Получение оксидного ядерного топлива с использованием СВЧ-излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Пилюшенко Константин Сергеевич

• Пилюшенко Константин Сергеевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Пилюшенко Константин Сергеевич

Введение

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Технологии переработки отработавшего ядерного топлива

1.2 Технологии получения порошка оксидного ядерного топлива

1.2.1 Осадительные методы

1.2.2 Методы прямой денитрации азотнокислых растворов

1.2.3 Технологии производства смешенного оксидного U-Pu топлива

1.3 Технологии изготовления керамического оксидного ядерного топлива

1.4 СВЧ-излучение как альтернативный путь проведения физико-химических процессов, требующих теплообмена

1.5 Применение СВЧ-излучения в радиохимических процессах

1.5.1 Применение СВЧ-излучения для спекания керамического оксидного ядерного топлива

1.5.2 Получение МОКС-топлива с применением СВЧ-излучения

1.5.3 Применение СВЧ-излучения для рефабрикации таблеток некондиционного керамического ядерного топлива

Заключение к Главе

Глава 2 Методическая часть

2.1 Реагенты и материалы

2.2 Аппаратура, обеспечивающая денитрационный термолиз азотнокислых растворов урана с применением СВЧ-излучения

2.2.1 Установка СВЧ-денитрации мощностью 800 Вт

2.2.2 СВЧ-система «Discover» SP-D (CEM Corp., USA)

2.3. Методика выполнения денитрации азотнокислых растворов U с применением СВЧ-излучения

2.4 Методы контроля исследуемых процессов и анализа полученных порошков оксидов урана

2.5 Установки для СВЧ-спекания прессованного порошка UO2 в керамические таблетки оксидного топлива

2.5.1 Лабораторная СВЧ-установка для спекания топливных таблеток

2.5.2 Опытная СВЧ-установка для спекания таблеток UO2

2.5.3 Методика определения физико-химических параметров спеченных таблеток

Заключение к главе

51

Глава 3 Денитрации азотнокислых растворов уранилнитрата с использованием СВЧ-излучения

3.1 Применение СВЧ-излучения для денитрации азотнокислых растворов уранилнитрата с разным его содержанием в воздушной и восстановительной атмосферах

Заключение к разделу

3.2 Результаты термической денитрации азотнокислых модельных реэкстрактов РЭ-1 и РЭ-2, содержащих уран и органические восстановители, при воздействии СВЧ-излучения

Заключение к разделу

3.3 Получение смешанных оксидов урана и тория (имитатор плутония) из их азотнокислых растворов с применением СВЧ-излучения

Заключение к разделу

3.4 Получение смешанных оксидов урана и церия (имитатор америция) из их азотнокислых растворов с применением СВЧ-излучения

Заключение к разделу

Глава 4 Применение СВЧ-излучения для получения порошка UO2 твёрдофазным восстановлением UOз органическими восстановителями

4.1 Поведение органических восстановителей при воздействии на них СВЧ-излучением

4.2 Поведение порошкообразных смесей UOз c органическими восстановителями при воздействии на них СВЧ-излучением

Заключение к главе

Глава 5 Применение СВЧ-излучения для спекания таблеток оксидного ядерного топлива

5.1 СВЧ-спекание прессованных таблеток из порошка UO2 в лабораторных условиях

5.1.1 Выбор температурно-временного режима СВЧ-спекания прессованных таблеток UO2

Заключение к разделу

5.2 Спекание таблеток на опытной СВЧ-установке

5.2.1 Выбор оптимального режима спекания

5.2.2 Выбор геометрии размещения спекаемых таблеток в подложке-лодочке в опытной СВЧ-установке

5.2.3 Микроструктура, химический состав и доспекаемость полученных топливных таблеток

Заключение к разделу

ВЫВОДЫ

Список литературных источников

Список сокращений и условных обозначений

АЭС Атомная электростанция

АДУ Диуранат аммония

АУК Аммонийуранилтрикарбонат

ВАО Высокоактивные отходы

ВГС Восстановительная газовая смесь

ГУН Гексагидрат нитрата уранила - и02(К0з)2х6Ш0

ЖРО Жидкие радиоактивные отходы

ЗЯТЦ Закрытый ядерный топливный цикл

ЛВР Легководный реактор (LWR)

МОКС Смешанное оксидное ядерное топливо

МА Минорные актиниды

ОТВС Отработавшие тепловыделяющие сборки

ОЯТ Отработавшее ядерное топливо

ПД Продукты деления

РАО Радиоактивные отходы

РБН Реактор на быстрых нейтронах

РЗЭ Редкоземельные элементы

КГ Карбогидразид

АГК Ацетогидроксамовая кислота

СВЧ-излучение Сверхвысокочастотное излучение

Т1/2 Период полураспада радионуклида

ТБФ Трибутилфосфат

ТПЭ Трансплутониевые элементы

ТУЭ Трансурановые элементы

ЯТЦ Ядерный топливный цикл

ЭПС Электрическая печь сопротивления

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение оксидного ядерного топлива с использованием СВЧ-излучения»

Введение

Ближайшей задачей крупномасштабной ядерной энергетики является обеспечение существенного прироста производства электроэнергии. Это будет достигнуто замыканием ЯТЦ с использованием реакторов на быстрых нейтронах, позволяющих осуществить воспроизводство плутониевого топлива, утилизацию оружейного плутония и выжигание долгоживущих компонентов ВАО перед захоронением [1, 2]. В этой связи, возникает задача разработки энергоэффективного и экономичного метода получения оксидного ядерного топлива, в частности МОКС топлива.

В настоящее время конечным продуктом переработки урановых руд и ОЯТ являются растворы нитрата уранила, из которых в дальнейшем выделяют соединения урана (прекурсоры) в основном в виде аммонийуранилтрикарбоната или диуранатааммония. Полученные осадки прокаливают в электрических печах сопротивления (ЭПС) в восстановительной атмосфере для получения UO2 [3,4]. Недостатки этих процессов состоят в многостадийности, образовании большого количества жидких радиоактивных отходов (ЖРО) с десятками мг/л урана и нитрат ионов, необходимости значительных энергозатрат при длительном прокаливании прекурсоров в ЭПС. Поэтому в последнее время, используя также ЭПС, стали получать UO2 методами денитрации, как прямой, так и реагентной, в присутствии таких соединений как муравьиная кислота [5], карбогидразид [6], формальдегид [7].

В тоже время, в термических процессах синтеза органических соединений, спекания керамики и других химических реакций вместо ЭПС, обеспечивающих конвективный подвод тепла, всё большее применение находит использование СВЧ-излучения. Оно обладает по сравнению с ЭПС рядом уникальных преимуществ такими как бесконтактность, быстрота нагрева, селективность нагревания, объемность и однородность нагревания, а также значительно меньшее энергопотребление.

В этой связи, применение СВЧ-излучения для разработки технологии изготовления оксидного, в том числе МОКС топлива, из растворов или твёрдых соединений нитратов актинидов с исключением образования ЖРО и одновременным разрушением нитрат-ионов становится экологически и экономически целесообразной и важной задачей.

Цель работы состояла в разработке научных основ новых методов получения порошков диоксида урана керамического качества с использованием СВЧ-излучения, а также спекания топливных таблеток оксидного ядерного топлива.

Для достижения поставленной цели было необходимо решение следующих научных задач:

• изучить процесс денитрации азотнокислых растворов урана под действием СВЧ-излучения, в том числе в присутствии органических восстановителей и исследовать возможность получения твердых растворов - имитаторов смешанного топлива;

• разработать метод получения порошка диоксида урана из его триоксида в присутствии органических восстановителей с использованием СВЧ-излучения;

• определить оптимальные условия СВЧ-спекания топливных таблеток оксидного ядерного топлива.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что порошки и02 керамического качества могут быть получены в одну стадию из азотнокислых растворов и в восстановительной атмосфере или в присутствии восстановителей с использованием СВЧ-излучения;

2. Разработаны научные основы метода получения твердых растворов и02 с ^ (имитатор Ри) и Се (имитатор Ат) с использованием СВЧ излучения;

3. Разработан новый метод получения порошка UO2 из UOз с использованием СВЧ-излучения в присутствии ацетогидроксамовой кислоты и карбогидразида;

4. Определены условия прямого СВЧ-спекания топливных таблеток, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым к керамическому ядерному топливу (по плотности, пористости, кислородному коэффициенту, доспекаемости).

