Особенности радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми и аллиловыми мономерами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Калязина, Оксана Викторовна

• Калязина, Оксана Викторовна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Калязина, Оксана Викторовна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Особенности радикальной полимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений

1.2. Особенности радикальной сополимеризации акриламида и его производных

1.3. Особенности радикальной сополимеризации итаконовой кислоты

2. Экспериментальная часть

2.1. Реагенты

2.2. Синтез М,Н-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида и его полимеризация

2.3. Кинетические измерения при полимеризации

2.4. Выделение и очистка полимеров

2.5. Измерение относительной вязкости мономеров

2.6. Измерение характеристической вязкости полимеров

2.7. Методы исследования и методики эксперимента

2.7.1. Определение содержания звеньев поли-М,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида в составе сополимеров

2.7.2. Определение содержания звеньев итаконовой кислоты в составе сополимеров

2.7.3. ЯМР-спектроскопия

3. Радикальная сополимеризация поли- Ы,Ы-диметил-К,М-диаллиламмоний хлорида с акрил амидом

4. Радикальная сополимеризация поли- Ы,К-диметил-Н,М-диаллиламмоний хлорида с Ы-изопропилакриламидом

5. Радикальная сополимеризация поли-М^-диметил-ИДЧ-диаллиламмоний хлорида с итаконовой кислотой

6. Практически полезные свойства синтезированных полимеров

6.1. Исследование флокулирующей способности сополимеров поли-^И-диметил-Ы^-диаллиаммоний хлорида с акриламидом.

6.2. Определение возможностей очистки стоков от фтора и нитратов с использованием сополимеров на основе ПДМДААХ и акриламида.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности радикальной сополимеризации поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида с виниловыми и аллиловыми мономерами»

Химия водорастворимых полимеров (полиэлектролитов) привлекает внимание ученых уже в течение довольно длительного времени. Начиная с 60-х годов прошлого столетия исследования в области синтеза и применения полиэлектролитов, используемых главным образом в нефтяной, бумажной, текстильной промышленностях и в процессах очистки сточных вод и водоподготовки, представляют интерес не только с научной, но и с экономической точки зрения для многих компаний [1]. В последние годы благодаря разработке новых технологий в данных областях возникла необходимость получения новых и модификации уже известных полиэлектролитов, которые обладали бы заданными свойствами. Это связано с тем, что применение разработанных ранее материалов сопровождается рядом сложностей, не позволяющих в полном объеме решить проблемы, возникающие в современных технологических системах.

В ряду материалов, используемых в настоящее время для указанных целей, наиболее широкое распространение получили сополимеры на основе акриламидов, в том числе ионогенные сополимеры с заряженными функциональными группами (катионными и анионными) и сополимеры, имеющие в своем составе гидрофильные и гидрофобные группы.

Большой интерес представляют, в частности, сополимеры с заряженными функциональными группами катионной природы. Среди них особое место занимают сополимеры, содержащие звенья диаллильных четвертичных аммониевых соединений, которые вносят заряд непосредственно в основную цепь сополимера, что обеспечивает высокую плотность заряда и выгодно отличает их от других сомономеров катионной природы, заряд которых находится на ответвлениях основной цепи.

К настоящему времени проведен ряд исследований, касающихся полимеризации и сополимеризации диаллильных четвертичных аммониевых соединений [2-20]. Эффективность применения таких полимеров определяется не только их высокой молекулярной массой, но в значительной степени зависит и от содержания положительно заряженных функциональных групп в полимерной цепи. Однако различная реакционная способность виниловых акриламидных мономеров и диаллильных четвертичных аммониевых солей не позволяет получать сополимеры с высоким содержанием последних. Для устранения этого недостатка нами предлагается проведение радикальной сополимеризации акриламида с поли-М,М-диметил-Ы^-диаллиламмоний хлоридом (ПДМДААХ) в качестве макромономера. Возможность проведения этой реакции определяется наличием концевых двойных связей в макромолекулах ПДМДААХ. На присутствие таких связей указывали радиохимические данные [18], а позднее это подтвердилось спектроскопией ЯМР 13С

19].

Благодаря указанному выше приему оказывается возможным получение сополимеров ПДМДААХ как с акриламидом, так и с другими виниловыми и аллиловыми сомономерами. Причем, полученные сополимеры могут обладать высоким содержанием положительно заряженных функциональных групп с высокой плотностью заряда и, кроме того, обладают достоинствами, привносимыми вторым сомономером. Так, сомономеры с гидрофобными группами могут привести к получению так называемых «умных» сополимеров, которые обратимо реагируют на различные изменения свойств среды [21,22]. Акриламид придает довольно высокую молекулярную массу полученным сополимерам. Более того, особого внимания заслуживает тот факт, что высокое содержание в сополимере ПДМДААХ, обладающего способностью работать в широком диапазоне рН, в большой степени устраняет недостаток гомополимеров акриламида, склонных к щелочному и кислотному гидролизу, резко ограничивающему возможные области применения полиакриламидов.

Особый интерес в качестве возможного сомономера в рассматриваемой реакции сополимеризации представляет итаконовая кислота, сополимеры которой находят применение в технике, медицине, сельском хозяйстве и в текстильной промышленности [23], а также представляют большой научный интерес благодаря влиянию ее строения на реакционную способность при полимеризации и сополимеризации с виниловыми и аллиловыми мономерами.

Работа посвящена синтезу новых ионогенных сополимеров поли-ЫД^-диметил-НИ-диаллиламмоний хлорида с сомономерами различной природы, изучению их свойств и кинетических особенностей радикальной сополимеризации. Показаны также возможности практического использования полученных сополимеров.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Калязина, Оксана Викторовна

выводы

1 .Синтезированы и идентифицированы сополимеры различного состава поли-Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с акриламидом, И-изопропилакриламидом и итаконовой кислотой.

2.Изучены кинетические особенности реакции радикальной сополимеризации поли-Ы^-диметил-Ы^-диаллиламмоний хлорида с акриламидом. Определены порядки реакции по мономерам и инициатору.

3.Синтезированы сополимеры поли-НН-диметил-НИ-диаллиламмоний хлорида с акриламидом с высоким содержанием катионных групп (до 50%). Показано, что состав полученных сополимеров зависит от состава исходной мономерной смеси.

4.Установлено, что начальная скорость сополимеризации поли-ИДЧ-диметил-КЫ-диаллиламмоний хлорида с акриламидом зависит от температуры и природы растворителя.

5.Синтезированы термочувствительные сополимеры поли-Ы,Ы-диметил-Ы,Ы-диаллиламмоний хлорида с М-изопропилакриламидом. Показано влияние состава образующихся сополимеров на способность их растворов проявлять НКТР.

6.Впервые синтезированы полиамфолиты на основе поли-М,М-диметил-М,Ы-диаллиламмоний хлорида и итаконовой кислоты.

7.Выявлена высокая флокулирующая способность сополимеров поли-Ы,Ы-диметил-ЫДЧ-диаллиламмоний хлорида с акриламидом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Калязина, Оксана Викторовна, 2007 год

1. Hoover, M.F.// J. Macromolec. Sci.-Chem., 1970, A4 (6), p. 1327.

2. Butler, G.B., Crawshaw, A., and Miller, W.L.// J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, pp. 3615-3618.

3. Butler, G.B.// U.S. Patent 3 288 770 (August 12, 1969) to Calgon Corp.

4. Ottenbritte, R.M., Shillady, D.D.// Polymeric Amines and Ammonium Salts (IUPAC)// Ed. By Goethals E.J., Oxford; N. Y, 1980, p. 143.

5. Lancaster, J.E., Baccei, L., Panzer, H.P.// J. Polymer Sei. Polymer Letters, 1976, V. 14, № 9, p. 549.

6. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т., Крапивин A.M., Шрейдер B.A., Кабанов В.АЛ Высокомолек. соед., Б, 1982, т. 24, № 6, с. 473.

7. Кабанов В.А., Топчиев Д.А.// Высокомолек. соед., А, 1988, т. 30, № 4, с. 675.

8. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов H.H., Гудкова Л.А., Кабанов В.А.// Высокомол. соед., Б, 1980, т. 22, № 4, с. 269.

9. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов H.H., Гудкова Л.А., Кабанов В.А. Полимерные амины: синтез мономеров, полимеризация и пути использования в народном хозяйстве. М., 1980, 114 с.

10. Нажметдинова Г.Т. Радикальная полимеризация галоидных солей ^Ы-диалкил-КЫ-диаллиламмония, Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1983.

11. Нажметдинова Г.Т., Шрейдер В.А., Топчиев Д.А., Кабанов В.А.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1984, № 5, с. 1024.

12. Бабаев H.A., Мартыненко А.И., Оппенгейм В.Д., Крапивин A.M., Эфендиев A.A., Топчиев Д.А.// Азерб. хим. журн., 1983, № 4, с. 89.

13. Голубкова H.A., Мартыненко А.И., Бабаев H.A., Нечаева A.B., Эфендиев H.A., Топчиев Д.А., Кабанов В.А.// Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, № 2, с. 485.

14. Кабанов В.А., Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т.// Высокомолек. соед., Б, 1984, т. 26, № 1, с. 51.

15. Jaeger, W., Hahn, М., Wandrey, Ch., Seehaus, F., and Reinish, G.II J. Macromolec. Sci.-chem., 1984, А 21 (5), pp. 593-614.

16. Jaeger, W., Trong, L., Philipp, Reinisch, G., Wandrey, Ch. Syntesis and Polycation Polyanion Interaction of Poly(Dimetyl Diallyl Ammonium

17. Chloride). N.Y.: Pergamon Press, 1980, pp. 155-161.

18. Negi, Y., Harada, S., and Ishizuka, 0.// J. Polym. Sei., 1967 Part AI, 5 (8), pp. 1951-1965.

19. Wandrey, Ch., Yaeger, W, Reinisch, G., Hahn, M., Engelhardt, G., Yancke, H., and Ballschuh D.// Acta Polym, 1981, V. 32, p. 177.

20. Кабанов B.A, Топчиев Д.А, Нажметдинова T.I.II Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, №9, с. 2146.

21. Baade, W, Hunkeler, D, and Hamielec, A.E.// Journal of Applied Polymer Science, 1989, Y. 38, p. 185.

22. Галаев И ЮМ Успехи химии, 1995,64 (5), с. 505.

23. McCormic, C.L, Nonaka, Т., and Johnson, C.B.// Polymer, 1988, V. 29, p. 731.

24. Erdener Karadag, Dursun Saraydin, and Olgun Guven// Polymers for Advanced Technologies, V. 8, p. 574.

25. Takahashi, S.// J. Polym. Sei, 1983, 7 (2), 924.

26. Зильберман E.H., Абрамова JI.И, Афоньшин Р.Н.// Высокомол. соед, 1980, сер. Б, т. 22, № 10, с. 774.

27. Громов В.Ф, Хомиковский П.М, Абкин А.Д.// Высокомол. соед, 1970, сер. Б, т. 12, № 10, с. 767.

28. Громов В.Ф, Хомиковский П.М, Розанова H.A.// Высокомол. соед, 1968, сер. Б, т. 10, с. 754.

29. Громов В.Ф, Матвеева A.M., Абкин А.Д. и др.// ДАН СССР, 1968, т. 179, № 2, с. 374.

30. Абрамова Л.И. Полиакриламид, Москва: Химия, 1992.

31. Громов В.Ф, Хомиковский П.М.// Успехи химии, 1979, т. 48, № 11, с. 1943.

32. Shulz, R, Renner, G, Henglein, A. at al.// Macromolec. Chem, 1959, V. 12, p. 20.

33. Громов В.Ф, Матвеева A.M., Хомиковский П.М. и др.// Высокомол. соед, 1967, сер. А, т. 9, №7, с. 1444.

34. Shryver, F.S, Smets, G„ Thielen, Y.W.II J. Polym. Sei, 1968, V. 6, p. 547.

35. Баджпай У.Д.Н, Мисра Г.C.II Высокомол. соед, 1979, сер. Б, т. 21, № 7, с. 419.

36. Husain, М.М, Gupta, А, Misra, S.II Macromol. Chem, 1975, V. 176, p. 2861.

37. Abe, Z„ Tanaka, H„ Sumimoto, MM J. Polymer Sei, 1978, V. 16, № 1, p. 305.

38. Tanaka, H.// J. Polymer Sei, 1986, V. 24, № 1, p. 29.

39. Jones, G.D, Zomlefer, J, Hawkins, KM J. Org. Chem, 1944, V. 9, p. 500.

40. Зильберман Е.Н., Абрамова Л.И., Афонышш Р-Н.// ВМС, сер. Б, 1980, т. 22, № 10, с. 774.

