ОСАЖДЕНИЕ И СОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НИТРАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ НИТРАТНЫХ СИСТЕМАХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АЭС тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Мишина Надежда Евгеньевна

• Мишина Надежда Евгеньевна
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Мишина Надежда Евгеньевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Характеристика высоковыгоревшего ОЯТ АЭС

1.2 Развитие ПУРЕКС-процесса для переработки ОЯТ АЭС и проблемы образования осадков в головных операциях

1.3 Вопросы образования осадков при упаривании высокоактивного рафината

1.4 Растворимость нитратов бария и стронция в различных системах

1.5 Математическое описание нитратных систем

1.6 Сокристаллизация нитратов двухвалентных металлов

1.6.1 Общие сведения

1.6.2 Соосаждение и сокристаллизация нитрата бария с щелочноземельными металлами; образование двойных солей

1.6.2.1 Соосаждение из водных растворов

1.6.2.2 Соосаждение из азотнокислых растворов

1.6.2.3 Сокристаллизация из расплавов солей

1.7 Оптические свойства нитратов бария и стронция

1.7.1 Общие сведения

1.7.2 Колебательные спектры нитратов бария и стронция

1.7.3 Кристаллическая структура и физические свойства Ва^О3)2 и Sr(NO3)2

1.8 Заключение по литературному обзору

ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Методика лабораторных исследований

2.2 Методика анализа

2.3 Описание стенда с прямоточным испарителем

ГЛАВА 3 РАСТВОРИМОСТЬ НИТРАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ В ТРЕХ- И ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ КИСЛЫХ НИТРАТНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМАХ

3.1 Поведение нитратов бария и стронция в трехкомпонентных системах с азотной кислотой и общее описание растворимости в нитратных системах

3.2 Соосаждение нитратов бария и стронция в четырехкомпонентной системе с азотной кислотой

3.3 Осаждение и соосаждение нитратов бария и стронция в трех- и четырехкомпонентных нитратных системах

3.4 Обсуждение результатов

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОСАДКОВ НИТРАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

4.1 Исследование свойств индивидуальных солей

4.1.1 Исследование химического состава влажных осадков

4.1.2 Рентгенофазовое исследование влажных осадков

4.1.3 ИК спектры влажных осадков

4.2 Рентгенофазовое исследование и ИК спектры твердых растворов нитратов бария и стронция

4.3 Свойства твердых растворов, осажденных в присутствии нитрата лантана

4.4 Обсуждение результатов

ГЛАВА 5 ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТРАТОВ Ва И Sr В УСЛОВИЯХ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ВЫСОКОАКТИВНЫХ РАСТВОРОВ

5.1 Растворимость нитратов бария и стронция в модельных высокоактивных растворах переработки ОЯТ АЭС

5.2 Поведение нитратов бария и стронция при упаривании модельного высокоактивного рафината на выпарном стенде

5.3 Обсуждение результатов

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Атомная энергетика (АЭ) на сегодняшний день является перспективной отраслью, которая позволит удовлетворить растущее энергопотребление без ухудшения экологической обстановки. Тенденциями для ее развития являются не только рост числа блоков АЭС на тепловых нейтронах, но и увеличение их мощности, а также более эффективное разовое использование ядерного топлива, то есть повышение выгорания, которое составляет в настоящее время 43-51 ГВт-сут/Т и и продолжает планово возрастать с развитием новых поколений реакторов АЭС. Следствием является то, что в ОЯТ увеличивается (до 45 кг/т и и выше) количество продуктов деления -элементов средней части периодической системы, в том числе таких элементов как

и и и и и

цирконий, молибден, технеций, а также цезий, стронций и барий, поведение которых лимитирует переработку ОЯТ. Так, молибден и цирконий образуют осадки на основе молибдата циркония, а Ва и Sr склонны к образованию осадков на основе нитратов этих элементов на различных стадиях технологического процесса, так или иначе нарушая его непрерывность или осложняя его реализацию. Образование осадков нитратов щелочноземельных металлов опасно и в том отношении, что на бета-излучающий изотоп 908г (+9^) приходится примерно половина энергии бета-излучения продуктов деления, что, в свою очередь, в значительной мере определяет энергетический аспект обращения с высокоактивными отходами (ВАО) в процессе переработки ОЯТ.

Нитраты бария и стронция ограниченно растворимы в азотнокислых средах, характерных для переработки ОЯТ АЭС. Для оценки опасности осадкообразования при упаривании высокоактивного рафината следует иметь объективную информацию по растворимости нитратов щелочноземельных металлов в зависимости от концентрации НЫ03, а также от концентрации нитратов продуктов деления (ПД), тогда как при растворении ОЯТ следует учесть содержание актинидов, в первую очередь, уранилнитрата как основного макрокомпонента ОЯТ. Однако имеющиеся опубликованные данные фрагментарны и плохо поддаются сопоставлению. Более того, несмотря на то, что нитраты Ва и Sr схожи по своим свойствам, в литературе отсутствует систематическая информация по их соосаждению из растворов азотной кислоты.

В этой связи получение систематических данных по растворимости и соосаждению

нитратов бария и стронция и изучение различными методами взаимодействий, происходящих в процессе их кристаллизации, а также разработка способа их сопоставимого описания при минимальном числе параметров расширит научные представления в данной области исследований и даст возможность предвидеть результат осаждения и соосаждения нитратов бария и стронция. Это, в конечном счете, позволит осуществить оптимизацию ряда технологических операций при переработке ОЯТ АЭС, что в совокупности определяет актуальность темы. Степень разработанности:

Литературный обзор в рамках темы диссертации показал слабую степень разработанности темы диссертационной работы. Показана опасность образования осадка нитрата бария и соосаждения с ним нитрата стронция при переработке концентрированных высокоактивных исходных и хвостовых растворов при отсутствии возможности прогнозирования порогов осадкообразования при упаривании ВАО. Данные по растворимости для систем с этими элементами и азотной кислотой ограничены и трудны для применения, а для многокомпонентных систем с азотной кислотой, которые важны для процессов упаривания при переработке ОЯТ АЭС, отсутствуют. Также отсутствуют сведения о структуре и свойствах выпадающих осадков.

Цель работы. Целью работы является научное обоснование процесса упаривания высокоактивного рафината, безопасного в плане осадкообразования нитратов щелочноземельных продуктов деления в цепочке экстракционной переработки ОЯТ АЭС.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ОСАЖДЕНИЕ И СОКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ НИТРАТОВ БАРИЯ И СТРОНЦИЯ В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ НИТРАТНЫХ СИСТЕМАХ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПЕРЕРАБОТКЕ ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА АЭС»

Задачи работы

• Расширение базы данных по растворимости нитратов бария и стронция в растворах азотной кислоты, нитратных солей и смешанных четырехкомпонентных системах, в частности с нитратом уранила, лантана (РЗЭ) и аммония как основных макрокомпонентов растворов ОЯТ и РАО при переработке ОЯТ АЭС.

• Выработка простого научно обоснованного математического описания межфазного равновесия при осаждении указанных нитратов.

• Исследование закономерностей кристаллизации и сокристаллизации нитратов бария и стронция из азотнокислых сред с использованием химических и инструментальных методов.

• Выяснение условий упаривания высокоактивного рафината, исключающих кристаллизацию нитратов бария и стронция, а также их распределение в процессе с кристаллизацией уранилнитрата в головном узле переработки ОЯТ АЭС.

Научная новизна и результаты работы

• Расширена база данных по влиянию концентрации азотной кислоты и температуры на растворимость нитратов бария и стронция в двойных, тройных и некоторых четырехкомпонентных нитратных системах, включая системы с уранилнитратом и нитратом лантана как основными компонентами ОЯТ и ВАО, и предложено единое описание систем на базе зависимости растворимости от суммарной концентрации нитрат-иона.

