Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Гареев, Азамат Рамилевич

• Гареев, Азамат Рамилевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гареев, Азамат Рамилевич

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетическая активность титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена.

1.2. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на титан-содержащих каталитических системах.

1.3. Стереоспецифичность действия титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена.

1.4. Взаимосвязь кинетических параметров процесса полимеризации с микроструктурой растущей макромолекулярной цепи.

1.5. Молекулярные характеристики полибутадиена, полученного на титансодержащих каталитических системах.

1.6. Кинетическая неоднородность титановых каталитических систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетическая и стереорегулирующая неоднородность каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена»

Актуальность темы. Установление механизма ионно-координационной полимеризации, с целью синтеза полимеров с заданными параметрами и регулируемыми эксплутационными характеристиками, считается одной из основных задач теории и практики химии высокомолекулярных соединений. В связи с этим возникает необходимость решения ряда проблем, одной из которых является полицентровость ионно-координационных каталитических систем. Разработанный в ИОХ УНЦ РАН метод, основанный на решении обратной задачи формирования ММР, позволяет оценить кинетическую неоднородность активных центров в процессах ионно-координационной полимеризации. Были получены данные о кинетической неоднородности активных центров Ln- и V-содержащих каталитических систем при полимеризации диенов. Для титансодержащих каталитических систем при полимеризации бутадиена такие данные отсутствуют.

Не менее важной и нерешенной остается задача нахождения распределений активных центров в процессе полимеризации диенов по стереорегу-лирующей способности. Наличие таких сведений позволило бы вплотную приблизиться к решению вопросов о строении активных центров и механизме ионно-координационной полимеризации. Поэтому представляется актуальным исследование кинетической и стереорегулирующей неоднородности активных центров каталитической системы TiCl4 - А1(7-С4Н9)з при полимеризации бутадиена.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме: "Дизайн полимеров с заданными молекулярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических мономеров и модификации природных полисахаридов" (№ 01.9.60.001 042), а также при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 99-03-33437), фонда РФФИ поддержки научных школ (№ 00-15-97322).

Цель работы. Получение распределений по кинетической неоднородности и по стереорегулирующей способности активных центров и установление взаимосвязи между реакционной способностью различных типов активных центров каталитической системы TiCl4 - Al(z-C4H9)3 и стереоспецифичностью их действия при полимеризации бутадиена.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCLt - Al(i-C4H9)3 обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, т. е. наличием набора активных центров; определено количество их типов и сте-реоспецифичность их действия.

Показана и обоснована кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы ТлСЦ- А1(/-С4Н9)з. Установлено, что для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно транс-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно цис-регулирующую способность.

Найденные распределения по кинетической и стереорегулирующей неоднородности необходимы для моделирования процесса полимеризации с целью осуществления целенаправленного синтеза полибутадиена с заданными эксплутационными характеристиками.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гареев, Азамат Рамилевич

выводы

По результатам исследования активности и стереоспецифичности действия каталитической системе TiCl4 - А1(/-С4Н9)3 и молекулярных характеристик полибутадиена, полученного при варьировании условий формирования катализаторов и проведения полимеризации, фракционирования образцов полибутадиена и изучения их молекулярных характеристик и микроструктуры, а также расчета функций распределений по кинетической неоднородности активных центров, были сделаны следующие выводы:

1. Впервые показано, что смешанная микроструктура полибутадиена, синтезированного на каталитической системе TiCl4 - А1(7-С4Н9)з, обусловлена неоднородностью активных центров полимеризации бутадиена по стереорегулирующей способности, то есть набором активных центров, различающихся по стереоспецифичности действия. Полибутадиен, синтезированный в присутствии каталитической системы TiCl4— А1(/-С4Н9)з, является стерическим полиблочным сополимером, макромолекулы которого построены из ifuc- и транс-микроблоков, т. е. в системе отсутствуют активные центры со строгой стереосе-лективностыо действия. На всех выявленных типах активных центрах в зависимости от их природы с разной вероятностью формируются как 1,4-ifuc-, 1,4-транс-, так и 1,2-структуры.

2. Широкое и бимодальное молекулярно-массовое распределение полибутадиена, полученного на каталитической системе TiCl4- А1(1-С4Н9)з, отражает кинетическую неоднородность активных центров, то есть существование в полимеризационной системе нескольких типов активных центров с различной реакционной способностью, формирующихся в каталитическом комплексе изначально.

3. Число отдельных типов активных центров, различающихся как по кинетической активности, так и по стереорегулирующей способности определяется варьированием условий проведения полимеризации бутадиена на каталитической системе TiCl4 - Al(i-C4H9)3: конверсией мономера, соотношением Al/Ti,

126 температурой проведения полимеризации. Показано, что в исследованном диапазоне соотношений и температур полимеризации максимальное количество типов активных центров, различающихся по кинетической активности - четыре, а типов центров, проявляющих различную стереоспецифичность— шесть.

4. Установлена связь степени неоднородности активных центров по кинетической активности и стереоспецифичности действия. При соотношении Al/Ti, отвечающему максимальной активности каталитической системы, трем типам активных центров, различающимся по кинетической активности, соответствуют также три типа центров с различной стереорегу-лирующей способностью.

