Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl#34#1 при полимеризации бутадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Миргалиева, Ирина Ришатовна

• Миргалиева, Ирина Ришатовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Миргалиева, Ирина Ришатовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Влияние условий полимеризации на стереоспецифичность действия титановых каталитических систем.

1.2. Влияние условий формирования каталитической системы и проведения полимеризации на молекулярные характеристики полидиенов.

1.3. Влияние природы алюминийорганического соединения и условий синтеза на распределение центров полимеризации диенов.

1.4. Кинетические параметры полимеризации диенов на титансодер-жащих каталитических системах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl#34#1 при полимеризации бутадиена»

Актуальность темы. Создание катализаторов нового поколения синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплуатационными характеристиками требует понимания тонких деталей всего процесса полимеризации и выяснения причин, оказывающих влияние на свойства получаемого продукта. Теоретические аспекты реакций полимеризации, протекающих с участием катализаторов Циглера-Натта, до сих пор остаются неясными или дискуссионными, хотя эти катализаторы нашли широкое практическое применение. Наряду с изучением механизма полимеризации и причины стереоспецифического действия катализаторов широко обсуждаются вопросы, связанные с проблемой полицентровости ионно-координационных каталитических систем.

Исследование закономерностей полимеризации бутадиена на каталитической системе Т1С14 в сочетании с алюминийорганическими соединениями, количественное описание процесса, анализ молекулярных характеристик полибутадиена, а также исследование кинетической и стереорегулирующей неоднородности активных центров титановой каталитической системы, направленное на теоретическое обоснование механизма полимеризации и практический выход полимера представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), "Кинетическая неоднородность и строение активных центров при стереоспецифической полимеризации диенов" (№ 02-03-33315), "Макрокинетические закономерности формирования активных центров в турбулентном режиме при направленном синтезе стереорегуляр-ных диенов" (№ 05-03-97903), а также Фонда Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ-9342.2006.3, НШ-2186.2008.3).

Цель работы. Исследование влияния природы АОС на молекулярные характеристики полибутадиена, кинетическую и стереорегулируюшую неоднородности каталитических систем на основе TiCl4 ионно-координационной полимеризации бутадиена при варьировании условий формирования катализатора и условий полимеризации.

Научная новизна и практическая значимость. Изучены молекулярные характеристики полибутадиена, полученного в присутствии титанового катализатора с использованием в качестве сокатализатора ряда алюминийор-ганических соединений: А1(/-С4Н9)3 (ТИБА), А1Ы(/-С4Н9)2 (ДИБАГ), AlCl(z-С4Н9)2 (ДИБАХ). Установлено, что значения молекулярных масс и вид кривых ММР полибутадиена определяются строением алюминийорганической компоненты титанового катализатора, условиями формирования каталитической системы и условиями полимеризации.

Определены основные кинетические параметры полимеризации бутадиена в присутствии титанового катализатора в сочетании с различными АОС. Показана зависимость константы скорости роста от природы алюмоор-ганической компоненты катализатора.

Обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы TiCl4-AOC при полимеризации бутадиена. Установлено, что варьирование условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, соотношения Al/Ti, природы растворителя, температуры проведения полимеризации) и условий формирования каталитического комплекса определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию.

Найдено, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TÍC14-A1C1(/-C4H9)2 обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегули-рующей способности, т. е. наличием набора активных центров полимеризации; определено количество типов и стереоспецифичность их действия.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Миргалиева, Ирина Ришатовна

выводы

Проведенное исследование влияния природы АОС в составе каталитической системы TiCl4-AOC на закономерности полимеризации бутадиена, молекулярные характеристики получаемого полимера и кинетическую неоднородность активных центров позволили сделать следующие выводы.

1. Установлено, что стереоспецифичность каталитических систем на основе TÍCI4-AOC не зависит от природы использованных алюминийорганиче-ских соединений (А1(г'-С4Н9)з, AlH(z'-C4H9)2, AlCl(f-C4H9)2). Показано, что природа АОС оказывает влияние на значения кинетических параметров для отдельных типов активных центров и характер распределения по кинетической неоднородности центров полимеризации системы TiCU-AOC. Это объясняется влиянием АОС на электронные параметры, доступность и стабильность связей Ti - С, по которым происходит координация и последующее внедрение в полимерную цепь молекул бутадиена на биметаллическом активном центре, а также с процессами ассоциации (диссоциации).

