Разработка усовершенствованной технологии производства тетрафторида урана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат наук Скрипченко, Сергей Юрьевич

• Скрипченко, Сергей Юрьевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Скрипченко, Сергей Юрьевич

Содержание

ВЕДЕНИЕ

1 ПЕРЕРАБОТКА ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАФТОРИДА УРАНА

1.1 Обзор методов переработки оборотных растворов

1.1.1 Переработка хлоридно-фторидных маточных растворов

1.1.2 Переработка азотнокислых рафинатов

1.1.3 Переработка карбонатных маточных растворов

1.2 Постановка задачи исследований

1.3 Нейтрализация кислых оборотных растворов карбонатными маточниками

1.3.1 Методика проведения экспериментов

1.3.2 Нейтрализация азотнокислых рафинатов карбонатными маточниками

1.3.3 Нейтрализация хлоридно-фторидных растворов карбонатными маточниками

1.3.4 Нейтрализация смеси оборотных растворов карбонатными маточниками

1.4 Укрупненные испытания на реальных оборотных растворах производства тетрафторида урана

1.5 Промышленные испытания технологии совместной переработки оборотных

растворов производства тетрафторида урана

Выводы к главе 1

2 СНИЖЕНИЕ ВЫБРОСОВ ОКСИДОВ АЗОТА И РАСХОДА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ РАСТВОРЕНИИ УРАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

2.1 Литературный обзор. Постановка задачи исследований

2.2 Методика проведения экспериментов

2.3 Влияние нитрата аммония на количество выделяющихся оксидов азота

2.4 Влияние нитрата аммония на расход азотной кислоты

2.5 Влияние нитрата аммония на кинетику растворения закиси-окиси урана азотной кислотой

2.6 Влияние высоты столба выщелачивающего раствора на количество выделяющихся оксидов азота

2.7 Совместное растворение закиси-окиси урана и полиураната аммония

2.8 Промышленные испытания

Выводы к главе 2

3 РЕЭКСТРАКЦИЯ УРАНА ИЗ ТБФ РАСТВОРАМИ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА

3.1 Методика проведения реэкстракции урана из ТБФ растворами пероксида водорода

3.2 Влияние содержания пероксида водорода в реэкстрагирующем растворе на извлечение урана из ТБФ

3.3 Влияние рН на реэкстаркцию урана из ТБФ растворами пероксида водорода

3.4 Влияние температуры на реэкстракцию урана из ТБФ растворами пероксида водорода

3.5 Влияние времени выдержки на реэкстракцию урана из ТБФ растворами пероксида водорода

3.6 Влияние пероксида водорода на ТБФ

3.7 Физико-химические свойства пероксида урана

3.8 Восстановительное прокаливание пероксида урана до иОг- Получение тетрафторида урана «полусухим» методом

3.9 Разработка технологии экстракционно-пероксидного аффинажа

Выводы к главе 3

4 ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА ИЗ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СОЛЯНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ УРАНА(1У)

4.1 Методика проведения экспериментов

4.2 Получение тетрафторида периодическим и полунепрерывным способом

4.2.1 Изучение состава тетрафторида урана

4.2.2 Исследование тетрафторида урана методом ИК-спектроскопии

4.2.3 Изучение гранулометрического состава тетрафторида урана

4.3 Осаждение тетрафторида урана на экспериментальном каскаде

4.3.1 Результаты исследований тетрафторида урана

4.4 Сушка и прокаливание тетрафторида урана

4.5 Промышленные испытания

Выводы к главе 4

Заключение

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

Приложение Б

Приложение В. Рентгенограммы тетрафторида урана, осажденного из

комплексного раствора урана(1У)

Приложение Г. Гранулометрический анализ образцов

Приложение Д. Рентгенограммы тетрафторида урана после сушки-прокалки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка усовершенствованной технологии производства тетрафторида урана»

ВЕДЕНИЕ

В мировой промышленной практике концентраты урана, полученные на уранодобывающих предприятиях, представляют собой только первый шаг в переработке урановых руд на пути к производству обогащенного урана [1-8]. Не смотря на то, что в ходе операций добычи и переработки уран отделяется от большинства примесных элементов и радионуклидов, присутствующих в руде, данный концентрат не является материалом ядерной чистоты и в дальнейшем направляется для проведения ряда операций аффинажа [1-8]. В частности уран должен быть отделен от элементов с высоким сечением захвата тепловых нейтронов, а также примесей, образующих летучие фториды [8]. Очистка урана достигается или за счет использования жидкостной экстракции из азотнокислых растворов (экстракционный аффинаж), или путем дистилляции гексафторида урана [6,9]. Жидкостная экстракция в настоящее время является наиболее распространенным вариантом для схем переработки концентратов урана. Данный процесс хорошо изучен и широко представлен в литературе [1-Ю]. Экстракционный аффинаж состоит из операции растворения концентрата урана в азотной кислоте и селективного извлечения урана с использованием три-н-бутилфосфата (ТБФ). Очищенный уран обычно выделяют из органической фазы водой или раствором карбоната аммония. При реэкстракции водой полученный очищенный раствор урана направляют на выпаривание для получения соли уранилнитрата. В России на ОАО «Чепецкий механический завод» (Удмуртия, г. Глазов) в технологии аффинажа применяют реэкстракцию раствором карбоната аммония. При этом уран из органической фазы извлекают в раствор в виде кристаллов аммонийуранилтрикарбоната (АУТК). Независимо от способа реэкстракции далее соли урана прокаливают в восстановительной среде до диоксида урана, и перерабатывают до тетрафторида урана (ТФУ). Затем тетрафторид урана направляют на получение гексафторида урана для изотопного обогащения и производства реакторного топлива [1-9].

Описанная выше схема более сорока лет эксплуатируется на предприятиях урановой промышленности и, несмотря на присутствующие проблемы, за

последние десятилетия претерпела лишь незначительные изменения. Это связано с тем, что во главу угла всегда ставились надежное получение гексафторида урана и стабильная работа всего ядерно-топливного цикла, пусть даже в ущерб экономической эффективности и экологической безопасности. Однако в условиях современных реалий проблемы и недостатки данной технологии с каждым годом все больше снижают эффективность ряда операций производства гексафторида урана, как в технологическом, так и экономическом плане. Возрастание роли рыночных отношений во всех сферах народного хозяйства, резкое увеличение спроса на энергоресурсы, постоянное ужесточение экологических стандартов и норм радиационного контроля, изменение международного стандарта А8ТМ по содержанию примесей и изотопному составу гексафторида урана, рост цен на реагенты обуславливают необходимость совершенствования действующих технологий аффинажа урана.

Анализ промышленных схем производства гексафторида урана показал, что наиболее проблемными являются операции аффинажа в технологии получения тетрафторида урана. Причем применительно к отечественной промышленности (ОАО «Чепецкий механический завод») это касается всех этапов переработки урана: растворение металлического урана и его оксидов, экстракционные и реэкстракционные процессы, фторидный аффинаж «полусухим» способом.

Недостатками операции растворения оксидов урана являются высокая стоимость используемой азотной кислоты, большой расход данного реагента на единицу извлекаемого урана и значительные объемы газовых выбросов, содержащих оксиды азота (МОх) опасные для здоровья человека и окружающей среды (кислотные дожди, смог, накопление озона в нижней тропосфере) [11-16]. Таким образом, процессы азотнокислого растворения урановых концентратов имеют весомые экономические и экологические предпосылки для рециркуляции выделяющихся оксидов азота с образованием азотной кислоты. На сегодняшний день в большинстве металлургических процессов, использующих азотную кислоту, это достигается за счет применения закрытых систем с улавливанием газа и минимальными выбросами >ЮХ [17, 18].