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы заключается в получении новых сведений о процессах, происходящих при поглощении энергии СВЧ-излучения соединениями ^

Полученные экспериментальные результаты представляют научную основу для создания новой инновационной энергоэффективной технологии производства оксидного ядерного топлива и могут быть использованы на радиохимических предприятиях России.

Личный вклад автора диссертационной работы состоит в формулировке целей исследования, планировании экспериментальных задач, их непосредственного выполнения, обработке и анализе полученных данных, обобщении результатов и формулировании выводов.

Положения, выносимые на защиту:

• 1. Условия получения UO2 керамического качества с удельной поверхностью не менее 2 м2/г и насыпной плотностью с утряской не менее 1,8 г/см3 из его азотнокислых растворов, содержащих не менее 400 г/л урана, в отсутствии органических восстановителей.

• 2. Процесс СВЧ-денитрации растворов, содержащих около 50 г/л урана и органические восстановители (ацетогидроксамовую кислоту, карбогидразид, глицин и нитрат гидразина), проходит в одну стадию с получением керамических порошков UO2.

• 3. Метод получения UO2 из UOз c использованием СВЧ-излучения в присутствии ацетогидроксамовой кислоты и карбогидразида.

• 4. Условия СВЧ-спекания топливных таблеток со средней плотностью

10,42 г/см3 и пористостью не более 0,4 об.%.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов диссертационной работы обеспечена использованием современных расчетных и инструментальных методов анализа веществ и материалов, в том числе альфа-спектрометрия, порошковая рентгеновская дифрактометрия, сканирующая электронная микроскопия, спектрофотометрия, термогравиметрия, а также высокой сходимостью результатов параллельных исследований.

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ и 8 тезисов докладов на конференциях, в том числе 7 статей в журналах из перечня рецензируемых научных изданий, входящих в международные реферативные базы данных (Web of Science, Scopus, RSCI) и в список ВАК:

1. Pilyushenko K.S., Dmitriyev M.S., Vinokurov S.E., Trofimov T.I., Saveliyev B.V., Kuznetsov A.I., Uvarov A.A., Myasoedov B.F. Sintering of Industrial Uranium Dioxide Pellets Using Microwave Radiation for Nuclear Fuel Fabrication. Energies. - 2022. - 15. - 9193. https://doi.org/10.3390/en15239193.

2. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Пилюшенко К.С., Винокуров С.Е., Мясоедов Б.Ф. Получение смешанных порошков диоксидов актинидов термической восстановительной денитрацией с использованием СВЧ излучения // Ядерная физика и инжиниринг. - 2018. - Т. 9. - № 5. - С. 425428.

Kulyako Y.M., Trofimov T.I., Pilyushenko K.S. Vinokurov S.E., Myasoedov B.F. Production of Mixed Powders of Actinide Dioxides by Thermal Reductive Denitration Using Microwave Heating. // Phys. Atom. Nuclei. - 2020. -Vol. 83. - P. 1396-1399.

3. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Пилюшенко К.С., Маликов Д.А., Перевалов С.А., Винокуров С.Е., Савельев Б.В., Мясоедов Б.Ф. Получение

порошков оксидов урана денитрацией его азотнокислых растворов с использованием СВЧ излучения // Радиохимия. - 2019. - T. 61, - №1. - C. 3-6.

Kulyako Y.M., Trofimov T.I., Pilyushenko K.S., Malikov D.A., Perevalov S.A., Vinokurov S.E., Saveliev B.V., Myasoedov B.F. Preparation of Powdered Uranium Oxides by Denitration of Nitric Acid Uranium Solutions Using UHF Radiation // Radiochemistry. - 2019. - Vol. 61. - No. 1. - P. 3-6.

4. Куляко. Ю.М., Винокуров С.Е., Трофимов Т.И., Пилюшенко К.С., Маликов Д.А., Перевалов С.А., Савельев Б.В., Мясоедов Б.Ф., Двоеглазов К.Н., Шадрин А.Ю. Получение твёрдых растворов оксидов урана с церием из их азотнокислых растворов с использованием СВЧ излучения // Радиохимия. - 2019. - T. 61. - No 6. - C. 661-664.

Kulyako Y.M., Vinokurov S.E., Trofimov T.I., Pilyushenko K.S., Malikov D.A., Perevalov S.A., Saveliev B.V., Myasoedov B.F., Dvoeglazov K.N., Shadrin

A.Yu. Preparation of Solid Solutions of Uranium and Cerium Oxides from Their Nitric Acid Solutions Using Microwave Radiation / // Radiochemistry. - 2019. -Vol. 61. - No. 6. - P. 661-664.

5. Пилюшенко К.С., Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Перевалов С. А., Савельев Б. В., Винокуров С. Е., Мясоедов Б. Ф. Применение СВЧ излучения для денитрации раствора уранилнитрата последующего спекания топливных таблеток диоксида урана// Журнал прикладной химии. - 2021. - Vol. 94. - No. 3. - С. 332-337.

Pilyushenko K.S., Kulyako Y.M., Trofimov T.I., Perevalov S.A., Saveliev

B.V., Vinokurov S.E., Myasoedov B.F. Use of Microwave Radiation for Denitration of Uranyl Nitrate Solution and Subsequent Sintering of Uranium Dioxide Fuel Pellets // Russian journal of applied chemistry. - 2021. - Vol. 94. -No. 3. - P. 317-322.

6. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Перевалов C.A., Пилюшенко К.С., Винокуров С.Е., Мясоедов Б.Ф. Применение СВЧ излучения для получения порошка диоксида урана из его нитратных растворов и триоксида урана и для

спекания керамических топливных таблеток // Вопросы радиационной безопасности. - 2021. - №4. - С. 34-46.

7. Пилюшенко К.С., Винокуров С.Е., Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Маликов Д.А., Перевалов С.А., Савельев Б.В., Мясоедов Б.Ф. Применение СВЧ излучения для получения порошка диоксида урана из его триоксида // Радиохимия. - 2021. - Т. 63. - № 2. - С. 126-131.

Pilyushenko K.S., Vinokurov S.E., Kulyako Yu.M., Trofimov T.I., Malikov D.A., Perevalov S.A., Saveliev B.V., Myasoedov B.F. Application of Microwave Radiation to Produce Uranium Dioxide Powder from Its Trioxide // Radiochemistry. - 2021. - Vol. 61. - No 2. - P. 156-161.

Основные результаты, полученные при подготовке диссертации, докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях: IX Российская конференция с международным участием «Радиохимия 2018»; XXVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2019»; V Всероссийский симпозиум разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии (2018); VII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (2017); VIII Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (2018); VIII научная конференция молодых ученых "Инновации в химии: достижения и перспективы" (2017); Юбилейная XV Курчатовская междисциплинарная молодежная научная школа. НИЦ "Курчатовский институт" (2017), X Российская конференция "Радиохимия-2022" (2022).

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 122 страницах печатного текста и состоит из 5 глав, в которых изложены основные результаты с их обсуждением, выводов и заключения. Список цитируемой литературы насчитывает 136 наименования. Работа содержит 24 таблиц и 36 рисунков.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы научному руководителю д.х.н. Ю.М. Куляко. Автор искренне благодарит академика, д.х.н. Б.Ф. Мясоедова за научное консультирование и внимание при выполнении работы. Автор благодарит руководителя лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН д.х.н. С.Е. Винокурова за поддержку и советы при выполнении работы. Автор также выражает признательность сотрудникам ГЕОХИ РАН (Савельеву Б.В., Трофимову Т.И., Казакову А.Г., Куликовой С.А.), МГУ имени М.В. Ломоносова (Власовой И.Э.), ИГЕМ РАН (группе Крупской В.В.), РХТУ им. Д.И. Менделеева (Тюпиной Е.А.) за помощь в проведении исследований. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант17-03-00326а). Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом» (договор № 1/13937-Д), АО «МСЗ» (договор Договор № 18/17608-Д) и АО «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А. А. Бочвара» (договор № 26/7133-Д).

