Роль матрицы в формировании оптических свойств фотоактивных систем при введении индолиновых спиросоединений в среде сверхкритического диоксида углерода в полимеры разной природы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Черкасова, Анастасия Валерьевна

• Черкасова, Анастасия Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Черкасова, Анастасия Валерьевна

Наименование раздела Страни п/п ца

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Фотохромные индолиновые спиросоединения (ИСС): молекулярная структура, электронные спектры поглощения

ЭСП).

1.1.1 Явление фотохромизма, физический и химический фотохромизм.

1.1.2. Исходная форма ИСС: молекулярная структура, ЭСП.

1.1.3. Окрашенная форма ИСС: молекулярная структура.

1.2. Полимерные системы, содержащие фотохромные соединения: способы введения фотохромов в полимерные матрицы.

1.3. Функциональные свойства ИСС в растворах и полимерных матрицах.

1.3.1. Фотохромные свойства ИСС в растворах.

1.3.2. Люминесцентные свойства ИСС в растворах.

1.3.3. Фотохромные свойства ИСС в полимерных матрицах.

1.3.4. Люминесцентные свойства ИСС в полимерных матрицах.

1.4. Сверхкритические (СК) среды и их физико-химические свойства. С02 в сверхкритическом состоянии.

1.4.1. Физические и химические свойства сверхкритического диоксида углерода.

1.4.2. Применение сверхкритических сред.

1.4.3. Обработка полимеров в сверхкритическом СОт.

2. ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Фотохромные индолиновые спиросоединения.

2.1.2. Полимерные матрицы.

2.2. Методы получения полимерных композиций, содержащих

2.2.1. Метод сверхкритической флюидной импрегнации.

2.2.2. Метод испарения растворителя из совместного раствора полимера и фотохрома.

2.3. Анализ структуры и свойств полимерных композиций, содержащих ИСС, введенные в среде СК-СО2.

2.3.1. Определение концентрации ИСС в полимерных матрицах.

2.3.2. Анализ размеров частиц фотохромов, введенных в полимерные матрицы.

2.4. Методы исследования функциональных свойств ИСС.

2.4.1. Фотохромные свойства полимерных композиций. содержащих ИСС.

2.4.2. Люминесцентные свойства ИСС, введенных в полимерные матрицы.

3. ГЛАВА 3. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ИНДОЛИНОВЫХ СПИРОСОЕДИНЕНИЙ, ВВЕДЕННЫХ В СРЕДЕ СК-С02 В

ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТРИЦЫ.

3.1. Факторы, влияющие на содержание спиросоединений в термопластах в условиях СКФ импрегнации.

3.1.1. Температура и давление СК-ССЬ.

3.1.2. Надмолекулярная структура полимера.

3.2. Кинетика темпового обесцвечивания окрашенных форм

ИСС в термопластичных полимерных матрицах.

3.3. Эффект долговременной стабилизации окрашенной формы ИСС в матрице ПК 3.4. Формирование наночастиц спиросоединений в матрицах ПК и ПММА. 3.5. Стабилизация плоских мероцианиновых форм спиросоединений в галогенсодержащих термопластичных полимерных матрицах.

4. ГЛАВА 4. СКФ ИМПРЕГНАЦИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО СШИТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦ ФОТОХРОМНЫМИ СПИРОАНТРА- И СПИРОФЕНАНТРООКСАЗИНАМИ. 4.1. Импрегнирование сетчатых гомополимеров. 4.2. Импрегнирование сетчатых сополимеров.

5. ГЛАВА 5. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА МЕРОЦИАНИНОВЫХ ФОРМ ИСС В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Роль матрицы в формировании оптических свойств фотоактивных систем при введении индолиновых спиросоединений в среде сверхкритического диоксида углерода в полимеры разной природы»

Одним из основных направлений развития области современных оптических систем является разработка полимерных фотоактивных композиций, что позволяет создавать принципиально новые материалы [1]. Создание композиций с наноразмерными органическими или неорганическими фотоактивными соединениями (ФАС) позволяет решать ряд задач, стоящих перед информационными технологиями, в частности, создавать среды оптической памяти и голографические материалы; устройства для обработки и передачи информации; использовать фотоактивные полимерные композиции в качестве трехмерных записывающих сред, в том числе, оптической памяти; изделий для защиты глаз человека от нежелательного воздействия яркого света и т.д. [2-4]. Однако проблема введения, распределения и закрепления конфигурации нано- и субнаноразмерных частиц фотоактивного соединения в матрицах оптически прозрачного полимера пока не нашла удовлетворительного решения, хотя чрезвычайно важна для создания любых полимерных оптических материалов. Обычно для создания полимерных материалов оптического применения (защитных покрытий для видимого и УФ-диапазона, оптических фильтров, фотолюмицесцирующих и фотохромных пленок) используют предварительное диспергирование ФАС (в случае неорганических соединений) ультразвуковой обработкой в растворе полимера, либо сорастворение полимера и ФАС с последующим отливанием пленки на подходящей поверхности. Эти методы применимы лишь для растворимых полимерных матриц (поликарбонат, полиметилметакрилат) [5]. В случае плохо растворимых термопластов (полиэтилентерефталат, поливинилхлорид) или пространственно-сшитых систем (акрилаты, эпоксиды) обычно используют пропитку готовой полимерной пленки раствором фотоактивного соединения или введение раствора ФАС на стадии отверждения (для сшитых систем). После удаления растворителя введенные ФАС в свободном объеме полимера образуют разноразмерные агрегаты. При этом введение органических ФАС в прозрачную полимерную матрицу ограничено предельной концентрацией растворения ФАС в полимере.

