Особенности релаксационных и механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров и нанокомпозиты на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Зайцева, Анна Викторовна

• Зайцева, Анна Викторовна
• кандидат физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Зайцева, Анна Викторовна

Список принятых сокращений

Введение.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Свойства поверхностных слоев стеклообразных полимеров

1.1.1. Особенности стеклования поверхностных слоев полимеров.

1.1.2. Исследование механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров

1.2. Применение метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования перестроек поверхности твердых тел

1.3. Наночастицы в полимерах.

1.3.1. Основные методы создания нанокомпозитов типа полимер— наночастицы металлов

1.3.2. Основные свойства и области применения нанокомпозитов на основе полимеров с внедренными наночастицами металлов

1.3.3. «Двумерные» поверхностные нанокомпозиты

1.4. Использование систем полимер—наночастицы металлов в катализе

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи

Глава 2. Экспериментальная методика.

2.1 Приготовление образцов.

2.1.1. Пленки полистирола и поливинилпиридина.

2.1.2. Приготовление золей металлов.

2.1.3. Осаждение коллоидных частиц на поверхность полимера.

2.1.4. Пленки полианилина с металлическими включениями. 57 2.2. Методика зондовой микроскопии.

2.2.1. Общие принципы работы атомно-силового микроскопа (АСМ).

2.2.2. Исследование наномеханических свойств поверхностных слоев с помощью АСМ. Наноиндентирование.

2.2.3. Экспериментальная установка.

2.3. Методика оптических измерений

2.3.1. Люминесцентный спектрограф

2.3.2. Адсорбция молекул красителя

2.3.3. Температурные измерения

2.3.4. Обработка спектров

2.4. Методика каталитических измерений

2.4.1. Измерение каталитической активности ансамблей наночастиц платины на полистироле

2.4.2. Измерение электрокаталитической активности систем

Pd—полианилин

2.5. Вспомогательные экспериментальные методы.

2.5.1. Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.5.3. Измерение смачиваемости

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование процесса стеклования поверхностного слоя полистирола с помощью наночастиц металлов.

3.1.1. Использование наночастиц металлов в качестве зондов

3.1.2. Измерение температуры стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой

3.1.3: Вычисление энергии активации процесса стеклования поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой

3.1.4. Изучение кинетики погружения наночастиц в поверхностный слой полистирола

3.1.5. Определение толщины поверхностного слоя полистирола с пониженной температурой стеклования

3.1.6. Определение температурной зависимости вязкости и энергии активации вязкого течения поверхностного слоя полистирола

Выводы

3.2. Применение метода молекулярных зондов для исследования релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола

3.2.1. Влияние релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола на неоднородное уширение спектров флуоресценции молекул-зондов

3.2.2. Влияние релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола на диффузию в нем молекул-зондов

Выводы

3.3. Наномеханика поверхностного слоя полистирола

3.3.1. Зависимость деформации поверхности полистирола при сканировании зондом АСМ от молекулярной массы полимера

3.3.2. Исследование упругих свойств поверхностного слоя полистирола методом наноиндентирования

3.3.2.1. Получение силовых зависимостей

3.3.2.2. Исследование применимости различных теоретических моделей к вычислению модуля Юнга полистирола

3.3.2.3. Сравнение результатов вычисления модуля Юнга полистирола по моделям Герца и

Джонсона—Кендалла—Робертса

3.3.3.4. Зависимость модуля Юнга поверхностного слоя полистирола от молекулярной массы полимера

Выводы

3.4. Влияние УФ облучения поверхностного слоя полистирола на его структурные, механические и релаксационные свойства

3.4.1. Определение химического состава поверхностного слоя фотоокисленного полистирола методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

3.4.2. Изменение свободной поверхностной энергии полистирола под действием УФ облучения на воздухе

3.4.3. Исследование локальных механических свойств фотоокисленного поверхностного слоя полистирола методами АСМ

3.4.4. Влияние УФ облучения полистирола на температуру стеклования его поверхностного слоя

Выводы

3.5. Исследование структуры и каталитической активности нанокомпозитов полимер—наночастицы металлов

3.5.1. Конструирование «двумерных» поверхностных нанокомпозитов полимер - металл с заданными свойствами

3.5.2. Каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы платины

3.5.3. Исследование структуры и электрокаталитической активности композитных пленок полианилин - внедренные наночастицы металлов

3.6.2.1. Исследование структурных особенностей системы платина - полианилин: взаимное влияние полимерной матрицы и наночастиц металла

3.6.2.2. Исследование методом АСМ особенностей роста кристаллитов палладия при его электроосаждении в пленку полианилина

3.6.2.3. Сравнение электрокаталитической активности систем палладий - полианилин, полученных различными методами

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности релаксационных и механических свойств поверхностных слоев стеклообразных полимеров и нанокомпозиты на их основе»

Актуальность темы. Исследование физических свойств и структуры поверхностных слоев полимеров представляет большой интерес как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения, поскольку именно характеристики поверхности определяют биосовместимость, адгезионные, фрикционные и др. свойства полимерных материалов. Кроме того, в последние годы в связи с тенденцией к миниатюризации и переходу к нанотехнологиям характеристики материалов во все большей мере определяются поверхностными и межфазными границами, а не объемными свойствами.