Главным недостатком процесса реэкстракции урана карбонатом аммония, помимо большого расхода реагента на единицу извлекаемого урана, является образование после кристаллизации АУТК маточных растворов, в которых уран связан в прочный карбонатный комплекс. В настоящее время проблема выделения урана из данных растворов решается путем термического разрушения карбонатных комплексов с последующим улавливанием углекислого газа и аммиака в скрубберах. Однако данная технология регенерации углеаммонийных солей признана малоэффективной и нерентабельной, поскольку себестоимость получаемого реагента существенно выше его рыночной стоимости. Применение жидкостной реэкстракции (водой) позволяет уйти от данных проблем, однако приводит к увеличению числа ступеней реэкстракции и объемов оборотных растворов, необходимости использования сложных в обслуживании и эксплуатации центробежных реэкстракторов. При этом дальнейшая переработка уранового раствора требует применения дорогостоящих операций аммиачного осаждения или выпаривания с обязательным использованием закрытой системы для улавливания нитратов, которая предотвращает попадание оксидов азота в атмосферу и способствует возврату азотной кислоты. Однако, как и в случае карбоната аммония, полученная кислота в десятки раз дороже реагента, приобретаемого предприятиями. В качестве альтернативного решения возможна замена карбоната аммония на другой реагент, например, пероксид водорода, используемый, как известно, в ряде технологических схем аффинажа урана [1-9, 19, 20].

Проблемой фторидного аффинажа является ограниченное использование поступающих на стадию осаждения тетрафторида урана солянокислых растворов урана, получаемых в ходе растворения металлического урана в хлористоводородной кислоте. Рост объема перерабатываемого раствора приводит к образованию мелкодисперсного тетрафторида урана, снижает чистоту продукта. Однако особенно осложняет действующий процесс фторидного аффинажа необходимость переработки огромного количества маточных хлоридно-фторидных растворов. При этом в оборотных циклах возможно накопление

радионуклидов ряда урана, в значительной мере ухудшающих радиационную обстановку, а также ионов фтора, повышающих износ оборудования, снижающих коэффициент распределения урана на стадии экстракции, способствующих образованию нерастворимых фторидов, являющихся причиной периодической остановки и чистки оборудования. Присутствие ионов фтора в обороте исключает возможность возврата со стадии экстракции значительной части рафинатов, и как следствие азотной кислоты, на растворение урановых концентратов, так как в противном случае будет наблюдаться еще большее накопление данной примеси. Поэтому рафинаты большей частью сбрасываются на дамбу после предварительной обработки щелочными растворами. В результате чего предприятие несет двойные потери в виде ценной азотной кислоты и дорогостоящего реагента, потраченного на ее нейтрализацию.

Таким образом, в ходе процессов аффинажа в технологии производства тетрафторида урана образуется три основных вида оборотных растворов, переработка каждого из которых производится по отдельной технологии. Все это приводит к резкому увеличению числа оборудования, персонала, требует дополнительных энергозатрат, применения дорогостоящих реагентов в не малых количествах, ведет к образованию больших объемов жидких и твердых отходов производства. Поэтому повышение эффективности переработки, а главное возвращение в технологический процесс оборотных растворов играет важную роль в совершенствовании действующих технологий с целью снижения себестоимости готовой продукции и антропогенного воздействия на окружающую среду. Оптимальным решением проблемы видится организация процесса совместной переработки рафинатов, хлоридно-фторидных и карбонатных маточных растворов за счет их взаимной нейтрализации. Однако, не смотря на всю привлекательность данного решения, остается открытым вопрос относительно возможности разрушения при этом карбонатного комплекса урана, а также неизвестно поведение ионов фтора. Для реализации технологии взаимной нейтрализации оборотных растворов необходимо иметь четкое представление о

характере протекания данных процессов и влиянии на них различного рода технологических параметров.

На основании анализа действующей технологии производства тетрафторида урана ОАО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов) была определена цель работы — разработка усовершенствованной технологии производства тетрафторида урана, включающая решение следующих основных задач:

1. Разработка технологии совместной переработки оборотных растворов производства тетрафторида урана.

2. Разработка метода выщелачивания закиси-окиси урана растворами азотной кислоты, обеспечивающего снижение выбросов оксидов азота и сокращение расхода кислоты.

3. Исследование процессов реэкстракции урана из ТБФ растворами пероксида водорода.

4. Разработка технологии получения товарного тетрафторида урана непосредственно из комплексных растворов урана(1У).

1 ПЕРЕРАБОТКА ОБОРОТНЫХ РАСТВОРОВ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАФТОРИДА УРАНА

В настоящее время на ОАО «Чепецкий механический завод» в технологии производства тетрафторида урана, включающей экстракционный аффинаж, карбонатную реэкстракцию и фторидный аффинаж «полусухим» способом, образуется три основных вида оборотных растворов:

1) рафинаты после стадии экстракции урана с применением ТБФ из азотнокислых растворов, г/дм3: 0,03-0,1 U(VI); 20-70 HN03; 1-6 F"; 1-5 S042".

2) хлоридно-фторидные маточные растворы, образующиеся в ходе фторидного аффинажа урана, включающие:

■ маточный раствор первой стадии фильтрации тетрафторида урана, г/дм3: 0,5-1,0 U(IV); 5-10 U(VI); 40-80 HCl; 2-4,5 F".

■ маточный раствор второй стадии фильтрации тетрафторида урана, г/дм3: 0,05-0,3 U(IV); 1-2,5 U(VI); 3-5 HCl; 0,4-0,7 F".

■ воды орошения вентиляции, г/дм : 1-2,3 U(IV); 2-13 UF4(tb); 10-20 HCl; 1-17,5 F\

В результате смешения данных растворов хлоридно-фторидные маточники имеют следующий состав, г/дм3: 0,5-1,5 U(IV); 3-5 U(VI); 1-3 UF4(TB); Ю-25 HCl; 25 F".

3) карбонатные маточные растворы, образующиеся в процессе реэкстракции урана и кристаллизации уранилтрикарбоната аммония, г/дм : 1-7 U(VI); 1-20 NH4OH; 30-60 (NH4)2C03; 1,5-20 NH4HC03; 65-85 NH4N03.

Переработка данных растворов ведется по отдельным технологическим цепочкам с применением различных методов, направленных на доизвлечение основной части урана, возврат значительного количества реагентов, различных продуктов и воды, сокращение объёмов стоков [21].

1.1 Обзор методов переработки оборотных растворов 1.1.1 Переработка хлоридно-фторидных маточных растворов

Хлоридно-фторидные маточники согласно химическому составу являются кислыми уранфторсодержащими растворами. Наиболее простым способом выделения урана из кислых растворов является их щелочная обработка с последующим отделением осадка урана и возвратом его на первоначальные стадии процесса [1-4]. Однако в данном случае переработка растворов осложняется из-за присутствия фторид-ионов, образующих комплексы с ураном, а также обладающих высокой коррозионной активностью [4, 22]. Поэтому при переработке уран-фторсодержащих растворов особое внимание уделяется не только степени осаждения урана, но и поведению фтора, а также возможности выведения его из технологического процесса.

В качестве реагентов для осаждения урана из хлоридно-фторидных маточных растворов в промышленности используют Са(ОН)2, МН4ОН, ЫаОН [2, 4]. Наиболее доступным нейтрализующим агентом является гашеная известь. Переработка хлоридно-фторидных маточников с применением Са(ОН)2 подробно описана в работе [23] и заключается в нейтрализации данных растворов до рН 8,59,0. При этом большая часть урана переходит в осадок в виде полиуранатов кальция (остаточная концентрация урана составляет 1-2 мг/дм3). Вместе с кальциевыми солями урана происходит осаждение малорастворимого СаБг. Массовое соотношение полиураната и фторида кальция в полученном осадке приблизительно равно 1. Помимо этого в осадке после нейтрализации хлоридно-фторидных маточников находится не прореагировавшая известь, а также механически захваченный из раствора тетрафторид урана.

После отстаивания и фильтрации осадок направляется в начало всего технологического процесса на операцию выщелачивания азотной кислотой урановых концентратов. В концентрированных растворах НГчЮз фторид кальция растворяется, в результате чего содержание фтора в азотнокислых растворах урана после данной стадии достигает 5-6 г/дм3.

В ходе дальнейшей переработки растворов выщелачивания из-за высокой концентрации фторид-ионов авторы работы [23] отмечают повышенный износ оборудования, значительное снижение коэффициента распределения урана на стадии экстракции, высокие остаточные концентрации урана и фтора в рафинатах

3 3

(более 50 мг/дм II; 2,5-5 г/дм Б"). Кроме того, по мере снижения концентрации азотной кислоты в процессе экстракции происходит осаждение таких малорастворимых солей, как гипс и фторид кальция. Присутствие данной взвеси приводит к образованию третей фазы, что увеличивает время разделения фаз, а также требует периодической остановки оборудования для проведения зачистки от осадка. При этом вместе с фторидом кальция соосождаются дочерние продукты распада урана - радий и торий, повышая тем самым удельную активность осадка и осложняя зачистку экстракторов.

