Особенности функциональных свойств солюбилизированных плюрониками фотоактивных соединений, введенных в полимерные матрицы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Аксенова, Надежда Анатольевна

• Аксенова, Надежда Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аксенова, Надежда Анатольевна

п/п Наименование раздела Стра

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ФОТОАКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ФАС) В РАСТВОРАХ И ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

1.1. ФАС: молекулярная структура, УФ-спектры поглощения в растворах:

1.1.1. Порфириновые фотосенсибилизаторы.

1.1.2. Люминесцентные смешанные (3-дикетонаты Ей.

1.1.3. Фотохромные индолиновые спирооксазины.

1.1.3.1. Исходная форма индолиновых спирооксазинов: молекулярная структура, УФ-спектры поглощения в растворах.

1.1.3.2. Окрашенная форма ИСО: молекулярная структура, электронные спектры поглощения в растворах.

1.2. Функциональные свойства ФАС в растворах.

1.3. Способы введения ФАС в полимерные матрицы.

1.3.1. Полимерные системы, содержащие несолюбилизированные ФАС.

1.3.2. Полимерные системы, содержащие солюбилизированные ФАС.

1.4. Функциональные свойства ФАС, закрепленных в полимерной матрице.

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. 49 2.1. Объекты исследования. 49 2.1.1. Фотоактивные соединения различной природы.

2.1.2. Солюбилизирующие агенты.

2.1.3. Полимерные матрицы.

2.2. Методы получения полимерных композиций содержащих солюбилизированные ФАС.

2.2.1. Солюбилизация ФАС.

2.2.2. Методы введения ФАС в полимерные матрицы.

2.3. Методы исследования функциональных свойств ФАС.

3. ГЛАВА 3. СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫЕ ФАС: СТЕПЕНЬ СОЛЮБИЛИЗАЦИИ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ ФАС В МОДЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Особенности солюбилизации фотоактивных соединений.

3.2. Функциональная активность солюбилизированных ФАС в модельных условиях.

4. ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ И ИНДОЛИНОВЫХ СПИРООКСАЗИНОВ в ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

5. ГЛАВА 5. ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЮБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОРФИРИНОВ В ПРОЦЕССЕ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ И В СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА.

5.1. Процессы фотогенерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии солюбилизированного ТФП.

5.2. Структура поверхности плюроника и системы ТФП-плюроник по данным атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа.

5.3. Процессы фотоокисления триптофана в водной фазе в присутствии систем плюроник-хитозан. выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности функциональных свойств солюбилизированных плюрониками фотоактивных соединений, введенных в полимерные матрицы»

Создание полимерных композиций на основе фотоактивных соединений (ФАС) с люминесцентными, фотохромными и фотосенсибилизирующими свойствами позволяет решать ряд задач, стоящих перед технологиями оптических и медицинских материалов, в частности, разрабатывать системы оптоэлектроники для преобразования света в различных участках спектрального диапазона, среды оптической памяти, устройства для обработки и передачи информации, лекарственные средства для фотодинамической терапии (ФДТ) и т.д. [1-3].

Обычно для создания композитных полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности [4, 5]. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат). В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем) [6, 7]. В процессе удаления растворителя введенные ФАС в областях свободного объема полимера формируют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере. Материалы оптического применения иногда формируются при наполнении полимеров частицами, в том числе наночастицами (с размерами 50 нм и меньше), на поверхность которых предварительно наносятся ФАС [8]. Введение таких модифицированных частиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности матриц. ФАС можно непосредственно вводить в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности частиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения частиц ФАС в полимерных матрицах.

В данной работе предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения с введенными ФАС, который заключается в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками (ПЛ) (тройными блоксополимерами этилен- и пропиленоксида), нетоксичными и обладающими поверхностно-активными свойствами [9], и последующем введении в полимерные матрицы таких ассоциатов, что способствует равномерному распределению «капсулированных» ФАС благодаря хорошей совместимости плюроников с полимерами различной природы.

В качестве ФАС использовали люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и биосовместимые порфириновые основания. Используемые комплексы европия, в частности разнолигандные Р-дикетонаты, являются одними из наиболее эффективных люминофоров в практически важной «красной» области спектра. Так, |3-дикетонаты европия незаменимы при изготовлении покрытий и устройств, преобразующих жесткое УФ-излучение в мягкий красный свет [1]. Фотохромные индолиновые спирооксазины доступны синтетически, обладают большим разнесением полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм, высокой эффективностью фотопревращений и фотостойкостью, поэтому их используют в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях [2]. Биосовместимые порфириновые основания благодаря особенностям структуры - наличию ароматического 16-членного макроцикла с замкнутой системой сопряженных связей являются активными фотосенсибилизаторами генерации синглетного кислорода, что используется в процессах фотокаталитического окисления и в фотодинамической терапии онкологических заболеваний [3].

