Прогнозирование комплекса свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использоваием модифицированной литийорганической каталитической системы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Гарифуллина, Эльвира Валерьевна

• Гарифуллина, Эльвира Валерьевна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Гарифуллина, Эльвира Валерьевна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные закономерности полимеризации бутадиена под влиянием каталитических систем на основе соединений щелочных металлов

1.1.1. Индивидуальные металлоорганические инициаторы

1.1.2. Полимеризация в присутствии литийалкилов, модифицированных соединениями высших щелочных металлов

1.2. Описание разветвленности полимерных макромолекул

1.3. Обзор существующих математических моделей процесса синтеза бутадиенового каучука, учитывающих полицентровость каталитического комплекса

Глава 2. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийорганической каталитической системе с учетом ее двухцентровости в реакторе периодического действия

2.1. Схема установки полимеризации бутадиена периодического действия

2.2. Кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена в нефрасе на модифицированной литийорганической каталитической системе

2.3. Математическое описание процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе с учетом ее двухцентровости в реакторе периодического действия

2.3.1. Расчет основных характеристик разветвленности полимера с учетом двухцентровости каталитической системы

2.3.2. Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия

2.3.3.Анализ адекватности математической модели

Глава 3. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийорганической каталитической системе с учетом ее двухцентровости в каскаде реакторов непрерывного действия

3.1. Технологическая схема процесса синтеза каучука СКДЛ

3.2. Тепловой баланс реакторов каскада с учетом двухцентровости каталитической системы

3.3. Математическое описание кинетики процесса синтеза каучука СКДЛ с учетом двухцентровости каталитической системы для каскада реакторов непрерывного действия

Глава 4. Определение режимных параметров промышленного процесса синтеза СКДЛ с учетом двухцентровости каталитической системы для реакторов каскада с целью получения полимера с заданными свойствами

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прогнозирование комплекса свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использоваием модифицированной литийорганической каталитической системы»

Актуальность темы

Исследования процессов полимеризации диенов на ионных катализаторах приобретают все возрастающее значение. В настоящее время в ОАО «Нижнекамскнефтехим» осваивают выпуск и производят синтетические каучуки СКДЛ и ДССК на модифицированных литийсодержащих каталитических системах. Управление качеством и структурой полимеров при использовании вышеупомянутых катализаторов осложняется отсутствием полномасштабных теоретических исследований, основанных на моделировании кинетики процесса полимеризации. Поэтому теоретическая база производства синтетического каучука в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы требует усиления фундаментальных исследований и прикладных разработок в целях получения каучука с заданным комплексом физико-механических свойств.

Известно, что рассматриваемые каталитические системы кинетически неоднородны, при этом механизм полимеризации на нескольких типах активных центрах мало изучен. Для объяснения поведения таких систем естественно предположить их полицентровость и протекание реакций обмена между активными центрами. Существующие на данный момент полицентровые модели процессов полимеризации диенов не учитывают передачу цепи на полимер, которая значительно усложняет математическое описание. Следовательно, такие модели не позволяют рассчитать характеристики разветвленности полимера, от которых зависят кинематическая вязкость раствора полимера, хладотекучесть и другие свойства. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процесса синтеза полибутадиена в присутствии модифицированной литийсодержащей каталитической системы целесообразно провести прогнозирование комплекса свойств каучука, основанное на математическом моделировании взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения с учетом двухцентровости и основных реакций передач цепи, таких как передача цепи на полимер, мономер, толуол и обмен активностью между центрами.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ:

• Грант Президента Российской Федерации №00-15-99-438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07-7.5-56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энерго- и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме №07-19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»

• Грант Президента РФ №96-15-97179 «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента РФ МК 554.2006.8 «Математическое моделирование и оптимизация процессов растворной и газофазной полимеризации при получении бутадиенового каучука»;

• Грант Министерства образования и науки РФ РНП 2.1.2.15 «Создание теоретических основ для математического моделирования совмещенных процессов теплообмена и химического превращения в реакторах каскада синтеза бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах»

• Грант Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00167-а «Взаимо влияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах».

Цель работы

Прогнозирование комплекса свойств бутадиенового каучука, синтезируемого с использованием модифицированной литийсодержащей каталитической системы в каскаде реакторов непрерывного действия на основе математического моделирования совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения с учетом двухцентровости каталитической системы и передачи цепи на полимер.

Научная новизна работы

Проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на литийорганической каталитической системе в реакторе периодического действия с учетом двухцентровости системы и передачи цепи на полимер; предложена кинетическая схема; определены кинетические константы скоростей элементарных реакций, в модели учтен взаимный переход активных центров двух типов с сохранением равновесия между ними.

