Модельные функции в обратных задачах молекулярно-массового распределения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Усманов, Айдар Салаватович

• Усманов, Айдар Салаватович
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Усманов, Айдар Салаватович

Список сокращений и условных обозначений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ И ОБРАТНАЯ ЗАДАЧА МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ (Литературный обзор).

1.1. Статистические характеристики молекулярно-массового распределения (ММР).

1.2. Постановка обратной задачи ММР.

1.3. Математическая обработка экспериментальных гель-хроматограмм полимеров.

1.4. Применение эмпирических функций для математического описания кривых ММР.

1.4.1. Функция распределения Гаусса.

1.4.2. Функция логарифмически нормального распределения.

1.4.3. Функция распределения Тунга.

1.4.4. Функция Гамма-распределения.

1.5. Использование кинетически обоснованных функций распределения для описания кривых ММР.

1.5.1. Распределение Флори.

1.5.2. Распределение Шульца-Флори.

1.5.3. Распределение Бизли.

1.5.4. Распределение Френкеля.

1.5.5. Распределение Пуассона.

1.6. Анализ кинетики полимеризации олефинов и диенов при полицентровой модели катализатора Циглера-Натта.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модельные функции в обратных задачах молекулярно-массового распределения»

Актуальность проблемы. Кривая молекулярно-массового распределения (ММР) несет большой объем информации о механизмах протекания реакции полимеризации и позволяет проанализировать качества конечного полимерного продукта. Химики-производственники, как правило, в качестве кривой ММР представляют экспериментальную гель-хроматограмму полимера.

Для большинства реальных полимерных материалов кривые ММР представляют собой полимодальные кривые распределения, состоящие из ряда максимумов. Причем эти элементарные кривые распределения, соответствующие к различным центрам полимеризации, накладываясь друг на друга, дают суммарную «размытую» кривую ММР. По таким суммарным экспериментальным кривым распределения трудно идентифицировать конкретную схему кинетики полимеризации и не возможно однозначно оценить кинетические параметры процесса полимеризации. Поэтому обоснованный математический анализ гель-хроматограмм полимера может быть получен лишь путем численного решения обратной задачи ММР.

В настоящее время накоплен достаточно большой материал по видам ММР, встречающимся в различных процессах полимеризации, способам их экспериментального определения и математической обработки. При этом для каждого процесса полимеризации используется своя кинетически обоснованная функция распределения молекулярных масс: Пуассона - в случае полимеризации без реакции ограничения роста цепи («живая полимеризация»); Шульца-Флори - для радикальной полимеризации; Френкеля или Бизли - при образовании разветвленных макромалекул; Тунга - при получении конденсационных полимеров; Флори - при ионно-координационной полимеризации и т.д. Естественно, эти функции распределения не могут описать полимодальные кривые ММР, однако они вполне могут служить ядром интегрального уравнения Фредгольма первого рода (некорректно поставленной задачи ММР).

Существование различных типов активных центров (АЦ) полимеризации, приводящих к уширению и полимодальности кривых ММР, на сегодняшний день уже является общепризнанным фактом. Наиболее ярко явление полицентровости наблюдается в продуктах ионно-координационной полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Тем не менее требует своего детального исследования формирование ММР в продуктах полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах, поскольку из-за специфики катализатора необходимо использование новой методики расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации для каждого типа АЦ и расчета функции их распределения. Кроме того для расчета кинетических констант ионно-координационной полимеризации диенов необходимо аналитическое выражение среднечисленной характеристики кривой ММР.

Исследование выполнено в рамках реализации грантов РФФИ №0201-97903 «Обратные задачи химии для динамических систем» и №05-0197928 «Обратные задачи и математическое моделирование динамических систем физической химии».

Цель работы. Численное решение обратных задач ММР на основе кинетически обоснованных модельных функций для различных полимеризационных процессов и разработка методик расчета функций распределений активных центров полимеризации и их кинетических параметров.

Научная новизна. Автором впервые обосновано и использованы в качестве ядер интегральных уравнений Фредгольма первого рода (обратной задачи ММР) кинетически обоснованные модельные функции распределения молекулярных масс. В частности при формировании ММР в ходе ионно-координационной полимеризации — функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации -функция Шульца-Флори; в ходе образования разветвленных макромолекул - функция Бизли и т.д.