Для практических применений большое значение имеют аморфные стеклообразные полимеры (в том числе полистирол). Структура и свойства поверхности аморфных полимеров изучены недостаточно по сравнению с кристаллическими полимерами и твердыми телами. Это объясняется, во-первых, экспериментальными сложностями, поскольку традиционные структурные методики (основанные на дифракции электронов и рентгеновских лучей) мало информативны при изучении систем, не обладающих дальним порядком. Во-вторых, большинство методик носит интегральный характер и не позволяет исследовать поверхность с высоким пространственным разрешением. Кроме того, отсутствуют четкие теоретические модели, описывающие структуру и релаксационные свойства поверхностных слов аморфных полимеров; большая часть установленных зависимостей носит эмпирический характер. Таким образом, для изучения поверхностных слоев полимеров требуется применение новых методов и подходов.

Возрастающий интерес к тонким полимерным пленкам и поверхностным слоям полимеров во многом обусловлен перспективами создания нанокомпозитов на их основе. Нанокомпозиты полимер—наночастицы металлов обладают уникальным комплексом физико-химических свойств, определяющих их многочисленные возможные практические применения в нано- и оптоэлектронике, нелинейной оптике, для создания каталитических и сенсорных систем и т.д. Поэтому необходим поиск и оптимизация методов создания таких нанокомпозитов.

Одним из перспективных с практической точки зрения направлений создания нанокомпозитных материалов является формирование структур, в которых упорядоченные ансамбли наночастиц металлов стабилизированы на поверхности или в тонком поверхностном слое полимера. Для успешного создания двумерных нанокомпозитов на поверхности, а также для многих других применений полимерных материалов необходима достаточно подробная информация о свойствах их тонкого поверхностного слоя. Такая информация и понимание закономерностей процессов, протекающих в поверхностных слоях полимеров, имеют большое значение для практических применений, также как и для фундаментальной науки.

Для исследования поверхностных слоев полимеров перспективным является развитие методов, основанных на использовании сканирующей зондовой микроскопии, в частности, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и ее модификаций. Методы сканирующей зондовой микроскопии позволяют исследовать локальные характеристики с нанометровым разрешением по поверхности и вглубь материала. Кроме того, в последние годы продемонстрирована перспективность метода люминесцентных молекулярных зондов для исследования структурных и фазовых переходов в тонких полимерных пленках. Применение этих подходов в совокупности с другими методиками позволит решить задачу исследования свойств поверхности полимерных материалов.

Цель работы: изучить особенности релаксационных и механических свойств поверхностного слоя полистирола (ПС), а также структуру и каталитические свойства нанокомпозитов полимер—металл. При этом были поставлены следующие конкретные задачи:

1. Выяснить особенности процесса стеклования поверхностного слоя ПС, а именно: определить значения температур и энергий активации процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС в зависимости от молекулярной массы полимера;

2. Изучить локальные механические свойства тонкого поверхностного слоя ПС, применив новый метод наноиндентирования с помощью АСМ. Провести вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой из данных по наноиндентированию.

3. Исследовать структуру двумерных поверхностных композитов типа полистирол - наночастицы металла и возможность их применения в гетерогенном катализе. Исследовать взаимное влияние металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок полимер - внедренные наночастицы металлов.

Методы исследования: был применен комплекс современных методов исследования, включающий атомно-силовую микроскопию (АСМ), атомно-силовую спектроскопию и наноиндентирование, просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), флуоресцентную спектроскопию, спектроскопию оптического поглощения.

Научная новизна:

- с помощью подхода, основанного на применении наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации а-релаксации поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с объемными характеристиками ПС;

- исследована кинетика погружения наночастиц металла в поверхностный слой ПС при различных температурах и определена толщина расстеклованного поверхностного слоя ПС в зависимости от температуры. При этом экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера; толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи «объемной» температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера;

- из кинетики погружения наночастиц металла вычислена температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения поверхностного слоя ПС. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полимера;

- методом люминесцентных молекулярных зондов проведена оценка коэффициентов диффузии молекул родамина В в поверхностном слое полистирола (при температуре ниже и выше температуры стеклования полимера);

- методом АСМ и путем зондирования с помощью наночастиц металлов показано, что с помощью УФ облучения на воздухе можно осуществлять пластификацию поверхностного слоя ПС и значительно понижать его температуру стеклования, оставляя при этом объемные характеристики полимера практически неизменными;

- изучены структура и каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов. Показано, что примененная методика позволяет создавать высокоэффективные катализаторы

- методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок величины дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы.

Положения, выносимые на защиту:

1) Применение нового подхода, основанного на использовании наночастиц металлов в качестве зондов, а также метода люминесцентных молекулярных зондов к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров;

2) Новые экспериментальные результаты, свидетельствующие о существенном понижении температуры стеклования и энергии активации процесса а-релаксации поверхностного слоя ПС.

3) Новые экспериментальные данные о толщине поверхностного слоя ПС с пониженной температурой стеклования.

4) Новые данные о механических характеристиках тонкого поверхностного слоя ПС с различной молекулярной массой.

5) Экспериментальные данные о влиянии фотоокисления поверхностного слоя ПС под действием УФ-облучения на его релаксационные и механические свойства.

6) Экспериментальные данные о каталитической активности нанокомпозитов полистирол - наночастицы металлов, а также результаты экспериментального исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок полианилин - внедренные наночастицы металлов.

