Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Янборисов, Эльдар Валерьевич

• Янборисов, Эльдар Валерьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Янборисов, Эльдар Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Полицентровость каталитических систем Циглера-Натта.

1.2. Методы определения кинетических параметров полимеризации на полицентровых катализаторах.

1.3. Постановка задачи.

Глава 2. ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ.

2.1 Ядро математической модели.

2.2. Суперпозиция распределений.

2.3. Расчет нестационарного ММР.

2.4. Методика определения кинетических параметров.

2.5. Аппроксимация конверсионной зависимости.

2.6. Аппроксимация зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации.

2.7. Моделирование процесса полимеризации методом Монте-Карло.

2.7.1. Прямая задача.

2.7.1.1. Функция распределения.

2.7.1.2. Тестирование программы.

2.7.2. Обратная задача.

2.7.2.1. Целевая функция.

2.7.2.2. Тестирование.

2.8. Погрешности результатов.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ ПРИКЛАДНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Определение брутто-значений начальной каталитической активности и константы скорости дезактивации активных центров.

3.2 Определение констант дезактивации АЦ по типам.

3.3. Определение брутто-значений начальных концентраций реагентов и констант скоростей роста и переноса цепи.

3.4. Решение обратной задачи построения ММР методом Монте-Карло.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем»

Актуальность темы. Известно, что используемые для синтеза стерео-регулярных полидиенов (полибутадиена, полиизопрена и др.) каталитические системы часто являются полицентровыми, т.е. содержат активные центры полимеризации нескольких типов. Физико-химические свойства полимеров определяются числом типов активных центров и их характеристиками. Поэтому установление природы и строения активных центров различных типов, их содержания в каталитической системе, их кинетических параметров является актуальной проблемой, как в практическом, так и теоретическом плане. Можно выделить два подхода к решению данной проблемы. Первый - это исследование химического строения активных центров и механизма протекающих на них реакций (роста и переноса цепи, дезактивации активных центров). Методология первого подхода - квантовая химия, различные спектральные методы. Второй подход — определение содержания активных центров и кинетических параметров реакций, протекающих в процессе синтеза. Второй подход может быть реализован путем математического моделирования процесса полимеризации и сопоставления результатов моделирования с экспериментальными данными. Именно второй подход мы использовали в нашей работе.

Работа выполнена в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ Уфимской государственной академии экономики и сервиса, а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32240).

Цель работы. Разработка методов и программного обеспечения для определения кинетических параметров полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем на основе молекулярно-массового распределения (ММР).

Задачи исследования: - решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации конверсионной зависимости;

- решение обратной задачи определения начальных активностей и констант скорости реакции дезактивации активных центров каждого типа путем аппроксимации ММР;

- решение обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации;

- решение прямой задачи моделирования процесса полимеризации методом Монте-Карло;

- решение обратной задачи формирования ММР в полимеризационных процессах методом Монте-Карло;

- применение разработанных программ для определения кинетических параметров полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl4 - A1(/-C4H9)3.

Научная новизна. Результаты данной работы отличаются от результатов предшествующих исследований следующими новыми положениями:

- все поставленные выше задачи решались с учетом дезактивации активных центров в процессе полимеризации;

- разработана и программно реализована методика определения начальных кинетических активностей и констант дезактивации для каждого типа активных центров в отдельности путем аппроксимации ММР при различных временах полимеризации;

- установлена неединственность решения обратной задачи определения кинетических параметров полимеризации путем аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации с контролем ММР;

- установлено, что временная эволюция ММР в ходе полимеризации бутадиена на катализаторе T1CI4 - Al(z-C4H9)3 может быть объяснена различной скоростью дезактивации активных центров разных типов;

- для полимеров, синтезируемых на полицентровых каталитических системах, впервые выведены аналитические выражения расчета ММР как суперпозиции распределений Флори и Пуассона; разработан новый высокоэффективный оригинальный алгоритм моделирования методом Монте-Карло реакций роста цепи, переноса цепи на различные агенты и дезактивации активных центров; решены прямая и обратная задачи моделирования процесса полимеризации на полицентровых катализаторах методом Монте-Карло с учетом дезактивации активных центров; определены индивидуально для каждого типа активных центров кинетические параметры реакций роста цепи, переноса цепи на различные агенты, дезактивации активных центров при полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы ТлС^ - А1(/-С4Н9)3.