Таким образом, применение гашеной извести для нейтрализации хлоридно-фторидных маточных растворов приводит к целому ряду серьезных технологических проблем связанных с неизбежным оборотом и накоплением фторид-ионов.

В этой связи наиболее эффективным способом переработки хлоридно-фторидных маточников является их обработка раствором ЫаОН. Данный метод был предложен авторами в работе [23] и заключается в нейтрализации маточников гидроксидом натрия до рН=11-11,5. При этом шестивалентный уран осаждается из растворов в виде полиуранатов натрия, уран(1У) - в виде гидроксида и(ОН)4. Остаточное содержание урана в растворах после данной операции не превышает 1 мг/дм . Полученный в результате нейтрализации осадок весьма компактен и содержит примерно 65% урана. Его суточное накопление в 45 раз меньше, чем в случае с кальциевой солью урана, что позволяет сократить объемы используемого оборудования.

В ходе обработки хлоридно-фторидных маточников гидроксидом натрия фтор практически полностью остается в растворе в виде хорошо растворимого (41,3 г/дм3) фторида натрия и переходит в осадок только за счет механического захвата или за счет образования уранилфторидов (1Ю2Р2, №1Ю2Р3, Ыа3и02Р5).

Степень перехода фтора из раствора в осадок не превышает 10%. Помимо этого в работе [23] авторы установили, что при нейтрализации хлоридно-фторидных маточников гидроксидом натрия до рН=11-11,5 80% фтора, входящего в состав ЦБ^, в результате гидролиза переходит в раствор в виде ЫаБ.

В результате применения №ОН взамен Са(ОН)2 достигается существенное снижение концентрации фторид-ионов в азотнокислых растворах урана после

3 3

стадии выщелачивания с 5-6 г/дм до 1-1,5 г/дм . Это в свою очередь способствует улучшению параметров экстракции, снижению концентрации урана в рафинатах

о

до 4-50 мг/дм , что позволяет направлять их на глубокое известкование, минуя дополнительные стадии переработки. При этом также исчезает необходимость зачистки экстракционного оборудования.

В настоящее время на предприятии ОАО «Чепецкий механический завод» именно гидроксид натрия используется для переработки фторидно-хлоридных маточников. Процесс нейтрализации ведут до рН=10-11 с последующим

отделением осадка полиураната натрия и сбросом отфильтрованных растворов на

/

хвостохранилище.

В работе [23] авторы также исследовали возможность использования для переработки хлоридно-фторидных маточников уранового производства концентрированного раствора аммиака. Результаты экспериментов показали, что по сравнению с ЫаОН применение КН4ОН позволяет достичь более низких остаточных концентрации урана в растворе при нейтрализации. Однако степень перехода фтора в осадок выше.

1.1.2 Переработка азотнокислых рафинатов

Рафинаты, образующиеся в ходе экстракции урана, согласно химическому составу представляют собой азотнокислые уранфторсодержащие растворы. Как и в случае с хлоридно-фторидными маточниками выбор способа переработки рафинатов определяется содержанием в них урана и фторид-ионов.

Наиболее рациональным способом переработки рафинатов является их использование в технологическом цикле на стадии выщелачивания урановых

концентратов и для разбавления растворов перед экстракцией. Это способствует снижению объёма сбросных пульп и сокращению расхода азотной кислоты на выщелачивании. Однако неизбежно происходит накопление фторид-ионов, поэтому на сегодняшний день на ОАО «ЧМЗ» возможен возврат только 30% от общего объема рафинатов, что обеспечивает сокращение расхода азотной кислоты на 300-400 т/год. В то время как большая часть рафинатов перерабатывается путем нейтрализации известковым молоком с последующим сбросом на хвостохранилище [21].

Главным недостатком процесса нейтрализации рафинатов являются потеря азотной кислоты, при использовании известкового молока к этому также добавляется высокое содержание в полученной пульпе взвешенных веществ, ускоряющих процесс заполнения твердым продуктом хвостохранилища.

В работах [22, 24] авторы изучали процесс извлечения урана из азотнокислых фторсодержащих растворов за счет нейтрализации растворами аммиака. На основании ряда выполненных исследований ими был предложен метод одностадийного осаждения урана из данных растворов с применением 25%-го раствора аммиака и последующей промывкой осадка аммиачной водой (рН=8-9). Наличие фторид-ионов в исходных растворах влияет на рН и полноту осаждения урана. Зависимость рН осаждения, при котором достигается выход урана в осадок не менее 99,9 мас.%, от концентрации фтора в азотнокислых растворах описывается следующим уравнением: рН>8,69+0,20ХР -0,0063ХР , где ХР - содержание фтора в растворе, г/дм3. При массовом соотношении в исходном растворе Г:и=0,32-1,76, коэффициенты очистки урана от фтора составляют от 12 до 50. Введение в промывной раствор нитрата аммония (0,5-1,5 моль/дм3) увеличивает коэффициенты очистки урана от фтора в 1,1-1,4 раза [24]. Недостатками метода переработки азотнокислых уранфторсодержащих растворов с применением аммиака являются высокий удельный расход реагента, требуемый для полноты извлечения урана, а также образование мелкодисперсного осадка полиураната аммония с высокой влажностью (50-75%), с низкими седиментационными и фильтрационными свойствами, что приводит к «захвату»

фтора из маточников осаждения. Содержание урана в осадке полиураната аммония составляет 59,5-60,5%, содержание фтора - 0,53-0,78% [25].

Применение для выделения урана из азотнокислых фторсодержащих растворов вместо аммиака гидроксида натрия согласно работе [25] позволяет увеличить коэффициент фильтрации образующихся осадков, скорость их седиментации, насыпную и пикнометрическую плотность, уменьшить содержание влаги в осадках, удельную поверхность и объем осадка, занимаемого им после декантации. Процесс осаждения урана необходимо вести 40%-ым раствором гидроксида натрия при рН=9-10 и температуре 70-90°С. Это позволяет получить осадок полиураната натрия с содержанием урана 58-61,7%, фтора - 0,13-0,25%, влажностью - 31-32,5%. Таким образом, при использовании для нейтрализации №ОН содержание фтора в осадках урана уменьшается в 3-5 раз по сравнению с аммиаком.

Помимо этого, для обеспечения сбросного содержания урана в рафинатах, уменьшения коррозии оборудования и технологических линий в водные растворы, направляемые на экстракцию, исследователи в работах [22, 24, 25] предлагают вводить азотнокислое железо, образующее прочные растворимые комплексные соединения [РеР3+п]п~, из расчета массового соотношения Ре:Р=0,5-0,7.

Для проведения более эффективного процесса подготовки технологических растворов к сбросу на хвостохранилище в работе [26] авторами предложено осуществлять переработку в две стадии азотнокислых рафинатов с концентрацией урана 5-50 мг/дм3. Первая заключается в предварительной нейтрализации рафинатов термогидролизованными карбонатными маточными растворами до рН=1-2 (взамен известкового молока). Вторая стадия представляет собой операцию заключительного известкования нейтрализованной смеси растворов до рН =10-12, после чего, полученная пульпа направляется с общим потоком сбросных вод на хвостохранилище. Данный метод позволяет сократить потери урана, а также рационально использовать остаточную щёлочность термогидролизованных карбонатных маточных растворов. При смешении

рафинатов и разрушенных карбонатных маточников (после термогидролиза и известкования) количество нейтрализованной азотной кислоты составляет в среднем 20-30 кг на 1 м рафината, что составляет 50-60% от общего содержания ШЧОз- Это позволяет уменьшить потребление известкового молока на 10-15 кг СаО на 1 м3 рафината [27].

Одним из альтернативных и наиболее эффективных способов извлечения урана из азотнокислых растворов является сорбционный метод. В азотнокислых растворах уран находится в виде и0г(Н20)б , поэтому для его сорбционного извлечения из рафинатов используют катиониты [28].

На предприятии ОАО «Чепецкий механический завод» до недавнего времени для извлечения урана из рафинатов применяли слабокислотные катиониты СГ-1 и КМД. Данные сорбенты обладают низкой чувствительностью к «фоновым» примесям, особенно к нитрат-ионам, что определило их использование для сорбции урана из азотнокислых растворов. Селективное извлечение урана и высокая обменная емкость для катионитов СГ-1 и КМД наблюдается при рН=2,8-3,0, поэтому предварительно осуществлялась корректировка рН азотнокислых рафинатов за счет обработки известковым молоком. Подготовленные растворы пропускались через каскад пачуков со смесью катионитов в режиме противотока. После насыщения смолы проводилась десорбция урана азотной кислотой. Десорбат направлялся в цепочку приготовления раствора для экстракции.