Практическая ценность работы:

Развит новый подход к исследованию процесса стеклования поверхностных слоев полимеров, основанный на применении наночастиц металлов в качестве зондов. Метод может быть использован для изучения свойств широкого класса полимерных материалов. Получены результаты, доказывающие, что модуль упругости и температура стеклования поверхности стеклообразных полимеров могут быть значительно понижены по сравнению с объемными значениями. Это может быть решающим фактором, определяющим применение полимерных материалов. Исследованные в работе «двумерные» поверхностные нанокомпозиты стеклообразный полимер - наночастицы металлов являются удобными модельными объектами для изучения многих физических и химических явлений. Кроме того, их можно использовать в качестве простых в изготовлении и дешевых миниатюрных каталитических систем. Результаты исследования взаимного влияния металла-катализатора и полимерной матрицы на формирование, структуру и каталитические свойства композитных пленок могут быть полезны при создании высокоэффективных электрокаталитических систем.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Зайцева, Анна Викторовна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1) Впервые с помощью нового подхода, основанного на использовании наночастиц металлов в качестве зондов, а также методом люминесцентных молекулярных зондов определены значения температуры стеклования и энергии активации процесса а-релаксации поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой и показано, что эти значения существенно понижены по сравнению с объемными характеристиками.

2) Впервые определена толщина расстеклованного поверхностного слоя полистирола в зависимости от температуры. Экспериментально показано, что процесс расстекловывания при повышении температуры начинается с поверхности полимера, при этом толщина расстеклованного слоя растет (в первом приближении линейно), достигая вблизи объемной температуры стеклования размера, близкого к диаметру макромолекулярного клубка исследованного полимера.

3) Впервые определена температурная зависимость вязкости и энергия активации вязкого течения поверхностного слоя полистирола. Показано, что полученное значение энергии активации существенно понижено по сравнению с соответствующей величиной для объема полистирола.

4) Определены механические характеристики тонкого поверхностного слоя полистирола методом наноиндентирования с помощью АСМ, а также изучены особенности нанодеформации и износа его поверхности в процессе АСМ-сканирования. Проведено вычисление локального модуля упругости поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой. Обнаружено существенное понижение модуля Юнга в тонком (~ 10 нм) поверхностном слое.

5) Показано, что УФ облучение на воздухе может приводить к пластификации поверхностного слоя полистирола и значительно понижать его температуру стеклования без существенного изменения объемных характеристик полимера, что делает УФ облучение удобным способом модификации поверхностного слоя.

6) Изучены структура и каталитическая активность поверхностных нанокомпозитов стеклообразный полимер - наночастицы металлов. Показано, что подобные системы являются высокоэффективными катализаторами.

7) Впервые методом АСМ показано, что совместное послойное электрохимическое осаждение платины и полианилина способствует росту на порядок степени дисперсности металлической фазы и росту пористости полимерной матрицы. Обнаружено, что удельная (на единицу истинной поверхности металла) электрокаталитическая активность Pd-ПАн электродов в модельной реакции заметно выше, чем у палладиевых частиц, осажденных на платине, т.е. наблюдается промотирующий эффект ПАн.

В заключение выражаю глубокую благодарность моим научным руководителям профессору Плотникову Геннадию Семеновичу и кандидату химических наук Рудому Виктору Моисеевичу за предоставление интересной темы и помощь в работе, а также доктору физико-математических наук Яминскому Игорю Владимировичу за постоянный интерес к работе и ценные консультации.

Хочу выразить искреннюю признательность Дементьевой О.В., Карцевой М.Е., Ершову Б.Г., Огареву В.А., Сухову В.М. и другим сотрудникам Института Физической Химии РАН за помощь в приготовлении образцов и проведении исследований, а также сотрудникам кафедры Электрохимии химического факультета МГУ Максимову Ю. М. и Подловченко Б. И. за предоставленные образцы и помощь в работе. Кроме того, хочу поблагодарить Хохлова А. Р. и Яминского И. В. за предоставление возможности использовать экспериментальное оборудование. Хочу также поблагодарить всех сотрудников кафедры общей физики и молекулярной электроники, а также студентов и аспирантов Объединенной группы зондовой микроскопии за приятное общение и дружеское участие.

Особую благодарность выражаю Зайцеву Владимиру Борисовичу за постоянный интерес к моей работе, моральную поддержку и помощь в проведении исследований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Зайцева, Анна Викторовна, 2004 год

1. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. — М.: Химия, 1992. 384 с.

2. Бартенев Г. М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. Школа, 1983.-391 с.

3. Аскадский А.А. Лекции по физико-химии полимеров. М.: Физический факультет МГУ, 2001. - 224 с.

4. Schuller J., Mel'nichenko Y.B., Richert R., Fischer E.W. Dielectric Studies of the Glass Transition in Porous Media // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. - P. 2224.

5. Jackson C.L., McKenna G.B. // J. Non-Cryst. Solids. 1991. - 221. - P 131—133

6. Keddie J.L., Jones R.A., Cory R.A. Size-Dependant Depression of the Glass Transition Temperature in Polymer Films // Europhys. Lett. 1994. - Vol. 27. - P. 59-64.

7. Grohens Y., Brogly M., Labbe C., David M.O., Schults J. Glass Transition of Stereoregular Poly(methyl methacrylate) at Interfaces // Langmuir. 1998. - Vol.14. -P.2929.

8. Forrest J.A., Dalnoki-Veress K., Stevens J.R., Dutcher J.R. Effect of Free Surfaces on the Glass Transition Temperature of Thin Polymer Films // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. P. 2002-2005.

9. Forrest J.A., Dalnoki-Veress K., Dutcher J.R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. P. 5705.

10. Mattsson J.A., Forrest J.A. Reduction of the Glass Transition Temperature in Thin Polymer Films: Probing the Length Scale of Cooperative Dynamics // Phys. Rev. E. -2000.-V. 61.-R53-56.

11. Mattsson J., Forrest J. A., Borgesson L. Quantifying glass transition behavior in ultrathin free-standing polymer films. // Phys. Rev. E. 2000. - V. 62. - N.4 - P. 51875200.

12. Meyers G.F., DeKoven B.M., Seitz J.T. Is the Molecular Surface of Polystyrene Really Glassy? // Langmuir. 1992. - Vol.8. - P. 2330-2335.