5. Решением обратной кинетической задачи получены кинетические параметры для отдельных типов активных центров полимеризации бутадиена. Найдено, что реакционная способность (к'р) отдельных типов активных центров и г/ис-стереоспецифичность их действия связаны уравнением у = 24,5х + 10,5. Для активных центров, формирующих низкомолекулярные фракции полибутадиена, наиболее характерно /и/?а«с-регулирование растущей макромолекулярной цепи и формирование 1,2-звеньев, тогда как более реакционноспособные центры, ответственные за образование высокомолекулярных фракций, проявляют преимущественно z/wc-регулирующую способность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствует о том, что на активных центрах изучаемой каталитической системы с разной вероятностью реализуются все виды стереоизомерных структур и отсутствуют активные центры, специализирующиеся только на 1,4-i/wo, либо 1,4-га£>а//с-полимеризации бутадиена. По-всей видимости, вероятность присоединения к растущей цепи мономера в определенном положении зависит от относительной доли реакций шти-с1ш-изомеризации концевого звена, что в свою очередь связано со структурой и строением активных центров. Поэтому каждый из выявленных типов активных центров характеризуется определенными соотношениями скоростей обрыва и роста макромолекулярных цепей. Эти центры характеризуются и определенными значениями констант алти-син-изомеризации.

При взаимодействии TiCU с A1R3 протекают реакции [14]: A1R3 + TiCl4 -> RTiCl3 + R2A1C1 2RTiCl3-> 2TiCl3 + R.h + R+п R2A1C1 + TiCl4 RTiCl3 + RAlCb

При эквимолярных соотношениях компонентов образуется TiCl3, выпадающий в осадок. Во время выпадения в осадок хлорид титана стремится через хлорные мостики агрегироваться в соединения типа (TiCl3)n. Однако одновременно в системе начинает протекать реакция алкилирования хлорида титана.

Для формирования активных центров необходимо наличие именно алкилированных форм хлорида трехвалентного титана. Для этого в системе используется дополнительное количество АОС: TiCl3 + A1R3 RTiCl2 + R2A1C1

Общепринято, что активные центры катализаторов на основе d-элементов содержат алкилированные производные металла (Ti3+) и рост цепи полидиенов идет по сг-связи переходный металл - углерод, в формировании и стабилизации которой принимает участие органическое соединение непереходного металла. Естественно, на степень восстановления переходного металла (титана) оказывает влияние не только природа АОС, но и его относительное содержание в реакционной среде. Имеет значение время и температура формирования каталитического комплекса.

Образующиеся соединения формируют комплексы RTiCl2'AlR2Cl, которые неустойчивы и могут разлагаться с образованием, например: RTiCl2'AlR2Cl -> TiCl2 + A1R2C1 + 1/2RH+ 1/2R+H (3.3)

Для повышения стабильности комплексов и дезактивации возможных примесей необходимо присутствие избытка A1R3 в полимеризацион-ной системе. Для каталитической системы с TiCU - Al^-C^H^b в образовании комплексов с RTiCl2, вероятно, участвуют A1R3, A1R2C1.

За счет протекания приведенных реакций может изменяться концентрация отдельных типов активных центров и соотношение между активными центрами разных типов.

По все видимости, в полимеризационной системе могут существовать активные центры, как содержащие алюминийорганический фрагмент, так и центры, в состав которых он не входит. Так, в работе [155] было показано, что изменение природы алюминийорганической компоненты ти-тансодержащих каталитических систем оказывает заметное влияние на константу скорости роста полимерной цепи и молекулярные характеристики получаемого полиизопрена. Это предполагает, что соединение алюминия входит в состав активного центра. Влияние природы АОС, в первую очередь, обусловлено его различной восстанавливающей и алкилирующей способностями, что сказывается на реакционной способности активных центров. Кроме того, это может быть связано с конкурирующими реакциями взаимодействия свободных молекул АОС со связью Ме-С в реакциях передачи цепи. В процессе полимеризации, возможно, в результате реакций передачи цепи, может происходить изменение содержания алюминий-органической компоненты в активном центре, что, вероятно, также вызывает переход одного типа активных центров в другой. Таким образом, налицо активное участие соединений непереходного металла, как в формировании, так и функционировании активных центров в катализаторах цигле-ровского типа, влияние на их активность и стереоспецифичность действия.

Поскольку максимальное число выявленных типов активных центров, различающихся по кинетической активности - четыре, а по стереоре-гулирующей способности - шесть, учитывая перечисленные выше факты, а также результаты квантово-химических расчетов, приведенных в работах [12, 140], можно предположить, что активные центры каталитической системы TiCl4 - А1(1-С4Н9)з различаются по степени алкилирования ТЮз и содержанию в комплексах алюминийорганической компоненты и могут иметь структуры, изображенные на рис. 3.29 (а - е). Соединение (а) образовано за счет алкилирования одной Ti - С1 связи. Структуры (б-д) образуются при алкилировании двух Ti - С1 связей, однако соединение (в) отличается меньшей степенью комплексообразования с АОС.

В случае, если происходит алкилирование трех Ti - С1 связей образуются активные центры со структурами (е), отражающие возможность образования монометаллического АЦ.