Другой подход состоит в нанесении ФАС на поверхность наночастиц наполнителя с размерами 50 нм и меньше. Последующее введение таких модифицированных наночастиц в полимерные матрицы не уменьшает исходной оптической прозрачности этих матриц. Дисперсии наночастиц ФАС могут и непосредственно вводиться в объем набухающей в растворителе матрицы, для чего используют дифильные растворители, прежде всего, пиридин и его алкильные производные, которые хорошо адсорбируются на поверхности наночастиц и способствуют их совмещению с полимерной матрицей. Иногда для повышения совместимости с материалом матрицы предусматривается предварительная обработка наночастиц ПАВ. Однако все указанные методы не обеспечивают достаточно равномерного распределения дисперсии наночастиц ФАС в полимерных матрицах.

В данной работе использован новый метод получения фотохромных полимерных материалов — метод сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации с использованием двуокиси углерода. Этот метод позволяет вводить в полимерные матрицы вещества различной природы — от органических комплексов металлов до лекарственных препаратов и органических красителей [6]. Среда сверхкритического диоксида углерода, образующаяся при превышении соответствующих значений температуры и давления в критической точке = 31,1°С, Рс = 7,38 МПа), в последние годы используется для импрегнации полимеров низкомолекулярными веществами и создания материалов с новыми свойствами [7]. Главной характеристикой сверхкритической среды, обусловливающей ее пластифицирующие свойства, является возможность непрерывного изменения плотности при варьировании давления. В этих условиях в полимерную матрицу могут вводиться не только молекулы или ассоциаты растворимого в СК-ССЬ соединения, но и более крупные растворимые наночастицы [8]. При этом импрегнирование в среде СК-СОг не только позволяет устранить нежелательные эффекты, обусловленные влиянием растворителя на функциональные свойства ФАС, но и получить материалы с новыми фотохромными свойствами.

В настоящее время известно несколько сотен веществ органического, неорганического и биологического происхождения, обладающих фотохромными свойствами, связанными с различными физическими или химическими процессами [9, 10]. Индолиновые спиросоединения (спиропираны и спирооксазины) представляют собой один из наиболее важных классов фотохромных соединений. Это связано с рядом обстоятельств, среди которых можно назвать: относительно простой синтез; большое разнесение полос поглощения исходной и фотоиндуцированной форм; высокую эффективность фотопревращений; высокую разрешающую способность; высокие коэффициенты экстинкции молекул фотоиндуцированной формы и возможность управления в широких пределах фотохромными параметрами системы [11].

В фотохромных полимерных материалах, полученных в условиях импрегнации спирооксазинов и спиропиранов в среде СК-ССЬ, эффективно пластифицирующего структуру полимеров разной природы, из-за более равновесных условий перераспределения в полимерной матрице свободного объема могут формироваться системы, в которых для молекул введенного в среде СК-СОг в полимер соединения вследствие частичного снятия пространственных ограничений могут возникать дополнительные связи (донорно-акцепторные, гидрофобные и т.д.) с фрагментами полимера, способствующие стабилизации и самоорганизации введенных молекул ФАС, в частности, стабилизации молекул фотохрома в возбужденной форме В.

В качестве матриц для получения фотохромных полимерных материалов в данной работе были использованы оптически прозрачные термопластичные полимеры, такие как полиметилметакрилат, полиэтилен, поликарбонат, а также пространственно-сшитые полимерные матрицы с трехмерной структурой на основе замещенных олигометакрилатов. Кроме того, в работе были использованы галогенсодержащие полимеры, а именно поливинилхлорид и фторопласт.

Цель работы состояла в получении оптически прозрачных полимерных композиций на основе термопластичных и пространственно-сшитых полимерных матриц, содержащих фотохромные индолиновые спиросоединения (ИСС), в среде сверхкритического диоксида углерода и установлении зависимости функциональных свойств ИСС от структуры спиросоединений и химической природы полимерных матриц.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Черкасова, Анастасия Валерьевна

выводы.

1. Впервые методом импрегнации в сверхкритическом диоксиде углерода получены образцы термопластичных полимеров и пространственно сшитых полиакрилатов, содержащие фотохромные индолиновые спиросоединения.

2. Установлено, что концентрация ИСС, вводимых в полимерные матрицы в условиях СК-С02, и кинетика темнового обесцвечивания окрашенных форм ИСС в значительной степени зависят от типа полимерной матрицы, ее состояния (высокоэластическое или стеклообразное), структуры спиросоединения, а также условий процесса СКФ импрегнации, что позволяет варьировать в широком интервале скорость обесцвечивания окрашенной формы спиросоединений в полимерных матрицах. Кроме того, для пространственно сшитых полимеров количество введенных в них ИСС зависит также от величины межузлового блока полимерной матрицы.

3. Показано, что импрегнация в среде СК-С02 полимеров, имеющих в своем составе донорно-акцепторные группировки (ПК, ПВХ, Ф-42) индолиновыми спиросоединениями может приводить к конформационным перестройкам в молекулах, фотохромов со стабилизацией в^ полимерных матрицах долгоживущих мероцианиновых форм ИСС с хиноидной или биполярной структурой.

4. При введении индолиновых спиросоединений в матрицы галогенсодержащих полимеров (ПВХ, Ф-42) в условиях СК-С02 впервые были обнаружены изомеры окрашенных форм ИСС с максимумами поглощения, смещенными в фиолетовую область спектра на 75-150 нм в зависимости от структуры спиросоединения.