13. Kajiyama Т., Tanaka K., Takahara A. Study of the Surfase Glass Transition Behavior of Amorphous Polymer Film by Scanning Force Microscopy and Surface Spectroscopy // Polymer. 1998. V. 39. P. 4665.

14. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: John Wiley. - 1980.

15. Tanaka K., Jiang X., Nakamura K., Takahara A., Kajiyama T. Effect of Chain End Chemistry on Surface Molecular Motion of Polystyrene Films // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 5148-5149.

16. Satomi N., Takahara A., Kajiyama T. Determination of Surface Glass Transition Temperature of Monodisperse Polystyrene Based on Temperature-Dependant Scanning Viscoelasticity Microscopy // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P.4474-4476.

17. Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. Rheological Analysis of Surface Relaxation Process of Monodisperse Polystyrene Films // Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 7588-7593.

18. Ngai K.L., Rizos A.K., Plazek D.J. Reduction of the Glass Temperature of Thin Freely Standing Films Caused by the Decrease of the Coupling Parameter in the Coupling Model // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 235-237. - P. 435-443.

19. Kawaguchi D., Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. Surface Mobile Layer of Polystyrene Film below Bulk Glass Transition Temperature // Macromolecules. 2001. -V. 34. - P. 6164-6166.

20. Rouse J.H., Twaddle P.L., Ferguson G.S. Frustrated Reconstruction at the Surface of a Glassy Polymer// Macromolecules. 1999. - V. 32.- P. 1665.

21. Jean Y.C., Zhang R., Cao H. et al. Glass transition of polystyrene near the surface studied by slow-positron-annihilation spectroscopy // Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. -R8459.

22. Kajiyama Т., Tanaka К., Takahara A. Rheological Analysis of Surface Relaxation Process of Monodisperse Polystyrene Films // Macromolecules. 1995. - Vol.28. -P.3482.

23. Schwab A.D., Agra D.M.G., Kim J.H., Kumar S., Dhinojwala A. Surface Dynamics in Rubbed Polymer Thin Films Probed with Optical Birefringence Measurements. // Macromolecules. 2000. - Vol.33. - P. 4903—4909.

24. Wang X.P., Tsui O.K.C., Xudong Xiao. Dynamic Study of Polymer Films by Friction Force Microscopy with Continuously Varying Load // Langmuir. 2002. - Vol.18. -P.7066—7072.

25. Liu Y., Russel T.P., Samant M. G. et al. Surface Relaxations in Polymers // Macromolecules. 1997. - Vol.30. - P. 7768—7771.

26. Xie L., DeMaggio G.B., Frieze W.E. et al. Positronium Formation as a Probe of Polymer Surfaces and Thin Films //Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol.74. - P.4947.

27. Theodorou D.N. Variable-density model of polymer melt surfaces: structure and surface tension // Macromolecules. 1989. - V. 22. - P. 4578.

28. Mansfield K.F., Theodorou D.N. Molecular dynamics simulation of a glassy polymer surface // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 6283.

29. Mayes A.M. Glass Transition of Amorphous Polymer Surfaces // Macromolecules. -1994.-Vol. 27.-P. 3114-3115.

30. Linsey C.P., Patterson G.D., Stevens J.R. The Cooperativity Effects in Polymer Molecular Motions // J.Polym.Sci. Polym. Phys. Ed. - 1979. - Vol. 17. - P. 1547.

31. Pickering J.P., Vancso G.J. On the Formation of Oriented Nanometer Scale Patterns on Amorphous Polymer Surfaces Studied by Atomic Force Microscopy // Appl. Surf. Sci. 1999.-Vol. 148.-P. 147.

32. Elkaakour Z., Aime J. P., Bouhacina Т., Odin C., and Masuda T. Bundle Formation of Polymers with an Atomic Force Microscope in Contact Mode: a Friction versus Peeling Process // Phys. Rev. Lett. 1994. - Vol. 73. - N. 24. - P. 3231—3234.

33. Leung M., Goh M. // Nanometer Scale Orientation of Polymer Surfaces // Science. -1992. Vol.255. - P.64.

34. Hamada E., Kaneko R. Micro-tribological evaluations of a polymer surface by atomic force microscopes // Ultramicroscopy. 1992. - Vol. 42—44. - P. 184.

35. Jin X., Unertl W. Submicrometer modification of polymer surfaces with a surface force microscope // Appl. Phys. Lett. 1992. - Vol.61 (6). - P.657.

36. Domke J., Radmacher M. Measuring the Elastic Properties of Thin Polymer Films with the Atomic Force Microscopy // Langmuir. 1998. - Vol.14 - P.3320—3325.

37. Akhremitchev B.B., Walker G.C. Finite Sample Thickness Effects on Elasticity Determination Using Atomic Force Microscopy // Langmuir. 1999. - Vol.15. -P.5630—5634.

38. Chizhik S. A., Huang Z., Gorbunov V.V., Myshkin N.K., and Tsukruk V.V. Micromechanical properties of elastic polymeric materials as probed by scanning force microscopy. // Langmuir. 1998. - Vol.14. - N. 10. - P.2606—2609.

39. Tsukruk V.V., Huang Z., Chizhik A., Gorbunov V.V. Probing of micromechanical properties of complient polymeric materials. // J. of Material Sci. 1998. - Vol.33. - N. 220. - P.4905—4909.

40. Tsukruk V.V., Huang Z. Micro-thermomechanical properties of heterogeneous polymer films. // Polymer. 2000. - Vol.41. -P. 5541—5545.

41. Satomi N., Tanaka K., Takahara A., Kajiyama T. Effect of Internal Bulk Phase on Surface Viscoelastic Properties by Scanning Probe Microscopy // Macromolecules. -2001. Vol. 34. - P. 6420—6423.

42. Pu Y., Shouren Ge, Rafailovich M., Sokolov J. et al. Surface Transitions by Shear Modulation Force Microscopy // Langmuir. 2001. - Vol. 17. - P. 5865—5871.

43. Hamdorf M., Johannsmann D. Surface-rheological measurements on glass forming polymers based on the surface tension driven decay of imprinted corrugation gratings // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112. - N.9. - P. 4262—4270.

44. Верховская К. A. // Кристаллография. 1994. - Т. 39. - № 5. - с. 239.

45. Блинов Л.М., Верховская К.А., Палто С. Локальное поле в сегнетоэлектрических полимерах и его влияние на ориентацию молекул красителя // Кристаллография. 1996. - т. 41. - № 2. - с. 310.

46. Беспалов В.А., Зайцев В.Б., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий А. М. Влияние подложки на спектральные характеристики флуоресценции адсорбированных молекул красителей. // Журнал прикладной спектроскопии. -1992. Т.56. - С. 787-792.

47. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Левшин Н.Л. и др. Влияние фотовозбужденных адсорбированных молекул красителя на фазовый переход полупроводник металл. // ДАН СССР. - 1989. - Т. 304. - N 3. - С. 649-652.

48. Данилкин А. А, Зайцев В.Б., Киселев В.Ф. и др. Диагностика поверхности ВТСП методом молекулярной флуоресценции. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т. 4. - N 4. - С. 712 -715.

49. Зайцев В.Б., Петров А.В., Петрухин А.Г., Старостин В.В. Спектры адсорбированных молекул красителей на поверхности структур кремний -сегнетоэлектрик. // Химическая физика/ 1994. - Т. 13. - N 6. - С. 106-110.

50. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Петрухин А.Г., Плотников Г.С., Старостин В.В. Заряженные состояния в сегнетоэлектрических пленках на поверхности полупроводника. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1995. - N 10. - С. 7179.

51. Зайцев В. Б., Пестова С. А., Плотников Г. С. Исследование структурных перестроек в тонких органических пленках с помощью молекулярных зондов. // Поверхность. 2001. - №11. - С. 53-57.

52. Зайцев В. Б., Плотников Г. С., Руднева С. А. Исследование гетерогенности сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью молекулярных зондов. // Химическая физика. 2003. - Т.22. - №3. - С. 113-116.

53. Zaitsev V. В., Nevzorov A. N., Plotnikov G. S. Optical Properties of Ferroelectric Lanmuir-Blodgett Films Impregnated With Dye Molecules // Materials Science. 2002. -Vol.20. - N3. - P.57-63.

54. Dhinojwala A., Wong G.K., Torkelson J.M. Rotational Reorientation Dynamics of Disperse Red 1 in Polystyrene: a-Relaxation Dynamics Probed By Second Harmonic Generaion And Dielectric Relaxation. // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 100 (8). - P. 6046— 6043.

55. Hall D. В., Hooker J.C., Torkelson J.M. Ulrathin Polymer Films near the Glass Transition: Effect on the Distribution of a-relaxation Times as Measured by Second Harmonic Generaion. // Macromolecules. 1997. - Vol. 30. - P. 667—669,

56. Biscoglio M. Photophysical studies of heterogeneous polymers: the effect of crystallinity on the distribution and mobility of probe molecules in partially crystalline polyethylene. // J.Phys.Chem. B. 1999. - Vol. 103. - P. 9070—9079.

57. Помогайло А. Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672 с.

58. Морохов И. Д., Трусов Л.И., Чижик С.П. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат. 1977.

59. С.П. Губин. Химия кластеров. М.: Наука. 1987.

60. Mittal K.L., Susco J.R. Metallized Plastics: Fundamental and applied aspects. New York: Plenum Press. 1992. - Vol. 1, 2, 3.

61. Pehnt M., Schulz D.L., Curtis C.J., Jones K.M., Ginley D.S. Nanoparticle precursor route to low-temperature spray deposition of CdTe thin films // Appl. Phys. Lett. 1995. -Vol.67.-P. 2176.

62. Svergun D.I., Shtykova E.V., Dembo A.T., Bronstein L.M., Platonova O.A., Yakunin A.N., Valetsky P.M., Khokhlov A.R. Size distributions of metal nanoparticles in polyelectrolyte gels // J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109. - P. 11109.

63. Muller H., Opitz C., Scala L. The highly dispersed metal state physical and chemical properties // J. Mol. Catal. - 1989. - Vol.54. - P.389.

64. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука. 1982. - 124 с.

65. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука. 1986. - 124 с.

66. Southward R.E., Thompson D., St.Clair A.K. Control of Reflectivity and Surface Conductivity in Metallized Polyimide Films Prepared via in Situ Silver(I) Reduction //Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 501.

67. Nakahira T. and Graetzel M. Fast electron storage with colloidal semiconductors functionalized with polymeric viologen // J. Phys. Chem. 1984. - Vol.88. -P. 4006.

68. Beecroft L.L., Ober C.K. Nanocomposite Materials for Optical Applications // Chem. Mater. 1997. - Vol.9. - P. 1302.

69. Jeng R.J., Hsiue G.H., Chen Y.M. et al. Low loss second-order nonlinear optical polymers based on all organic sol-gel materials // J. Appl. Polym. Sci. 1995. - Vol. 55. - P. 209.

70. Fleischmann M., Hendra P. J., McQuillan A. J. Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode // Chem Phys. Lett. 1974. - Vol.26. - P. 163.

