Особенности электрохимически окисленного графита и материалов на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Афанасов, Иван Михайлович

• Афанасов, Иван Михайлович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Афанасов, Иван Михайлович

ВВЕДЕНИЕ

I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Графит и его соединения

1.2 Интерполированные соединения графита 13 1.2.1 Нитрат графита

1.3 Окисленный графит

1.4 Терморасширенный графит

1.4.1 Получение, структура и свойства терморасширенного графита

1.4.2 Свойства компактированного терморасширенного графита

1.5 Модифицирование терморасширенного графита

1.5.1 Введение полимерного связующего

1.5.2 Модифицирование соединениями переходных металлов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности электрохимически окисленного графита и материалов на его основе»

Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой низкоплотный углеродный материал, обладающий рядом уникальных свойств: способностью прессоваться без связующего, развитой удельной поверхностью, высокой сорбционной способностью и низкой теплопроводностью. Благодаря этому ТРГ находит широкое применение, главным образом, в. виде изделий из гибкой графитовой фольги и компонента низкоплотных углеродных материалов, в особенности, композитов различного назначения.

Терморасширенный графит получают термообработкой в режиме термического удара окисленных графитов, синтезируемых химическими методами в азотной или серной кислотах (ОГх), а также окисленного графита, получаемого анодной поляризацией графита в водных растворах кислот (ОГЭ/х). В ряде работ выявлены существенные отличия макрохарактеристик ТРГ: насыпной плотности, выхода твердого продукта, - получаемых "химическим" и "электрохимическим" способами (ТРГх и ТРГЭ/х соответственно). Установлено также, что графитовая фольга из ТРГэ/х обладает более высокой прочностью и упругостью по сравнению с фольгой из ТРГХ. Несмотря на большой объем выполненных в этой- области исследований, до сих пор мало внимания уделялось выяснению природы различий свойств ТРГх и ТРГэ/Х; которые, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как окисленных, так и терморасширенных графитов. Поэтому весьма актуальным представляется исследование структурных и морфологических преобразований графита в процессе его химического и электрохимического окисления и последующего термического удара.

Несомненно, большой интерес представляет изменение физико-механических свойств ТРГ обоих типов в процессе прессования, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости.

Быстрое развитие современной химической технологии требует разработки новых углеродных материалов: сложной формы, с повышенными прочностными характеристиками, для применения при температурах > 2500 °С, - т.е. прежде всего композиционных материалов. Поэтому другой весьма важной задачей в химии ТРГ представляется поиск эффективных связующих и наполнителей, в том числе соединений; металлов^ и разработка методов получения; композиционных материалов нового типа и методик исследования их свойств.

Цель, работы. Сравнительный анализ структурных и морфологических особенностей графитовой матрицы при "химическом" и "электрохимическом" получении TPF с последующим изучением физико-механических свойств компактов ТРГ, а также ТРГ, модифицированного путем введения-минерального связующего и соединений переходных металлов.

Намеченное исследование включает решение следующих задач:

1) детальное исследование структурных и морфологических превращений графита в процессе получения TPF методами химического и электрохимического окисления в системе графит-Н1ЧОз и последующей термической обработки;

2) выявление влияния условий прессования на свойства ТРГ (теплопроводность, удельная поверхность, модуль упругости);

3) разработка способов получения композиционных материалов на основе ТРГ ш"' минерального связующего и изучение их физико-механических характеристик;

4) модифицирование ТРГ соединениями Ni и Zr методом анодного окисления. графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой полученных окисленных графитов и композиций ТРГ/связующее.

В рамках настоящей работы совокупностью методов спектроскопии комбинационного рассеяния и спектроскопии потери энергии электрона установлено, что содержание аморфного углерода в ТРГэ/х достигает 60 вес.%. Методом электронной микроскопии высокого разрешения в ТРГЭ/х установлено нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером ~10 нм. Показано, что коэффициент теплопроводности компактов из ТРГэ/х в широком диапазоне плотностей ниже, а модуль упругости и удельная поверхность выше соответствующих параметров компактов из традиционного ТРГХ.

Впервые показано, что пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока в композитах каменноугольный пеьс/ТРГ составляет ~1,5 вес.%.

Показано, что добавление к ОГЭ/х каменноугольного пека в количестве 20 вес.% с последующими термообработкой в режиме термоудара и карбонизацией позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении низкого коэффициента теплопроводности. Активацией водяным паром композитов ТРГ/кокс получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с характерным о размером микропор 1,4 нм объемом 0,31 см /г.

Впервые пропиткой раствором каменноугольного пека компактированного ТРГ, модифицированного NiO, с последующей термообработкой получен углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением нанокластеров Ni диаметром 10 нм в аморфной углеродной матрице. В композите зафиксировано начало образования М-содержащих углеродных нанолуковиц. Активированные паром композиты проявляют высокую каталитическую активность в реакции гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