5. Методами ПЭМ и спектрофотометрии показано, что основная часть импрегнированных молекул спиросоединений локализуется в матрице ПК как в виде нанокристаллических образований с характерными размерами ~ 10-20 нм, так и в виде отдельных молекул, частично переходящих при последующей релаксации матрицы в окрашенную форму.

6. Обнаружена и исследована интенсивная фотолюминесценция окрашенных форм спиросоединений, введенных в галогенсодержащие полимерные матрицы методом СКФ импрегнации, не наблюдавшаяся ранее при других способах введения ИСС в полимерные матрицы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Черкасова, Анастасия Валерьевна, 2011 год

1. Pitkethly М.J. Nanomaterials the driving force. J. Nanotoday, 2004, Dec., p.p. 20-29.

2. Barachevsky V.A. Applied aspects of organic photochemistry. J. High Energy Chemistry, 2003, V. 37, №. 1, p.p. 6-16.

3. Топчиев Д.А., Попова Н.И. Спиропираны в полимерных средах -перспективные фотохромные материалы. Российский Химич. Журнал; 1993, Т. 37, №4, с.с. 119-127.

4. Shen Y., Friend С., Jiang Y., Jacubczyk D., Swiatkiewicz J., Prasad P. Nanophotonics: interactions, materials, and applications. J. Phys. Chem. B, 2000, V. 104, p.p. 7577-7587.

5. Чвалун C.H. Наноструктурированные полимерные гибридные материалы. Труды YII Международной школы «Инженерно-химическая наука для передовых технологий», 2002, Т. 2, с.с. 158-185.

6. Reverchon Е., Adami R. Nanomaterials and supercritical fluids. J. Supercritical Fluids, 2006, V.37, p.p. 1-22.

7. Cooper A. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem., 2000, V. 10, p.p.- 207-234.

8. Poliakoff M., Howdle S.M., Kazarian S.G. Vibrational spectroscopy in supercritical fluids: from analysis and hydrogen bonding to polymers and synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, V. 34, p.p. 1275-1295.

9. Bertelson R.C. Photochromism, Ed. G.H. Brown N.Y.: J. Wiley and Sons, 1971, ch.3.

10. Барачевский B.A., Дашков Г.И., Цехомский B.A. Фотохромизм и его применение. М.: Химия, 1977, 279 с.

11. Маревцев B.C. Поляризованная люминесценция и фотохромизм индолиновых спиросоединений. Дисс. докт. хим. наук. Москва, 2001, 329 с.

12. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л., 1967, 616 с.

13. Барачевский В.А. Фотохромизм. Журнал Всесоюзного Химического общества им. Д.И. Менделеева, 1974, Т. 19, № 4, с.с. 423-433.

14. Фотохромные процессы в слоях. Под. ред. Ельцова А.В., JL, 1978, 232с.

15. Ермакова В.Д., Арсенов В.Д., Черкашин М.И., Кисилица П.П. Фотохромные полимеры. Успехи химии, 1977, Т. 46, №2, с.с. 292-319.

16. Gorner Н., Kuhn J. Cis- trans photoisomerization of stilbenes and stilbene-like molecules. J. Advances in Photochemistry, 1995, V 19, p.p. 1-117.

17. Evans R., Hanley T. The generic enhancement of photochromic dye switching speeds in a rigid polymer matrix. J. Nature Materials, 2005, V 4, p.p. 249—253.

18. Such G., Evans R. Rapid photochromic switching in a rigid polymer matrix using living radical polymerization. J. Macromolecules, 2006, V 39, p.p. 1391—1396.

19. Локшин В., Сама А., Метелица А.В. Спирооксазины: синтез, строение, спектральные и фотохромные свойства. Успехи химии, 2002, Т. 71, №11, с.с. 1015-1039.

20. Shirota Y., Nakano Н. Synthesis, properties, and applications of photochromic amorphous molecular materials and electrochromic polymers. J. Chromogenic Phenomena in Polymers, 2004, Ch. 13, p.p. 173-186.

21. Kawata S., Kawata Y. Three-dimensional optical data storage using photochrome materials. J. Chem. Rev., 2000, V. 100(5), p.p. 1777-1788.

22. Delaire J., Nakatani K. Linear and nonlinear optical properties of photochromic molecules and materials. J. Chem. Rev., 2000, V. 100(5), p.p. 18171846.

23. Yanez C., Andrade C. Photosensitive polymeric materials for two-photon 3D WORM optical data storage and microfabrication. J. Organic Thin Films for Photonic Applications, 2010, Ch. 8, p.p. 111-128.

24. Crano J, Guglielmetti R. Organic photochromic and thermochromic compounds. Vol. 2: Physicochemical studies, biological applications, and thermochromism. Kluwer Academic, New York, 1999, p. 467.

25. Nakamura S., Uchida K., Murakami A. Ab initio MO and proton NMR NOE studies of photochromic spironaphthoxazine. J. Organic Chemistry, 1993, V. 58, p.p. 5543-5545.

26. Horii T., Abe Y., Nakao R. Theoretical quantum chemical study of spironaphthoxazines and their merocyanines: thermal ring-opening reaction and geometric isomerization. J. Photochem. Photobiol. A, 2001, V. 144, p.p. 119-129.

27. Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis of photochromic spirooxazines from l-amino-2-naphthols. J. Tetrahedron, 1997, V. 53, p.p. 96699678.

28. Недошивин В.Ю., Зайченко H.JT., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Синтез и фотохромные свойства бензиндолиновых спиронафтооксазинов. Изв. АН, сер. хим., 1995, № 4, с.с. 732-736.

