GrafTech Internatinol, ltd (США), Graphite India, Ltd (Индия), HEG, Ltd (Индия), JSC Energoprom Management, Ltd (Россия), Nippon Carbon Со., Ltd (Япония), SEC Carbon, Ltd (Япония), SGL Carbon Group (Германия), Showa Denko Carbon, Inc (США), Ibiden Со., Ltd (Япония), Mersen Group (Франция), Poco Graphite, Inc (США), Toyo Tanso Со., Ltd (Япония).

ЕМ*п

■ ЭНЕРГОПРОМ « ЯС СхЪот ■Сйсл^км

■ Китмот <вчт

■ МОК Уфграфт

■ ЭНЕРГОГРОМ О>Лк>1

■жн.

Ш Кит и'гии прок

■ ко

■ 6(1

а&юмОог*« ТоклСагЪол в Мфрол СлАвг • ЗЕССмЬвл

•Я»™*

Рисунок 1.1 - Мировые рынки: а - катодных блоков; б - графитированных электродов; в - угольных электродов; по состоянию на 2011 г. [18]

В 2012 году рынок испытывал дефицит предложений изостатического графита в 1000 т. В период 2013-2015 гг. специалистами прогнозируется рост потребления изостатического графита в мире. В связи с чем производители изостатического графита в США, Японии и Европе расширяют свои производственные мощности. [19].

Такая востребованность промышленности в ИГ обуславливается сочетанием в этих материалах уникальных физико-механических и эксплуатационных свойств.

На сегодняшний день ИГ рассматриваются как поликристаллические углеродные материалы со сложной надкристаллитной структурой и разветвленной системой пор [3-9,20-23]. Кристаллиты ИГ состоят из пакетов углеродных слоев, имеющих высокую степень трехмерного упорядочения [1-9]. Физико-

механические свойства графита определяются особенностями кристаллической структуры на микро- и макроуровне [2-7, 21], которые, в свою очередь, зависят от природы исходного сырья и применяемой технологии изготовления ИГ [1-11,23, 24].

Одним из таких уникальных свойств является высокая температура сублимации, позволяющая графитовым изделиям оставаться в твёрдом состоянии до 4000 К [1-7]. С ростом температуры вплоть до 3000 К прочность ИГ увеличивается, в отличие от большинства высокотемпературных материалов [2-6]. При небольшой плотности, ИГ обладают высокой устойчивостью к термоудару, за счёт сочетания высокой теплопроводности и низкого, по сравнению с металлами, коэффициента термического расширения (КТР) [2, 4-7, 10, 12, 14].

Температура эксплуатации изделий из ИГ на воздухе — до 400 °С, в инертной среде до 2400 °С [2, 4-6]. Графит относится к одним из немногих материалам, который при наличие высокой теплопроводности, не обладает при этом высокой электропроводностью и широко применяется в термическом оборудовании различного назначения в качестве нагревателей, а также экранов, держателей и т.д. [2, 5, 6, 10, 12].

Специфика кристаллической структуры ИГ обуславливают его хорошие антифрикционные свойства, устойчивость к воздействию многих агрессивных сред позволило широко использовать ИГ в качестве материала для химической аппаратуры [2, 5, 6, 10, 12].

Углеродные материалы, в т.ч. тонкозернистые графиты, обладающие низким значением работы выхода электронов и способные к длительной эксплуатации в высоком вакууме, используются в качестве автоэлектронных катодов для электронных пушек, нагревателей, источников света и плоских дисплейных экранов [16].

Особо следует отметить лёгкость механической обработки, что позволяет изготавливать из ИГ детали самых сложных форм, с высокой чистотой

обрабатываемой поверхности при использовании стандартного металлообрабатывающего оборудования [2, 4-6].

В основу существующей классификации современных ИГ положен размер зерна [2-6]. Графит не является самоспекающимся материалом [11], так как имеет низкие значения коэффициента самодиффузии даже при температурах обработки 2000-3000 °С [25]. Классическая технологическая схема производства искусственного графита включает технологические операции подготовки наполнителя и связующего из сырьевых материалов, смешивание композиции, формование заготовок, их обжиг и графитацию [2-9, 11, 15, 26]. Размеры зерна искусственных графитов, как правило, определяются размерами частиц наполнителя [2-6]. Для крупнозернистых графитов средний размер зерна наполнителя 8ср превышает 500 мкм [2-6, 15, 26], для среднезернистых -от 150 до 500 мкм [2-6, 15, 26-29], для мелкозернистых - от 30 до 150 мкм [46, 26, 29]. Средние размеры зерна разработанных в последние годы высокопрочных тонкозернистых ИГ составляют от 1 до 30 мкм [29-33].