71. Гигантское комбинационное рассеяние, сборник статей под ред. Р.Ченга и Т.Фуртака, пер. с англ., М.: Наука, 1984. 354 с.

72. Han H.S., Han S.W., Joo S.W., Kim K. Adsorbtion of 1,4-phenylene diisocyanide on silver investigated by infrared and Raman spectroscopy. // Langmuir. 1999. - Vol. 15. -N. 20. - P. 6868—6874.

73. Herold M., Gmeiner G., Drummer C., Schwoerer M. Poly(p-phenylene vinylene) light-emitting devices prepared via the precursor route onto indium tin oxide and fluorine-doped tin dioxide substrates // J. Mater. Sci. 1997. - Vol. 32. - P.5709.

74. Stepanov A.L., Abdullin S.N., Khaibullin I.B. The Structural Study of Metal Cluster Films Deposited on Polymer Melts // J. Non-Cryst. Solids. 1998. - V. 223. - P. 250.

75. Pattabi M., Rao K.M., Sainkar S.R., Sastry M. Structural Studies on Silver Cluster Films Deposited on Softened PVP Substrates // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 338. - P. 40-45.

76. Kovacs G.J., Vincett P.S. Formation and Thermodynamic Stability of a Novel Class of Useful Materials: Close-Packed Monolayers of Submicron Monodisperse Spheres Just below a Polymer Surfase // J. Colloid Interface Sci. 1982. - Vol. 90. - P. 335-345.

77. Zaporojtchenko V., Strunskus Т., Behnke K., et al. Metal/Polymer Interfaces with Designed Morphologies // J. Adhesion Sci. Technol. 2000. - Vol. 14. - P. 467-490.

78. Resch R., Baur C., Bugasov A., Koel B.E., Madhukar A., Requicha A., Will P. Building and Manipulating Three-Dimensional and Linked Two-Dimensional Structures of Nanoparticles Using Scanning Force Microscopy // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 6613.

79. Brown K.R., Natan M.J. Hydroxylamine Seeding of Colloidal Au Nanoparticles in Solution and on Surfaces // Langmuir. 1998. - Vol. 14. - P. 726.

80. Lahav M., Gabriel Т., Shipway A.N., Willner I. Assembly of a Zn(II)-Porphyrin-Bipyridinium Dyad and Au-Nanoparticle Superstructures on Conductive Surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 258.

81. Yonezawa Т., Matsune H., Kunitake T. Layered Nanocomposite of Close-Packed Gold Nanoparticles and ТЮ2 Gel Layers // Chem. Mater. 1999. - Vol. 11. - N. 1. - P. 33.

82. Shull K.R., Kellock A.J. Metal Particle Adsorbtion and Diffusion in a Model Polymer/Metal Composite System // J. Polym. Sci. Polym. Phys. - 1995. - Vol. 33. - P. 1417-1422.

83. Kunz M.S., Shull K.R., Kellock A.J. Colloidal Gold Dispersions on Polymeric Matrices // J. Colloid Interface Sci. 1993. - Vol. 156. - P. 240-249.

84. Cole D.H., Shull K.R., Rehn L.E., Baldo P. Metal-Polymer Interactions in a Polymer/Metal Nanocomposite // Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 5006-5009.

85. Cole D.H., Shull K.R., Baldo P., Rehn L.E. Dynamic Properties of a Model Polymer/Metal Nanocomposite: Gold Particles in Poly(tert-butyl acrylate) // Macromolecules. 1999. - Vol. 32. - P. 771-779.

86. Kunz M.S., Shull K.R., Kellock A.J. Colloidal Gold Dispersions on Polymeric Matrices // J. Appl. Phys. 1992. - Vol. 72. - P. 4458.

87. Рудой В.М., Яминский И.В., Дементьева О.В., Огарев В.А. Формирование упорядоченных структур из наночастиц металла в поверхностном слое стеклообразного полимера// Коллоид, журн. 1999. Т. 61. С. 861—863.

88. Gates B.C., Guczi L., Knosinger H. Metal Clasters in catalysis. N.Y., Elsevier. -1986.

89. А.Д. Помогайло. Катализ иммобилизованными комплексами. Наука: М., 1991. -280 с.

90. Pacchioni G., Rosch N. The Study of the Dimension Effects in the Cathalytic Activity of Nickel // Acc. Chem. Resc. 1995. - Vol.28. - P.390.

91. Wegner G. The Use of Electrodes modified with Electroconductive Polymers in Electrocatalysis //Angew. Chem. Intern. Ed. 1981. - Vol. 20. - N. 4. - P.361—381.

92. Kost R., Bartak D., Kazee В., Kuwana T. Electrodeposition of platinum microparticles into polyaniline films with electrocatalytic applications // Anal.Chem. -1988. -Vol. 60. P. 2379.

93. Ficicioglu F., Kadirgan F. Electrooxidation of methanol on platinum doped polyaniline electrodes: deposition potential and temperature effect // J. Electroanal.Chem. 1997. - Vol. 430. - P. 179.

94. Андреев B.H., Спицьга M.A., Казаринов B.E. Adsorptive and Electrocatalytic Properties of Glassy-Carbon Electrodes Modified with Polyaniline Films and Particles of Deposited Platinum // Электрохимия. 1996. - Vol. 32. - P. 1417.

95. Спицын M.A., Майоров А.П.Андреев B.H., Казаринов B.E. Электрокаталитические свойства стеклоуглеродных электродов, модифицированных пленкой полианилина с включениями платины // Электрохимия. 1990. - Vol. 26. - Р. 803.

96. Gholamian М., Contractor A.Q. Oxidation of formic acid at platinum microparticles dispersed in a polyaniline matrix : Influence of long-range order and metal-polymer interaction // J.Electroanal.Chem. 1990. - Vol. 289. - P. 69.