29. Malatesta V., Allegrini P., Montanari L. A solid-state (CP-MAS) 13C nuclear magnetic resonance study of selected photo(thermo)chromic spiro-(indolinonaphthoxazine)s. J. Appl. Magn. Reson., 1994, V. 7, p.p. 551-557.

30. Ширинян В.З. Фотохромы и мероцианины тиофенового ряда: синтез, строение и свойства. Дисс. докт. хим. наук. Москва, 2009, 274с.

31. Алдошин С.М., Атовмян Л.О. Строение, специфические орбитальные взаимодействия и фотохимические свойства индолиновых спиропиранов. Изв. АН, сер. хим., 1985, №9, с.с. 2009-2015.

32. Tyer N., Becker R. Photochromic spiropyrans.I. Absorption spectra and evaluation of the я-electron orthogonality of the constituent halves. J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, p.p. 1289-1294.

33. Власенко Т.Я., Зайченко Н.Л., Любимов A.B., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства спироантрооксазина. Изв. АН; сер. хим., 1990, №7, с.с. 1521-1525.

34. Chamontin К., Lokshin V., Samat A., Guglielmetti R. Synthesis and photochromic properties of new spiroazahomoadamantane-naphthoxazines. J. Dyes and Pigments, 1999, V. 43, p.p. 119-125.

35. Khairutdinov R., Giertz K., Hurst J., Voloshina E., Voloshin N., Minkin V. Photochromism of spirooxazines in homogeneous solution and phospholipid liposomes. J.Am. Chem. Soc., 1998, V. 120, p.p. 12707-12713.

36. Louis K., Kahan Т., Morley D., Peti N., Murphy R. Photochromism of spirooxazines with elements of lipid complementarity in solution and liposomes. J. Photochem. Photobiol. A, 2007, V. 189, p.p. 224-231.

37. Зайченко Н.Л., Любимов A.B., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Спектры ПМР и структура открытой формы спиронафтооксазина. Изв. АН, сер. хим., 1989, № 5, с.с. 1040-1046.

38. Pozzo J'., Samat А.,„ Guglielmetti R., Keukeleire D. Solvatochromic and photochromic characteristics of new 1,3-Dihydrospiro2H-indole-2,2'-[2H-1 .-bipyrido[3,2-f][2,3-h][l,4]benzoxazines]. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2., 1993, p.p. 1327-1332.

39. Джапаридзе K.F. Спирохромены. Тбилиси: Мецниереба, 1979, 112 с.

40. Недошивин В.Ю., Любимов A.B., Зайченко Н.Л., Маревцев B.C., Черкашин М.И. Синтез и фотохромные свойства нитрозамещенных спиронафтооксазинов. Изв. АН, сер. хим., 1989, № 11, с.с. 2576-2580.

41. Heiligman R., Hirshberg Y., Fischer E. Photochromism in spiropyrans. Part IV. Evidence for the existence of several forms of the coloured modifications. J. Phys. Chem., 1962, V. 66, p.p. 2465-2470.

42. Лашков Г.И., Шабля A.B. Изучение методом люминесценции фотохромных превращений в растворе спиропирана. Оптика и спектроскопия, 1965, Т. 19, с.с. 821-824.

43. Chaude О. Etude spectrophotometrique de l'isomerisation de divers spiranes thermochromes. J. Cahiers Phys., 1954, V. 52, p.p. 3-48.

44. Takahashi H., Yoda К., Isaka H., Ohzeki Т., Sakaino Y. Resonance raman studies of transient species in the photochromism of 1 ',3',3'-trimethylspiro-2H-l-benzopyran-2,2'-indoline. J. Chem. Phys. Letts., 1987, V. 140, p.p. 90-94.

45. Волошина E.H. Синтез, строение и фотохромизм спирогетероциклических соединений индолинового ряда. Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 2001, 177 с.

46. Органические фотохромы. Под ред. Ельцова А.В., Л., 1982, 288 с.

47. Perrier A., Maurel F., Perpete Е., Wathelet V., Jacquemin D. Spectral properties of spirooxazine photochromes: TD-DFT insights. J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, p.p. 13004-13012.

48. Minkin V. Photo-, thermo-, solvato-, and electrochromic spiroheterocyclic compounds. J. Chem. Rev., 2004, V. 104, p.p. 2751-2776.

49. Patel D., Paquette M., Kopelman R., Kaminsky W., Ferguson M., Frank N. A solution- and solid-state investigation of medium effects on charge separation in metastable photomerocyanines. J. Am. Chem. Soc., 2010, V. 132, p.p. 12568-12586.

50. Maurel F., Aubard J., Millie P., Dognon J., Rajzmann M., Guglielmetti R, Samat A. Quantum chemical- study of the photocoloration reaction in the napthoxazine series. J. Phys. Chem. A, 2006, V. 110, p.p. 4759-4771.

51. Chu N'.Y.C. Photochromism- of spiroindolinonaphthoxazine. I. Photophysical properties. Can. J. Chem., 1983, V. 61, p.p. 300-305.

52. Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фотохромизм l',3',3'-триметил-6-пиперидиноспиро(индолин-2',3-ЗН-нафт2,1-Ь.[1,4]-оксазина). Изв. АН, сер. хим., 1995, № 4, с.с. 684-688.

53. Козловская А.Е., Лучина В.Г., Сычев И.Ю., Маревцев B.C. Фото- и электрохромные свойства Г,3',3'-триметил-6-пиперидино- и -морфолиноспиро-индолин-2'3-ЗН-нафто[2,1 -Ь.[1,4]-оксазина]. Изв. АН, сер. хим., 1994, №5, с.с. 836-838.