Тонкозернистые ИГ имеют повышенные физико-механические характеристики при минимальных размерах пор [2]. Как было отмечено в [2], эксплуатационная стойкость изделий, выполненных из высокоплотных тонкозернистых ИГ в несколько раз превышает эксплуатационную стойкость изделий, изготовленных из среднезернистых ИГ, в особенности при повышенных температурах, нагрузках, при контакте с кислородом, металлами, керамикой и т.д. Например, температура начала окисления тонкозернистых ИГ на воздухе составляет 500 °С, в то время как среднезернистые ИГ начинают окисляться уже при 400 °С [2, 3, 5, 29-33].

Данные о средних размерах зерна и способах формования заготовок различных классов ИГ представлены в таблице 1.1.

Физико-химические свойства карбонизованных и графитированных углеродных материалов, в том числе и ИГ, определяются их структурными особенностями на микро- и макро уровне [1,3-11,20]. Характерной особенностью ИГ является сильная зависимость физико-химических свойств от структуры

исходных сырьевых материалов, а также от целого ряда технологических параметров процесса их получения [1, 2-6]. Важнейший показатель, позволяющий характеризовать структурные особенности различных углеродных материалов - степень совершенства их кристаллической структуры [1-9]. Рассмотрим строение кристаллической структуры графита.

Таблица 1.1- Различные классы искусственных графитов [2]

Искусственные графиты Средний размер зерна, мкм Способ формования заготовок Отечественные аналоги

Крупнозернистые 500-3000 Прошивное прессование Электроды ЭГ

Среднезернистые 150-500 Прошивное прессование, прессование в матрицу В-1.ГМЗ, ППГ

Мелкозернистые 30-150 Прессование в матрицу МГ, МПГ

Мелкозернистые изотропные 30-150 Изостатическое прессование МИГ-1

Тонкозернистые 1-30 Прессование в матрицу, изостатическое прессование -

Гексагональная ячейка графита относится к пространственной группе С6/ттс-04б11. Для идеального монокристалла графита элементарная ячейка представляет собой правильную призму с высотой 0,671 нм. В основании призмы лежит ромб со сторонами 0,246 нм и углом между ними, равным 60°. Каждый атом углерода в базисной плоскости связан с тремя соседними, расположенными на расстоянии 0,1414 нм [1, 5, 6, 9].

Базисные плоскости графита параллельны между собой. Каждый второй слой смещён в горизонтальном направлении относительно первого. Каждый третий слой повторяет первый [1-6]. Расстояние между соседними слоями — 0,335 нм, между соседними атомами углерода в слое - 0,142 нм. Каждый второй слой углеродных атомов смещён в горизонтальном направлении относительно первого на величину {а), каждый третий слой повторяет первый.

Укладка углеродных слоев в монокристалле графита описывается, таким образом, последовательностью АВАВАВ, как это отображено на рисунке 1.2 [2, 6, 9].

г

Рисунок 1.2 - Кристаллическая решётка монокристалла гексагональной

формы графита [5]

ИГ также имеют гексагональное строение и практически не содержат ромбоэдрической модификации [1,5-7]. В реально существующих углеродных материалах графитоподобные слои дефектны и имеют ограниченные размеры [1, 2, 5]. Степень совершенства их кристаллической структуры определяется природой исходного сырья и условиями термообработки при получении материала [2-6]. С ростом температуры обработки происходит удаление различного рода дефектов, и степень совершенства кристаллической структуры увеличивается. Способность к образованию углеродного материала с совершенной кристаллической структурой, т.е. к графитации, была положена в основу классификации всех сырьевых материалов [1-6, 9].

Согласно современным представлениям, основу структуры ИГ составляют графитоподобные слои, упакованные в кристаллиты [2, 5, 6]. Углеродные слои содержат дефекты в виде «выбитых» атомов, вакансий, дислокаций и т.д. Значения ¿/002 для ИГ, как правило, превышают значения, найденные для монокристалла и обычно составляют от 0,336 до 0,339 нм. Размеры кристаллитов

могут быть различными, однако обычно значения Ьа и Ьс составляют 20-100 нм, причём значения Ьй превышают значения Ьс [2, 5, 6].