• Показана возможность описания этой зависимости для нитратов бария и стронция, а также их аналога свинца (II), на основе закона действующих масс без корреляционных коэффициентов для растворов этих солей в азотной кислоте в области концентраций последней, превышающих молярную растворимость соответствующей соли.

• Установлена связь между составом и физико-химическими свойствами кристаллов влажного осадка в зависимости от концентрации компонентов раствора при кристаллизации.

• Получены данные по соосаждению Ва^03)2 и Sr(NO3)2 при различных концентрациях азотной кислоты и некоторых нитратных солей - основных компонентов ВАО и САО от переработки ОЯТ АЭС.

• С использованием различных химических и физико-химических методов при изучении состав влажных осадков нитратов бария и стронция, а также их твердых растворов, образуемых при концентрации нитрат-иона выше 6 моль/л в системах Me(NO3)2 - ИЫ03 - И20, показано включение азотной кислоты в состав осадков в момент их выделения при концентрации HNO3 в растворе выше 7 моль/л.

• На основании данных рентгенофазового анализа и ИКС показано образование рядов твердых растворов нитратов бария и стронция с кубической структурой и разной текстурой осадка, зависящей от состава раствора.

Практическое значение работы

• Получены систематические данные по межфазному распределению Ва^03)2 и/или 8г(Ы03)2 применительно к кристаллизации уранилнитрата из кислых растворов в

голове процесса переработки ОЯТ.

• Сопоставлены данные по осадкообразованию при упаривании высокоактивного рафината от переработки ОЯТ ВВЭР-440 на РТ-1 с результатами лабораторных исследований и стендовых испытаний на модельных растворах.

• Проведены лабораторные стендовые испытания на прямоточном испарителе с нисходящим потоком и определены условия предотвращения образования осадков Ba(NOз)2 и Sr(NOз)2 применительно к процессу упаривания ВАО в схеме ОДЦ ГХК (г. Железногорск).

Теоретическая значимость диссертационной работы заключается в демонстрации возможности применения закона действующих масс для описания кристаллизующихся систем в широком диапазоне концентраций азотной кислоты и температур, а также в доказательстве образования твердых растворов при кристаллизации из азотной кислоты при наличии дискретного ряда твердых растворов.

Методология и методы исследования:

Уделено внимание равновесности данных при кристаллизации нитратных солей. В работе применялись различные физико-химические методы исследования, в частности, для определения составов растворов и осадков использовали радиометрический, титриметрический и спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой, рентгенофазовый анализ и ИК-спектрометрию в тонком слое. Верификация математической модели кристаллизации осуществлена на малогабаритном выпарном стенде.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Создание расширенной по диапазону температуры и концентраций базы данных, выраженных в моль/л вместо % масс., по растворимости нитратов стронция, бария или свинца в растворах азотной кислоты, в том числе содержащих нитраты уранила, лантана или аммония - основных компонентов исходного раствора, ВАО или САО в комплексной схеме экстракционной переработки ОЯТ АЭС.

• Представление указанных данных в виде зависимости от суммарной концентрации нитрат-иона с выявлением двух участков кислотной зависимости, моделируемых с помощью закона действия масс в концентрационном виде без эмпирических поправок.

• Гипотеза об образовании нестойких аддуктов вида Me(NO3)2•2HNO3 в области выше

3 моль/л HNO3 при кристаллизации Sr(NO3)2 и выше 6 моль/л HNO3 для Ba(NO3)2 и результаты химических и инструментальных исследований влажных осадков в ее подтверждение.

• Закономерности сокристаллизации нитратов стронция и бария с образованием твердых растворов (Ba,Sr)(NO3)2 с дискретным составом при концентрации суммарного нитрат-иона выше 6 моль/л в маточном растворе и при остаточной концентрации стронция в нем на уровне его собственной растворимости, а также структура этих осадков по данным РФА и ИКС.

• Влияние изученных нитратов металлов как комплексующих агентов, повышающих растворимость нитратов бария и стронция по сравнению с азотной кислотой при равной концентрации нитрат-иона, и разрушающее действие азотной кислоты на образующиеся комплексы.

• Условия упаривания низкокислотного высокоактивного рафината, безопасного в плане кристаллизации нитратных осадков, в прямоточном испарителе с нисходящим потоком в рамках комплексной технологии экстракционной переработки ОЯТ АЭС для проекта ОДЦ ГХК.

Личный вклад автора заключается в проведении основного объема теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая планирование экспериментов, обработку и обобщение экспериментальных данных, проведение исследований, анализ и оформление результатов в виде публикаций и научных докладов на конференциях.

Апробация работы и публикации. По основным материалам диссертации опубликованы 6 статей, из них 5 в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

Результаты работы были устно доложены диссертантом на Российской научно-технической конференции с международным участием «Актуальные проблемы радиохимии и радиоэкологии» (Екатеринбург, 2011) и Международной конференции «17 Radiochemical Conference» (Marianske Lazne, Czech Republic, 2014)

Структура и объем диссертации Диссертационная работа изложена на 99 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной методикам эксперимента и трех глав, в которых изложены основные

результаты с их обсуждением, и выводов. Список цитируемой литературы насчитывает 126 наименований. Работа содержит 17 таблиц и 42 рисунков.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Характеристика высоковыгоревшего ОЯТ АЭС

Технология переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ), возникшая в целях решения военно-технических задач [1], уделяла основное внимание выделению двух элементов - плутония и урана, которые по массе составляли 99,95% ОЯТ. Остальные 0,05% называли общим понятием «отходы», и вопросам обращения с ними уделялось минимальное внимание.

С переходом к атомной энергетике на базе атомных электростанций на тепловых нейтронах (АЭС) цели и задачи переработки существенно изменились, поскольку выгорание ОЯТ выросло на 2 порядка, а потенциально утилизируемая часть (уран и плутоний) снизилась до 95-97%, тогда как количество неутилизируемых элементов возросло также на 2 порядка практически пропорционально выгоранию (таблица 1.1 и 1.2) - до 3-5% общей массы ОЯТ; при этом их мольная концентрация уже превосходит концентрацию накапливаемого плутония, который также частично выгорает при облучении в реакторе.

Таблица 1.1 - Массовое содержание актинидных элементов в ОЯТ ВВЭР-1000 при

выгорании 50 Гвт*сут/т и после 7 - летней выдержки

Нуклиды кг/т ОЯТ кг/т ТМ Т1/2, год а, ТБк/т ОЯТ

Уран-232 2,7Б-06 3^-06 6^+01 2,2E-03

Уран-235 7,6 8,6 7^+08 6,Ш-04

Уран-236 5,0 5,7 2,34E+07 1,2E-02

Уран-238 812 921 4,47E+09 1,0E-02

Плутоний-236 4^-07 4^-07 2,85E+00 8,3E-03

Плутоний-238 0,27 0,30 8,77E+01 1,7Б+02

Плутоний-239 5,7 6,5 2,4Ш+04 1,3E+01

Плутоний-240 2,7 3,1 6,54E+03 2,3E+01

Плутоний-241 1,1 1,2 1,44E+01 4,1E+03

Плутоний-242 0,75 0,86 3,76E+05 1,1E-01

Нептуний-237 0,63 0,72 2,14E+06 1,7Б-02

Америций-241 0,47 0,54 4,32E+02 6^+01

Америций-243 0,18 0,20 7,38E+03 1,3E+00

Кюрий-242 2,Ш-06 2^-06 4,5E-01 2,5E-01

Кюрий-243 0,00047 0,00053 2,85E+01 9,0E-01

Кюрий-244 0,052 0,059 1,81E+01 1,6E+02

Кюрий-245 0,0051 0,0058 8^+03 3^-02

В процессе переработки эти неутилизируемые элементы, будучи накопленными в

существенных количествах, начинают проявлять свои индивидуальные

макрохимические свойства, в частности, склонность к образованию осадков. К таким элементам прежде всего относятся цирконий и молибден, образующие осадки как в виде индивидуальных соединений, так и в виде молибдата циркония, что хорошо известно, а также барий и стронций, кристаллизация нитратов которых менее изучена и рассматривается в данной работе.