2. Обнаружено, что значения молекулярных масс и вид кривых ММР полибутадиена определяются строением алюминийорганической компоненты титанового катализатора при прочих равных условиях. Установлен следующий ряд активности по влиянию строения АОС на молекулярные характеристики полимера: ДИБАГ > ТИБА > ДИБАХ.

3. Установлено, что варьирование условий проведения полимеризации (концентрации мономера и катализатора, соотношения Al/Ti, природы растворителя, температуры проведения полимеризации) определяет число отдельных типов активных центров и их концентрацию. Увеличение температуры полимеризации и концентрации катализатора способствует снижению молекулярных масс. Рост концентрации мономера и замена ароматического растворителя на алифатический (толуола на гептан) приводит к увеличению молекулярных масс, независимо от используемого АОС.

4. Отмечено заметное влияние концентрации мономера, катализатора, а также температуры полимеризации на стереоспецифичность действия изученных титановых каталитических систем при полимеризации бутадиена с использованием всех исследованных АОС. Имеет место повышение содержания транс-структур в полимере с ростом температуры полимеризации, концентрации катализатора, и уменьшением концентрации мономера.

5. Выявлено влияние метода формирования каталитической системы на величины молекулярных масс и проявление кинетической неоднородности исследуемых каталитических систем. Отмечается, что модификация каталитических систем ТлСЦ-АОС добавками кислородсодержащего электронодо-нора, в частности, ДФО, повышает реакционную способность активных центров, не оказывая влияния на их концентрацию и стереоспецифичность действия катализаторов.

6. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе Т1С14-ДИБАХ, обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегули-рующей способности, то есть набором активных центров, различающихся по стереоспецифичности их действия. На всех выявленных типах активных центров в зависимости от их природы с разной вероятностью формируются как 1,4-цис-, 1,4-транс-, так и 1,2-структуры. Для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционноспособные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно г/г/с-регулирующую способность.

7. Показано, что изменение природы АОС, условий формирования каталитической системы и условий полимеризации приводят к изменению кинетической неоднородности, что позволяет регулировать молекулярные характеристики полибутадиена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сведение о влиянии состава и условий приготовления катализаторов, условий полимеризации и природы мономера на число типов и реакционную способность активных центров являются основой для изучения процессов формирования АЦ, их состава и механизма полимеризации. Ввиду их небольшой концентрации и нестабильности трудно определить число, кинетические параметры, стереоспецифичность действия активного центра каждого типа. Исследования последних лет показывают плодотворность "косвенных" методов изучения полицентровости катализаторов, которые заключаются в анализе свойств полимерных продуктов, полученных на данной каталитической системе, в частности молекулярных характеристик.

Анализ экспериментальных данных по изучению молекулярных характеристик полибутадиена, полученного на титановых каталитических системах, свидетельствует о неоднозначном характере их зависимости от компонентов каталитической системы и условий проведения полимеризации. Молекулярные характеристики полученного полибутадиена свидетельствуют о наличии в составе каталитического комплекса нескольких типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам. Анализ кривых ММР, проведенный с помощью метода регуляризации Тихонова, показал, что в большинстве случаев исследуемые каталитические системы изначально содержат от двух до пяти типов активных центров, различающихся по кинетическим параметрам протекающих на них реакций. Относительное количество этих центров зависит от многих факторов, среди которых одним из решающих является концентрация и природа АОС.

Причиной проявления ионно-координационными системами кинетической неоднородности является наличие активных центров, различающихся по строению. Выявленные два типа активных центров для системы ПС14-ДИБАХ и четыре типа центров для систем Т1С14-ТИБА и ТЮ14-ДИБАГ указывают на вероятное различие в строении активных центров за счет вхождения в состав каталитических комплексов различных фрагментов АОС, т.е. на образование различных мостичных связей между титаном и алюминием.