В качестве матриц для получения твердофазных полимерных систем, содержащих ФАС, использованы оптически прозрачные полимеры с линейной структурой, в том числе полиметакрилаты, полистирол, а также сетчатые полимеры с трехмерной структурой на основе олигометакрилатов. Для получения фотокаталитических систем медицинского назначения использовали природный полисахарид - хитозан, обладающий биосовместимостью, биоразлагаемостью и бактерицидностью [3].

Цель работы состояла в установлении основных закономерностей взаимодействия фотоактивных соединений (люминесцентных комплексов европия, фотохромных индолиновых спирооксазинов и порфириновых фотосенсибилизаторов) с плюрониками и в выявлении факторов, определяющих функциональную активность солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы разной природы.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Аксенова, Надежда Анатольевна

выводы.

1. Предложен новый подход к созданию полимерных материалов оптического назначения, содержащих фотоактивные соединения (ФАС) -люминесцентные комплексы европия, фотохромные индолиновые спирооксазины и порфириновые фотосенсибилизаторы, заключающийся в предварительном получении термодинамически стабильных супрамолекулярных ассоциатов ФАС с плюрониками, и последующем введении их в полимерные матрицы.

2. Показано, что солюбилизация позволяет повысить содержание ФАС в полимерных матрицах при сохранении физико-химических и оптических свойств композиций. В частности, солюбилизация плюроником F-127 спиронафтоксазина СНО-6 позволяет вводить в ПММА 7% масс ФАС (в несолюбилизированном виде удается ввести 2% масс фотохрома).

3. Обнаружено возрастание функциональной активности солюбилизированных ФАС, введенных в полимерные матрицы. В частности, интенсивность люминесценции ТТА-Фен-Eu, солюбилизированного плюроником L-61, в матрице ПММА в 5 раз выше интенсивности некапсулированного ФАС. Эффективность фотоокрашивания САО и СНО-6, введенных в ПС, ПММА и сшитый ОКМ-2 при солюбилизации плюрониками F-127 и L-61, возрастает в 1.5 раза. Эффект связан с уменьшением размеров агрегатов ФАС при солюбилизации, и с пластифицирующим влиянием плюроников на структуру полимерной матрицы.

4. Показано, что солюбилизация порфириновых фотосенсибилизаторов приводит к повышению их активности в процессе генерации синглетного кислорода ]02. В частности, увеличивается эффективность генерации '02 с эмиссией в газовую фазу в присутствии твердофазных систем на основе солюбилизированного ТФП (расширяется диапазон концентраций, при которых ТФП активен). В присутствии солюбилизированного ДМГ в системах на основе хитозана возрастает скорость фотокаталитического окисления триптофана.

5. Показано, что метод атомно-силовой микроскопии может быть информативным при выявлении формирующихся ассоциатов ФАС-плюроник в растворе. В частности, показано, что степень совместимости хитозана и плюроника F-127 в растворе, определяющую степень разагрегации ДМГ и его функциональную активность, можно оценить при анализе структуры поверхности соответствующих твердофазных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аксенова, Надежда Анатольевна, 2010 год

1. Binnemans К. Lanthanide-based luminescent hybrid materials. Chem.Rev., 2009, V. 109, p.p. 4283-4374.

2. Топчиев Д.А., Попова Н.И. Спиропираны в полимерных средах -перспективные фотохромные материалы. Российский химич. Журнал, 1993, Т. 37, №4. с.с. 119-127.

3. Fontana C.R., d.Santos D.S. Jr., Bosco J.M., Spolidorio D.M., Chierici Marcantonio R.A. Evaluations of chitosan gel as antibiotic and photosensitizer delivery. Drug. Deliv., 2008, V. 15, Iss.7. p.p. 417-422.

4. Liu H.-G., Xiao F., Zhang W.-S., Chung Y., Seo H.-J., Jang K., Lee Y.-I. Influences of matrices and concentrations on luminescent characteristics of Eu(TTA)3(H20)2/polymer composites. J.Lumines., 2005, V. 114, Iss.3-4, p.p. 187196.

5. Маревцев B.C., Кольцова Л.С., Любимов A.B., Черкашин М.И. Фотохромные свойства индолиноспиронафтооксазина в полимерных пленках. Известия АН СССР, Сер.хим., 1988, №10. с.с. 2259-2265.

6. Bonnet R., Krysteva М.А., Lalov I.G., Artarsky S.V. Water disinfection using photosensitizers immobilized on chitosan. Water Research, 2006, V. 40, Iss.6, p.p. 1269-1275.

7. Койфман О.И., Агеева T.A. Порфиринполимеры. M.: Изд-во физ.-мат. лит-ры, 2006, 195 с.

8. Kitamura N., Yamada К., Ueno К., Iwata S. Photodecomposition of phenol by silica-supported porphyrin derivative in polymer microchannel chips. J.Photochem.Photobiol., A: Chemistry, V. 184, Iss.1-2, p.p. 170-176.

9. Мелик-Нубаров H.C. Взаимодействие водорастворимых полимеров с липидными мембранами. Дис. докт.хим.наук. Москва, 2007, 350 с.

10. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985, 333 с.

11. Неорганическая биохимия. Под ред. Эйхгорна Г. М.: Мир, 1978.

12. Евстигнеева Р.П. Моделирование процесса фотосинтеза с целью изучения первичного разделения зарядов. Успехи химии порфиринов. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 1997, Т. 1, с.с. 316-335.

13. Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Прикладные аспекты химии порфиринов. Успехи химии, 1986, Т. 55, №8, с.с. 1361-1389.

14. Ениколопов Н.С., Соловьева А.Б. Катализ металлопорфиринами нецепного окисления олефинов. ЖФХ, 1988, Т. 62, №9, с.с. 2289-2307.

15. Esser P.E., Driessen-Holscher В., Keim W. Halogenated oxo- and peroxotitanium-porphyrinates as sensitizers for the photooxygenation of olefinic compounds. J.Molec.Catal., A:Chemical, 1999, V. 140, №1, p.p. 13-24.

16. Березин Б.Д., Ениколопян H.C. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988, 159 с.

17. Hoard J.L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins. In: Porphyrins and metalloporphyrins. Ed.by Smith K.M. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York, 1975, p.p. 317-380.

18. UdaFtsov A.V., Kazarin L.A. Photoactive forms of donor-acceptor complex formed by associated porphyrin molecules. J.Photochem.Photobiol., A:Chemistry, 2001, V. 121, p.p. 169-176.

19. Tanielian C., Wolff C., Esch M. Singlet oxygen production in water: aggregation and charge-transfer effects. J.Phys.Chem., 1996, V. 100, p.p. 65556560.

20. Moan J. The photochemical yield of singlet oxygen from porphyrins in different states of aggregation. Photochem.Photobiol., 1984, V. 39, №4, p.p. 445449.

21. Maiti N.C., Ravikanth M., Mazumdar Sh., Periasamy N. Fluorescence dynamics of non-covalently linked porphyrin dimers and Aggregates. J.Phys.Chem., 1995, V. 99, №47, p.p. 17192-17197.

22. Khairutdinov R.F., Serpone N. Photoluminescence and transient spectroscopy of free base porphyrin aggregates. J.Phys.Chem., B, 1999, V. 103, p.p. 761-769.

23. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М.:Мир, 1968, 218 с.

24. Панюшкин B.T., Мастаков A.A., Буков H. Н., Николаенко А.А., Соколов М.Е. О неэквивалентности позиций иона РЗЭ в смешенных комплексах с ацетилацетоном и непредельными органическими кислотами. Журнал структурной химии, 2004, Т. 45, №1. с.с 173-174.

25. Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Бочкарев JI.H. Успехи химии органолантаноидов. 1985, Т. LIV, Вып.8, с.с. 1362-1387.

26. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова С.В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: изд-во «Наукова Думка», 1989, 256 с.

27. Райда B.C., Майер Э.А., Толстиков Г.А., Карасев В.Е. Фотофлуоресцентные пленки ПЭВД для сельского хозяйства. Пласт. Массы, 2004, №5. с.с. 36-38.

28. Журавлев К.П., Яковлев Ю.О. Свойства тонкопленочного электролюминесцентного диода на основе поли(№винилкарбазола), легированного Eu(DBM)3Phen. Физика твердого тела, 2005, Т. 47, вып.8, с.с. 1518-1521.

29. Fang J., You Н., Gao J., Lu W., Ma D. Ligand effect on the performance of organic light-emitting diodes based on europium complexes. J. Luminescence, 2007, V. 124, Iss.l, p.p. 157-161.

30. Sinha A.P.B. Fluorescence and laser action on rare earth chelates. Spectrosc. Inorg.Chem., 1971, №2, p.p. 255-288.

31. Katagiri S., Manseki K., Tsukahara Y., Mitsuo K., Wada Y. Luminescent polymer tetranuclear Eu (III) complex as temperature-sensing device. Journal of alloys and compounds, 2008, V. 453, Iss.1-2, p.p. L1-L3.

32. Melby L.R., Rose N.J., Abramson E., Caris J.C. Synthesis and Fluorescence of Some Trivalent Lanthanide Complexes. JACS, 1964, V. 86, №23, p.p. 5117-5125.

33. Choppin G.R., Wang Z.M. Correlation between ligand coordination7 5number and the shift of the F0- D0 transition frequency in europium (III) complexes. Inorg.Chem., 1997, V. 36, p.p. 249-252.

34. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. М: Мир, 3-е изд., 1966.

35. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. Пер. с англ., М: Мир, 1966.

36. Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М: Мир, 1985.

37. Кавун В.Я., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Чернышев Б.Н., Стеблевская Н.И. Изучение образования смешанных Р-дикетонатных комплексов европия методами ЯМР и люминесцентной спектроскопии. Журн.Неорг.химии, 1987, Т. 32. Вып.З, с.с. 591-595.