Кристаллиты соединены между собой и имеют взаимную ориентацию. Наиболее адекватная современным представлениям модель взаимного расположения кристаллитов в ИГ и других углеродных материалов предложена А. Келли [34] и приведена на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 - Надкристаллитная структура поликристаллического углеродного материала [35]

Большинство серийно выпускающихся конструкционных ИГ производится с использованием классической углекерамической технологии (рисунок 1.4). Данная технологическая схема включает в себя следующие основные технологические переделы [2-3, 11, 26, 29]:

1) размол наполнителя;

2) смешивание наполнителя со связующим и получение коксопековой композиции в виде массы и/или пресспорошка;

3) формование заготовок путем прессования;

4) обжиг заготовок в восстановительной или нейтральной среде до 9001300 °С);

5) графитация заготовок до 2800-3000 °С.

Дробление Измельчение с^аоачия

^^В ¡------

▼ТТ гЧВ?

Сортовые бункера Связующее

Графитовые заготовки Графитовые изделия

Сырьевые материалы

Заготовительный передел

Формование

Обжиг

Графитация

Механическая обработка

Финишные операции

Рисунок 1.4 - Принципиальная технологическая схема производства заготовок и изделий из конструкционных графитов [29]

Для снижения содержания примесей в конечном материале, в исходном сырье их содержание должно быть минимальным. Однако при необходимости получения ИГ особой чистоты технологический процесс может быть дополнен высокотемпературной очисткой заготовок, изделий или полуфабрикатов в атмосфере галогенсодержащих газов, например, хлора или фреона [2, 6].

Проставленная на рисунке 1.4 схема отражает процесс производства ИГ в общих чертах. На практике многие технологические переделы, такие как размол наполнителя, обжиг заготовок проводят в несколько стадий. В ряде случаев в технологические процессы получения ИГ введены процессы получения сырьевых материалов, таких как коксы или пеки, а также контрольные операции на всех переделах технологического процесса и т.д. В результате реальные технологические процессы получения ИГ имеют не менее 9 отдельных переделов [2, 6, 15, 29, 36-38]. Изменяя исходные компоненты, их соотношение в композиции, и варьируя параметры многостадийного технологического процесса, можно получать графит с разнообразными свойствами [2, 3-7]. Однако всё это делает процесс отработки технологии получения ИГ весьма сложным и длительным.

1.2 Получение тонкодисперсных углеродных наполнителей

Твёрдый материал можно разрушить и измельчить до частиц желаемого размера раздавливанием, раскалыванием, разламыванием, резанием, распиливанием, истиранием, ударом и различными комбинациями этих способов.

П. М. Сиденко, в своей монографии, предложил разделить процессы измельчения в зависимости от размеров кусков исходного материала и конечного продукта (смотри таблицу 1.2) [40]:

Отношение размеров частиц до и после измельчения называют степенью измельчения.

Таблица 1.2 - Классы измельчения твёрдых тел по П. М. Сиденко [40]

Размер частиц (кус- Размер частиц (кусков

Класс измельчения ков) до измельчения, Scp, после измельчения,

мм Sep, мм

Дробление 1000 250

Крупное 250 20

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тимощук, Елена Игоревна, 2015 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Уббелоде А. Р. Графит и его кристаллические соединения / Уббелоде А. Р., Льюис Ф. А. - М.: Мир, 1965. - 256 с.

2. Самойлов В. М. Получение тонко дисперсных углеродных наполнителей и разработка технологии производства тонкозернистых графитов на их основе: дис. ... д-р тех. наук: 05.17. 11 / Самойлов Владимир Маркович - М., 2006. -358 с.

3. Графит как высокотемпературный материал: сб. статей / под ред. Власова К.П. - М.: Мир, 1964. - 424 с.

4. Ядерный графит / Вяткин С. Е. [и др.]. -М.: Атомиздат, 1967. - 279 с.

5. Свойства конструкционных материалов на основе углерода: справочник / под ред. Соседова В. П. -М.: Металлургия, 1975. - 335с.

6. Искусственный графит / Островский В. С. [и др.]. - М.: Металлургия, 1986. - 272 с.

7. Шулепов С. В. Физика углеграфитовых материалов / Шулепов С. В. -М.: Металлургия, 1972. - 254с.

8. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы / Фиалков А. С. -М.: Энергия, 1979.-319с.

9. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / Фиалков А. С. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718с.

10. Мармер Э. П. Углеграфитовые материалы. Справочник / Мармер Э. П. -М.: Металлургия, 1973. - 136 с.

11. Чалых Е. Ф. Технология и оборудование электродных и электроугольных предприятий / Чалых Е. Ф. - М.: Металлургия, 1972. - 432с.