В результате замены на ОАО «ЧМЗ» на стадии нейтрализации хлоридно-фторидных маточников известкового молока на гидроксид натрия, концентрация

л л

урана в азотнокислых рафинатах экстракции снизилась с 1-2 г/дм до 4-50 мг/дм . Применение слабокислотных катионитов для переработки растворов, содержащих

о

менее 50 мг/дм урана, малоэффективно, так как при этом резко снижается емкость сорбента. Также отрицательно влияет на степень извлечения урана присутствие в рафинатах фторид- и сульфат-ионов. Все это предопределило отказ от использования на ОАО «ЧМЗ» сорбционного метода переработки азотнокислых рафинатов и переход на прямую нейтрализацию данных растворов

известковым молоком с последующим сбросом на хвостохранилище. Это решение обеспечило также эффективный вывод примесей и радионуклидов из технологической цепочки.

Помимо слабокислотных катионитов для селективного извлечения урана из азотнокислых рафинатов возможно применение и других сорбентов.

В работе [28] В.Н. Рычков и JI.B. Норкина установили, что перспективным сорбентом для извлечения урана из производственных азотнокислых растворов, в том числе из рафинатных растворов, является фосфорнокислый катионит КФП-12. Кроме того, они показали, что азотфторсодержащие полиамфолиты АНКФ-80 и АНКФ-86 также обладают высокой способностью сорбировать уран из азотнокислых растворов. Эффективность фосфорсодержащих сорбентов объясняется их сильными комплексообразующими свойствами по отношению к ионам уранила с координацией через фосфорильный кислород.

В работе [29] группа исследователей во главе с H.A. Некрасовой изучали сорбцию урана на ионообменных смолах различных классов. Сорбцию урана вели

о

из модельных азотнокислых растворов (0,2 г/дм U, <3,0 М HN03). Результаты экспериментов показали, что слабокислотные карбоксильные катиониты КБ-2, КБ-4 и СГ-1, сильноосновной анионит Purolite PFA-600 уран из данных растворов практически не сорбируют. Наилучшими сорбционными характеристиками по отношению к урану, как и в работе [28], обладают фосфорсодержащие сорбенты (КРФ-20, Purolite S-950, Purolite S-957). При исходной концентрации урана 0,2

3 3

г/дм и содержании HN03 в растворе 1 моль/дм предельная статическая емкость для данных смол составляет 280-350 мг/г и снижается в 1,5-2,0 раза при увеличении кислотности до 3 моль/дм . Емкость до проскока по урану для КРФ-20, Purolite S-950, Purolite S-957 составляет 82±4 мг/см3, 140±7 мг/см3 и 180±9 мг/см3 соответственно.

В работе [30] авторы исследовали процесс извлечения урана сорбентами «Термоксид» марок Т-5, Т-52, Т-ЗА из технологических растворов экстракционного аффинажа урана, в том числе и из азотнокислых рафинатов следующего состава, г/дм3: 0,005-0,4 U; 150-200 HN03; 0-30 А13+; 10-30 NH4N03;

0-45 Б". Для снижения концентрации азотной кислоты (примерно в 7 раз) перед сорбцией проводилась операция карбамидной денитрации данных растворов [30, 31]. Сорбцию урана исследовали в диапазоне рН=1,5-3,5. Результаты экспериментов показали, что статическая обменная емкость сорбентов зависит от рН растворов и достигает оптимального значения при рН=3,5. Характер изотерм сорбции урана в диапазоне равновесных концентраций 0,005-400 мг/дм3 указывает на перспективность применения сорбента Т-ЗА (гидрофосфат циркония) для извлечения урана из рафинатов. Высокое содержание алюминия (30 г/дм )

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Скрипченко, Сергей Юрьевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шевченко, В. Б. Технология урана [Текст] / В. Б. Шевченко, Б. Н. Судариков. - М.: Атомиздат, 1961. - 330 с.

2. Технология урана [Текст] / Н.П. Галкин [и др.]. - М.: Атомиздат, 1964. -

310 с.

3. Тураев, Н.С. Химия и технология урана [Текст] / Н.С. Тураев, И.И. Жерин. - М.: Руда и металлы, 2006. - 396 с.

4. Громов, Б.В. Введение в химическую технологию урана [Текст] / Б.В. Громов. - М.: Атомиздат, 1978. - 336 с.

5. Hausen, D. Characterizing and classifying uranium yellow cakes: A background [Text] / D. Hausen // JOM. - 1998. - Vol. 50. - No. 12. - P. 45-47.

6. Morss, L.R. The Chemistry of the Actinide and Transactinide [text] / L.R. Morss, N.M. Edelstein, J. Fuger. - 4th ed- Netherlands: Springer, 2010. - V. 1-6. -4191 p. - ISBN 978-94-007-0210-3.

7. Benedict, M. Nuclear Chemical Engineering [Text] / M. Benedict, Т.Н. Pigford, H.W. Levi. - 2nd ed. - New York: McGraw-Hill, 1981. - 1024 p. - ISBN 007-004531-3.

8. Wilson, P.D. The Nuclear Fuel Cycle: from Ore to Wastes [Text] / P.D. Wilson. - Oxford: Oxford University Press, 1996. - 342 p. - ISBN 0-19-856540-2.

9. Edwards, C. Uranium processing: A review of current methods and technology [Text] / C. Edwards, A. Oliver // JOM. - 2000. - Vol. 52. - No. 9. - P. 1220.

10. Sato, T. The extraction of uranyl nitrate from nitric acid solutions by tributyl phosphate [Text] / T. Sato // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1958. - Vol. 6.-No. 4.-P. 334-337.

11. Атрощенко, В.И. Технология связанного азота [Текст] / В.И. Атрощенко,

A.M. Алексеев. - Киев: Вища школа, 1985. - 328 с.

12. Атрощенко, В.И. Катализаторы в азотной промышленности [Текст] /

B.И. Атрощенко. - Харьков: Вища школа, 1977. - 144 с.

13. Атрощенко, В.И. Технология азотной кислоты [Текст] / В.И. Атрощенко, С.И. Каргин - М.: Химия, 1970. - 496 с.

14. Gómez-García, М.А. Pollution by nitrogen oxides: an approach to NOx abatement by using sorbing catalytic materials [Text] / M.A. Gómez-García, V. Pitchon, A. Kiennemann // Environment International. - 2005. - Vol. 31.- No. 3. - P. 445-467.

15. Muzio, L.J. Implementing NOx control: Research to application [Text] / L.J. Muzio, G.C. Quartucy // Progress in Energy and Combustion Science. - 1997. - Vol. 23. - No. 3. - P. 233-266.

16. Skalska, K. Trends in NOx abatement: A review [Text] / K. Skalska, J. Miller, S. Ledakowicz // Science of the Total Environment. - 2010. - Vol. 408. - No. 19. - P. 3976-3989.

17. Anderson, C.G. NSC pressure leaching: Industrial and potential applications [Text] / C.G. Anderson // Hydrometallurgy 2008: 6th International Symposium (Phoenix, Arizona, 17-21 August, 2008). - Phoenix, 2008. - pp. 858-884.

18. Drinkard, W.F. Nickel-laterite process [Text], US Patent, US8016913 (C22B 3/06), 2011.

19. Shabbir, M. Hydrogen Peroxide Precipitation of Uranium [Text] / M. Shabbir, K.E. Tame // Report of investigations 7931. - U.S. Bureau of Mines, Washington, 1974. -P. 13.

20. Singh, D.K. Recovery of uranium as uranium peroxide from acidic solution using hydrogen peroxide [Text] / D.K. Singh, S.L. Mishra, H. Singh // Proceedings of the International Symposium on Solvent Extraction (Bhubaneswar, India, September 26-27, 2002). - Bhubaneswar, 2002. - pp. 399-404.

21. Обезвреживание промышленных стоков [Текст] / М.Г. Штуца [и др.] // Экология и промышленность России. - 2003. - № 5. - С. 11-14.

22. Усовершенствование технологии переработки уранфторсодержащих растворов [Текст] / Ф.А. Дорда [и др.] // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - Вып. 3. - С. 125-132.

23. Исследование процессов переработки хлоридно-фторидных маточных растворов уранового производства [Текст] / A.JL Смирнов [и др.] // Актуальные

проблемы урановой промышленности: сборник статей V международной научно-практической конференции (18-20 сентября 2008, Алматы, Республика Казахстан). - Алматы: HAK «Казатомпром», 2008. - С. 89-95.

24. Пат. 2200992 Российская Федерация, МПК G 21 F9/04, G 21 F9/30. Способ переработки урансодержащих твердых и/или жидких отходов [Текст] / Балахонов В.Г. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ФГУП «Сибирский химический комбинат» (RU), Министерство РФ по атомной энергии (RU). - № 2001110789/06 ; заявл. 19.04.2001 ; опубл. 20.03.2003. - 14 с.

25. Пат. 2303074 Российская Федерация, МПК С 22 В 60/02, G 21 F 9/28, С 22 В 3/04. Способ переработки уранфторсодержащих отходов [Текст] / Тинин В.В. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ФГУП «Сибирский химический комбинат» (RU). - № 2005128352/02 ; заявл. 12.09.2005 ; опубл. 20.07.2007, Бюл. № 20. - 6 с.

26. Аннотационный отчёт по результатам опытно промышленных испытаний схемы переработки технологических растворов цеха №04 перед сбросом на хвостохранилище [Текст] / ОАО «Чепецкий механический завод»; рук. Волков И.В.; исполн.: Копарулина Е.С. [и др.]. - Глазов, 2004. - 12 с. - № 407-42/2275

27. Аннотационный отчет. Опытно-промышленные испытания процесса нейтрализации рафинатов термогидролизованными карбонатными маточными растворами в отделении 4 цеха №04 [Текст] / ОАО «Чепецкий механический завод»; рук. Волков И.В.; исполн.: Пленкина Н.Т. [и др.]. - Глазов, 2005. -11с.-№407-42/1334.

28. Рычков, В.Н. Сорбция урана из азотнокислых растворов катионитами и полиамфолитами [Текст] / В.Н. Рычков, JI.B. Норкина // Радиохимия. - 2007. - Т. 49. - №5. - С.442-444.

29. Исследование сорбции урана из азотнокислых растворов на различных ионообменных материалах [Текст] / H.A. Некрасова [и др.] // Радиохимия. - 2008. -Т. 50. - №2. - С.156-157.

30. Селективное извлечение урана из сложных солевых систем на неорганических сорбентах [Текст] / Ю.В. Островский [и др.] // Радиохимия. -2010.-Т. 52. - №1. - С.60-62.

31. Карбамидная денитрация азотнокислых экстракционных рафинатов [Текст] / Ю.В. Островский [и др.] // Радиохимия. - 2004. - Т. 46. - № 3. - С. 232235.

32. Дерябина, Ю.В. Изучение возможности применения сорбента на основе фосфата циркония для извлечения урана из водных растворов [Текст] / Ю.В. Дерябина, В.И. Миронов // Научная сессия МИФИ-2001: сборник научных трудов.-М.: МИФИ, 2001.- Т.13.-С. 136-137.

33. Пат. 2421402 Российская Федерация, МПК С 01 G 43/00, G 21 F 9/28. Способ переработки уранфторсодержащих отходов [Текст] / Громов О.Б. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ОАО «Ангарский электролизный химический комбинат» (RU). - № 2009137780/05 ; заявл. 12.10.2009 ; опубл. 20.06.2011, Бюл. № 17.-6 с.

34. Боровинский, В.А. Изучение сорбции урана на неорганическом катионите - фосфате циркония [Текст] / В.А. Боровинский, Е.В. Лызлова, Л.М. Рамазанов // Радиохимия. - 2001. - Т. 43. - № 1. - С. 77-79.

35. Сорбенты для аккумулирования и поглощения радионуклидов и урана из водных растворов [Текст] / О.И. Закутевский [и др.] // Х1м1я, ф1зика та технолопя поверхш. - 2012. - Т. 3. - № 2. - С. 199-204.

36. Separation of Uranium from Aqueous Solutions Using Al3+- and Fe3+-modified Titanium- and Zirconium Phosphates [Text] / P. Misaelides [et al.] // Separation Science and Technology. - 2006. - Vol. 41. - P. 97-110.

37. Uranium sorption on amorphous titanium and zirconium phosphates modified by Al3+ or Fe3+ ions [Text] / I. Zhuravlev [et al.] // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 2002. - Vol. 254. - No. 1. - P. 85-89.

38. Исследование процессов переработки оборотных растворов производства тетрафторида урана [Текст] / А.Л. Смирнов [и др.] // Актуальные проблемы урановой промышленности: сборник статей V международной научно-

практической конференции (18-20 сентября 2008, Алматы, Республика Казахстан). - Алматы: HAK «Казатомпром», 2008. - С. 384-388.

39. Исследование сорбции урана из карбонатных растворов на различных ионообменных материалах [Текст] / H.A. Некрасова [и др.] // Радиохимия. - 2008. -Т. 50. -№2. - С. 154-155.

40. Исследование сорбции урана из карбонатсодержащих растворов неорганическими сорбентами. XI. Термодинамика сорбции урана сорбентом термоксид-5 в циклах сорбция-десорбция [Текст] / А.Н.Нуриев [и др.] // Радиохимия. - 1991. - Т. 33. - №2. - С.89-92.

41. Исследование сорбции урана из карбонатсодержащих растворов неорганическими сорбентами. XII. Кинетика сорбции урана сорбентом термоксид-5 в циклах сорбция-десорбция [Текст] / А.Н.Нуриев [и др.] // Радиохимия, - 1991.-Т. 33. -№2. -С.93-95.

42. Опыт работы предприятия ЗАО «Далур» и сопоставление различных процессов получения урановых концентратов [Текст] / В.Ю. Смышляев [и др.] // Актуальные проблемы урановой промышленности: сборник докладов IV международной научно-практической конференции (19-21 сентября 2006, Алматы, Республика Казахстан). - Алматы: ТОО «Tamga Design Kazakhstan», 2006. - С. 96.

43. Производство урановых концентратов из растворов ПВ на ЗАО «Далур» [Текст] / H.A. Попонин [и др.] // Актуальные проблемы урановой промышленности: сборник статей V международной научно-практической конференции (18-20 сентября 2008, Алматы, Республика Казахстан). — Алматы: HAK «Казатомпром», 2008. - С. 73-77.

44. Марков, В.К. Уран, методы его определения [Текст] / В.К. Марков, A.B. Виноградов, C.B. Елинсон. - М.: Атомиздат, 1964. - 512 с.

45. Fukasawa, Т. Relationship between dissolution rate of uranium dioxide pellets in nitric acid solutions and their porosity [Text] / T. Fukasawa, Y. Ozawa, // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1986. - Vol. 106. - No. 6. - P. 345-356.

46. The composition of NOx generated in the dissolution of uranium dioxide [Text] / T. Sakurai [et al.] // Nuclear technology. - 1988. - Vol. 83 - No. 1. - P. 24-30.

47. Shabbir, M. Kinetics of the dissolution of uranium dioxide in nitric acid. I [Text] / M. Shabbir, R.G. Robins // Journal of Applied Chemistry. - 1968. - Vol. 18. -No. 5.-P. 129-134.

48. Kinetic Study on Dissolution of U308 Powders in Nitric Acid [Text] / Y. Yasuike [et al.] // Journal of Nuclear Science and Technology. - 1995. - Vol. 32. - No. 6.-P. 596-598.

49. Крутов, Ю.А. Ресурсо-энергосберегающая технология утилизации оксидов азота из отходящих газов непрерывных и локальных процессов и залповых выбросов [Текст] / Ю.А. Крутов, B.C. Бесков, В.Т. Леонов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. — 2009. - Т. 52. -Вып. 6.-С. 118-120;

50. Roy, S. Catalysis for NOx abatement [Text] / S. Roy, M.S. Hegde, G. Madras // Applied Energy. - 2009. - Vol. 86. - No. 11. - P. 2283-2297.

51. Heck, R.M. Catalytic abatement of nitrogen oxides-stationary applications [Text] / R.M. Heck // Catalysis Today. - 1999. - Vol. 53. - No. 4. - P. 519-523.