38. Vicentini G., Zinner L.B., Zukerman-Schpector J., Zinner К. Luminescence and structure of europium compounds. Coordination Chemistry Reviews, 2000, V. 196, p.p. 353-382.

39. Царюк В.И. Оптические спектры и особенности строения соединений европия. Дис. докт.физ.-мат.наук. Москва, 2006, 315 с.

40. Bertelson R.C. Photochromism, Ed. Brown G.H. N.Y.: J. Wiley and Sons, 1971.

41. Барачевский В.А., Дашков Г.И., Цехомский В.А. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977, 279 с.

42. Ермакова В.Д., Арсенов В.Д., Черкашин М.И., Кисилица П.П. Фотохромные полимеры. Успехи химии, 1977, Т. 46, №2, с.с. 292-319.

43. Локшин В., Сама А., Метелица А.В. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства. Успехи химии, 2002, Т. 71, №11, с.с. 1015-1039.

44. Arnold G., Schiele С. IR-Untersuchungen an 6-, 7- und 8-substituierten Spiro2H-1 -benzopyran-2,2'-1' ,3' ,3' -trimethyl-indolinen. Z. Naturforschung, 1967, V. 22, p.p. 1228-1230.

45. Зайченко H.JI., Любимов А.В., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Спектры ПМР и структура открытой формы спиронафтооксазина. Изв. АН, Сер.Хим., 1989, №5, с.с. 1040-1046.

46. Pozzo J.-L., Samat A., Guglielmetti R., Keukeleire D. Solvatochromic and Photochromic Characteristics of New l,3-Dihydrospiro2H-indole-2,2'-[2H-l.-bipyrido[3,2-f][2,3-h][ 1,4]benzoxazines]. J. Chem. Soc. Perkin Trans.2, 1993, p.p. 1327-1332.

47. Недошивин В.Ю., Любимов A.B., Зайченко Н.Л., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных спиронафтооксазинов. Изв. АН, Сер.Хим., 1989, №11, с.с. 2576-2580.

48. Власенко Т.Я., Зайченко Н.Л., Любимов А.В., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства спироантрооксазина // Изв. АН, Сер.Хим., 1990, №7, с.с. 1521-1525.

49. Власенко Т.Я., Маревцев B.C., Зайченко Н.Л., Черкашин М.И. Новое фотохромное соединение из класса бис-спирооксазинов. Изв. АН, Сер.Хим., 1990, №9, с.с. 2179-2180.

50. Недошивин В.Ю., Зайченко Н.Л., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных бензиндолиновых спирооксазинов. Изв. АН, Сер.Хим., 1995, №4, с.с. 732-736.

51. Khairutdinov R.F., Giertz K., Hurst J.K., Voloshina E.N., Voloshin N.A., Minkin V.I. Photochromism of spirooxazines in homogeneous solution and phospholipid liposomes. JACS, 1998, V. 120, №49, p.p. 12707-12713.

52. Джапаридзе К.Г. Спирохромены. Тбилиси: Мецниереба, 1979, 112 с.

53. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Кристаллическая и молекулярная структура продукта фотохимического превращения 1-пентил-3',3'-диметил6.нитро-8-бромспиро(индолин-2,2'-2Н-1.-бензопирана). Изв. АН, Сер.Хим., 1985, №9, с.с. 2016-2023.

54. Маревцев B.C., Градюшко A.T., Ермакова В.Д., Линский B.A., Черкашин М.И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. Изв. АН, Сер.Хим., 1981, №6, с.с. 1249-1254.

55. Хамчуков Ю.Д., Лучина В.Г., Маревцев B.C., Градюшко А.Т., Черкашин М.И. Температурная зависимость спектров поглощения нитрозамещенного спиропирана. Журнал прикладн. спектроскоп., 1984, Т. 40, №5, с.с. 853-856.

56. Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фотохромизм Г,3',3'-триметил-6-пиперидиноспиро-индолин-2'3-ЗН-нафто[2,1-Ь.[1,4]-оксазина]. Изв. АН, Сер.Хим., 1995, №4. с.с. 684-688.

57. Козловская А.Е., Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фото- и электрохромные свойства Г,3',3'-триметил-6-пиперидино- и -морфолиноспиро-индолин-2'3-ЗН-нафто[2,1-Ь.[1,4]-оксазина]. Изв. АН, Сер.Хим., 1994, №5, с.с. 836-838.

58. Luchina V.G., Sychev I.Yu., Shienok A.I., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromism of Spironaphthooxazines Having Electron-Donor Substituents. J. Photochem. Photobiology, A: Chemistry, 1996, V. 93, p.p. 173178.

59. Лучина В.Г., Маревцев B.C., Сычев И.Ю., Власенко Т.Я., Хамчуков Ю.Д., Черкашин М.М. Особенности фотохромного поведения спироантрооксазина в растворах. Изв. АН, Сер.Хим., 1992, №1, с.с. 93-98.