12. Рогайлин М. И. Справочник по углеграфитовым материалам/ Рога-йлин М. И., Чалых Е. Ф. - Л.: Химия, 1974. - 208 с.

13. Электроэрозионная обработка металлов / Мицкевич М. К. [и др.]. - Минск:

Наука и техника, 1988. - 216 с.

14. Гурвич О. С. Высокотемпературные электропечи с графитовыми элементами / Гурвич О. С., Ляхин В. П., Соболев С. И. - М.: Энергия, 1974. - 104 с.

15. Селезнёв А. Н. Углеродистое сырьё для электродной промышленности/ Селезнёв А. Н. - М: Профиздат, 2000. - 256 с.

16. Шешин Е. П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов / Шешин Е. П. - М.: Издательство МФТИ, 2001. - 288 с.

17. М. Fulp. Graphite: The Newest «Next Big Thing» [Электронный ресурс]// Kitco. - 2012. - URL: http://www.kitco.eom/ind/fulp/20120709.html (дата обращения 06.12.2014).

18 Группа Энергопром 2011. презентация [электронный ресурс] / Группа Энергопром - 2011. - URL: http://www.mvshared.ru/slide/158612/ (дата обращения: 06. 12.2014).

19. Global and China Isostatic Graphite Industry Report, 2013-2015 / Research In China, 2013,-75 p.

20. Бутырин Г. M. Высокопористые углеродные материалы / Бутырин Г. М. -М.: Химия, 1976. - 190 с.

21. Котосонов A.C. Особенности структуры и некоторые свойства поликристаллических углеродных материалов. / Котосонов А. С., Левинтович И. Я., Остронов Б. Г. // В сб.: Структура и свойства углеродных материалов. - М.: Металлургия, 1987. - С. 88-100.

22. Oberline A. Carbonization and graphitization / Oberline A. // Carbon, 1984. -v. 22, №4/5.-P. 35-339.

23. Красюков А. Ф. Нефтяной кокс / Красюков А. Ф. - М.: Химия, 1966. -264 с.

24. Привалов В. Е. Каменноугольный пек / Привалов В. Е., Степаненко М. А. - М.: Металлургия, 1981. - 208 с.

25. Физические величины: справочник / Бабичев А. П. [и др]; под ред. Мейли-хова Е. 3. - М.: Энергоиздат, 1991. - 1232 с.

26. Соседов В. П. История развития углеродной промышленности / Сосе-дов В. П. М.: Аспект-Пресс, 1999. -264 с.

27. Островская Т. А. Изучение микроструктуры и пористости поликристаллических графитов для кристаллизаторов установок непрерывного литья / Островская Т. А., Бутырин Г. М., Харитонов А. В., Шипков H. H. // в сб.: Разработка и исследование конструкционных углеродных материалов. - М.: Металлургия, 1988. С. 101-109

28. РакчееваВ. И. Свойства мелкозернистых графитов, выпускаемых зарубежными фирмами и области их применения / Ракчеева В. И., Островская Т. А. // В сб. трудов НИИГрафит: Углеродные материалы. - М.: ЦНИИ цветной металлургии, 1994. - С. 83-89.

29. Проспекты фирм UCAR, РОСО Graphite Inc., Ultra Carbon Corp., Great Lakes Carbon Corp., SGL Carbone Groop, Shunk & Ebe, Toyo Tanso, Ibiden, Le Carbone-Lorraine, 1990-2004 гг.

30. Burchell T. D. A microstructurally based fracture model for polygranular graphites / Burchell T.D. //Carbon, 1996. - v.34, № 3. - P. 297-316.

31. Chung D.D.L. Rewiew. Graphite / Chung D.D.L. // J. Mat. Sci, 2002. - v.37, №8. -P. 1475-1489

32. Hoffman W. R. Sintering of powders of polyaromatic mesophase to high-strength isotropic carbons-I. Influence of the raw material and sintering conditions on the properties of the carbon materials / Hoffman W. R., Huttinger K. J. // Carbon, 1994. - v.32, № 6. - P. 1087-1103.

33. Fiel L. D. Oxidation behaviour of fine grained graphite / Fiel L. D., La-penta J. A. // 16th Bienn.Conf. on Carbone. Extended Abstracts and Program. San Diego, California, USA, 1983. -P.142-143.

34. Келли А. Высокопрочные материалы / Келли A. M.: Мир, 1976. - 261 с.

35. Ларионов В. В. Поверхностное уплотнение конструкционного графита различной плотности и пористости методом термического разложения углеводородов / Ларионов В. В., Козырев А. И., Авдеенко М. А. // в сб.: Конструкционные материалы на основе углерода. - М.: Металлургия, 1967. - № 3. -

С. 104- 111.