Было выявлено существенное влияние природы алюминийорганиче-ского сокатализатора на проявляемую каталитической системой кинетическую неоднородность, на молекулярные характеристики образующегося полибутадиена и кинетические параметры процесса полимеризации. Отмечается экстремальный характер динамики изменения активности различных типов активных центров при варьировании соотношения компонентов катализатора, причем экстремумы наблюдаются в области максимальной кинетической активности системы. Имеет место симбатное изменение количества различных типов активных центров, а также соотношения между ними с изменением молекулярной массы полимера и выхода полибутадиена при варьировании соотношения Al/Ti. Проявление единой тенденции изменения кинетической активности для перечисленных систем свидетельствует об идентичности кинетических процессов, протекающих на данных типах активных центров. Таким образом, проведенные в работе исследования, в сочетании с имеющимся в литературе материалом свидетельствуют об активном участии АОС как в формировании, так и функционировании активных центров в каталитической системе TiCLpAOC.

Изменение условий полимеризации оказывает влияние на проявление кинетической неоднородности исследуемых каталитических систем. Варьирование метода формирования каталитических систем, в частности предварительное формирование каталитических комплексов в присутствии мономера с выдержкой при 0°С приводит к уменьшению числа типов АД. Каталитические системы становятся более стабильными и более однородными кинетически. По-видимому, это связано с более полным протеканием реакций между компонентами каталитических систем, формированием каталитической поверхности и химической унификацией активных центров. Введение мономера также вызывает стабилизацию связей металл — углерод в активных центрах за счет образования 7г-алкенильных комплексов, например: сн211

Это приводит к увеличению концентрации активных центров без изменения их етереоспецифичноети. В свою очередь модификация каталитических систем ИСЦ-АОС добавками кислородсодержащего электронодонора, в частности, ДФО, увеличивает реакционную способность активных центров, не оказывая влияния на их концентрацию.

Изменение природы растворителя также оказывает влияние на количество активных центров. В среде гептана кривые распределения по кинетической неоднородности показали присутствие как минимум пяти типов АЦ каталитических систем ТЮ14-ДИБАГ и ТлСЦ-ТИБА, и трех типов АЦ системы Т1С14-ДИБАХ. Каталитические системы становятся менее однородными кинетически по сравнению с системами, сформированными в толуоле.

Изменение температуры полимеризации бутадиена оказывает еще более глубокое воздействие на проявление кинетической неоднородности активных центров титановой каталитической системы. Для системы с ДИБАХ выявлено четыре типа активных центров в высокотемпературной области. Увеличение температуры полимеризации вызывает повышение доли центров полимеризации, формирующих низкомолекулярные фракции полимера и уменьшение концентрации активных центров, ответственных за образование высокомолекулярных фракций. Таким образом, активные центры, формирующие высокомолекулярные фракции и являющиеся кинетически более активными, обладают меньшей термической устойчивостью, чем активные центры, на которых образуется более низкомолекулярный полимер.

Изменение концентрации катализатора и мономера в полимеризацион-ной системе влияет как на общее количество активных центров, так и существенным образом на соотношение между ними. С увеличением концентрации катализатора в полимеризационной системе величины молекулярных масс снижаются, а с ростом концентрации мономера возрастают независимо от природы АОС и способа приготовления каталитической системы, что обусловлено по всей вероятности, повышением доли центров полимеризации, формирующих высокомолекулярные фракции полибутадиена.

Согласно результатам фракционирования можно заключить, что на активных центрах изучаемой каталитической системы с разной вероятностью реализуются все виды стереоизомерных структур и отсутствуют активные центры, "специализирующиеся" только на 1,4-г/мс-, либо 1,4-трансполимеризации бутадиена. По-всей видимости, вероятность присоединения к растущей цепи мономера в определенном положении зависит от относительной доли реакций ¿ш/?ш-сш/-изомеризации концевого звена, что в свою очередь связано со структурой и строением активных центров.

Влияние условий полимеризации и состава реакционной среды на число типов АЦ является важнейшей особенностью каталитической полимеризации, в значительной степени, определяющей кинетику процесса. Таким образом, полученные данные о влиянии состава катализаторов и условий полимеризации на число типов АЦ и величину константы скорости роста являются экспериментальной основой для анализа кинетических данных и для обсуждения вопросов о составе АЦ и механизме реакции роста.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Миргалиева, Ирина Ришатовна, 2008 год

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. - 1982. - 511 с.

2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990.-211 с.

3. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов // Успехи химии. — 1983.-Т. 52, №5.-С. 733-753.

4. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием 7г-аллильных комплексов. М.: Наука. — 1968. -159 с.

5. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах // Высокомол. Соед. 1981. - Т. 23(A), № 1. - С. 50 - 55.

6. Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов // Изв. АН. Сер. Хим.-2004. -№ 1.-С. 1 10.

7. Сметанников О.В., Мушина Е.А., Чинова М.С., Фролов В.М., Подольский Ю.Я., Бондаренко Т.Н., Шклярук Б.Ф., Антипов Е.М. Исследование полимеризации изопрена на титан-магниевых катализаторах // Высокомол. соед. — 2006. Т. 48, № 8. - С. 1391 - 1396.

8. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Иванова A.M., Минченкова Н.Х., Савельева И.Г. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, №3.-С. 667-670.

9. Rafikov S.R., Monakov Yu.B., Tolstikov G.A. Marina N.G., Minchenkova N.Kh., Savelieva I.G. The effect of the radical structure in trialkylaluminiums on cw-polymerization of dienes on titanium catalyst systems. // J. Polym. Sci. — 1983.

10. V.21, № 9. — P. 2697-2711.

11. Гареев A.P. Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы Т1С14-А1(/-С4Н9)з при полимеризации бутадиена // Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. 2005. - 148 с.

12. Бреслер JI.C., Кисин К.В., Лубнин А.В., Марасанова Н.Н. Применение магнийорганических соединений и алкилалюминиймагниевых комплексов в катализаторе Циглера для синтеза цис-1,4-полиизопрена. // Высокомол. соед.- 1983. Т. 25, № 10. - С. 2103 - 2107.

13. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New-York-San Francisco: Acad, press. — 1976. — 670 p.

14. Туров B.C., Виноградов П.А., Долгоплоск Б.А., Хранина E.H., Костина С.И. Влияние простых эфиров на структуру цепи при стереоспецифической полимеризации бутадиена // Докл. АН СССР. 1962. - Т. 146, № 5. - С. 1141 -1142.

15. Кормер В.А., Васильев В.А. // Синтетический каучук. / Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия. 1983. - 560 с.

16. Costa M.A.S., Pereira R.A., Coutinho F.M.B. Effect of di-n-butyl ether on the synthesis of Ziegler-Natta catalyst for propylene polymerization // Eur. Polym. J. -1999. V. 35, № 7. - P. 1327 - 1333.

17. Ходжемиров В.А., Заболотская Е.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием двухлористого титана //Высокомолек. соед. 1971. - Т. 13, № 6. - С.402 - 405.

18. Натта Дж., Паскуон И. Каталитические и кинетические аспекты стерео-специфической полимеризации а-олефинов // Кинетика и катализ. — 1962 — Т.З, № 6. С. 805-829.

19. Самолетова В.В. Синтез i(iic-1,4-полибутадиена // Каучук и резина. -1964.-№8.-С. 40-45.

20. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., De Malde M. Stereospecific polymerization of isoprene with calcium-zinc alkyls and titanium salts // Chim. e Ind. 1962. - V. 44, № 2. - P. 121 - 126.

21. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Polymerization of Conjugated Diolefins by Homogeneous Aluminium Alkyl-Titanium Alkoxyde Catalyst Systems. II. 1,2-Polybutadiene and 3,4-Polyisoprene // Makromol. Chem. 1964. - V. 77, № 8. -P. 126- 138.

22. Мушина E.A., Гавриленко И.В., Бородина И.А., Тинякова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах // Высокомолек. соед. -1996. Т. 38А, № 3. - С.453 - 457.

23. Jidong H., Baochem H., Feng J., Jianzhong Z., Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCU/MgCb/AlO'-Bu^ // China Synth. Rubber Ind. 1996. - V. 19 - P. 37.

24. Минскер K.C., Карпасас M.M., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стерео-регулирование при полимеризации диенов в присутствии TiCb (СгС1з) и R3AI // Высокомолек. соед. 1987 Б. - Т.29, № 8 - С. 608 - 611.

25. Муллагалиев И.Р., Харитонова Е.Ю., Монаков Ю.В. 1,4-транс-полимеризация диенов. 1. Синтез полибутадиена в присутствии смешанных систем, на основе УОС13 и соединений титана // Кинетика и катализ. 2005. -Т. 46, №3.-С. 394-398.

26. Greco A., Perego G., Cesari M., Cesca S. Novel Binary Chlorides for Ethylen Polymerization. I. Synthesis and Characterization of the Solid solution Obtained // J. Appl. Polym.Sci. 1979. - V. 23,№5.-P. 1319- 1332.

27. Долгоплоск Б.А., Маковецкий K.JI., Редькина Л.И., Соболева Т.В., Тиня-кова Е.И., Яковлев В.А. Анти-син изомеризация активного центра и механизм стереорегулирования при полимеризации диенов // Докл. АН СССР. — 1972. Т. 205, № 2. - С. 387 - 389.

28. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И. О роли анти-син изомеризации активного центра в стереорегулировании // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215, № 6. -С. 1380- 1381.

29. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации диенов и циклоолефинов и механизм стереорегулирования // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1974. - Т. 19, № 6. - С. 609 - 628.

30. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Стефановская Н.Н., Гавриленко И.Ф., Соколова В.Л. Относительная скорость роста цепи в цис- и транс-регулирующих системах // Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 1. - С. 119 -121.

31. Cantow J.R. Фракционирование полимеров. М.: Мир. 1971. - 444 с.

32. Мягченов В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия. 1988. - 246 с.

33. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пет.: Химия. -1992.-380 с.

34. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. - 614 с.

35. Berger М., Buckley D.J. Structure Effects and Related Polymer Properties in Polybutadien. I. Preparation and Characterizarion // J. Polym. Sci., Part A. 1963. -У. l.-P. 2945-2964.

36. Natta G., Porri L., Corradini Pat. 3550158. 1957: USA. Crystalline butadiene \,A-cis Polymers // Chem. Abstr. 1959. - V.53, № 22. - n2223076e.

37. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefms. III. Polymerization of Butadiene with the Al(C2H5)3-TiCl4 Systems // Chim. e Ind. 1959. - V. 41, № 5. - P. 398 - 404.

38. Natta G. Progress in the stereospesific polimerisation // Makromol. Chem. -1960.-V. 35-P. 93-131.

39. Рафиков C.P., Козлов В.Г., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Будтов В.П. Молекулярные характеристики полипиперилена и кинетические параметры полимеризации // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. - № 4. - С. 871 - 875.

40. Терганова М.В., Мурачев В.Б., Варламова И.Ф., Лузина Н.Н., Быркин B.C., Праведников А.Н. Влияние природы растворителя на полимеризацию диенов в присутствии титановых йодсодержащих каталитических систем // Высокомол. соед.-Б 1981.-Т. 23, №6.-С. 473-478.

41. Mello I. L., Coutinho F. М. В., Nunes D. S. S., Soares B. G., Costa M. A. S., de Santa Maria L.C. Solvent effect in cis-1,4 polymerization of 1,3-butadiene by a catalyst based on neodymium // Eur. Polym. J. — 2004. — V. 40, № 3. P. 635 — 640.

42. Лиакумович А.Г., Пасквитовская C.E., Тупикина H.A. Полимеризация изопрена в среде изоамиленов // Промышленность СК. 1968. - № 2. — С. 2325.

43. Сигаева Н.Н., Козлов В.Г., Нефедьев К.В., Козлова О.И., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Монаков Ю.Б. Полимеризация диенов на лантанидных катализаторах. 4. Молекулярные характеристики 1,4-?/г/с-полипиперилена // Баш. хим. ж. 1998. - Т.5, № 5. - С. 31 - 36.

44. Сигаева Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационнойполимеризации диенов // Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук, Уфа -2001.

45. Gippin М. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride // Rubber Chem. Technol. 1966. - V. 39, № 5. - P. 508.

46. Валуев В.И., Кузьмин Н.Б., Наюнова Т.П., Шляхтер Р.А. Особенности молекулярной структуры низкомолекулярного 1,4-ш/ополибутадиена. // Вы-сокомол. соед. Б 1980. - Т. 22, № 8. - С. 607 - 609.

47. Dawes D.H., Winkler С.А. Polymerization of Butadiene in the Presence of Triethilaluminum and n-Butil Titanate // J. Polym. Sci., Part. A. 1964. - V. 2, № 7.-P. 3029-3051.

48. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanid coordination catalysts and c/s-poiydienes prepared these with // J.Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. - V. 18, № 12. - P. 3345 - 3357.

49. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер JI.E., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры регуляризации бутадиена на лан-таноидсодержащих каталитических системах // Докл. АН СССР. 1982. — Т. 265, №6.-С. 1431 - 1433.

50. Yang J., Hu J., Feng S., Pan E., Xie D., Zhong C. A higher active lanthanide chloride catalyst for stereospecific polymerization of conjugated diene // Sei. Sinica. 1980. - V. 23. № 6. - P. 734 - 743.

51. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems // Makromol. Chem. 1981. - V. 182, № 4. - P. 61 - 72. (РЖХим, 1981, 13C192).

52. Козлов В.Г., Нефедьев K.B., Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Кучин A.B., Рафиков С.Р. Зависимость молекулярных характеристик 1,4-г/мс-полибутадиена от природы алюминийорганического соединения // Докл. АН СССР. 1988. -Т. 299, №3.-С. 652-656.

53. Саитова Ф.Ф. Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена // Автореферат диссертации на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа 2005. - 25 с.

54. Коврижко Л.Ф., Гостев М.М., Черкашина И.М., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена в присутствии смешанного галогенида титана и высших алюминийорганических соединений // Каучук и резина. 1982. - № 11. — С. 15-16.

55. Аксенов В.И., Аносов В.И., Колокольников A.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников A.C. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на никелевой каталитической системе // Пром. синтет. каучука, шин и РТИ. 1986. - № 7. - С. 11 - 14.

56. Монаков Ю.Б., Сигаева H.H. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных процессах // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43С, №9.-С. 1667- 1688.

57. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. — 416с.

58. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука.-1965.-268 с.

59. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Алиев B.C. О взаимосвязи между молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулирующих системах // Высокомол. соед. 1987. - Т. 29, № 2. - С. 388 — 392.

60. Валуев В.И., Эстрин А.С., Шляхтер Р.А., Гармонов И.В., Хачатуров А.С., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры стереорегулярных диенов каучуков от молекулярной массы // Высокомол. соед. 1978. - Т. 20, № 7. — С. 512-513.

61. Wu Ya Nan, Jing Xiabin, Hu Huis Hen, Zhang Wanjin. ИК-изучение соотношения между микроструктурой и молекулярной массы полибутадиена, полученного на никелевом катализаторе // Иньюнь хуасюэ, Chin. J. Appl. Chim. 1987. - V. 4, № 3. - P. 70 - 72.

62. Козлов В.Г., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б., Володина В.П., Савельева И.Г., Корогодова Н.А., Филатова Э.С. Длинноцепная разветвленность "лантаноидного" 1,4-шс-полибутадиена и условия полимеризации // Высоком, соед. — 1991. Т. 33, № 11. - С. 2438 - 2443.

63. Минскер К.С., Карпасас М.М., Заиков Г.Е. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта // Успехи химии. 1986. - Т. 55.-№ 1.-С. 29-61.

64. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of propene in the presence of MgCb-supported Ziegler-Natta catalysts // Makromol. Chem. 1986. -V. 187, № 5. - P. 1125- 1130.

65. Zhou X., Lin Sh., Chien J.C.W. Magnesium chloride supported high mileage catalyst for olefin polymerization. XXL Isospecific and regiospecific vanadium catalyst for propylene polymerization // J. Polym. Sci. A. 1990. - V. 28, № 10. -P. 2609-2632.

66. Seth M., Ziegler Т. Polymerization Properties of a Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst Modified by a Base: A Theoretical Study // Macromolecules. — 2003. V 36. - S. 6613 - 6623.