Разработана модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия; отличительной особенностью математической модели является учет двухцентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер.

Включение в кинетическую схему процесса полимеризации передачи цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, позволило рассчитать характеристики разветвленности полибутадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, g-фактор.

На основе математического моделирования проведено прогнозирование комплекса свойств каучука СКДЛ и определены рациональные режимные параметры.

Практическая значимость работы

На основе разработанной математической модели выработаны рекомендации по технологическим режимам синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, которые позволяют получать каучук с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.

Представленная в работе математическая модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при учете двухцентровости каталитической системы может быть использована для исследования непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на научной сессии КГТУ по итогам 2005, 2008 годов (г. Казань), на Международной научной конференции Polymeric Materials (2006 Halle, Германия), на XX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-20), (Ярославль 2007), на Всероссийской конференции "Молодые ученые и инновационные химические технологии (У.М.Н.И.К.)", (Москва 2007), II Международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования", (Воронеж 2007), XXI Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-21), (Саратов 2008), III Международной научной конференции « Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования», (2009, г.

Воронеж), XXII Международной научной конференции « Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-22), (г. Псков 2009).

Публикации По теме диссертации опубликовано 16 работ. Из них статей по перечню ВАК 5, научных статей и тезисов 11.

Объем работы Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Список использованной литературы включает 156 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 29 рисунков, 6 таблиц в тексте.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Гарифуллина, Эльвира Валерьевна

Выводы по работе

1. Разработана двухцентровая математическая модель синтеза бутадиенового каучука в реакторе периодического действия в присутствии модифицированной литийорганической каталитической системы, осложненная реакциями передачи цепи и реакциями обмена между активными центрами. Предложена кинетическая схема процесса и на основе развитой двуцентровой модели определены константы скоростей элементарных стадий для каждого типа активных центров. С использованием метода производящей функции, получины соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров каждого типа.

2. Включение в кинетическую схему процесса полимеризации передачи цепи на полимер, в условиях взаимного перехода активных центров двух типов, позволило рассчитать характеристики разветвленности полибутадиена, такие как: среднее число разветвлений на макромолекулу, весовая доля полимера в боковых ветвях, g-фaктop.

3.Разработана математическая модель синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе в каскаде реакторов непрерывного действия с учетом двухцентровости каталитической системы и передач цепи. Обобщенная модель совмещенных процессов химического превращения и теплообмена представлена совокупностью уравнений теплового баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме с учетом существования в системе двух типов активных центров. Показано хорошее согласование результатов расчетов по разработанной математической модели основных молекулярно-массовых характеристик с данными промышленного эксперимента.

4.Полученная математическая модель промышленного синтеза бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, представляет собой теоретическую основу для прогнозирования комплекса свойств полибутадиена.

5. Определены рациональные режимы синтеза каучука под действием модифицированной литийорганической каталитической системы с учетом двухцентровости системы. Подобраны параметры ведения технологического процесса при расходе шихты менее 20 т/ч и входной температуре шихты более 30°С, что позволяет снизить зарастание первого реактора пленкой полимера при заданном качестве синтезируемого каучука без потерь производительности каскада реакторов.

Заключение

Возрождение и динамичное развитие нефтехимической отрасли России требует решения целого ряда проблем. Одна из них - замена импортного сырья на отечественное. В частности, для производства пластических масс, таких как ударопрочный полистирол (УППС) и АБС-пластики, помимо основного сырья — мономеров (стирола, акрилонитрила и бутадиена) требуются значительные количества бутадиенового каучука. Бутадиеновый каучук является одним из наиболее важных синтетических каучуков общего назначения. Годовое потребление бутадиенового каучука составляет примерно 2,8 млн. т.; он уступает только натуральному и синтетическому бутадиен-стирольному каучукам. Большая часть (70%) полибутадиена используется в шинной промышленности. Второй важной областью применения полибутадиенов (до 25%) является модификация пластиков. Таким образом, во всем мире для модификации пластиков потребляется 700 тыс. т. полибутадиенов. На сегодняшний день в России потребность в данном виде полимера составляет 15 тыс. т/год, в ближайшем будущем эта цифра возрастет до 20 тыс. т/год. Однако до настоящего времени отечественных крупнотоннажных производств полибутадиена, применяемого для модификации пластиков, не существовало.

Для ОАО «Нижнекамскнефтехим» данная проблема имеет особую значимость, так как предприятие является крупнейшим в России производителем ударопрочного полистирола.