Разработана новая методика расчета кинетических констант для каждого типа активных центров полиизопрена полученного на титансодержащих каталитических системах.

Численное решение обратной задачи ММР (с ядром в виде функции Шульца-Флори) для продуктов радикальной полимеризации ПММА, позволило рассчитать одномодальную функцию распределения АЦ типа гауссовой кривой.

Получены теоретические выражения временных зависимостей массовой функции распределения qw(M,t) и среднечисленной молекулярной массы Мп (/) процесса полимеризации с участием реакций передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение и гибели активных центров.

Практическая значимость работы. Разработано математическое обеспечение численного решения обратной задачи ММР для каждого типа полимеризации со своим кинетически обоснованным ядром. Программное обеспечение может быть использовано для реализации такого рода некорректно поставленных задач в ходе исследования широкого класса практически значимых полимеризационных процессов.

Методика расчета констант скоростей элементарных реакций ионно-координационной полимеризации изопрена на титансодержащих каталитических системах вполне может найти свое применение для мономеров иной химической природы и при других условиях их полимеризации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на:

Пятой конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999 г.); Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме с международным участием «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000 г.); Третьем Всероссийском Симпозиуме по прикладной и промышленной метематике (Ростов-на-Дону, 2002 г.); Девятой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2002 г.); Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике и механике (Уфа, 2002 и 2005 г.г.); Третьей Всероссийской Школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2003 г.); Четвертом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Сочи, 2003 г); Пятом Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (Кисловодск, 2004 г); в лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа УНЦ РАН (2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 9 статей.

Структура и объем работы. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, включает 32 рисунка, 4 таблицы и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (112 наименования).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Усманов, Айдар Салаватович

Основные выводы и общие результаты Проведено численное решение обратных задач ММР для различных процессов полимеризации, при этом в качестве ядра соответствующего интегрального уравнения Фредгольма первого рода взята своя кинетически обоснованная функция распределения активных центров полимеризации. В частности, в случае формирования продуктов ионно-координационной полимеризации ядром соответствующего интегрального уравнения служила функция наиболее вероятного распределения Флори; при радикальной полимеризации - функция Шульца-Флори; а при формировании разветвленных макромолекул — функция Бизли и т.д. При этом для каждого процесса рассчитана функция распределения центров полимеризации.

Разработана новая методика расчета кинетических констант для каждого типа АЦ титансодержащих каталитических систем при ионно-координационной полимеризации изопрена.

Изучена кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы 77С/4 — Al(i — С^Нд )3 при ионнокоординационной полимеризации изопрена. При этом:

- установлено существование в реакционной системе двух типов активных центров (АЦ) полимеризации и рассчитаны их характеристики;

- обнаружено, что на титансодержащих каталитических системах среднечисленная молекулярная масса (М/г) во всем диапазоне процесса полимеризации не зависит от константы скорости реакции передачи цепи на алюминийорганическое соединение (АОС);

- для продуктов ионно-координационной полимеризации получены аналитические выражения для кривых ММР qn и для их среднечисленной Mn(t) и среднемассовой Mw(t) молекулярных характеристик.

- для оценки экспериментального значения среднечисленной молекулярной массы Мпэксп образцов полиизопрена использовано условие максимума расчетной функции распределения активных центров полимеризации.

- рассчитаны константы скоростей реакций роста цепи реакций передачи цепи на мономер )> передачи цепи на АОС {kjj}, реакции гибели центров полимеризации {jt-dj) и соответствующие концентрации {Caj ) для каждого типа АЦ.

Исследованы закономерности формирования молекулярных характеристик в начальной стадии радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствие ферроцена (ФЦ). Установлено, что:

- функции распределения центров полимеризации ММА при различных концентрациях катализатора ПБ и ФЦ и в области температур от 30-60°С представляют собой унимодальные гауссовые кривые;

- с повышением температуры полимеризации уменьшаются среднечисленная (М„)и среднемассовая (Mw) характеристики кривых ММР и соответствующие коэффициенты полидисперсности изучаемых образцов ПММА;

- с повышением температуры полимеризации снижается доля макромолекул (1 — р), обрыв которых проходил по реакции рекомбинации.