Очевидно, активные центры вида (а), (б) и (г), характеризующиеся одной свободной металл-углеродной а-связью, по которой идет внедрение мономера, формируют макромолекулы с наибольшими молекулярными массами, в отличие от центров, имеющих несколько а-связей Ti-C, по которым может идти рост полимерной цепи и соответственно образование полимера меньшей ММ (в, д, е). По всей видимости, активным центрам IV типа (см. рис.3.12, 3.14), формирующих макромолекулы с наибольшими массами и содержанием 1,4-г/г/с-звеньев (до ~ 90 %, табл. 3.8 - № 1) соответствуют модель (а) рисунка 3.29. Модели (б) и (г), по результатам кван-тово-химического исследования имеют меньшую реакционную способность и z/ис-стереоспецифичность действия, что позволяет отнести к ним активные центры II и III типа, имеющие соответственно среднюю (50 - 60 табл. 3.8 - №2) более низкую (30 - 45 %, № 3) г/мс-стереорегулирующую способность.

Рис. 3.29. Типы активных центров, формирующихся на каталитической системе TiCl4-Al(i-C4H9)3.

Наличие 2-х свободных углеводородных радикалов у атома титана (рис. 3.29 - в) приводит к возможности атаки мономером активного центра в двух направлениях. Возможно, что в этих условиях увеличение длины растущей цепи сопровождается стерическими затруднениями, что вызывает уменьшение реакционной способности и i/wc-стереоселективности данного типа центров. Поэтому, модель (в) адекватна I типу АЦ (рис

3.12), производящий цепи с наименьшими массами (~ 2x103) и содержанием 1,4-г/ис-звеньев (15 - 25%, табл. 3.8). Четырехкратный избыток АОС в каталитическом комплексе сопровождается более полным алкилирова-нием TiCh, исчезновением высокостереспецифических типов АЦ и появлением новых низкостереоспецифических типов центров. Таким образом, при соотношениях Al/Ti = 4 могут образовываться соединения, соответствующие моделям (д) и (е). При этом, как следует из квантово-химического исследования, структуре (е) вполне соответствует шестой тип центров (табл. 3.8 - № 6), специфичных в отношении формирования лишь 1,4-траис- и 1,2-звеньев.

Таким образом, обоснованы модели строения различных типов центров полимеризации, отличающихся степенью алкилирования и содержанием в каталитическом комплексе алюминийорганического соединения. Предполагается, что активному центру, производящему самые высокомолекулярные фракции полибутадиена, соответствует наименее алкилиро-ванный биметаллический центр, в то время как наиболее низкомолекулярные фракции полимера образуются на монометаллическом активном центре, включающем только алкилированное соединение титана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гареев, Азамат Рамилевич, 2005 год

1. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М.: Наука. 1985. - 534 с.

2. Монаков Ю.Б., Толстиков Г.А. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов. М.: Наука. 1990. - 211 с.

3. Natta G., Porri L., Fiore L. Polimerizzazione Stereospecifica Delle Diolefine con Catalizzatori Contenenti Forme di TiCl3 a Diversa Struttura Reticolare. II Gazz. Chim. Ital. 1959. - V. 89, № 3. - P. 761-774.

4. Монаков 10.Б., Рафиков C.P., Иванова A.M., Минченкова Н.Х., Савельева И.Г. Влияние величины радикала в триалкилах алюминия на ионно-координационную полимеризацию диенов. II Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 3. - С. 667-670.

5. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Берг А.А. О полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(C7HI5)3. // Докл. АН СССР. 1979. - Т. 244, № 4. - С. 918-922.

6. Wu J.-Y., Yang С.-Х., Liang Z.-M. Stadies on the "Arbutus"polymer-supported catalysts. 1. Kinetics of polymerization of acrylonitrile initiated by vanadyl polycarboxyad e-thiourea system. II Цуйхуа Сюэбао. J. Catal. 1987. - V. 8, № 3. - P. 293-301.

7. Bussio V., Corradini P., Ferraro A., Proto A. Polymerization of pro-pene in the presence of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts. II Makromol. Chem. 1986. - V. 187, №5.-P. 1125-1130.

8. Weber S., Chien J.C.W., Hu Y. Determination of the titanium oxidation stades in a MgCh upported Ziegler-Natta catalysts. Tpansit. metals and organometal. catal. Olefin Polym // In Proc. Int. Symp.: Catal. Olefin Polym. Berlin: Humburg. - 1988. - P. 45

9. Soga K. Activity, stereospecificity, and structure of Ziegler-Natta catalysts. II J. Jap. Petrol. Inst. 1987. - V. 30, № 6. - P. 359-368.

10. Сухова Т.А., Белов Г.П., Дьячковский Ф.С. Газофазная полимеризация бутена-1 на поверхности графита. II Докл. АН СССР. -1988. Т. 299, № 3. - С. 669-671.

11. Монаков Ю.Б., Сигаева Н.Н. Полицентровость каталитических систем в полимеризационных npoifeccax. II Высокомолек. соед. -2001. Т.43С, № 9. - С. 1667-1688.

12. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976.- 416с.

13. Saltman W.M. The Stereo Rubber // New-York-London-Sydney-Toronto: Wiley. 1977. - 897p.

14. Марина Н.Г., Монаков Ю.Б., Рафиков С.P., Пономаренко В.И. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов. II Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 5. - С. 733-753.

15. Moyer Р.Н., Lehr М.Н. Stydies of Polymerization of Butadiene by titanium (IV) Compounds with Alkilaluminiums. II J. Polym. Sci., Part A. 1965. - V. 3, № 1. - P. 217-229.

16. Кроль В.А., Парфенова Г.А., Карелина Р.Н., Им В.И. Влияние условий полимеризации на процесс образования линейных и циклических олигомеров. И Высокомолек. соед., кр. сообщ. 1974. - Т. 16.- С. 746-748.

17. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах. II Высокомолек. соед., Сер. А. 1981. - Т. 23, № 1. - С. 50-55.

18. Dawes D.H., Winkler С. A. Polymerization of Butadiene in the Presence of Triethilaluminum and n-Butil Titanate. И J. Polym. Sci., Part. A. 1964. - V. 2, № 7. - P. 3029-3051.

19. Yamaji I. Polymerization Reaction with Organomagnezium Compounds-Transition Metal Compounds Catalytic Systems. II Tokyo Kodyo Shikensho Hokoku. 1969. - V. 64, № 4. - P. 151 -158.

20. Yalord N., Kossler I., Stolka M., Vodehnal J. Cyclo- and cyclyzed di-ene polymers. Part I. Polymerization of conjugated dienes to ladder cyclopolymers with complex catalyst. II J. Polym. Sci., Part A. 1964.- V. 2, №9. -P. 3960-3985.

21. Гейлорд H., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. Под ред. Короткова А.А. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. - 565с.

22. Schoenberg Е., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum-titanium tetrachloride catalysts for the polymerization of isoprene effect of groups attached to the aluminum on catalytic performance. H Adv. Chem. Ser. 1966. - V. 52. - P. 7.

23. Boor I.J. Ziegler Natta Catalysis and Polymerization. New-York-San Francisco: Acad, press. 1976. - 670 p.

24. Ballard D.G.H., A. C., Holton J. Alkyl bridged complexes of the group ЗА and lanthanoid metals as homogeneous ethylene polymerization catalysts. II J. Chem. Commun. 1978. - № 22. - P. 994-995.

25. Ходжемиров В.А., Кристальный Э.В., Заболотская Е.В., Медведев С.С. Полимеризация диеновых углеводородов под действием /?-TiCl3 и Al(C2H5)2Cl. II Высокомолек. соед. А 1967. - Т. 9, № 3. - С. 538-544.

26. Yamazaki N., Suminoe Т., Kambara S. Kinetics studies of isoprene polymerization with several Ziegler-type catalysts. II Makromol. Chem. 1963. - V. 65, №. - P. 157-173.

27. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., de Malde M. Stereospicific Polymerization of Isoprene with Alone-derivatives and Titanium Compounds. II Macromol. Chem. 1964. - V. 71, № 2. - P. 118-133.

28. Mazzei A., Cucinella S., Marconi W. Stereospicific Polymerization of Isoprene with Alone-derivatives and Titanium Compounds. II Makromol. Chem. 1969. - V. 122, №. - P. 168-185.

29. Заболотская E.B., Ходжемиров В.А., Гантамахер A.P., Медведев С.С. Раздельная и совместная полимеризация изопрена под действием а T1CI3 - Al(C2H5). II Высокомолек. соед. - А 1964. - Т. 6, №1,- С. 76-80.

30. Маранджева Е.Н., Зак А.В., Эстрин А.С. Некоторые закономерности процесса полимеризации изопрена под влиянием каталитической системы четыреххлористый титан-триизобутилалюминий. II Пром-ть синт. каучука. 1969. - № 8. - С. 7-11.

31. Gippin М. Influence of diphenyl ether and water on the polimerization of isoprene with triisobutulaluminium and titanium tetrachloride. II Rubber Chem. Technol. 1966. - V. 39, № 5. - P. 508.

32. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мужай А., Поддубный И. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы Ti^Ch-Alfi-Bu)3. II Высокомолек. соед., Сер. А. 1969. - Т. 11, № 5. - С. 1165-1180.

33. Солодский В.В., Черкашина И.М., Туртыгин Р.С., Жилина Р.И., Зак А.В. Некоторые закономерности кинетики процесса полимеризации бутадиена. II Пром-ть синт. каучука. 1981. - № 6. - С. 46.

34. Mazzei A. Kinetics of Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. II J. Polym. Sci., Part B. 1963. - V. 1, № 2. - P. 79-81.

35. Mazzei A., Araldi M., Marconi W., De Malde M. Stereospecific Polymerization of 1,3-Butadiene. Part II. Kinetic Studies. II J. Polym. Sci., Part A. 1965. - V. 3, № 2. - P. 753-766.

36. Пакуро Н.И., Заболотская E.B., Медведев С.С. Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы (к-C3H5NiCl)2+TiCl4. II Докл. АН СССР. 1969. - Т. 185, № 6. - С. 1323-1326.

37. Выдрина Т.К., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Изучение кинетики полимеризации бутадиена под влиянием комплексов л> кротилникелъхлорида с трихлорацетатом никеля и трихлорук-сусной кислотой. II Докл. АН СССР. 1968. - Т. 183, № 3. - С. 591594.

38. Gaylord N.G., Kwei Т.К., Mark H.F. Polymerization of Butadiene with Aluminum Triisobutil Titanium Tetra Chloride Catalyst Sistem. И J. Polym. Sci. - 1960. - V. 42, № 140. - P. 417-440.

39. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of Butadiene with TiI4-Al(i-C4Hg)3 Catalyst. Part II. Kinetic Model Development. II Canad. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52, №3. - p. 381-386.