Таблица 1.2 - Массовое содержание и активность радиоактивных продуктов деления в

ОЯТ ВВЭР-1000 при выгорании 50 Гвт*сут/т и после 7 - летней выдержки

Нуклид Период полураспада, Т1/2 лет Масса, г/т ОЯТ Активность, ТБк/т ОЯТ Масса, г/т ТМ

Барий-137т 4,9Е-06 0,00021 4164 0,00024

Европий-154 8,8Е+00 21,7 212 25

Европий-155 5,0Е+00 2,8 48 3,2

Иод-129 1,6Е+07 229 0,0015 260

Иттрий-90 7,3Е-03 0,15 3024 0,17

Криптон-85 1,1Е+01 20 291 23

Ниобий-95 9,6Е-02 9,2Е-10 1,33Е-06 1,0Е-09

Празеодим-144 3,5Е-05 0,000035 92 3,9Е-05

Празеодим- 144т 1,4Е-05 2,1Е-07 1,4 2,3Е-07

Прометий-147 2,6Е+00 29 1012 33,4

Родий-106 9,4Е-07 1,6Е-06 209 1,8Е-06

Рутений-106 1,0Е+00 1,7 209 1,9

Самарий-151 9,0Е+01 15 14 17

Серебро-110т 6,8Е-01 0,000011 0,0020 1,3Е-05

Стронций-90 2,9Е+01 588 3024 667

Сурьма-125 2,7Е+00 1,8 69 2

Теллур-125т 1,6Е-01 0,024 16 0,028

Технеций-99 2,1Е+05 1003 0,63 1138

Тритий 1,2Е+01 0,032 11,3 0,036

Углерод-14 5,7Е+03 0,14 0,022 0,15

Цезий-134 2,1Е+00 19 932 22

Цезий-137 3,0Е+01 1367 4402 1551

Церий-144 8,2Е-01 0,82 92 0,93

Цирконий-93 1,5Е+06 922 0,086 1046

1.2 Развитие ПУРЕКС-процесса для переработки ОЯТ АЭС и проблемы образования

осадков в головных операциях

Структура гидрометаллургической переработки ОЯТ АЭС (рисунок 1.1) включает в себя следующий набор типовых переделов: разделка облученного топлива и подготовка к растворению, его растворение, осветление и подготовка раствора к разделению элементов, выделение делящихся нуклидов (пригодных к повторному использованию) и групп радионуклидов по категориям их радиотоксичности для дальнейшего обращения, окончательная очистка каждого рециклируемого нуклида или их группы, получение

товарных форм рециклируемых нуклидов, регенерация компонентов рабочей среды, в том числе в сочетании с концентрированием радиоактивных хвостовых продуктов и перевод нерециклируемых радиоактивных и прочих элементов в формы, пригодные к длительному хранению или захоронению. На практике оказывается удобнее разбивать такие переделы на менее крупные, но более однородные части с определенными уровнями радиоактивности, которые реализуются в соответствующих комплектах оборудования. В дальнейшем они именуются узлами.

Экстракционная технология переработки облученного топлива с использованием 30% ТБФ (по объему), с использованием фракции предельных углеводородов Сц - С15 в качестве разбавителя, именуемая Пурекс-процессом, была освоена более 50 лет тому назад в военно-технических целях на заводе в Саванна-Ривере (США) в виде его слабокислотной версии [2]. Сильнокислотная версия Пурекс-процесса (Ханфорд, 19571963 г.) явилась родоначальницей вариантов современных технологических схем, которые используются по настоящее время на заводах по переработке облученного топлива АЭС [3].

С тех пор во Франции, России, Великобритании и Японии были построены специализированные опытно-промышленные и коммерческие заводы по переработке облученного топлива АЭС и накоплен значительный опыт такой переработки. Более поздние заводы такого же, как в Вест-Велли, масштаба, построенные во Франции и позднее в Японии [4, 5] по схеме слабокислотного Пурекс-процесса, были достаточно быстро выведены из эксплуатации ввиду технологических трудностей в разделительном переделе.

Самым современным среди новых производств являются заводы-близнецы иР-2 и ОТ-3 (Франция) по переработке топлива реакторов PWR с выгоранием до 50 ГВт-сут./т (таблица 1.1 и 1.2) [6, 7].

На рисунке 1 представлена общая схема, которая по существу не претерпевала структурных изменений вплоть до настоящего времени, и изменения касались оптимизации технологической структуры некоторых узлов. Однако накопленный опыт эксплуатации и изменившиеся требования к конечным продуктам переработки (обусловленные спецификой их использования) позволили поставить вопрос о создании специализированного производства с меньшим числом оптимизированных узлов. Такой

подход реализован в проекте Опытно-демонстрационного центра (ОДЦ) на ГХК и также отражен на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 - Структурная схема классического Пурекс-процесса

Перечеркнуты узлы, исключенные в ОДЦ

Необходимо отметить, что упомянутое выше образование осадков продуктов деления, происходящее в первую очередь на растворении ОЯТ и концентрировании высокоактивных отходов (ВАО), возрастающее с повышением выгорания ОЯТ АЭС, создает серьезные затруднения при переработке ОЯТ, вызванные налипанием осадков на стенках аппаратов, трудности их извлечения, забивания трубопроводов, провоцирования коррозии и т.п. По этой причине необходимо либо предотвращение осадкообразования, либо его контролируемая интенсификация с последующим осветлением раствора и локализацией осадка. Это существенно усложняет и удорожает технологический процесс вследствие разнородности технологических приемов, а также низкой производительности и громоздкости узлов осветления.

Ранее наибольшее внимание уделялось образованию молибдата циркония и соосаждению с ним плутония. Еще в середине 70-х годов в работе [8] было отмечено, что азотнокислые растворы, содержащие U, Pu, Zr, Mo и другие продукты деления при температурах 60-110°С неустойчивы. В них могут образовываться коллоиды и аморфные осадки гидратированного оксида Zr, а также кристаллические соединения ZrMo2O7(OH)2 и PuMo2O7(OH)2. Концентрированные растворы облученного топлива

могут существовать в течение нескольких дней в метастабильном состоянии, за которым следует образование указанных осадков [9], [10].

Позднее было установлено, что в процессе растворения ОЯТ в зависимости от условий могут образовываться разные осадки [11]. В частности, при низкокислотном непрерывном растворении нарубленного ОЯТ, принятом на заводах UP-2 и 3, образуются так называемые «белые металлические включения» [11 - 13], содержащие благородные металлы, в первую очередь, рутений, частично родий и палладий, а также молибден и технеций. Эти осадки отделяют вместе с промытыми оболочками, а также на стадии осветления исходного раствора центрифугированием или фильтрацией. При этом образование осадков, основным компонентом которых является молибдат циркония, может происходить как в процессе растворения топлива, так и после осветления исходного раствора и даже при подготовке упаренных кислых растворов ВАО к остекловыванию (вторичное осадкообразование) [10].

В противоположность этому при растворении ОЯТ ВВЭР-440 на комплексе РТ-1 долгое время использовали процесс двухступенчатого сильнокислотного растворения и осветления с получением промежуточного концентрированного сильнокислого исходного раствора ОЯТ ВВЭР [27], чем подавлялось первичное осадкообразование, после чего исходный концентрат разбавляли промывными водами фильтрации и выпавшую часть молибдата циркония выводили на фильтре, исключив до определенного предела вторичное осадкообразование. Периодическое одноступенчатое растворение на заводе THORP приводит к промежуточным результатам по осадкообразованию, включая вторичное осадкообразование [14].