41. Нагаев И.Х. Полимеризация N-изопропилакриламида в водной среде, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Москва, 2005 г.

42. Deng, Y., Pelton, R.// Macromolecules, 1995, V/28, № 13, p. 4617.

43. Priest, J.H., Murray, S.L., Nelson, R.J., Hoffman, A.S. In Reversible Polymeric Gels and Related Systems; ACS Symposium Series 350; American Chemical Society: Washington, DC, 1987, p. 255.

44. Schild, H.G.// Prog. Polym. Sci., 1992, № 7, p. 163.

45. Park, T.G., Hoffman, A.S.// J. Appl. Polym. Sci., 1992, V. 46, p. 659.

46. Feil, H., Bae, Y.H., Feijen, J., Kim,S.W.//Macromolecules, 1992, V. 25, p. 5528.

47. Beltran, S.,Baker, J.P., Hooper, H.H., Blanch, H.W., Prausnitz, J.M.// Macromolecules, 1991, V. 24, p. 549.

48. Feil, H., Bae, У.Н., Feijen, J., Kim, S.W.//Macromolecules, 1993, V. 26, p. 2496.

49. Аскаров M.A. Синтез и полимеризация итаконатов. Ташкент, «Фан», 1979.

50. Braun, D., Aziz, E.L. // Macromol. Chem., 1966, V. 96, p. 100

51. Гафуров Б.Л., Семёнова Л.Н., Аскаров M.A. «Узб. хим. ж», 1971, №5, с. 71.

52. Rudiger Ch., Universitatsbibliother Wupperal, 2000

53. Аскаров M.A., Семёнова Л.Н., Бабаджанова Э.Н. «Узбекский химический журнал», 1968, №1, с. 38.

54. Nagai Susumu Chem. High Polymer. Japan, 1960, V. 17, p. 188

55. Marvel C.S.J. Org. Chem., 1959, V. 24, № 5, 559-605

56. Кузнецов T.B., Тапракбекова Д.М. Способ получения полимеров. Авт. свид. 188666, «Бюлл. изобр.», 1968, №22, с. 93.

57. Osaka Sirizu Bull. Osaka Munic Techn. Rev., 1968, V. 45, p. 1

58. Яп. Пат. 28417, 1971, РЖХ, 1972, 9, С357П

59. Куренков В.Ф., Касторова Т.А., Кузнецов Е.В. Труды Казанского хим. -технол. ин-та, 1969, вып. 40 ч.2, с. 183.

60. Schwaer L. Cjll. Czechoslov. Chem. Communs, 1935, V. 7, p. 326

61. Гайсина X.A. Радикальная сополимеризация Ы,Ы-диметил-Ы,Н-диаллиламмонийхлорида с виниловыми мономерами, двуокисью серыи малеиновой кислотой, дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Уфа, 1998 г.

62. Аскаров М.А., Гафуров Б.Л., Семенова Л.Н., Узб. хим. ж., 1969, № 5, с. 62.

63. Гафуров Б.Л., Аскаров М.А., Мансурходжаева М., Узб. хим. ж., 1976, № 3, с. 27.

64. Гафуров Б.Л. Синтез и химические превращения сополимеров итаконовой кислоты, автореф. канд. дисс., Ташкент, 1971 г.

65. Джалял Аль-Хошими. Синтез и исследование сополимеров 2-метил-5-винилпиридина с эфирами итаконовой кислоты, автореф. канд. дисс., Ташкент, 1971 г.

66. Wandrey Ch., Jaeger W., Reinisch G., Acta Polym., 1981, 32, 197.

67. Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. М., Химия, 1990, с.58.

68. Wandrey Ch., Jaeger W., Acta Polym., 1985,36, 100.

69. Rangaraj, Vangani, and Rakshit, Journal of Applied Polymer Science, 1992, 66 (1), 45.

70. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации, Наука, Москва, 1966, с. 137.

71. Baranova A.I., Gromov V.F., Bune E.V., Bogachev Yu.S., Kozlova N.V., Teleshov E.N., Polymer Science, 1994,36,24.

72. Gromov V.F., Bogachev Yu.S., Bune E.V., Zhuravleva I.L., Teleshov E.N., Polymer Science, 1993, 35, 3.

73. Громов В.Ф., Бунэ E.B., Телешов Э.Н., Успехи химии, 1994, 63, 6, 530.