52. Radojevic, M. Reduction of nitrogen oxides in flue gases [Text]/ M. Radojevic // Environmental Pollution. - 1998. - Vol. 102. - S. 1. - P. 685-689.

53.Tayyeb Javed, M. Control of combustion-generated nitrogen oxides by selective non-catalytic reduction [Text] / M. Tayyeb Javed, N. Irfan, B.M. Gibbs // Journal of Environmental Management. - 2007. - Vol. 83. - No. 3. - P. 251-289.

54. Pradhan, M.P. Absorption of NOx gases in aqueous NaOH solutions: Selectivity and optimization [Text] / M.P. Pradhan, J.B. Joshi // AIChE Journal. - 1999. -Vol. 45.-No. l.-P. 38-50.

55. Absorption of Lean NOx in Aqueous Solutions of NaC102 and NaOH [Text] / E. Sada [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1979. - Vol. 18. - No. 2. - P. 275-278.

56. Thomas, D. The absorption-oxidation of NOx with hydrogen peroxide for the treatment of tail gases [Text] / D. Thomas, J. Vanderschuren // Chemical Engineering Science. - 1996.-Vol. 51.-No. 11.-P. 2649-2654.

57. Nitrogen oxide (NOx) absorption by ferrous sulfate solutions [Text] / S. Bosio [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1985. -Vol. 24.-No l.-P. 149-152.

58. Removal of nitrogen oxides (NOx) from flue gases using the urea acidic process: kinetics of the chemical reaction of nitrous acid with urea [Text] / A. Lasalle [et al.] // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1992. - Vol. 31.- No. 3. - P. 777-780.

59. Wada, Y., Morimoto, K., Goibuchi, Т., Tomiyasu, H. Method for dissolving palladium [Text], Japan Patent, JP08027526 (C22B 11/00), 1996.

60. Allabergenov, R.D. The possibility of regeneration of nitric acid in a balanced energy under hydrothermal conditions [Text] / R.D. Allabergenov, L.M. Bogacheva, H.R. Ismatov // Journal of Applied Chemistry USSR. - 1982. - Vol. 55. - No. 3. - P. 591-594.

61. Imazawa, H., Segawa, Т., Manabe, Y. Manufacture of metallic nitrate [Text], Japan Patent, JP58002209 (COIB 21/48), 1983.

62. Коршунов, A.B. Закономерности взаимодействия металлов с азотной кислотой и снижение выделения оксидов азота [Текст]: дис. на соиск. учён. степ, канд. хим. наук: 02.00.04 / Коршунов Андрей Владимирович. — Томск: ТГПУ, 2000.- 157 с.

63. Исследование процесса растворения концентратов октаоксида триурана в азотной кислоте [Текст] / А.С. Козырев [и др.] // Известия Томского политехнического университета. — 2007. — Т. 311. - №3. - С. 20-25.

64. Abe, I., Fukuoka, Y. Method for suppressing generation of nitrogen oxide in dissolution of iron with nitric acid [Text], Japan Patent, JP61270220 (C01G 49/00), 1986.

65. Wlodyka, J., Opielka, G., Zakrzewski, J., Grabowski, T. Method of recovering silver from wastes containing silver [Text], Poland Patent, PL 163664 (C22B 7/00), 1994.

66. Производство аффинированных золота и серебра на АО «Уралэлектромедь» [Текст] / К.А. Плеханов [и др.] // Цветные металлы. - 1999. -Вып. 5.-С. 27-29;

67. Tereshchenko, L.Y. Interaction of nitrogen oxides with ammonium nitrate solutions [Text] / L.Y. Tereshchenko, M.B. Pozina, N.N. Bashlacheva // Journal of Applied Chemistry USSR. - 1969. - Vol. 42. - No. 12. - P. 2538-2542.

68. База порошковых стандартов - ICDD PDF-2 [Электронный ресурс]. -Philadelphia, USA: International Centre for Diffraction Data, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM)

69. Tucker, A.W. Fluorescence Determination of Atmospheric NO and N02 [Text] / A.W. Tucker, A.B. Petersen, M. Birnbaum //Applied Optics. - 1973. - Vol. 12. -No. 9.-P. 2036-2038.

70. Волынец, В.Ф. Аналитическая химия азота [Текст] / В.Ф. Волынец, М.П. Волынец. - М.: Наука, 1977. - 313 с

71. Clear, A.J. Nitrogen [Text] / A.J. Clear, M. Roth // In: I.M. Kolthoff and D.J. Elving (Eds.), Treatise on Analytical Chemistry, Part II. - New York: Interscience, 1961.-Vol. 5.-pp. 303.

72. Лурье, Ю.Ю. Анализ производственных сточных вод [Текст] / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1974. - 486 с.

73. Greenwood, N.N. Chemistry of the Elements [Text] / N.N. Greenwood, A. Earnshaw. - 2nd ed. - Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997. - 1343 p. - ISBN 07506-3365-4.

74. Лебедь, А.Б. Взаимодействие монооксида азота с ионом аммония в азотнокислых растворах [Тексе] / А.Б. Лебедь, Д.Ю. Скопин, С.С. Набойченко // Цветная металлургия. - 2000. - Вып. 1. - С. 19-20.

75. Joshi, J.B. Invited review absorption of NOx gases [Text] / J.B. Joshi, V.V. Mahajani, V.A. Juvekar // Chemical Engineering Communications. - 1985. - Vol. 33. -No. (1-4).-P. 1-92.

76. Burkin, A.R. Chemical Hydrometallurgy: Theory and Principles [Text] / A.R. Burkin. - London: Imperial College Press, 2001. - 417 p. - ISBN 978-1-86094-184-9.

77. Inoue, A. Dissolution rates of U308 powders in nitric acid [Text] / A. Inoue, T. Tsujino // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. -1984.-Vol. 23.-No. l.-P. 122-125.

78. Вольдман, Г.М. Теория гидрометаллургических процессов [Текст] / Г.М. Вольдмаи, А.Н. Зеликман. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Иитермет Инжиниринг, 2003. - 464 с. - ISBN 5-89594-088-9.

79. ФР. 1.31.2011.11276. Методика выполнения измерений массовой концентрации оксидов азота в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с реактивом Грисса». Аттестована ГП «ВНИИМ им. Менделеева». Свидетельство №2490/90-2002 от 22 ноября 2002 г. - Санкт-Петербург, 2002. - 13 с.

80. ПНД Ф 12.1.1-99. Методические рекомендации по отбору проб при определении концентраций вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий. - М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 1999. - 14 с.

81. Cahill, А.Е. Continuous precipitation of uranium with hydrogen peroxide [Text] / A.E. Cahill, L.E. Burkhart // Metallurgical and Materials Transactions B. -1990.-Vol. 21.-No. 5.-P. 819-826.

82. Caropreso, F.E., Kreuz, D.F. Production of uranium peroxide [Text], US Patent, US4024215 (C01G 43/00), 1977.

83. Gupta, R. Study of an improved technique for precipitation of uranium from eluted solution [Text] / R. Gupta, V.M. Pandey, S.R. Pranesh, A.B. Chakravarty // Hydrometallurgy. - 2004. - Vol. 71. - No. 3-4. - P. 429-434.

84. Hardwick, T.J. Method of precipitating uranium peroxide [Text], US Patent, US4428911 (CO 1G 43/01; C22B 60/02), 1984.

85. Uranium stripping from tertiary amine by sulfuric acid solution and its precipitation as uranium peroxide [Text] / C.A. Morais [et al.]// Minerals Engineering. -2005.-Vol. 18.-No. 13-14. - P. 1331-1333.

86. ASTM Standard C787. Standard Specification for Uranium Hexafluoride for Enrichment [Text]. -West Conshohocken, PA: ASTM International, 2011. - P. 4. -DOI: 10.1520/C0787-11.- www.astm.org.

87. Effects of the different conditions of uranyl and hydrogen peroxide solutions on the behavior of the uranium peroxide precipitation [Text] / K.-W. Kim [et al.] // Journal of Hazardous Materials. - 2011. - Vol. 193. - P..52-58.

88. Watt, G.W. Some Chemical and Physical Properties of Uranium Peroxide [Text] / G.W. Watt, S.L. Achorn, J.L. Marley // Journal of the American Chemical Society. - 1950.-Vol. 72.-No. 8.-P. 3341-3343.