В этом плане особое место занимает схема разделки и растворения ОЯТ ВВЭР на ОДЦ, которая в настоящее время предусматривает газотермическое охрупчивание нарезанного или нарубленного ОЯТ и его последующую волоксидацию, что позволяет не только локализовать основную массу трития, но и провести низкотемпературное низкокислотное растворение ОЯТ с получением высококонцентрированного исходного раствора без выпадения осадков [15] для отделения шелухи оболочки. Далее проводится целенаправленное глубокое высаживание молибдата циркония и его отделение с промежуточной очисткой от частично соосажденного плутония [16].Такая процедура позволяет переработать ОЯТ с выгоранием 70 ГВТ*сут/т без вторичного осадкообразования [17].

В отличие от процесса растворения для ОДЦ в разрабатываемом в Японии процессе NEXT (New Extraction System for TRU Recovery) [18, 19] после получения высококонцентрированного исходного раствора проводится кристаллизация уранилнитрата, в котором выводится до 85% урана до экстракционной переработки. В результате достигается сокращение объемной производительности во всех последующих высокоактивных узлах, в том числе и в наиболее громоздких выпарных узлах. В ходе кристаллизации уранилнитрата Ba и Cs образуют твердые формы [19], а именно Cs2[Pu(NO3)6] и Ba(NO3)2, которые выпадают в осадок, тогда как стронций преимущественно остается в растворе. Отделение таких осадков может быть осуществлено путем плавления гексагидрата уранилнитрата с последующим отделением расплава от образующихся твердых форм фильтрацией, однако промывка осадков от высокоактивного раствора является проблематичной.

1.3 Вопросы образования осадков при упаривании высокоактивного рафината

Другим узлом схемы, где весьма вероятно вторичное осадкообразование, является узел упаривания высокоактивного рафината, выходящего из головного экстракционного блока. Для выявления условий осадкообразования на этой стадии необходимо проанализировать существующие схемы упаривания высокоактивных отходов (ВАО) и распределение азотной кислоты между жидкостью и паром на этой операции.

ТЛ __« «

В ходе упаривания в той или иной мере отгоняется азотная кислота в соответствии с кривой равновесия жидкость - пар (рисунок 1.2), причем наличие солевых нитратов увеличивает ее коэффициент распределения (эффект высаливания) [20, 21].

aHN03 1

0,1

0,01

А

♦ NH4N03 ( ■ NaN03 ~ A CsN03 ( Ф KN03 (] ж МНМЪ+ла14 о J -HN03

ш

—

11.01

0,1

1 10 Sno3> моль/л

1 10 1Щг, моль/ji

Рисунок 1.2 - Равновесие жидкость - пар в системе HNO3 - H2O - Me(NO3)x

Соответствующее уравнение для азотной кислоты и негидролизующихся (одновалентных) высаливателей (рисунок 1.2А) имеет вид:

^ а (ИШэ) = - 2,35 + 2 ^ ЕШ3-, при ШОз" < 2,9 принимается ШО3 = 2,9; для гидролизующихся высаливателей (рисунок 1.2Б) требуется соответствующая расчетная поправка.

Доля отогнанной кислоты определяется произведением коэффициента распределения на кратность упаривания по формуле q = па/(1+па), где q - доля отгонки кислоты, п - кратность упаривания, а - коэффициент распределения НЫ03.

Схема концентрирования рафинатов в первоначальной версии Пурекс-процесса [1] включала в себя упаривание среднеактивных отходов, которое сопрягалось с ректификацией отогнанной азотной кислоты в целях ее возврата в процесс (рисунок 1.3) в виде 50-60% HN03. Таким образом, большая часть кислоты (85-95%) возвращается в аппарат-растворитель и в промывные потоки процесса за исключением промывных потоков аффинажных циклов. При этом предполагалось, что высокоактивный рафинат также подлежит упариванию с присоединением дистиллята к среднеактивным рафинатам, однако из-за коррозии даже высоколегированной коррозионностойкой стали эту задачу решить тогда не удалось [1]. Утилизация этих отходов не решена и по сей день, несмотря на то, что заводы остановлены и не функционируют, что свидетельствует о том что в обращении с РАО не должно быть отложенных решений.

Рисунок 1.3 - Технологическая схема концентрирования хвостовых растворов и регенерации азотной кислоты для завода в Ханфорде и на заводе РТ-1

Задача коррозионно-безопасного упаривания высокоактивного рафината по подобной схеме была позже решена на заводе РТ-1 [22, 23], схема которого относится еще к заводам первого поколения [24, 25,]. Улучшение очистки регенерированных азотной кислоты и дистиллята (воды) от радиоактивных аэрозолей было достигнуто путем установки переливных тарелок в сепараторах выпарных аппаратов, что, однако, повышало кислотность высокоактивного кубового остатка и потенциально способствовало образованию осадков нитрата бария при переходе к переработке ОЯТ с достаточно высоким выгоранием.

Степень регенерации кислоты ограничивается максимально возможной кратностью упаривания, которая может быть достигнута в выпарных аппаратах с циркуляцией кубового раствора в присутствии нитратных солей как продуктов деления, а именно нитратов бария и стронция, так и вводимых с реагентами (в первую очередь, нитрат натрия), которые обладают в этих условиях ограниченной растворимостью [26]. По мере роста выгорания эта проблема представляется все более непреодолимой. Пока что на заводе РТ-1 она решается объединением перед упариванием рафинатов от переработки ОЯТ ВВЭР и алюминийсодержащего рафината от переработки ОЯТ транспортных реакторов [27], почти на порядок более разбавленного по содержанию ПД. Это приводит к получению повышенного объема сильнозасоленного низкокислотного кубового раствора и, как неизбежное следствие, повышенного объема остеклованных ВАО на единицу выгорания ОЯТ [27].

Для предотвращения осаждения нитратов щелочноземельных продуктов деления на заводах Японии и Франции [28, 29, 7] была организована схема упаривания ВАО с денитрацией (рисунок 1.4), то есть с разложением азотной кислоты формалином и ее

и и 1 т-ч и и и

регенерацией из газовой фазы. Второй причиной, по которой приходится прибегать к столь сложной процедуре является коррозия нержавеющей стали при повышенной кислотности [8, 30 - 35]. Более поздняя информация [36] позволила предположить, что дополнительной целью этой операции является именно денитрация, а именно превращение НЫ03 в неокисляемую закись азота ^0 с ее сбросом в атмосферу и смещением кислотного баланса схемы в сторону ВАО.

Следует отметить, что в ходе такой процедуры можно достичь более низкой кислотности кубового раствора (~2 моль/л), где будет исключена кристаллизация

нитрата бария, но технологическая схема узла получается существенно более громоздкой.

Упаривание BAO

Рисунок 1.4 - Схема упаривания ВАО с денитрацией и регенерации азотной кислоты Процесс является потенциально взрывоопасным из-за использования формалина или муравьиной кислоты для денитрации. При этом резко возрастает образование осадков на основе молибдата циркония[16, 37 - 40].

По указанным причинам на новом японском заводе в Рокассё [41] были вынуждены вернуться к модернизированному варианту старой английской схемы упаривания ВАО в полупериодическом режиме со свободной конвекцией кубового раствора [42, 43], характеризуемом накоплением в донной части осадков, включая различные молибдаты и нитраты щелочноземельных металлов [44] и еженедельной размывкой донных отложений водой с разовой передачей их на кальцинацию и остекловывание, что существенно сбивает циклограмму непрерывного производства по обе стороны такой передачи продукта. Кроме того, этот путь привел к ускоренной коррозии конструкционных элементов (чехлы термометра, патрубок опорожнения аппарата и т.п.), погруженных в слой осадка.

Радикальное решение этой проблемы было предложено в нереализованном проекте завода РТ-2, где предусматривалась отдельная технологическая цепочка экстракции (фракционирования) бария и стронция до упаривания общего потока высокоактивного рафината, предусматривавшая их концентрирование с использованием хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК) в полярном разбавителе, в области достаточно высокой растворимости их нитратов с последующим выпуском отдельной высокоэнергетичной фракции остеклованных ВАО [45] со своим режимом хранения. Однако ввиду

несовместимости экстрагента с основным на базе ТБФ для реализации этого подхода в проекте завода потребовалось предусмотреть отдельное здание со своей инфраструктурой.