67. Boero M., Parrinello M., Terakura K. First Principles Molecular Dynamics Study of Ziegler-Natta Heterogeneous Catalysis // J. Am. Chem. Soc. — 1998 — V.120.-P. 2746-2752.

68. Сигаева H.H., Усманов T.C., Широкова E.A., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов // Докл. АН. 1999. - Т. 365, №2.-С. 221-224.

69. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидных системах по кинетической активности // Высокомолек. соед. — 2000. Т. 42, № 1. - С. 112 -117.

70. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Гатауллин И.К., Спивак С.И.„ Усманов С.М., Монаков Ю.Б. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов // Высокомол. Соед. А. 2003. - Т. 45, № 2. — С. 181 -187.

71. Тихонов А.Н., Арсенин В. Методы решения некорректных задач. Изд. третье. М.: Наука. 1986. - 288 с.

72. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. - 232 с.

73. Sigaeva N.N., Shirokova Е.А., Mullagaliev I.R., Ionova I.A., Budtov V.P., Monakov Y.B. Features of the Vanadium-Containing Catalysts at Butadiene Polymerization // Russian Polymer News. 2002. - V. 7, № 2. - P. 1-5.

74. Сигаева H.H., Широкова E.A., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. Распределение по кинетической неоднородности центров полимеризации диенов на трянс-регулирующих ванадиевых каталитических системах // Баш. хим. ж. -2003.-Т. 10, № 1.-С. 22-25.

75. Садыков И.В. Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе ТлС14-А1(/-С4Н9)з в турбулентных потоках // Автореферат диссертации на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. Уфа — 2005 г. 30 с.

76. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему ТлС14-А1(/-С4Н9)з при полимеризации изопрена // Вестник Башкирского университета. 2003. - № 3 - 4. - С. 29 - 31.

77. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereospecific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. - 397 p.

78. Мингалеев B.3., Захаров В.П., Монаков Ю.Б. Полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при формировании реакционной смеси в турбулентных потоках // Ж. прикл. хим. 2007. - Т. 80, № 7. - С. 1160 - 1164.

79. Минскер К.С., Захаров В.П., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Нетрадиционный способ воздействия на молекулярные характеристик полиолефинов и полидиенов // Доклады АН. 2001. - Т. 381, № 3. - С. 373 - 376.

80. Карпасас М.М., Янборисов В.М., Минскер К.С., Сангалов А., Мона-ков Ю.Б., Пономарев O.A. // В тезисах докл. конф. "Роль металлооргани-ческих соединений переходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ". Уфа. 1981.

81. Минскер К.С., Карпасас М.М. Теоретическое исследование стереохимии процесса полимеризации а-олефинов и диенов с участием катализаторов Циглера Натта // Теор. и эксперимент, химия. - 1986. - Т. 22, № 2. - С. 160 — 168.

82. Минскер К.С., Карпасас М.М., Ельяшевич A.M. Изучение процесса формирования активных центров циглеровских катализаторов методом Монте-Карло // Высокомол. соед. 1990 А. - Т. 32, № 9. - С. 1902 - 1909.

83. Минскер К.С., Пономарев O.A., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Высокомол. соед., Сер. А. 1982. - Т. 24, № 7. - С. 1360 -1366.

84. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3 -3 ТБФ-А1(/-С4И9)3 // Высокомол. соед., Сер. Б. -1997.-Т. 39, № 1.-С. 150.

85. Ходжемиров В.А., Кристальный Э.В., Заболотская Е.В., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием ß-TiCl3 и А1(С2Н5)2С1 // Высокомолек. соед. А 1967. - Т. 9, № 3. - С. 538 - 544.

86. Бреслер JI.C., Гречановский В. А., Мужай А., Поддубный И .Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2Cl2-Al(/-Bu)3 // Высокомолек. соед., Сер. А. — 1969. — Т. 11, № 5. С. 1165-1180.

87. Захаров В.А., Букатов Г.Д., Ермаков Ю.И. Механизм каталитической полимеризации олефинов на основе данных о числе активных центров и константах скоростей отдельных стадий // Успехи химии. 1980. - Т. 49, № 11.— С. 2213-2240.