60. Louis K.M., Kahan Т., Morley D., Peti N., Murphy R.S. Photochromism of spirooxazines with elements of lipid complementarity in solution and liposomes. J. Photochem. Photobiology, A:Chemistry, 2007, V. 189, p.p. 224-231.

61. R.F. Khairutdinov, J.K.Hurst. Photocontrol of ion permeation through bilayer membranes using an amphiphilic spiropyran. Langmuir, 2001, V. 17, p.p. 6881-6886.

62. Zhang J.Z., Schwartz B.J., King J.C., Harris C.B. Ultrafast studies of photochromic spiropyrans in solution. JACS, 1992, V. 114, p.p. 10921-10927.

63. Rosenthal I. Chemical and physical sources of singlet oxygen. In: Singlet 02. V. I: Physical-chemical aspects. Ed.by Frimer A.A. Florida: CRC Press, Inc. Boca Raton, 1985, p.p. 14-20.

64. Краеновский А.А. мл., Егоров С.Ю., Назарова О.В., Ярцев Е.И., Пономарев Г.В. Фотогенерация синглетного молекулярного кислорода водорастворимыми порфиринами. Биофизика, 1987, Т. 32, Вып.6, с.с. 982993.

65. Ганжа В.А., Гуринович Г.П., Джагаров Б.М., Егорова Г.Д., Сагун Е.И., Шульга A.M. Влияние молекулярной структуры на тушение триплетных состояний порфиринов молекулярным кислородом. Ж.прикл.спектр., 1989, Т. 50, №4, с.с. 618-623.

66. Medforth С.J., Senge М.О., Smith К.М., Sparks L.D., Shelnutt J.A., Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins. JACS, 1992, V. 114, №25, p.p. 9859-9869.

67. Charlesworth P., Truscott T.G., Kessel D., Medforth C.J., Smith K.M. Photophysical studies of substituted porphyrins. J.Chem.Soc.Faraday Trans., 1994, V. 90, №8, p.p. 1073-1076.

68. Таубер А.Ю., Нижник А.Н., Миронов А.Ф., Гайдук М.И., Григорьянц В.В. Фотохимическая активность порфириновых фотосенсибилизаторов в водных растворах. Биофизика, 1989, Т. 34, Вып.З, с.с. 364-367.

69. Котова C.JI. Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина. Дис. канд.хим.наук. Москва, 2004, 158 с.

70. Соловьева А.Б., Лукашева Е.А., Иванова А.И., Вольфсон С.А. Концентрационные эффекты при каталитическом действии металлопорфиринов в неводных средах. Изв. АН, Сер.Хим., 1989, №6, с.с. 1242-1247.

71. Глаголев Н.Н., Соловьева А.Б., Кирюхин Ю.И., Евстигнеева Р.П., Лузгина В.Н., Череменская О.В., Печенкин А.В. Особенности фотоокисления холестерина в присутствии безметальных тетрафенилпорфиринов. ЖФХ, 1999, Т. 73, №3, с.с. 548-553.

72. Соловьева А.Б., Тимашев С.Ф. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов. Успехи химии, 2003, Т. 72, №11, с.с. 1081-1102.

73. Кирюхин Ю.И., Соловьева А.Б., Лукашева Е.А., Королькова М.Л., Белкина Н.В., Пономарев Г.В., Боровков В.В. Особенности фотоокисления антрацена, сенсибилизированного порфиринатами марганца. ЖФХ, 1995, Т. 69, №5, с.с. 910-913.

74. Funes M.D., Caminos D.A., Alvarez M.G., Fungo F., Otero L.A., Durantini E.N. Photodynamic properties and photoantimicrobial action of electrochemically generated porphyrin polymeric films. Environ. Sci. Technol., 2009, V. 43, p.p. 902-908.

75. Benaglia M., Danelli Т., Fabris F., Sperandio D., Pozzi G. Poly(ethylene glycol)-supported tetrahydroxyphenyl porphyrin: a convenient, recyclable catalyst for photooxidation reactions. Org. Lett., 2002, V. 4, №24, p.p. 4229-4232.

76. Wilkinson F. Physical properties of singlet oxygen in fluid solvents. In: Singlet oxygen. Reactions with organic compounds and polymers. Ed. by B.Ranby, J.F.Rabek. Chichester New York - Brisbane - Toronto: John Wiley & Sons., 1978, p.p. 27-35.

77. Gerhardt S.A., Lewis J.W., Kliger D.S., Zhang J.Z., Simonis U. Effect of micelles on oxygen-quenching processes of triplet-state para-substituted tetraphenylporphyrin photosensitizers. J. Phys. Chem., A, 2003, №107, p.p. 27632767.

78. Steinbeck C.A., Hedin N., Chmelka B.F. Interactions of charged porphyrins with nonionic triblock copolymer hosts in aqueous solutions. Langmur, 2004, V. 20, №24, p.p. 10399-10412.