36. ТУ 48-20-51-84 Графит марок МПГ-6 и Mill -7 в заготовках и деталях. Технические условия. М.: НИИграфит, 1984.

37. ТУ 48-4807-263-91 Заготовки из мелкозернистого изостатического графита марки МИГ-1. Технические условия. М.: НИИграфит, 1991.

38. ТУ 48-20-86-81 Изделия фасонные из графита различных марок. Технические условия. М.: НИИграфит, 1981.

40. Сиденко П. М. Измельчение в химической промышленности / Си-денко П. M. - М.: Недра, 1977. - 368 с.

41. Акунов В. И. Струйные мельницы / Акунов В. И. -М.: Машиностроение. 1967.-263 с.

42. Наполнители для полимерных композиционных материалов / под ред. Каца Г. С., Милевски Д. В. - М.; Химия, 1981. - 736 с.

43. ТП № 4807-96-84 Производство графита марки МПГ-б(с). М.: НИИграфит, 1984.

44. ТП № 48-07-67-91 Производство мелкозернистого изотропного графита марки МИГ в заготовках М.: НИИграфит, 1991.

45. ДТП № 4807-187-00 Производства графита марок МПГ-6(2), МПГ-7 (2) и МПГ-8(2). М.: НИИграфит, 2000.

46. Технологический регламент на выпуск опытной партии графита МИГ-2. М.: НИИграфит, 1993.

47. Knibbs R. M. Fracture in Polycristaline Graphite/ Knibbs R. M. / /Nucl. Mater., 1967. - v. 24.- P. 547-552.

48. Удовский A. JI. Влияние размера частиц наполнителя на прочность угле-графитовых материалов / Удовский А. Л., Гусман Н. О., Черных В. А., Фридман А. М. // Химия твёрдого топлива, 1973. - № 3. - С.91-96.

49. Чернявец А. Н. Технология изготовления крупногабаритных графитов и методы контроля их качества: дис. ... д-р тех. наук: 05.17.11 / Чернявец Анатолий Николаевич - М., 1998 - 293 с.

50. Pears С. D. Observation on frakture phenomena in polygraphites and the resulting arguments on fracture mode and criteria / Pears C. D // 10-the Biennial Conner-ence on Carbon, Extended Abstracts and Program. - 1971. - P. 227-228.

51. Виргильев Ю. С. О хрупком разрушении графита / Виргильев Ю. С. // в сб.: Конструкционные материалы на основе графита - М.: Металлургия, 1972. -№ 7. - С. 52-58.

52. Современные композиционные материалы / под ред. Браутмана Д., Крока Р., - М.: Мир, 1970. - 672 с

53. Промышленные полимерные композиционные материалы/ под ред. Ричардсона М. -М.: Химия, 1980. - 472 с.

54. Zhu Q. Oxidation resistant SiC coating for graphite materials / Zhu Q., Qiu X., Ma C. // Carbon, 1999. - v. 37, № 9. - P. 1475-1484.

55. Tucker M. O. The Fracture of Polygranular graphites / Tucker M. O., Rose A. P. G., Burchell T. D. // Carbon, 1986. - v. 24. - P. 581-602.

56. Виргильев Ю. С. Радиационная стойкость изотропных конструкционных графитов / Виргильев Ю. С., Лебедев И. Г. // Неорганические материалы, 2002. -Т. 38, № 10.-С. 1192-1198.

57. Hall G. The relationship between irradiation induced dimentsional change and the coefficient of thermal expansion modified Simmons relationship/ Hall G., Marsden, B. J., Fok, S. L., Smart J. // Nuclear Engineering and Design, 2003. -№ 222.-P.319-330.

58. Керамика из огнеупорных окислов / Бакунов В. С., [и др.] - М.: Металлургия, 1977.-304 с.

59. Виргильев Ю. С. Тепловой коэффициент линейного расширения конструкционных графитов / Виргильев Ю. С. // Физика и химия обработки материалов, 1995. - № 4. - С.84-103.

60. Левинтович И. Я. Структурные факторы, определяющие термическое расширение поликристаллических графитов / Левинтович И. Я., Котосонов А. С., Бучнев Л. М. // Химия твёрдого топлива. 1990. - № 2. - С. 130-135.

61. Годымчук А. Ю. Дисперсионный анализ нанопорошков. Методические указания к выполнению лабораторных работ для студентов, обучающихся по направлению подготовки 150100 «Материаловедение и технология новых материалов» / Годымчук А. Ю., Арзамасцева Е. Ю., Курзина И. А. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011. - 24 с.