88. Ермаков Ю.И., Захаров В.А. Определение числа активных центров и константы скоростей роста при каталитической полимеризации а-олефинов // Успехи химии. 1972. - Т. 41, № 3. - С. 377 - 400.

89. Mazzei A. Kinetics of Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. // J. Polym. Sci., Part B. 1963. - V.l, № 2. - P. 79-81.

90. Солодский B.B., Черкашина И.М., Туртыгин P.C., Жилина Р.И., Зак А.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена // Пром-ть синт. каучука. 1981. - № 6. - С. 4 - 6.

91. Mazzei A., Araldi М., Marconi W., De Malde М. Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. Part II. Kinetic Studies // J. Polym. Sci., Part A. 1965. - V. 3, № 2. - P. 753 - 766.

92. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polymerization of Butadiene with Aluminium Triisobutil-Titanium Tetrachloride Catalyst System // J.Polym. Sci. -1960. Vol. 42, N 140. - P. 417 - 440.

93. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(изо-С4Н9)3 // Докл. АН СССР. 1977.- Т. 236, № 5.- С. 1151 - 1153.

94. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7Hi5)3 // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244, № 4. - С. 918 - 922.

95. Иванова В.П., Хачатуров А.С., Эстрин А.С. Метод ЯМР в определении природы и числа активных центров гетерогенного катализатора Циглера // Высокомол. соед. 1990 Б. - Т. 32, № 3. - С. 187 - 190.

96. Хачатуров А.С., Иванова В.П., Абраменко Е.Л., Эстрин А.С., Валуев

97. B.И. Исследование многоимпульсным ЯМР формирования начальных фрагментов цепи полиизопрена под действием гетерогенного катализатора Циглера // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 305, № 2. - С. 390 - 395.

98. Loo С.С., Hsu С.С. Polymerization of Butadiene with Til4-Al(/-C4H9)3 Catalyst. Part II. Kinetic Model Development // Canad. J. Chem. Eng. -1974. V. 52,№3.-P. 381-386.

99. Абдулова Э.Н., Максютова Э.Р., Монаков Ю.Б. О решении обратной кинетической задачи для процессов полимеризации диенов на ванадий содержащих катализаторах // Изв. ВУЗ. Сер. хим. и хим. технол. 2007. - Т. 50, № 1.-С. 48-51.

100. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта // Обозрение прикл. и пром. матем. 2001. - Т. 8, № 2.1. C. 642-643.

101. Вейсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органические растворители: М.: Иностр. лит. 1958.

102. Berger H.I., Shultz А.Р. Gel-permeation chromatograms approx. Relation of line shape to polymer polydispersity // J. Polym. Sci. — 1966. — V. 2A.-C. 3643-3647.

103. Benoit H., Grubisic Z. An universal calibration for gel permeation chromatography // J. Polym. Sci. 1967. - Т. 5B, № 9. - C. 753 - 759.

104. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. - 328 с.

105. Виленчик JI.3., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров // Высоко-молек. соед. 1984. - Т. 26А, №> Ю. - С. 2223 - 2226.

106. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: Изд-во АН СССР. 1963. - 335 с.

107. Кренцель Б.А. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. -1972.-Т. 1.-С. 1093- 1100.

108. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева H.H., Будтов В.П., Усманов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О коррекции гель-хроматограмм на приборное уширение // ЖПХ. 2001. - Т. 74, № 7. - С. 1162.

109. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П., Правикова H.A., Алиханов П.П., Жданова К.И., Изюмников A.JI. Инструкции по методам определения молекулярного веса полимеров, фракционированию и определению молекулярно-весового распределения. М.: Наука. - 1963. — 248 с.

110. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, №2.-С.411 -414.

111. Тихонов А.Н., Леонов A.C., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. - 312 с.

112. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева H.H., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных центров ионно-координационных каталитических систем // Вестник Башкирского университета. 2004. - Т. 4. - С. 7 - 12.

113. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. Химия. М.: Химия. 1978. - 344 с.

114. Лучинская Г.П. Химия титана: М.: Химия. 1971. - 471 с.

115. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров не-одимовых каталитических систем при полимеризации диенов // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук, Уфа 2000.