40. Бреслер JI.С., Иванова В.П., Кисин К.В. Изучение взаимодействия компонентов каталитической системы методами ЯМР и ГЖХ. II Пром-ть синт. каучука. 1961. - № 2. - С. 3-6.

41. Монаков Ю.Б., Минченкова Н.М., Рафиков С.Р. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiClrAl (изо-С4Н9)3 II Докл. АН СССР. 1977. - Т. 236, № 5. - С. 1151-1154.

42. Loo C.C., Hsu C.C. Polymerization of Butadiene with TiI4-Al(i-C4H9)3 Catalyst. Part I. Kinetic Study. 11 Canad. J. Chem. Eng. 1974. - V. 52, №3. - P. 374-380.

43. Бреслер C.E., Мосевицкий М.И., Поддубный И., Ши Гуань И. О влиянии строения алюминийорганического компонента комплексного катализатора на характер полимеризации изопрена. // Высокомолек. соед. 1961. - Т. 3, № 10. - С. 1591-1596.

44. Shieh Н.С., Shen S.C., Chin Y.T. Kinetic studies of cis-1,4- polymerization of butadiene with homogeneous and heterogeneous Ziegler — type catalysts. I/ Sci. sin. 1965. - V. 14, № 3. - P. 485-487.

45. Harwart M., Gehrke K., Ringel M. Beitrage zur butadienpolymerisa-tion mit einem komplex koordinativen Initiator system auf auf Basis von Titan and Iod. 11 Plast. und Kautsch. 1975. - V. 22, № 3.' - P. 233-239.

46. Долгоплоск Б.А., Маковецкий К.Л., Тинякова Е.И., Шараев O.K. Полимеризация диенов под влиянием ж-аллильных комплексов. М.: Наука. 1968. - 159с.

47. Миессеров К.Т., Кершенбаум И.Л., Долгоплоск Б.А., Антонова А.И. Координационно-ионная полимеризация под влиянием комплексов хлорида А1 с галогенидами некоторых переходных металлов. II Высокомолек. соед. 1968. - Т.510, №10. - С 673-676.

48. Natta G., Porri L., Mazzei A., Morero D. Stereospecific Polymerization of Conjugated Diolefins. III. Polymerization of Butadiene with the Al(C2H5)3-TiCl4 Systems. II Chim. e Ind. 1959. - V. 41, № 5. - P. 398404.

49. Cantow J.R. Фракционирование полимеров. M.: Мир. 1971. - 444с.

50. Мягченов В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. JL: Химия. 1988. - 246с.

51. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С.-Пет.: Химия. 1992. - 380с.

52. Оудиан Д. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1964. - 614с.

53. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. - 614с.

54. Berger М., Buckley D.J. Structure Effects and Related Polymer Properties in Polybutadien. I. Preparation and Characterizarion. II J. Polym. Sci., Part A. 1963. - V. 1. - P. 2945.

55. Natta G., Porri L., Corradini Pat. 3550158. 1957: USA. Crystalline butadiene 1,4-cis Polymers. II Chem. Abstr. 1959. - V.53, №22. -n2223076e.

56. Natta G. Progress in the stereospesific polimerisation. II Makromol. Chem. 1960. - V. 35, №. - P. 93-131.

57. Мушина E.A., Гавриленко И.В., Бородина И.А., Тинякова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. Полимеризация диенов на титан-магниевых катализаторах. II Высокомолек. соед. 1996. - Т.38А. - № 3. - С.453-457

58. Porri L., Natta G., Gallazzi M.C. Stereospecific Polymerization of Bu-tadien by Catalyst Prepared from n-alcylnickel Halides. II J. Polym. Sci., Part C. 1965. - V., № 16. - P. 2525.

59. Долгоплоск Б.А., Моисеев И.И., Тинякова Е.И. К вопросу о механизме стереоспецифической полимеризации диенов под влиянием соединений переходных металлов. И Докл. АН СССР. 1967. - Т. 173, №.-С. 1087.

60. Долгоплоск Б.А. Металлоорганический катализ в процессах стереоспецифической полимеризации и природа активных центров. И Успехи Химии. 1977. - Т. 44, № 11. - С. 2027-2065.

61. Долгоплоск Б.А. Природа активных центров в металлорганиче-ском синтезе. И Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, №. - С. 1146.

62. Monakov Y.B., Mullagaliev I.R. On the Kinetic Parameters of Butadiene Polymerization on Titanium Magnesium Catalytic Systems. II Int. J. Polymeric Mater. 2001. - V. 50, №. - P. 1.

63. Furukawa J., Tsuruta Т., Saegusa Т., Onishi A., Kawasaki A., Fueno Т. A new catalyst for stereospisific polymerization of diolefins. II J. Polym. Sci.- 1958.-V. 28, № 117. P. 450-451.

64. Marconi W., Mazzei A., Cucinella S., De Malde M. Stereospecific polimerization of isoprene with calcium-zinc alky Is and titanium salts. II Chim. e Ind. 1962. - V. 44, № 2. - P. 121-126.

65. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Polymerization of Conjugated Diolefins by Homogeneous Aluminium Alkyl-Titanium Alkoxyde Catalyst Systems. II. 1,2-Polybutadiene and 3,4-Polyisoprene. II Makromol. Chem. 1964. - V. 77, № 8. - P. 126-138.