Практическая значимость. Разработанные алгоритмы и программное обеспечение могут быть применены в исследованиях процессов полимеризации различных мономеров в присутствии полицентровых каталитических систем с целью определения кинетических параметров.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006), III международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2006), IV международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2007), V республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2008), научно-практической конференции «Обратные задачи в приложениях» (Бирск, 2008), V международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2008), VI республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2009), международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Янборисов, Эльдар Валерьевич

выводы

Для полидиенов, синтезируемых в присутствии полицентровых каталитических систем:

1. Впервые выведены формулы, позволяющие с учетом дезактивации активных центров рассчитать: суперпозицию распределений как Флори, так и Пуассона через концентрации и среднечисленные степени полимеризации; концентрацию живых и мертвых макромолекул в процессе полимеризации, а также качественный вид ММР в моноцентровом приближении.

2. Разработаны новые алгоритмы и программное обеспечение:

- для определения начальных активностей и констант скорости дезактивации активных центров каждого типа путем аппроксимации экспериментальных ММР;

- решения обратной задачи определения брутто-значений кинетических параметров при аппроксимации зависимости среднечисленной молекулярной массы от времени полимеризации с контролем ММР;

- решения прямой и обратной задачи моделирования процесса полимеризации диенов в присутствии полицентровых каталитических систем методом Монте-Карло с учетом дезактивации активных центров.

3. Для процесса полимеризации бутадиена на катализаторе Т1С14 - А1(/-С4Н9)3 определены: количество типов активных центров, начальные концентрации активных центров (брутто- и отдельно для активных центров каждого типа) и агентов переноса цепи; индивидуально для каждого типа активных центров - константы скорости реакций роста цепи, переноса на различные агенты, дезактивации активных центров.

4. Эволюция ММР полибутадиена в ходе полимеризации в присутствии каталитической системы Т1С14 - А1(/-С4Н9)з может быть объяснена различной скоростью дезактивации активных центров разных типов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Янборисов, Эльдар Валерьевич, 2010 год

1. Taube R. On the mechanism of stereoregulation in the allyl-nickel complexcatalyzed butadiene polymerization / R. Taube, J.P. Gehrke, U. Schmidt // Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1986. - V. 3. - № 2. - P. 389-404.

2. Аксенов В.И. MMP низкомолекулярного полибутадиена, полученного наникелевой каталитической системе / В.И. Аксенов, А.С. Колокольников, В.Б. Мурачев и др. // Пром. синтет. каучука, шин и резино-техн. изделий. -1986.-№7.-С. 11-14.

3. Galvan R. Molecular weight distribution predictions for heterogeneous Ziegler

4. Natta polymerization using a two-site model / R. Galvan, M. Tirrell // Chem. Eng. Sci. 1986. - V. 41. - № 9. - P. 2385-2393.

5. De Carvalho A.B. A kinetic mathematical model for heterogeneous Ziegler

6. Natta copolymerization / A.B. De Carvalho, P.E. Gloor, A.E. Hamielec // Polymer. 1989. - V. 30. - № 2. - P. 280-296.

7. Bonini F. Modelling of Ziegler-Natta olefin polymerization / F. Bonini, G. Storti, M. Morbidelli и др. // Gazz. Chim. Ital. 1996. - V. 126. - № 2. - P. 7584.

8. Jakes J. Kinetic modelling of anionic polymerization involving a dynamic equlibrium between two growth centres with different growth rates / J. Jakes // Collect. Czechosl.Chem. Commun. 1993. - V. 58. - № 10. - P. 2349-2361.

9. Honing J.A.J. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization ofbutadiene / J.A.J. Honing, P.E. Gloor, J.F. MacGregor и др. // J.Appl. Polym. Sci. 1987. - V. 34. - № 2. - P. 829-845.

10. Nitirahardjo S. Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobaltbased Ziegler-Natta catalyst / S. Nitirahardjo, S. Lee, J.W. Miller // J. Appl. Polym. Sci. 1992. - V. 44. - № 5. - P. 837-847.

11. Бодрова B.C. Полимеризация изопрена под влиянием гомогенного катализатора на основе хлорида неодима / B.C. Бодрова, Е.П. Пискарева, Л.Ф. Шелохнева и др. // Высокомолек. соед. 1998. - Т. 40. - № 11. — С. 1741-1749.

12. Monakov Yu.B. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity / Yu.B. Monakov, N.N. Sigaeva, V.N. Urazbaev и др. Leiden: Brill Academic Publishers, 2005. - 398 p.

13. Сигаева H.H. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов / H.H. Сигаева, Т.С. Усманов, Е.А. Широкова и др. // ДАН. 1999. - Т. 365. - № 2. - С. 221224.