54. Luchina V.G., Sychev I.Yu., Shienok A.I., Zaichenko N.L., Marevtsev V.S. Photochromism of spironaphthooxazines having electron-donor substituents. J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 1996, V. 93, p.p. 173-178.

55. Berkovic G., Krongauz V., Weiss V. Spiropyrans and spirooxazines for memories and switches. J. Chem. Rev., 2000, V. 100, p.p. 1741-1753.

56. Levesque I., Leclerc M. Novel dual photochromism in polythiophene derivatives. J. Macromolecules, 1997, V. 30, p.p. 4347-4352.

57. Myles A., Zhang Z., Liu G., Branda N. Novel synthesis of photochromic polymers via ROMP. J. Organic Letters, 2000, V. 2, p.p. 2749-2751.

58. Malic N., Campbell J., Evans R. Superior photochromic performance of naphthopyrans in a rigid host matrix using polymer conjugation: fast, dark and tunable. J. Macromolecules, 2008, V. 41, p.p. 1206-1214.

59. Tomasulo Ml, Deniz E., Alvarado R., Raymo F. Photoswitchable fluorescent assemblies based on hydrophilic BODIPY-spiropyran conjugates. J. Phys. Chem. C, 2008, V. 112, p.p. 8038-8045.

60. Buchholtz F., Zelichenok A., Krongauz V. Synthesis of new photochromic polymers based on phenoxynaphthacenequinone. J. Macromolecules, 1993, V. 26, p.p. 906-910.

61. Diaz S., Menendez G., Etchehon M., Giordano L., Jovin T., Jares-Erijman E. Photoswitchable water-soluble quantum dots: pcFRET based on amphiphilic photochromic polymer coating. J. Am. Chem. Soc. Nano, 2011, V. 5, p.p. 27952805.

62. Such G.K., Evans R.A., Davis T.P. Control of photochromism through local environment effects using living radical polymerization (ATRP). J. Macromolecules, 2004, V. 37, p.p. 9664-9666.

63. Levitus M., Aramendia P. Photochromism and thermochromism of phenanthrospirooxazine in poly(alkylmethacrylates). J. Phys. Chem. B, 1999, V. 103, p.p. 1864-1870.

64. Ratner J., Kahana N., Warshawsky A., Krongauz V. Photochromic polysulfones. 2. Photochromic properties of polymeric polysulfone carrying pendant spiropyran and spirooxazine groups. J. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, V. 35, p.p. 1307-1315.

65. Nunzio M., Gentili P., Romani A., Favaro G. Photochromism and thermochromism of some spirooxazines and naphthopyrans in the solid state and in polymeric film. J. Phys. Chem. C, 2010, V. 114, p.p. 6123-6131.

66. Ling Q.D., Kang E.T., Neoh K.G. Synthesis and nearly monochromatic photoluminescence properties of conjugated copolymers containing fluorene and rare earth complexes. J. Macromolecules, 2003, V. 36, p.p. 6995-7003.

67. Lenaerts P., Driesen K., DeunR.V., Binnemans K. Covalent coupling of luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato)lanthanide(III) complexes on a Merrifield Resin. J. Chem. Mater., 2005, V. 17, p.p. 2148-2154'.

68. Аксенова H.A. Особенности функциональных свойств солюбилизированных плюрониками фотоактивных соединений;, введенных в полимерные матрицы. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 2010; 126 с.

69. Crano J., Guglielmetti R. Organic photochromic and thermochromic compounds. Vol. 1: Main photochromic families. Plenum Press, New York, 1999, p. 371.

70. Атабекян JI.С., Захарова Г.В., Чибисов А.К. Фотохромные превращения спиросоединений. I. Новый подход к определению квантового выхода фотоокрашивания. Химия Высоких Энергий, 2001, Т. 35, № 5, с.с. 383-388.

71. Холманский А.С., Дюмаев К.М. Фотохимия и фотофизика спиропиранов. Успехи химии, 1987, Т. 56, № 2, с.с. 241-266.

72. Красиева Т.Б. Исследование фотоокрашивания и фотоустойчивости спиропиранов с различными гетероциклическими фрагментами. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1988, 134 с.

73. Appriou P., Guglielmetti R., Gamier F. Etude du processus photochimique implique dans la reaction d'ouverture du cycle benzopyrannique des spiropyrannes photochromiques. J. Photochem., 1978, V. 8, p.p. 145-165.

74. Chibisov A.K., Gorner H. Photoprocesses in spirooxazines and their merocyanines. J. Phys. Chem. A, 1999, V. 103, p.p. 5211-5216.

75. Metelitsa A.V, Micheau J.C., Voloshin N.A., Voloshina E.A., Minkin V.I. Kinetic and thermodynamic investigations of the photochromism and solvatochromism of semipermanent merocyanines. J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, p.p. 8417-8422.

76. Sheng X., Peng A., Fu H., Liu Y., Zhao Y., Ma Y., Yao J. Modulation of a fluorescence switch based on photochromic spirooxazine in composite organic nanoparticles. IOP Publishing, Nanotechnology, 2007, V. 18, p.p. 145707(1)-145707(7).

77. Лашков Г.И., Ермолаев В.Л., Шабля A.B. Сенсибилизация фотообесцвечивания-и фотоокрашивания спиропиранов с помощью триплет-триплетного. переноса энергии. Оптика и спектроскопия, 1966, Т. 21, с.с. 546549.

78. Tyer N., Becker R. Photochromic spiropyrans. II. Emission spectra, intermolecular energy transfer and photochemistry. J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, p.p. 1295-1302.