Полученные в диссертационной работе данные о структуре и свойствах ОГЭ/х и ТРГэ/х позволили предложить новые подходы для разработки ряда углеродных материалов с улучшенными физико-механическими характеристиками. Так, введение ТРГ (1,5-5 вес.%) в каменноугольный пек, являющийся связующим для производства анодных масс алюминиевых электролизеров, дает возможность улучшить их электропроводность и, тем самым, сократить потери электроэнергии. Кроме того, благодаря высокой сорбционной способности ТРГ, его введение в состав анодной массы может позволить сократить выбросы полиароматических углеводородов, выделяющихся при ее обжиге. Благодаря низкому коэффициенту теплопроводности ТРГ на его основе предложены высокотемпературные теплоизоляционные материалы, в том числе плоские и цилиндрические теплоотражающие экраны. Пропиткой компактированного ТРГ раствором пека с последующей карбонизацией и активацией получены консолидированные пористые углеродные материалы с развитой микропористой структурой, что делает их перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Предложенная методика модифицирования ТРГ оксидом никеля с последующим восстановлением углеродом обеспечивает получение новых углеродных материалов с нанесенным катализатором, в частности, для гидрокрекинга углеводородов.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Афанасов, Иван Михайлович

IV ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены особенности морфологии и микроструктуры электрохимически окисленного графита и полученного его термическим ударом терморасширенного графита. Показано, что при анодном окислении размер областей когерентного рассеяния графита Lc уменьшается в 10 раз. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния установлено наличие аморфного углерода в ОГэ/х- Методами электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии потери энергии электрона показано, что для ТРГЭ/х характерно нарушение планарности графеновых слоев и наличие петлевидных дефектов размером -10 нм, а содержание аморфного углерода в ТРГэ/х достигает 60 вес.%.

2. Установлены зависимости коэффициента теплопроводности Ац и удельной поверхности S компактов ТРГ от их плотности. Показано, что в диапазоне п плотностей 0,05-1,5 г/см значения Ац компактов ТРГЭ/Х (0,6-1,0 Вт/м-К) значительно ниже, a S (80-140 м /г) выше соответствующих параметров для компактов ТРГХ (3,2-7,0 Вт/м-К и 10-22 м2/г), при этом при с1ТРГ(компакт)>0,1 г/см3 значения Ац и S изменяются незначительно.

3. Впервые получены композиты каменноугольный пек/терморасширенный графит, в которых пороговая концентрация ТРГ для протекания электрического тока составляет ~1,5 вес.%. Скачкообразное снижение удельного электрического сопротивления композита по отношению к исходному пеку в ~Ю10 определяется формированием непрерывной "проводящей сети", образованной частицами ТРГ в матрице каменноугольного пека.

4. Термическим ударом смеси ОГэ/х и каменноугольного пека с последующей карбонизацией получены низкоплотные углеродные материалы с контролируемыми значениями коэффициента теплопроводности и модуля упругости. Показано, что введение связующего в количестве 20 вес.% позволяет в ~7 раз повысить модуль упругости компактов ТРГЭ/х при сохранении его низкого коэффициента теплопроводности. Впервые пропиткой компактов ТРГэ/х раствором пека в толуоле с последующими карбонизацией и парогазовой активацией получены материалы с удельной поверхностью 400 м2/г с у характерным размером микропорТ,4 нм объемом 0,31 см /г.

5. Анодной поляризацией графита в водных растворах нитратов никеля и цирконила с последующей термообработкой модифицированных ОГ и композиций ТРГ/связующее получены углеродные материалы соответственно с соединениями никеля и циркония. Впервые восстановлением содержащегося в терморасширенном графите NiO углеродом, образующимся в процессе пиролиза каменноугольного пека, получен композиционный материал с равномерно распределенными в аморфной углеродной матрице нанокластерами Ni диаметром 10 нм. В композите зафиксировано начало образования М'-содержащих углеродных нанолуковиц. Парогазовой активацией композитов получены материалы с удельной поверхностью 350 м2/г, которые проявляют высокую каталитическую активность в процессе гидрокрекинга 2,2,3-триметилпентана.

1.6 Заключение

Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени разработаны "химический" метод получения ОГ гидролизом бинарных ИСГ (ОГх), а также "электрохимический" - анодной поляризацией графита в разбавленных растворах кислот (ОГэ/х); при этом бинарные ИСГ и материалы на их основе изучены глубоко, а объем выполненных работ по исследованию электрохимическиf окисленного графита,невелик. Известно, что ОГЭ/Х, в отличие от ОГх, способен к термическому расширению с образованием ТРГ с низкой насыпной плотностью уже при 200 °С, а физико-механические характеристики графитовых фольг из ТРГэ/х превышают таковые для фольг из ТРГХ. Эти отличия, очевидно, связаны с особенностями структуры и морфологии как ОГЭ/Х, так и ТРГЭ/х; которые, однако, практически не изучены.

Ввиду широкого использования как порошка ТРГ, так и графитовой фольги, а также значительного отличия макрохарактеристик ТРГХ и ТРГЭ/Х (насыпная плотность, выход твердого продукта) большой интерес представляет изучение и сравнение физико-механических свойств компактированных материалов из ТРГ обоих типов, в частности, теплопроводности, удельной поверхности и модуля упругости, а также свойств углеродных материалов на их основе.

В ряде работ показано, что ТРГ может быть использован в качестве токопроводящей добавки в полимеры, однако электрофизические свойства материалов на основе ТРГ и минеральных связующих (каменноугольные пеки/смолы, тяжелые нефтяные остатки/битумы), исследованы мало. В" связи с широким применением последних в химической технологии, изучение таких материалов представляет не только научный, но и практический интерес.

Кроме того, нет достаточного понимания закономерностей формирования углерод-углеродных композиционных материалов на основе ТРГ. Не вызывает сомнений, что актуальной является разработка способов' получения композиционных материалов на основе ТРГ и связующего с улучшенными физико* механическими характеристиками, а также углеродных материалов, содержащих соединения металлов. Сведения, приведенные в обзоре литературы, позволяют констатировать, что перспективным для модифицирования углеродных материалов соединениями металлов является анодная поляризация в растворах нитратов металлов. Ввиду активного применения Ni/C материалов, а также высоких эксплуатационных характеристик материалов из Zr02 и ZrC актуальной является апробация данного метода в системе графит-нитрат никеля и графит-нитрат цирконила.

II МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ II. 1 Исходные материалы

Исходными веществами служили 98 % азотная кислота р= 1,51 г/см , ХЧ), этиловый спирт (р = 0,79 г/см3, ХЧ), дистиллированная вода, шестиводный гидрат нитрата никеля (Ni(NOi)2-6Н20, ХЧ), гидрат нитрата цирконила (Zr0(N03)2'пН2О, п~5,7, чистота 99%).

На разных этапах работы использовали природный чешуйчатый графит фракций <125 мкм, 200-300 мкм и <500 мкм.

Для приготовления композитов каменноугольный пек/терморасширенный графит использовали среднетемпературный каменноугольный пек (пек 1) производства ОАО "Алтай-кокс" и каменноугольный пек с повышенной температурой размягчения (пек 2), производства "JSC Mittal Steel Temirtau". Спецификация на пеки приведена в табл. 8.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Афанасов, Иван Михайлович, 2009 год

1. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М: Мир. 1965. 256 с.

2. Химическая энциклопедия. М.: Сов. энцикл. 1988. Т.1. 623 с.

3. Кац Е.И. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокластеры: родословная форм и идей. М.: Издательство ЛКИ. 2008. 296 с.

4. Chung D.D.L. Review graphite. // J. Mater. Sci. 2002. V.37. P. 1475-1489.

5. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.

6. Селезнев А.Н. Углеродистое сырье для электродной промышленности. М: Профиздат. 2000. 256 с.

7. Шулепов С.В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия. 1990. 336 с.

8. Spain I.L. The Electronic Properties of Graphite. // Chem. Phys. Carbon. 1973. V.8. P.l-150.

9. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Под. ред. Соседова В.П. // М.: Металлургия. 1975. 336 с.

10. Uher С., Hockey R.L., Ben-Jacob Е. Pressure dependence of the c-axis resistivity of graphite. //Phys. Rev. B. 1987. V.35. №9. P.4483-4488.

11. Лутков А.И. Тепловые и электрические свойства углеродных материалов. М.: Металлургия. 1990. 177 с.

12. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько В.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова Думка. 1990. 200 с.

13. Nakajima Т., Koh М., Gupta V., Zemva В., Lutar К. Electrochemical behavior of graphite highly fluorinated by high oxidation state complex fluorides and elemental fluorine. // Electrochim. Acta. 2000. V.45. №10. P.1655-1661.

14. Panich A.M. Nuclear magnetic resonance study of fluorine-graphite intercalation compounds and graphite fluorides. // Synth. Metals. 1999. V.100. №2. P.169-185.

15. Nakajima Т., Mabuchi A., Nagiwara R. A new structure model of graphite oxide. // Carbon. 1988. V.26. №3. P.357-361.

16. Ramesh P., Bhagyalakshmi S., Sampath S. Preparation and electrochemical characterization of exfoliated graphite oxide. // J. Colloid and Interface Science. 2004. V.274. P.95-102.

17. Rodriquez A.M., Jimenez P.V. Thermal decomposition of the graphite oxidation products. // Thermochimica Acta. 1984. V.78. №1-3. P. 113-122.

18. Jimenez P.S.V. Thermal decomposition of graphite oxidation products. DSC studies of internal combustion of graphite oxide. // Mat. Bull. 1987. V.22. P.601-608.

19. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds. // NATO ASY. Ser., Ser.B. 1987. V.172. P.3-45.

20. Herold A., Furdin G., Guerard D., Hachim L., Nadi N.E., Vangelisti R. Some aspects of graphite intercalation compounds. // Annales de Physique. 1986. V.ll. №2. P.3-11.

21. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1976. V.6. P.181-211.

22. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23: P.281-327.

23. Dzurus N.L., Hennig G.R. Graphite compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. P.1051-1054.

24. Rudorff W., Hoffman U. Uber graphitesaltes. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1938. V.238. №1. P. 1-50.

25. Daumas N., Herold A. Notes des members et correspondants et notes presentes on transmises par leurs soins. // C.R. Acad. Sci. C. 1969. V.268. S.373-375.

26. Hennig G. The properties of the interstitial compounds of graphite. I. The electronic structure of graphite bisulfate. // J. Chem. Phys. 1951. V.19. №7. P.922-929.

27. Авдеев B.B. Соединения внедрения в графит и новые углеродные материалы на их основе: синтез, физико-химические свойства, применение. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 199в: 403 с.

28. Find J., Herein D., Uchida Y., Schlogl R. A new three-dimensional structural model for the CuCl2 graphite, intercalation compound. // Carbon. 1999. V. 37. Р.Г431-1441. "

29. Walter J., Shioyama H. BiCl3-graphite: an environmentally stable lowrdimensional compound. // Carbon. 1999: V. 37. P.l 151-1158.

30. Hooley J.G. Isotherms of metal chloride vapors on graphite. // Carbon. 1973 . V. 11. №3. P.225-236.

31. Walter J., Shioyama H., Sawada Y., Hara S; Electron diffraction апв scanning tunneling microscope studies of TaCl5-graphite intercalation compounds. Carbon. 1998. V. 36. P.1277-1284.

32. Herold A. Les carbones par le groupe. // Frangais d'etude des carbons. T II. Masson et Cei/Editeurs. Paris. 1965. P.465-683.

33. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the graphite-H2S04-R (R=CH3COOH, H3P04) system. // J. Phys. Chem. Sol. 2004. V.65. P. 185-190.

34. Kang F., Zhang T.Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V.35. №8. P.l 167-1173.

35. Лешин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Интеркалирование графита в электролите H2S04+CH3C00H. // Неорг. Мат. 2003. Т.39: №8. С.964-970.

36. Moissette A., Fuzellier Н., Burneau A., Dubessy J., Lelaurain М. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation. // Carbon. 1995. V.33. №2. P.123-128.

37. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite. // Progress in Materials Science. 2005. V.50. P.93-179.

38. Сорокина H.E., Мудрецова C.H., Майорова А.Ф., Авдеев В.В., Максимова Н.В. Термические свойства соединений внедрения HN03 в графит. // Неорг. Мат. 2001. Т.37. №2. С.203-206.

39. Fuzellier Н., Lelaurain М., Mareche J.F. The graphite nitrate compounds: graphite- N205 system. // Synth. Met. 1989. V.34. P.l 15-120.

40. Shaked H., Pinto H., Melamud M. Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound. A new-diffraction study. // Phys. Rev. B. 1987. V.35. №2. P.838-844.

41. Forsman W.C., Vogel E.L., Carl D.E., Hoffman J. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid. // Carbon. 1978. V.16. P.269-271.

42. Fellaux F., Menu S., Conard J., Fuzellier H., Parker S.W., Hannon A.C., Tomkinson J. Inelastic neutron scaterring study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds. // Chem. Phys. 1999. V.242. P.273-281.

43. Touzain P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrate. // Synth. Met. 1979/80. V.l.P.3-11.

44. Ubbelohde A.R. Overpotential effects in the formation of graphite nitrates. // Carbon. 1969. V.7. №5. P.523-530.

45. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates. //Proc. Roy. Soc. 1968. V.A304. P.72-91.

46. Forsman W.C., Hertway H.E., Nessbecher D.E. Nondeductive, spontaneous deintercalation of graphite nitrate. // Carbon. 1988. V.26. №5. P.693-699.

47. Avdeev V.V., Tverezovskaya O.A., Sorokina N.E. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite. // Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V.340. P. 137-142.

48. Заславский И.И. Сжатие при растворении кислот и спиртов в воде и аномалии сжатия в системе азотная кислота вода // Ж. Общ. Хим. 1949. Т. 19. №6, С. 925-1001.

49. Skat D., Edwards J.K. Electrochemical graphite with nitric solutions. // Synth. Met. 1992. V.46.P.137-145. , '

50. Scharff P., Xu Z.-Y., Stumpp E., Barteczko K. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite. // Carbon. 1991. V.29. №1. P.31-37.

51. Авдеев B.B., Тверезовская O.A., Сорокина H.E., Никольская И.В., Финаенов А.И. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой. /А Неорган. Мат. 2000. Т.36. №4. С.276-281.

52. Сорокина Н.Е., Максимова Н.В., Авдеев В.В. Анодное окисление графита в 10-98%-ныхрастворахHN03. //Неорган. Мат. 2001. Т.37. №.4. С.441-447.

53. Тверезовская О.А. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит азотная кислота. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 2000. 176 с.

54. Salaneck W.R., Brucker C.F., Fisher J.E., Metrot A. Reply on comment on graphite intercalated with H2S04. // Phys. Rev. B. 1983.V.28. №3. P. 1639.

55. Beck F., Jiang J., Krohn H. Potential oscillations during galvanostatic overoxidation of graphite in aqueous sulfuric acid. // J. Electroanal. Chem. 1995. V.389. P.161-165.

56. Enoki Т., Suzuki M., Endo M. Graphite intercalation compounds and applications. Oxford: University Press. 2003. 433 p.

57. Song L.N., Xiao M., Meng Y.Z. Electrically conductive nanocomposites of aromatic polydisulfide/expanded graphite. // Сотр. Sci. Tech. 2006. V.66. P.2156-2162.

58. Greinke R.A. Preparing expandable graphite flake. // Патент GB 2367291 от 03 апреля 2002 г.

59. Авдеев В.В., Финаенов А.И., Яковлев А.В., Яковлева Е.В., Забудьков C.JL, Сорокина Н.Е., Сеземин В.А., Ионов С.Г., Максимова Н.В., Никольская И.В.

60. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом. // Патент RU 2233794 от 10 августа 2004 г.

61. Bottomley M.J., Parry G.S., Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite. // Proc. Roy. Soc. London. 1964. V.279. №1378. P.291-301.

62. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials. // Fuel. 1998. У.11. №6. P.479-485.

63. Celzard A., Schneider S., Mareche J.F. Densification of expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2185-2191.

64. Toyoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution. // Carbon. 2000. V.38. P.199-210.

65. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Surface area of compressed expanded graphite. // Carbon. 2002. V.40. P.2713-2718.

66. Шорникова O.H., Коган E.B., Сорокина H.E., Авдеев В.В. Удельная поверхность и пористая структура графитовых материалов. // Журнал Физической Химии. 2009. Т.83. №6. С.1-4. ^

67. Biloe S., Mauran S. Gas flow through highly porous graphite matrices. // Carbon. 2003. V.41.P.525-537.

68. Чесноков H.B., Кузнецов Б.Н., Микова M.M., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов. // РЖХ. 2006. T.L. №1. С.75-78.

69. Toyoda М., Nishib Y., Iwashitab N., Inagaki M. Sorption and recovery of heavy oils using exfoliated graphite Part IV: Discussion of high oil sorption of exfoliated graphite. //Desalination. 2002. V.151. P.139-144.

70. Zheng Y., Wang H., Kang F., Wang L., Inagaki M. Sorption capacity of exfoliated graphite for oils-sorption in and among worm-like particles. // Carbon. 2004. V.42. №10. P.2603-2607.

71. Kwon S., Vidic R., Borguet E. The effect of surface functional groups on the adsorption and desorption of a polar molecule, acetone, from a model carbonaceous surface, graphite. // Surface Science. 2003. V.522. P.17-26.

72. O'Dea A.R., Smart R., Gerson A. Molecular modeling of the adsorption of aromatic and aromatic sulfonate molecules from aqueous solutions onto graphite. // Carbon. 1999. V.37. P. 1133-1142.

73. Петрик В.И. Метод очистки плазмы крови от мочевой кислоты и креатинина. // Патент RU 2199351 от 27.02.2003.

74. Яковлева Е.В. Электрохимический синтез низкоплотных углеродных материалов для очистки воды. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Саратов. 2003. 116 с.

75. Blain P.D., Mercuri R.A. Thermal insulating device for high temperature reactors and furnaces which utilize highly active chemical gases. // Патент US6387462 от 14.05. 2002.

76. Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricelli S., Pajack. J., Albiniak A. Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite. // Carbon. 2001. V.39. P.771-785.

77. Chen X., Zheng Y.P., Kang F., Shen W.C. Preparation and structure analysis of carbon/carbon composite made from phenolic resin impregnation into exfoliated graphite. //J. Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P.l 141-1144.

78. Sorokina N.E., Redchitz A.V., Ionov S.G., Avdeev V.V. Differenr exfoliated graphite as a base of sealing materials. // J. Phys. Chem. Sol. 2006. V.67. P. 1202-1204.

79. Авдеев B.B., Ионов С.Г., Сорокина H.E., Шорникова О.Н., Сеземин А.В. Способ получения гибкой графитовой фольги и фольга. Положительное-решение от 27.04.2009 по выдаче патента RU по заявке № 2007121577.

80. R.B. Rutherford, R.L. Dudman. Ultra-thin flexible expanded graphite resistance heater. // Патент US 2004086449 от 06.05.2004.

81. Ellacott S. D. Insulation material. // Патент GB 2269394 от 09.02.1994.'

82. Hirshcvogel A., Oettinger O., Shellenberger В., Roemmler M. Packing yarn of graphite and plastic sheet. // Патент EC 0967422 от 29.12.1999.

83. Miller D., Griffin Y., Segger M. Carbon foam structural insulated panel.-?// Патент WO 2007073530 от 28.06.2007.

84. Fu Y., Hou M., Liang D., Yan X., Fu Y., Shao Z., Hou Z., Ming P., Yi B.The electrical resistance of flexible graphite as flowfield plate in proton exchange membrane fuel cells. // Carbon. 2008: V.46. P. 19-23

85. Sahimi M. Non-linear and non-local transport processes in heterogeneous media: from long-range correlated percolation to fracture and materials breakdown. // Physics Reports. 1998. V.306. № 4-6. P. 213-395.

86. Celzard A., Krzesinska M., Mareche J.F., Puricelli S. Scalar and vectorial percolation in compressed expanded graphite. // Physica A. 2001. V.294. P.283-294.

87. Krzesinska M. Influence of the raw material on the pore structure and elastic properties of compressed expanded graphite blocks. // Mat. Chem. Phys. 2004. V.87. P.336-344.

88. Krzesinska M., Lachowski A. Elastic properties of monolithic porous blocks of compressed expanded graphite related to their specific surface area and pore volume. // Mat. Chem. Phys. 2004. V.86. P. 105-111.

89. Celzard A., Mareche J.F. Permeability and formation factor in compressed expanded graphite. // J Phys: Condens Matter. 2001. V. 13. P.4387-4404.

90. Celzard A., Krzesinska M., Begin D., Mareche J.F., Puricelli S., Furdin G. Preparation, electrical and elastic properties of new anisotropic expanded graphite-based composites. //Carbon. 2002. V.40. P. 557-566.

91. Bonnisel M., Luo L., Tondeur D. Compacted exfoliated natural graphite as heat conduction medium. // Carbon. 2001. V.39. №43. P.2151-2161.

92. Hashin Z., Shtrikman S. A variational approach to the theory of the effective magnetic permeability of multiphase materials. // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. P.3125-3131.

93. Vovchenko L.L., Matzui L.Yu., Kulichenko A.A. Thermal characterization of expanded graphite and its composites. // Inorganic materials. 2007. V.43. №43. P.597-601.

94. Py X., Olives R., Mauran S. Paraffin/porous-graphite-matrix as a high and constant power thermal storage material. // Int. J. Heat Mass Transfer. 2001. V.44. P.2727-2737.

95. Spriggs R.M. Expression for effect of porosity on elastic modulus of polycrystalline refractory materials, particularly aluminium oxide. // J. Am. Ceram. Soc. 1961. V.44. P.628-629

96. Phani K.K., Niyogi S.K. Young's modulus of porous brittle solids. // J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.257-263.