14. Сигаева H.H. Распределение центров полимеризации диенов на ланта-нидных системах по кинетической активности / H.H. Сигаева, Т.С. Усманов, В.П. Будтов и др. // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42. - № 1. - С. 112-117.

15. Монаков Ю.Б. Полицентровость каталитических систем в полимеризаци-онных процессах / Ю.Б. Монаков, H.H. Сигаева // Высокомолек. соед. сер. С. 2001. - Т. 43. - № 9. - С. 1667-1668.

16. Мингалеев В.З. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках /В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков // Журнал прикладной химии. — 2007. Т. 80. - № 7. - С. 1160-1164.

17. Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах / Н.М. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский. — М.: Химия, 1976.-416 с.

18. Муллагалиев И.Р. Алкильные производные непереходных металлов II-III групп в полимеризации диенов на неодим-, титан-, и ванадийсодержа-щих катализаторах: Дис. док. химич. наук: 02.00.06 / И.Р. Муллагалиев. -Уфа, 2006. 333 с.

19. Максютова Э.Р. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, С.И. Спивак и др. // Обозрение прикл. и пром. матем. 2001. - Т. 8. - № 2. - С. 642-643.

20. Максютова Э.Р. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, Ф.Ф. Саитова и др. // Обозрение прикл. и пром. матем. 2002. - Т. 9. - № 2. - С. 418-419.

21. Усманов Т.С. Условия приготовления каталитических систем на основе TiCl4 и кинетические параметры полимеризации изопрена / Т:С. Усманов, Ф.Ф. Саитова, Ю.П. Баженов и др. // Russian Polymer News. 2003. -V. 8,-№2.-P. 51-53.

22. Саитова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / Ф.Ф. Саитова. Уфа, 2005. - 138 с.

23. Усманов Т.С. Об одном способе расчета усредненных характеристик молекулярных масс продуктов ионно-координационной полимеризации / Т.С. Усманов, JI.A. Бигаева, С.М. Усманов // Вестник Башк.гос.ун-та. — 2008. Т. 13. - № 3. - С. 492-495.

24. Абдулова Э.Н. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадийсодержащих катализаторах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Максютова, Ю.Б. Монаков // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. - Т. 50, вып. 1. - С. 48-51.

25. Усманов Т.С. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений / Т.С. Усманов, С.И. Спивак, С.М. Усманов. М.: Химия, 2004. - 250 с.

26. Mazzei A. Stereospecific polymerization of 1,3 butadiene. II. Kinetic studies / A. Mazzei, M. Araldi, W. Marconi и др. // J. of Polym. Sei.: Part A. - 1965.- V.3.-P. 753-766.

27. Абдулова Э.Н. Обратная кинетическая задача для процессов полимеризации с учетом динамики активных центров / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Мак-сютова, Ю.Б. Монаков // Обозрение прикл. и пром. математики. 2007. -Т. 14. -№ 1.-С. 85-86.

28. Абдулова Э.Н. Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Э.Н. Абдулова. Уфа, 2008. - 21 с.

29. Мингалеев В.З. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ /В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, В.М. Янборисов и др. // Журнал прикладной химии. 2008. - Т. 81.- № 9. С. 1537-1542.

30. Бигаева JI.A. Полуаналитический метод решения обратных задач кинетики ионно-координационной полимеризации: Дис. канд. физ.- мат. наук: 02.00.04, 05.13.18 / Л.А. Бигаева. Уфа, 2009. - 160 с.

31. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель. М.: Наука, 1965. - 267 с.

32. Козлов В.Г. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта / В.Г. Козлов, В.П. Будтов, К.В. Нефедьев и др. // ДАН. 1987. - Т. 297. - № 2. - С. 411-414.

33. Мингалеев В.З. Влияние природы сокатализатора на полимеризацию бутадиена в турбулетных потоках в присутствии титанового катализатора /

34. В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Э.Н. Абдулова и др. // Вестник Башк.гос.ун-та. 2008. - Т. 13. - № 3. - С. 470-473.

35. Усманов Т.С. Об одном способе расчета параметра полидисперсности продуктов ионно-координационной полимеризации / Т.С. Усманов, P.P. Исмаилов, JI.A. Бигаева и др. // Обозрение прикл. и пром. математики. — 2006. Т. 13. - № 2. - С. 1124-1126.

36. Усманов Т.С. Расчет кинетических констант ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих катализаторах / Т.С. Усманов, JI.A. Бигаева, A.C. Усманов // Обозрение прикл. и пром. математики.- 2006. Т. 13. - № 2. - С. 1122-1124.