- при увеличении концентрации ферроцена в полимеризате ММА при tnol = const в связи с возрастанием концентрации полимерных радикалов уменьшаются усредненные характеристики кривой ММР образцов ПММА и наблюдается соответствующее снижение их коэффициентов полидисперсности. в присутствии ферроцена при постоянной температуре полимеризации ММР константы скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования остаются постоянными, т.е. вклады двух механизмов обрыва цепи в пределах погрешности эксперимента остаются неизменными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Усманов, Айдар Салаватович, 2005 год

1. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука, 1965. - 268 с.

2. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978. 268 с.

3. Ваздинский Р.Н. Справочник по вероятностным распределениям. СПб.: Наука, 2001. 295 с.

4. Бартеньев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия, 1990.432 с.

5. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пб.: Химия, 1992. 384 с.

6. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 378 с.

7. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений. М.: Химия, 2004. 252 с.

8. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева E.JL, Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активности каталитической системы. Высокомолек. соед. Серия А- 1985. Т.27. - №.5. - С.1094-1097.

9. Беленький Б.Г., Виленчик JI.3. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.-334 с.

10. Кислов Е.Н., Зотиков Э.Г., Подосенова Н.Г., Пономарева E.JL, Будтов

11. B.П. Метод обработки гель-хроматограмм с учетом размывания: аппроксимационный способ решения уравнения Фредгольма первого рода. Высокомолек. соед. Серия А 1978. - Т.20. - №.8. - С.1910-1913.

12. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева Н.Н., Будтов В.П., Усманов

13. C.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О коррекции гель-хроматограмм на приборное уширение. Журнал прикладной химии 2001. - Т.74. - №.7. -С.1162-1165.

14. Усманов Т.С., Гатауллин И.К., Усманов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О решении обратной задачи формирования молекулярно-массовых распределений при ионно-координационной полимеризации. Доклады РАН-2002. Т.385. - №.3. - С.368-371.

15. Усманов А.С., Спивак С.И., Насыров И.Ш., Усманов С.М. Расчет функции распределения активных центров в процессе ионно-координационной полимеризации. Системы управления и информационные технологии 2004. - №.4(16). - С.34-38.

16. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. Доклады РАН- 1999. Т.365. - №.2. -С.221-224.

17. Кантов. М. Фракционирование полимеров. М.: Мир, 1971.-441 с.

18. Usmanov S.M., Zaikov G.E. Numerical Methods of Solving Ill-Posed Problems of Dielectric Spectrometry. New York,: Nova Science Publishers, 2002.-P. 156.

19. Tung L.H. Method of calculating molecular weight distribution function from gel permeation chromatograms J. Appl. Polym. Sci. 1966. - V.10. -P.357-385.

20. Багдасарян X.C. Теория радикальной полимеризации. M.: АН СССР, 1959. 298 с.

21. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. М.: Ин.лит. 1961. 348 с.

22. Таганов Н.Г. Кинетика изменения ММР при разветвленной радикальной полимеризации и ее связь с процессами боковых цепей. Высокомолек. соед. Серия А 1981. - Т.23. - №.12. - С.2772-2779.

23. Таганов Н.Г. ММР и центров ветвления по макромолекулам при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Высокомолек. соед. Серия А 1982. - Т.24. - №.7. - С.1552-1558.

24. Таганов Н.Г. Распределение центров ветвления по макромолекулам при разветвленной радикальной полимеризации. Высокомолек. соед. Серия А 1982. - Т.24. - №.2. - С.405-413.

25. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука, 1990. 211 с.

26. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический синтез в процессах полимеризации. М.: Наука, 1985. 534 с.

27. Берг А.А., Козлов В.Г., Будтов В.П., Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р. Молекулярные массы и ММР 1,4-цис-полиизопрена, полученного при различных условиях системы TiCl4-Al(C7Hi5)3. Высокомолек. соед. Серия А 1980. - Т.22. - №.3. - С.543-549.

28. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. Доклады РАН- 1981. Т.258. - №.4. - С.892-894.

29. Максютова Э.Р. Кинетические модели ионно-координационной полимеризации диенов. Уфа.: БГУ, 2003. - 21 с.

30. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров процесса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. Доклады академии наук 1987. - Т.27. - №.2. - С.411-414.

31. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Гатауллин И.К., Спивак С.И., Усманов С.М., Монаков Ю.Б. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов. Высокомолек. соед. Серия А 2003. - Т.45. - №.2. - С.181-187.

32. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Роль катализаторов Циглера-Натта в синтезе стереорегулярных полимеров сопряженных диенов. Высокомолек. соед. Серия А 1994. - Т.36. - №.10. - С.1653-1679.

33. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б.

34. Распределение центров полимеризации диенов на лантанидныхсистемах по каталитической активности. Высокомолек. соед. Серия Б -2000. Т.42. - №.2. - С.112-117.

35. Усманов Т.С. Кинетическая неоднородность активных центров неодимовых каталитических систем при полимеризации диенов. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 2000. 126 с.

36. Садыков И.В. Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 2005.-20 с.

37. Коцыбенко А.Г., Лазарев С., Будер С.А., Ерохин В.И. Математическое описание кинетики полимеризации изопрена в присутствии электронодонора под влиянием каталитической системы на основе TiCl4-Al(i-C4H9)3.Деп. ЦНИИТЭНефтехим. 1989. -111 с.

38. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б., Мустафина С.А. Обратные задачи кинетики ионно-координационной полимеризации. Обозрение приклад, и пром. математики 2001. - Т.8. - №.1. - С. 403-404.

39. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта. Обозрение приклад. и пром. математики 2001. - Т.8. - №.2. - С. 642-643.

40. Усманов А.С., Спивак С.И., Усманов Т.С. Модельные функции в некорректно поставленной задаче ММР. Обозрение приклад, и пром. математики 2003. - Т. 10. - №.2. - С. 425-426.

41. Bohm L.L.,. Berthold J, Franke R., Stobel W., Walfmeier U. Ziegler polymerization of ethylene: catalyst desing and molecular mass distribution. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. - V.26. - №.2. -P.374-379.

42. Bonini F., Sorti G., Morbidelli M., Cerra S. Modelling of Ziegler-Natta olefin polymerization. Gazz.Chim.Ital. 1996. - V.126. - №.2. - P.75-84.

43. Аксенов В.И., Аносов В.И., Колокольников JI.C., Мурачев В.Б., Шашкина Е.Ф., Праведников А.Н. ММР низкомолекулярного полибутадиена, полученного на никелевой каталитической системе. Пром. синтет. каучука, шин и резино-техн. изделий 1986. - №.7. -С.11-14.

44. Fan Z.Q., Feng L.X., Yang S.L. Distribution of active centers on TiCLj/MgCh catalyst for olefin polymerization. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1996. - V.34. - №.16. - P.3329-3335.

45. Pepper D.C. Bimodality in molar distribution in polystyrenes initiated by ф perchlocic acid-an artifact not diagnostic of propagating species.

46. Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1996. - V.17. - №.3. - P.l57-161.

47. Усманов Т.С., Максютова Э.Р., Спивак С.И. Математическое моделирование процесса полимеризации бутадиена на лантанидсодержащих катализаторах. Доклады РАН 2002. - Т.387. -№.6. - С.793-796.

48. Kissin Y.V. Molecular wieght distribution of linear polymers: detailed analysis from GPC data. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995. -V.33. - P.227-237.

49. Визен Е.И., Якобсон Ф.И. Молекулярно-массовое распределение изотактического полипропилена, полученного в условиях "квазиживой" полимеризации. Высокомолек. соед. Серия А 1978. - Т.20. -№.4. - С.927-935.

50. Сигаева Н.Н. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 2001. 24 с.

51. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Регуляризующие алгоритмы и априорная информация. М.: Наука, 1983. 198 с.

52. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1986. 288 с.

53. Бакушинский А.Б., Гончарский А.В. Итеративные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1989.

54. Иванов В.К., Васин В.В., Танака В.П. Теория линейных некорректных задач и ее приложения. М.: Наука, 1978.

55. Морозов В.А. Регулярные методы решения некорректно поставленных задач. М.: Наука, 1987. 240 с.

56. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука, 1996.-144 с.

57. Сигаева Н.Н., Колесов С.В., Пропудина Е.М., Никольчук Е.Ю., Монаков Ю.Б. О кинетической неоднородности в радикальной полимеризации стирола в присутствии системы пероксид-бензоила-металлоцен. Доклады РАН 2002. - Т.386. - №.6. - С.785-788.

58. Гатауллин И.К. Математическое моделирование кинетически неоднородных неодимсодержащих каталитических систем в ионно-координационной полимеризации бутадиена. Бирск.: БирГПИ, 2004.116 с.

59. Усманов С.М., Гатауллин И.К., Усманов Т.С., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Моделирование методом Монте-Карло кинетики ионно-координационной полимеризации диенов. Вестник Херсонского Гос. Университета 2001. - №.3(12). - С.275-279.

60. Васильева А.Б., Тихонов Н.А. Интегральные уравнения. М.: Физматлит.- 2004.- 160 с.

61. Самарский А.А., Вабищевич П.Н. Численные методы решения обратных задач математической физики. М.: Едиториал УРСС, 2004.- 480 с.

62. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. Справочное пособие. Киев.: Наукова думка, 1986.-543 с.

63. Сизиков B.C. Математические методы обработки результатов измерений. СПб.: Политехника, 2001.- 240 с.

64. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1990. 232 с.

65. Самарский А.А. Введение в численные методы. М.: Наука, 1987.-288 с.

66. Набиуллин А.Р., Усманов А.С. Некорректно поставленная задача молекулярно-массового распределения. Сборник материалов Второго Всероссийского Каргинского Симпозиума (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века" 2000. -С.54-55.

67. Карманов В.Г. Математическое программирование. М.: Наука, 1980.256 с.

68. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П. Численные методы. М.: Изд. лаб. базовых знаний, 2000. 624 с.

69. Латыпов И.И., Спивак С.И., Усманов А.С. Проблема сглаживания входных данных при численном решении некорректно поставленных задач спектрометрии. Обозрение приклад, и пром. математики 2002. - Т.9. - №.2. - С.408-409.

70. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе. М.: Химия, 1988.

71. Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. Высокомолек. соед. Серия Б 2000. -Т.42. - №4. - С.691-695.

72. Набиуллин А.Р., Усманов С.М., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация ММА в присутствии ферроцена. Моделирование методом Монте-Карло. Башкирский химический журнал 2000. - Т.7. - №4. - С.65-72.

73. Усманов А.С., Исмаилов P.P., Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С.М. Модельные функции в некорректно поставленной задаче формирования молекулярно-массовых распределений. Башкирский химический журнал 2005. - Т. 12. - №2. - С.67-74.

74. Усманов Т.С., Усманов А.С., Усманов С.М. Обратная задача формирования молекулярно-массовых распределений в процессах полимеризации. Тезисы докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии 2003. - С.425-426.

75. Усманов А.С., Гайсин Ф.Р., Спивак С.И. Молекулярно-массовое Распределение и модельные функции в полимерах. Вестник БирГПИ -2003. №.1. - С.48-54.

76. Усманов А.С., Спивак С.И. Постановка обратной задачи ионно-координационной полимеризации диенов в случае полицентровой модели катализатора. Матер. Третьей Всерос. Школы-семинара "Обратные задачи химии" -2003. №.8. - С. 103-106.

77. Усманов А.С., Спивак С.И., Гайсин Ф.Р., Усманов Т.С. Численное решение обратной задачи молекулярно-массового распределения. Обозрение приклад, и пром. математики 2004. - Т.П. - №.1. - С. 147187.

78. Тихонов А.Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации. Доклады АН СССР 1963. - Т.151. - №.3. - С.501-504.

79. Тихонов А.Н. О регуляризации некорректно поставленных задач. Доклады АН СССР 1963. - Т.153. - №.1. - С.49-52.

80. Гатауллин И.К., Усманов А.С. Статистическая модель полимеризации бутадиена. Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике 2002. -С.130-132.

81. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. Кинетика процессов радикальной полимеризации. Высокомолек. соед. 2000. - Т.22. - №.9. - С.2023-2100.

82. Набиуллин А.Р. Применение методов Монте-Карло и регуляризации Тихонова для начальной стадии радикальной полимеризации. Уфа.: ИФиМ УНЦ РАН, 2002.- 22 с.

83. Набиуллин А.Р., Усманов А.С. Моделирование кинетики полимеризации метилметакрилата на начальной стадии. Сб. научных трудов "Математическое моделирование биолого-химических процессов" 1998. - С.22-27.

84. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М. -Л.: Наука, 1965.-373 с.

85. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: "Радио и связь", 1980. 128 с.

86. Nabiullin A.R., Usmanov S.M., Puzin Y.I., Yumagulova R.Kh., Monakov ^ Yu.B. Radical polymerization of methyl methacrylate in presence offerrocene. Monte-Carlo simulation Intern. J. Polymeric Mater. 2000. -V.22. - P.101-105.

87. Усманов C.M., Набиуллин A.P., Усманов A.C. Моделирование радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ферроцена. Тезисы докладов пятой конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99" 1999. - Т.2. - С.197-198.

88. Спивак С.И., Горский В.Г. О полноте доступных кинетических измерений при определении констант скоростей сложных химических реакций. Химическая физика 1982. - Т.1. - №.2. - С.237-247.

89. Клибанов М.В., Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. О числе независимых параметров стационарной кинетической модели. Доклады академии наук 1973. - Т.208. - №.5. - С. 1387-1390.

90. Яблонский Г.С., Спивак С.И. Математические модели химической кинетики. М.: Знание, 1977,- 64 с.

91. Темкин М.И. Теоретические модели кинетики гетерогенных каталитических реакций Кинетика и катализ 1972. - Т.13. - №.3. -С.555-565.

92. Спивак С.И., Тимошенко В.И., Слинько М.Г. Методы построения кинетических моделей стационнарных реакций. Хим. пром. 1979. -№.3. - С.33-36.

93. Слинько М.Г. Механизм гетерогенных каталитических реакций Кинетика и катализ 1980. - Т.21. - №.1. - С.71-78.

94. Фушман Э.А., Марголин А.Д., Лалаян С.С., Львовский В.Э. Кинетика полимеризации этилена и проблема вормирования активных центров гомогенных циглеровских каталитических систем. Высокомолек. соед.щ Серия Б- 1995. Т.37. - С. 1589-1616.

95. Успенский А.Б., Федоров В.В. Вычислительные аспекты метода наименьших квадратов при анализе и планировании регрессионных экспериментов. М.: Изд. МГУ, 1975.- 168 с.

96. Гатауллин И.К., Усманов А.С. Определение констант скоростей элементарных реакций моделированием кинетики ионно-координационной полимеризации. Сборник трудов Всероссийской Научной конференции "ЭВТ в обучении и моделировании" 2001. - Т.1. - С.26-29.

97. Усманов А.С., Спивак С.И. Расчет кинетических характеристик активных центров при ионно-координационной полимеризации бутадиена. Материалы региональной конф. "Школа. Вуз. Наука" -2002. Т.1. - С.30-35.

98. Бреслер JI.C., Грегановский В.А., Мужач А.Г., Поддубный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы Til2Cl2-Al(i-C4H9). Высокомолек. соед. Серия А 1969. - Т.5. - №.11. - С.1165-1179.

99. Монаков Ю.Б. Лекции по химии полимеров. Уфа.: БГУ, 2004.

100. Подвальный C.JI. Моделирование промыитенных процессов полимеризации. М.: Наука, 1979. 256 с.

101. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников JI.B. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. М.: Наука, 1991.-350 с.

102. Эльгольц Л.Э. Дифференциальные уравнения и вариационное исчисление. М.: Наука, 1969.- 424 с.

103. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1970.- 720 с.

104. Берг А.А., Монаков Ю.Б., Будтов В.П., Рафиков С.Р. Влияние условий синтеза на молекулярные характеристики полиизопренного каучука, полученного на трехкомпонентной каталитической системе. Высокомолек. соед. Серия Б 1978. - №.4. - С.295-298.

105. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.Х., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(H30-C4H9)3. Доклады РАН- 1977. Т.236. - №.5. - С.1151-1154.

106. Усманов А.С., Исмаилов P.P., Бигаева JI.A., Усманов С.М. Использование преобразований Лапласа при решении дифференциальных уравнений кинетики полимеризации с участием реакции передачи цепи на мономер. Вестник Бирской ГСП А 2005.

107. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров иучащихся втузов. М.: Наука, 1986.-544 с.

108. Гмурман В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика. М.: Высшая школа, 2002.- 479 с.

109. Фихтенгольц Г.М. Основы математического анализа. М.: Наука, 1968.- 463 с.

110. Максютова Э.Р., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Влияние кинетической неоднородности неодимсодержащих каталитических систем на расчет молекулярных характеристик полимера. Системы управления и информационные технологии 2005. - №.2(19). - С.20-24.