Глава 1 Обзор литературы

1.1 Технологии переработки отработавшего ядерного топлива

Радиохимическая переработка ОЯТ позволяет перейти к крупномасштабной ядерной энергетике путем реализации замкнутого ядерного топливного цикла. Существующие в настоящее время методы переработки ОЯТ позволяют извлекать делящиеся U и Pu для последующей рефабрикации ядерного топлива с их отделением от минорных актинидов, продуктов деления, в том числе осколочных редкоземельных элементов с целью их утилизации или дальнейшего использования [8,9,10].

Наиболее известным методом радиохимической переработки ОЯТ является Пурекс-процесс (Plutonium-URanium Extraction, PUREX) -химическая технология переработки ОЯТ большинства типов реакторов. Начинается процесс с растворения топливных сборок ОЯТ в 6-8 М HNO3 при температуре ~90 оС.

Ш2+2НШЗ+0.502=Ш2(ШЗ)2. (1) После растворения ОЯТ в азотной кислоте исходный раствор, в зависимости от глубины выгорания топлива, содержит 250—300 г/л U, до 3 г/л Pu и до 100 мг/л Np. Полученный раствор подготавливают к экстракции (добавка органических флокулянтов и фильтрование). На этой стадии из раствора отдувают I2, а Pu(III) и Pu(VI) добавлением HNO2 переводят в состояние Pu(IV) в соответствии с полуреакциями:

Pu3+ + HNO2 + H+ = Pu4+ + NO + H2O, (2) Pu6+ + HNO2+H2O =Pu4+ + NO3- + 3H+, (3) для обеспечения нормального разделения элементов в процессе экстракции [11]. Далее следует экстракционное выделение и разделение U, Pu, Np 30%-ным раствором ТБФ в углеводородном растворителе (например, в керосине). Технология PUREX-процесса постоянно совершенствуется путем

сокращения расхода реагентов [12], подбора растворителя для используемого экстрагента [13,14], усовершенствования методов осаждения [15].

На сегодняшний день на заводе РТ-1 (Россия) [16] используется трехцикличный PUREX-процесс, как и на таких заводах как THORP (Великобритания) [17], TRP, RRP (Япония) [18], UP 3, UP 2800 (Франция) [19]. Блок-схема основных процессов в технологии представлена на рис.1.1.

Рисунок 1.1. Блок-схема PUREX-процесса [20]

В эпоху создания атомного оружия было необходимо раздельное выделение U и Pu, однако сейчас считается перспективным совместное выделение U и Pu, которые необходимы для производства нового смешанного оксидного U-Pu топлива (МОКС-топлива). Поскольку в данной технологии ни на одном из этапов Pu не присутствует в чистом виде, то это исключает использование Pu террористических целях.

Рост выгорания делящихся радионуклидов в ядерном топливе усложнил экстракционное извлечение и разделение компонентов, что в свою очередь потребовало модификации PUREX-процесса. В результате появились новые модификации процесса, такие как упрощенный PUREX [21,22], COEX [23,24], NEXT [25], REPA [26], UREX+ [27], NUEX [28], THOREX [29], DIAMEX-SANEX [30,31], GANEX [32], TODGA [33], водно-экстракционный процесс с использованием двух экстрагентов ТБФ и TRPO [34].

В настоящее время технологии фракционирования ОЯТ можно классифицировать по типу используемого экстрагента:

- экстракция актинидов нейтральными фосфорорганическими соединениями (PUREX-, TRUEX-, TRPO-процесс и др.);

- экстракция актинидов амидами (DIAMEX-процесс, и др.);

- экстракция радионуклидов кислыми фосфороорганическими соединениями (DIDRA-, СТО-, SuperPUREX, и др.) [35];

- экстракция радионуклидов макроциклическими соединениями (CSEX-процесс, SREX-процесс и др.) [36];

- экстракция радионуклидов органическими катионообменниками и их смесями с экстрагентами различных классов (DDC-, PEGPH-, UNEX-процессы и др.) [37];

К числу разработок последнего времени следует отнести разработку способа растворения ОЯТ в слабокислых нитратных растворах [38,39,40,41] и КАРБЭКС-процесс [42].

В качестве готовой продукции в России на заводе РТ-1 получают следующие соединения:

- гексагидрат уранилнитрата (ГУН) концентрированием азотнокислого раствора и, очищенного от примесей;

- урантриоктаоксид (Уз08) прокаливанием на воздухе (КН4)4[и02(С0з)з] или (N^2^07, полученных аммиачным или аммиачно-карбонатным осаждением и из раствора ГУН;

- диоксид плутония (Ри02) прокаливанием Ри(С204)2, полученного осаждением Ри из его очищенного азотнокислого раствора щавелевой кислотой;

- смешанные твёрдые растворы оксидов и и Ри (МОКС-топливо) прокаливанием смешанного оксалата и и Ри, осаждённого щавелевой кислотой из азотнокислого раствора;

- диоксид нептуния Кр02 прокаливанием Кр(С204)2, осаждённого из его азотнокислого раствора.

Аналогичную продукцию выпускают на радиохимических заводах Франции, Великобритании и Японии.

Таким образом, в настоящее время конечными продуктами радиохимической переработки ОЯТ являются азотнокислые растворы и, содержащие в своем составе до 100 г/л и [4], или смешанные азотнокислые растворы и с Ри, из которых осаждают соединения-прекурсоры и после их термического разложения получают порошки и02 или смешанные порошки оксидов актинидов, технологии получения которых рассмотрены в следующем разделе.

1.2 Технологии получения порошка оксидного ядерного топлива

1.2.1 Осадительные методы

Одним из основных осадительных методов, лежащих в основе промышленного получения и02, является выделение и в виде диураната аммиаком из раствора уранилнитрата [43,44,45] по реакции (4):

2Ш2(КОЗ)2+6КНЗ+6ШО= (№^07+ тШз+ЗШО. (4) Далее следует разложение диураната аммония на воздухе при 300 оС

(№)2и207=2Шз+2 Жз+ Н2О (пар). (5) Образующийся и0з в дальнейшем в восстановительной атмосфере при нагревании переводят в и02, гранулы порошка которого имеют размеры от 0,080 до 0,44 мкм и легче спекаются, чем порошки и02, полученные термическим разложением и02(К0з)2. Оптимальная концентрация раствора по и для получения порошков хорошего качества является 100-200 г/л, концентрация аммиака 13 М и рН раствора 9-9,3 [46]. Отделение осадка от маточного раствора в этом методе затруднено.

С точки зрения отделения осадка предпочтительнее метод осаждения пероксида и [47]. и04х2Ш0 осаждают из раствора и02(К0з)2 с концентрацией НЫОз 100-200 г/л (1,6-3,2 М) при добавлении Н2О2

Ш2(Шз)2+ Ш02+2Ш0=Ш4х2Ш0 + 2НК0з. (6) При нагревании до 400 оС он разлагается

Ш4х2Ш0= Шз+1/202+2Ш0 (пар). (7) иОз, полученный высокотемпературной конверсией в печах сопротивления в восстановительной атмосфере, переводят в и02 [48].

Известен способ получения и02 через предварительное карбонатное осаждение урана в виде аммоний уранилтрикабонатого комплексного соединения - (КН4)4[и02(СОз)з] (АУК-процесс) [49]. Качество осадка мало зависит от кислотности раствора, но осаждение проводят при рН 7.8-8.6, чтобы избежать вспенивания раствора. Далее этот прекурсор прокаливают в водороде и в соответствии с реакцией

(КН4)4[Ш2(газ)з]+Ш =4КНз+3С02+3Ш0+ и02 (8) получают и02, который по целому ряду примесей чище порошков, получаемых по АДУ-процессу, так как АУК-процесс обладает лучшими аффинажными возможностями.

Важным достоинством является то, что таблетки из порошков АУК можно прессовать без пластификатора и получать таблетки на нижнем пределе допустимой плотности (10,4 г/см3).

Известно также получение и02 способом «сухой конверсии», состоящем в пирогидролизе гексафторида урана водяным паром [50]. Метод позволяет получать оксид среднего состава и02+х, содержащий, в зависимости от режима конверсии, незначительные примеси из08 или из07. Порошок имеет плотность, как правило, менее 1 г/см3, и состоит из кристаллитов с размером 0,1-0,4 мкм, агломерированных между собой в большей или меньшей степени.