97. Chen G., Wu D., Weng W., Wu C. Exfoliation of graphite flake and its nanocomposites. // Carbon. Letters to Editor. 2003. V.41. P.619-621.

98. Cheng G., Weng W., Wu D., Wu C. PMMA/graphite nanosheets composite and its conducting properties. // European Polymer Journal. 2003. V.39. P.2329-2335.^

99. Zheng W., Wong S.C. Electrical conductivity and dielectric properties of PMMA/expanded graphite composites. // Compos. Sci. Technol. 2003. V.63. №2. P.225-235.

100. Xiao P., Xiao M., Gong K. Preparation of exfoliated graphite/polysterene composite by polymerization filling technique. // Polymer. 2001 V.42 P.4813-4816.

101. Zheng G., Wu J., Wang W., Pan C. Characterizations of expanded graphite/polymer composites prepared by in situ polymerization. // Carbon. 2004. V.42 P. 2839-2847.

102. Wang W., Pan C.Y., Wu J.S. Elecrical properties of expanded graphite/poly(styrene-co-acrilonitrile) composites. // J. Phys. Chem. Sol. 2005. V.66. P.1695-1700.

103. Du X.S., Xiao M., Meng Y.Z. Facile synthesis of highly conductive polyaniline/graphite nanocomposites. // European Polymer Journal. 2004. V.40. P.1489-1493.

104. Li J., Kim J., Sham M. Conductive graphite nanoplatalet/epoxy nanocomposites: effects of exfoliation and UV/ozone treatment of graphite. // Scripta Materialia. 2005 V.53. P.235-240.

105. Xiao M., Lu Y., Wang S.J., Zhao Y.F., Meng Y.Z. Poly(arylene disulfide)/graphite nanosheets composites as bipolar plates for polymer electrolyte membrane fuel cells. // J.Power Sources. 2006. V.160. P. 165-174.

106. Ganguli S., Roy AK., Anderson DP. Improved thermal conductivity for chemically functionalized exfoliated graphite/epoxy composites. // Carbon. 2008. V.46. P.806-817.

107. Chung D.D.L. Composites of in situ exfoliated graphite. // Патент US4946892 от 07.08.1990.

108. Горшенев B.H., Бибиков С.Б., Куликовский Э.И., Новиков Ю.Н. Композиционный материал для экранирования электромагнитного излученяи и способ его получения. // Патент RU 2243980 от 10.01.2005.

109. Olstowski F., McMichael Т., Watson J. Process for producing graphite structures. //ПатентСВ 1227405 от 04.07.1971.

110. Дмитриев А. Состав и способ изготовления шихты для изготовления углеродного материала. // Патент RU 2134656 от 08.20.1999.

111. Wang S.G., Zhang Q., Yoon S.F. Synthesis and caracterisation of MWNTs with narrow diameter over nickel catalysts by MPCVD. // Scripta Materialia. 2003. V. 48. P. 409-413.

112. Wang C., Qiu J., Liang C., Xing L., Yang X. Carbon nanofiber supported Ni .catalysts for the hydrogenation of chloronitrobenzenes. // Catalysis Communications.2008. V.9. №8. P.1749-1753.

113. Ojani R., Raoof J.B., Reza S., Zawarmahalleh H. Electrocatalytic oxidation of methanol on carbon paste electrode modified by nickel ions dispersed into. poly( 1,5-diaminonaphthalene) film. // Electrochim. Acta. 2008. V.53. P.2402-2407.

114. Jin G.P., Ding Y.F., Zheng P.P.* Electrodeposition of nickel nanoparticles on functional MWCNT surfaces for ethanol oxidation. // J. Power Sources. 2007. V.166. P.80-86.

115. Wang S.F., Xie F., Hu R.F. Carbon-coated nickel magnetic nanoparticles modified electrodes as a sensor for determination of acetaminophen. // Sensors and Actuators B. 2007. V.123. P.495-500.

116. Song Q.S., Aravindaraj G.K., Sultana H., Chan S.L.I. Performance improvement of pasted nickel electrodes with multi-wall carbon nanotubes for rechargeable nickel batteries. //Electrochim. Acta. 2007. V.53. P.l890-1896.

117. Zhong Z.Y., Xiong Z.T., Sun L.F., Luo J.Z., Chen P., Wu X. et al. Nanosized Nickel(or Cobalt)/Graphite Composites for Hydrogen Storage. // J. Phys. Chem B. 2002. V.106. P.9507-9513.

118. Hsieh C.T., Chou Y.W., Lin J.Y. Fabrication and electrochemical activity of Ni-attached carbon nanotube electrodes for hydrogen storage in alkali electrolyte. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V.32. P.3457-3464.

119. Skowronski J., Czerwinski A., Rozmanowski Т., Rogulski Z., Krawczyk P. The study of hydrogen electrosorption in layered nickel foam/palladium/carbon nanofibers composite electrodes. // Electrochim. Acta. 2007. V.52. P.5677-5684.

120. Yuan C., Zhang X., Wu Q., Gao B. Effect of temperature on the hybrid supercapacitor based on NiO and activated carbon with alkaline polymer gel electrolyte. // Solid State Ionics. 2006. V.177 P.1237-1242.

121. Bandyopadhyay Т.К., Das K. Processing and characterization of ZrC-reinforced steel-based composites. // J. Materials Processing Technology. 2006. V.178, № 1-3, P. 335-341.