В связи с изложенным выше с целью удешевления переработки ОЯТ при требуемых экологических показателях для завода третьего поколения в схеме обращения с ВАО для ОДЦ понижение кислотности рафината и, соответственно, кубового остатка обеспечивается комплексной оптимизации всей цепи технологических операций, начиная с головы процесса переработки ОЯТ АЭС (рисунок 1.5). Выше указывалось, что вскрытие ОЯТ и его растворение, а также подготовка исходного раствора к экстракции позволяют получить его после осветления с содержанием более 550 г/л ТМ и ~ 2 моль/л НЫ03. При этом на стадии осветления из раствора выводится 85 - 90% Мо и ~60% Zr. Связь операций экстракции и выпарки представлена на рисунке 1.5 [46, 47].

Характерной особенностью этого процесса является, прежде всего, экстракция значительного количества НЫ03 и Zr (наряду с и, Ри, ^ и Тс) без кислотной промывки реэкстракта с последующей селективной реэкстракцией Zr, раздельное упаривание слабокислого рафината, содержащего остатки Мо и реэкстракта Zr с их раздельной выдачей на остекловывание минуя сложную подготовку и частичную денитрацию. При этом достаточно загрязненный у-излучателями дистиллят от упаривания высокоактивного рафината (содержащего Мо) повторно упаривается с реэкстрактом 2г, и этот дистиллат передается на ректификацию ИЫ03, которая затем поступает на растворение ОЯТ. Дистиллят ректификации поступает в «грязный» водооборот, а его избыток - на цементирование.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мишина Надежда Евгеньевна, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 C. Столер, Р. Ричардс Переработка ядерного горючего - Атомиздат. М.: 1964. - С. 184

- 230.

2 Baumgartner F. Der Entwicklungsgang zum heutigen Stand der Wiederaufarbeitungstechnik

- Kerntechnik // 1978. - № 2. - Р. 74-85.

3 Полуэктова Г. Б., Смирнов Ю. В. Проблема обращения с радиоактивными отходами за рубежом. Вып. 1. Современное состояние проблемы обработки и удаления радиоактивных отходов в США: Обзорная информация. АИНФ 494. - М.: ЦНИИ-атоминформ. 1979. - 96 С.

4 Hajimu Y., Omori E., Miura N. e a. Results of 106Pu and 95Zr decontamination studies in the co-decontamination cycle of the Tokai reprocessing plant // Proc. International Conference: Solvent Extraction in the process industries (ISEC'90). N-Y: Elsevier - 1992. - P. 657 - 662.

5 Iwabuchi H., Sasaki K., Koyama K e a. Conceptual study for a computer-aided extraction-status diagnostic system for the Pu-U partition cycle of the Tokai reprocessing plant // Ibid. -2000. - P. 705 - 710.

6 Baron P., Miquel P., Dormant J. e. a. Extraction cycles design for La Hague plants // Proc. International Conference Global'93 (USA) - 1993. - P. 63 - 69.

7. Masson H., Houguier H, Bernar C. e. a. Advanced Purex process and waste minimization at La Hage // Proc. of 1993'Intemational Conference on Nuclear Waste Management and Environ. Remediat. (Czeh. Rep.) - 1993. - V. 1. - P. 351 - 360.

8 Lloyd M. H. Instabilities and solids formation in LWR reprocessing solutions // Trans. Am. Nucl. Soc. - 1976. - V. 24. - P. 233-238.

9 Adashi T., Muromura H., Takeishi H., Yamamoto T. Metallic phases precipitated in UO2 fuel. - II. Insoluble residue in simulated fuel. // Journal of Nuclear Materials - 1988. -V. 160. -№. 1. - P. 81-87.

10 Rao B.S.M., Gantner E., Miiller H.G., Reinhardt J., Steinert D., Ache H.J. Solids Formation from Synthetic Fuel Reprocessing Solutions: Characterization of Zirconium Molybdate by ICP, XRF, and Raman Microprobe Spectroscopy. // Appl. Spectr. - 1986. - V. 40. - № 3. - P. 330-336.

11 Lausch J., Berg R., Koch L., Coquerelle M., Glatz J.-P., Walker C.T., Mayer K. Dissolution residues in highly burnt-up nuclear fuel. // J. Nucl. Mater. - 1994. - V. 208. - №1-2. - P. 7380.

12 Kleykamp H., Paschoal J., Pejsa R., Thummler F. Composition and structure of the fission products precipitates in irradiated nuclear fuels: correlation with phase studies in the Mo-Ru-Rh-Pd and BaO-UO2-ZrO2-MoO2 systems. // J. Nucl. Materials - 1985. - V. 130. - P. 426433.

13 Adachi T., Ohnuki M., Yoshida N., Sonobe T., Kawamura W., Takeishi H., Gunji K., Kimura T., Suzuki T., Nakahara Y., Muromura T., Kobaiashi I., Okashita H. Dissolution study of spent PWR fuel: dissolution behavior and chemical properties of insoluble residues. // J. Nucl. Materials - 1990. - V. 174. - № 1. - P. 6071.

14 Бураков Б.Е, Похитонов Ю.А, Рязанцев В.И., Савин Р.А., Сапрыкин В.Ф, Рэнс П.Д. Определение массы и состава осадков, образующихся при растворении облучённого оксидного топлива реактора ВВЭР // Радиохимия - 2010. - T. 53. - № 3. - C. 342-345.

15 Gavrilov P.M., Kudryavtsev E.G., Revenko Yu.A, Bondin V.V., Fedorov Yu.S., Khaperskaya A.V., Anisimov O.P., Zilberman B.Ya. Complete Testing of SNF Reprocessing Technology for EDC in the Hot Cells of FSUE MCC // Proc. GLOBAL'2011. Makuhari Messe, Japan - 2011. - Paper 390993.

16 Голецкий Н.Д., Зильберман Б.Я., Блажева И.В., Шадрин А.Ю., Кудинов А.С., Мишина Н.Е., Хонина И.В. Способ обращения с осадками на основе молибдена при переработке ОЯТ АЭС. // Патент RU № 2462776, Бюл. № 27. - 2012.

17 Fedorov Yu.S., Zilberman B.Ya., Goletskiy N.D., Puzikov E.A., Ryabkov D.V., Rodionov S.A., Beznosyuk V.I., Petrov Yu.Yu.,. Saprykin V.F., Murzin A.A, Bibichev B.A., Aloy A.S., Kudinov A.S., Blazheva I.V., Kurenkov N.V. Peculiarities of highly burned-up NPP SNF reprocessing and new approach to simulation of solvent extraction processes // Proc. GLOBAL 2013. Salt Lake city, USA - 2013. - P. 69-78.

18 Funasaka H., Itoh М. Perspective and Current Status on Fuel Cycle System of Fast Reactor Cycle Technology Development (FaCT) Project in Japan // Global 2007, Boise, Idaho, USA -2007. - P. 259-267.

19 Koyama T., Washiya T., Nakabayashi H., Funasaka H. Current Status on Fuel Cycle System of Fast Reactor Cycle Technology Development (FaCT) Project in Japan // Global 2009, Paris, France - 2009. - paper 9100.

20 Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В. и др. Особенности распределения кислот между жидкостью и паром в системах HNO3 - H2O и HNO3 - НА -H2O в выпарных аппаратах // Химическая технология - 2009. - № 12. - C. 755-763.

21 Рябков Д.В., Зильберман Б.Я., Пузиков Е.А., Андреева Е.В., Водкайло А.Г., Ехменин А.В. Использование уравнений стехиометрической экстракции для математического описания равновесия жидкость - пар в системе HNO3 - H2O - Me(NO3)x. // 2-я Рос. конф. «Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции». Материалы конференции. (Санкт Петербург). Т. 2. КНЦ, Апатиты - 2013. - C. 249-252.