79. Gehrtz M., Brauchle Ch., Voitlander J. Photochromic forms of 6-nitrobenzospiropyran. Emission spectroscopic and ODMR investigation. J. Am. Chem. Soc., 1982, V. 104, p.p. 2094-2101.

80. Bach H., Calvert J. Primary photochemical processes in 366-nm photolysis of 5',7'-dichloro-6'-nitro-l',3',3'-trimethyl-indolinobenzopyrylospiran in acetonitrile. J. Am. Chem. Soc., 1970, V. 92, p.p. 2608-2614.

81. Лучина В.Г.- Спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства молекул фотохромных индолиноспиропиранов. Дисс. канд. физмат. наук. Москва, 1988, 139 с.

82. Маревцев B.C., Градюшко А.Т., Ермакова В.Д., Линский В.А., Черкашин М.И. Поляризация флуоресценции изомеров фотоиндуцированной формы нитрозамещенного спиропирана при низких температурах. Изв. АН, сер. хим., 1981, № 6, с.с. 1249-1254.

83. Richart R., Baussler Н. Merocyanine<->spiropyran transformation in polymer matrix: an example of a dispersive chemical reaction. J. Chem. Phys. Lett., 1985, V. 116, p.p. 302-306.

84. Horie K., Tsukamoto M., Mita I. Photochemistry in* polymer solids. 7. Photochromic reaction of spiropyran in polycarbonate film. Europ. Polym. J., 1985, V. 21, p.p. 805-810.

85. Tsutsui Т., Hatakeyama A., Saito S. Analysis of thermal reactions of photochromic species in glassy matrices based on the concept of dispersive processes. J. Chem. Phys. Letts., 1986, V. 132, p.p. 563-566.

86. Biteau J., Chaput F., Boilot J. Photochromism of spirooxazine-doped gels. J. Phys. Chem., 1996, V. 100; p.p. 9024-9031.

87. Маревцев B.C., Кольцова» Л.С., Любимов- A.B., Черкашин М.И. Фотохромные свойства- индолиноспиронафтооксазина в полимерных пленках. Изв. АН, сер. хим., 1988, №10. с.с. 2259-2265.

88. Zelichenok A., Buchholtz F., Yitzchaik S., Ratner J., Safro M., Krongauz V. Steric effects in photochromic polysiloxanes with spirooxazine side groups. J. Macromolecules, 1992, V. 25, p.p. 3179-3183.

89. Nunzio M., Romani A., Favaro G. Excited-state properties of a photochromic spirooxazine: double pathways for both fluorescence emission and camphorquinone-sensitized reaction. J. Phys. Chem. A, 2009, V. 113, p.p. 94249433.

90. Nunzio M., Gentili P., Romani A., Favaro G. Photochromic, thermochromic and fluorescent spirooxazines and naphthopyrans: a spectrokinetic and thermodynamic study. Europ. J. Chem. Phys. And Phys. Chem., 2008, V. 9, p.p. 768-775.

91. Ekart M., Bennett K., Ekart S., Gurdial G., Liotta C., Eckert C. Cosolvent interactions in supercritical fluid solutions. J. AIChE, 1993, V. 39, p.p. 235-248.

92. Eckert C., Knutson B. Molecular charisma in supercritical fluids. J. Fluid Phase Equilibria, 1993, V. 83, p.p. 93-100.

93. Baiker A. Supercritical fluids in heterogeneous catalysis. J. Chem. Rev., 1999, V. 99, p.p. 453-474.

94. Darr J., Poliakoff M. New directions in inorganic and metal-organic coordination chemistry in supercritical fluids. J. Chem. Rev., 1999, V. 99, p.p. 495-541.

95. Kordikowski A., Robertson D., Aguiar-Ricardo A., Popov V., Howdle S., Poliakoff M. Probing vapor/liquid equilibria of near-critical binary gas mixtures by acoustic measurements. J. Phys. Chem., 1996, V. 100, p.p. 9522-9526.

96. Meguro Y., Iso S., Sasaki T., Yoshida Z. Solubility of organophosphorus metal extractans in supercritical carbon dioxide. J. Anal. Chem., 1998, V. 70, p.p. 774-779.

97. Cooper A., Londono J., Wignall G., McClain J., Samulski E., Lin J., Dobrynin A., Rubinstein M., Burke A., et al. Extraction of a hydrophilic compound from water into liquid C02 using dendritic surfactants. J. Nature, 1997, V. 389, p.p. 368-371.

98. Wakayama H., Fukushima Y. Supercritical CO2 as a solvent for synthesis of nanoporous materials. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4641-4645.

99. Shin J., Shil Oh K., Bae W., Lee Y., Kim H. Dispersion polymerization of methyl methacrylate using poly(HDFDMA-co-MMA) as a surfactant in supercritical carbon dioxide. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, V. 47, p.p. 5680-5685.

100. Liu H., Finn N., Yates M. Encapsulation and sustained release of a model drug, indomethacin, using C02 — based microencapsulation. J. Langmuir, 2005, V. 21, p.p. 379-385.

101. Lam U., Mammucari R., Suzuki K., Foster N. Processing of iron oxide nanoparticles by supercritical fluids. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, V. 47, p.p. 599-614.

102. Li D., Han B. Impregnation of polyethylene (PE) with styrene using supercritical CO2 as the swelling agent and preparation of PE/polystyrene composites. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4506-4509.

103. Perrut M. Supercritical fluid applications: industrial developments and economic issues. L. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4531-4535.