62. Барский М. Д. Фракционирование порошков / Барский М.Д. - М.: Недра, 1980.-327 с.

63. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / Грег С., Синг К. -М.: Мир,1984. - 310 с.

64. Коузов П. А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов / Коузов П. А. - Д.; Химия, 1987. - 264 с.

65. Зуев В. П. Производство сажи / Зуев В. П., Михайлов В. В. - М.; Химия, 1970.-318 с.

66. Лотов В. А. Технология материалов на основе силикатных дисперсных систем: учебное пособие / Лотов В. А - Томск: Изд-во ТПУ, 2006. - 193 с.

67. Ромашов Г. И. Основные принципы и методы определения дисперсного состава промышленных пылей / Ромашов Г. И. - Л: ЛИОТ ВЦСПС, 1938. - 176 с.

68. Фигуровский, Н. А. Современные методы седиментометрического анализа суспензий и эмульсий / Н. А. Фигуровский. М.: Изд-во МГУ, 1939. - 198 с.

69. Ходаков Г. С. Основные методы дисперсного анализа порошков / Хода-ковГ. С. -М.: Госстройиздат, 1968. - 199 с.

70. Ходаков Г. С. Седиментационный анализ высокодисперсных систем / Ходаков Г. С., Юдкин Ю. П. - М.: Химия, 1981. - 190 с.

71. Карелин Б. А. Методы и аппаратура для измерения размеров частиц / Карелин Б. А., Луцкий В. К. - М.: ЦВЕТМЕТинформация, 1966. - 115 с.

72. Градус Л. Я. Руководство по дисперсионному анализу методом микроскопии / Градус Л. Я. - М.: Химия, 1979. - 232 с.

73. Коузов П. А. Методы определения физико-химических свойств промышленных пылей / Коузов П. А., Скрябина Л. Я. - Л.: Химия, 1983. - 143 с.

74. Fritsch GmbH. Анализетте 22 / Fritsch GmbH. Проспект фирмы, 2004. - 16 с.

75. Fritsch GmbH. Лазерные приборы для измерения размера частиц ANALYSETTE 22 / Fritsch GmbH. Проспект фирмы, 2013. - 32 с.

76. Редькина Н. И. Автоматический фотоседиментометр для анализа гранулометрического состава порошков / Редькина Н. И., Семенов Е. В., Ходаков Г. С. // Завод, лаб. Диагностика материалов. 2001. Т. 67, № 3. С. 31- 37.

87. Рабинович Ф. М. Кондуктометрический метод дисперсионного анализа/ Рабинович Ф. М. - М.: Химия, 1970. - 176 с.

78. Whitby К. Т. Rapid General purpose centrifuge sedimentation method for measurement of size distribution of small particles. Parti. Apparatus and method / Whitby К. T. // Heating, piping and air conditioning, June. 1955. P.21-27.

79. Паничкина В. В. Методы контроля дисперсности и удельной поверхности металлических порошков / Паничкина В. В., Уварова И. В. - Киев: Наукова думка, 1973.-168 с.

80. Michael Е. Aulton's Pharmaceutics: The Design and Manufacture of Medicines / Michael E., Kevin M.G. Taylor. // Churchill Livingstone, 4e, 2013.-912 p.

81 ГОСТ 18318-94 Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием - М.: Изд-во стандартов, 1994. - 11 с.

82. ГОСТ 22662-77 Порошки металлические. Методы седиментационного анализа - М.: Изд-во стандартов, 1977. — 12 с.

83. ISO 13320: 2009 Particle Size Analysis - Laser Diffraction Methods - Geneva: International Organization for Standardization (ISO) 2014, 51 p.

84. ISO 13322-1: 2014 Particle size analysis - Image analysis methods - Part 1: Static image analysis methods - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2014.-24 p.

85. ISO 13322-2:2006 Particle size analysis - Image analysis methods - Part 2: Dynamic image analysis methods - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2011.-24 p.

86. ISO 22412:2008 Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS) - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2013. - 17 p.

87. ISO 13319:2007 Determination of particle size distributions - Electrical sensing zone method methods - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2011.-37 p.

88. ISO 13317-1:2001 Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods. Part 1. General principles and guidelines - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2001. - 22 p.

89. ISO 13317-3:2001 Determination of particle size distribution by gravitational liquid sedimentation methods. Part 3. X-ray gravitational technique - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2001. - 15 p.

90. ISO 13318-1:2001 Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation methods - Part 1: General principles and guidelines - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2014. - 16 p.

91. ISO 13318-3:2004 Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation methods - Part 3: Centrifugal X-ray method - Geneva: International Organization for Standardization (ISO), 2014. - 9 p.

92. ГОСТ P 8.777-2011 Дисперсный состав аэрозолей и взвесей. Определение размеров частиц по дифракции лазерного излучения - М.: Изд-во стандартов, 2012,- 12 с.

93. Фукс Н. А. Механика аэрозолей / Фукс Н. А. - М.: Изд-во АН СССР, 1955. -351 с.

94. A.C. 1226175 (СССР). Способ седиментационного анализа/ Квеско Н. Г., Ходаков Г. С., Пачин В. Н., Танков Н. К. // Опубл. в Б. И., 1987. №15.

95. Сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ / Криштал М. М. [и др.]. - М.: Техносфера, 2009. - 206 с.

96. Наремский Н. К. Теоретические и практические основы разработки многофункциональных экспресс-анализаторов дисперсности порошков / Наремский Н. К., Тигарев А. М., Алешин А. М. // Журн. ВХО Д. И. Менделеева. -1988.-№4, т. 33.-С. 94- 100.

97. Алексеев Е. В. Совершенствование прибора и метода анализа гранулометрического состава порошков на основе слоевой седиментации частиц: дис. ... кн. тех. наук: 05.17.08, 05.11.13 / Алексеев Евгений Валерьевич - Т., 2006. -140 с.

98. Rethch. Рассев для безупречного контроля качества. Retsch GmbH. Проспект фирмы, 2010. - 20 с.

99. Лупанова Т. Н. Измерение размеров наночастиц методом динамического рассеяния света. Методическое пособие / Лупанова Т. Н., под ред. Георгиева П. Г.// Центр коллективного пользования ИБГ РАН, 2013. - С. 3-13.

100. Принципы работы анализатора размеров частиц [Электронный ресурс] / Фотокор, 2014. - URL: http://www.photocor.ru/theorv/particle-size-analyzer/ (дата обращения: 6.12.2014).

101. Abdul Kaleem. Wet method development for laser diffraction measurements of particle size: guidelines [Электронный ресурс] // Parmainfo.net. Pharmaceutical Information, Articles and Blogs. - 2010 - URL: http://www.pharmainfo.net/re-views/wet-method-development-laser-diffraction-measurements-particle-size-guidelines (дата обращения: 6.12.2014).

102. Cari Zeiss Microscopy GmbH. Axio Observer .Précisé Analys / Cari Zeiss Microscopy GmbH, - 2007. - 21 p.

103. Сивухин Д. В. Курс общей физики. Учеб. пособие: для вузов, в. 5 т. T. IV. Оптика / Сивухин Д. В. издание 3-е, стереотипное - М.: Физматлит, 2005. -792 с.

104. Шандыбина Г. Д. Информационные лазерные технологии. Учебное пособие / Шандыбина Г. Д., Парфенов В. А. - СПб: СПбГУ ИТМО, 2008. - 107 с.

105. Таблицы для определения содержания этилового спирта в водно-спиртовых растворах-М.: Изд-во стандартов, 1972. - 364 с.

106. Тимощук Е. И. Применение лазерной дифракции для определения размеров частиц наполнителей и пресс-порошков в производстве тонкозернистых графитов / Тимощук Е. И, Самойлов В. М, Тимощук Е. В, Смирнов В. К. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов - 2010. Т. 76. № 5. С. 26-29.

107. Исикава И. Соединения фтора: Синтез и применение / Исикава И. - М.: Мир, 1990.-236 с.

108. Холмберг К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / Холмберг К. и [др.]; под ред. Сумма Б. Д.; пер. с англ. Ямпольской Г. П.// - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

109. Тимощук Е. И. Определение размеров частиц тонкодисперсных порошков искусственного графита методом лазерной дифракции / Тимощук Е. И, Самойлов В. М, Ляпунов А. Я., Балаклиенко Ю. М, Борунова А. Б. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов 2012. Т. 78. №11. С. 25-28.

110. Самойлов В. М. Удельная поверхность, размеры и форма частиц тонкодисперсных углеродных наполнителей / Самойлов В. М. // Неорганические материалы, 2010, Т. 46. № 7. С. 1-6.