Помимо классических к новому типу каучука предъявлялся комплекс специфических требований: низкое содержание геля, заданная динамическая вязкость, низкая цветность, узкое молекулярно-массовое распределение и отсутствие олигомеров. Известно, что полибутадиены с подобным комплексом свойств получают методом растворной полимеризации в присутствии литийорганических соединений и модификаторов, в качестве которых используют алкоксиды щелочных металлов.

Одним из наиболее характерных отличий процессов анионной полимеризации является то, что даже при использовании инициаторов, кажущихся индивидуальными (т.е. формально состоящих из одного химического вещества), в системах могут одновременно присутствовать несколько форм активных центров (ассоциированные и неассоциированные молекулы, сольваты ионных пар различного состава, свободные ионы и т.п.), различающихся по своей реакционной способности. Это обстоятельство оказывает существенное влияние на кинетику процессов полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Влияние различных форм активных центров становится тем более существенным, если принять во внимание, что в последнее время в лабораторной и промышленной практике наряду с индивидуальными инициаторами полимеризации применяются смешанные, состоящие из двух или более компонентов. Поэтому проведено математическое моделирование данного процесса. Разработанная математическая модель процесса синтеза бутадиенового каучука на модифицированной каталитической системе учитывает наличие двух типов активных центров и обмен между ними, а также основные реакции передачи цепи, такие как передача цепи на мономер, полимер и толуол.

Разработана модель совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при получении бутадиенового каучука на модифицированной литийсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия; отличительной особенностью математической модели является учет двухцентровости каталитической системы и реакции передачи цепи на полимер.

Параметрическая идентификация модели выполнялась путем варьирования параметров модели — констант элементарных стадий процесса. Оценивались относительные отклонения экспериментальных данных от расчетных. При этом использовали следующий набор экспериментальных данных: конверсия при разных соотношениях бутиллития и модификатора, среднечисленная, среднемассовая степени полимеризации, коэффициент полидисперсности, г-средняя молекулярная масса, g-фaктop, а для непрерывного процесса добавлена температура в ком реакторе каскада. Адекватность модели была проверена по данным промышленного процесса.

В результате численного решения системы получены молекулярно массовые характеристики и характеристики разветвленности полимера.

На основе разработанной математической модели (с учетом двухцентровости каталитической системы) проведено исследование влияния условий синтеза полибутадиена на модифицированной литийсодержащей каталитической системе, таких как концентрация мономера, катализатора и толуола, расход шихты, температура входного потока. Выбор рационального режима производился, исходя из наилучшего комплекса технологических свойств шинных резин на основе каучука СКДЛ. Была поставлена задача получения каучуков с физикомеханическими характеристиками, приближающимися к характеристикам каучуков, производимым в Германии фирмой "BUNA", с требования к микроструктуре каучука, такими как: среднечисленная молекулярная масса Мп — 130-160 тыс., коэффициент полидисперсности Mw/Mn — не более 2.3, среднеседиментационная молекулярная масса Mz - менее 700 тыс. В результате определены режимные параметры процесса, позволяющие получить каучук, удовлетворяющий выдвинутым требованиям без потери производительность каскада.

Предложенные математические модели являются универсальными, позволяют в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенные модели процессов работают в широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых методом растворной полимеризации на различных каталитических системах. Разработанный программный комплекс может быть составной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Гарифуллина, Эльвира Валерьевна, 2009 год

1. Bliimel Н., Kaut. Gummi Kunstst, 16, 571 (1963); переведена и напечатана в Rubber Chem. Technol. 1964.- 37.- 408.

2. Англ. пат. 951831 (to Farbenfabriken Bayer, 1964); англ. пат. 958756 (to Firestone Tire and Rubber Co., 1964).

3. Weissert F.C., Johnson B.L./ Structure-property relationships-linear and star-branched macrostructures.// Rubb. Chem. Technol. 1967.- 40.- P. 590.

4. Jelinski R.P., Wofford C.F., J. Polym. Sci. 1965,- A. 3.- P. 93 .

5. А. А. Арест-Якубович, И. В. Золотарева, Н. И. Пакуро, Э. В. Кристальный, Б. И. Нахманович / Инициаторы на основе высших щелочных металлов в полимеризации диеновых мономеров// Высокомолекулярные соединения.- 1996.- серия А.- том 38.- №3.- С.418-426

6. Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. JL: Химия.- 1983.

7. Dreyfuss Р./ Polybutadiens// Encyclopedia of Polymer Science and Engineering /Ed. by Kroshwitz J.J. New York: Wiley.- 1996.- V. 8.- P. 5657.