37. Мингалеев В.З. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / В.З. Мингалеев. Уфа, 2008.- 173 с.

38. Усманов С.М. / С.М. Усманов, И.К. Гатауллин, Т.С. Усманов и др. // Вест. Херсонского гос. ун-та. 2001. - № 3(12). - С. 275.

39. Сигаева H.H. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 8. Распределение по кинетической неоднородности активных центров. / H.H. Сигаева, Т.С. Усманов, С.И. Спивак и др. // Башк. хим. журнал. — 2000. Т. 7. - № 2. - С. 36-41.

40. Гарифуллин Р.Н. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем / Р.Н. Гарифуллин, С.И. Спивак, Р.Н. Гарифуллина и др. // Вестник Башк.гос.ун-та. 2004. - № 4. - С. 7-12.

41. Сигаева H.H. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов: Дис. . д-ра хим. наук: 02.00.06 / H.H. Сигаева. — Уфа, 2001.-335 с.

42. Будтов В.П. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы / В.П. Будтов, Э.Г. Зотиков, E.JI. Пономарева и др. // Высокомолек. соед. 1985. - Т. 27А. - № 5. - С. 10941097.

43. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимо-вых каталитических систем при полимеризации диенов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.06 / Т.С. Усманов. Уфа, 2000. - 126 с.

44. Тихонов А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н. Тихонов, В.Я. Арсенин. М.: Наука, 1986. - 288 с.

45. Тихонов А.Н. Нелинейные некорректные задачи / А.Н. Тихонов, A.C. Леонов, А.Г. Ягола. М.: Наука, 1995. - 312 с.

46. Гареев А.Р. Кинетическая и стереоргулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(/-C4H9)3 при полимеризации бутадиена: Дис. канд. хим. наук: 02.00.06 / А.Р. Гареев. Уфа, 2005. - 156 с.

47. Усманов Т.С. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т.С. Усманов, Э.Р. Максютова, И.К. Гатауллин и др. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. 45. А. - № 2. - С. 181-187.

48. Максютова Э.Р. Математическая модель обратной задачи для полимеризации диенов на многоцентровых каталитических системах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, С.И. Спивак, Ю.Б. Монаков // Обозрение прикл. и пром. матем. 2005. - Т. 12. - № 2. - С. 432-433.

49. Абдулова Э.Н. Динамика активных центров катализаторов Циглера-Натта в процессах полимеризации диенов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.04 / Э.Н. Абдулова. Уфа, 2008. - 111 с.

50. Максютова Э.Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов: Дис. . канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Э.Р. Максютова. -Уфа, 2003. 113 с.

51. Подвальный C.JL Моделирование промышленных процессов полимеризации / C.JL Подвальный. М.: Химия, 1979. - 255 с.

52. Аттетков A.B. Методы оптимизации: Учеб. для вузов / Под ред. B.C. Зарубина, А. П. Крищенко. 2-е изд., стереотип. / A.B. Аттетков, C.B. Галкин, B.C. Зарубин. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2003. - 440 с.

53. Бусленко Н. П. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло) / Н. П. Бусленко, Д. И. Голенко, И. М. Соболь и др. М.: ФизМатГиз, 1962. - 332 с.

54. Markov chains and Monte Carlo calculations in polymer science / N.Y.: Marcel Dekker, 1970.

55. Соболь И.М. Численные методы Монте-Карло / И.М. Соболь. М.: Наука, 1973.-311 с.

56. Computer simulation of polymers. Ed. R.J. Roe. / Engle wood ceiffs: Prentice Hall, 1991. - 404 p.

57. Computer simulations of polymers. Ed. E.A. Colbourn. / L.: Longman, 1994.

58. Биндер, К. Моделирование методом Монте-Карло в статистической физике / К. Биндер, Д.В. Хеерман. М.: Наука, 1995. - 144 с.

59. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло трёхмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров: Дис. канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Ф.Р. Гайсин. -Бирск, 2008. 170 с.

60. Соболь И.М. Метод Монте-Карло / И.М. Соболь. М.: Наука, 1968. - 64 с.

61. Михайлов H.A. Численное статистическое моделирование. Методы Монте-Карло / H.A. Михайлов, A.B. Войтишек. М.: Академия, 2006. - 368 с.

62. Гайсин Ф.Р. Кинетические зависимости радикальной полимеризации на малых решетках / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пласт, массы. 2005. - № 9. - С. 39-42.

63. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло начальной стадии трехмерной радикальной полимеризации на малых решетках / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пласт, массы. 2005. - № 8. - С. 19-22.