В табл. 1.1 приведены сравнительные характеристики некоторых физико-химических свойств порошков и02, получаемых в АДУ- и АУК-процессах и способом «сухой конверсии».

Таблица 1.1 Сравнительные характеристики порошков UO2, получаемых разными методами.

Параметр АДУ-процесс АУК-процесс Сухая конверсия

Удельная 2,5 — 6 3,6 — 6 2,1 — 3

поверхность, м2/г

Насыпная 1,5 — 2 2 — 2,3 0,7 — 1

плотность, г/см3

Плотность утряски, г/см3 2,4— 2,8 2,6 — 3 1,5 — 1,9

Текучесть Не текучие Текучие Текучие

Отношение O/U 2,03—2,17 2,06—2,16 2,5 — 2,12

Известен способ получения диоксида урана, промежуточным соединением в котором является формиат уранила, который разлагается при 350-400 0С с образованием и02+х, где 0<х<0.2 [48]. Соединение получают в

растворе уранилнитрата добавкой концентрированной муравьиной кислоты (НС00Н) при мольном отношении нитрат-ион/НС00Н, равным 1 к 3, при температуре 90 °С по реакции

Ш2(ШЗ)2+2НС00Н = и02(НС00)2+ 2НШз. (9) При этом муравьиная кислота разрушает азотную кислоту [51] по реакции: 2НШз+4НС00Н = N20 +4С02+ 5Ш0. (10)

Таким образом, из краткого изложения известных методов получения и02 видно, что все они являются многоступенчатыми и включают стадии получения соответствующих прекурсоров в растворах уранилнитрата с последующим их отделением от растворов, сушкой выделенных соединений и прокаливанием прекурсоров в ЭПС сначала в воздушной, а потом в восстановительной атмосфере. Как следствие, происходит образование водных маточных растворов-отходов, содержащих и, которые необходимо утилизировать. К недостаткам описанных технологий можно отнести большие расходы электроэнергии, потребляемой инерционными ЭПС при длительных процессах сушки и прокаливания. Как негативный фактор следует также указать на громоздкость технологических схем, связанных с необходимостью использования разнородных химических аппаратов и оборудования.

1.2.2 Методы прямой денитрации азотнокислых растворов

Альтернативный путь превращения и02^0з)2 в и02 - прямая термическая денитрация. Данный подход позволяет снизить количество стадий обработки, избежать применения аммиака и других необходимых реагентов при производстве оксидов и, обеспечить получение оксидов и в одну стадию и, таким образом, является экономичным и эффективным способом получения и02.

Метод прямой денитрации азотнокислых растворов и02^0з)2 [52,53] основан на их упаривании до образования плава кристаллогидрата Ш2(Шз)2х6ШО (Тпл.- 60 0С), который при дальнейшем нагревании теряет

воду, образуя тригидрат уранилнитрата при 113 оС и дигидрат при 189 °С, затем происходит денитрация с образованием иОз. В целом процесс прямой денитрации может быть представлен реакцией (11):

Ш2(Шз)2ХбШО

400= С

Ш3 + N0, + N0 + 0: + 6Н:0

(11)

Схема процесса прямой денитрации приведена на рис.1.2

Рисунок 1.2 Схема денитрации растворов уранилнитрата [54]

Оптимальной температурой разложения уранилнитрата для получения иОз считается 400 оС, так как выше 430 оС начинается отщепление кислорода от иОз [55] и при 600-900 °С образуется закись-окись урана по реакции (12):

(12)

6С О—9СС-С

1Ю2(Ж)з)2х6Н20-»и308 + 6Ж>2 + 202 + 18Н20.

В настоящее время процесс денитрации ГУН вышерассмотренным «прямым» способом проводят в аппаратах кипящего слоя [56,57], оборудованных внешними и внутренними электронагревателями. Перед пуском, в аппарат загружают порошок иОз, который далее переводят в псевдоожиженное состояние (кипящий слой) нагретым сжатым воздухом, затем впрыскивают через форсунки ГУН. Денитрация ГУН проходит на поверхности твердых частиц иОз [58].

Денитрацию ГУН также проводят в факеле пламенного реактора, сжигая природный газ, и в плазмотронах с электродуговым или высокочастотным разрядом [59].

Триоксид урана, получаемый термической денитрацией ГУН в псевдоожиженном слое, имеет размер частиц в диапазоне от 2 до 700 мкм [60] по сравнению с 15-30 мкм в случае порошков АДУ-процесса.

Полученный этим методом иОз фракционировали, и восстанавливали отдельные фракции иОз до и02. Оказалось, что только полученный и02, частицы которого имели средний размером 8 мкм и меньше, обладали реакционной способностью, аналогичной порошкам и02, полученных в АДУ-процессе. Поэтому порошок иОз, полученный термической денитрацией в псевдоожиженном слое, восстанавливали до и02. Затем и02 окисляли на воздухе до из08. Этот цикл повторяли несколько раз. Окисление и02 до из08 вызывало изменение кристаллической структуры и приводило к увеличению кристаллографического объема на 36% и, в конечном итоге, к распаду агломератов, тем самым уменьшая размер частиц, увеличивая удельную поверхность и реакционную способность образующегося и02 [61,62,63,64,65].

Таким образом, методы прямой денитрации растворов уранилнитрата для получения диоксида урана, по сравнению с осадительными технологиями его производства, устраняют многостадийность, характерную для последних, однако они также имеют недостатки, связанные с отсутствием стабильности в характеристиках получаемых порошков и требуют сложного и громоздкого конструкционного оборудования.

1.2.3 Технологии производства смешенного оксидного U-Pu топлива

Смешенное оксидное ядерное топливо, МОКС-топливо, предназначенное для работы РБН, является альтернативой низкообогащенному урановому топливу, используемому в легководных реакторах, преобладающих в атомной энергетике. Это топливо в некоторых отношениях отличается от оксидного уранового топлива [66]. Промышленный масштаб изготовления МОКС-топлива в 10 раз ниже, чем для и02. Процесс обогащения уранового топлива плутонием происходит на заводе-изготовителе и радиоактивность Ри накладывает ограничения на условия безопасного обращения с изготовляемым смешенным топливом. Так как в состав изотопов Ри в МОКС-топливе, кроме Ри-239 (52%), Ри-240 (24%)

и Pu-242 (6%) с Т1/2 более 103 лет, входят относительно быстро распадающиеся Pu-241 (15% с Т1/2 14 лет) и Pu-238 (2% с Т1/2 88 лет), то изотопный состав МОКС-топлива заметно изменяется при хранении. Присутствие Pu в ядерном материале изменяет физику материала и нейтронно-физические характеристики топлива.

Тем не менее процессы изготовления МОКС-топлива [67] в основном аналогичны способам производства оксидного уранового топлива. Процесс включает смешивание порошков UO2 и PuO2 с последующим измельчением и сортировкой смешанных порошков, чтобы их характеристики, соответствовали стандартам обеспечения качества. Далее порошки нужного размера формируют в прессовки и спекают в идеальных условиях для получения керамических топливных таблеток, которые проходят последующую обработку для обеспечения необходимых размеров [68].

Известен процесс получения МОКС-топлива MIMAS (Франция) [69], согласно которому смесь порошков UO2 с 25-30% PuO2 сначала подвергается измельчению до требуемого размера частиц, затем следует разбавление природным или обедненным UO2, которые могут быть получены в АУК- или АДУ-процессах. В результате получают материал с агломератами, богатыми Pu. При использовании UO2, полученного в АУК-процессе (MIMAS-AUC), смешанный порошок имеет двухфазную микроструктуру с агломератами богатыми Pu и матрицей со смешанным содержанием UO2 и PuO2. В случае порошка UO2, изготовленного в АДУ-процессе (MIMAS-ADU), порошок имеет скорее трехфазную микроструктуру с агломератами, с высоким содержанием Pu, матрицей из UO2 и поверхностной фазой со средним содержанием Pu.