89. Barelko, E.P. Radiation-chemical stability of TBP in solutions of hydrocarbons [Text] / E.P. Barelko, I.P. Solyanina, Z.I. Tsvetkova // Atomic Energy. -1966. - Vol. 21. - No. 4. - P. 946-950.

90. Pai, S. Extraction behaviour of uranium, zirconium and ruthenium with gamma-irradiated sulfoxides and tri-n-butyl phosphate [Text] / S. Pai, J. Shukla, M. Subramanian // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. - 1982. - Vol. 74. -No. l.-P. 31-38.

91. Bagnall, K.W. Infrared and Raman spectra of the uranyl ion [Text] / K.W. Bagnall, M.W. Wakerley // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1975. - Vol. 37.-No. l.-P. 329-330.

92. FT-IR study of third phase formation in the U(VI) or Th(IV)/HN03, TBP/alkane system [Text] / M. Borkowski [et al.] // Solvent Extraction and Ion Exchange. - 2002. - Vol. 20.-No. 3.-P. 313-330.

93. Sato, T. Extraction of uranium (VI) and thorium from nitric acid solutions by tri-n-butyl phosphate [Text] / T. Sato // Journal of Applied Chemistry. - 1965. -Vol. 15.-No. 11.-P. 489-495.

94. Ohwada, K. Infrared Spectra of Organic Phosphates in the Combination Region of the C-0 and P-0 Vibrations [Text] / K. Ohwada // Applied Spectroscopy. -1968.-Vol. 22.-P. 209.

95. Piras, F.M., In situ attenuated total reflection tribometry: a new approach for the chemical analysis of tribological films. PhD Thesis [Text]. - Zurich: ETH Zurich, 2002.- 106-109 pp.

96. Sato, T. Uranium peroxide hydrates [Text] / T. Sato // Naturwissenschaften. -1961.-Vol. 48.-No. 21.-P. 668.

97. Sato, T. Preparation of uranium peroxide hydrates [Text] / T. Sato // Journal of Applied Chemistry. - 1963. - Vol. 13. - No. 8. - P. 361-365.

98. Cordfunke, E.H.P. Thermal decomposition of hydrated uranium peroxides [Text] / E.H.P. Cordfunke, P. Aling // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. -1963.-Vol. 82. - No. 3.-P. 257-263.

99. Deane, A.M. The infra-red spectra and structures of some hydrated uranium trioxides and ammonium diuranates [Text] / A.M. Deane // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - Vol. 21. -No. 3-4. -P. 238-252.

100. Hoekstra, H.R. The uranium-oxygen system: U3O8-UO3 [Text] / H.R. Hoekstra, S. Siegel // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1961. - Vol. 18. -P. 154-165.

101. Sato, T. Thermal decomposition of uranium peroxide hydrates [Text] / T. Sato // Journal of Applied Chemistry and Biotechnology. - 1976. - Vol. 26. - No. 1. -P. 207-213.

102. Singh, H. Uranium recovery from phosphoric acid by solvent extraction using a synergistic mixture of di-nonyl phenyl phosphoric acid and tri-n-butyl phosphate [Text] / H. Singh, S.L. Mishra, R. Vijayalakshmi // Hydrometallurgy. -2004. - Vol. 73.- No. 1-2. - P. 63-70.

103. Characterization and classification of uranium ore concentrates (yellow cakes) using infrared spectrometry [Text] / Varga, Z. [et al.] // Radiochimica Acta. -2011.- Vol. 99.-No. 12.-P. 807-813.

104. ГОСТ 25279-93. Порошки металлические. Определение плотности после утряски [Текст]. - Взамен ГОСТ 25279-82; введ. 01.01.97. - Минск: Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации; М.: Изд-во стандартов, сор. 1996.- 10 с.

105. Пат. 2397145 Российская Федерация, МПК С 01 G 43/06. Способ получения тетрафторида урана [Текст] / Волков И.В [и др.] ; заявитель и патентообладатель ОАО «Чепецкий механический завод» (RU). - № 2008148404/15 ; заявл. 08.12.2008 ; опубл. 20.08.2010, Бюл. № 23. - 9 с.

106. Гагаринский, Ю.В. Тетрафторид урана [Текст] / Ю.В. Гагаринский, J1.A. Хрипин. - М.: Атомиздат, 1966. - 232 е.;

107. Химия и технология фтористых соединений урана [Текст] / Н.П. Галкин [и др.]. - М.: Госатомиздат, 1961. - 348 с.

108. Gilchrist P., Hodgson G. Method of producing uranium (IV) fluoride [Text], US Patent, US5017345 (C01G 43/06), 1991.

109. Пат. 2257351 Российская Федерация, МПК С 01 G 43/06. Способ получения фторидов урана [Текст] / Бучихин Е.П. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ГУП «ВНИИХТ» (RU). - № 2003126155/15 ; заявл. 27.08.2003 ; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. - 5 с.

110. Pollock, E.N. Method and apparatus for producing green salt (UF4) from uranium and uranium alloy pieces [Text], US Patent, US4699769 (C01G 43/06), 1987.

111. Pollock, E.N. Method for producing green salt (UF4) from uranium and uranium alloy pieces [Text], US Patent, US4837375 (C01G 43/06), 1989.

112. Химическое осаждение из растворов [Текст] / И.М. Вассерман. - JL: Химия, 1980.-208 е.;

113. Пат. 2257350 Российская Федерация, МПК С 01 G 43/06. Способ получения безводного тетрафторида урана [Текст] / Родченков Н.В. [и др.] ; заявитель и патентообладатель ОАО «Чепецкий механический завод» (RU). - № 2003124725/15 ; заявл. 07.08.2003 ; опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21. -6 с.

114. Каляцкая, Г.В. Химия и аналитическая химия урана и тория [Текст] / Г.В. Каляцкая, А.Н. Страшко. — Томск: Томский политехнический университет, 2011.-80 с.

115. Химия фторидов урана [Текст] / И.В. Тананаев [и др.] // Успехи химии. - 1961.-Т. XXX.-Вып. 12.-С. 1490-1522.

116. Ален, Р.Дж. Получение плотного, пригодного для переработки в металл тетрафторида урана из урансодержащих руд [Текст] / Р.Дж. Аллен, Х.Г. Петров, А. Уайтмен // Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1958). Технология атомного сырья. -М.: Издательство главного управления по использованию атомной энергии, 1959. -Т. VII.-С. 461-467.

117. Бацанов, С.С. Оптическое исследование кристаллогидратов тетрафторида урана [Текст] / С.С. Бацанов, Ю.В. Гагаринский // Журнал структурной химии. - 1963. - Т. 4. - №.3. — С. 387-394.

118. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. [Текст] / А. Смит. -М: Мир, 1982.-328 с.

119. Баличева, Т.Г. О состоянии воды в гидратной оболочке ионов [Текст] / Т.Г. Баличева, С.Н. Андреев // Журнал структурной химии. — 1964. — Т. 5. — №.1. -С. 29-35.

120. О кристаллогидрате ШУ4/ЗН20 [Текст] / Ю.В. Гагаринский [и др.] // Атомная энергия. - 1965. - Т. 18. - Вып. 1. - С. 40-45.

121. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. [Текст] / К. Накамото. — М.: Мир, 1991.-536 с.

122. Infrared Spectra of Uranium Oxides Measured by ATR-FTIR [Text] / J.-G. Kim [et al.] // Journal of Nuclear Science and Technology. - 2009. - V. 46. - No. 12. -P. 1188-1192.

123.Nyquist, R.A. Infrared spectra of inorganic compounds (3800-45 cm"1) [Text] / R.A. Nyquist, R.O. Kagel. - New York and London: Academic Press, 1971. -495 p.

124. Еремин, Н.И. Неметаллические полезные ископаемые [Текст] / Н.И. Еремин. - М.: МГУ, ИКЦ «Академкнига», 2007. - 459 с.

125. Гутников, С.И. Стеклянные волокна [Текст] / С.И. Гутников, Б.И. Лазоряк, А.Н. Селезнев. - М.: МГУ, 2010. - 53 с.

126. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности [Текст] / Л.Н. Матусевич. - М.: Химия, 1968. - 304 с.

127. Андреев, Г.Г. Введение в химическую технологию ядерного топлива [Текст] / Г.Г. Андреев, А.Н. Дьяченко. - Томск: Томский политехнический университет, 2008. - 150 с.