8. Senyek M.L./ Isoprene polymers.// Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Kroshwitz J.J. New York: Wiley.- 1987.- V. 8.- P. 487.

9. Hsieh H.L., Wofford C.F./ Alkyllithium and alkali metal feri-butoxide as polymerization initiator // J. Polym. Sci. A-l.- 1969.- Y. 7.- № 2.- P. 449.

10. Wofford C.F., Hsieh HL./ Copolymerization of butadiene and styrene by initiation with alkyllithium and alkali metal teri-butoxides // J. Polym. Sci. A-l. 1969.- V. 7.-№2.-P. 461.

11. Luxton A.L. // Rub. Chem. Technol. 1981.- V. 54.- P. 596.

12. Morton M., Fetters L.J./ Homogeneous anionic polymerization. V. Association Phenomena in organolithium polymerization // J. Polym. Sci. A.-1975.-№2,-P. 3311.

13. Басова Р.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1964.Т. 158. -№ 4. -С. 876.

14. Басова Р.В., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1966.Т. 169. -№ 2.- С. 368

15. Gehrke К., Shoene R. // Plaste Kautsch. 1976.- V. 23.- № 3.- P. 726.

16. Halasa A.F., Cheng T.C., Hall J.E. /Anionic polymerization. VI. Effect of polar modifiers on alkylsodium and alkylpotassium polymerization of butadiene // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1979.- V. 17.- № 6.- P. 1771.

17. Cheng T.C. // Polymer Sci. and Technol. 1984.- V. 24.- № l.-P. 155.

18. Басова P.B., Нахманович Б.И., Кристальный Э.В., Арест-Якубович А.А./Полимеризация бутадиена под действием натрийорганических инициаторов в малополярных средах // Высокомолек. соед. А.- 1982.- Т. 24.- №2.- С. 357.

19. Gnanou У., Fontanille М. Chemistry and Physical Chemistry of Polymers // Oxford: Pergamon Press.- 2008.

20. Якиманский A.B. / Механизмы «живущей» полимеризации виниловых мономеров //Высокомолекулярные соединения.-2005.-Серия С.- Т. 47.-№7.- С. 1243-1265.

21. Hsieh H.L., Quirk R.P. Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications. New York; Hong Kong; Marcel Dekker.- 1996.

22. Bywater S. // Progr. Polym. Sci. 1994.- V. 19.- № 2.- P. 287.

23. Талалаева T.B., Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий.: Наука.- 1971.

24. Bauer W., Seebach D. // Helv. Chim. Acta.-1984.- V. 67.- № 7.- P. 1972.

25. Fraenkel G., Chow A., Winchester W.R. / Alkyl-Substituted Allylic Lithium Compounds: Structure and Dynamic Behavior// J. Am. Chem. Soc.- 2000.- 122 (51), pp 12806-12812.

26. Fraenkel G., Beckenbaugh W.E., Yang P.P. // J. Am. Chem. Soc.- 1976.- V. 98.-№22.-P. 6878.

27. McGarrity J. F., Ogle/ C. A. // J. Am. Chem. Soc. 1984.- V. 107.- №7.- P. 1805.

28. Seebach D., Hassig R., Gabriel J.// Helv. Chim. Acta. 1983.- V. 66.- №1.- P. 308.

29. Worsfold D.J., Bywater S./ Anionic polymerrization of styrene. // Can. J. Chem. 1964.- V. 42.- №12.- P. 2884.

30. Спирин Ю.Л., Гантмахер A.P. Медведев C.C. // Докл. АН СССР. 1962.Т. 146.- №2.- С. 368.

31. Sinn Н., Patat F. // Angew. Chem. 1963.- В. 75.- №18.- P. 805.

32. Johnson A.F., Worsfold D.J. / Anionic polymerization of butadiene and styrene// J. Polym. Sci. A. 1965,- V. 3,- №2.- P.449.

33. Bywater S., Worsfold D.J./ Alkyllithium anionic polymerization initiators in hydrocarbon solvents. // Polym. Prepr. 1986.- V. 27.- №1.- P. 140.

34. Меленевская Е.Ю. Згонник B.H. // Высокомолек. соед. Б. 1979.- Т. 21 .№4.- С. 306.

35. Young R. N., Quirk R.P. Fetters L.J. Anionic polymerizations of non-polar monomers involving lithium// Springer Berlin / Heidelberg. 1984.-P. 1-90.

36. Zgonnik V., Melenevskaja E. // Macromol. Symp. 1994.- V. 85.- №1.- P. 339.

37. Stellbrink J., Willner L., Jucknischke O., Richter D., