Морфология, процессы релаксации и разрушения смесей полимеров разных классов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор физико-математических наук Тхакахов, Руслан Баширович

• Тхакахов, Руслан Баширович
• доктор физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Тхакахов, Руслан Баширович

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О МОРФОЛОГИИ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ДЕФОРМАЦИОННО -ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Современный подход к классификации смесей полимеров

1.2. Особенности молекулярной подвижности и механизмов поглощения в областях проявления релаксационных процессов в многокомпонентных полимерных системах

1.3. Явления на границе полимер-полимер

1.4. Связь молекулярной подвижности и деформационно-прочностных свойств различных полимерных систем

1.5.Морфология полимер-полимерных систем и их физические свойства

1.6. Поверхностные явления в полимерах и полимерных композитах, их структура и макроскопические характеристики

1.7. Термообработка, структура и свойства полимерных систем

1.8. Цель работы и постановка задачи исследования

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Обоснование выбора объектов и методов исследования

2.2. Характеристика объектов исследования

2.3. Прямые методы исследования структуры полимеров

2.4. Методы релаксационной спектрометрии

2.5. Метод растяжения для изучения деформационно-прочностных свойств полимеров

2.6. Метод исследования поверхностного натяжения и межфазной энергии полимеров и полимерных композитов

2.7. Другие методы исследования: термомеханический и метод

исследования плотности

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ, СОСТАВА И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ НА МОРФОЛОГИЮ И МОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ СМЕСЕЙ ТЕРМОПЛАСТОВ С ЭЛАСТОМЕРАМИ

3.1. Исследование структуры полимер-полимерных систем с различной эффективной гибкостью макромолекул

3.2. Молекулярная подвижность в смесях ПВХ с СКН при смешении их ниже температуры стеклования ПВХ

3.3. Молекулярная подвижность в смесях ПВХ с СКН при смешении их выше температуры стеклования ПВХ

3.4. Исследование релаксации напряжения и реологических свойств смесей, где один из компонентов кристаллизующийся полимер

3.5. Фактор механических потерь и звукопоглощение в системах ПВХ с СКН

3.6. Диэлектрическая релаксация в смесях СКД-35 с ПЭНП и СКН-26 с ПВХ

Глава4. ДЕФОРМАЦИОННО- ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ И ГИБКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

4.1.Температурная зависимость прочности при разрыве смесей ПВХ с СКН при смешении их ниже температуры стеклования ПВХ

4.2.Температурная зависимость прочности при разрыве смесей ПВХ с СКН при смешении их выше температуры стеклования ПВХ

4.3.Деформационно-прочностные характеристики пластифицированного ПВХ при малых скоростях деформации

4.4,Особенности деформационно-прочностных свойств смесей жесткоцепных и гибкоцепных полимеров при различных режимах термообработки

Глава 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ПВХ с

СКН

5.1. Метод парахор для расчета поверхностного натяжения полимеров

5.2. Поверхностные характеристики полимерных композиций на основе ПВХ и СКН

5.3. Температурные зависимости межфазного натяжения и работы адгезии смесей ПВХ и СКН

5.4. Зависимости межфазного натяжения и работы адгезии смесей ПВХ и СКН от концентрации компонентов

Глава 6. МОРФОЛОГИЯ, МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ПРОЦЕССЫ РАЗРУШЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ

6.1. Роль переходного слоя в формировании вязкоупругих и прочностных свойств смесей ПВХ и СКН

6.2. Расчет параметров процессов релаксации

6.3. Связь молекулярной подвижности и прочностных свойств полимерных композиций на основе ПВХ и СКН

6.4. Молекулярная подвижность и прочностные свойства композиций на основе пластифицированного диоктилфталатом (ДОФ) ПВХ и СКН-40 и смесей кристаллизующихся полимеров

6.5. Прочность и динамические механические свойства смесей СКН-26 и ПВХ, наполненных сажей

6.6. Процессы самоорганизации в полимерных смесях, наполненных наноразмерными частицами различной природы

Глава 7. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОСВЯЗИ МОРФОЛОГИИ, ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕР-ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ

7.1. Взаимосвязь процессов релаксации и разрушения в смесях пластмасс с эластомерами

7.2. Исследование особенностей структуры и свойств смесей

полимеров методом дифференциальных кинетических уравнений

7.3. Математические модели и методы расчета прочности сложных полимер-полимерных систем

7.4. О континуальных аналогах реологических уравнений состояния и логистическом законе исследования вязкоупругих свойств полимеров

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Приложение

327

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Морфология, процессы релаксации и разрушения смесей полимеров разных классов»

ВВЕДЕНИЕ

При приведении в контакт двух полимеров, в результате взаимодиффузии частей макромолекул образуется переходный слой [1-4], толщина которого зависит от величины взаимодействия молекул разных компонентов, времени воздействия механического и теплового полей [1]. Если взаимодействия макромолекул разных полимеров больше, чем силы межмолекулярного взаимодействия в отдельных компонентах, то вероятность образования гомогенной, однофазной системы при соответствующей технологии приготовления будет достаточно большой. В целом образование полностью гомогенных смесей - явление весьма редкое [5-7] . В том случае, когда силы межмолекулярного взаимодействия в отдельных компонентах больше сил взаимодействия молекул разных полимеров, система будет гетерогенной, двухфазной. Для таких полимерных систем установлено, что на границе раздела компонентов вследствие взаимодиффузии сегментов макромолекул образуется переходный слой [4, 8], который оказывает существенное влияние на физические свойства смесей полимеров. Следовательно, морфология большинства смесей двух полимеров определяется тремя факторами: структурой исходных компонентов и межфазного (переходного) слоя, образованного в результате взаимодиффузии частей макромолекул контактируемых полимеров.

Структурные особенности полимерной системы определяют как протекающие в ней релаксационные процессы [9-12], так и ее прочностные свойства [13-20]. В.Е. Гуль [18] впервые выдвинул гипотезу о том, что большое влияние на прочностные характеристики полимеров оказывают вязкостные свойства материала. Впоследствии Г.М. Бартенев [14, 15] и В.Е. Гуль с сотрудниками показали [19-22], что в формировании прочностных свойств эластомеров существенную роль играют релаксационные процессы, а на температурных зависимостях разрывного напряжения ряда полимерных

материалов экспериментально обнаружили максимумы [20-22], которые связаны, по мнению авторов, с ориентацией макромолекул в вершине трещины вследствие активизации подвижности сегментов в области перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Однако в настоящее время число работ, посвященных исследованию связи молекулярной подвижности и прочностных свойств полимеров в широком интервале температур, незначительно, а работ, касающихся этого же вопроса для смесей полимеров, еще меньше. Некоторые работы носят описательный характер, и наблюдаемые явления почти не связываются с морфологией композиции полимеров и с какими-либо релаксационными механизмами. Также мало работ, в которых были бы проведены исследования по выявлению роли технологических способов приготовления и термической предыстории в формировании структуры, релаксационных и прочностных свойств смесей полимеров [23, 24]. Установление связи в широком интервале температур между характеристиками неразрушающих и разрушающих методов исследования смесей полимеров позволит выявить роль релаксационных процессов в формировании деформационно-прочностных свойств двух компонентных полимерных систем. Такая постановка вопроса в сочетании с целенаправленным регулированием морфологии смесей полимеров является принципиально новым подходом в изучении их прочностных свойств. В связи с этим при выборе объектов исследования наибольший интерес представляли смеси полимеров, которые изучены в наибольшей мере и нашли широкое практическое применение. Для каждой смеси производилось изменение величины взаимодействия молекул разных компонентов, что позволяло получить на основе исходных полимеров как системы с достаточно высокой структурной однородностью, так и системы с макронеоднородностью. Этим требованиям удовлетворяли смеси полярного ПВХ с полярными СКН, содержащими различное число нитрильных групп-СИ.

В настоящем исследовании, разумеется, не было возможности охвата в целом комплекса факторов, влияющих на формирование структурной однородности (неоднородности), релаксационных и прочностных свойств смесей разных классов полимеров. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны смеси на основе разных классов полимеров, у которых молекулярно-массовое распределение и химический состав оставались постоянными.

Применение различных физических методов (структурных, методов релаксационной спектрометрии, исследования прочностных свойств) позволило установить качественную связь морфологии, молекулярной подвижности и деформационно-прочностных свойств смесей на основе ПВХ с СКН и рассмотреть механизм пластификации твердых полимеров эластомерами и упрочнения эластомеров твердыми полимерами. Решение этой задачи дает возможность прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций в широком интервале температур по данным исследования их морфологии и релаксационных свойств, а также рекомендовать некоторые системы, с высоким фоном механических потерь, в качестве шумоизоляционных материалов. В качестве примера также были исследованы смеси кристаллизующихся полимеров с эластомерами: полипропилен (ПИ) с изопреновым эластомером (СКИ-3) и полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с бутадиеновым эластомером (СКД-35). Выводы, сделанные на основании экспериментальных данных по модельным смесям ПВХ с СКН подтвердились при исследовании смесей кристаллизующихся полимеров с эластомерами. Для исследования роли малых добавок наночастиц нами были взяты в качестве объектов исследования смеси на основе СКН-26 и ПВХ, а также СКД-35 и ПЭНП, которые были модифицированы наночастицами различной природы (сажа, оксид алюминия). Концентрация наночастиц в перечисленных смесях менялась от О до 5,37 мас.%.

Результаты исследования прочности, динамических механических, диэлектрических и поверхностных характеристик наполненных наночастицами полимер - полимерных систем показали, что при малых добавках (эффект малых добавок) в полимер - полимерную смесь наночастиц, зависимость свойств от концентрации проходит через максимум. В интервале концентрации наночастиц от 0,1 до 1 мас.% наблюдается увеличение прочности при разрыве, диэлектрической проницаемости, шумопоглощения и т.д. Это свидетельствует об упрочнении полимер-полимерной системы наночастицами. Анализ экспериментальных данных так же свидетельствует, что при малых добавках наночастиц наблюдается улучшение технико-эксплуатационных характеристик.

Актуальность проблемы. Использование смесей полимеров для получения материалов с заданными свойствами в настоящее время является весьма перспективным. Применение полимерных композитов не требует проведения дорогостоящего синтеза новых веществ, создания новых химических процессов и аппаратов, однако позволяет получать новые материалы, удовлетворяющие современным требованиям промышленности, применяя существующее оборудование и имеющееся многотоннажное сырье. Сочетание в смеси полимеров-компонентов с резко отличающимися параметрами дает возможность варьировать физические свойства материала на их основе в широких пределах, путем изменения состава. Однако, такой подход изобилует многими неожиданностями, так как наличие достаточно исчерпывающих сведений об отдельных компонентах не позволяет полностью предсказать свойства материала на основе их смесей вследствие того, что они могут претерпевать структурные изменения, как в процессе переработки, так и с течением времени из-за протекания процессов диффузии в результате взаимодействия макромолекул различных компонентов.

Цели и задачи работы. Целью работы является систематическое исследование полимер-полимерных смесей методами оптической и электронной микроскопии, релаксационной спектрометрии, разрушающим и

термомеханическим методами; измерения поверхностного натяжения для установления взаимосвязи релаксационных и деформационно-прочностных свойств смесей полимеров с различной морфологией, регулируемых взаимодействием макромолекул, соотношением компонентов в смеси, технологией приготовления, а также введением малых добавок наночастиц.

Для достижения данной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Развить представления о природе релаксационных процессов, протекающих в смесях некристаллических полярных полимеров, некристаллических и кристаллизующихся полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

2. Изучить особенности прочностных свойств смесей полимеров разных классов в широком интервале температур, охватывающим области их стеклования.

3. Провести анализ механизмов релаксации и разрушения смесей полимеров на основе термопластов и эластомеров.

4. Выяснить роль термической предыстории в формировании морфологии, прочностных и релаксационных свойств смесей полимеров с различной эффективной гибкостью макромолекул.

5. Исследовать взаимосвязь особенностей морфологии, поверхностного натяжения и прочностных характеристик полимер - полимерных композитов.

6. Выяснить роль малых добавок наночастиц в формировании макроскопических свойств смесей полимеров.

7. Теоретически проанализировать взаимосвязь процессов релаксации и разрушения в смесях полимеров. Провести математическое моделирование морфологии, процессов релаксации напряжения и разрушения полимер-полимерных композитов.

Научная новизна.

1. Впервые изучено на примере модельных смесей на основе поливинилхлорида (ПВХ) и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров (СКН)

влияние морфологии смеси на характер протекания релаксационных процессов и формирование прочностных свойств.

2. Обнаружено, что максимумам механических потерь соответствуют максимумы прочности и деформации на их температурных зависимостях, что является подтверждением релаксационной природы разрушения в области кинетического перехода.

3. Установлено соответствие механизмов релаксации напряжения и разрушения при растяжении в полимер-полимерных композитах

4. Впервые обнаружен и предложен механизм упрочняющего действия развитого переходного (диффузионного) слоя на синтетический бутадиен-акрилонитрильный эластомер в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами. Обнаруженные закономерности справедливы также для смесей полипропилена с изопреновым эластомером, полиэтилена низкой плотности с бутадиеновым эластомером.

5. Установлено, что изученные системы являются неравновесными: во взаиморастворимых системах отжиг способствует процессу взаимной диффузии и росту переходного слоя, а в несовместимых системах наблюдается расслоение и уменьшение толщины диффузионного слоя.

6. Проведено исследование поверхностного натяжения и работы адгезии смеси поливинилхлорид + бутадиен-акрилонитрильный эластомер в широком интервале концентраций компонентов. Обнаружены экстремумы на кривых зависимостей поверхностных характеристик от концентрации компонентов. Установлена корреляция между параметрами поверхностных и прочностных характеристик на примере модельных смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрил онитрильных эластомеров.

7. Рассчитана толщина переходного слоя в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами и показано, что в зависимости от величины взаимодействия макромолекул она может достигнуть десятки микрон.

8. Впервые показано, что наночастицы активных наполнителей при малых

добавках способствуют существенному увеличению прочности смесей полярных полимеров при растяжении.

9. Проведен теоретический анализ взаимосвязи процессов релаксации и разрушения в смесях термопластов с эластомерами и сделана попытка математического моделирования процессов релаксации и разрушения смесей полимеров.

Практическая значимость работы. Экспериментальное исследование процессов релаксации и разрушения проведено в широком интервале температур, включающих области стеклования жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Изменение концентрации компонентов позволяло охватывать как области усиления эластомеров, так и области пластификации ПВХ, а применение двух технологических процессов приготовления (механическое смешение компонентов как выше, так и ниже Тс жесткоцепного составляющего) - получать композиции с различной морфологией. Факт совпадения максимумов на температурных зависимостях прочности и тангенса угла механических потерь может быть использован для прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций по данным неразрушающих испытаний в широком интервале температур.

Полученные в данной диссертационной работе результаты исследования связи процессов релаксации и разрушения в полимерных композициях рекомендованы для практического применения ООО «ЮГ-2Л» (КБР, Баксанский район), геофизический институт (г. Нальчик), и ЗАО кабельный завод «Кавказ кабель» (КБР, г. Прохладный), для выбора оптимального состава композиций, исходя из знания релаксационных процессов в системах, и прогнозирования прочностных свойств полимерных композиций в широком интервале температур по данным методов релаксационной спектрометрии.

В первой главе дан обзор литературы, отражающий современные представления о связи структуры, молекулярной подвижности и прочностных свойств смесей полимеров. Анализ литературных данных

показал, что морфология большинства смесей двух полимеров является микронеоднородной. Явления на границе раздела полимер-полимер носят диффузионный характер, в результате чего возникает переходный слой объемная доля которого во многом определяет макроскопические свойства двухкомпонентных полимерных систем. До настоящего времени еще мало работ, посвященных изучению возможности целенаправленного регулирования морфологии смесей полимеров, и выявлению роли молекулярной подвижности в формировании прочностных свойств полимерных композиций.

Вторая глава содержит обоснование выбора методов и характеристики объектов исследования, способы приготовления образцов и краткое описание основных экспериментальных установок и методик измерений, использованных в работе.

Третья глава посвящена исследованию влияния технологического процесса приготовления, концентрации и полярности эластомера на морфологию и молекулярную подвижность в смесях ПВХ с СКН, ПП с СКИ-3 и ПЭНП с СКД-35.

Изучение морфологии полимеров методами оптической и электронной микроскопии показало, что в зависимости от технологического процесса приготовления, величины взаимодействия макромолекул разных компонентов, их концентрации и термомеханической предыстории морфология существенно меняется.

Морфологические особенности смесей полимеров отражаются на их макроскопических свойствах. На температурной зависимости тангенса угла механических потерь для композиций ПВХ с СКН проявляются три максимума. Низкотемпературный (а]) и высокотемпературный (а2) максимумы соответствуют процессам, ответственным за стеклование отдельно СКН и ПВХ, а промежуточный максимум (а') является результатом реализации подвижности кинетических единиц в переходном слое. Температурное положение, полуширина и высота всех трех максимумов на

кривой температурной зависимости тангенса угла механических потерь определяются технологией приготовления, величиной взаимодействия молекул разных компонентов и их концентрацией.

Фон механических потерь в смесях ПВХ с СКН высок. Результаты исследования шумопоглощения свидетельствуют о том, что композиции с большими механическими потерями являются хорошими звукопоглощающими материалами.

В четвертой главе изложены результаты исследования деформационно-прочностных свойств смесей ПВХ с СКН. Исследования проводились при деформации растяжения в широком интервале температур, охватывающем области стеклования СКН и ПВХ.

На температурной зависимости истинного разрывного напряжения наблюдается ряд аномалий (максимумов) для смесей ПВХ с СКН, полученных смешением выше и ниже Тс ПВХ. В области температур, в которых проявляются аномалии прочности, значения деформации при разрыве резко возрастают. Увеличение числа нитрильных групп в эластомере приводит к возрастанию значений разрывного напряжения ар и к изменению характера кривой температурной зависимости ор. Это объясняется изменением соотношения объемных долей ПВХ, СКН и переходного слоя. Механизм упрочнения эластомера ПВХ объясняется образованием развитого переходного слоя.

В пятой главе приведены значения поверхностных характеристик смесей на основе ПВХ и СКН.

Поверхностные натяжения наиболее часто используемых в производстве полимеров и блок-сополимеров были рассчитаны методом «парахор». Этим же методом рассчитаны зависимости поверхностного натяжения всех трех подсистем ПВХ+СКН от концентрации. Выявлены линейные зависимости поверхностного натяжения от числа нитрильных групп-СИ в эластомере (18, 26 и 40 мас.%) и содержания эластомера в композицитах ПВХ и СКН.

Значения работы адгезии и межфазной энергии на границе полимер-воздух для композиций, приготовленных смешением выше Тс ПВХ несколько выше тех же значений для композиций, приготовленных смешением ниже Тс ПВХ. Выявлено, что в системах с равными соотношениями компонентов межфазная энергия на границе раздела полимер-жидкость уменьшается, а величина межфазной энергии и значение работы адгезии на границе полимер-воздух возрастают с уменьшением числа нитрильных групп в эластомере.