104. Bonavoglia B., Storti G., Morbidelli M. Oligomers partitioning in supercritical CO2. J. Macromolecules, 2005, V. 38, p.p. 5593-5601.

105. Teja A., Eckert C. Commentary on supercritical fluids: research and applications. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4442-4444.

106. Hagiwara M., Mitsui H., Machi S., Kagiya T. Liquid carbon dioxide as a solvent for the radiation polymerization of ethylene. J. Polym. Science A, 1968, V. 6, p.p. 603-608.

107. Kemmere M., Vries Т., Vorstman M., Keurentjes J. A novel process for the catalytic polymerization of olefins in supercritical carbon dioxide. J. Chem. Eng. Science, 2001, V. 56, p.p. 4197-4204.

108. Wang W., Griffiths R., Giles M., Williams P., Howdle S. Monitoring dispersion polymerisations of methylmethacrylate in supercritical carbon dioxide. Eur. Polym. J., 2003, V. 39, p.p. 423-428.

109. Залепугин Д.Ю., Тилькунова H.A., Чернышева И.В., Поляков B.C. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов. СКФТП, 2006, Т. 1, №1, с.с. 27-51.

110. Rajendran A., Bonavoglia В., Forrer N., Storti G., Mazzotti M., Morbidelli M. Simultaneous measurement of swelling and sorption in a supercritical C02-poly(methyl methacrylate) system. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, V. 44, p.p. 2549-2560.

111. Kikic Ii, Vecchione F., Alessi P., Cortesi A., Eva F. Polymer plasticization using supercritical carbon dioxide: experiment and modeling. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V. 42, p.p. 3022-3029.

112. Fleming G., Koros W. Dilation of polymers by sorption of carbon dioxide at elevated pressures. 1. Silicone rubber and unconditioned-polycarbonate. J. Macromolecules, 1986, V. 19, p.p. 2285-2291.

113. Nikitin L., Said-Galiyev E., Vinokur R., Khokhlov A., Gallyamov M., Schaumburg K. Poly(methyl methacrylate) and poly(butyl methacrylate) swelling in supercritical carbon dioxide. J. Macromolecules, 2002, V. 35, p.p. 934-940.

114. Wissinger R., Paulaitis M. Swelling and sorption in polymer-C02 mixtures at elevated pressures. J. Polym. Science B, 1987, V. 25, p.p. 2497-2510.

115. Wang W., Kramer E., Sachse W. Effects of high-pressure C02 on the glass transition temperature and mechanical properties of polystyrene. J. Polym. Science B, 1982, V. 20, p.p. 1371-1384.

116. Hasan M., Li Y., Li G., Park C., Chen P. Determination of solubilities of C02 in linear and branched polypropylene using a magnetic suspension balance and a PVT apparatus. J. Chem. Eng. Data, 2010, V. 55, p.p. 4885-4895.

117. Leeke G. Solubility of supercritical carbon dioxide in polycaprolactone (CAPA 6800) at 313 and 333 K. J. Chem. Eng. Data, 2006, V. 51, p.p. 1877-1879.

118. Li D., Liu T., Zhao L., Yuan W. Solubility and diffiisivity of carbon dioxide in solid-state isotactic polypropylene by the pressure-decay method. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2009, V. 48, p.p. 7117-7124.

119. Vitoux P., Tassaing T., Cansell F., Marre S., Aymonier C. In situ IR spectroscopy and ab initio calculations to study polymer swelling by supercritical C02. J. Phys. Chem. B, 2009, V. 113, p.p. 897-905.

120. Kazarian S., Vincent M., Bright F., Liotta C., Eckert C. Specific intermolecular interaction of carbon dioxide with polymers. J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, p.p. 1729-1736.

121. Berens A., Huvard G., Korsmeyer R., Kunig F. Application of compressed carbon dioxide in the incorporation of additives into polymers. J. Appl. Polym. Science, 1992, V. 46, p.p. 231-242."

122. Wood C., Cooper A. Synthesis of macroporous polymer beads by suspension polymerization using supercritical carbon dioxide as a pressure-adjustable porogen. J. Macromolecules, 2001, V. 34, p.p; 5-8.

123. Hebb A., Senoo K., Bhat R., Cooper A. Structural control in porous cross-linked poly(methacrylate) monoliths using supercritical carbon dioxide as a "pressure-adjustable" porogenic solvent. J. Chem. Mater., 2003, V. 15, p.p. 20612069.

124. Sirard S., Green P., Johnston K. Spectroscopic ellipsometry investigation of the swelling of poly(dimethylsiloxane) thin films with high pressure carbon dioxide. J. Phys. Chem. B, 2001, V. 105, p.p. 766-772.

125. Hanrahan J., Copley M., Ryan K., Spalding T., Morris M., Holmes J. Pore expansion in mesoporous silicas using supercritical carbon dioxide. J. Chem. Mater., 2004, V. 16, p.p. 424-427.

126. Handa Y., Zhang Z. A new technique for measuring retrograde vitrification in polymer-gas systems and for making ultramicrocellular foams from the retrograde phase. J. Polym. Science B, 2000, V. 38, p.p. 716-725.

127. Stafford C., Russel T., McCarthy T. Expansion of polystyrene using supercritical carbon dioxide: effects of molecular weight, polydispersity, and low molecular weight components. J. Macromolecules, 1999, V. 32, p.p. 7610-7616.

128. West B., Kazarian S., Vincent M., Brantley N., Eckert C. Supercritical fluid dyeing of PMMA films with azo-dyes. J. Appl. Polym. Science, 1998, V. 69, p.p. 911-919.