Однородное распределение Pu очень важно для хороших характеристик работы МОКС-топлива в реакторе и последующего легкого растворения ОЯТ при его переработке. В отличии от гомогенного топлива, гетерогенное МОКС-топливо с высокой концентрацией Pu в агломератах будет приводить к сильному локальному выгоранию в результате высокого

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пилюшенко Константин Сергеевич, 2023 год

Список литературных источников

1 Указ Президента РФ от 16.04.2020 N 270 "О развитии техники, технологий и научных исследований в области использования атомной энергии в Российской Федерации" URL: http://kremlin.ru/acts/bank/45436. 2. Гагаринский А.Ю., Игнатьев В.В., Пономарев-Степной Н.Н., Субботин С.А., Цибульский В.Ф. Роль ядерной энергетики в структуре мирового энергетического производства 21 века // Атомная энергия, - 2005. - т. 99. -вып. 5. - С. 323-335.

3 Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. 1978. Москва: Атомиздат.

4 Зильберман Б.Я. Развитие Пурекс-процесса для переработки высоковыгоревшего топлива АЭС в замкнутом ЯТЦ с точки зрения локализации долгоживущихрадионуклидов // Радиохимия. - 2000. - т. 42. -№ 1. - С. 3-15.

5 Haas P.P., Arthur R.D. Development of Thermal Denitration to Prepare Uranium Oxide and Mixed Oxide for Nuclear Fuel Fabrication: ORNL-5735. 1981. Oak Ridge: Oak Ridge National Laboratory. - P. 64.

6 Fernandez A., McGinley J., Somers J. Conversion of actinide solutions for the production of MA bearing fuels for Gen IV fast reactor systems. - 2008.

7 Suzuki M., Ishii K., Kihara Y., Kurita T., Kato Y., Yoshimoto K., Fujii K. (2009). Development of innovative system and technology on MOX fuel production for FBR (IAEA-CN-176). International Atomic Energy Agency (IAEA).

8 Шлимак И.С. Нейтронное трансмутационное легирование полупроводников / Под ред. Дж. Миза. - М.: Мир. - 1982. - С. 264.

9 Garashchenko B.L., Korsakova V.A., Yakovlev R.Y. Radiopharmaceuticals based on alpha emitters: preparation, properties, and application. Physics of Atomic Nuclei. - 2018. - 81(10). - P. 1515.

10 Землянухин В.И., Ильенко Е.И., Кондратьев А.Н., Лазарев, Л.Н., Царенко, А.Ф., Царицына Л.Г. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС. М.: Энергоатомиздат. - 1989. - C. 280.

11 Schulz W.W., Bender K.P. Burger L.L., Navratil, J.D. The PUREX process. 1990. Available from INIS: https://inis.iaea.org/search/search.aspx?orig_q=RN:24021863. Дата обращения 20.01.2023.

12 Ровный С.И., Шевцев П.П., Неделина Л.В., Машкин А.Н., Корченкин К.К. Опытно-промышленная проверка процесса аффинажа плутония и нептуния с сокращением количества Fe2+ и гидразин-нитрата в рафинате // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006. 23-27 октября 2006 г., г. Дубна: тезисы докладов. - Дубна. - 2006. - С.197.

13 Ровный С.И., Шевцев П.П., Сахорова И.П., Неделина Л.В.Исследование свойств н-парафинов фракции С13 как разбавителя ТБФ в технологии переработки ОЯТ // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006. 23-27 октября 2006 г., г. Дубна: тезисы докладов. -Дубна, 2006. - С.196.

14 Глухова А.В., Конников А.В., Лызлова Е.В., Рамазанов Л.М., Бабаин В.А. Исследование экстракции урана растворами ТБФ в фторорганических разбавителях // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия -2006. 23-27 октября 2006 г., г. Дубна: тезисы докладов. - Дубна, 2006. - С. 195.

15 Корченкин К.К., Машкин А.Н., Логунов М.В., Лукин С.А., Ряков А.В. Оценка возможности оксалатного осаждения для переработки совместного реэкстракта первого экстракционного цикла ПУРЕКС-процесса завода РТ-1 // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006. 23-27 октября 2006 г., г. Дубна: тезисы докладов. - Дубна, 2006. - С. 198.

16 Ровный С.И., Шевцев П.П. Современное состояние и пути совершенствования радиохимической технологии выделения и очистки урана и плутония // Вопросы радиационной безопасности. - 2007. - №. 2. - С. 5-13.

17 Jeapes A.P. Treatment of wastes from BNFL's THORP reprocessing plant // Transactions of the American Nuclear Society;(United States). - 1993. - Т. 69. -№ CONF-931160.

18 Ozawa M., Ishida M., Sano Y. Strategic Separation of Technetium and Rare Metal Fission Products in Spent Nuclear Fuel: Solvent Extraction Behavior and Partitioning by Catalytic Electrolytic Extraction. // Radiochemistry. - № 45. -2003. - P. 225-232.

19 Viala M., Bernard C., Moulin J.P., Ledermann P., Pradel P. Advanced Purex process for the new French reprocessing plants. GLOBAL 93: International Conference on Future Systems. Emerging Fuel Cycles and Waste Disposal Options. Seattle, WA (United States). 12-17 Sep 1993. - 1993. - Р. 6.

20 Копырин А.А., Карелин А.И., Карелин В.А. Технология производства ядерного топлива и его радиохимическая переработка. 1 изд. - М.: Атомэнергоиздат. - 2005. - С. 572.

21 Федоров Ю.С., Романовский В.Н., Зильберман Б.Я., Безносюк В.И., Андерсон Е.Б. Разработка обновленной технологии для завода следующего поколения по переработке ОЯТ // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006. 23-27 октября 2006 г., г. Дубна: тезисы докладов. - Дубна. - 2006. - С. 167-168.

22 Bondin V.V., Gavrilov P.M., Zilberman B.Ya. Simplified Purex process -perspective SNF reprocessing technology for the plant of the next generation // GLOBAL 2007. Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, September 9-13, Boise, Idaho, USA. Proceedings of Global 2007. - P. 1484-1489.

23 Giroux M., Grygiel J.-M., Boullis M., Masson M., Storrer F. The back-end of the fuel cycle in France: status and prospect // Spend fuel reprocessing options. IAEA Vienna, August 2008. IAEA-TECDOC-1587. - P. 79-100.

24 Senenetz G., Drain F., Baganz C. COEXTM recycling plant: a new standart for an integrated plant // GLOBAL 2009. Proceeding of Global 2009. Paris, France, September 6-11. - 2009. - P. 9344.

25 Sano Yu., Ogino H., Washiya T., Myochin M. Devolopment of the solvent extraction technique for U-Pu-Np co-recovery in the NEXT process // Global 2009. Proceedings of Global 2009. Paris, France, September 6-11, 2009. - P. 9222.

26 Uchiyama G. Spent fuel treatment options in Japan// In: Spent fuel reprocessing options. IAEA Viena, August 2008. IAEA-TECDOC-1587. - P. 113-129.

27 Laidler J.J. Development of partitioning methods in the United States of America nuclear fuel cycles program // In: Spent fuel reprocessing option. IAEA Vienna, August 2008. IAEA-TECDOC-1587. - P. 131-141.

28 Philips K., Arm S.T., Banfield Z., Taylor R. Use of pilot plants for developing used nuclear fuel recycling facilities // Global 2009. Proceedings of Global 2009. Paris, France, September 6-11, 2009. - P. 9509.

29 Dey P.K., Bansal N.K., Spent fuel reprocessing: A vital link in India nuclear power program // Nuclear Engineering and Design, 2006. - Vol. 236. - Iss. 7-8. -P.723-729.

30 Baron P., Vasson M., Rostaing C., Boullis B. Advanced separation process for sustainable nuclear systems // Global 2007, Boise, Idaho, September 9-13, 2007. -P. 537-540.

31 Heres X., Baron P., Hill C., Ameil E., Martinez I., Rivalier P. The separation of extractants implemented in the DIAMEX-SANEX process // International Conference ATALANTE 2008. Nuclear fuel Cycles for a Sustainable Future, 1923 may 2008, Corum, Monntpellier, France. Report 01-09.

32 Miguirditchian M., Sorel C., Camus B., at.al HA demonstration in the Atalante Facility of the GANEX 1st cycle for the selective extraction of Uranium from HLW // Global 2009. Proceedings of Global 2009. Paris, France, September 6-11, 2009. - P. 9377.

33 Magnusson B., Christiansen J.-P., Glatz R. at.al. Partitioning of Minor Actinides from Purex raffinate by the TODGA process // Global 2007, Boise, Idaho, September 9-13, 2007. - P. 713-718.