Уравнения политерм межфазного натяжения (МН) для всех изученных композиций ПВХ+СКН в исследованном температурном интервале представлено в виде:

о{Т) = сг273 + - ■ Г (1)

Получены значения а27з (межфазное натяжение при Т=273К), температурных коэффициентов с1о/с1Т по углам наклона прямых, а также значения дисперсии Я для всех политерм.

Зависимости МН, работы адгезии (РА) от концентрации (с) носят характер кривых с экстремумами, где точки перегиба на графиках а-с лежат в области 20-30% содержания одного из компонентов в другом, т.е. в областях обращения фаз. На графиках зависимости ¡¥а-С для композиций ПВХ+СКН-18 и ПВХ+СКН-26 наблюдаются два минимума: первый - в области содержания 25 мас.% эластомера в ПВХ, а второй - в области 25мас.% ПВХ в эластомере. На зависимости РА от концентрации для смесей ПВХ+СКН-40 имеется, наоборот, два максимума - в областях содержания 20 мас.% одного компонента в другом, и один ярко выраженный минимум - при равных весовых соотношениях компонентов.

В шестой главе проведен анализ связи морфологии, молекулярной подвижности и процессов разрушения на примере смесей ПВХ с СКН, смеси СКН-40 с пластифицированным ПВХ, ПП с СКИ-3 и ПЭНП с СКД-35. Для всех изученных систем максимумам механических потерь соответствуют

максимумы прочности на их температурных зависимостях. Природа этих максимумов обусловлена изменением интенсивности движения кинетических единиц в области релаксационного перехода. Применение первого начала термодинамики к процессу разрушения позволило объяснить роль процессов релаксации в формировании прочностных свойств бинарных смесей полимеров с развитым переходным слоем.

Установлено, что малые добавки наночастиц существенно влияют на макроскопические характеристики смесей полимеров. Считаем, что при малых добавках наночастиц и определенных особенностях их поверхности термодинамически выгодно образование коагуляционных структур. Они, структурируя полимерную матрицу вокруг себя, оказывают влияние на физико-химические свойства смесей полимеров. Разработана схематическая модель нанонаполненной смеси полимеров.

В седьмой главе проводится теоретический анализ взаимосвязи морфологии, процессов релаксации и разрушения полимер-полимерных систем. Релаксационные процессы наблюдаются при всех неразрушающих значениях напряжения, а процессы разрушения - только при больших (больших безопасного напряжения). Поэтому, как правило, наблюдаемые релаксационные процессы являются линейными и их скорость не зависит от напряжения, а процессы разрушения являются принципиально нелинейными.

Аналитически это отражается на форме температурно-силовой зависимости времен релаксации г, - (г = 1,2,...и-релаксационные переходы) и долговечности тд. Так времена релаксации подчиняются (в области линейной вязкоупругости) закону Больцмана-Аррениуса:

г, = В,ехр(и,/кТ), (2)

где В, и и, - предэкспонента энергии активации /-го релаксационного процесса, не зависящие от напряжения о и энергии активации, соответственно.

Наоборот, процесс разрушения протекает при больших напряжениях, т.е. в условиях нелинейной вязкоу пру гости. Для а-процесса релаксации в нелинейной области релаксации известно уравнение Александрова-Гуревича

т = т0 ехр

кТ

(3)

х- время релаксации, а-процесса аморфного полимера, и - энергия активации сегментального движения, т0 - предэкспонента - период колебания кинетической единицы (сегмента) около положения равновесия, у-константа, по порядку величины равная объему кинетической единицы, о-растягивающее напряжение.

Анализ экспериментальных данных и применение формул (2) и (3) дает, что АТа=Та-Та(о) будет определять смещение максимума прочности относительно соответствующего а-максимума. Результаты теоретической оценки этой разности хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Предложен математический метод, основанный на кинетических уравнениях, для описания процесса взаимодиффузии статистических сегментов в смесях полимеров, который дает оценку толщины переходного (диффузионного) слоя, что составляет порядок размера статистического сегмента и позволяет определить объем диффузионного слоя в системах «полимер + полимер».

Для моделирования больших деформаций проведен анализ определяющих законов для описания свойств смесей на основе ПВХ в случае, когда напряжения и деформации достаточно далеки от разрушающих значений. На основе анализа (в том числе законов, записанных с использованием аппарата дробного дифференцирования), выбран тензорный закон связи между напряжениями и деформациями в соответствии с главной квазилинейной моделью термовязкоупругости, учитывающей зависимость определяющих законов от двух основных инвариантов деформации.

Анализируются методы решения возникающих нелинейных задач, а также условия сходимости методов последовательных приближений, сводящих проблему к решению цепочки линейных задач.

Сделана попытка составить определяющие соотношения между напряжением и деформацией для вязкоупругих тел, записанные через континуальные производные. Такие математические модели хорошо коррелируют с экспериментальными данными, в частности, хорошо описывают процессы, связанные с релаксацией напряжения.

В диссертации защищаются следующие положения:

1. Особенности формирования морфологии смесей при различных режимах приготовления, величины взаимодействия молекул разных компонентов при различных концентрациях и термических механических предысториях.

2. Установленное влияние молекулярной подвижности на прочностные свойства полимерных композиций в области релаксационных переходов.

3. О существенной роли переходного слоя в формировании релаксационных и прочностных свойств бинарных полимерных систем.

4. Взаимосвязь поверхностных характеристик и структурных особенностей полимерных композиций.

5. Особенности формирования морфологии смесей полимеров при

механических и термических воздействиях.

6. Результаты моделирования морфологии и взаимосвязи процессов релаксации, разрушения и больших деформаций.

7.Выявлена роль малых добавок наночастиц в формировании морфологии и макроскопических свойств смесей полимеров.

Глава I. СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О МОРФОЛОГИИ, МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Современный подход к классификации смесей полимеров

С точки зрения термодинамики смесь двух полимеров относят к тому или иному классу в зависимости от знака изменения свободной энергии [25, 26].

АС = АН - 7А51. (1.1)

При АС < 0 смешение происходит экзотермически и смесь является взаиморастворимой (совместимой, гомогенной). В случае эндотермического смешения (А С > 0 ), полученная смесь представляет нерастворимую систему (несовместимую, гетерогенную). Раннее в уравнении (1.1) энтропийным членом пренебрегали и считали, что изменение свободной энергии равно изменению энтальпии системы [27]. Это предположение вытекало из расчета Джи энтропии смешения по уравнению Флори-Хагинса для систем жидкость-жидкость, растворитель-полимер и полимер-полимер. Для первых двух систем энтропия оказалась равной 34,3 и 18,6 Дж соответственно, тогда как для третьей всего 0,034 Дж. Следовательно, в уравнении (1.1) энтропийным членом можно было пренебречь.

Наряду с комбинаториальной энтропией, которая очень мала, имеет место некомбинаториальная энтропия, обязанная энергии взаимодействия между компонентами, которую теория Флори-Хагинса не учитывает. Ее учитывает теория Г.А. Пригожина [28] и новая теория П.Дж. Флори [29], являющаяся ее развитием. Как известно, из классического определения, энтропия является функцией упорядочения системы, следовательно, функцией ее структуры. Уменьшение энтропии означает наличие более высокоорганизованной структуры в смеси по отношению к структурам исходных компонентов, а увеличение - наоборот. Но здесь следует иметь в

виду соотношение энтальпийного и энтропийного членов (АН и TdS). Как показывает опыт, большинство полимеров смешивается с поглощением тепла [30]. Для достижения термодинамической совместимости таких систем (АG > 0) необходимо, чтобы выполнялось соотношение

TdS > АН (1.2)

Это значит, что для определения возможности термодинамического совмещения полимеров необходимо сопоставить возможные изменения энтропии и энтальпии. Как видно из (1.1), условие АG < 0 выполняется, если АН > 0, но |А#| < \TdS\. Результаты, полученные П.Дж. Флори [29]

показывают, что энтальпия смеси АН невелика и положительна, а TdS < 0. Данные A.A. Тагер подтверждают [30] тот факт, что изменение энтропии при смешении полимеров играет не меньшую роль, чем энтальпия смешения. Авторами работы [31] показано, что экспериментально определенный термодинамический параметр взаимодействия полимеров в системе растворитель-полимер-полимер содержит большой энтропийный вклад.

Изложенное относится к трехкомпонентным системам типа растворитель-полимер-полимер. В случае взаиморастворимых полимерных (совместимых) систем раствор, содержащий два полимерных компонента, является прозрачным и не расслаивается со временем, тогда как для несовместимых систем смесь мутная, непрозрачная и расслаивается со временем [32-35]. Анализ результатов исследования совместимости полимеров в растворе и в блоке свидетельствует, что большинство полимеров несовместимы, а совместимость - весьма редкое явление [36]. Несмотря на это, смеси полимеров находят большое практическое применение, что приводит к необходимости оценки их совместимости и другими методами. Известно, что изучение макроскопических параметров полимерных систем в блоке в широком интервале температур позволяет выявить число переходов (фазовых и кинетических) в них [10, 37-39] . Установление числа главных кинетических переходов в смеси позволит судить о морфологии этой смеси, или по современной терминологии, о числе

фаз в ней. Различные физические методы (дилатометрия [2, 40], термомеханика [41] и др.) нашли широкое применение для выявления совместимости смесей полимеров в блоке. Но особое место в изучении совместимости смесей полимеров в блоке занимают динамические, механические, диэлектрические методы исследования. В работах [42-56] было установлено, что на кривой температурной зависимости фактора потерь, проявляется число максимумов, соответствующих числу фаз в смеси. Н. Вольф с сотрудниками [48, 50, 57] на примере смеси полистирола (ПС) с бутадиен-стирольными сополимерами (СКБ) показали, что взаиморастворение может способствовать смещению и расширению максимума механических потерь на кривой tgS - Т. Авторами работы [58] выявлено, что высота максимума потерь и его площадь зависят от соотношения компонентов в смеси и такая зависимость является сложной функцией смеси. Для несовместимых смесей ПС + полиметилметакрилат (ПММА) Н.В. Михайловым [45] установлено наличие двух максимумов диэлектрических потерь. Им выявлено, что положения максимумов строго соответствуют областям стеклования исходных компонентов и не зависят от их концентрационного соотношения.

Российские ученые [21, 26, 47, 59-63] внесли большой вклад в развитие молекулярно-кинетического подхода к оценке совместимости смесей полимеров. Сопоставление результатов, полученных различными физическими методами, показало правомочность и перспективность этого подхода [64] к изучению морфологии полимерных композиций.

Однако данные, полученные разными авторами, использующие различные физические методы исследования, о совместимости одних и тех же смесей полимеров, могут быть противоречивыми. Так, например, по данным дилатометрического метода исследования [40] смеси натурального каучука (НК) с СКБ и СКН-18+СКН-40 являются однофазными системами. Аналогичный результат получен для второй системы при исследовании ее динамических механических свойств [60]. Но по данным электронной

микроскопии [65] смесь НК-СКБ оказалась микронеоднородной, а в работе [4] утверждается, что смесь СКН-18 - СКН-40 расслаивается в растворе в общем растворителе, следовательно, для получения полной информации о морфологии смесей полимеров необходимо исследование их различными физическими методами. В работе [66] отмечено, что наличие микронеоднородностей в полимерных композициях не является признаком отсутствия взаиморастворимости, т.к. неоднородности являются характерными для индивидуальных жидкостей, тем более вероятно для полимеров, поскольку продолжительность жизни этих неоднородностей в этом случае соизмерима со временем наблюдения. Некоторые смеси полимеров с точки зрения молекулярно-кинетического подхода к оценке совместимости невозможно отнести к тому или иному классу смесей полимеров. В частности, это касается смесей ПВХ с СКН. На температурной зависимости тангенса угла механических потерь наблюдается размытый максимум [67-69], ширина и высота которого существенно отличаются от соответствующих величин для ПВХ и СКН-40. Ширина максимума свидетельствует о наложении релаксационных процессов. Исходя из этого, авторы [67, 68] считают целесообразным отнести смеси ПВХ с СКН к особому классу - классу микрогетерогенных систем. А известно, что система ПВХ с СКН-40 в общем растворителе [70] не расслаивается, что свидетельствует об их совместимости с термодинамической точки зрения.

Из анализа литературных данных становится ясным, что в зависимости от метода исследования смесей полимеров, мнения авторов об их совместимости противоречивы, например, смеси на основе ПВХ+ СКН, НК + СКБ, СКН-18 + СКН-40. Следовательно, отнесение их к какому-либо классу смесей полимеров по вышеизложенной классификации является весьма трудной задачей.

Так как число взаиморастворимых полимеров незначительно, авторы [4,70] считают нецелесообразным деление смесей на взаиморастворимые, взаимонерастворимые и частично взаиморастворимые. По их мнению, более

обосновано деление смесей на группы, в которых можно проследить общность в закономерностях изменения свойств с составом, примерами которых являются смеси эластомеров, эластомеров с жесткоцепными полимерами, смеси эластомеров с частично-кристаллическими полимерами и т.д., т.е. по признаку физического или фазового состояния смешиваемых полимеров, что проведено в работах Г.Д. Слонимского с сотр. [71, 72].

Таким образом, различные подходы к оценке совместимости приводят к различным способам классификации смесей полимеров.

1.2. Особенности молекулярной подвижности и механизмов поглощения в областях проявления релаксационных процессов в многокомпонентных полимерных системах

Механизмы поглощения и релаксационные переходы в гомополимерах связаны с подвижностью кинетических единиц разной природы [9, 10, 38, 39, 73-76]. Повышение температуры способствует вовлечению в релаксационный процесс кинетических единиц большей величины [10]. Здесь следует разделить четко два процесса: локальный и сегментальный [77]. Если принять, что в полимерах релаксационные процессы (процессы физической релаксации) разделены на быструю и медленную стадии релаксации [10, 78], то к локальному процессу следует отнести движение малых кинетических единиц типа атомных групп в основных цепях и ответвлениях, боковых и концевых групп молекул. К сегментальным процессам следует относить подвижность более крупных кинетических единиц, например, сегментов макромолекул. Этот процесс проявляется при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние (сопроцесс). Особенности молекулярной подвижности и механизмы поглощения в областях переходов в гомополимерах рассмотрены в работах [9, 11]. Авторы рассматривают молекулярную подвижность в наполненных полимерных системах и указывают на 10 релаксационных переходов. Это

связано со сложностью структуры многокомпонентных полимерных систем. Взаимодействие диспергированных частиц наполнителя с дисперсионной средой обогащает спектр релаксационных процессов, т.е. на температурной зависимости фактора механических потерь проявляются дополнительные области поглощения [11, 79, 80].

Рассмотрим процессы молекулярной подвижности в смесях полимеров. Ю.В. Зеленевым и Г.М. Бартеневым [60] изучались релаксационные свойства смесей каучукоподобных полимеров. Для совместимых эластомеров (СКН-18 + СКН-40) на температурной зависимости фактора механических потерь проявляется один максимум, который является промежуточным по отношению к исходным максимумам компонентов. Авторы [60] выявили, что температурное положение максимума механических потерь смесей СКН-18 + СКН-40 зависит от концентрации, т.е. с увеличением доли СКН-40 максимум смещается в сторону высоких температур. Такое изменение температурного положения максимума может подчиняться линейному закону (СКН-18 + СКН-40) или отклониться (СКН-40 - полихлоропреновый каучук (ПХПК)). Увеличение в смеси ПХПК обуславливает более резкое понижение Та смеси при увеличении доли ПХПК, превышающей 50 весовых частей. Это приводит к появлению нелинейной зависимости. Авторы относят последнюю смесь полимеров к системам, которые обнаруживают свойства, отличные от свойств совмещающихся и несовмещающихся систем. Это объясняется разной природой полярных нитрильных и хлоропреновых групп.

Наиболее подробно молекулярная подвижность в смесях полимеров разных классов изучена в работе [64] с применением различных физических методов.

Дальнейшее изучение динамических механических свойств систем эластомер - твердый полимер [42, 47, 59, 81, 82] подтвердило тенденции, высказанные в работе [64]. Например, смесь ПВХ с СКН обладает свойствами, отличными от свойств несовместимых и совместимых систем [68, 69]. У двухкомпонентных полимерных систем, кроме двух основных

максимумов, наблюдается третий промежуточный максимум [47, 67, 83-87] . Максимум, соответствующий чистому компоненту, наблюдается для смеси благодаря тому, что значительная часть этого компонента остается в виде макроскопических образований, включенных в массу другого компонента. Обычно в системах эластомер-твердый полимер низкотемпературный максимум механических потерь по своему температурному положению совпадает с областью механического стеклования эластомера и связан с изменением сегментального движения этого высокоэластического компонента [64]. Высокотемпературный максимум обусловлен процессом перехода из стеклообразного в высокоэластическое физическое состояние твердого компонента. Увеличение доли твердого компонента приводит к возрастанию высоты максимума механических потерь жесткоцепного полимера [47], следовательно, возрастает площадь максимума, что свидетельствует об изменении доли кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе [88, 89].

Смешение полимеров приводит к изменению фона (уровня) механических потерь. Фон внутреннего трения проявляется во всех без исключения полимерных системах и монотонно возрастает с температурой [10]. Хотя для гомополимеров фон механических потерь значительно (на несколько порядков) [10, 88] выше, чем для металлов [90, 91], при смешении полимеров эта величина еще более возрастает [64]. В наполненных эластомерах [12] обнаружен а' - переход, который является результатом реализации подвижности кинетических единиц в адсорбционном слое. При наполнении эластомера твердым полимером имеем аналогичную картину, но отличие в этом случае заключается в образовании диффузионных слоев -результата взаимодиффузии сегментов макромолекул компонентов. Следовательно, а'- переход в этом случае имеет иную природу.

Из вышеприведенного следует, что сложность структуры многокомпонентных полимерных систем приводит к различным процессам молекулярной подвижности в них. Но вместе с тем, мало работ посвящено

исследованию роли технологического способа смешения, величины взаимодействия макромолекул разных компонентов и их концентрации в формировании релаксационных свойств смесей полимеров.

1.3. Явления на границе полимер-полимер

При смешении двух полимеров адгезия или аутогезия их друг к другу может обусловливаться диффузией молекул или их частей [86, 92-97], но наряду с этим следует отметить, что не исключена возможность электростатистического взаимодействия молекул контактируемых веществ. В системах полимер-полимер большую роль играют диффузионные процессы, тогда как в системах низкомолекулярное твердое тело - полимер превалирующим является электростатическое взаимодействие. В своей работе [1] С.С. Воюцкий отмечает, что адгезия полимеров связана не с действием поверхностных сил на первоначальной границе контакта, а с прочностью образовавшегося переходного слоя, а силы, определяющие прочность переходного слоя, конечно, являются объемными межмолекулярными силами, т.е. силами, обусловливающими когезию. При смешении термодинамически несовместимых полимеров не исключена возможность образования переходного слоя, который является результатом взаимодиффузии сегментов макромолекул [1, 3, 4, 6, 82, 92, 98, 99, 100-103]. В зависимости от времени, температуры контакта и молекулярной массы [92, 104-107], объемная доля переходного слоя может существенно меняться, а структура его может быть более или менее совершенной. Она также зависит от разветвленности молекул полимера [92].