111. Самойлов В. М. Применение лазерной дифракции для определения размеров частиц тонкодисперсных порошков искусственного графита / Самойлов В. М., Николаева А. В., Тимощук Е. И., Рочев В. Я., Ляпунов А. Я., Балаклиенко Ю. М., Петров А. Б. // Прикладная Аналитическая хим. - М.: ВЕЛТ, 2012, - № 2(8), С. 28- 35.

112. Streletskii А. N. Measurement and Calculation of Main Parameters of Powder Mechanical Treatment in Different Mill / Streletskii A. N. // Mechanical Alloying for Structural Applications. Proceedings of the 2-nd International Conference of Mechanical Alloying - Vancouver, 1993. - pp. 51-58.

113. Болдырев В. В. Экспериментальные методы в механохимии твёрдых неорганических веществ / Болдырев В. В. - Новосибирск: Наука, 1983. - 65 с.

114. Тимощук Е. В. Влияние длительности совместного виброизмельчения и давления прессования на плотности и усадки заготовок графита / Тимощук Е. В., Самойлов В. М., Тимощук Е. И., Смирнов В. К. // Химия твёрдого топлива. - 2011. - № 1. - С. 60-64.

115. Surayanarayana С. Mechanical alloying and milling / Surayanarayana С. // Prog. Mater. Sci - 2000. - Vol. 46, N 1-2. - P. 1-184.

116. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений/ Барам-бойм Н. К. - М.: Химия, 1978. - 384 с.

117. Фиалков А. С. Процессы и аппараты производства порошковых углегра-фитовых материалов/ Фиалков А. С. - М.: Аспект-Пресс, 2008. 687 с.

118. Рясова Ю. А. Влияние времени хранения пресспорошка на плотность и усадку заготовок материала МПГ-7 / Рясова Ю. А, Самойлов В. М., Ти-мощук Е. И. // в сб. Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглерод-ных материалов. Тезисы докладов - Пермь, 2011. - С. 101-103.

119. Франк-Каменецкий Д. А. Химические колебания при окислительных процессах / Франк-Каменецкий Д. А. // Колебательные процессы в биологических и химических системах. - М.: Наука. - 1967. - С. 171-181.

120. Франк-Каменецкий Д. А. Периодические процессы в кинетике окислительных реакций/ Франк-Каменецкий Д. А. // Докл. АН СССР. - 1939. - Т. 25. — № 8. - С. 672-674.

121. Пат. 2508306 Российская Федерация, МПК C09J 161/14 В82В 3/00. Клей / Проценко А. К. [и др.] заявитель и АО «НИИграфит». - 2012108135/05; заявл. 05.03.2012; опубл. 27.02.2014, Бюл. №6.-6 с.

ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОЧНЫХ НОРМАТИВНЫХ ДОКУМЕНТОВ

№ Нормативные документы Номер стр.

1 ГОСТ 1038-75 Пек каменноугольный. Технические условия 57

2 ГОСТ 3647-80 Материалы шлифовальные. Классификация. Зернистость и зерновой состав. Методы контроля» 61, 126, 127

3 ГОСТ 26327-84 Материалы шлифовальные из карбида кремния. Технические условия 58

4 ГОСТ Р 51652-2000 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия 59

5 ГОСТ Р 52381-2005 Материалы абразивные. Зернистость и зерновой состав шлифовальных порошков. Контроль зернового состава 58

6 ДТП 00200851-301-2009 Директивный технологический процесс производства мелкозернистого материала марки МПГ-7 (3) 13, 113

7 ДТП 00200851-302-2009 Директивный технологический процесс производства мелкозернистого материала марки МИГ-2 13, 113

8 ДТП 00200851-303-2009 Директивный технологический процесс производства мелкозернистого материала марки ПРОГ-2400 13

9 МИ 00200851-322-2009 Методика оценки качества пресспо-рошка для получения мелкозернистых графитов посредством определения плотности обожжённых образцов 113

10 МИ 00200851-324-2009 Методика определения кривых распределения по размерам углеродо-содержащих частиц методом лазерной дифракции 13, 88

Продолжение таблицы

№ Нормативные документы Номер стр.

11 МИ 00200851-365-2014 Методика измерения размеров частиц углеродосодержащих тонкодисперсных порошков в присутствие ПАВ на лазерном анализаторе ANALYSETTE 22 COMPACT 13,98

12 СанПиН 2.2.4.548-96 Гигиенические требования к микроклимату производственных помещений 81

13 ТУ 246-353-2378-2012 Полиглицидиловый эфир 1Н, 1Н, 11Н- эйкозофтор-1-ундеканола 59

14 ТУ 1915-028-00200851-2009 Графит мелкозернистый марки МПГ-7(3) в заготовках 131