79. Paoli V.M.D., Paoli S.H.D., Borissevitch I.E., Tedesco A.C. Fluorescence lifetime and quantum yield of ТМРуРНг associated with micelles and DNA. Journal of Alloys and Compounds, 2002, V. 344, Iss.1-2, p.p. 27-31.

80. Miyoshi N., Takeshita Т., Misik V., Riesz P. Monomerization of photosensitizers by ultrasound irradiation in surfactant micellar solutions. Ultrasonics Sonochemistry, 2001, №8, p.p. 367-371.

81. Chowdhary R.K., Chansarkar N., Sharif I., Hioka N., Dolphin D. Formulation of benzoporphyrin derivatives in Pluronics. J.Photochem. Photobiol., 2003, V. 77, №3, p.p. 299-303.

82. Guo L., Liang Y.-q. A novel transfer process of tetra-hydrophenyl porphyrin with two hexadecyl chains in sodium dodecyl sulfate micelle. Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, V. 216, Iss.1-3, p.p. 129-138.

83. Sezgin Z., Yuksel N., Baykara T. Preparation and characterization of polymeric micelles for solubilization of poorly soluble anticancer drugs. Eur. J. Pharm. Biopharm., 2006, V. 64, №3, p.p. 261-268.

84. Siejak A., Wrobel D., Laskowska В., Avlasevich Y.S. Triplet behavior in weakly coupled chromophors in covalent pyridyl porphyrin-polymer systems. Spectrochim. Acta, A Mol. Biomol. Spectrosc., 2009, V. 74, №1, p.p. 148-153.

85. Shiah J.-G., Konak C., Spikes J.D., Kopecek J. Solution and photoproperties of N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide copolymer-meso-chlorin e6 conjugates. J. Phys. Chem., B, 1997, №101, p.p. 6803-6809.

86. Hamblin M.R., Miller J.L., Rizvi I., Loew H.G., Hasan T. Pegylation of charged polymer-photosensitiser conjugates: effects on photodynamic efficacy. British Journal of cancer, 2003, V. 89, p.p. 937-943.

87. Das K., Dube A.,.Gupta P.K. A spectroscopic study of photobleaching of Chlorin p6 in different environments. Dyes and Pigments, 2005, №64, p.p. 201205.

88. Vilaplana R.A., Gonzalez-Vilchez F. Physicochemical properties of the soluble porphyrin tetrakis-(4-N-methylpyridyl)-porphine encapsulated in large unilamellar vesicles. Inorganica Chimica Acta, 2002, V. 339, p.p. 129-134.

89. Weissman S.A. Intramolecular energy transfer: the fluorescence of complexes of europium. The J. Chem. Phys., 1942, №10, p.p. 214-217.

90. Filipescu N., Sager W.F., Serafin F.A. Substituent effects on intramolecular energy transfer. II. Fluorescence spectra of europium and terbium P-diketone chelates. J. Phys. Chem., 1964, V.68, №11, p.p. 3324-3346.

91. Мешкова С.Б., Топилова 3.M., Назаренко H.A., Волошановский И.С., Малинка Е.В. Усиление люминесценции b-дикетонатов европия (III) в ряду: b-дикетоны их ненасыщенные аналоги - сополимеры. Журн. анал. хим., 2000, Т. 55, №7, с.с. 754-759.

92. Fernandes M., Bermudez V.d.Z., Ferreira R.A.S., Carlos L.D., Charas A., Morgado J., Silva M.M., Smith M.J. Highly Photostable Luminescent Poly(scaprolactone)siloxane Biohybrids Doped with Europium Complexes. Chem. Mater., 2007, V. 19, p.p. 3892-3901.

93. Brito H.F., Malta O.L., Menezes J.F.S. Luminescent properties of diketonates of trivalent europium with dimethyl sulfoxide. Journal of Alloys and Compounds, 2000, Iss.303-304, p.p. 336-339.

94. Петушков A.A., Шилов C.M., Пузык M.B., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции (3-дикетонатного комплекса европия (III) в пористом стекле. Письма в ЖТФ, 2006, Т. 32, вып.9, с.с. 65-70.

95. Стоянов Е.С., Воробьева Т.П., Смирнов И.В. Катионные комплексы Eu(III) И Sr(II) с дифосфиноксидами в органических экстрактах. Журнал структурной химии, 2005. Т. 46, №5. с.с. 859 868.

96. Bekiari V., Pistolis G., Lianos P. Intensely Luminescent Materials Obtained by Combining Lanthanide Ions, 2,2.-Bipyridine, and Poly(ethyleneglycol) in Various Fluid or Solid Environments. Chem. Mater., 1999, №11, p.p. 3189-3195.

97. Солонина И.А. Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами. Дис. канд.хим.наук. Москва, 2007, 145 с.

98. Grosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates. The J. Chem. Phys., 1962, V. 66, p.p. 2493-2499.

99. Dawson W.R., Kropp J.L., Windsor M.W. Internal-energy-transfer efficiencies in Eu3+ and Tb3+ chelates using exitation to selected ion levels. J.Chem.Phys., 1966, V. 45, №7, p.p. 2410-2418.