129. Kazarian S., Vincent M., West B., Eckert C. Partitioning of solutes and cosolvents between supercritical C02 and polymer phases. J. Supercritical Fluids, 1998, V. 13, p.p. 107-112.

130. Muth O., Hirth Th., Vogel H. Polymer modification by supercritical impregnation. J. Supercritical Fluids, 2000, V. 17, p.p. 65-72.

131. Watkins J., McCarthy T. Polymerization in supercritical fluid-swollen polymers: a new route to polymer blends. J. Macromolecules, 1994, V. 27, p.p. 4845-4847.

132. Howdle S., Ramsay J., Cooper A. Spectroscopic analysis and in situ monitoring of impregnation and extraction of polymer films and powders using supercritical fluids. J. Polym. Science B, 1994, V. 32, p.p. 541-549.

133. Watkins J., McCarthy T. Polymerization of styrene in supercritical C02-swollen poly(chlorotrifluoroethylene). J. Macromolecules, 1995, V. 28, p.p. 40674074.

134. Schnitzler J., Eggers R. Mass transfer in polymers in a supercritical C02-atmosphere. J. Supercritical Fluids, 1999, V. 16, p.p. 81-92.

135. Vincent M., Kazarian S., West B., Berkner J., Bright F., Liotta C., Eckert A. Cosolvent effects of modified supercritical carbon dioxide on cross-linked poly(dimethylsiloxane). J. Phys. Chem. B, 1998, V. 102, p.p. 2176-2186.

136. Boggess R., Taylor L., Stoakley D., Clair A. Highly reflective polyimide films created by supercritical fluid infusion of a silver additive. J. Appl. Polym. Science, 1997, V. 64, p.p. 1309-1317.

137. Wang Y., Yang C., Tomasko D. Confocal microscopy analysis of supercritical fluid impregnation of polypropylene. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2002, V. 41, p;p. 1780-1786.

138. Montero G., Smith G., Hendrix W., Butcher D. Supercritical fluid technology in textile processing: an overview. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2000, V. 39, p.p. 4806-4812.

139. Саид-Галиев Э.Е., Горнов E.A., Винокур P.A., Никитин JI.H., Гамзазаде А.И., Хохлов А.Р. Импрегнация красителями полимерных матриц с помощью сверхкритического диоксида углерода; СКФТП, 2006, Т. 1, №2, с.с. 69-80.

140. Rosolovsky J., Boggess R., Rubira A., Taylor L., Stoakley D:, Glair A. Supercritical fluid infusion of silver into polyimide films of varying chemical composition. J. Mater. Res., 1997, V. 12, p.p. 3127-3133:

141. NazemN., Taylor L., Rubira A., Metallized poly(etherether ketone) films achieved by supercritical fluid impregnation of a silver precursor followed by themial curing. J. Supercritical Fluids, 2002; V. 23, p.p. 43-57.

142. Watkins J., McCarthy T. Polymer/metal nanocomposite synthesis in supercritical CO2. J. Chem. Mater., 1995, V. 7, p.p. 1991-1994.

143. Hayes H., McCarthy T. Maleation of poly(4-methyl-l-pentene) using supercritical carbon dioxide. J. Macromolecules, 1998, V. 31, p.p. 4813-4819.

144. Liu Z., Song L., Dai X., Yang G., Han В., Xu J. Grafting of methyl methacrylate onto isotactic polypropylene film using supercritical C02 as a swelling agent. J. Polymer, 2002, V. 43, p.p. 1183-1188.

145. Li D., Han В., Liu Z. Grafting of 2-hydroxyethyl methacrylate onto isotactic poly(propylene) using supercritical C02 as a solvent and swelling agent. J. Macromol. Chem. Phys., 2001, V. 202, p.p. 2187-2194.

146. Li D., Han В., Liu Z., Zhao D. Phase behavior of supercritical C02/styrene/poly(ethylene terephthalate) (PET) system and preparation of polystyrene/PET composites. J. Polymer, 2002, V. 42, p.p. 2331-2337.

147. Kazarian S., Martirosyan G. Spectroscopy of polymer/drug formulations processed with supercritical fluids: in situ ATR-IR and Raman study of impregnation of ibuprofen into PVP. Int. J. Pharm., 2002, V. 232, p.p. 81-90.

148. Guney O., Akgerman A. Synthesis of controlled-release products in supercritical medium. J. AIChE, 2002, V. 48, p.p. 856-866.

149. Tomasko D., Li H., Liu D., Han X., Wingert M., Lee J., Koelling К. A review of C02 applications in the processing of polymers. J. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V. 42, p.p: 6431-6456.

150. Стародуб В.А., Кривошей И.В. Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей. Матер. Всесоюз. совещ. КОМИС-5. Черноголовка, 1986, с. 132.

151. Нейланд О.Я. Успехи химии комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей. Матер. Всесоюз. Совещ. КОМИС-5. Черноголовка, 1986, с. 62.

152. Королев Г.В., Могилевич М.М., Голиков И.В. Сетчатые полиакрилаты. Микрогетерогенные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. М.: Химия, 1995, 276 с.

153. Lee S.-K., Valdes-Aguilera О, Neckers D. A low temperature luminiscence study of the colored merocyanine form of substituted 6-nitrobenzo-spiropyrans. J. Photochem. Photobiol. A, 1992, V. 67, p.p. 319-328.

154. Кольцова JI.С., Зайченко Н.Л., Шиенок А.И., Маревцев B.C. Мероцианиновая форма фотохромных спирооксазинов в растворах кислот. Изв. АН, сер. хим., 2001, № 7, с.с. 1157-1160.

155. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988,238 с.