66. Jidong H., Baochem H., Feng J., Jianzhong Z., Xueming Т. Синтез транс-1,4-полиизопрена с применением каталитической системы TiCl/MgCl/Al(i-Bu)3. И China Synth. Rubber Ind. 1996. - V. 19, №. -P. 37.

67. Минскер K.C., Карпасас M.M., Монаков Ю.Б., Муллагалиев И.Р. Стереорегулирование при полимеризации диенов в присутствии TiCl3 (CrCl3) и R3Al. II Высокомолек. соед. Б1987. - Т.29, №.8 - С. 608-611.

68. Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Уразбаев В.Н. К вопросу о различии в стереорегулирующей способности титановых и ванадиевых катализаторов Циглера-Натта при полимеризации бутадиена. II Докл. АН. 1995. - Т. 341, № 3. - С. 364-366.

69. Харитонова Е.Ю. Полимеризация бутадиена в присутствии катализаторов на основе VOCl3 и TiCU в сочетании с магний- и гал-лийорганическими соединениями II Диссертация на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. 2002. 161 с.

70. Greco A., Perego G., Cesari M., Cesca S. Novel Binary Chlorides for Ethylen Polymerization. I. Synthesis and Characterization of the Solid solution Obtained. II J. Appl. Polym.Sci. 1979. - V. 23, № 5. - P. 1319-1332.

71. Маковецкий К.Л., Редькина А.И. О роли анти-син-изомеризации активного центра стереорегулирования. // Докл. АН СССР. -1974. Т. 215, № 6. - С. 1380-1381.

72. Natta G. Sterespecific Polymerization. II J. Polym. Sci. 1960. - V. 48, № 150. - P. 219-239.

73. Natta G., Porry L., Carbonaro S. Polymerization of Conjugated Diole-fins by Homogeneous Aluminium. II Makromol. Chem. 1977. - V. 77, № 114. - P. 126.

74. Сабиров З.М. Строение активных центров и механизм стереорегулирования при ионно-координационной полимеризации диенов // Автореферат на соиск. уч. ст. докт. хим. н. Уфа-1993. 293 с.

75. Сабиров З.М., Минченкова Н.Х., Монаков Ю.Б. Кинетический фактор в механизме стереорегулирования. // Высокомол. соед., Сер. Б. 1991. - Т. 32, № 2. - С. 83-84.

76. Монаков Ю.Б., Рафиков С.Р., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Минскер К.С. Исследование 1,4-транс-полимеризации изопрена. И Докл. АН СССР. 1981. - Т. 258, № 4. - С. 892-894.

77. Монаков Ю.Б., Марина Н.Г., Савельева И.Г., Жибер Л.Е., Козлов В.Г., Рафиков С.Р. Кинетические параметры регуляризации бутадиена на лантаноидсодерясащих каталитических системах. II Докл. АН СССР. 1982. - Т. 265, № 6. - С. 1431-1433.

78. Монаков Ю.Б., Биешев Я.Х., Берг А.А., Рафиков С.Р. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов. II Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, №5.-С. 1125-1127.

79. Schoenberg E., Chalfant D.L., Hanlon T.L. Preformed alkylaluminum TiCl4 catalysts for isoprene — polymerization effect of groups attached to the Al on catalytic performance. И Amer. Chem. Soc.: Polym. Prep. 1964.-V. 5, №2.-P. 1096-1101.

80. Shen Z., Ouyang J., Wang F., Hu Z., Yu F., Qian B. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith. II J. Polym. Sci.: Polymer Chem. 1980. - V. 18, № 12.-P. 3345-3357.

81. Mazzei A. Synthesis of polydienes of controlled tacticity with new catalytic systems. II Makromol. Chemistry. 1981. - V. 182, № 4. - P. 61-72.

82. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И., Стефановская H.H., Гавриленко И.Ф., Соколова B.JI. Относительная скорость роста ijenu в цис-и транс-регулирующих системах. II Докл. АН СССР. 1976. - Т. 229, № 1.-С. 119-121.

83. Мушина Е.А., Выдрина Т.К., Сахарова Е.В., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. а-Замещенные кислоты и их соли как активаторы процесса стереоспецифической полимеризации диенов. II Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, №2. - С. 361-362.

84. Лазуткин A.M., Вашкевич В.Н., Медведев С.С., Васильева В.Н. Исследование полимеризации бутадиена в присутствии каллияникелъгалогенидов. И Докл. АН СССР. 1967. - Т. 175, № 4. -С. 859-861.

85. Валуев В.И., Эстрин А.С., Шляхтер Р.А., Гармонов И.В., Хачату-ров А.С., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры сте-реорегулярпых диеновых каучуков от молекулярной массы. // Высокомол. соед., Сер. Б. 1978. - Т. 20, № 7. - С. 512-513.

86. Хайруллина Р.Б., Марина Н.Г., Козлова О.И., Дувакина Н.В., Си-гаева Н.Н., Козлов В.Г., Монаков Ю.Б. О полицентровости лан-таноидсодерэ/сащих катализаторов цис-полимеризации диенов. II Высокомол. соед., Сер. Б. 1991. - Т. 33, № 6. - С. 463-465.

87. Карпасас М.М., Янборисов В.М., Минскер К.С., Сангалов А., Монаков Ю.Б., Пономарев О.А. // В тезисах докл. конф. "Роль ме-таллоорганических соединений переходных металлов в каталитических и функциональных превращениях органических веществ". Уфа. 1981.