34 Chen J., Liu Xu., Wang J. Devolop advanced nuclear fuel cycle in China // Global 2009. Proceedings of Global 2009. Paris, France, September 6-11, 2009. -P. 9030.

35 Zilberman B. Ya., Fedorov S. Yu., Mishin E. N., Sytnik L. V., Shimdt O. V., Kukharev D. N., Goletsky N. D., Glekov R. G., Palenik Yu. V., Sukhareva S. Yu. // Technical Report JAERI-Conf 2002-004, Japan Atomic Energy Research Institute, Ibaraki-ken Japan, - P. 189-196.

36 Baisden P. A., Choppin G. R. Radiochemistry and nuclear chemistry: Nuclear waste management and the nuclear fuel cycle // Encyclopedia of life support systems (EOLSS), Nagyl, S. ed., EOLSS Publishers, Oxford, UK. - 2007.

37 Law J.D., Herbst R.S., Todd T.A., Romanovskiy V.N., Babain V.A., Esimantovskiy V.M., Smirnov I.V., Zaitsev B.N. The Universal Solvent Extraction (UNEX) Process. II. Flowsheet Development and Demonstrastion of the UNEX process for the Separation of Cesium, Strontium, and Actinides from actual acidic radioactiv waste, Solvent Extraction and Ion Exchange, - Vol.19. - P. 23-36.

38 Куляко Ю. М., Трофимов Т. И., Маликов Д. А., Перевалов С.А., Самсонов М.Д., Винокуров С.Е., Шадрин А.Ю., Мясоедов Б.Ф. Новые подходы к переработке оксидного ядерного топлива // Радиохимия. 2010. - Т. 52. - N 4. - C. 291-296.

39 Куляко Ю. М., Перевалов С. А., Трофимов Т. И., Маликов Д.А., Самсонов М.Д., Винокуров С.Е., Мясоедов Б.Ф. Поведение продуктов деления при растворении модельного отработанного ядерного топлива в растворах нитрата железа и при выделении из них урана и плутония // Радиохимия. 2011. - Т. 53.- N 6. - C. 513-515.

40 Федоров Ю.С., Романовский В.Н., Зильберман Б.Я., Безносюк В.И., Андерсон Е.Б. Разработка обновленной технологии для завода следующего

поколения по переработке ОЯТ // Пятая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2006. 23-27 октября 2006 г., г. Дубна: тезисы докладов. - 2006. - С. 167-168.

41 Bondin V.V., Gavrilov P.M., Zilberman B.Ya. Simplified Purex process -perspective SNF reprocessing technology for the plant of the next generation // GLOBAL 2007. Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, September 9-13, Boise, Idaho, USA. Proceedings of Global 2007. - P. 1484-1489.

42 Степанов С.И., Чекмарев А.М., Карбонатные методы переработки ОЯТ и КАРБЭКС- процесс // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия - 2009. 12-16 октября 2009г., г. Москва: тезисы докладов. -Озерск: ФГУП ПО "Маяк". - 2009. - C. 213.

43 «Аналитической химия урана» под редакцией Виноградова А.П. Издательство Академии наук СССР. - 1962. - С. 58.

44 «Аналитической химия урана и тория". Перевод под редакцией Палея. Издание 1956 г.

45 Патент 2456731 РФ. Способ получения топливных таблеток / Г.Г. Потоскаев, В.С. Курсков, Н.А. Балагуров и др. Опубл. 1999. Бюл. № 14.

46 Емельянов В.С. Металлургия ядерного горючего. Емельянов В.С., Евстюхин А.И. Учебник для вузов. Изд. 2. М.: Атомиздат, 1968 г. - С. 122.

47 «Аналитической химия урана» под редакцией Виноградова А.П. Издательство Академии наук СССР - 1962. - С. 60.

48 Патент № 2494479 C1 Способ получения твердых растворов оксидов актинидов. / Н. А. Семенова, Л. В. Красников, А. А. Лумпов, А. А. Мурзин опубл. 27.09.2013; заявитель Российская Федерация, от имени которой выступает Федеральное государственное унитарное предприятие "Федеральный центр ядерной и радиационной безопасности", Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-производственное объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина"

49 «Аналитической химия урана» под редакцией Виноградова А.П. Издательство Академии наук СССР. - 1962. - С. 62.

50 Патент № 2567633 C1 Российская Федерация, МПК C01G 43/025, C01G 43/06. Способ получения порошка диоксида урана из гексафторида урана и установка для его осуществления: № 2014138412/05: заявл. 24.09.2014: опубл. 10.11.2015 / А. А. Демиденко, В. Г. Бутов, П. Н. Зятиков и др.

51 Ананьев А.В., Тананаев И.Г., Шилов В.П. Разложение нитрата аммония в процессах гомогенной и каталитической денитрации. // Радиохимия. 2005. -Т. 47. - Вып. 2. - С. 140-144.

52 Kitts F.G. Pilot-Scale Demonstration of Modified Direct Denitration Process to Prepare Uranium Oxide for Fuel Fabrication Evaluation: ORNL/TM-12726. Oak Ridge: Oak Ridge National Laboratory. - 1994. - P. 107.

53 Numao T., Nakayashiki H., Arai N., Miura S., Nakamura H., Tanaka I. Results of active test of uranium-plutonium co-denitration Facility at Rokkasho Reprocessing Plant // GLOBAL 2007. Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, September 9-13, Boise, Idaho, USA. Proceedings of Global 2007.

54 Давыдов В.И., Гамрекели М.Н., Добрыгин П.Г. Термические процессы и аппараты для получения окислов редких и радиоактивных металлов. М.: Атомиздат. - 1977. - С. 97.

55 Numao T., Nakayashiki H., Arai N., Miura S., Nakamura H., Tanaka I. Results of active test of uranium-plutonium co-denitration Facility at Rokkasho Reprocessing Plant // GLOBAL 2007. Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems, September 9-13, Boise, Idaho, USA. Proceedings of Global 2007.

56 Чемезов В.А., Каримов Р.С., Шевелин Б.П. Конструкторские проработки оборудования для ядерного топливного цикла. // Труды свердловского научно-исследовательского института химического машиностроения. - 2005.

- Т. 76. - Вып. 12. - С. 321-342.

57 Судариков Б. Н., Раков Э. Г. Процессы и аппараты урановых производств.

- М.: Машиностроение. - 1969. - C. 38.

58 U.S. Patent 5628048 Process for obtaining uranium trioxide by direct thermal denitration of uranyl nitrate // Schaal G., Faron. R. (1997).

59 Гильбо К.Е. Получение оксидов урана и смешанных оксидов урана и церия методом восстановительной плазмохимической денитрации, их состав и свойства: дисс. ... канд. хим. наук.: 05.17.02. / Гильбо Константин Евгеньевич. - Санкт-Петербург, 2001. - 108 с.

60 Kumar К., Gupta S., Keskar N., Satpati S.K. Mechanism of reactivity enhancement of thermal denitration route uranium oxide by employing reduction-oxidation reduction cycle // Journal of Nuclear Materials. - Vol. 558. - 2022. -153392. - ISSN 0022-3115.

61 Balakrishna P., Asnani C.K., Kartha R.M., Ramachandran K., Babu K.S., Ravichandran V., Ganguly C. Uranium dioxide powder preparation, pressing, and sintering for optimum yield // Nucl. Technol. - 127(3). - 1999. - P. 375-381.

62 Elorrieta J.M., Bonales L.J., Rodriguez-Villagra N., Baonza V.G., Cobos J. A detailed Raman and X-ray study of UO2+x oxides and related structure transitions // PCCP. - 18 (40). - 2016. - P. 28209-28216.

63 U.S. Patent 3343926 Oxidation-reduction procedure for particle-size reduction of UO2. (1967). // Knudsen I.E., Levitz N.M.

64 Orrick N.C., Jones C.G., Hale C.F., Barber E.J., Rapp K.E. Uniformly Reactive Uranium Dioxide from a Single Oxidation-reduction Cycle (No. K-1573). Oak Ridge Gaseous Diffusion Plant, Tenn., 1963.

65 Bard R.J., Bertino J.P., Bunker D.L. Activating uranium dioxide // Ind. Eng. Chem. - 53 (12). - 1961. - P. 1003-1006.

66 Bairiot H., Deramaix P., Mostin N., Trauwaert E., Vanderborck Y. Foundations for the definition of MOX fuel quality requirements // Journal of Nuclear Materials. - 1991. - Vol. 178, Iss 23. - P. 187-194.

67 Burkes D.E., Fielding R.S., Porter D.L., Meyer M.K, Makenas B.J. A US perspective on fast reactor fuel fabrication technology and experience. Part II: Ceramic fuels // Journal of Nuclear Materials. - 2009. - Vol. 393, Iss. 1. - P. 1-11.

68 Majumdar S., Aran Kumar, Kamath H. S., Ramachandran R., Purushotham D.S.C., Roy P. R. Development of 170 U02-30% PuO2 fuel for FBTR // BARC-1182, Bombay, India. - 1983.

69 Portelette L., Vincent P., Moulinec H. Viscoplastic behavior of a porous polycrystal with similar pore and grain sizes: Application to nuclear MOX fuel materials. // International Journal of Solids and Structures. - Vol. 236-237. - 2022. - 111316.

70 Rajamani N. Reprocessing of spent nuclear fuel in India: Present challenges and future programme // Progress in Nuclear Energy. - Vol. 101. - Part A. - 2017. - P. 118-132.

71 Roepenack H., Schneider V., Druckenbrodt W.G., Experience with the AUPuC-conversion process for mixed oxide fuel fabrication // Amer. Ceram. Soc. Bull. -1984. - No. 63.

72 Ganguly C. Advanced Methods for the Fabrication of Mixed Uranium Plutonium Oxide, Monocarbide and Mononitride Fuels for Fast Breeder Reactors // Transactions of the Indian Ceramic Society. - 1988. - Vol. 47, Iss. 6. - P. 161-171.

73 Leblanc M., Leturcq G., Welcomme E., Deschanels X., Delahaye T. Actinide mixed oxide conversion by advanced thermal denitration route // Journal of Nuclear Materials. - 2019. - Vol. 519. - P. 157-165.

74 Collins J.L. Control of Urania Crystallite Size by HMTA-Urea Reactions in the Internal Gelation Process for Preparing (U, Pu)O2 // Fuel Kernels (No. 0RNL/TM-2005/10).

75 Kutty T.R.G., Hegde P.V., Khan K.B., Basak U., Pillai S.N., Sengupta A.K., Jain G.C., Majumdar S., Kamath H.S., Purushotham D.S.C. Densification behaviour of UO2 in six different atmospheres // Journal of Nuclear Materials. -2002. - Vol. 305. - P. 159-168.

76 Berzati S., Vaudez S., Belin R.C., Lechelle J., Marc Y., Richaud J.-C., Heintz J.-M. Controlling the oxygen potential to improve the densification and the solid

solution formation of uranium-plutonium mixed oxides // Journal of Nuclear Materials. - 2014. - Vol. 447. - P. 115-124.

77 Vaudez S., Marlot C., Lechelle J. Influence of chemical composition variations on densification during the sintering of MOX materials Metall. // Mater. Trans. E. - 2016. - Vol. 3. - P. 107-111.

78 Патент РФ № 2181221 C2. МПК G21C 21/02, G21C 3/62. Способ изготовления спеченных топливных таблеток и лодочка для спекания: № 2000102411/06: заявл. 31.01.2000: опубл. 10.04.2002 / В. В. Рожков, И. Г. Чапаев, В. И. Батуев и др.

79 Коллиер Дж., Хьюитт Дж. Введение в ядерную энергетику. - М.: Энергоатомиздат. - 1989. - C. 255.

80 Lebreton F., Prieur D., Jankowiak A., Tribet M., Leorier C., Delahaye T., Donnet L., Dehaudt P. Fabrication and characterization of americium, neptunium and curium bearing MOX fuels obtained by powder metallurgy process // Journal of Nuclear Materials. - 2012. - Vol. 420. - Iss. 13. - P. 213-217.

81 Harrison R.W., Morgan J., Buckley J., Abram T., Goddard D.T., Barron N.J. Spark plasma sintering of (U,Ce)O2 as a MOx nuclear fuel surrogate // Journal of Nuclear Materials. - 2021. - Vol. 557.- 153302.

82 Gong B., Frazer D., Yao T., Hosemann P., Tonks M., Lian J. Nano- and microindentation testing of sintered UO2 fuel pellets with controlled microstructure and stoichiometry // Journal of Nuclear Materials. - 2019. - Vol. 516. - P. 169-177.

83 Raftery A.M., Silva J.G.P., Byler D.D., Andersson D.A., Uberuaga B.P., Stanek C.R., McClellan K.J. Onset conditions for flash sintering of UO2 // Journal of Nuclear Materials. - 2017. - Vol. 493. - P. 264-270.

84 Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю. История науки и техники. - 2007. -Т.12. - № 3. - C. 3-8.

85 Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю. История науки и техники. - 2007. -Т.12. - № 3. - C. 92-98.

86 СВЧ энергетика Т.2. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности. Под. ред. Э. Окресса. М.: Мир. - 1971. - C. 272.

87 Романова Н.Н., Кудан П.В., Гравис А.Г., Бундель Ю.Г. Применение микроволновой активации в химии гетероциклических соединений // Химия гетероциклических соединений. - 2000. - № 10. - С. 1308-1320.

88 Патент РФ № 2301705/27.06.2007. Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения. / Морозов И.В., Федорова А.А., Болталин А.И., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. Опубликовано: 27.06.2007. Бюл. № 18.

89 Патент РФ № 2318597/10.03.2008. Плазмохимический способ получения катализатора для дегидрирования углеводородов. / Алдошин С.М., Балихин И.Л., Берестенко В.И. и др. Опубликовано: 10.03.2008. Бюл. № 7.

90 Fukui K., Igawa Y., Arimitsu N., Suzuki M., Segawa I., Fujii K., Yamamoto T., Yoshida H. Mechanism of synthesis of metallic oxide powder from aqueousmetallic nitrate solution by microwave denitration method // Chem. Eng. J. - 2012. - Vol. 211. - P. 1-8.

91 Thirunavukkarasu M., Venkatesh J., Mary Jasmin N., Appana Nikhil, Arun K.K., Sampath Reddy S., Ram Subbiah. Optimal parameters of microwave sintering process on nickel based composite // Materials Today: Proceedings. -2022. ISSN 2214-7853.

92 Clarc D.E., Folz D.C, Oda S.J., Silberglit R. Theory and Application in Materials Processing // Ceram. Trans. - 1995. - Vol. 59. - № 24. - P. 193-203.

93 Ванецев А.С., Третьяков Ю.Д. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - № 5. - С. 435.

94 Удалов Е.И., Чесноков В.В., Дик П.П., Танашев Ю.Ю., Чикань А.С., Болотов В.А., Зайковский В.И., Брылякова А.А., Пармон В.Н. Синтез углеродных наноструктур на никелевых катализаторах из жидких алканов

под действием обычного и СВЧ-нагрева // Докл. АН. - 2010. - Т. 434. - № 1.

- С. 73.

95 Денисов О.Л., Спектор Ю.И., Бабин Л.А., Гончаров Б В. Тр. Pocc. конф. по механике грунтов и фундаментостроению. - 1995. - Т. 2. - СПб. - С. 277.

96 Авт. свид. СССР No 1807587 МКИ Н05 в 6/64. / Бабин Л.А., Спектор Ю.И., Смирнов Ю.Ю. и др. Заявл. 09.08.1989,1 опубл. 07.04.1993. Бюл. № 13.

97 Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов.

- Саратов: Изд. Саратов. гос. Унив. - 1983. - C. 140.

98 Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Ерютина Е.А., Шулаев Н.С., Шулаев С.Н. Разработка и использование сверхвысокочастотных реакторов для создания малоотходных технологий. // Сборник научных трудов Экологические проблемы промышленных зон Урала. Магнитогорск: МГМА. - 1998. - C. 3-9.

99 Abramovitch R., Abramovitch D., Iyanar K., Tamareselvy K. Application of microwave energy to organic synthesis: improved technology // Tetrahedron Lett.

- 1991. - Vol. 32. - № 39. - P. 5251-5254.

100 Chemat F., Poux M., Berlan J. Dry hydrolysis of nitriles effected by microwave heating // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1994. - № 12. - P. 25972602.

101 Gedye R., Smith F., Westway K., Ali H., Baldisera L., Laberge L., Rousell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Lett. -1986. - Vol. 27. - № 3. - P. 279-282.

102 Majetich G., Hicks R. The use of microwave heating to promote organic reactions // J. Microwave Power and Electromagnetic Energy. - 1995. - Vol. 30. -№ 1. - P. 27-45.

103 Galema S.A. Microwave chemistry // Chemical Society Reviews. - 1997. -Vol. 26. - P. 233-238.

104 Al-Harahsheh M., Kingman S., Bradshaw S. The reality of non-thermal effects in microwave assisted leaching systems // Hydrometallurgy. - 2006. - Vol. 84. - P. 1-13.

105 Кулюхин С.А., Каменская А.Н., Лавриков В.А. Механизм разложения UO2(NO3)2 6H2O под действием микроволнового излучения // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. - № 3. - С. 228-233.

106 Кулюхин, С.А., Каменская А.Н., Румер И.А. Механизм разложения UO2(NO3)2 6H2O под действием микроволнового излучения. Часть 2 // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. - № 5. - С. 411-418.

107 US Patent 4389355 Sintering UO2 and Oxidation of UO2 with Microwave Radiation / T.A. Thornton, V.D. Holaday Jr.

108 T. Subramanian, P. Venkatesh, K. Nagarajan, P.R. A novel method of sintering UO2 pellets by microwave heating. // Mater. Lett., - Vol. 46. - 2000. - P. 120-124.

109 World Patent WO 98/08227 Dörr W., Gradel G., Schmitt B., (SIEMENS).

110 World Patent WO 99/42778 Gradel G., Dörr W., Schmitt B., Willert-Porada M., Gerdes T. (SIEMENS).

111 Jae Ho Yang, Kun Woo Song, Yong Woo Lee, Jong Heon Kim, Ki Won Kang, Keon Sik Kim, Youn Ho Jung Microwave process for sintering of uranium dioxide // Journal of Nuclear Materials. - Vol. 325. - Iss. 23. - 2004. - P. 210-216.

112 Ramesh S., Zulkifli N., Tan C.Y., Wong Y.H., Tarlochan F., Ramesh S., Teng W.D., Sopyan I., Bang L.T., Sarhan A.A.D. Comparison between microwave and conventional sintering on the properties and microstructural evolution of tetragonal zirconia // Ceramics International. - 2018. - Vol. 44. - P. 8922-8927.

113 Vijayan S., Varma H. Microwave sintering of nanosized hydroxyapatite powder compacts // Mater. Lett. - 2002. - Vol. 56. -P. 827-831.

114 Pert E., Carmel Y., Birnboim A., Olorunyolemi T., Gershon D., Calame J., Lloyd I.K., Wilson O.C. Temperature measurements during microwave

processing: the significance of thermocouple effects. // J. Am. Ceram. Soc. - 2001. -Vol. 84. - P. 1981-1986.

115 Croquesel J., Meunier C., Petit C., Valdivieso F., Pillon S., Robisson A.C., Martinez J., Lemont F. Design of an instrumented microwave multimode cavity for sintering of nuclear ceramics // Materials & Design. - 2021. - Vol. 204. - 109638. ISSN 0264-1275.

116 Petit C., Meunier C., Valdivieso F., Croquesel J., Pillon S., Robisson A.C., Martinez J., Lemont F. Densification of UO2 pellets by microwave sintering using an instrumented multimode cavity // Ceramics International. - 2021. - Vol 47. -Iss. 21. - P. 30610-30615.

117 Haas P.P., Arthur R.D. Development of Thermal Denitration to Prepare Uranium Oxide and Mixed Oxide for Nuclear Fuel Fabrication: ORNL-5735. -1981. Oak Ridge: Oak Ridge National Laboratory. - P. 64.

118 Oshima H. Development of Microwave Heating Method for Co-Conversion of Plutonium-Uranium Nitrate to MOX Powder // Journal of Nuclear Science and Technology. - 1989. - Vol. 26. - Iss. 1. - P. 161-166.

119 Oshima H., Tsuji N. Continuous direct denitration process of plutonium-uranium co-conversion using microwave heating method. // Nippon Genshiryoku Gakkai-Shi. - 1984. - Vol. 26(4). - P. 339-346.

120 Collins E.D., Voit S.L., Vedder R.J. Evaluation of Co-precipitation Processes for the Synthesis of Mixed-Oxide Fuel Feedstock Materials (No. ORNL/TM-2011/164) Oak Ridge National Laboratory (ORNL). - 2011.

121 Koizumi M., Ohtsuka K., Isagawa H., Akiyama H., Todokoro A. Development of a Process for the Co-Conversion of Pu-U Nitrate Mixed Solutions to Mixed-Oxide Powder Using a Microwave Heating Method. // Nuclear Technology. -1983. - Vol. 61. - Iss. 1. - P. 55-70.

122 Marchi D.E., Lorenzo V.J. UO2 Ceramic Grade Powders Prepared by Direct Microwave Denitration at Reduced Pressures. // Nuclear Technology. - 2003. -Vol. 144. - Iss. 2. - P. 252-258.

123 Chandramouli V., Anthonysamy S., Vasudeva Rao P.R., Divakar R., Sundararaman D. Microwave synthesis of solid solutions of urania and thoria a comparative study // Journal of Nuclear Materials. - 1998. - Vol. 254. - Iss. 1. - P. 55-64.

124 Kulyako Yu.M., Trofimov T.I., Samsonov M.D., Vinokurov S.E., Myasoedov B.F. Preparation of Powdered Uranium Oxides by Microwave Heating of Substandard Ceramic Pellets of Oxide Nuclear Fuel. // Radiochemistry. - 2015. -Vol. 57. - No. 2. - P. 127-130.

125 Khot P.M., Singh G., Shelke B.K., Surendra B., Yadav M.K., Mishra A.K., Afzal M., Panakkal J.P. Development of recycling processes for clean rejected MOX fuel pellets. // Nuclear Engineering and Design. - 2014. - Vol. 270. - P. 227-237.

126 Singh G., Khot P.M., Kumar P., Bhatt R.B., Behere P.G., Afzal M. Microwave based oxidation process for recycling the off-specification (U,Pu)O2 fuel pellets. // Journal of Nuclear Materials. - 2017. - Vol. 484. - P. 81-90.

127 Singh G., Kumar P., Aher S., Purohit P., Khot P.M., Prakash A., Das D.K., Behere P.G., Afzal M. A novel method for stoichiometric reduction of (U3O8, PuO2) and its controlled oxidation using microwave. // Journal of Nuclear Materials. - 2016. - Vol. 479. - P. 145-151.

128 Исходные данные на проектирование участка переочистки плутония, инв. ОАО «ВНИИНМ» №200/1847 ДСП от 05.09.2013. - C. 41.

129 Патент РФ № 2535332 C2. МПК G21F 9/06. Способ переработки облученного топлива АЭС: № 2013108331/07: заявл. 25.02.2013: опубл. 10.12.2014 / Н. Д. Голецкий, Б. Я. Зильберман, А. С. Кудинов и др.

130 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. All rights reserved PCPDFWIN v. 2.02. 1999.

131 Анализ комбинированной технологии переработки СНУП ОЯТ и обращения с РАО на основе принципов естественной безопасности / К. Н. Двоеглазов, П. П. Полуэктов, А. Ю. Шадрин [и др.] // Вопросы атомной

науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. - 2015. - № 4(83). - С. 53-72.

132 Гильбо К. Е., Быховский Д. Н. Восстановление раствора нитрата уранила в плазме // Радиохимия. - 1998. - Т. 40. - N 5. - С. 407-410.

133 Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977.

134 Свойства органических соединений: Справочник. - Под ред. Потехина А.А. - Л.: Химия, 1984. - С. 356-357.

135 Kurzer F., Wilkinson M. Chemistry of carbohydrazide and thiocarbohydrazide. // Chemical Reviews. - 1970. - Vol. 70. - P. 111-149.

136 Технические условия ТУ 95414-2005. Порошок диоксида урана керамического сорта с содержанием изотопа уран-235 менее 5,0%.