64. Гайсин Ф.Р. Моделирование кинетики трехмерной полимеризации тет-рафункциональных мономеров методом Монте-Карло / Ф.Р. Гайсин, P.P. Исмаилов, Ю.М. Сивергин и др. // Пласт, массы. — 2006. № 6. - С. 3134.

65. Гайсин Ф.Р. Кинетика радикальной полимеризации тетрафункциональ-ных мономеров. Моделирование методом Монте-Карло на малых решетках / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, С.М. Усманов // Пласт, массы. 2007. - № 4. - С. 34-38.

66. Гайсин Ф.Р. Моделирование образования единичного трехмерного структурного элемента в свободно-радикальной полимеризации / Ф.Р. Гайсин, Ю.М. Сивергин, P.P. Исмаилов и др. // Высокомолек. соед. сер. А. 2008. - Т. 50. - № 1. - С. 111-119.

67. Гайсин Ф.Р. Моделирование методом Монте-Карло трехмерной свободно-радикальной полимеризации тетрафункциональных мономеров: Ав-тореф. дис. канд. физ-мат. наук: 02.00.04 / Ф.Р. Гайсин. Бирск, 2008. — 20 с.

68. Оудиан Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. М.: Мир, 1974. — 614 с.

69. Keii Т. Полимеризация пропилена под действием циглеровского катализатора, нанесенного на MgC^ / Т. Keii, Y. Doi, Е. Suzuki и др. // Makromol. Chem. 1984. - V. 185. - № 8. - P. 1537-1557.

70. Коширина Г.Н. Изотактичность полипропилена, полученного с применением титан-магниевого катализатора / Г.Н. Коширина, И.А. Волошин, Т.В. Кравченко и др. // Пласт, массы. 1989. — № 9. - С. 8-9.

71. Soga К. Propene polymerization with MgCl2 supported by Cp2MtMe2(Mt=Ti, V, Zr,Hf) / K. Soga, T. Vozumi, H. Vanagihara // Makromol. Chem. 1989. -V. 190. -№1.- P. 31-35.

72. Zhou X. Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization / X. Zhou, S. Lin, J.C.W. Chien // J. Polym Sci. 1990. - V. 28 A. - № 10. - P. 2609-2632.

73. Soga К. Модель активных центров для полимеризации пропилена / К. Soga, Т. Shiono, Н. Yamagihara // Catalyst. 1988. - V. 30. - № 2. - P. 172175.

74. Chudwick J.C. Effects of procatalyst composition on the Stereospecificity of a Ziegler-Natta catalyst system / J.C. Chudwick, A. Miedema, B.L. Ruisch и др. // Makromol. Chem. 1992. - V. 193. - № 6. - P. 1463-1468.

75. Harkonen M. Silane compounds as external donors in stereoselective polymerization of propene with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst / M. Harkonen // Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser. 1995. - V. 223.-P. 1-54.

76. Злотников Jl.M. Регулирование молекулярных масс полиэтилена при растворной полимеризации этилена / J1.M. Злотников, Е.Я. Парамонков, E.J1. Пономарева и др. // Высокомолек. соед. 1988. - Т. ЗОБ. - № 5. — С. 342-343.

77. Самарский A.A., Вабищевич П.Н. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент http://www.imamod.ru/~vab/matmod/MatMod. htm. 2000.

78. Бейко И.В. Методы и алгоритмы решения задач оптимизации / И.В. Бей-ко, Б.Н. Бублик, П.Н. Зинько. М.: Высшая школа, 1983. - 512 с.

79. Лунева С.Ю. Методические указания. Алгоритмы методов безусловной минимизации / С.Ю. Лунева. М.: МАИ, 2004. - 19 с.

80. Формалев В. Ф. Численные методы / В. Ф. Формалев, Д. Л. Ревизников. -М.: ФизМатЛит, 2006. 400 с.

81. Алексеев Е.Р. Mathcad 12 / Е.Р. Алексеев, О.В. Чеснокова. М.: НТ Пресс, 2005.-345 с.

82. Бахвалов Н.С. Численные методы / Н.С. Бахвалов, Н.П. Жидков, Г.М. Кобельков. М.: Бином, 2003. — 630 с.

83. ТЛ.хИ: — предназначена для аппроксимации парциальных конверсий и"арц' (/) с целью определения начальных активностей и констант скорости дезактивации АЦ разных типов.

84. Алгоритм и подпрограмма добавления точек в ММР путем интерполяции применены в программах ЕЬОИУ и ММК.