97. Croissant M.J., Napporn Т., Leger J.-M., Lamy C. Electrocatalytic oxidation of hydrogen at platinum-modified polyaniline electrodes // Electrochim. Acta. 1998. -Vol. 43. - P. 2447.

98. Skotheim Т.А. Handbook of Conducting Polymer. Marcel Dekker. - N.Y. - 1986.

99. Heinze J.//Topic in Current Chemistry / Ed.Steckhan E., Berlin: Springer-Verlag. -1990. Vol. 152. P. 2.

100. Электродные процессы в растворах органических соединений/ Под. ред. Дамаскина Б.Б. М.: Изд. МГУ. 1985.

101. Смолин А.В., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Electrooxidation of Formic Acid on Palladium Electrodeposits in the Sulfuric Acid Electrolytes // Электрохимия. -1997. Т. 33. - С. 477-483.

102. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Об электрокаталитической активности систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода // Электрохимия. 1999. Т. 6. С. 56-62.

103. Gudiksen M.S., Wang J., Lieber C.M. Synthetic Control of the Diameter and Length of Single Crystal Semiconductor Nanowires // J. Phys. Chem. 2001. - V. 105. - N. 19. -P. 4062.

104. Жигмонди P. Коллоидная химия. Киев: Изд-во УНИСА. 1931. - 325 с.

105. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И.,Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Структурно-сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных методом циклирования потенциала электрода // Электрохимия.- 1999. -T.35. С. 1388-1393.

106. Подловченко Б.И., Максимов Ю.М., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Electrocatalytic Activity of Platinum-Polyaniline and Palladium-Polyaniline Systems Obtained by Cycling the Electrode Potential // Электрохимия. 2000. - T.36. - С. 825829.

107. Binnig G., Quate C., Gerber Ch. Atomic Force Microscopy // Phys. Rev. Lett. -1986.- Vol. 56. P.930.

108. AC. Филонов, И.В. Яминский // «Руководство пользователя пакета программного обеспечения для управления сканирующим зондовым микроскопом и обработки изображений "ФемтоСкан-001"», Москва: ЦПТ. 1999 41 с.

109. Rudoy V.M., Zaitseva A.V, Dementeva O.V., Kartseva M.E., Yaminsky I.V. New aproach to nanocomposite formation and study. //4th International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (ICEPOM-4), Lviv, June 3—8, 2002, p.88— 89.

110. Энциклопедия полимеров в 3 томах. М.: Большая Советская энциклопедия, 1997. - Т.2. - с. 239.

111. Химическая энциклопедия в 5 томах. М.: Большая Российская энциклопедия, 1999. - Т. 4. - с. 554

112. Рудой В.М., Дементьева О.В., Яминский И.В., Сухов В.М., Карцева М.Е., Огарев В.А. Наночастицы металлов на поверхности полимеров. Новый метод определения температуры стеклования поверхностного слоя. // Коллоид. Журнал. -2002.-№6.-с 235—240.

113. Н. Hertz // J. Reine. Angew. Math. 1882. - Vol. 92. - P. 156.

114. Zaporojtchenko V., Strunskus Т., Erichsen J., and Faupel F. Embedding of Noble Metal Nanoclusters into Polymers as a Potential Probe of the Surface Glass Transition // Macromolecules. 2001. - V. 34. - N. 5. - P. 1125—1127.

115. Fox T.G., Flory P.G. // J. Appl. Phys. 1950. - V. 21. - P. 581.

116. Vilgis T.A. Free Volume in Polymers and the Molecular Chains Dynamics // Polymer Communications. 1988, V. 29, N. 11, 327—329.127. 149. де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. Под ред. И.М. Лифшица. М.: Мир. - 1982.

117. Ballard D.G.H., Wignall G.D., Schelten J. Measurement of molecular dimensions of polystyrene chains in the bulk polymer by low angle neutron diffraction // Eur. Polym. J. 1973. Vol. 9. - P. 965.

118. G.B. DeMaggio, W.E. Frieze, D.W. Gidley et al. Interface and Surface Effects on the Glass Transition in Thin Polystyrene Films //Phys. Rev. Lett. 1997. - Vol. 78. - P. 1524.

119. Stroble G. The Physics of polymers, 2nd ed., Springer: Berlin. 1997.

120. Привалко В.П. Свойства полимеров в блочном состоянии (Справочник по физической химии полимеров, т. 2), Наукова думка, Киев, 1984; 374 с.

121. Anna V. Zaitseva, Vladimir. В. Zaitsev, Victor. M. Rudoy. The study of Polystyrene Surface Layer Glass Transition by Luminescent Molecular Probes. // Surface Science в печати.

122. Бойцов B.M., Южаков В.И. О природе вибронных спектров растворов родаминовых красителей // Оптика и Спектроскопия. 1986. - т.61. - вып.5. -с.966—969.

123. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., «Наука», 1972. 263 е.;

124. Левшин Л. В., Салецкий А. М. Люминесценция и ее измерения: Молекулярная люминесценция. М.: Изд-во МГУ, 1989. - 272 с.

125. Zaitseva A.V, Rudoy V.M., Dementeva O.V., Kartseva M.E. The Study of Polystyrene Surface Local Mechanical Properties by the Atomic Force Microscopy //Materials Science, vol.20, No.3, 2002, p. 37—43.

126. Зайцева А.В. Наномеханика поверхности полистирола.// Тезисы конференции студентов и аспирантов по физике и химии органических пленок, Дубна, 1-3 апреля 2002 г., с.29.