88. Минскер К.С., Пономарев О.А., Карпасас М.М., Ломакин Г.С., Монаков Ю.Б. Строение активных центров полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. II Высокомол. соед., Сер. А. 1982. - Т. 24, № 7. - с. 1360-1366.

89. Сабиров З.М., Уразбаев В.Н., Монаков Ю.Б. Роль структуры диена в механизме регио- и стереорегулирования при полимеризации под действием каталитической системы NdCl3-3TEO-Al(i-C4H9)3. И Высокомол. соед., Сер. Б. 1997. - Т. 39, № 1. - С. 150.

90. Долгоплоск Б.А. Стереоспецифический катализ в процессах полимеризации и механизм стереорегулирования. // Высокомолек. соед. 1974. - Т. 16А, № 6. - С. 1171-1198.

91. Бейлин С.И., Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Цис-тра}1с-изомеризация активного центра и роль ассоциатов в стереорегулировании при анионно-координационной полимеризации диенов. II Докл. АН СССР. 1974. - Т. 219, № 2. - С. 1119-1121.

92. Porri L., Natta G., Gallazi M.C. Polimerizzazione del butadiine e ci-cloolefine midiante к-allil-nickel-bromiro. II Chim. Ind. 1964. - V. 46, № 4. . p. 428-429.

93. Warin R., Teyssie P., Dawans F. PMR structural study of trifluorace-tato-h3-allyl nickel complexes in butadiene 1,4-polymerization. II J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1973. - V. 11, № 3. - P. 177-183.

94. Tolman C.A. Chemistry of tetrakis(triethylphosfite) nickel hydride HNiP(OEt3)4J. Reaction with 1,3-butadiene catalytic formation. II J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92, № 23. - P. 6777-6785.

95. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. М.: Наука. 1965. - 268с.

96. Бреслер JI.C., Гречановский В.А., Мухин A.M., Подуббный И.Я. Исследование механизма гомогенной полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы TiI2Cl2 + А1(изо-С4Нд)з. II Высокомол.соед. 1969. - Т. 2, № 5. - С. 1165-1180.

97. Самолетова В.В. Синтез цис-1,4-полибутадиена. II Каучук и резина. 1964.- №8.-С. 40-45.

98. Бабицкий Б.Д., Гречановский В.А., Долгоплоск Б.А., Поддубный И., Смирнова И.Н. Некоторые закономерности распределения ция-1,4-полидиенов, полученных под влиянием катализаторов Циглера-Натта. И Докл. АН СССР. 1966. - Т. 169, № 4. - С/832834.

99. Валуев В.И., Кузьмин Н.Б., Наюнова Т.П., Шляхтер Р.А. Особенности молекулярной структуры низкомолекулярного 1,4-цис-полибутадиена. II Высокомол. соед., Сер. Б. 1980. - Т. 22, № 8. -С. 607-609.

100. Будтов В.П., Зотиков Э.Г., Пономарева E.JI., Гандельсман М.И. Определение функции распределения по кинетической активгю-сти каталитической системы. II Высокомолекул. соед. 1985. -Т. 27 (А), № 5. - С. 1094-1097.

101. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров. Л.: Химия. -1990.

102. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Широкова Е.А., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О распределении по активности ионно-координационных каталитических систем при полимеризации диенов. И Докл. АН. 1999. - Т. 365, № 2. - С. 221-224.

103. Сигаева Н.Н., Усманов Т.С., Будтов В.П., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Распределение центров полимеризации диенов на лантйнид-ных системах по кинетической активности. II Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 1.-С. 112-117.

104. Верлань А.Ф. Интегральные уравнения: методы, алгоритмы, программы. Справочное пособие. Киев: Наукова думка. 1986.

105. Усманов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автаматизированной математической обработке данных диэлектрической спектрометрии. II Известия высших учебных заведений. 1991. - V., № 10. - С. 102-107.

106. Тихонов А.Н., Арсенин В. Методы решения некорректных задач. Изд. третье. М.: Наука. 1986. - 288.

107. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1990. -232с.

108. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М.: Наука. 1995. - 312с.

109. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М.: Наука. 1996. -144с.

110. Усманов С.М. Численные методы решения некорректно поставленных задач и автоматизированная математическая обработка данных релаксационной спектроскопии. Уфа: Изд. БГУ. 1992. -150с.

111. Sigaeva N.N., Shirokova Е.А., Mullagaliev I.R., Ionova I.A., Budtov V.P., Monakov Y.B. Containing Catalysts at Butadiene Polymerization. I/ Russian Polymer News. 2002. - V. 7, № 2. - P. 1-5.

112. Садыков И.В. Стереоспецифическая полимеризация изопрена при формировании катализатора на основе TiCl4-AI(i-С4Н9)3 в турбулентных потоках. // Автореферат диссертации на соискание уч. ст. кандидата хим. наук. Уфа 2005г. - 30 с.

113. Минскер К.С., Захаров В.П., Садыков И.В., Ионова И.А., Берлин А.А., Монаков Ю.Б. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена. И Вестник Башкирского университета. 2003. - № 3 - 4. - С. 29-31.