Для термодинамически совместимых полимеров, в молекулах которых содержится меченный атом показано, что переходный слой может образоваться за несколько секунд [105-107]. Методами микроскопических исследований выявлено [66], что толщина переходного слоя в совместимых полимерах может достигать 10 мкм [108]. Толщина переходного слоя наряду с перечисленными факторами во многом зависит как от величины

диспергированных частиц полимера, так и от величины взаимодействия молекул разных компонентов [1].

Существование переходного слоя обнаружено методами релаксационной спектрометрии [59-61]. С.С. Воюцкий и А.Н. Каменский [39] на кривых линейного расширения для смесей ПС с СКБ обнаружили три излома. Низкотемпературный и высокотемпературные изломы соответствуют температурам стеклования чистых компонентов, а промежуточный излом, авторы относят к переходному слою, образующемуся в смеси полимеров.

Исследование динамических механических свойств смесей полимеров позволило авторам [47, 61, 64, 67] выявить на температурной зависимости фактора механических потерь промежуточный максимум, который связан с подвижностью кинетических единиц в переходном слое. Аналогичные результаты для бинарных полимерных систем получены в работах [90, 109]. Изменение величины (ширины) максимума механических потерь полимерного компонента [82,83,93,109,110,114], а также непропорциональность площади максимума составу смеси [44] объясняется наличием переходного слоя в многокомпонентных полимерных системах.

Как справедливо указывает В.Н. Кулезнев [6, 111, 112], промежуточный максимум находят не во всех случаях. Это связано с тем, что соответствующий эксперимент по определению потерь ведется далеко не с одинаковой точностью и тщательностью в разных интервалах температурной шкалы. Получают много экспериментальных точек в области главных релаксационных максимумов для каждого полимерного компонента, а промежуток между ними проходят быстро, снимая лишь немногие точки, из-за чего максимум (небольшой по величине) легко «проскакивают», не обращая внимания на «высшую» точку. Иногда главные максимумы релаксации в каждом полимере лежат столь близко, что, будучи расширенными в смеси, они перекрывают друг друга и не позволяют обнаружить промежуточный максимум. Второй причиной и основной, препятствующей изучению переходного слоя методом потерь, по мнению

В.Н. Кулезнева, является нагревание образца в воздушной среде, что снижает скорость достижения теплового равновесия при подъеме температуры и заставляет ограничить скорость нагревания до нескольких градусов в час. Это приводит к «отжигу» двухкомпонентной полимерной системы, и толщина переходного слоя, возникшего как равновесное образование при той высокой температуре, при которой образец был получен, уменьшается до толщины, соответствующей более низкой температуре, и может стать незначительной.

Такое утверждение справедливо для бинарных смесей полимеров, у которых взаимодействие молекул разных полимеров меньше, чем межмолекулярное взаимодействие каждого индивидуального компонента. А когда величина взаимодействия молекул разных полимеров больше, чем межмолекулярное взаимодействие, отжиг, по всей вероятности, будет способствовать углублению взаимодиффузии частей молекул полимеров, т.е. увеличению объемной доли переходного слоя в бинарной полимерной системе. И вряд ли для таких систем работает «правило вилки», которое гласит, что свойства исходных компонентов занимают промежуточное положение по отношению к отожженным и закаленным образцам [113]. Так как макроскопические свойства смесей полимеров существенно зависят от совершенства строения переходного слоя и его объемной доли, то при применении "правила вилки" к многокомпонентным полимерным системам следует быть осторожным.

Как показали Ю.С.Липатов с сотр. [114, 115] после термообработки граничная поверхность между компонентами (ПЭНП-полиоксиметилен (ПОМ)) становится нечеткой и на ее месте возникает слой, имеющий морфологические признаки, характерные как для одного, так и для другого полимеров. Автором работы [116] были подтверждены развитые коллоидно-химические представления о механизме формирования смесей полимеров и переходного слоя в результате неустойчивости межфазной границы и возможности индуцированного эмульгирования. Прямыми электронно-

микроскопическими наблюдениями в работах [114, 115] установлено, что для смеси двух полимеров, полученной в условиях, при которых не реализуется термодинамическая совместимость, в области контакта могут наблюдаться морфологические изменения двух типов. Для первого характерным является наличие граничной поверхности и двух слоев по обе стороны от нее. Для второго типа изменений характерно присутствие одного переходного слоя, ограниченного с двух сторон. Первый тип представляет собой два граничных слоя, разделенных граничной поверхностью и имеющих морфологические отличия от объемной части полимера и постоянный химический состав. Во втором типе реализуется переходный слой, представляющий собой самопроизвольно образующуюся эмульсию одного полимера в другом и характеризующийся переменным составом. Эти результаты объясняются, исходя из адсорбционных представлений и ограничивающего влияние поверхности наполнителя на процессы структурообразования [117]. При начальном контакте двух фаз при формировании смеси адсорбционное взаимодействие макромолекул на межфазной границе приводит к подавлению процесса структурообразования вблизи граничной поверхности [118, 119]. Такое влияние распространяется по обе стороны от граничной поверхности. Это означает, что каждый полимерный компонент препятствует структурообразованию в граничащей с ним области второго полимерного компонента. Область между двумя полимерными фазами может рассматриваться как состоящая из двух контактирующих друг с другом граничных слоев, причем морфологические характеристики каждого однокомпонентного слоя отличаются от соответствующих характеристик в объеме. Вместе с тем такая система способна к образованию переходной области, являющейся результатом коллоидно-химических процессов на границе между компонентами [120]. Вследствие близости величин поверхностного натяжения ПЭНП и ПОМ они способны к самопроизвольному эмульгированию. Как и в случае [1] для смеси ПЭНП + ПОМ [114] термообработка способствует размыванию граничных областей

обоих компонентов из-за внедрения микрообъемов одного полимера в массу другого. Подводя итог, Ю.С. Липатов [115] утверждает, что формирование переходного слоя первого типа определяется термодинамическим механизмом, а второго коллоидно-химическими принципами.

Ю.М. Малинский [118, 119] отмечает, что слои полимеров, прилегающие к границе раздела с другими фазами, могут иметь отличные от глубинных его слоев структуру и свойства. Эти различия определяются ограничением подвижности звеньев макромолекул и более крупных кинетических единиц из-за силовых взаимодействий полимера с поверхностью смежной фазы и чисто геометрических ограничений пространства, доступного для перемещения этих единиц. Ю.М. Малинский с сотр. [121, 122] показали, что прочностные свойства клеевых соединений зависят от скорости релаксации в них. С этих позиций большой интерес представляют работы [19, 20, 123], где авторы работ на примере многослойных полимерных пленок показали, что увеличение скорости рассасывания импульсов механической энергии в промежуточном слое обусловливает увеличение прочности системы в целом. Это свидетельствует о том, что переходный слой отражается не только на процессы релаксации в смесях полимеров, но и на их прочностные свойства.

Если добавить к этому изложенное выше явление "сегментальной" [4] или "локальной" [2] растворимости и что для хорошо совместимых полимеров зона размывания границы вследствие взаимодиффузии частей макромолекул полимерных компонентов, т.е. толщина переходного слоя может достигать 10 мкм [1, 108], то становится ясным, что граница полимер-полимер является очень сложным структурным элементом в двухкомпонентных полимерных системах [104]. Ю.С.Липатов [120] отметил, что наличие границы раздела полимер-твердое тело оказывает различное влияние на отдельные релаксационные механизмы и тем самым на температуры переходов. Существование развитого переходного слоя в

системах полимер-полимер не может не отражаться как на их молекулярную подвижность, так и на прочностные свойства.

1.4. Связь молекулярной подвижности и деформационно-прочностных свойств различных полимерных систем

При заданном напряжении прочность зависит от длительности пребывания исследуемого материала в напряженном состоянии [124-126]. По теории A.A. Гриффита [127], предполагающей, что в реальном теле всегда имеются дефекты, вблизи которых создаются перенапряжения, значительно превосходящие среднее напряжение в образце, и что разрыв наступает тогда, когда напряжение у вершины хотя бы одной из опасных трещин достигает величины теоретической прочности, при этом имеется в виду, что трещина не растет, но когда напряжение достигнет теоретического значения, трещина катастрофически углубляется в тело. Это положение A.A. Гриффита объяснило то, что теоретическая прочность, вычисляемая из теории электрических сил молекулярного сцепления, значительно выше истинной прочности, определяемой экспериментом. По A.A. Гриффиту первое начало термодинамики можно записать в виде

öw = ds, (1.3)

где dw- изменение энергии при разрушении, ds- энергия образования свободной поверхности при разрушении.

С.Н. Журковым с сотр. [124, 125] было установлено, что временная зависимость прочности характерна для всех материалов, причем связь между долговечностью и напряжением для металлов, пластмасс, полимерных волокон выражается экспериментальным законом.

г = Ае~аа , (1.4)

где А и а - константы, а - заданное растягивающее напряжение.

Температурная зависимость долговечности по С.Н. Журкову выражается формулой

и~уа

т = т0-е кт , (1.5)

где г0- постоянная, численно близкая периоду тепловых колебаний, V-энергия активации элементарного акта процесса разрушения в отсутствие напряжения, близкая по величине к энергии сублимации для металлов и к энергии химических связей для полимеров; к- постоянная Больцмана; Т-абсолютная температура; у- коэффициент, зависящий от природы и структуры материала. Универсальность зависимости (1.5) приводит к заключению, что природа процесса разрушения одинакова для всех твердых тел. Основными факторами обуславливающими разрушение твердых тел, являются напряжение и температура: напряжение уменьшает энергию активации и, а тепловое движение приводит к разрыву связей, вероятность

которого зависит от величины отношения •

Однако, изучая временную зависимость прочности эластомеров, Г.М. Бартенев с сотр. [13-15, 81, 128-131] экспериментально показали, что зависимость долговечности г от растягивающего напряжения и подчиняется закону

т = с-а~Ьеи1к\ (1.6)

где постоянные Ъ и с зависят от типа каучука и структуры вулканизата.

Такая зависимость в полулогарифмических координатах не выражается прямой линией. У других резиновых материалов обнаружены те же свойства. Масштабный фактор влияет только на константу С. В уравнении (1.6) напряжение практически не влияет на энергию активации разрушения резин, но изменяет величину предэкспоненциального числа. Энергия активации, определяемая из наклона прямых, для резины СКС-30 равна 53,3 кДж/моль. Это низкое значение энергии активации свидетельствует о том, что кинетику процесса разрушения эластомеров определяют главным образом межмолекулярные связи. Независимость энергии активации разрыва от

напряжения объясняется молекулярно-кинетической природой упругости высокоэластических материалов.

Анализируя экспериментальные данные, Г.М. Бартенев приходит к выводу, что в пределах изменения времени разрыва от 1 до 107 сек:

а) для низкомодульных резин формула (1.4) не применима, а для высокомодульных применима;

б) формула (1.6) описывает как низко-, так и высокомодульные резины, но последние несколько хуже;

в) формулы (1.4) и (1.6) практически применимы и при замене истинного напряжения а условным напряжением ^ рассчитанным на начальное сечение;

г) длительная прочность зависит от масштабного фактора.

Приведенные факты свидетельствуют о том, что процессы релаксации

существенно влияют на прочностные характеристики эластомеров.

В.Е. Гулем [18] показано, что изменение потенциального барьера Ди процесса разрушения и величина гистерезисных потерь АА связаны зависимостью:

АС/ = АА, (1.7)

где IV- коэффициент пропорциональности. А значение разрушающего напряжения ст описывается уравнением В.Е. Гуля [18] и зависит от

потенциального барьера процесса разрушения

ар=КхУхп Iй(1.8) где Ух - скорость растяжения; Кх и п- параметры, определяемые природой материала, размерами и формой образца.

Имея в виду релаксационную природу разрушения полимеров, первое начало термодинамики для процесса разрушения [13, 18] можно записать в виде

^ = ^ + (1.9)

где W - работа, совершаемая при разрушении, е - энергия образования свободной поверхности и Q - работа, затрачиваемая на преодоление внутреннего трения. В отличие от формулы A.A. Гриффита (1.3) в формуле (1.9) на преодоление внутреннего трения тратится часть энергии разрушения.

На температурной зависимости разрывного напряжения гомополимеров в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние В.Е. Гул ем [18] и Г.М. Бартеневым [13] было обнаружено наличие максимума на кривой сгр-Т. А из анализа литературы (1.2 данной главы) известно, что в

области релаксационного перехода значения фактора потерь проходят через максимум, что и объясняет наличие максимума на кривой а -Т.

Исследование температурной зависимости разрывного напряжения отдельных полимеров является подтверждением вышеприведенного [17, 18, 21, 22, 132-136]. В общем случае классическая кривая температурной зависимости разрывного напряжения подчиняется экспоненциальному закону [8,125,137,138].

Изучение влияния релаксационных свойств переходного слоя на прочность многослойных полимерных пленок позволило В.Е. Гулю с сотр. [19, 20, 123] сделать вывод о том, что увеличение скорости рассасывания импульсов механической энергии в комбинированном материале обусловливает увеличение прочности системы в целом. Наибольшее упрочнение реализуется в области релаксационных переходов, где проявляется наибольшая диссипация энергии и существенно изменяются вязкоупругие свойства слоев. Исследование процесса разрушения комбинированных материалов [123] методом киносъемки в поляризованном свете свидетельствует о замедленной кинетике роста дефекта за счет увеличения продолжительности его медленной стадии. При достижении вершиной растущей трещины демпфирующего слоя адгезива происходит диссипация энергии, что сопровождается остановкой роста трещины. Это

обусловливает скачкообразный и замедленный рост дефекта в комбинированном материале, что способствует упрочнению последнего.

Таким образом, анализ литературных данных показывает следующее: во-первых, на температурной зависимости разрывного напряжения гомополимеров проявляется максимум в области Тс, во-вторых, В.Е. Гулем выявлено, что чем больше работа до разрушения, тем выше прочность полимеров, а Г.М. Бартеневым установлено, что разрушение высокоэластических материалов носит релаксационный характер, в-третьих, изучение и выявление связи релаксационных и прочностных свойств в настоящее время находится на начальной стадии, а для смесей двух полимеров этот вопрос практически не изучен, хотя они нашли широкое применение в народном хозяйстве. Исследование многокомпонентных полимерных систем имеет характер сбора экспериментальных результатов. Анализ и теоретическое описание макроскопических свойств многокомпонентных полимерных систем очень труден. Это объясняется сложностью строения самих систем [139-149], которые достаточно подробно не описываются существующими представлениями.

1.5. Морфология полимер-полимерных систем и их физические

свойства

Из материалов третьей Каргинской конференции «Полимеры 2004» (Москва, МГУ) следует, что за последнее время резко повысилось число публикаций, рассматривающих полимерные системы, как наносистемы. Это вполне очевидно, если учесть размеры макромолекул и их структурные образования [150-157]. Большинство применяемых в промышленности полимерных материалов являются композиционными. Научный подбор компонентов композиций снижает стоимость изделия, при этом, не изменив или даже улучшив его свойства. Достигнуты большие успехи в усовершенствовании процессов, оборудования для создания и формирования

высоконаполненных полимерных композиций (полимер-полимерные системы с содержанием одного из них более 20%). В подавляющем большинстве случаев производство изделий из чистых полимеров технически менее обосновано, чем из полимерных композиционных материалов. Последние достижения в технологии производства композиционных полимерных систем, такие как улучшения диспергируемости, регулирование плотности упаковки, нашли широкое применение. Как следствие этого имеем микрогетерогенные структуры полимер-полимерных систем [55, 60, 61].

Также известно, что формирование механических свойств композитов зависит от структуры и морфологии исходных компонентов, а также от параметров межфазного слоя [74, 148]. В композиционных материалах фазы могут иметь размерность ~ 10 нм. Так как большинство полимер-полимерных систем являются несовместимыми, то в них имеет место наличие крупных структурных образований. Это матрица и включения в матрицу, но вместе с тем Кулезневым В.Н. показано, что в таких системах имеет место сегментальная растворимость [6].

Для изучения состояния структуры макромолекул на поверхности Гельфанд развил теорию [158-160] используя представления о сегментальной растворимости. Основываясь на представлениях об идеальной энтропии смешения полимеров (не учитывает наличие ближнего порядка) рассчитана толщина межфазного слоя, профиль изменения концентрации сегментов и изменения плотности полимерной массы на границе раздела. Расчеты показали, что диффузионный слой меняется в зависимости от химической природы компонентов в пределах от 1,5 нм до 16 нм [6]. Все это свидетельствует о том, что дисперсная фаза «окружена» наноструктурным слоем, который состоит из сегментов соответствующих компонентов, а плотность нанослоя, меньше аддитивных значений плотностей каждой фазы. Вместе с тем следует учитывать, что плотность межфазного слоя асимптотически приближается к плотности соответствующих компонентов. Результаты исследования микроструктуры смесей полимеров, методом

электронной микроскопии, показали, что границы раздела компонентов является размытой. Так, установлено [6], что в системах СКН+ГТВХ с увеличением полярности СКН растет размытость границ, что свидетельствует о наличии на границе полимер-полимер взаимодиффузии сегментов контактируемых полимеров. Авторами [99] показано, что при толщине порядка 100 нм, и при размере дисперсной фазы 1 мкм, количество полимера в межфазном слое составило бы около 27% от общего объема диспергированных частиц. А при толщине слоя 3-5 нм количество полимера в диффузионном слое становится заметным при развитой удельной поверхности. Последнее характерно для блок-сополимеров у которых размеры частиц порядка нескольких десятков нм. Действительно, на температурной зависимости тангенса угла механических потерь блок-сополимера бутадиена и стирола наблюдается третий промежуточный максимум, который является следствием подвижности кинетических единиц в переходном слое [14].

Исследования показали [6], что доля «особенных» молекул, которые расположены близко к поверхности и на поверхности, и энергетическое состояние молекул в объеме, меняется в зависимости от размера частиц. И эта зависимость проходит через максимум, который соответствует частицам, размер которых более 1 нм. Если размер частиц диспергируемой фазы более 100 нм, доля «особенных» молекул становится пренебрежимо малой (менее 1 %). В этом случае свойства дисперсной фазы перестают зависеть от объема фазы. Скачкообразный качественный переход от двухфазных к однофазным системам происходит в области размеров частиц в пределах 1-100 нм, в которой свойства вещества зависят от размера частиц. В.Н. Кулезнев [6] указывает, что при большом размере молекул полимера указанный интервал размеров частиц может быть шире. В работах [8, 164] показано, что механические свойства существенно зависят от размеров диспергированных частиц. По изменению температуры стеклования компонента в смеси было высказано предположение [6], о двухфазной системе с межфазным слоем,

'З о о

характеризуемым некоторыми свойствами фазы. Сравнение расчетных данных с экспериментальными на примере смолы ABC и ПС показало, что для согласования экспериментальных и расчетных данных следует предположить наличие межфазного слоя толщиной 18 нм на частицах среднего размера 0,2 мкм. В работе [6] В.Н. Кулезнев отмечает, что максимум потерь данного полимерного компонента в смеси шире максимума исходного компонента. Если бы компоненты смеси взаимодействовали только по поверхности раздела (без диффузионного слоя), то при размере частиц в несколько микрон это не должно было сказаться на их релаксационных свойствах, т.к. площадь максимума пропорциональна объемной доли данного полимера в смеси. Существование диффузионного слоя приводит к появлению релаксирующих элементов в смеси, и релаксационный переход происходит более плавно, максимум потерь при этом расширяется [4, 82, 110, 161].