122. Leconte Y., Maskrot H., Combemale L., Herlin-Boime N., Reynard C. Application of the laser pyrolysis to the synthesis of SiC, TiC and ZrC pre-ceramics nanopowders. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2007. V. 79. P.465-470.

123. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. // М.:Электрохимия. 1984. 253с.

124. Sharma A., Nakagawa Н., Miura К. Uniform dispersion of Ni nanoparticles in a carbon based catalyst for increasing catalytic activity for CH4 and H2 production by hydrothermal gasification. //Fuel. 2006. V.85. P.2396-2401.

125. Liu J., Cao J., Huang Q., Li X., Zou Z., Yang H. Methanol oxidation on carbon-supported Pt-Ru-Ni ternary nanoparticle electrocatalysts. // J. Power Sources. 2008. V.175. P.159-165.

126. Zielinski M., Wojcieszak R., Monteverdi S., Mercy M., Bettahar M.M. Hydrogen storage in nickel catalysts supported on activated carbon. // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V.32. P.1024-1032.

127. Sharma A., Saito I., Nakagawa H., Miura K. Effect of carbonization temperature on the nickel crystallite size of a Ni/C catalyst for catalytic hydrothermal gasification of organic compounds. // Fuel. 2007. V.86. P.915-920.

128. Parkansky N., Alterkop В., Boxman R.L., Goldsmith S., Barkay Z., Lereah Y. Pulsed discharge production of nano- and microparticles in ethanol and their characterization. //Powder Tech. 2005. V.150. P.36-41.

129. Stummp E. The intercalation of metal chlorides and bromides into graphite. // Mater. Sci. Eng. 1977. V.31.№l-3. P.53-59.

130. Stummp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of acceptor type. // Physica ВС. 1981. V.105. P.9-16.

131. Новиков Ю.Н., Лапкина Н.Д., Стручков Ю.Т., Вольпин М.Е. Новый метод синтеза слоистых соединений графита с хлоридами кобальта, никеля, марганца и меди. //ЖСХ. 1976. Т.17. С. 756-758.

132. Erre R., Messaoudi A., Beguin F. Finely divided supported metals Ni, Co and Fe prepared trough graphite intercalation compounds: study by XPS. // Synth. Met. 1988. V.23. P.493-501.

133. Flandrois S., Masson J.M., Rouillon "J.C., Gaultier J., Hauw C. Intercalation compounds of graphite with nickel chloride: synthesis structure and mechanism of intercalation. // Synth. Met. 1981. V.3. P.l-13.

134. Zubavichus Ya.V., Slovokhotov Yu.L., Kvacheva L.D., Novikov Yu.N. EXAFS study of graphite intercalated with metal chlorides. // Physica B. 1995. V.208-209. P.549-551.

135. Yan Z., Xuguang L, Bingshe X. XPS and XRD studies of NiC12-Graphite Intercalation Compounds. // International symposium on intercalation compounds ISIC-15. Beijing. 2009. P.82.

136. Ren H., Fang F., Jiao Q., Shen W. Synthesis criterion for a metal chloride-graphite intercalation compound by a molten salt method. // New Carbon Materials. 2009. V.24. P. 18-22.

137. Белоусов B.M., Ковтюхова Н.И., Михайловский C.B., Новиков Ю.Н., Вольпин М.Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридамипереходных металлов в реакциях жидкофазного окисления. // ДАН. 1980. Т.253. №2. С.346-349.

138. Dunaev A.V., Arkhangelsky I.V., Zubavichus Ya.V, Avdeev V.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic Acid. // Carbon. 2008. V.46. P.788-795.

139. Beguin F., Frackowiak E. Electrochemical synthesis of iron supported on exfoliated graphite. //J. Phys. Chem. Sol. 1996. V.57. №6-8. P.841-847.

140. Ионов С.Г., Авдеев В.В., Фадеева Н.Е., Аким В.Я., Чевордаев В.М., Никольская И.В., Семененко К.Н, Шевченко А.Г., Кириллов В.Н., Волков В.Ж. Способ получения расширенного соединения внедрения в графит хлорида металла. // АС СССР 1580755 от 22.04.1990.

141. Stumpp Е., Nietfeld G., Steinwede К., Wageringel K.D. Reaction of anhydrous metal nitrates with graphite. // Synth. Met. 1983. V.7. №1-2. P.143-151.

142. Stumpp E. Chemistry of graphite intercalation compounds of the acceptor type. // PhysicaB+C. 1981. V.105. №1-3. P.9-16.

143. Scharff P., Stumpp E., Ehrhardt C. Upon reactions of hydrous nitrate melts with graphite. // Synth. Met. 1990. V.34. №1-3. P.121-126.

144. Шорникова O.H. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Химический ф-т МГУ. Москва. 2008. 166 с. ' *

145. Savoskin M.V., Yaroshenko А.Р., Lazareva N.I., Mochalin V.N., Mysyk R.D. Using graphite intercalation compounds for producing exfoliated graphite-amorphous carbon-Ti02 composites. // J. Phys. Chem. Sol. 2006. V. 67. 1205-1207.

146. Tsumura Т., Kojitani N., Umemura H., Toyoda M., Inagaki M. Composites between photoactive anatase-type Ti02 and adsorptive carbon. // Applied Surface Science. 2002. V.196. P.429-436.