127. Schallamach A. How does rubber slide? // Wear. 1971. - V. 17. - p.301.

128. Hammerschmidt J.A., Gladfelter W.L., Haustad G. Probing Polymer Viscoelastic Relaxations with Temperature-Controlled Friction Force Microscopy //Macromolecules. 1999. Vol. 32. - P. 3360—3367.

129. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теория упругости, — т. VII серии Теоретическая физика. М.: Наука, 1987. - 246 с.

130. Дедков Г.В. Нанотрибология: экспериментальные факты и теоретические модели", 1999.

131. Галлямов М. Сканирующая зондова микроскопия нуклеиновых кислот и тонких органических пленок: Дис. . канд. физ. мат. наук. Москва. 1999. - 222 с.

132. Шишлова А.В., Яминский И.В. О силах в туннельном контакте. //Поверхность. -2000.-т. 12.-с. 83—87.

133. K.L. Johnson, К. Kendall, A.D. Roberts. // Proc. R. Soc., London, 1971. - A324. -P.301—313.

134. Свириденок А. И., Чижик С.А., Петроковец М.И. Механика дискретного фрикционного контакта. Минск: Наука и Техника, 1990. - 248 с.

135. Дерягин Б.В., Муллер В.М., Топоров Ю.П. Поверхностные силы // Коллоид, журн. 1975. - т. 37, №3, с. 455—459.

136. Муллер В.М., Ющенко B.C. // Коллоид, журн. 1980. - т. 42, № 2, с. 500—510.

137. Izraelachvili J.N. Intermolecular and surface forces. London: Academic Press, 1985. - 296 p.

138. Физические величины, справочник. -M.: Энергоатомиздат, 1991. 1231 с.

139. Bliznyuk V.N., Assender Н.Е., Briggs G.A.D. Surface Glass Transition Temperature of Amorphous Polymers. A New Insight with SFM // Macromolecules. -2002. Vol. 35. - P. 6613—6622.

140. Stevens, J.R., Coakley, R.W., Chau, K.W., Hunt, J.L. The pressure variation of the glass transition temperature in atactic polystyrene // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 84. -P. 1006—1014.

141. Schmidt R.H., Haustad G., Gladfelter W.L. Correlation of Nanowear Patterns to Viscoelastic Response in a thin Polystyrene Melt // Langmuir. 1999. - Vol.15. - P. 317—321.

142. Rudoy V.M., Shishlova A.V., Dementeva O.V., Ogarev V.A., Yaminsky I.V. Nanomechanics of native and fotooxidazed polystyrene surfaces. //Proceedings of Scanning Probe Microscopy 2001 conference, Nizhny Novgorod, February 26. - March 1. 2001, p.151—153.

143. Teare D.O.H., Emmison N., Ton-That C., and Bradley R.H. Effects of Serum on the kinetics of CHO attachment to Ultraviolet—Ozone Modified Polystyrene Surfaces. // J. of Colloid and Interface Sci. 2001. - V. 234, №1. - P. 84—89.

144. C. Ton-That, P.A. Campbell, and R.H. Bradley. Frictional Force Microscopy of Oxidized Polystyrene Surfaces Measured Using Chemically Modified Probe Tips //Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 4528—4532.

145. Zhang D., Dougal S.M., and Yeganeh M.S. Effects of UV Irradiation and Plasma Treatment on a Polystyrene Surface Studied by IR-Visible Sum Frequency Generation Spectroscopy // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 5054—5058.

146. Dupont-Gillain C.C., Nysten В., Hlady V., Rouxhet P.G. Atomic Force Microscopy and Wettability Study of Oxidezed Patterns at the Surface of Polystyrene // J. of Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 220, №1. - P. 163—169.

147. B.M. Сухов, O.B. Дементьева, M.E. Карцева, B.M. Рудой. Наночастицыа металлов на поверхности полимеров. Кинетика адсорбции наночастиц гидрозоля золота на полистироле и поли(2-винилпиридине) // Коллоида, журнал, в печати.

148. Ершов Б.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 4. - С. 600.

149. Trudinger Р.А. // Anal. Biochem. 1970. - V. 36. - P. 222.

150. Шишлова А. В. Изучение морфологии полимерных пленок с металлическими включениями. Тезисы докладов Конференции «Химия и физика полимеров и тонких органических пленок». Пущино 1999, стр.39-40.1 Зайцева

151. Шишлова А.В. Исследование морфологии тонких пленок полианилина с металлическими включениями методами сканирующей зондовой микроскопии. //Тезисы докладов конференции студентов и аспирантов, Дубна, 6—7 февраля 2000 г., с. 60.

152. Geniez Е., Lapkowski М., Tsintavis С. Electroconductive Properties of Polyaniline //New. J. Chem. 1988. - Vol.12 (4). P. 181-190.

153. G. Evans, in "Advances Electrochemical Sciense and Engineering" 1, VCH Weinheim. 1990.

154. Вольфкович Ю.М., Золотова Т.К., Бобе С.Л., Шлепаков А.В.// Электрохимия. -1993.-Vol. 29.-Р. 630.

155. Подловченко Б.И., Смолин A.B., Максимов Ю.М. Получение и электрокаталитические свойства платиновых микроосадков в нафионовых пленках на стеклоуглеродных электродах // Электрохимия. 1995. - Т.31. - С. 1174.

156. Csahok Е., Vieil Е., Inzelt G. Influence of Oxidation State, ph, and Counterion on the Conductivity of Polyaniline // J.Electroanal.Chem. 2000. - V.482. - P. 168.

157. Смолин A.B., Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Получение и свойства платиновых микроосадков, включенных в полианилиновую пленку// Электрохимия. 1995. - Т.31. - С.571.