Роль диффузионного (переходного) слоя в полимер-полимерных системах определяется размером частиц каждой фазы. Если диаметр дисперсной частицы 1 мм, то площадь межфазной поверхности s д можно

найти [2, 162]:

существует поверхностный слой толщиной 100 нм при соотношении

0,62 (р~ 1 г/см1'). На долю каждого полимера приходится половина этой величины. То есть третья часть каждого полимера находится в состоянии переходного слоя. Если диаметр частицы порядка 0,2 мм, вся смесь окажется состоящей из переходных слоев, тогда можно говорить о «квазирастворимости» одного полимера в другом.

Вышеизложенное показывает, что наноструктурная морфология смесей полимеров, влияет на переходы в этих сложных системах. Являясь

где р- плотность; й?- диаметр частицы. Если между двумя полимерами

компонентов 1:1 объем переходного слоя в 2 г смеси составляет 0,6 см , или

неравновесными системами смеси полимеров в процессе эксплуатации могут изменять объемную долю диффузионного слоя, что может отразиться на их макроскопических характеристиках. В связи с этим, важным моментом в области исследования полимер-полимерных систем является вопрос влияния термической и механической предыстории на формирование их структурных особенностей.

1.6. Поверхностные явления в полимерах и полимерных композитах, их структура и макроскопические характеристики

Поверхностные явления тесно связаны с явлениями, происходящими в объемных слоях полимеров, и соответственно, исследования поверхностных свойств ведутся давно [41, 163-168].

Феноменологическая теория расчета поверхностного натяжения (ПН) [169], на основе аддитивности парахора, позволяет при расчете ПН учитывать влияние слабого Ван-дер-Вальсового взаимодействия и сильных полярных групп на формирование поверхностных характеристик. Анализ литературных данных [169-176] свидетельствует, что теоретические данные по значениям ПН полимерных систем хорошо коррелируют с экспериментальными. В физико-химии коллоидных систем основным вопросом является исследование поверхностных слоев их структуры и свойств [162]. Смеси полимеров можно рассматривать как коллоидные системы. Но следует учесть, что граница раздела компонентов является не четкой. Она переходит в объемную фазу непрерывно.

Установлено, что увеличение поверхностного натяжения (уменьшение термодинамического сродства фаз) приводит к уменьшению толщины поверхностного слоя [171]. Соответственно, в системах с развитым межфазным слоем имеет место малое значение межфазного натяжения.

Используя теорию Гиббса о поверхностном слое можно получить зависимость толщины слоя 8 от межфазного натяжения а [6].

Я р2 -O"l2)V20 д = -1-(1.10)

где сг2 - поверхностное натяжение одного из полимеров, <7¡2~ межфазное

S S

натяжение, ф] - объемная доля компонента 1 в межфазном слое, V20 -мольный объем сегмента, г i и г2 - степени поляризации каждого полимера. Из (1.10) видно, что чем меньше о¡2, тем больше толщина межфазного слоя. Используя вклады дисперсионного и диполь дипольного взаимодействия и поверхностного натяжения компонентов (7/ И О2 МОЖНО определить а 12 [15]. Чем ближе значения полярностей фаз, тем меньше межфазное натяжение.

Расчеты, проводимые автором [6] свидетельствуют о том, что в смесях полимеров, возникающий диффузионный слой в результате сегментальной растворимости, явление равновесное, обусловленное термодинамическими закономерностями, а не кинетическими. Таким образом, межфазный слой -раствор сегментов одного полимера в другом и протяженность его может составить от десятков до сотен нм.

Теоритическое исследование значений ПН смесей полимеров и сравнение их с экспериментальными, а также применение представление Гиббса и теорию Гренфельда позволили автору [6] доказать, что морфология смеси двух полимеров состоит из трех структурных единиц: структуры исходных компонентов и развитого диффузионного (межфазного) слоя.

Принципы физико-химии дисперсных структур особенно наглядно проявляются в полимерах ввиду их способности к образованию надмолекулярных структур. Исходя из условий термодинамического равновесия двух и более фаз, в работе [177] изучена природа факторов, определяющих микроструктуру полимерного материала. В работах [178,179] отмечается снижение скорости роста кристаллов при наличии поверхностно-активных веществ (ПАВ) в полимерных, металлических и силикатных материалах.

Л 1

"Т i

Проблема регулирования свойств полимеров с помощью ПАВ представляет самостоятельный интерес в практике полимерного композиционного материаловедения [180-183]. П. А. Ребиндер с сотр. изучали влияние различных ПАВ на модули упругости и эластичности и вязкость эластической деформации растворов каучуков [184]. Как показали эксперименты, действия разных ПАВ могут оказывать совершенно противоположные результаты. В работе [185] исследовали влияние ПН и степени насыщенности эмульгатором поверхности частиц латекса на пропитку холстика и его прочностные свойства. Было установлено, что при ПН латекса 50мН/м холстик не смачивался и не пропитывался латексом, с уменьшением ПН пропитываемость холстика увеличивалась. С поверхностными явлениями также связаны процессы стабилизации полимерных дисперсий. Стабилизирующая способность смесей ПАВ, как показано в [186], максимальна при составах смесей, которым соответствуют точки излома на кривой вязкости и минимума на изотерме ПН растворов.

Значение ПН может быть использовано и для оценки совместимости полимеров, например поливинилхлорида и нитрильного каучука [187]. С повышением содержания каучука, ПН смеси увеличивается. В областях перехода от гомогенной смеси к гетерогенной, на кривой, выражающей зависимость ПН от содержания каучука, появляется перегиб. Интересный анализ совместимости двухкомпонентных полимерных систем полистирол-полиэтиленгликольадипинат и полиэтилен-полиоксиметилен проведен в работе [188] с помощью изотерм ПН этих систем. Найдено, что формирование межфазных граничных слоев в системе полимер-полимер с термодинамически выгодной пониженной свободной энергией приводит к структурной перестройке поверхностных слоев и миграции низкомолекулярных полимергомологов в межфазную область. Низкое поверхностное натяжение в межфазной области наряду с высокой вязкостью системы способствует образованию устойчивых твердых структур из различных полимеров [26].

Измерение поверхностного натяжения мономеров в процессе его полимеризации может дать весьма ценную информацию о протекании этой реакции. Так, авторами в [172] показано наличие прямой связи между ПН реакционной массы и конверсией мономера. Было проведено исследование ПН в процессе блочной полимеризации стирола. ПН и плотность замеряли одновременно с точностью до 0,01мН/м и 0,1кг/м соответственно до глубины превращения 60-70%. Поверхностное натяжение измеряли методом максимального давления в газовом пузырьке, а плотность - в двухкапиллярном цельнопаянном пикнометре, в интервале температур 30-90 °С. Обнаружено, что при данной температуре имеет место линейное увеличение ПН (а) и плотности реакционной массы (р) с увеличением продолжительности полимеризации (т). Эти зависимости имеют вид:

сг(т) = ст0-ат, р{т) = р0-Ьт, (1.11)

где а, Ъ и (Т0, Ро~ константы.

Наряду с такими характеристиками полимеризующейся системы, как ПН и плотность системы, важной термодинамической характеристикой процесса полимеризации служит величина адсорбции образующегося полимера на поверхности раздела полимеризационная масса-воздух. Для системы стирол-полистирол была рассчитана адсорбция полистирола на межфазной поверхности полимеризационная масса-воздух во всем интервале температур [189]. Расчеты показали, что адсорбция полистирола отрицательна и проходит через минимум, что свидетельствует о поверхностной активности стирола по отношению к полистиролу.

1.7. Термообработка, структура и свойства полимерных систем

Известно, что при помощи термической обработки можно вызвать в полимере необратимые изменения на всех уровнях структуры [18, 190, 210]. Выбрав вид, способ и режим термической обработки можно модифицировать в нужном направлении структуру и комплекс

физических свойств полимера. Способами термического воздействия на полимерные композиции являются закалка либо отжиг. Закалка служит для фиксирования фазового состояния полимера и нередко следует за операцией прогрева (отжига). Наиболее эффективным приемом закалки является быстрое погружение образца в жидкий азот, температура которого (77 К) заведомо ниже Тс любого полимерного материала. Уже через 1 мин. процесс можно считать завершенным. Тем не менее следует помнить, что имеются полимеры, которые кристаллизуются настолько быстро, что не могут быть получены в виде стекол. Единственное, чего можно добиться закалкой расплава таких полимеров, это некоторое понижение степени кристалличности по сравнению с исходной.

Отжиг в термическом анализе может иметь различные цели и осуществляется различным образом. Различают отжиг изотермический, когда образец выдерживают определенное время при заданной температуре, и политермический, когда образец с большей или меньшей скоростью нагревают (а иногда и охлаждают) от некоторой исходной температуры до заданной. Отжиг наиболее часто применяют с целью выявления тех или иных необратимых процессов. Для визуализации таких структурных перестроек, возникших после деформации и термостимулируемой усадки аморфных полимеров, в работе [191] гантелеобразные образцы из пленок ПВХ толщиной 80 мкм и аморфного полиэтилентерафтолат ПЭТФ толщиной 100 мкм, растягивали на 100% при 90 °С. После растяжения пленки с фиксированными размерами охлаждали до комнатной температуры и наносили на их поверхность тонкий слой (10 нм) платины методом ионно-плазменного напыления. Полученные образцы отжигали в свободном состоянии выше температуры стеклования полимеров (100 °С), в результате чего они претерпевали усадку; затем их поверхность исследовали в сканирующем электронном микроскопе.

Под действием усадки наблюдалось беспорядочное растрескивание покрытий при возникновении и развитии коротких (5-20 мкм) хаотически

расположенных трещин. Однако распада покрытия не происходит, и проявляется регулярный складчатый микрорельеф с периодом 1,38 - 1,40 мкм. В случае ПВХ авторы наблюдали практически полное восстановление исходных размеров образцов в процессе отжига, что типично для аморфных полимеров, ориентированных выше температуры стеклования. В отличии от ПВХ при отжиге ПЭТФ, деформированного выше температуры стеклования, наблюдается явление термостимулированного самоудлинения полимера в направлении оси его ориентации. Физические причины такого влияния отжига в полной мере пока не ясны.

Восстановление механических свойств, под действием длительного термостатирования при температуре 100 °С саженаполненного эластомера наблюдали в работе [192]. Авторы выяснили, что длительный отжиг в течении 72 ч. приводит к полному восстановлению свойств.

Очевидно, эволюция структуры материала проявляется, когда растяжение образца вызывает на молекулярном уровне затягивание петель в полимерных цепях, скольжение и отрыв цепей от частиц наполнителя. Она происходит под действием внешней нагрузки. В свою очередь снятие внешней нагрузки приводит к ослаблению петель, наползанию или налипанию цепей на включения. При этом кинетической энергии движения звеньев полимерных цепей недостаточно для того, чтобы обратный процесс восстановления шёл с такими же скоростями, что и при нагружении. Петли, затянутые в очень тугие узлы, долго не могут распутаться, формирование исходной морфологи полимерной сетки идет медленно.

Также залечивание дефектов образца и уплотнение структуры происходит при термообработке ПЭВП и как следствие этого возрастание электрической прочности и удельного электрического сопротивления [214]. Однако, при длительном отжиге (480 ч.) происходит увеличение размеров сферолитов, что приводит к возрастанию числа дефектов в межсферолитом пространстве и в самих сферолитах, и как следствие, является причиной ухудшения электрическичиских свойств ПЭНП.

Термическая предыстория меняет надмолекулярную структуру смеси, что сказывается на их характеристиках. В работе [194] было исследовано влияние термической предыстории на диффузию компонентов в смеси. Автор показал, что при термическом отжиге смеси ПВХ + СКН - 40 происходит увеличение диффузионного слоя, что подтверждает полученные ранее данные [195] о гомогенизации смеси ПВХ + СКН-40 из-за сродства компонентов, в отличие от смесей ПВХ + СКН - 18 и ПВХ + СКН - 26, где при отжиге происходит расслоение системы. Все это сказывается на механических характеристиках системы, таких как прочность, релаксация и т.д.

В ряде работ [196-198] показано, что температура стеклования (Тс) полимеров зависит от термической предыстории полимера. Так длительный термический отжиг при 340 К (т.е. несколько ниже температуры стеклования, но выше /?-перехода) приводил к росту Тс до 374 К и сопровождался увеличением эндотермического пика на температурной зависимости теплоемкости АСр, который свидетельствует

об улучшении молекулярной упаковки фрагментов макромолекул [196].

Проводя достаточно длительный отжиг при температурах, близких к завершающей точке плавления, можно добиться некоторого повышения последней. Иллерс [199] показал, что при ступенчатом отжиге на термограмме, иллюстрирующей процессы стеклования и плавления ПВХ, наблюдается несколько пиков плавления, связанные с образованием в полимере кристаллитов различной дефектности и устойчивости. Процесс отжига, наряду с усовершенствованием кристаллов, сопровождается выделением и некоторого количества аморфной фазы. Последняя способна дополнительно закристаллизоваться при понижении температуры, причем образовавшиеся кристаллы будут отличаться по термодинамическим свойствам от основной кристаллической массы и плавиться при более низких температурах [194].

Во время отжига толстых полиэтиленовых пленок (40-50 мкм) наблюдается линейный рост кристаллитов [200]. При отжиге тонких полимерных пленок (15-20 мкм), которые имеют незначительный внутренний неупорядоченный слой, либо не имеют его совсем, существенного роста кристаллитов не происходит, а степень кристалличности образца может лишь незначительно увеличиться за счет кристаллизации из межкристаллитного пространства. В таком случае основным кристаллизационным процессом является кристаллизация, связанная с разрушением исходных структур. Немаловажное значение имеет режим отжига. В частности, ПЭТФ происходит при температуре ниже 170180 °С, степень кристалличности при отжиге уменьшается, главным образом, вследствие нуклеации или радиального роста имеющихся структур. При более высокой температуре отжига доминирующим процессом становится зародышеобразование [201, 202].

Вклад в изменение степени кристалличности при отжиге полимера вносят также процессы, развивающиеся при нагревании и охлаждении образца, в случае нагревания с постоянной скоростью (и) от комнатной температуры (Т0) до температуры изотермического отжига (Т).

Эффективность режима термообработки полимеров всецело зависит от того, насколько глубоко разработана вся технология их изготовления, так как это связано с процессами вторичной кристаллизации и с ростом элементов надмолекулярных образований. К настоящему времени данный вопрос изучен недостаточно. Это может достигаться посредством длительного прогрева полимеров при температуре выше температур размягчения и плавление с последующим быстрым (закалка) или медленным (отжиг) охлаждением [113].

В работах В.Е. Гуля с сотрудниками [18, 137] показано возникновение и развитие в полимерах крупных и изменяющихся надмолекулярных структур, существование которых чрезвычайно тесно связано с механическими свойствами полимеров. Было приготовлено три типа образцов с различной

структурой. Образцы первого типа, «закаленные», формировались из расплава ПП без давления при температуре 443 К и затем подвергались вместе с формой резкому охлаждению в течение 5-10 минут. Рентгенограмма образца указывает на наличие кристаллической фазы. Исследования микроструктуры материала в поляризованном свете выявляет наличие микрокристаллических образований (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Микрофотографии структуры образцов пропилена (х200): а - закаленный, б - исходный, в - отожженный.

Образцы второго типа, прессованные в течение 7 минут при температуре 443 К, охлаждали 15-20 минут до 418 К под давлением 100 атм, затем давление снимали и образец охлаждали на воздухе до комнатной температуре в течение 15 минут. Микроструктура образцов просматривается в виде мелких оптически активных зерен. Образцы третьего типа, полученные из расплава ПП без давления при температуре 443 К, термостатировались в атмосфере азота при температуре 408 К в течение 3,5 часа и затем охлаждались в термостате до комнатной температуры в течение 1,5 часа. Микрофотография структуры отожженных образцов показывает, что кристаллическая фаза агрегирована в крупные сферолиты. Таким образом, были получены образцы с одинаковой «степенью кристалличности», и все кристаллические структуры характеризуются одинаковыми значениями межплоскостных расстояний ~ 4 или 0,4 нм. Исследование деформационно-

прочностных свойств показало, что межплоскостные расстояния в процессе деформации и разрушения может существенно изменяться. На эти структурные изменения решающее влияние оказывают типы надмолекулярной структуры, которые определяются режимом формирования образца или технологией переработки полимера. Материалы, имеющие различную агрегацию кристаллической фазы, сильно отличаются, как по деформационной способности, так и по разрывному напряжению.

Резкое охлаждение полимерных материалов до криогенных температур сопровождается различными физико-химическими процессами, которые способны привести к изменению физико-механических свойств исходных материалов [203]. Наиболее интересным и практически полезным является эффект повышения механической прочности полимерных материалов и композиций на их основе при термоударном охлаждении в криогенной жидкости (например, в жидком азоте) [204, 205]. Повышение прочности и эксплутационных свойств материалов объясняется разными авторами по-своему: снятием внутренних напряжений [204], перестройкой надмолекулярных структур [206], протеканием вторичных реакций активных радикалов, образующихся при криокрекинге химических связей [207]. Не ставя под сомнение возможность осуществления всех этих процессов, естественно предположить, что должен существовать общий механизм повышения прочности при термоударном охлаждении. Таким является механизм преобразования энергии термоупругих напряжений, возникающих на поверхности микротрещин, в поверхностную энергию, что приводит к прекращению роста этих трещин и даже их закрытию. В работе [208] показана возможность отличия коэффициентов теплового расширения (КТР) поверхностных слоев твердого тела и объема. Проведенная оценка показывает, что КТР поверхности твердого тела в 1,5-2 раза меньше, чем основного объема. При определенных условиях это отличие может достигать еще большей величины. Следовательно, при изменении температуры, из-за

различия в КТР поверхность твердого тела будет находиться в напряженном состоянии, что значительно повышает поверхностную энергию.

Следует отметить, что высокоэнергетическое состояние поверхности не может сохраняться постоянным длительное время, вследствие релаксации термоупругих напряжений в поверхностном слое вещества. Время сохранения напряженного состояния будет зависеть от скорости сегментальной подвижности макромолекул полимеров в поверхностных слоях. Поскольку молекулярная подвижность растет с температурой по экспоненциальному закону, то создать более или менее длительное и заметное повышение поверхностной энергии полимеров можно только при охлаждении материала, причем достаточно быстром (термоударном) (таблица 1.1).

Таблица 1.1

Влияние обработки в жидком азоте на разрушающее напряжение при сжатии для различных материалов [231].

Разрушающее напряжение при сжатии ст, МПа Фенолформальдегид ная смола Фенопласт Э-2 Стеклопластик АГ-В Полиамид 6

Исходное 80 90 102 7

После 112 124 135 8

При этом, одновременно с процессом упрочения, в материале должен происходить процесс образования микродефектов вследствие высоких термоупругих напряжений, который может маскировать явление упрочнения, что наблюдается в случае с полиамидом (ПА).