147. Konno H., Kinomura Т., Habazaki H., Aramata M. Synthesis of submicrometer-sized P-SiC particles from theprecursors composed of exfoliated graphite and silicone. // Carbon. 2004. V.42. P.737-744.

148. Zhang H., Jin Z., Han L., Qin C.H. Synthesis of nanoscale zero-valent iron supported on exfoliated graphite for removal of nitrate. // Trans. Nonferrous Met. SOC. China. 2006. V.16. P.345-349.

149. Li W., Han C., Liu W., Zhang M., Tao K. Expanded graphite applied in the catalytic process as a catalyst support. // Catalysis Today. 2007. V.125. P.278-281.

150. Блюменталь У.Б. Химия циркония. M.: Изд-во иностранной литературы. 1963. 344 с.

151. Руководство по неорганическому синтезу. Т.4. Под ред. Г. Брауэра. // М.: Мир. 1985. С. 1464.

152. Fang J., Wang J., Ng S.C., Chew C.H., Gan L.M. Ultrafine zirconia powders via microemulsion processing route. //Nanostructured Materials. 1997. V.8. №4. P.499-505.

153. Moroni M., Borrini D., Calamani L., Dei L. Ceramic nanomatewrials from aqueous and 1,2-ethanediol solutions at high temperature/ // J. Colloid and Interface Chemistry. 2005. V. 286. P.534-550.

154. Shi J. L., Lin Z. X. Preparation of Zr02 powders by oxalate precipitation. // Solid State Ionics.l989.V.32-33.P.544-549.

155. Ray J. C., Saha C.R., Pramanik P. Chemical synthesis of nanocrystalline tin-doped cubic Zr02 powders. // Material Letters. 2003. V.57. №13-14. P. 2140-2144.

156. Lin J.M., Hsu M.C., Fung K.H. Deposition of Zr02 film by liquid phase deposition. // J. Power Sources. 2006. V.159. P. 49-54.

157. Peshev P., Stambolova I., Vassilev S., Stefanov P., Blaskov V., K. Starbova, Starbov N. Spray pyrolysis deposition of nanostructured zirconia thin films. // Material Science and Engineering B. 2003. V.93. №1. P.106-110.

158. Neagu R., Djurado E., Ortega L., Pagnier T. Zr02-based thin films synthesized by electrostatic spray deposition: Effect of post-deposition thermal treatments. // Solid State Ionics. 1989. V.32-33. P.544-549.

159. Acrot P. K., Luo J. Layer-by-layer deposition of zirconia thin folms from aqeous solutions. // Materials Letters. 2008. V.62. P.l 17-120.

160. Pasko S.V., Abrutis A, Hubert-Pfalzgraf L.G. Hafnium and zirconium tetramethylnonanedionates as new MOCVD precursors for oxide films. // Materials Letters. 2005.V. 59, № 2-3. P. 261-265.

161. Башмаков И.А., Бойко Б.Б., Капуцкий Ф.Н., Матвеев А.Т., Новиков В.П., Соловьева JI.B., Тихонова Т.Ф. Способ получения сверхпроводящего волокна на основе купрата иттрия и бария. // АС СССР №1738757 от 07.06.1992.

162. Капуцкий Ф.Н., Башмаков И.А., Капустян И.М., Новиков В.П., Соловьева JI.B., Матвеев А.Т. Способ получения порошков ферритов. // АС СССР №1722693 от 30.03.1992.

163. Новиков В.П., Матвеев А.Т., Викторов И.В., Сорока В.О., Башмаков И.А., Тихонова Т.Ф., Соловьева JI.B., Капуцкий Ф.Н. Металлоцеллюлозный синтез YBa2Cu307.5. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1989. Т.2. №12. С. 155-158.

164. Dubinin М.М., Stoecldi U.F. Homogeneous and heterogeneous micropore structures in carbonaceous adsorbents. // J. Colloid Interf. Sci. 1980. V.75. P.34-42.

165. Dollimore D., Heal G.R An improved method foe the calculation of pore-size distribution from adsorption data. // J. Appl. Chem. 1964. V.14. P.109-114.

166. Tuinstra F., Koenig J.L. Raman spectrum of graphite. // J. Chem. Phys. 1970. V.53. P.1126-1130.

167. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite. // Adv. Phys. 1981. V.30. P. 139-326.

168. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. // Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.14095-14107.

169. Букалов С.С., Михалицын JI.A., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp углеродных материаловметодами микро-спектроскопии КР и рентгеновской дифрактометрии. // РЖХ.2006. T.L. №1. С.83-91.

170. Huang J.Y. HRTEM and EELS studies of defects structure and amorphous-like graphite induced by ball-milling. // Acta Mater. 1999. V.47. №6. P.1801-1808.

171. Bosman M., Keast V.J., Watanabe M., McCulloch D.G., Shakerzadeh M., Teoл

172. E.H.T., Tay B.K. Quantative, nanoscale mapping of sp percentage and crystal orientation in carbon multilayers. // Carbon. 2009. V.47. №1.P.94-101.

173. Chiteme C., McLachlan D.S. AC and DC conductivity, magnetoresistance, and scaling in cellular system. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 1 18.

174. Kirkpatrick S. Percolation and conduction. // Rev. Modern Phys. 1973. V. 45. P. 574-588.

175. Edwards W, Thies M. Fractionation of pitches by molecular weight using continuous and semibatch dense-gas extraction. // Carbon. 2006. V.44. №2. P.243-252.

176. Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизационный графит. М:Металлургия. 1979. 184 с.