100. Villata L.S., Wolcan E., Feliz M.R., Capparelli A.L. Competition between intraligand triplet excited state and LMCT on the thermal quenching in P-diketonate complexes of europium (III). J.Phys.Chem., A, 1999, V. 103. p.p. 56615666.

101. Villata L.S., Wolcan E., Feliz M.R., Capparelli A.L. Solvent quenching of the 5D0—>7F2 emission of Eu(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5octanedionate)3. J. Photochem. and photobiol., A: Chemistry, 1998, V. 115. p.p. 185-189.

102. Бурнштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах. УФН, 1984, Т. 143, №4, с.с. 533-600.

103. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерение. Молекулярная люминесценция, М.: Изд-во МГУ, 1989, 272 с.

104. Бодунов Е.Н. Концентрационное тушение люминесценции при неоднородном уширении спектров молекул. Опт. и спектр., 1997, Т. 84, №3, с.с. 405-430.

105. Kropp J.L., Dawson W.R. Temperature-dependent quenching of fluorescence of europic-ion solutions. J.Chem.Phys., 1966, V. 45, №7, p.p. 24192420.

106. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Щелоков P.H. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминесценции кристаллических р-дикетонатов европия. Журн. неорган, химии, 1984, Т. 29, №3, с.с. 684-690.

107. Cirugeda M.d.l.G., Domingues J.L.C. Metal chelate fluorescence enhancement by nonionic micelles: surfactant and auxiliary ligand nature influence on the niobium-lumogallion complex. Anal. Chem., 1986, V. 58, p.p. 2161-2166.

108. Mwalupindi A.G., Blyshak L.A., Ndou T.T., Warner I.M. Sensitized room-temperature luminescence in reverse micelles using lanthanide counterions as acceptors. Anal.Chem., 1991, V. 63, p.p. 1328-1332.

109. Sheng X., Peng A., Fu H.5 Liu Y., Zhao Y., Ma Y., Yao J. Modulation of a fluorescence switch based on photochromic spirooxazine in composite organic nanoparticles. IOP Publishing, Nanotechnology, 2007, V. 18, p.p. 145707(1)-145707(7).

110. Ling Q.D., Kang E.T., Neoh K.G. Synthesis and nearly monochromatic photoluminescence properties of conjugated copolymers containing fluorene and rare earth complexes. Macromolecules, 2003, V. 36, p.p. 6995-7003.

111. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Control of photochromism through local environment effects using living radical polymerization (ATRP). Macromolecules, 2004, V. 37, p.p. 9664-9666.

112. Петроченкова H.B., Петухова M.B., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатодибензоилметаната европия (III). Координационная химия, 2001, Т. 27, №9, с.с. 717-720.

113. Ribeiro S.M., Serra A.C.,.Gonsalves A.M.d'A.R. Immobilised porphyrins in monoterpene photooxidations. Journal of Catalysis, 2008, №256, p.p 331-337.

114. Ribeiro S.M., Serra A.C., Gonsalves A.M.d'A.R. Covalently immobilized porphyrins as photooxidation catalysts. Tetrahedron, 2007, V. 63, p.p. 7885-7891.

115. Патент США 4444939, кл. C09D5/29, 1984.

116. Патент США 4578305, кл. С08К7/20, 1986.

117. Griesbeck A.G., Batroschek A. Sustainable photochemistry: solvent-free singlet oxygen-photooxygenation of organic substrates embedded in porphyrin-loaded polysterene beads. Chem.Commun., 2002, p.p. 1594-1595.

118. Krivandin A.V., Solovieva А.В., Glagolev N.N., Shatalova O.V., Kotova S.L. Structure alterations of perfluorinated sulfocationic membranes under the action of ethylene glycol (SAXS and WAXS studies). Polymer, 2003, V. 44, №19, p.p. 5789-5796.

119. Brady С., Bell S.E.J., Parsons С., Gorman S.P., Jones D.S., McCoy C.P. Novel Porphyrin-incorporated hydrogels for photoactive intraocular lens biomaterials. J. Phys. Chem., B, 2007, V. 111, p.p. 527-534.

120. Liu H.-G., Lee Y.-I., Qin W.-P., Jang K., Feng X.-S. Studies on composites formed by europium complexes with different ligands and polyvinylpyrrolidone. Materials Letters, 2004, V. 58, p.p. 1677-1682.

121. Волошановский И.С., Бутова Т.Д., Шевченко О.В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе |3-дикетонов. Журнал общей химии, 1999, Т. 69, Вып.9, с.с. 1504-1507.

122. Буков Н.Н. Координационная химия d- и f-элементов с полидентантными лигандами: синтез, строение и свойства. Дис. докт.хим.наук. Краснодар, 2007, 324 с.

123. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Люминесцентные свойства комплексов Еи3+ с сополимерами стирола и метакриловой кислоты. Журн. физ. химии., 2001, Т. 75, №10, с.с. 1808-1812.