Исследование зависимости прочности от скорости деформации свидетельствует о том, что значения исходных образцов занимают промежуточное положение по сравнению со значениями отожженных и закаленных образцов. При этом значения прочности закаленных образцов выше чем значения исходных. Аналогичные результаты были получены в работе [113] для других полимерных систем. Так как смеси полимеров могут

быть взаиморастворимыми, то влияние режима приготовления и технологии переработки на морфологию полимер-полимерных систем должны быть более сложными. Во взаимно-нерастворимых системах возможно уменьшение объемной доли диффузионного слоя, когда во взаимнорастворимых возможен обратный процесс. Частично растворимые системы неизвестно как поведут себя при термических и механических воздействиях. Решение этих проблем задачи дальнейших исследований.

1.8. Цель работы и постановка задачи исследования

Особенности морфологии смесей полимеров определяют комплекс свойств материала на их основе и существенно зависят от строения и структуры исходных компонентов, технологии приготовления, температуры смешения, давления и времени воздействия их при смешении компонентов.

Развитие представлений о природе релаксационных процессов в смесях полимеров имеет большое практическое и теоретическое значение, т.к. они оказывают существенное влияние на прочность и долговечность. Изменение концентрации компонентов в смеси приводят к изменению ее морфологии, так же как и регулирование величины взаимодействия молекул разных компонентов. А различные режимы приготовления позволяют получать полимер-полимерные системы с различной морфологией.

В литературном обзоре показано современное состояние вопроса взаимосвязи морфологии, процессов релаксации и разрушения в полимерных системах. Процессы релаксации и разрушения в смесях полимеров в зависимости от морфологии мало изучены. А задачи, установления взаимосвязи процессов релаксации и разрушения в смесях полимеров в широком интервале температур практически не ставились.

Используя понятия сегментальной растворимости В.Н. Кулезнева [4], нами впервые делается попытка регулирования объемной доли диффузионного (переходного) слоя путем изменения величины взаимодействия макромолекул разных компонентов. Так как морфология,

5i

полученных нами полимер-полимерных систем неравновесна, предпринята попытка регулирования ее термической обработкой. При рассмотрении этого вопроса необходимо охватить интервалы температур, соответствующие областям стеклования исходных компонентов. А скорость при разрушении деформации должна соответствовать скорости деформации при i исследовании их динамических механических характеристик т.к. от скорости

деформации зависит разрушающее напряжение.

Из литературного обзора видно, что работ, касающихся анализа механизмов релаксации и разрушения при растяжении полимеров мало. Данные имеются только по прочности или по растяжению, и они относятся к разным системам. Соответственно и результаты не сопоставимы. Поэтому ставилась задача на конкретных модельных смесях исследовать процессы релаксации и разрушения, при этом конкретно изучая особенности структуры смесей различными прямыми методами (оптической, электронной I микроскопией, рентгеноструктурным анализом, АСМ, ИКС). В связи с этим,

в качестве объектов исследования более всего подходили модельные смеси ПВХ с СКН, содержащими различное число нитрильных групп CN (18, 26 и 40 мол. %)

Для решения вопроса прогнозирования свойств смесей полимеров возникает необходимость математического моделирования процессов релаксации и разрушения, используя имеющийся математический аппарат и экспериментальные данные.

В связи с этим целью работы было установление качественной и по \ возможности количественной связи между прочностными и

релаксационными свойствами полимерных композиций с разной морфологией, которая регулировалась технологией приготовления, величиной взаимодействия молекул разных компонентов и их концентрацией.

Благодаря применению различных физических методов исследования структуры, процессов релаксации, прочностных свойств и

учету релаксационного механизма формирования деформационно-прочностных свойств смесей полимеров, удалось выявить связь между морфологией, молекулярной подвижностью и прочностными свойствами двухкомпонентных полимерных систем.

Изучение характера влияния переходного слоя на релаксационные процессы, на прочность и механизмы упрочнения твердых полимеров эластомерами и эластомеров твердыми полимерами позволит прогнозировать прочностные свойства композиций полимеров в широком интервале температур. Описательный характер работ, посвященных изучению смесей ПВХ и СКН, не позволяет связывать наблюдаемые явления со строением композиции и с какими-либо молекулярными механизмами.

Сделана попытка выявления роли малых добавок наночастиц различной природы в формировании структуры и свойств объектов исследования.

Основной целью данной работы, таким образом, является выявление связи морфологии, молекулярной подвижности и деформационно-прочностных свойств модельных смесей полимеров на основе ПВХ и СКН, и апробация полученных данных на смесях полимеров, одним из компонентов которой является кристаллизующийся полимер.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Тхакахов, Руслан Баширович

выводы

1. В результате систематических экспериментальных и теоретических исследований релаксационных явлений и процессов разрушения смесей термопластов и эластомеров развито новое научное направление в области полимер-полимерных композитных материалов, объясняющее наблюдаемые явления через образование межфазного слоя и позволяющее рассчитывать его размеры. Полученные результаты дают возможность расширить области применения полимер-полимерных композитов в кабельной, электротехнической и автомобильной промышленности, машиностроении и других отраслях промышленности.

2. На примере модельных смесей полярных полимеров (поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер) получены системы, морфология которых может быть как микронеоднородными, так и макронеоднороными, в зависимости от технологии приготовления, концентрации компонентов и природы взаимодействия макромолекул разных компонентов. Отжиг и закалка смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильного эластомера с содержанием 40 моль.% нитрильных групп, приводят к структурам, в результате чего растет разрывное напряжение закаленного образца. А в случае поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер с содержанием 18 моль.% нитрильных групп и поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер с содержанием 26 моль.% нитрильных групп идет процесс разделения фаз, что способствует уменьшению объемной доли переходного слоя и понижению значения разрывного напряжения.

3. В двухкомпонентных системах (изопреновый эластомер + полипропилен), содержащих кристаллизующийся полимер термомеханическая предыстория действует так, что в одном случае смесь представляет собой достаточно однородную систему с равномерным распределением частиц полипропилена в массе эластомера. В другом случае видны крупные структурные образования, имеющие четкие границы раздела и ориентированные в направлении вальцевания. Исследование релаксации напряжения в смесях с кристаллизующимися полимерами показывает четыре составляющих спектра времен релаксации тогда как в чистом эластомере наблюдается только два.

4. Модификация смесей полимеров малыми добавками наночастиц различной природы приводит к существенному изменению морфологии, поверхности и, соответственно, макроскопических характеристик. Установлено увеличение прочности композита на 90% при введении 0,272 мас.% сажи. В этой области концентраций и плотность наномодифицированных смесей проходит через максимум, что объясняется возникновением коагуляционных структур из наночастиц, которые «зашивают» дефекты структуры.

5. Впервые установлено, что релаксационные переходы влияют на особенности температурной зависимости прочности смеси эластомер-термопласт, что подтверждено теоретическими расчетами. Выявлено, что температурная зависимость разрывного напряжения характеризуется тремя максимумами, сдвинутыми к более низким температурам по отношению к максимумам кривой температурной зависимости фактора механических потерь и обусловленные взаимосвязью процессов разрушения и релаксации. Термофлуктуационный разрыв химических и межмолекулярных связей является общей причиной, как релаксационных, так и процессов разрушения. Разрушение смесей термопластов с эластомерами подчиняются более сложным закономерностям, чем составляющих компонентов.

6. В смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрил онитр ильными эластомерами на температурной зависимости тангенса угла потерь проявляются три максимума, соответствующие трем релаксационным переходам. Природа этих релаксационных переходов следующая: два а- перехода, связаны с сегментальной подвижностью исходных компонентов, а промежуточный релаксационный переход обусловлен сегментальной подвижностью в переходных слоях. Впервые показана зависимость температурного положения промежуточного максимума от соотношения компонентов в смеси.

7. На концентрационных зависимостях работы адгезии и межфазного натяжения смесей поливинилхлорид + бутадиен-акрилонитрильный эластомер обнаружены экстремумы при концентрациях, соответствующих обращению фаз. Характер изотерм работы адгезии и межфазного натяжения зависит от числа нитрильных групп в бутадиен-акрилонитрильном эластомере: с увеличением числа нитрильных групп ярче проявляются экстремумы на изотермах межфазного натяжения и работы адгезии.

8. Установлена корреляция между поверхностными и прочностными характеристиками на кривых концентрационной зависимости работы адгезии, межфазного натяжения и разрывной прочности: точки экстремумов приходятся на одинаковые концентрационные области. Выявлено, что чем ближе значения поверхностных натяжений исходных компонентов, тем выше прочность полученных на их основе композиций.

9. На примере смесей поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильных эластомеров доказана определяющая роль переходного слоя в формировании прочностных свойств смесей полимеров. Сделана попытка объяснить с этих позиций механизм упрочнения эластомера поливинилхлоридом.

10. Расчеты проведенные с использованием данных по исследованию плотности, оптической и электронной микроскопией по изучению морфологии показал, что увеличение величины взаимодействия макромолекул поливинилхлорида и бутадиен-акрилонитрильного эластомера приводит к возрастанию толщины переходного слоя и увеличению его объемной доли, что подтверждают данные динамических механических методов исследования.

11. Выявлено, что рассеяние упругой энергии, которое связано с механическими потерями в нелинейной области является причиной трех максимумов на кривой температурной зависимости разрывного напряжения. Показано, что смещение максимумов на кривой температурной зависимости разрушающего напряжения по отношению к максимумам на температурной зависимости механических потерь, связано с зависимостью энергии активации малоразмерных кинетических единиц от разрывного напряжения.

12. Методами физической кинетики, теоретически рассчитана толщина переходного слоя, которая оказалась порядка величины статистического сегмента, что позволяет оценить объем диффузионного слоя в системах полимер-полимерных композитах. Предложены методы решения нелинейных задач, а также условия сходимости методов последовательных приближений, сводящих проблему к решению линейных задач для моделирования деформационно-прочностных характеристик смесей полимеров. Сделана попытка на основе математических моделей о континуальных аналогах реологических уравнений состояния и логистическом законе измерения вязкоупругих свойств полимера моделировать релаксацию напряжения полимер-полимерных композитов.

13. Впервые сделана попытка прогнозирования деформационно-прочностных свойств смесей полимеров в широком интервале температур по данным динамических механических методов исследования. Установлено, что смеси с высоким фоном механических потерь обладают высокими шумопоглощающими свойствами, что имеет большое значение в разработке приборов и конструкций, в станкостроении, машиностроении и автомобильной промышленности.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Тхакахов, Руслан Баширович, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Воюцкий С.С. Диффузионные явления на границе контакта двух полимеров //В сб.: Гетерогенные полимерные материалы. Киев, 1973, с.3-9.

2. Воюцкий С.С, Вакула В.А. Локальная совместимость полимеров и их адгезия друг к другу //Механика полимеров, 1969, № 3, с.455-459.

3. Воюцкий С.С, Каменский A.M., Фодиман Н.М. Прямые доказательства само- и взаимодиффузии при образовании адгезионной связи между полимерами //Механика полимеров, 1966, № 3, с.446-452.

4. Кулезнев В.Н. Исследование структуры и свойств смесей полимеров //Дис. ...докт.хим.наук,.- М.: 1974.- 280 с.

5. Кандырин Л.Б. Исследование реологических свойств бинарных смесей полимеров в растворе и в блоке //Дис. ...канд. хим. наук. - М.: 1971. - 158 с.

6. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров //М.: Химия, 1980.- 304 с.

7. Bohn L. Univertraglichkeit und Phasenbildung ira festen Stoffzustand bei Folymerischungen, Pfropf und Blocksopolymeren //Kolloid. Z. und Z. Polymere, 1966, v.213, № 1-2, S.55-69.

8. Гуль B.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. //М.: Высшая школа, 1979, - 320 с.

9. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров //М.: Химия, 1976.-320 с.

10. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров // М.: Химия, 1992, с.383.

П.Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров //Л.: Химия, 1990, 430с.

12. Bartenew G.M., Ljalina Н.М. Relaxationsiibergange in Elastomeren nach Daten der Relaxationsspektrometrie und der inneren Reibung //Poaste und Kautschuk, 1979, v.26, № 10, S. 556-560.

13. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластических материалов //М.: Химия, 1964, - 387 с.

14. Бартенев Г.М., Синичкина Ю.А. Взаимосвязь процессов вязкоу пру гости и разрушения в эластомерах //Механика эластомеров, 1978, вып.268, с. 13-21.

15. Бартенев Г.М., Синичкина Ю.А., Алексеев В.В. Взаимосвязь процессов вязкоупругости и разрушения //Высокомолек. соед., 1977, Т.19А, № 9, с.2126-2131.

16. Гуль В.Е. Перспективы исследования структуры и прочности многокомпонентных систем на основе полимеров //В сб.: Синтез и модификация полимеров. М., 1976, с.209-219.

17. Гуль В.Е. Специфические закономерности разрушения полимерных материалов //Механика полимеров, 1968, № 3, с.474-482.

18. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров //М: Химия, 1978, - 327 с.

19. Гуль В.Е., Дворецкая Н.М. Многослойные полимерные пленки в качестве модели композитных полимерных материалов //Механика композитных материалов, 1980, № 5, с.858-865.

20. Гуль В.Е., Ерохина P.A., Дворецкая Н.М. Исследование влияния релаксационных свойств переходного слоя на прочность полимерных пленок //Докл. АН СССР, 1979, т.248, с.409-411.

21. Гуль В.Е., Коврига В.В., Еремина Е.Г. Исследование характеристик прочности полимеров при больших скоростях деформации //Высокомолек.соед., 1960, т.2, № II, с. 1616-1619.

22. Гуль В.Е., Царский Л.Н., Вильниц С.А Исследование процесса разрыва в области перехода от эластического к хрупкому состоянию //Коллоидн.журн., 1958, т.20, № 3, с.318-325.

23. Kardanow Ch.K., Tchakachow R.B., Selenew Ju.W. Untersuchungen des Einflusses der termomechanischen Vorgeschichte auf das Relaxationsverhalten von Polymerkompositionen //Plaste und Kautschuk, 1973, v.20, № 8, S.613-617.

24. Tchakachow R.B., Kardanow Ch.K., Selenew Ju.W. Untersuchungen des Binflusses der thermomechanischen Vorgeschichte auf struktur und Theologisches

Verhalten von Polymerkompositionen //Plaste und Kautschuk, 1973, v.20, № 8, S.618-620.

25. Каргин В.А., Слонимский Г.JI. Краткие очерки по физико-химии полимеров //М.: Химия, 1967. - 256 с.

26. Тагер А.А. Физико-химия полимеров //М.: Химия, 1978.- 460 с.

27. Woll R.A., Vrig A. Statistical Thermodynamics of Chain Molecule Liquids, J. An Equation of State for Normal Paraffin Hydrocarbons //J, Amer. Chem. Soc, 1964, v.86, № 17, p.3507-3515.

28. Prigogin J., Bellehens A., Mathot V. The Molecular Theory of Solution //Amsterdam, 1957, p.448.

29. Plory P.J., Eichinger B.E., Orwoll R.A. Thermodynamics of Mixing Polymethylene and Polyisobutylene //Macromolecules, 1968, v.l, № 3, p.287-288.

30. Тагер A.A. Термодинамика смешения полимеров и термодинамическая устойчивость полимерных композиций //Высокомолек.соед., 1977, т.19А, №8, с. 1659-1669.

31.Крохина Л.С, Кулезнев В.Н. Влияние различных факторов на термодинамический параметр взаимодействия полимеров в системе растворитель-полимер-полимер //Высокомолек.соед., 1978, т.20А, №9, с.1981-1987.

32. Роговин 3., Цаплина Л. Изучение структуры и свойств целлюлозы и ее эфиров, XII. Процесс расслоения (каоцервации) в растворах ацитилцеллюлозы и поливинилацетата //Коллоидн. журн., 1940, т.6, вып.5, с.449-457.

33. Слонимский Г.Л., Комская Н.Ф. О взаимной растворимости полимеров. Физико-механические свойства резин, полученных на основе комбинации различных каучуков //ЖФХ, 1956, т.30, вып.7, с. 1529-1536.

34. Слонимский Г.Л., Струминский Г.В. О взаимной растворимости полимеров. IV. Влияние плотности упаковки молекул полимеров на их взаимную растворимость //ЖФХ, 1956, т.30, вып.10, с.2144-2148.

35. Kern H.J., Slocombe R.J. Phase Separation in Solutions of Vinyl Polymers //J. of Polymer Science, 1955, № 1, p.183-192.

36. Гуль B.E., Пенская Е.Д., Кулезнев B.H, Арутюнова С.Г. Об оценке совместимости полимеров //Докл. АН СССР, 1965, т. 160, № 1, с. 154-157.

37. Алексеенко В.И., Мишустин И.И. Изучение совместимости трехкомпонентных смесей полимеров //ЖФХ, 1959, т.ЗЗ, № 4, с.757-763.

38. Бойер Р. Переходы и релаксационные явления в полимерах //М.: Мир, 1968.- 383 с.

39. Бартенева Г.М., Зеленева Ю.В. Релаксационные явления в полимерах. Сб. статей //Под ред., М.: Химия. 1972, с.25.

40. Бартенев Г.М., Конгаров Г.С. Определение совместимости полимеров дилатометрическим методом //Высокомолек. соед., 1960, т.2, № II, с. 16921697.

41. Тейтельбаум Б.Я. Передовой научно-технический и производственный опыт. Приборы для исследования физико-механических свойств и структуры материалов. 2-е изд. испр. и доп. //М.: Наука, 1961. - 190 с.

42. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Айвазов А.Б. Динамические свойства композиций полимеров в широком интервале температур при низких и звуковых частотах //Уч.зап. МОПИ им. Н.К.Крупской, 1964, т. 149, вып.8, с.129-135.

43. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М., Демишев Г.К. Определение динамических характеристик полимеров резонансным методом //Зав. лаборатория, 1963, № 7, с.868-872.

44. Менсон Дж., Сперлинг JI. Полимерные смеси и композиты //М.: Химия, 1979. _ 440 с.

45. Михайлов Н.В. О структурной совместимости полимеров //Высокомолек.соед., 1971, т.13А, №3, с.395-408.

46. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций //М.: Химия, 1978. - 310 с.

47. Айвазов А.Б., Живаев В.Я., Никифорова A.B., Зеленев Ю.В., Тюркина B.C., Шварц А.Г. Динамические механические свойства многокомпонентных полимерных систем //Механика полимеров. 1970, № 1, с. 10-14.

48. Breuers W., Hild W., Wolff H, Burmeister W., Hoyer H. Torsionsmessungen an Mischungen von Buna mit Polyvinylchlorid oder Polystyrol //Plaste und Kautschuk, 1954, v.l, № 8, S. 170-173.

49. Buchdanl R., Nielsen В., Multiple Dispersion Regions in Rigid Polymerie Systems //J. of Polymer Science, 1955, v.15, № 1, p.1-8.

50. Wolff H. Dielektrische Eigenschaffen Hochmolekularer und deren Mischungen in Abhängigkeit von der Temperatur und ein Vergleich zu mechanischen Messungen //Plaste und Kautschuk, 1957, v.4, № 7, S.244-246.

51. Gantschewa Т., Radewa K., Shilow H. tlber die Wirkung von Weichmachen in PVC-Mischungen und ihre Temperatur-Viskositats-Abhangigkeit //Plaste und Kautschuk, 1980, v.27, № 5, S.249-251.

52. Maurer J.J. Glass Transition temperature measurement of elastomers //ACS Polymer prepr., 1968, v.9, № 1, p.866-877.

53. Paddison G.W. High-frequency alpha transition respons //Amer.Chem.Soc.Polymer Prepr., 1973, v.14, № 2, p.760-764.

54. Яновский Ю.Г., Виноградов Г.В. Значение и оценка температурных переходов аморфных линейных полимеров из одного физического состояния в другое современными динамическими методами //Высокомолек.соед., 1980, Т.22А, № 11, с.2567-2577.

55. Aiwasow A.B., Tchakachow R.B., Selenew Ju.W. Molekulare Relaxationsvorgange in Gemischen aus amorphen und teilkristallinen Polymeren. -Plaste und Kautschuk, 1979, v.26, № 1, S. 15-17.

56. Keskkula H., Turley S.G., Boyer R.P. The Significance of the Rubber Damping peak in Rubber-Modified Polymers //J. of Applied Polymer Science, 1971, v.15, № 2, p.351-367.

57. Nitsche R., Wolf K., Kunstschaft, struetur Physika Vernalten und Prüfung //Berlin, 1962. - 158 S.

58. Jeuckel E., Herwig H.U. Schwingungsdampfung und Binfriertemperatur an Mischpolymerisaten, Polymerisatgemischen und Ldsungen //Kolloid.Z., v.148, № 1-2, S.57-66.

59. Зеленев Ю.В., Айвазов A.B., Вязанкин А.Ф., Тюрина B.C., Шварц А.Г. О релаксационных свойствах полимерных композиций //Каучук и резина, 1967, №9, с.26-28.

60. Зеленев Ю.В., Бартенев Г.М. Релаксационные свойства смесей каучукоподобных полимеров в широком интервале температур //Высокомолек.соед., 1964, т.6, № 6, с. 1047-1053.

61.Динзбург Б.Н., Смирнова Н.В., Айвазов А.Б., Алексеенко В.Н. Изучение молекулярной подвижности на границе раздела в бинарных смесях полимеров //В сб.: Поверхностные явления в полимерах. Киев, 1976, с.23-26.

62. Кулезнев В.Н. Состояние теории "совместимости" полимеров //В кн.: Многокомпонентные полимерные системы /Под. ред. Гольда Р.Ф. М.,1974, с. 10-60.

63. Липатов Ю.С., Росовицкий Ф.Б., Бабич В.Ф. Методика исследования вязкоупругих свойств гетерогенных полимерных систем //В сб.: Новые методы исследования полимеров, Киев, 1975, с.106-118.

64. Айвазов A.B. Изучение релаксационных явлений в полимерных композициях //Дис. ...канд.физ.-мат.наук. - М.: 1970, 148 с.

65. Благов С.С., Печковская К.А., Лыкин A.C., Симановская С.А., Шмигельский В.К. Электронно-микроскопическое исследование резиновых смесей и их основных компонентов //Каучук и резина, 1959, № 3, с.12-18.

66. Златкевич Л.Ю., Никольский В.Г., Раевский В.Г. Влияние структурирования на диффузионные явления в совмещенных системах и адгезионных соединениях //Докл.АН СССР, 1967, т. 176, №5, с. 1100-1102.

67. Айвазов A.B., Миндиаров Х.Г., Зеленев Ю.В., Оганесов Ю.Г., Раевский В.Г. Исследование совместимости поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными каучуками //Высокомолек.соед. 1970, т. 126, №1, с. 10-14.

68. Каваи C.K. Совместимость и несмешиваемость полимеров //Когёкагаку дзасси,1956, т.59, № 7, с.779-795.

69. Manabe S., Murakami R., Takayanagi M. Application of Free Volume Concept to Description of Viscoelastics of Polymer Blends //Memoirs of the Faculty of Engineering Xyuchu university. 1969, v.28, № 4, p.295-312.

70. Оганесов Ю.Г. Сравнительное исследование свойств однофазных и двухфазных композиций на основе полимеров //Дис. .. канд.хим.наук. - М.: 1970. - 164 с.

71. Слонимский Г.Д., Мусаелян И.Н., Казанцева В.В. О механических свойствах смесей полимеров //Высокомолек.соед., 1964, т.6, № 2, с.219-223.

72. Слонимский Г.Л., Мусаелян И.Н., Казанцева В.В., Озеров Г.М. О механических свойствах смесей полимеров II. Смешение аморфного полимера с аморфным и кристаллического полимера с кристаллическим //Высокомолек.соед., 1964, т.6, № 5, с.818-822.

73. Schmieder К., Wolff К., Mechanische Relaxationserecheinungen an Hochpolymeren //Kolloid Z., 1954, v.134, № 2-3, S.149-189.

74. Златкевич Л.Ю., Никольский В.Г. Зависимость температуры стеклования от состава совмещенных систем на основе эластомеров //Труды Международной конференции по каучуку и резине. М., 1971, с.228-229.

75. Bartenew CJ.M., Sinitschkina Ju.A. Gemeinsamkeit'en im viskoelastischen und ira Bruchverhalten von Polymeren im hochelastischen Zustand //Plaste und Kautschuk, 1978, v.25, № 12, S.677-681.

76. Bartenew G.M., Sinitsohkina Ju.A. Zum Relaxationscharakter des Bruchprozesses in polaren Elastomeren //Plaste und Kautschuk, 1980, v.27, № 7, S.379-383.

77. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Низкотемпературные релаксационные процессы в каучукоподобных полимерах //Докл. АН СССР, 1964, т. 154, № 3, с.1045-1051.

78. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров //М.: Инлит, 1963, 375 с.

79. Бартенев Г.М., Рашковский М.Н., Хромов Н.К. Исследование динамических свойств резин методом свободного сокращения //Коллоидн.журн., 1956, т. 18, №4, с.396-403.

80. Лежнев Н.Н., Крылова Н.П., Лялина Н.М. О влиянии природы сажи как наполнителя на температурную зависимость разрывной прочности резин. //Докл. АН СССР, 1967, т. 174, № 5, с.1148-1150.

81. Бартенев Г.М. О механизме разрыва резин //ДАН СССР, 1954, т.84, № 3, с.487-490.

82. Зеленев Ю.В., Никифорова А.В. Исследование механических свойств композиций каучуков //Высокомолек. соед.,1969, Т.11Б, № 2, с.138-141.

83. Зеленев Ю.В., Шварц А.Г., Тюрина B.C., Никифорова А.В., Живаев В.Я., Айвазов А.Б. Модификация каучуков твердыми полимерами //Каучук и резина, 1970, № 5, с.17-19.

84. Кулезнев В.Н., Евреинов Ю.В., Клыкова В.Л., Шапошникова М.Н. Влияние двухфазной структуры на анизотропию механических свойств смесей полимеров //Коллоидн.журн., 1973, т.35, №2, с.281-285.

85. Clampitt Н. Differential Thermal Analysis of the Cocrystal Peak in Lin ear-High Pressure Polyethylene Blends //J. Polymer Sci. 1965, v.3, №2, p.671~ 679.

86. Clarnpitt H. The Differential Thermal Analysis Cocrystal Peak in LinearHigh Pressure Polyethylene Blends //ACS Polymer Prepr. 1964, v.5, № 2, p.354-362.

87. Marker L. Phase Equilibria and Transition Behavior of Block Polymers. - A simple model //ACS Polymer Prepr., 1969, v.10, № 2, p.524-530.

88. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. О механизмах релаксационных процессов в полимерах разных классов //Высокомолек. соед., 1972, Т.14А, № 5, с.998-1009.

89. Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полимерах /Дис. док.физ.-мат.наук //М.: 1964, 387 с.

90. Под.ред. Постникова B.C. Релаксационные явления в твердых телах. Сб.статей //М.: Металлургия, 1968, с.58.

91. Постников B.C. Механизмы релаксационных явлений в твердых телах //М.: Металлургия, 1972. - 460 с.

92. Вакула B.JL, Хэ Юнь-Цуй, Гуль В.Е., Воюцкий С.С. Адгезия полимеров //Высокомолек.соед., 1960, т.2, № 5, с.637-645.

93. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Кулезнев В.Н., Иваненко Т.А. Исследование совместимости полиэтилена и полипропилена - плавление и кристаллизация их смесей //Коллоидн.журн., 1966, т.28, № 5, с.640-644.

94. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров //М.: Ростехиздат, I960. - 180 с.

95. Воюцкий С.С, Штарх В.В. Влияние на аутогезию высокополимеров молекулярного веса, формы молекулы и наличия в ней полярных групп //Докл. АН СССР, 1953, т.90, № 4, с.573-576.

96. Шварц А.Г., Динзбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами //М.: Химия, 1972, - 230 с.

97. Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д., Чернин Е.И., Евреинов Ю.В. Физико-механические свойства смесей полимеров в переходной структурной области //Коллоидн.журн., 1975, т.37, № 2, с.267-272.

98. Кулезнев В.Н., Воюцкий С.С. О локальной диффузии и сегментальной растворимости полимеров //Коллоидн.журн., 1973, т.35,.№ 1, с.40-43.

99. Кулезнев В.Н., Догадкин Б.А., Клыкова В.Д. О структуре дисперсий полимера в полимере //Коллоидн.журн., 1968, т.ЗО, № 2, с.255-257.

100. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.В., Клыкова В.Д. Изменение вязкостных свойств смесей полимеров при возникновении новой фазы. //Коллоидн.журн., 1972, т.34,№2, с.231-234.

101. Кулезнев В.Н., Кандырин Л.Б., Крохина Л.С, Буканова Е.Ф. Влияние напряжения сдвига на переход истинного раствора смеси полимеров в коллоидную дисперсию //Коллоидн.журн., 1971, т.ЗЗ, № 2, с.539-545.

102. Морозова Л.П., Кротова H.A. Исследование характера адгезионной связи при склеивании двух высокомолекулярных соединений //Коллоидн.журн., 1958, т.20, № 1, с.54-66.

103. Морозова JI.П., Кротова H.A. Относительная роль электрических и диффузионных процессов в явлениях адгезии двух полимеров //Докл. АН

■ [ СССР, 1957, т. 115, № 4, с.747-750.

104. Калинина Л.Е., Алексеенко В.И., Воюцкий СС. Совместимость нитроцеллюлозы с бутадиен-нитрильными сополимерами 2. Влияние соотношения компонентов в смеси на диаграмму растяжения //Коллоидн.журн., 1956, т. 18, № 2, с. 180-187.

105. Каменский А.Н., Мальцев В.Ф., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Электронно-микроскопическое исследование структуры смесей полимеров //Высокомолек.соед., 1970, т.12Б, № 8, с.574-577.

106. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Влияние

j, | совместимости полимеров на диффузию при образовании адгезионных

соединений //Высокомолек.соед., 1969, т.11А, № 2, с.394-399.

107. Каменский А.Н., Фодиман Н.М., Воюцкий С.С. Электронно-микроскопическое исследование взаимодиффузии в полимерных системах //Высокомолек.соед., 1965, т.7, № 4, с.697-700.

108. Сапожникова И.Н., Чалых А.Е., Алиев А.Д. Определение взаимодиффузии и фазового равновесия в системе ПВХ-ПММА методом электроннозондового микроанализа //Тез. докл. "Диффузионные явления в полимерах". Рига, 1977, часть I, с.48-50.

¡„ \ 109. Оськин В.Н., Яновский Ю.Г., Малкин А.Я., Кулезнев В.Н., Альтзицер

B.C., Туторский И.А. Температурные переходы в блок сополимерах полибутадиена с полистиролом //Высокомолек. соедин., 1972, Т.14А, №10, с.2120-2123.

110. Кулезнев В.Н., Клыкова В.Д. Диэлектрические свойства смесей

I полимеров //Коллоидн.журн., 1968, т.30, № 1,с.44-48.

1

j8 111. Кулезнев В.Н. Состояние теории "совместимости" полимеров //В кн.:

| Многокомпонентные полимерные системы /Под. ред. Гольда Р.Ф. М.,1974, с.

У 10-60.

i 1

112. Пестов С.С., Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Влияние температуры на фазовый состав смеси ЦИС - Полибутадиена с бутадиен - стирольным сополимером //Коллоидн.журн., 1978, т.60, № 4, с.705-711.

113. Карданов Х.К. Исследование влияния термической предыстории на молекулярную подвижность полимеров разных классов. Дис. ...канд. физ-мат.наук//Нальчик: КБГУ, 1975.- 162 с.

114. Липатов Ю.С., Безрук Л.И., Лебедев Е.В. 0 структуре переходного слоя в смесях полимеров //Коллоидн.журн., 1975, т.37, № 3, с.481-486.

115. Липатов Ю.С. Межфазные явления в смесях полимеров //Высокомолек.соед., 1978, Т.20А, № 1, с.3-16.

116. Кулезнев В.Н. Коллоидная и физико-химическая механика смесей полимеров //В сб.: Тезисы докладов 7-й Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химическим механизмам. Минск, секция А-Д, 1977, с.420-423.

117. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Адсорбция полимеров //Киев: Наукова думка, 1972.- 196 с.

118. Малинский Ю.М. О влиянии твердой поверхности на процессы релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров //Успехи химии, 1970, т.39, вып.8, с. 1511-1535.

119. Малинский Ю.М. Структура и свойства граничных слоев полимеров //Тр.ВНИИ полигр.,1979, т.29, № 1, с.49-58.

120. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров //М.: Химия, 1977. - 330 с.

121. Малинский Ю.М., Прокопенко В.В., Каргин В.А. Температурная зависимость прочности клеевых соединений на кристаллических полимерных адгезивах //Механика полимеров, 1965, № 3, с.63-67.

122. Малинский Ю.М., Прокопенко В.В., Каргин В.А. О влиянии скорости релаксации на прочность клеевых соединений //Высокомолек.соед., 1962, т.4, № 2, с.299-303.

123. Дворецкая H.M., Димитров Р.И., Михайленко О.Н., Гуль В.Е. Исследование процесса разрушения индивидуальных и комбинированных пленочных материалов //Высокомолек. соед., 1972, т.14А, № 2, с.299-303.

124. Журков С.Н., Нарзулаев Б.Н. Временная зависимость прочности твердых тел //ЖТФ, 1953,т.23, вып. 10, с. 1677-1689.

125. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел //М.: Химия, 1974. -560 с.

126. Цой Б., Карташов Э.М., Щевелев В.В. Прочность и разрушения полимерных пленок и волокон //М.: Химия, 1999, 495 с.

127. Griffini A.A. Proc. Int. Congr. Appl. Mechanics Delf. 1924, 244p.

128. Бартенев Г.М. О некоторых закономерностях прочности резин на разрыв //Докл.АН СССР, 1952, т.82, № 1, с.49-52.

129. Бартенев Г.М., Белостоцкая Г.И. Эластический и пластический разрывы аморфных полимеров //ЖТФ, 1954, т.24, вып. 10, с. 1773-1785.

130. Бартенев Г.М., Брюханова JI.C. Влияние межмолекулярного взаимодействия, поперечного сшивания и температуры на разрушение и временную зависимость прочности каучукоподобных полимеров. //ЖТФ, 1958, т.28, № 2, с.287-295.

131. Бартенев Г.М., Галил-Оглы Ф.А. Динамическая усталость и механизм разрушения резин при многократных деформациях //Докл.АН СССР, 1955, т. 100, № 3, с.477-480.

132. Гуль В.Е., Чернин И.М. О механизме перехода от вынужденно-эластического к высокоэластическому разрыву //Высокомолек.соед., 1960, т.2, № II, с.1613-1615.

133. Зеленев Ю.В., Молотков А.П., Лоев A.M. О взаимосвязи прочностных и релаксационных свойств полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии //Механика полимеров, 1975, № 5, с.804-810.

134. Лоев A.M., Молотков А.П., Зеленев Ю.В., Зуев Ю.С. Сравнительное исследование температурной зависимости прочности и внутреннего трения вулканизатов из каучуков разного типа //Каучук и резина, 1975, № 8, с.28-31.

135. Толмачева М.Н. Исследование влияния температуры на прочность и разрушение наполненных систем на основе линейных аморфных полимеров //Дисс.канд.технич.наук. М.: 1970. - 165 с.

136. Толмачева М.Н., Раевский В.Г., Айвазов А.Б., Гуль В.Е. Связь усиливающего действия наполнителей с молекулярным движением в полимерах //Механика полимеров, 1972, № 5, с.909-911.

137. Гуль В.Е., Коврига В.В., Вассерман A.M. Влияние надмолекулярных структур на прочность полипропилена //Докл. АН СССР, 1962, т. 146, № 3, с.656-658.

138. Гуль В.Е., Чернин И.М. Экспериментальное исследование распределения напряжений в процессе разрыва полимеров //Докл. АН СССР, 1958, т. 123, № 4, с.713-715.

139. Магомедов Г.М., Хачатрян П.М., Зеленев Ю.В. Влияние процессов релаксации на прочность армированных полимерных материалов //Механика композитных материалов, 1983, №1, с. 42-46.

140. Сагал ев Г.В., Симонов-Емельянов И. Д., Бабакова JI.H. Характеристики межфазного слоя в наполненных полимерных системах //Пластические массы, 1974, №2, с. 51-53.

141. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Роль свободного объема в процессе вынужденной эластичности свободных полимеров // Инженерно-физический журнал, 1998, т.71, №6, с. 1012-1015.

142. Козлов Г.В., Шогенов В.Н., Микитаев А.К. Локальный порядок в полимерах - описание в рамках модели необратимой коллоидной агрегации // Докл. АН СССР, 1998, т.298, №1, с. 142-144.

143. Турусов P.A., Стратонова М.М., Милькевич В.И.Релаксация напряжений в полимерном диске. //Механика полимеров. 1971. № 6. С. 1064.

144. Куперман A.M., Турусов P.A., Горенберг А.Я. Исследование упруго-прочностных характеристик гибридных и градиентных полимерных композиционных материалов (ГПКМ).// Механика композиционных материалов и конструкций. 2008, Т. 14, № 4, с. 499-510

145. Куперман A.M., Горбаткина Ю.А., Турусов P.A. Высокопрочные армированные пластики.//Химическая физика. 2012. Т. 31. № 8. С. 50.

146. Турусов P.A., Горенберг А.Я., Языев Б.М. Длительная прочность адгезионных соединений при нормальном отрыве // Клеи. Герметики. Технологии. 2011. № 7. С. 17-25.

147. Магомедов Г.М., Задорина E.H. Анизотропия релаксационных свойств волокнистых полимерных композитов // Доклады АН СССР, 1986, т.286, №3, с.630-633.

148. Ульяненко С.М., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.Г. Роль межфазного слоя в формировании вязкоупругих свойств высокопрочного органопластика // Механика композитных материалов, 1987, №3, с.414-419.

149. Ульяненко С.М., Магомедов Г.М., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Аристов В.М. Зеленев Ю.В. Влияние диффузно-химического модифицирования на структуру высокопрочного органопластика // Химические волокна, 1995, №6, с.47-49.