114. Monakov Y.B., Sigaeva N.N., Urazbaev N.V. Active sites of polymerization. Multiplicity: stereo specific and kinetic heterogeneity, ed. G.E. Zaikov. Leiden: Roninklijke Brill NV. 2005. - 397p.

115. Вейсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д., Гуне Э. Органические растворители: М.: Иностр. лит. 1958. -.

116. Berger H.I., Shultz А.P. Gel-permeation chromatograms approx. Relation of line shape to polymer polydispersity. II J. Polym. Sci. - 1966. - V. 2A, №. - C. 3643 - 3647.

117. Benoit H., Grubisic Z. An universal calibration for gel permeation chromatography. II J. Polym. Sci. 1967. - T. 5 B, № 9. - C. 753 -759.

118. Рафиков C.P., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука. 1978. - 328с.

119. Виленчик JI.3., Куребнин О.И., Беленький Б.Г. Требования к эффективности хроматографической системе при анализе полимеров. И Высокомолек. соед. 1984. - Т. 26 А, № 10. - С. 2223 - 2226.

120. Усманов Т.С., Набиуллин А.Р., Сигаева Н.Н., Будтов В.П., Усма-нов С.М., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. О коррекции гель-хроматограмм на приборное уширение. И ЖПХ. 2001. - Т.74, №7. - С.1162

121. Козлов В.Г., Будтов В.П., Нефедьев К.В., Монаков Ю.Б., Толсти-ков Г.А. Определение некоторых кинетических параметров прогресса полимеризации диенов на катализаторах Циглера-Натта. П Докл. АН СССР. 1987. - Т.297. - № 2. - С.411-414.

122. Гарифуллин Р.Н., Спивак С.И., Гарифуллина Р.Н., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б. Алгоритм расчета кинетической неоднородности активных ifenmpoe ионно-координационных каталитических систем. II Вестник Башкирского университета. 2004. - Т. 4, №. - С. 7 - 12.

123. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров. Химия. М.: Химия. 1978. - 344с.

124. Лучинская Г.П. Химия титана: М.: Химия. 1971.-471 с.

125. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс. М.: Радио и связь. 1980. - 128 с.

126. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Спивак С.И., Саитова Ф.Ф., Монаков Ю.Б. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на каталитзаторах Циглера — Натта. И Обозрение прикл. и пром. матем. 20012. - Т.8, № 2. - С. 642 - 643.

127. Максютова Э.Р., Усманов Т.С., Саитова Ф.Ф., Мустафина С.А., Спивак С.И., Монаков Ю.Б. Математическая модель многоцентровой полимеризации изопрена на катализаторах Циглера — Натта. II Обозрение прикл. и пром. матем. 2002. - Т.9, №. 2. -С. 418-419.

128. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников И.В. Системный анализ процессов химической технологии: процессы полимеризации. П М.: Наука.- 1991.-350 с.

129. Саитова Ф. Ф. Кинетическая неоднородность активных ijenmpoe полимеризации ванадиевых и титановых каталитических систем и молекулярные характеристики полиизопрена. II Автореферат диссертации на соискание уч. ст. канд. хим. наук. Уфа 2005. - 25 с.

130. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кроль В.А. Синтез и изучение некоторых свойств 1,4-полибутадиена. II Хим. наука и пром. -1957.-Т. 2, № 3. С. 392-393.

131. Wu Ya Nan, Jing Xiabin, Hu Huis Hen, Zhang Wanjin. ИК-изучение соотношения между микроструктурой и молекулярной массы полибутадиена, полученного на никелевом катализаторе. И Иньюнь хуасюэ, Chin. J. Appl. Chim. 1987. - V.4, №3. - P.70-72.

132. Азизов А.Г., Насыров Ф.А., Алиев B.C. О взаимосвязи меэ/сду молекулярной массой и микроструктурой полибутадиена, получаемого на цис-регулирующих системах. И Высокомол. соед. 1987. -Т. 29, №2. - С. 388-392.

133. Валуев В.И., Эстрин А.С., Шляхтер Р.А., Гармонов И.В., Хачату-ров А.С., Австрийская Е.Е. Зависимость микроструктуры сте-реорегулярных диенов каучуков от молекулярной массы. II Высокомол. соед. 1978. - Т.20, №7. - С. 512-513.

134. Козлов В.Г., Сигаева Н.Н., Монаков Ю.Б., Володина В.П., Савельева И.Г., Корогодова Н.А., Филатова Э.С. Длинноцепная разветв-ленностъ "лантаноидного" 1,4-цис-полибутадиена и условия по-лилгеризации. // Высоком, соед. 1991. - Т.33, №11. - С. 2438 -2443.

135. Rishina L.A., Vizen E.I., Dyachkovsky F.S. Temperature dependence of stereocpecificity of active sites in heterogeneous catalysts for propylene polymerization. // Eur. Polym. J. 1979. - V.15. - №.1. - P.93-97.

136. Сигаева H.H. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов. Автореф. диссерт. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. 2001.

137. Долгоплоск Б.А. Металлорганический катализ в процессах сте-реопецифической полимеризации и природа активных центров. II Итоги науки и техники ВИНИМ. Кинетика и катализ. 1984, №13.- С. 70 146.

138. Козлов В.Г. Закономерности формирования молекулярных характеристик полимеров при полимеризации диенов на лантаноидных и ванадиевых каталитических системах. II Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук, УФА 1994г.