124. Петухова М.В., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства Еи-содержащихполимеров на основе акрилато-бис-дибензоилметаната европия. Высокомол. Соед., Б, 2002, Т. 44, №7, с.с. 1267-1270.

125. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. «Антенный эффект» в макромолекулярных комплексах дибензоилметаната Еи3+ с полиакриловой кислотой, содержащей хромофорные группы. Высокомол. Соед., 2000, Т. 42, №10, с.с. 1763-1765.

126. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей о-фенатролиновые группы. Координационная химия, 1991, Т. 17, Вып. 11, с.с. 1567-1572.

127. Маревцев B.C. Поляризованная люминесценция и фотохромизм индолиновых спиросоединений. Дис. докт.хим.наук. Москва, 2001, 330 с.

128. Richart R., Baussler Н. Merocyanine <-> Spiropyran Transformation in Polymer Matrix: an Example of a Dispersive Chemical Reaction. Chem. Phys. Letts., 1985, V. 116, №4, p.p. 302-306.

129. Tsutsui Т., Hatakeyama A., Saito S. Analysis of Thermal Reactions of Photochromic Species in Glassy Matrices Based- on the Concept of Dispersive Processes. Chem. Phys. Letts., 1986, V. 132, №6, p.p. 563-566.

130. Biteau J., Chaput F., Boilot J.-P. Photochromism of Spirooxazine-Doped Gels. J. Phys. Chem., 1996, V. 100. №21, p.p. 9024-9031.

131. Levitus M., Aramendia P.F. Photochromism and Thermochromism of Phenanthrospirooxazine in Poly(Alkylmethacrylates). J. Phys. Chem., 1999, V. 103, №11, p.p. 1864-1870.

132. Horie K., Tsukamoto M., Mita I. Photochemistry in polymer solids. 7. Photochromic reaction of spiropyran in polycarbonate film. Europ. Polym. J., 1985, V. 21, №9, p.p. 805-810.

133. Ratner J., Kahana N., Warshawsky A., Krongauz V. Photochromic Polysulfones. 2. Photochromic properties of polymeric polysulfone carrying pendant spiropyran and spirooxazine groups. Ind.Eng.Chem.Res., 1996, V. 35, p.p. 1307-1315.

134. Zelichenok A., Buchholtz F., Yitzchaik S., Ratner J., Safro M., Krongauz V. Steric effects in photochromic polysiloxanes with spirooxazine side groups. Macromolecules, 1992, V. 25, p.p. 3179-3183.

135. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Rapid photochromic switching in a rigid polymer matrix using living radical polymerization. Macromolecules, 2006, V. 39, p.p. 1391-1396.

136. Могилевич M.M., Суханова H.A., Королев Г.В. Окислительная полимеризация олигоэфироакрилатов. Высокомолекул. соед., А, 1973, Т. 15, с.с. 1487-1482.

137. Берлин А.А., Киреева С.М., Сивергин Ю.М., Сухарева J1.A. Морфология трехмерных полимеров олигоэфироакрилатов. Доклады АН, 1973, Т. 213, с.с. 109-111.

138. Матвеева Н.Г., Киселев М.Р., Берлин А.А., Зубов П.И. Влияние молекулярного веса исходных олигомеров на характер надмолекулярных структур трехмерных полимеров. Высокомол. Соед., Б, 1974, Т. 16, с.с. 157158.

139. Берлин А.А., Межиковский С.М. Полимеризационноспособные олигомеры в полимерной технологии. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева, 1976, №5, с.с. 531-540.

140. Любимов А.В., Маревцев B.C., Арсенов В.Д., Черкашин М.И. Фотохромизм растворов сополимеров спиропирана с двумя полимеризационными группами с алкилметакрилатами. Изв. АН, Сер.Хим., 1984, №12, с.с. 2690-2694.

141. Allcock H.R., Kim С. Photochromic Polyphosphazenes with Spiropyran Units. Macromolecules, 1991, V. 24, p.p. 2846-2851.

142. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов А.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991,327 с.

143. Шаталова О.В., Кривандин А.В., Аксенова Н.А., Соловьева А.Б. Рентгеновское дифракционное исследование структуры плюроника F-127 и его комплексов с тетрафенилпорфирином. Высокомол.Соед., А, 2008, Т. 50, №4, с.с. 644-650.

144. Guo L., Liang Y.q. UV-visible and fluorescence spectral study on a pH controlled transfer process of an amphiphilic porphyrin in nonionic micelle. Spectrochimica Acta Part, A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2003, V. 59, Iss.2, p.p. 219-227.

145. Li X., Xie Y., Chen Z., Zou G. The interaction of 2-hydroquinone-5,10,15,20-tetra(j!7-hydroxyphenyl)porphyrin with surfactants: solubilization and J-aggregates. Spectrochimica Acta, Part A, 2005, V. 61, Iss.l 1-12, p.p. 2468-2473.5551.