150. Магомедов Г.М., Амиршихова З.М., Козлов Г.В. Сетчатые эпоксиполимеры как естественные нанокомпозиты: тепловое расширение //Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки 2010. №6, с. 57-64.

151. Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Структурный анализ процесса стеклования дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе эпоксидного полимера. // Материаловедение., 2011, №3, С. 52-56.

152. Магомедов Г.М., Хаширова С.Ю., Рамазанов Ф.К.,Бесланеева З.Л., Магомедов P.M., Микитаев А.К. исследование релаксационных свойств полимерных нанокомпозитов на основе органоглин // Новые полимерные композиционные материалы. Материалы VI Международной научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ, 2011, с. 162-167.

153. Магомедов Г.М., Козлов Г.В., Яновский Ю.Г, Яхъяева Х.Ш. слоевая структура межфазных областей в полимерных композитах и нанокомпозитах. // Нанотехнологии в стоительстве. 2012, №4, с. 28-37.

154. Магомедов Г.М., Козлов Г.В. Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров и нанокомпозитов на их основе // Монография. М.: Академия естествознания. 2010, 459 с.

155. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозиционные полимерные материалы на основе оргалин // Пластич.массы 2004. №12, с.30-35.

156. Пул Ч. (мл.), Оуэне Ф. Мир материалов и технологий //Нанотехнологии, 2-е издание. М.: Техносфера, 2006, с.334.

157. Суздалев И.П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматерилов //М.: 2005, с.589.

158. Helfand Е., Theory of the kinetics of conformational transitions in polymers //J. Polymer Sci, 1971 pt. 54, №11, p.4651-4661 (англ.), (Теория кинетики конформационных переходов в полимерах).

159. Helfand Е. Saps A.M. Theory of unsymmetric polymer-polymer interfaces //J. Chem Phys. 1975, v.62, №4, p. 1327-1331 (англ.), (теория несимметричных границ раздела полимер-полимер).

160. Helfand Е. Theory of inhomogeneous polymers: fundamentals of the Gaussian random-walk model //J. Chem Phys. 1975, v.62, №3, p.999-1005 (англ.), (Теория негомогенных полимеров: основы гауссовой модели случайных блужданий).

161. Keskkula H., Turley S.G., Boyer P.F. The significans of the rubber damping peak in rubber - modifeld polymers //J.Appl. Polymer. Sci, 1971, v. 15, №2, p. 351-367, (англ.), (Значения максимума потерь каучукового компонента в полимерах, модифицированных каучуком).

162. Фридриксберг Д.А. Курс коллойдной химии //Л.: Химия, 1974, 351с.

163. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров //М.:Химия, 1974, 204с.

164. Gibbs J.W. The collected woks //New York.: Longmans, Green and Co. 1931, v.l,219p.

165. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Изд. ин. лит., 1963, 284с.

166. Lee L.H. Phase transions and surface tension of glassy and crystalline polymers. //Amer. Chem. Soc. Polim. Prepr., 1970, 11, № 2, p. 1277 - 1288.

167. Zisman W.A. Relation of the equilibrium contact angle to liquid and solid constitutions.//Adv. Chem. Ser., 1964, №1, p. 1-17.

168. Hijmane J. Phenomenological formulation of the principle of corresponding states for liquids consisyting of chain molecules //Physica, 1961, v.27, №5, p.433-537.

169. Аскадский А. А., Кондратенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров //Т. 1. М.: Научный мир, 1999.544 с.

170. Siow К. S., Patterson D. The prediction of surface tension of liqid polymers. //Macromolecules, 1971, V 4, №1, p. 26-30.

171. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967, 388 с.

172. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия 1982, 200 с.

173. Липатов Ю.С., Лободина А.П., Майструк В.К., Привалко В.П. Поверхностное натяжение расплавов узких фракций полиэтилена. //ВМС. Сер. Б, 1973, Т. 15, №10, с.725-726.

174. Lipatov Yu., Feinerman A. The concentration dependence of surface tension of polymer solutions //J. Adhesion, 1971, 3, №1, p. 3-12.

175. Абдрахманова Л.А., Фахрутдинова B.X., Хозин В.Г. Обработка поливинилхлоридных изделий реакционноспособными олигомерами //Пластические массы, 1995, №4, с.30-31.

176. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах //Киев: Наукова думка. 1980. 260 с.

177. Тюдзе Р., Кавай Т. Физическая химия полимеров //Пер. с яп. М.: Химия, 1977. 296 с.

178. Василевская Л.П., Бакеев Н.Ф., Лагун Л.Г., Козлов П.В., Каргин В.А. Влияние небольших добавок поверхностно-активных веществ на свойства кристаллических полимеров //ДАН СССР, т. 159, №5, 1964, с. 1117-1119.

179. White James. Sinter and Relat. Phenomena, Proc. 3rd Int. //Conf. Nobre Dame, 1972, № Y.-L., 1973, p. 81-108.

180. Маричихин В.А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977,240 с.

181. Карданов Х.К., Зеленев Ю.В., Ерижоков В.А., Тхакахов Р.Б. Влияние наполнителей на физические свойства твердых полимеров .Сб. «Вопросы физико-химии полимеров» //Нальчик: КБГУ, 1972. с. 207-211.

182. Тараканов О.Г., Демина A.A. Влияние ПАВ на морфологию полиуретана// ВМС, 1965, т. 7, №2, с. 1729-1731.

183. Каргин В.А., Корецкая Т.А. Электронно-микроскопическое исследование влияния олеиновой кислоты на развитие вторичных структур в полиэтилене //ВМС, 1963, т. 5, №11,с. 1729-1731.

184. Колбановская A.C., Ребиндер П.А., Лукьянова О.И. Влияние добавок наполнителя и ПАВ на деформационные свойства растворов каучука //Коллоидный ж., 1950, Т.12, №3, с. 208-217.

185. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и имперегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров //Л.: Химия, 1969. 336 с.

186. Шварц А., Пери Д. Поверхностно-активные вещества, их химия и технические применения. Пер. с англ. //М.: Издатинлит, 1953. 544 с.

187. Jahn H. Epoxidharre. Leipzig.VEB Dtsch Verl. //Grundstoffind. 1969, 397 S., 1U, p.108, (нем.), (Эпоксидные смолы)

188. Липатов Ю.С., Файнерман А.Е., Анохин О.В. О роли межфазных явлений в формировании смесей полимеров //ДАН СССР, 1976, т. 231, с. 381384.

189. Мышко В.И., Веселовский P.A., Липатов Ю.С. Исследование изменения свободной поверхностной энергии при образовании твердых полимеров из жидких смол //Высокомолекулярные соединения, сер. Б, 1971, Т. 13, №2, с. 114-117.

190. Тейтельбаум Б.Я., Термомеханический анализ полимеров //М.:Наука, 1979, 231 с.

191. Волынский А.Л., Гроховская Т.Е., Лебедева О.В., Бакеев П.Ф. Визуализация структурных перестроек ориентированных аморфных полимеров при отжиге //ВМС, серия А, 2006, т.48, №5, с.834-847.

192. Шадрин В.В. Восстановление механических свойств резин в результате термостатирования //ВМС, серия Б, 2005, т. 47, №7, с. 1237-1240.

193. Колесов С.Н., Балабан Н.П., Кильдеев И.А., Колесов И.С. Влияние термообработки на физико-химические свойства полиэтилена //Высокомолек. соединения, 1970, т. 12, №4, с. 266-268.

194. Кулезнев В.Н., Шварц А.Г., Клыкова В.Д., Догадкин Б.А. Физико-механические свойства микронеоднородных смесей несовместимых полимеров полибутадиеновый -бутадиеннитрильный каучук //Коллоидный журнал. 1965, т.27, №2, с.211-215.

195. Кулезнев В.П., Игошева K.M. Исследование плотности смесей полимеров //Высокомолекулярные соединения, 1962, т.4, №12, с. 1858-1862.

196. Чалых А.Е., Сапожникова И.П., Бессонова Н.П. Фазовые и релаксационные состояния поливинилхлорида //ВМС, т. 31, №4, 1989, с. 756762.

197. Reding F.Р., Walter E.R., Welch FJ. Glass transition and melting point of polyvinilchloride// J. Polimer Sei., v.56, 1962, p.225-231.

198. Вундерлих В. Физика макромолекул. Плавление кристаллов //Пер. с англ., М: Мир, 1984, т.З, 484 с.

199. Iollers K.-N. Einfluss der thermischen Vorgeschichte auf die eigenschaften von polyvinilchlorid //Macromol. Cheffi., Bd. I, 1969, z. 127.

200. Арьев A.M. Влияние толщины полиэтиленовых пленок на процессы структурообразования при отжиге //Пластические массы, 1992, №2, с.52-53.

201. Арьев A.M. Высокотемпературный отжиг нолиэтилентерефталата //Пластические массы, 1990, №11, с. 54-55.

202. Арьев A.M. Основное уравнение отжига кристаллических полимеров. //Пластические массы, 1992, №3 с. 19-20.

203. Злотников И.И., Лисовский В.В., Кудина Е.Ф. Исследование эффекта повышения механической прочности полимерных материалов при низкотемпературной обработке//Пластические массы, 1996, №5,с. 13-15.

204. Кестельман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов //М.: Химия, 1980.

205. Капранов П.Н. Способ обработки изделий из пластмасс //A.c. 191101 (СССР) Бюлет. изобр. № 3, 1967.

206. Макушкин А.П., Шебеко М.П., Грищова А.И., Савина М.Е., Пружинер А.Б., Абрамова И.М. Влияние низких температур на механические свойства и структуру поликарбоната //Пластические массы, 1974, №1, с. 4849.

207. Злотников И.П., Струк В.А., Лисовский В.В. Влияние низкотемпературной обработки на свойства и структуру полимеров// Изв. АН БССР. Серия физико-технических наук, 1984. №3, с. 34-37.

208. Злотников И.И. Влияние активированных силикатных наполнителей на свойства термореактивных смол //Изв. АН БССР. Серия физико-технических наук, 1990. №2, с.40-43.

209. Китель Ч. Введение в физику твердого тела //М.: Наука, 1978, с. 385.

210. Затеев B.C. Влияние поливинилхлоридной смолы на свойства бутадиен-нитрильных каучуков //Каучук и резина, 1965, № 12, с. 15-16.

211. Берлин A.A., Ганина В.А., Каргин В.А., Кронман А.Г., Яновский Д.М. Об образовании солевых групп при взаимодействии поливинилхлорида с нитрильным и метилвинилпиридиновыми каучуками //Высокомолек. соед., 1964,т.6, №9, с.1684-1687.

212. Берлин А.А., Кронман А.Г., Яновский Д.М., Каргин В.А. Механизм процессов, протекающих при совместной пластификации поливинилхлорида с азотосодержащими каучуками //Высокомолек.соед., 1964, т.6, № 9, с. 16881692.

213. Быльев В.А., Воскресенский В.А. К вопросу пластификации поливинилхлорида синтетическим каучуком СКН-40 //Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1962, т.5, № 3, с.474-476.

214. Кронман А.Г., Каргин В.А. Химическая пластификация поливинилхлорида //Высокомолек.соед., 1966, т.8, № 10, с.1703-1706.

215. Белякова Л.К., Гузеев В.В., Померанцева Э.Г., Константинова Э.Я. Взаимодействие в смеси ГТВХ - бутадиен-нитрильный каучук. Высокомолек.соед., 1967, т. 18А, № 8, с. 1819-1823.

216. Nielsen Е. Mechanical Properties of Polymers Reinhold //Rube Corp. 1962, - 146 p.

217. Nielsen L.E. Effects of Chemical Heterogenecity in Copolymers on some Physical Properties //J. Arner. Chem.Soc. 1953, v.75, № 6, p.1435-1439.

218. Rovati W., Bobalek E.G. Some Aspects of the Microstructure of Polyblends of Poly(vinylchloride) and Butadiene - Aorylonitrile Copolymer Rubber with and without Talc Fillers //J. of Applied Polymer Science, 1963, v.7, № 1, p.2269-2292.

219. Магомедов Г.М. Особенности релаксационных свойств волокнистых, сложных, гибридных и дисперсно-наполненных полимерных композитов //Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Махачкала. 2005.

220. Перепечко И.И., Трепелкова Л.И., Бодрова А.А., Бунина Л.С. Изучение пластификации поливинилхлорида акустическим методом //Высокомолек.соед., 1968, т.ЮБ, № 7, с.507-510.

221. Писаренко Н.П., Ребиндер П.А. К вопросу о вулканизации синтетических каучуков //Докл. АН СССР, 1950, т.23, № 1, с.129-132.

222. Александров А.П., Лазуркин Ю.С. Изучение полимеров. Высокоэластическая деформация полимеров //ЖТФ, 1939, т.9, Вып. 14, с. 1249-1260.

223. Лазуркин Ю.С. Изучение полимеров. II Динамический метод исследования эластичных материалов //ЖТФ, 1939, т.9, вып. 14, с.1261-1266.

224. Karas G.C. The principles and potentials of dynamic elastic testing //British Plastic. 1964, v.37, № 2, p.59-62.

225. Тхакахов Р.Б. Исследование молекулярной подвижности и прочности свойств композиций на основе поливинилхлорида и бутадиен акрилонитрильных эластомеров. //Дисер. канд хим. наук. МИТХТ // М.: 1981, 172 с.

226. Maxwell В. An investigation of the dynamic mechanical properties of polymethyl methacrylate //J. Polymer. Sci., 1956, v.20, № 96, p.551-566.

227. Horio M., Onogi S. Forced Vibration of Reed as a Method of Determining Viscoelusticity //J. of Applied Physics, 1951, v.7, No 7, p.977-981.

228. Карданов X.K., Зеленев Ю.В., Ерижоков B.A., Тхакахов Р.Б., Губжокова Л.М. Исследование механических релаксационных свойств кристаллических полимеров //В сб.: Вопросы физико-химии полимеров под редакцией А.К. Микитаева, Ю.В. Зеленева. Нальчик: КБГУ, 1972, с. 175-179.

229. Сидорович А.В., Кувшинский Е.В. Определение динамических механических характеристик материалов методом возбуждения колебаний изгиба в тонкой пластинке, зажатой одним концом //ЖТФ, 1958, т.28, вып.8, с.1759-1767.

230. Динзбург Б.Н. Свойства вулканизатов, изготовленных на основе каучуков, совмещенных с термопластичными смолами //М.: ЦИНТИ, 1965. -46 с.

231. Резникова Р.А., Зайончаковский А.Д., Воюцкий С.С. Пластификация ПВХ бутадиеннитрильным сополимером I. Влияние на совместимость полимеров и эффект пластификации содержания бутадиеновых и нитрильных группировок в бутадиен нитрильном сополимере //Коллоидн.журн., 1953, т. 15, № 2, с. 108-116.

232. Теплов Б.Ф., Дмитриченко Б.М., Овчинников Ю.В. Влияние концентрации на изменение удельного объема пластифицированного поливинилхлорида во времени //Высокомолек. соед., 1972, Т. 14В, 17, с.487-490.

233. Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. М.: Научный мир, 2009, с.384.

234. Батуева Л.И., Разинская И.Н., Штаркман Б.П. Современные представления о структуре смесей стеклообразных полимеров с каучуками //Уч.зап. Горьк.ун-та, 1976, т.47, вып.1, с.51-57.

235. Разинская И.Н., Батуева Л.Н., Штаркман Б.П. Количественные методы оценки параметров фазовой морфологии смесей полимеров //Коллоидн. журн.,1974, т.36, № 2, с.291-297.

236. Разинская И.Н., Тывес Б.С, Батуева Л.Н., Лебедева В.И., Штаркман Б.П. Фазовая морфология и свойства двухкомпонентных систем на основе смесей полиметилметакрилата и сополимера метилметакрилата, бутадиена и стирола //Высокомолек. соед., 1974, т.16А, № II, с.2524-2529.

237. Kaplan D.S. Structure-property relationships in copolymer to composites: molecular interpretation of the glass transition phenomenon //J. Appl. Polym. Sci., 1976, v.20, № 10, p.2615-2629.

238. Тхакахов P.Б., Бегретов M.M., Тхакахов Э.Р., Завода А.А., Жазаева Е.М., Карамурзов Б.С. Исследование влияния концентрации, режима приготовления и величины взаимодействия молекул на структуру композиций ГТВХ с СКН //Пластические массы, 2005, №10, с. 18-20.

239. Слонимский Г.Л., Мусаялян И.Н., Казанцева В.В. О механических свойствах смесей полимеров //Высокомолек. соединен. 1964,Т.6, №2. с.219-223.

240. Рылов Е.Е., Карпов В.Л. Электронографическое исследование полимерных углеводородов. Смеси полимеров //ЖФХ, 1953, т.27, с.579-587.

241. Мусаялян И.Н., Берестнева Г.А. О структуре пленок полученных на основе композиционных смесей //Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, т.1, с.155-157.

242. Ляхович A.M., Дорфман A.M., Повстугар В.И. Взаимосвязь поверхностной структуры и свойств пленок, полученных из гептана под действие плазмы тлеющего разряда //Известия академии наук. Серия физическая. 2002, Т.66, №7, с. 1054.

243. Тхакахов Р.Б., Жазаева Е.М., Гукепшева Л.М., Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. Термическая предыстория, структура и деформационно прочностные характеристики композиций на основе полярных полимеров //Пластические массы, 2006, №8, с. 23-26.

244. Yasuda H., Plazma Polymerzation, Orlando, San Diego, New Jork et al //Ukad Press Juc, 1985, 287 p.

245. Вокаль M.В., Чалых A.E., Алиев A.Д. Структура и динамика молекулярных систем //М.:2003. Вып. 10, 4.4, с.77.

246. Тхакахов Р.Б., Айвазов А.Е., Зеленев Ю.В., Динзбург E.H., Исследование молекулярной подвижности в смесях поливинилхлорида с бутадиенакрилонитрильными эластомерами //Высокомолек. соед., 1980, Т.22Б, №11, с.843-847.

247. Тхакахов Р.Б. Релаксационные процессы в двухкомпонентных полимерных системах //Вестник КБГУ, серия Физические науки, вып.2, Нальчик: КБГУ, 1997г. с. 30-37.

248. Одполько В.Г., Минкин Е.В. Диэлектрические свойства смесей ПВХ+СКН-40 //Тр. Моск. ин-та хим. Машиностроения, 1974, вып.51, с. 152164.

249. Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С., Кештов М.Л., Васнев В.А., Тхакахов Э.Р. Исследование влияния концентрации компонентов и технологии приготовления на релаксационные переходы в смесях поливинилхлорида с бутадиен-акрилонитрильными эластомерами //Прикладная химия, 2008, Т.81, Вып. 6, с.989-994.

250. Бартенев Г.М. Природа быстрой и медленной высокоэластической деформации эластомеров //Докл. АН СССР., -1979, Т.249, №6. С.1377-1380.

251. Кобеко М.А. Аморфные вещества //М.: Изд. АН СССР. 1952. 135 с.

252. Бартенев Г.М. Влияние напряжения сдвига на вязкость линейных полимеров//Высокомолек. соединен. 1964. Т.6, №12. с.2155-2161.

253. Тобольский А. Свойства и структура полимеров //Пер. с англ. Под ред. Г.Л.Слонимского, Г.М.Бартенева. М.:Химия, 1964. с.324.