22 Dzekun E.G., Zilberman B.Ya., Zhirnov Yu.P. et al. Evaporation procedures in spentfuel reprocessing // Proc. III Conf. Nucl. Fuel Reproc. & Waste Manag. "Recod'91" (Jap.) - 1991. - V. 1. - P. 433-436.

23. Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Шадрин А.Ю., Рябков Д.В., Скобцов А.С. и др. Очистка азотной кислоты от примесей летучих кислот при ректификации в ходе упаривания отходов переработки ОЯТ АЭС. // Химическая технология - 2010. - № 11. - C.688-693.

24 Dzekun E.G., Dubrovsky V.M., Zakharkin B.S. Commercial Reprocessing of WWER-440 Spent Fuel // Proceed. of 3d Int. Conf. on Nucl. Fuel Reproc. & Waste Manag. "RECOD'91", (Jap.) - 1991. - V.1. - P. 44 - 48.

25. Ровный С.И., Неделина Л.В., Тараканов В.М. и др. Об особенностях разделения плутония и нептуния в условиях переработки ОЯТ на комплексе РТ-1 // Радиохимия -1998. - T.40. - № 4. - C. 331 - 335.

26 Проценко П.И., Разумовская О.Н., Брыкова Н.А. Справочник по растворимости нитритных и нитратных солевых систем - Л.: Химия. 1971. - 272 C.

27 Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. Переработка облученного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы // Вопросы радиационной безопасности (ПО «Маяк», Озерск) - 1997. - № 2. - C. 3 - 12.

28. Chenevier F., Bernard C, Giraud J.P. Design and Construction of the New Reprocessing Plants at La Haque // Proc. of Int. Conf. "RECOD'87", Paris, France - 1987. - V. 3. - P. 97102.

29. Miura N., Watahiki M., Nakamura Y. Operation experience and antifoam study on the HALW evaporator at the Tokai Reprocessing Plant // Proc. Int. Conf. "Global'1997" Yokohama, Japan - 1997. - V. 2. - P. 1068-1073.

30 Kondo Y., Kubota M. Formation and filtration characteristics of solids generated in a high level liquid waste treatment process // Jounal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry -1997. - V. 221. - № 1-2. - P. 45-52.

31 Musicas S., Ristic M., Popovic S. Characterization of the precipitates formed during the denitration of simulated HRLW // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1989. V. 134. P. 353-365.

32 Kondo Y., Kubota M. Precipitation behavior of platinum group metals from High Level Wastes in sequential denitration process // J. Nucl. Sci. Technology - 1992. - V.29. - P. 140149.

33 Kondo Y. Filtration characteristics of slurry formed by denitration of simulated high-level liquid waste // J. Radioanal. Nucl. Chemistry - 1995. - V.191 - P.115-128.

34 Kondo Y., Matsumura M., Kubota M. Solid formation behavior during the conditioning of simulated high level liquid waste for transuranic elements extraction // J. Radioanal. Nucl. Chemistry - 1994. - V. 177. - P. 311-320.

35 Kondo Y., Matsumura M., Kubota M. Solid formation in simulated high level liquid waste of relatively low nitric acid concentration // J. Radioanal. Nucl. Chemistry - 1994. - V.177. -P. 301-309.

36. Schneider J., Bretault P., Masson M., Juvenelle A., Bosse E., Huel C. Highly Active Liquid Waste concentration using the formaldehyde denitration process in the French reprocessing plants / Proc. of Intern. Conf. "Global'09" Paris, France - 2009. - P. 244-249.

37 Зильберман Б.Я., Сапрыкин В.Ф., Ахматов А.А., Новиков Г.С., Зайцев Б.Н., Королев В.Н и др. Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов. Патент РФ № 1739784, Бюл. 1. - 1994.

38 Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Ахматов А.А., Инькова Е.И., Сытник Л.В., Паленик Ю.В., Голецкий Н.Д. Извлечение молибдена и некоторых других элементов гидроксамовыми кислотами, растворимыми в 30% трибутилфосфате и водных растворах // Радиохимия - 2000. T.42. - №3. - C.228-231.

39 Бураков Б.Е, Похитонов Ю.А, Рязанцев В.И., Савин Р.А., Сапрыкин В.Ф, Рэнс П.Д. Определение массы и состава осадков, образующихся при растворении облучённого оксидного топлива реактора ВВЭР // Радиохимия - 2010. - T. 53. - № 3. - C. 342-345.

40 Рябков Д.В., Макарычев-Михайлов М.Н., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д. Способ упаривания высокоактивного рафината от переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций. Патент РФ №2303306. Бюл.№20. - 2007.

41 Torihara H., Tamura T, Watanabe K., Itagaki T. Leakage of High Active Liquid Waste into the Thermowell of HALW Evaporator (3/4). Causes of the High Temperature at the Bottom of High Active Liquid Waste. // Proceedings of GLOBAL 2011, Makuhari, Japan. 2011. Paper №. 448646.

42 Warner B.F. Operational experience in the evaporation and storage of highly-active fission-product wastes at Windscale // Management of Radioactive Wastes from Fuel Reprocessing (Proc. Symp. Paris, 1972), OECD/NEA, Paris - 1973. - P. 339.

43 Clelland D.W. Concentration and storage of Highly-active wastes from the first stages of the United kingdom civil nuclear power programme. Treatment and Storage of High-Level Radioactive Wastes (Proc. Symp. Vienna, 1962), IAEA, Vienna - 1963. - P. 63.

44 Izumida T., Kawamura W Precipitates Formation Behavior in Simulated High Level Liquid Waste of Fuel Reprocessing // J. of Nuclear Science and Technology - 1990. - V.27. - №3. -P. 267-274.

45 Lazarev L.N., Lyubtsev R.I., Lebedev V.A. e a. Construction of the plant RT-2 as a way for solving the problem of WWER-1000 spent fuel management in Russia // 3d Ann. Sci. Conf. of Nucl. Soc. Intern. (NT'92). Abstracts. St.Petersburg - 1992. - P. 14-16.

46 Федоров Ю.С., Зильберман Б.Я., Голецкий Н.Д., Рябков Д.В., Шадрин А.Ю., Блажева И.В., Кудинов А.С., Кухарев Д.Н. - Способ переработки ОЯТ АЭС. Патент RU № 2 454 742, Бюл. 18, 2012.

47 Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Голецкий Н.Д., Алой А.С., Сапрыкин В.Ф., Рябков Д.В., Родионов С.А., Безносюк В.И., Мурзин А.А., Бибичев Б.А. Современное состояние переработки ОЯТ АЭС // Материалы конф.: «Развитие идей В.И. Вернадского в современной российской науке» СПб - 2013. - C. 166-183.

48 Findlay A. and Cruickshank J. The reciprocal salt pair (Na, Ba)-(Cl, NO3) in aqueous solution at 20° // J. Chem. Soc - 1926. - P.316-318.

49 Fricke R., Brümmer F. Die Gleichgewichte Ba(NO3)2 - HNO3 - H2O bei 18° C // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie - 1933. - V. 213. - № 3. - P 319-320.

50 Masson J.I.O. The solubility of electrolytes in aqueous solutions. Part I. Solubility of salts in the corresponding acids // J. Chem. Soc. - 1911. - V. 99. - P. 1132-1139.

51 Greene Charles H.. The Solubility of Barium Nitrate in Concentrated Nitric Acid // J. Am. Chem. Soc - 1937. - V. 59 - №7. - P. 1186-1188.

52 Sieverts A. and Petzold W. The System: Strontium Nitrate-Nitric. Acid-Water, // Z. anorg. allgem. Chem. - 1933. - V. 214. - P. 27-35.

53 Толмачев П.И. Растворение в системе азотнокислый барий, азотная кислота и вода при ^=0°С и ^=25°С // Доклады Академии Наук СССР - 1930. - №25. - C. 689-692.

54 Якимов М.А., Носова Н.Ф., Гришин В.А. Изучение совместной растворимости нитрата уранила и нитратов щелочноземельных металлов в воде // ЖНХ - 1958. - №3. V C. 504-507.

55 Foote H.W. On the solubility of potassium and barium nitrates and chlorides // Amer. Chem. J. - 1904. - V. 32. - P. 251-253.

56 24. Пузиков Е.А., Блажева И.В., Зильберман Б.Я., Федоров Ю.С., Кудинов А.С., Рябкова Н.В., Сысоева А.В., Голецкий Н.Д., Бирагова Я.В., Шадрин А.Ю.. Экстракция азотной кислоты и уранилнитрата разбавленным трибутилфосфатом в присутствии высаливателей и ее математическое описание // Радиохимия - 2013. - T. 55. - № 4. -C. 302-308.

57 Ефимов А.Н., Широкова С.Н. Аналитический расчет плотности смешанных растворов - Препринт. М., ВНИИНМ. 1977 - 50 c.

58 Pitzer K. S. Thermodynamics of electrolytes. V. effects of higher-order electrostatic terms // J. Solution Chem. - 1975. - V. 4. - №3. - P. 249-265.

59 Pitzer K. S. Ion Interaction Approach: Theory and Data Correlation in Activity Coefficients in Electrolyte Solutions // 2nd ed. CRC Press: Boca Raton, FL. 1991. Chapter 3.

60 Pitzer K. S., Wang P., Rard J. A. Clegg S. L. Thermodynamics of Electrolytes. 13. Ionic Strength Dependence of Higher-Order Terms; Equations for CaCl2 and MgCl2 // J. Solution Chem. - 1999. - V. 28. - P. 265-282.

61 Rard J. A., Wijesinghe A. M. Conversion of parameters between different variants of Pitzer's ion-interaction model, both with and without ionic strength dependent higher-order terms // J. Chem. Thermodyn. - 2003. - V. 35. - P. 439-473.

62 Spedding F. H., Weber H. O., Saeger V. W., Petheram H. H., Rard J. A., Habenschuss A. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25A°C. I. The rare earth chlorides // J. Chem. Eng. Data - 1976. - V. 21. - P. 341360.

63 Rard J. A., Weber H. O., Spedding F. H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. II. The rare earth Perchlorates // J. Chem. Eng. Data - 1977. - V. 22. - P. 187-201.

64 Rard J.A., Shiers L.E., Heiser D.J., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25°C. 3. The rare earth nitrates // J. Chem. Eng. Data - 1977. - V. 22. - P. 337-347.

65 Rard J. A., Miller D. G., Spedding F. H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare earth electrolyte solutions at 25.degree. C. 4. Lanthanum nitrate, praseodymium nitrate and neodymium nitrate // J. Chem. Eng. Data - 1979. - V. 24. - P. 348354.

66 Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare-earth electrolyte solutions at 25.degree C. 5. Dysprosium trinitrate, holmium trinitrate, and lutetium trinitrate // J. Chem. Eng. Data - 1981. - V. 26. - P. 391-395.

67 Rard J.A., Spedding F.H. Isopiestic determination of the activity coefficients of some aqueous rare-earth electrolyte solutions at 25.degree.C. 6. Europium trinitrate, yttrium nitrate, yttrium chloride // J. Chem. Eng. Data - 1982. - V. 27. - P. 454-461.

68 Rard J.A. Osmotic and activity coefficients of aqueous lanthanum(III) nitrate and densities and apparent molal volumes of aqueous europium(III) nitrate at 25.degree.C // J. Chem. Eng. Data - 1987. - V. 32. - P. 92-98.

69 Rard J.A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous nickel dichloride, proseodymium trinitrate, and lutetium trinitrate and solubility of nickel dichloride at 25.degree.C // J. Chem. Eng. Data - 1987. - V. 32. - P. 334-341.

70 Pitzer K.S., Perterson J.R., Silvester L.F. Thermodynamics of electrolytes. IX. Rare earth chlorides, nitrates, and perchlorates. [La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y] // J. Solution Chem. - 1978. - V. 7. - P. 45-49.

71 Malatesta F., Bruni F., Fanelli N. Activity coefficients of lanthanum salts at 298.15 K Electronic Supplementary Information available // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2002. - V. 4. -P. 121-126.

72 Oakes C.S., Rard J.A., Archer D.G. Enthalpies of Dilution of NdCl 3 (aq) at Temperatures from 297.89 K to 372.08 K and an Extended Pitzer Ion-Interaction Model for the NdCl3 + H2O System // J. Chem. Eng. Data - 2004. - V. 49. - P. 313-325.

73 Wang Z.-C., He M., Wang J., Li J.-L.J. Modeling of Aqueous 3-1 Rare Earth Electrolytes and Their Mixtures to Very High Concentrations // Solution Chem. - 2006. - V. 35. - P. 11371156.

74 He M. Thermodynamic Studies on Mixed Electrolyte Aqueous Solutions Having High Solubilities and Unsymmetrical Charges. // Ph.D. Thesis, Northeastern University, Shenyang, China - 2006.

75 Wang Z.-C., He M., Gong L.-D. Thermodynamics of Aqueous Complex Solutions Containing 3/1 Rare Earth Electrolyte Pairs and Salting-Out Agents to Very High Concentrations // J. Phys. Chem. B - 2007. - V. 111. - P. 3704-3715.

76 Puzikov E.A., Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., et al. A new approach to simulation of extraction equilibria in the Purex process // Solv. Extr. & Ion Exch. - 2015. - V. 33. - P. 331 -354.

77 Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу - М., «Химия» 1966. - 1111p.

78 Girardi F., Pietra R. Determination of calcium, strontium and barium in single crystals of alkali halides by neutron activation // Anal. Chim. Acta - 1964. - V. 30. - P.188-199.

79 Hoff R.W., Hollander J.M., Michel M.C. The neutron-deficient chain 80Sr-80Rb+ // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1961. - V. 18. - P. 1-7.

80 Kooi J. Quantitative determination of strontium-89 and strontium-90 in water // J. Anal. Chem. - 1958. - V.30. - P. 532-535.

81 Magno P.J., Knowles F.E. Determination of strontium in environmental media using neutron activation //Anal. Chem. - 1965. - V.37. - P. 1112-1115.

82 Sugihara T.T., James H.I., Troianello E.J. Radiochemical separation of fission products from large volumes of sea water // Anal. Chem. - 1959. - V.31. - P. 44-49.

83 Welford G.A., Collins W.R., Morse R.S., Sutton D.C. The sequential analysis of long range fallout debris // Talanta - 1960. - V. 5 - P. 168-178.

84 Wilkinson P.R., e.a. Spectrochemical study of gravimetric procedure for barium, atrontium and caltium // Anal. Chem. - 1954. - V. 26. - P.767-769.

85 Salutsky M.L., Kirby H.W. Preparation and half life of carrier-free yttrium-90 // Anal. Chem. - 1955. - V. 27. - P. 567-569.

86 Shipman W.H. Determination of strontium-90 in seawater after concentration by manganese dioxide // Anal. Chem. - 1966. - V. 29. - P. 1175-1177.

87 Корпусов Г.В., Озиранер С.Н. Радиоактивный стронций - М.: Госатомиздат. 1961. -C. 5-7.

88 Sunderman D.N., Meinke W.W. Evaluation of Radiochemical Separation Procedures // Anal. Chem. - 1957. - V. 29. - P. 1578-1589.

89 Хлопин В.Г., Ратнер А.П. Распределение радия между кристаллами азотнокислого свинца и их насыщенными растворами при t°=0° и t°=25°// ДАН СССР (А) - 1930. -№27. - C. 723-730.

90 Полесицкий А.Е. Распределение RaD(Pb) и RaD(Pb)+ Ra между насыщенным водным раствором и кристаллами изоморфных и изодиморфных солей // Труды Гос. радиевого института - 1933. - T.2. - C. 73-81.