128. Гагаринский, Ю.В. О кристаллогидратах тетрафторида урана [Текст] / Ю.В. Гагаринский, В.П. Маширев // Журнал неорганической химии. - 1959. - Т. IV. - Вып.6. - С. 1253-1259.

129. Дроздов, В.А. Методы определения воды в веществах различного агрегатного состояния [Текст] / В.А. Дроздов, А.П. Крешков, С.И. Петров // Успехи химии. - 1969. - Т. XXXVIII. - Вып. 1. - С. 113-141.

Зам.генералыюго директора -технический директор

М.Г. Штуца _2013 г.

АКТ

промышленных испытаний технологии совместной переработки фторидно-хлоридных маточных растворов, азотнокислых рафинатов и неразрушенных карбонатных маточников уранового производства

Рассмотрев результаты промышленных испытаний, проведенных ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» на ОАО «ЧМЗ», комиссия в составе: от ОАО «ЧМЗ»:

Начальник цеха № 04 С.Ю. Сырцов

Начальник цеха № 07 Е.В. Ильенко

от ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»: Профессор, д-р техн. наук, руководитель работ А.Л. Смирнов

Младший научный сотрудник, исполнитель С.Ю. Скрипченко

составили настоящий акт о том, что:

Научно-исследовательская работа в ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» выполнены в полном объеме и на высоком научно-техническом уровне.

По результатам работы была предложена технология совместной переработки оборотных растворов, даны рекомендации по организации процесса в условиях действующего уранового производства на ОАО «ЧМЗ».

Применение данной технологии обеспечит сокращение сброса на хвостохранилище урана (до 2,7 т/год) и пульп (до 35 тыс. м3/год), снижение

расхода реагентов (до 950 т/год ЫаОН, 500 т/год СаО и 300 т/год НЖ>3) и пара, а также позволит высвободить оборудование схемы термического разрушения карбонатных маточников.

Технология рекомендована к внедрению.

Начальник цеха № 04

Начальник цеха № 07

14."''^ С.Ю. Сырцов

Е.В. Ильенко

Профессор, д-р техн. наук,

руководитель работ — А.Л. Смирнов

Младший научный сотрудник, /Ч^ X

исполнитель С.Ю. Скрипченко

УТВЕРЖДАЮ

генерального директора П й ОХЛтехническии ДиРектоР

М.Г. Штуца

2013 г.

АКТ

промышленных испытаний технологии выщелачивания закиси-окиси урана азотной кислотой, обеспечивающей снижение выделения оксидов азота за счет добавления аммонийсодержащих концентратов урана

Рассмотрев результаты промышленных испытаний, проведенных ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» на ОАО «ЧМЗ», комиссия в составе: от ОАО «ЧМЗ»:

Начальник цеха № 04 С.Ю. Сырцов

Начальник цеха № 07 Е.В. Ильенко

от ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»: Профессор, д-р техн. наук, руководитель работ А.Л. Смирнов

Младший научный сотрудник, исполнитель С.Ю. Скрипченко

составили настоящий акт о том, что:

Научно-исследовательская работа в ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» выполнены в полном объеме и на высоком научно-техническом уровне.

Результатом проведенной работы является предложенная ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» технология выщелачивания закиси-окиси урана азотной кислотой с добавлением аммонийсодержащих концентратов урана.

Данная технология позволяет предотвратить выбросы оксидов азота в атмосферу, повышая тем самым экологический уровень производства, и способствует сокращению расхода азотной кислоты до 1200 т/год (в пересчете на 65% НЫОз). При этом не требуется принципиального изменения технологической схемы переработки концентратов урана, дополнительного оборудования и энергетических затрат. Отсутствует негативное влияние на состав образующихся азотнокислых растворов и характеристики конечного продукта процессов аффинажа урана.

Технология рекомендована к внедрению на ОАО «ЧМЗ».

Начальник цеха № 07 Профессор, д-р техн. наук, руководитель работ Младший научный сотрудник, исполнитель

Начальник цеха № 04

С.Ю. Скрипченко

А.Л. Смирнов

Приложение В. Рентгенограммы тетрафторида урана, осажденного из

комплексного раствора урана(1У)

Рисунок В.1 - Рентгенограммы образцов тетрафторида урана: а - образец 1,6- образец 2, в - образец 3.

Рисунок В.1 - Рентгенограммы образцов тетрафторида урана: а-образец 4, б-образец 5, в-образец 6.

Рисунок Г. 1 - Распределение по размерам частиц образцов тетрафторида урана,

полученных на экспериментальном каскаде: 1 - проба 1-1; 2 - проба 1-2; 3 - проба 1-3; 4 - проба 1-4; 5 - проба 2-1.

«Э|»)

гН-Мг.....Нт:Н?

;:. : ; ; : ; "

■ : • ■: -■ : .;..:-•..;,.

: :

н-н--......¡■•.1-^4- ........;■• :--•■

•:•:••• ........ :т:г;-:г.....г

-1-!-Ши>.....

500 1000 1вт]

т-т-т-НтгН.....;--г ттгтН

...... ■\ --r-i-ii

Ы--Н Лф -1.....

......г-г-р г г:г —!......г:'¡у:;

-тг.....гИ'ГтНгг:.....г""

ш—

1.Л.ЦЩ...Л......\щ

10 50 1 00 500 1000

• :';7ПТ

■ цщ

/ ------------------

-------..... ш 5

/

Г Г] :: ¡и:

..... -■[■■г-'у'нЩ

......; ^^ 44------ .....¡-'г

05 1

500 1000 |»т1

Рисунок Г.2 - Распределение по размерам частиц образцов тетрафторида урана, полученных на экспериментальном каскаде: 1 — проба 2-2; 2 — проба 2-3; 3 — проба 2-4; 4 — проба 3-1; 5 — проба 3-2.

(«Эд

4 ж '

I

100

азм

01 05 1

20 <ЯЗМ Т8 16 14 12 10

500 1000

[ВШ|

1

■Л"

-Ы-НШ-

1! ;>;:;

.¿и ЦЦ.. -•¡•¿мы:- • -4-

-■мШЙ—<••

90

90 1

70

60 ■ ! Щи /

50 I !;;!:: /

40 У

30 /

■20 /

10

0

01 05 1 5 10 50 100 500

100 озд

¡1Ш1|

500 1 000 [вт]

Рисунок Г.З - Распределение по размерам частиц образцов тетрафторида урана, полученных на экспериментальном каскаде (опыт №2): 1 — проба 3-3; 2 - проба 3-4.

50 100 [цт]

50 100 [ит]

Рисунок Г.4 - Распределение по размерам частиц образцов тетрафторида урана, отобранных спустя определенное время с момента начала эксперимента (опыт №5): 1 — 1,5 часа; 2—7,5 часов; 3-10 часов; 4 - 12,5 часов.

Рисунок Д. 1 - Рентгенограммы образцов тетрафторида урана: а -опыт №2, б-опыт №3, в -опыт №4,

Рисунок Д. 2 - Рентгенограммы образцов тетрафторида урана: а - опыт №5, б - опыт №6, в - опыт №7.

АКТ

внедрения технологии получения товарного тетрафторида урана из комплексного раствора урана(1У) на участке фторидного аффинажа

Мы, нижеподписавшиеся, представители ОАО «ЧМЗ», начальник цеха № 04 Сырцов С.Ю., начальник цеха цеха № 07 Ильенко Е.В., представители ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина» на ОАО «ЧМЗ», руководитель работ Смирнов A.J1., ответственный исполнитель Скрипченко С.Ю. подтверждаем, что технология получения товарного тетрафторида урана из комплексного раствора уран(1У) была принята в эксплуатацию в цехе №04. Технология разработана и внедрена под руководством Штуца М.Г., Сырцова С.Ю., Копарулиной Е.С., Полянского А.И., Смирнова A.J1. и при участии Скрипченко С.Ю., Блохиной Е.В., Лимана Н.Г.

Технология обеспечивает получение непосредственно из производственного раствора четырехвалентного урана тетрафторида урана, отвечающего по всем показателям техническому условию ТУ 95. 1713-2005.

уранового производства ОАО «ЧМЗ»

Начальник цеха № 04 Начальник цеха № 07

Профессор, д-р техн. наук, руководитель работ

Младший научный сотрудник, ответственный исполнитель

С.Ю. Скрипченко