254. Бартенев Г.М., Догадкин Б.А., Новиков Н.М. Механические свойства вулканизированного бутадиенстирольного каучука при двумерной деформации//Жур. тех. физ.-1948. Т. 18, №10, с. 1282-1283.

255. Журков С.Н., Левин Б.Я. Изучение механизма застеклования простых и полимерных веществ //Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1952, -С.280-289.

256. Каргин В.А., Берестнева З.Я., Калашникова В.Г. Надмолекулярные структуры каучуков //Успехи химии, 1967, №36, с.203-216,

257. Касаточкин В.И., Лукин Б.В. Рентгеновский анализ молекулярной структуры резин //Изв. АН СССР, Серия физическая, 1951, №2, с. 59-75,

258. Бартенева Г.М., Вишницкая Л.А. Влияние дисперсных наполнителей на релаксационные свойства резин //Коллоидный журнал. 1956. Т. 18, №2, с.135-144.

259. Бартенев Г.М., Брюханов A.B. Упругое последействие в углеродистых сталях. Вопросы физики и механики твердых тел //М.: МГПИ им. В.П. Потемкина, Под ред. Г.М. Бартенева, 1960, с. 109-141.

260. Михайлов Н.В., Зеликман С.Г. Исследование строения и свойств карбоцепных полимеров в разбавленных растворах смеси ПВХ+ПДИ //Коллоидный журнал, 1957, т. 19, с.4.

261. Воюцкий С.С., Зайончаковский А.Д., Резникова Г.А. Пластификация поливинилхлорида бутадиеннитрильным сополимером. Исследование совместимости полимеров в растворах //Коллоидный журнал 1956, т. 18, с.6.

262. Гапова М.А., Сабанчиев Х.Х., Тхакахов Р.Б. Влияние толщины полимерной пленки и облучения на звукопоглощение полимерными композициями //Вестник КБГУ. Сер. Физические науки, 2007, Вып.11.

263. Гапова М.А., Сабанчиев Х.Х. Созаев В.А., Тхакахов Р.Б. Звукопоглощение в смеси поливинилхлорид + бутадиен-акрилонитрильный эластомер //Материалы 3-й Всероссийской научной практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», 3-9 июня, Нальчик: КБГУ, 2007, с.84-86.

264. Гапова М.А., Сабанчиев Х.Х. Созаев В.А., Тхакахов Р.Б. Влияние толщины полимерной пленки на звукопоглощение //Труды 6-й Международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий» 28-30 мая, 2007г. Владикавказ: СКГМИ.

265. Гапова М.А., Сабанчиев Х.Х. Созаев В.А., Тхакахов Р.Б. Звукопоглощение в смеси поливинилхлорид+бутадиен-акрилонитрильный эластомер //Вестник КБГУ. Сер. Физические науки, Нальчик: КБГУ, 2007, Вып11, с. 26-27.

266. Гапова М.А., Сабанчиев Х.Х., Созаев В.А., Тхакахов Р.Б. Влияние толщины полимерной пленки и облучения на звукопоглощение полимерными композициями //Пластические массы, 2008, №3, с. 13-14.

267. Тхакахов Р.Б., Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. Внутреннее трение, переходный слой и процессы разрушения смесей полимеров //Материалы 11-ой Международной конференции. Труды 27 - Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности», Ялта, 2007, с.315-318.

268. Тхакахов Р.Б., Тхакахов Э.Р. Релаксационные а -переходы и особенности температурной зависимости прочности смесей эластомеров -пластмасс //Пластические массы. 2007, №9, с. 18-21.

269. Догадкин Б.А., Бартенев Г.М., Резниковский М.М. Исследование роли межмолекулярных сил в механизме высокоэластической деформации.

Молекулярный механизм и уравнение кинетики высокоэластической деформации //Коллоид, журн., 1949, т.П, №5, с.314-321.

270. Догадкин Б.А., Сандомирский Б.М. Влияние температуры и скорости растяжения на прочность вулканизатов //Коллоидн.журн., 1951, т. 13, № 4, с.267-272.

271. Догадкин Б.А., Таросова З.И. Вулканизационные структуры и их влияние на термическую устойчивость и утомление резины //Коллоидн.журн., 1953, т.15, № 2, с.347-351.

272. Евреинов Ю.В. Структура и свойства каучуко-пластмассовых смесей //Дис. ...канд.хим.наук.- М.:1973, - 168 с.

273. Евстратов В.Ф., Лукомская А.И. Основы прогнозирования механического поведения каучуков и резин //М.: Химия, 1975. - 275 с.

274. Завода С.А., Гукепшева Л.М., Тхакахов Р.Б. Деформационно-прочностные свойства пластифицированного поливинилхлорида при малых скоростях растяжения //Сб. «Новые полимерные композиционные материалы». Материалы И-й Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ, 2005, с. 123-126.

275. Тхакахов Р.Б., Жазаева Е.М., Бегретов М.М., Тхакахов Э.Р., Завода A.A. Особенности разрушения пластифицированных композиций на основе поливинилхлорида //Пластические массы, 2004, №12, с. 14-16.

276. Завода С.А., Гукепшева Л.М., Тхакахов Р.Б. Исследование температурной зависимости прочности бинарных систем аморфный полимер+кристаллический полимер //Сб. «Новые полимерные композиционные материалы». Материалы П-й Всероссийской научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ, 2005, с.298-301.

277. Карданов Х.К. Эльмесов А.Н., Тхакахов Р.Б., Зеленев Ю.В. Влияние термической предыстории на кинетические переходы кристаллических полиолефинов //Материалы II Всесоюзного соревнования по релаксационным явлениям в полимерах, Баку, 1972, Т. 1, с.243-249.

278. Тхакахов Р.Б., Никифорова A.B., Зеленев Ю.В. Роль термомеханической предыстории в формировании структуры и релаксационных свойств смесей полимеров на основе изопренового каучука полипропилена //Материалы научной конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов. 3-4 февраля, М.: МТИ,1976, с. 137.

279. Айвазов А.Б., Подлесный В.Н., Тхакахов Р.Б. Применение представлений о свободном объеме к описанию релаксационных свойств полимерных композиций разных классов. Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов //Казань, 1976. с.41-44.

280. Каргин В.А., Соколова Т.И., Слонимский Г.Л., Резцова Е.Б. К вопросу о механизме текучести структурирующихся полимеров //ЖФХ, 1956,Т.30, с. 1903-1910.

281. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичева В.П. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров //М.: Химия, 1976, 368с.

282. Озов Х.Х, Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С. Определение поверхностного натяжения полимеров на основе аддитивности парахора //Вестник КБГУ. Сер. физ. науки, Нальчик: КБГУ, 2000, Вып. 5, с. 49-51.

283. Акопян Г. Е. Физика межфазных явлений. Нальчик, КБГУ, 1982, 226

с.

284. Калашникова Е.А., Хуранова М.Р., Озов Х.Х., Тхакахов Р.Б. Изменение некоторых поверхностных характеристик со временем на границах полимер-жидкость и полимер-воздух //Вестник КБГУ. Сер. Физ. науки, Вып. 9, ФФ, Нальчик: КБГУ, 2004, с. 49-51.

285. Основы технологии переработки пластмасс. //Под ред. В.Н. Кулезнева и В.К. Гусева. М.: Химия, 1995, 526 с.

286. Понежев М.Х., Дохов М.П., Тхакахов Р.Б., Озов Х.Х. Определение поверхностной энергии и энергии адгезии полимерных композиций //Вестник КБГУ. Сер. Физ. науки, Нальчик: КБГУ, 2001, Вып. 6, с. 26-27.

287. Озов Х.Х., Тхакахов Р.Б. Влияние температуры на межфазное натяжение композиций ПВХ с СКН-26. Новые полимерные композиционные материалы //Материалы IV Международной научно-практической конференции. Нальчик: КБГУ, 2008, с. 243-247.

288. Patterson D., Rastogi A. The surface tension of polyatomic liquids and the principle of corresponding states //J. Chem. Phys., 1970, V.74, № 5, p. 1067-1071.

289. Привалко В.П., Липатов Ю.С., Лободина А.П. Температурная зависимость поверхностного натяжения расплавов олиготетраметиленгликолей в области структурного перехода //ВМС. Сер. Б., 1975, т. 17, №4, с.336-338.

290. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н. Диффузия в системе поливинилхлорид полиметилметакрилат //Высокомолек.соед., 1980, Т.22Б, № II, с.811-813.

291. Чалых А.Е., Сапожникова И.Н., Алиев А.Д. Исследование взаимодиффузии и фазового равновесия методом злектронно-зондового микроанализа //Докл. АН СССР, 1978, Т.238, с. 1144-1147.

292. Тхакахов Р.Б., Тамбиев Б.С., Озов Х.Х. О плотности и переходном слое в композициях на основе поливинилхлорида (ПВХ) с бутадиен-акрил онитри л ьными эластомерами (СКН). Физика и химия полимерных материалов //Сб.научных трудов, Нальчик: КБГУ, 1998.

293. Первак И.Г., Кудыкина Т.А. Оценка свойств межфазного слоя в наполненном поликарбонате //Пластические массы, 1977, № 8, с. 19-21.

294. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости //М.: Изд-во АН СССР, 1945.-410 с.

295. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла //М.: Стройиздат, 1974, 240 с.

296. Евстратов В.Ф., Лыкин A.C., Шварц А.Г., Ковун СМ. Новое в создании композиционных материалов на основе эластомеров //Высокомолек.соед., 1979, Т.21А, № II, с.2415-2423.

297. Тхакахов Р.Б., Бартенев Г.М., Айвазов А.Б. Модель смеси двух полимеров с развитым диффузионным слоем //Тезисы докладов Республиканской конференции "Применение полимерных материалов в н/х", Нальчик: КБГУ, 1982.

298. Бартенев Г.М., Микитаев А.Х. Тхакахов Р.Б., Взаимосвязь процессов разрушения и релаксации в смесях пластмасс с эластомерами //ДАН СССР, 1985, №6, с.286.

299. Гуль В.Е., Коврига В.В., Каменский А.Н. Исследование самопроизвольного сокращения полимеров с развитой пространственной структурой в процессе их разрыва //Докл. АН СССР, 1960, т. 133, № 6, с. 13641367.

300. Тхакахов Р.Б., Озов Х.Х. О схематической модели морфологии смеси на основе некристаллических полимеров //Вестник КБГУ, Серия Физические науки, Нальчик: КБГУ, 1999, Вып.З.

301. Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С. Наноструктурная морфология и механические характеристики смесей пластмасс и эластомеров //Нальчик: КБГУ, 2009, с. 145.

302. Ребиндер П.Н. Физико-химическая механика дисперсных структур //М.: Наука, 1966, с. 326.

303. Толстая С.Н., Михайлова С.С., Таубман А.Б., Уваров A.B. Адсорбция поверхностноактивных веществ и полимеров на двуокиси титана //ДАН СССР, 1968, т.178, с. 148-152.

304. Таубман А.Б., Толстая С.Н., Бородина В.Н., Михайлова С.С. Адсорбционное модифицирование наполнителей и пигментов и структурообразование в растворах полимеров //Доклады Академии Наук СССР 1962, т. 142, №2, с. 407-410.

305. Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С., Тхакахов Э.Р. Роль наночастиц в формировании структуры и макроскопических свойств полимер-полимерных систем //В сб. «Композиционные материалы в промышленности». Материалы

тридцатой юбилейной международной конференции, 7-11 июня, 2010, с. 414417.

306. Жазаева Е.М., Пшихачев А.Г., Губжев Т.А., Каширгов A.A., Геккиева Ж.М., Тхакахов Р.Б. Поверхностные и энергетические характеристики термообработанных композитов на основе бутадиен-акрилонитрильного эластомера, модифицированного сажей //Пластические массы, 2012, №2, с. 4245.

307. Кумыков Т.С., Кармов М.А., Нафонова М.Н., Тхакахов Р.Б., Кунижев Б.И., Карамурзов Б.С. Диэлектрические свойства полимерных композиций на основе СКН-26 и ПВХ, содержащих наноразмерные частицы //Пластические массы, 2012, №3, с. 4-6.

308. Кумыков Т.С., Тхакахов Р.Б., Кармов М.А., Карамурзов Б.С. Полимерная композиция //Патент №2011118790/05(027782), 23.07.2012.

309. Тхакахов Р.Б., Кумыков Т.С., Тхакахов Э.Р., Карамурзов Б.С. Полимерная композиция //Патент №20111107067/05(010009), 17.08.2012.

310. Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С., Тхакахов Э.Р., Пшихачев А.Г. Процессы релаксации и разрушения в композитах с наноструктурной морфологией //Пластические массы, 2012, №3, с.28-33.

311. Пшихачев А.Г., Тхакахов Р.Б., Жазаева Е.М., Кумыков Т.С., Карамурзов Б.С., Тхакахов Э.Р. Влияние наноразмерных наполнителей на структуры и деформационно-прочностные характеристики полимерных смесей на основе СКН и ПВХ //Пластические массы, 2012, №4, с. 3-7.

312. Тхакахов Э.Р., Губжев Т.А., Тхакахов Р.Б., Жазаева Е.М., Карамурзов Б.С. Полимерная композиция //Патент №201111795/05(026541), 09.07.2012.

313. Губжев Т.А., Тхакахов Э.Р., Каширгов A.A., Тхакахов Р.Б., Карамурзов Б.С. Полимерная композиция //Патент №2011118636/05(027560), 27.09.2012.

314. Пшихачев А.Г., Жазаева A.M., Каширгов A.A., Тхакахов Р.Б. Резиновая смесь //Патент №2011118792/05(027784), 27.09.2012.

315. Заикин А.Е., Бобров Г.Б. снижение порога перколяциитехнического углерода в смесях полимеров //Вестник Казанского технологического университета, 2012, Т. 15, № 18, с. 114-125.

316. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы //Перевод с англ. под. ред. Френкеля С.Я., Л.: Химия, 1968, -552с.

317. Волынский А.Л., Бакеев Н.Ф. Структурная самоорганизация аморфных полимеров //Монография, М.: Физматлит, 2005, -232 с.

318. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В., Физика и механика полимеров //М.: Высшая школа, 1983, 391с.

319. Семенов А.Н., Хохлов А.Р. Статистическая физика жидкокристаллических полимеров //УФН, 1988, №3, с. 428-476.

320. Лигидов М.Х., Башоров М.Т., Козлов Г.В., Микитаев А.К. стеклообразные полимеры как природные нанокомпозиты //Перспектива 2010, тезисы докладов VI международной научно-практической конференции, Нальчик: КБГУ, 2010, с. 235-242.

321. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров //М.: Химия, 1984.

322. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрыва полимеров //Успехи химии, 1955, т.24, вып.7, с.815-841.

323. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров //М.: Химия, 1979, 288с.

324. Бартенев Г.М., Ревякин Б.И., Лялина Н.М., Ботуров К. Влияние наполнителя на релаксационные переходы в бутадиен-метилстирольном сополимере //Высокомолек. соед., 1983, Т.25, №3, с.511-516.

325. Бартенев Г.М. Слабые химические связи и процессы химической релаксации и разрушения полимеров //Высокомолек. соед., 1984, №8, т.А, с.26.

326. Броек Д. Основы механики разрушения //М.: Высшая школа, 1980, 368с.

327. Александров А.П. Тр. I и II конфер. по высокомолекулярным соединениям //Л.: Из-во АН СССР, 1945, с.49-57.

328. Гольдман А.Я. Прогнозирование деформационно-прочностных свойств полимерных и композиционных материалов //Л.: Химия, 1988, с.272.

329. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородности сред //М.: Наука, 1977, 400 с.

330. Исихара А. Статистическая физика //М.: Мир. 1993. 408 с.

331. Либов Р. Введение в теорию кинетических уравнений //М.: Мир, 1974,385 с.

332. Ильюшин А.А., Победря Б.Е. Основы математической теории термовязкоупругости //М.: Наука, 1970.

333. Ильюшин А.А. Пластичность //М.: Гостехиздат, 1948.

334. Быков Д.Л. Основные уравнения и теоремы для одной модели физически нелинейной среды//МТТ, 1966, №4, с. 134-142.

335. Быков Д.Л. О некоторых соотношениях между, инвариантами напряжений и деформаций в физически нелинейных средах //В сб.: «Упругость и неупругость». Вып.2., М.: МГУ, 1971. с.96-106.

336. Бегли Р.Л., Торвик П.Дж. Дифференциальное исчисление, основанное на производных дробного порядка - новый подход к расчету конструкций с вязкоупругим демпфированием //Аэрокосмическая техника. 1984, Т.2, №2, с.84-93.

337. Нахушев А.М. Дробное исчисление и его приложение //М.: Физматлит, 2003.

338. Бленд Д.Р. Теория линейной вязкоупругости //М.: Мир, 1965. 199с.

339. Работнов Ю.Н. Элементы исследований механики твердых тел //М.: Наука, 1977.

340. Oshkhunov М.М., Ozden S. The general stress and strain relation ship in nonlinear materials //Int.jorn. "Non-linear mechanics" 2000, 35, c.763-767.

341. Oshkhunov M.M., Ozden S. The condition of minimum potential energy and Castiliano's functional in non-linear media //Int.jorn. "Non-linear mechanics". 2003, 38,71-77.

342. Ошхунов M.M. О сходимости итерационных процессов в нелинейной упругости. //Прикладная механика. Т.31, №1, Киев, 1995. с. 84100.

343. Комаров Т.Н., Ошхунов М.М. О разрешимости физически нелинейных задач теории упругости //Украинский математический журнал, HAH Украины, 1996, №6(48), с. 132-138.

344. Ошхунов М.М. Математические модели физически нелинейных деформируемых твердых тел и методы последовательных приближений// Актуальные вопросы современного естествознания //Сб.научных трудов. Альманах, посвященный 100-летию со дня рождения А.И. Колмогорова. 2003, Вып.1, с.95-101.

345. Ворович И.И., Красовский Ю.П. О методе упругих решений //ДАН СССР, 126, №4, 1959. с. 186-189.

346. Победря Б.Е. Математическая теория нелинейной вязкоупругости //«Упругость и не упругость», М.: МГУ, Вып.З., 1973, с.95-173.

347. Биргер И.А. Общие методы решения упруго-пластических задач ПММ //1951, т. 13, №6, с. 72-94.

348. Бленд Д. Р. Теория линейной вязкоупругости //М.: Мир, 1965,199 с.

349. Слонимский Г.Л. О законе деформаций высокоэластичных полимерных тел //ДАН СССР, 1961, Т.140, №2, с.343-346.

350. Нахушев A.M. Об уравнениях состояния непрерывных одномерных систем и их приложениях //Нальчик: Логос, 1995, 50 с.

351. Desch Wolfgand, Grimmer Ronold. The Rocky Mountain Jornal of Mathematics //Winter 1994, v.24. №1, p.37-60. Coupled Elastic and viscoelastic Rods.

352. Нахушев A.M., Тхакахов P.Б. О континуальных аналогах реологических уравнений состояния и логическом законе изменения

вязкоупругих свойств полимера //Доклады Адыгской (Черкесской) Международной академии наук. 1995.Т. 1.,№2,с.6-11.

I I

1 I