91 Полесицкий А.Е. Распределение малых количеств вещества между жидкой и твердой кристаллической фазой: 1. Распределение Ba(NO3)2 между насыщенным водным раствором и кристаллами Pb(NO3)2. // Труды Гос. Радиевого института - 1933. - T. 2. -C. 86-91.

92 Polessitsky A. Die Verteilung des Bariumnitrats zwischen der gesättigten wässerigen Lösung und den Kristallen von Strontiumnitrat // Zeitschr. Phys. Chemie (A) - 1935. - V.172. - P. 300-303.

93 Chen W.C., Liu Y.C., Zhang Ch., Wu L.J., Xie A.Y. Larger Ba(NO3)2/Sr(NO3)2 crystal growth and solubility determination. // Materials Research Bulletin - 2004. - №39. - P. 309316.

94 Wu L.J., Li C.R., Chen W.C., Liang J.K. Role of Ba2+ Ion in the Crystal Growth of Sr(NO3)2 // Chin.Phys.Lett - 2000. - V. 17. - P. 139-142.

95 Wu L.J., Chen W.C., Li C.R., Xie A.Y., Liu Y.C., Liang J.K. Crystallization of BaxSr1-x(NO3)2 solid solutions from aqueous solutions and the influence of Ba ion on Sr(NO3)2 crystals // Materials Research Bulletin - 2000. - V. 35. - P. 2145-2156.

96 Crundwell G., Cowans B., Hopkins J., et al., Vegard's Rule Revisited in Ba^Pb^NO^ by NMR and XRD. // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 145. - P. 327-335.

97 V. D. Franke, A. E. Glikin, L. Yu. Kryuchkova, and E. V. Tabuns Cocrystallization of Isomorphic Components in Solutions and Crystal Zoning: An Example of the (Ba,Pb)(NO3)2 series // Записки российского минералогического общества - 2006. - V. 6. - P. 88-97.

98 Wallbridge Wm. K. On a double salt of potassium and barium nitrates // Amer. Chem. J. -1903. - V.30. - P.154-156.

99 Ricci J.E. Compound formation in the binary systems Ba(NO3)2 - KNO3 and Ba(NO3)2 -NaNO3. - 1937. - V.59. - P. 1763-1765.

100 Проценко П.И., Бергман А.Г. Взаимодействие нитратов и нитритов металлов первой и второй групп периодической системы Д.И. Менделеева в расплавах. // Журнал общей химии - 1951. - Т. 21. - С. 1580-1587.

101 Markowitz Meyer. M., Ricci John E., Winternitz Paul F. The system Ba(NO3)2 - KNO3; Characterization of the Double salt Ba(NO3)2^KNO3// J. Am. Chem. Soc. - 1955. - V. 77. -Р.13-18.

102.Хлопин В. Г, Толмачев П. И. Распределение радия между кристаллами азотнокислого бария и его насыщенным раствором, содержащим азотную кислоту // Известия академии наук - 1932. - V. 1. - С. 43-49.

103 Ringdal H. Th. Uber Mischkristalle von Erdalkalinitraten. // Z. Krist. 1932. V.82. Р.50-58.

104 Devi S.S., Aruna B.L., Reddy S. N., Chary A.S. Ionic conductivity studies in Ba(NO3)2 -KNO3 mixed crystals // Der Chemica Sinica - 2012. - V. 3. - С. 1337- 1342.

105 Хлопин В.Г., Клокман В.Р., Мурин А.Н., Нефедов В.Д. О механизме достижения равновесия при распределении микрокомпонента между твердой фазой и расплавом // Изв. АН СССР, ОХН - 1950. - V. 1. - С. 127-136.

106 Клокман В.Р., Гармашев Ю.М., Коэффициент кристаллизации радия в нитратных системах // Радиохимия - 1959. - Т. 1. - C. 26 - 31.

107 Zverev P.G., Basiev T.T., Osiko V.V., Kulkov A.M., Voitsekhovskii V.N., Yakobson V.E. Physical, chemical and optical properties of barium nitrate Raman crystal // Optical Materials -1999. - V.1. - P. 315-334.

108 Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений - М.: Мир. 1991. - 536 c.

109 Shaumann H. Ultravioletabsorption von Nitraten und Chromaten bei 20K // Z. Physik. -1932. - V.76. - P. 106-125.

110 He C., Chyba Т.Н. Solid-state barium nitrate Raman laser in the visible region // Optic communication - 1997. - V. 135. - P. 273-278.

111 Makarov N.S., Bespalov V.G. Multiwave quasi-phase matched anti-Stokes stimulated Raman scattering // J. Optics. A: Pure Appl. Opt. - 2003. - V. 5. - P. 250-255.

112 McCray C.L., Chyba Т.Н. High resolution spectral measurements of Raman shifts in barium nitrate // Optical Materials - 1999. - V. 11. - P. 383-390.

113 Zverev P.G., Basiev T.T., Prokhorov A.M. Stimulated Raman scattering of laser radiation in Raman crystals // Optical Materials - 1999. - V. 11. - P. 335-352.

114 Couture L., Mathieu J. P. The Raman Effect in Cubic Crystals // Ann. Phys. - 1948. - V. 3. - P. 521-525.

115 Brooker, M. H., Irish D.E., Boyd G.B. Ionic interaction in crystals: infrared and Raman spectra of powdered Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2 and Pb(NO3)2. // J. Chem. Phys. - 1970. V. 53. - P. 1083-1087.

116 Bon, A.M. Dynamical properties of crystals of Sr(NO3)2, Ba(NO3)2 and Pb(NO3)2 II. Temperature Dependence of the Infrared Spectra // Phys. Stat. Sol. - 1976. - V. 78.(b). - P. 453-464.

117 Bon, A.M., Benoit C., Bernard O. Dynamical properties of crystals of Sr(NO3)2, Ba(NO3)2 and Pb(NO3)2 I. Infrared spectra and structure // Phys. Stat. Sol. - 1976. - V. 78(b). - P. 67-78.

118 Santos, R.A., Tang P., Chien W.J., Kwan S., Harbison G.S. NMR Resolution of a Crystallografic Controversy: Nitrogen-14 Single-Crystall Studies of Silver, Barium, and Lead Nitrates // J. Chem. Phys. - 1990. - V. 94. - P. 2717-2721.

119 Nowotny H, Heger. G. Structure Refinement of Strontium Nitrate, Sr(NO3)2, and Barium Nitrate, Ba(NO3)2 // Acta Cryst. - 1983. - V. 39. - P. 952-956.

120 Sayi Y.S., Yadav C.S., Shankaran P.S., Chhapru G.C., Ramakumar K.L., Venugopal V. Thermal decomposition of nitrogenous salts under vacuum // International Journal of Mass Spectrometry - 2002. - V. 214. - P. 375-381.

121 Vegard L. and Bilberg L. Die kristallstuktur der nitrate von Ca, Sr, Ba und Pb // Avhandl. Norske Videnskaps Mat.-Nat. Kl. - 1931. - V. 12. -P. 1-22.

122 Birnstock R. Erneute strukturbestimmung von bariumnitrat mit neutronenbeugung // Z. Krist. - 1967. - V. 124. - Р. 310-334.

123 Howard F., McMurdie E.H., Paretzkin B., Simon J.H., Carmel J. Nat. Bur. of Standard X-Ray difraction Powder Patterns Monograph - 1975. - V. 25. - Sec.12. - 31p.

124 Leithe W. Analyse der Luft and ihrer Verunreinigungen in der freien Atmosphäre // Z. Anal. Chem. - 1964. - V. 202. - P. 102-105.

125 Зильберман Б.Я., Макарычев-Михайлов М.Н., Рябков Д.В. и др. Особенности распределения кислот между жидкостью и паром в системах HNO3 - H2O и HNO3 - HA -H2O в выпарных аппаратах // Химическая технология - 2009. - T. 12. - С. 755-763.

126 Кох Г. Химия экстракции металлов органическими растворителями - Перевод с англ. М.: Атомиздат. 1969. - С. 183-194.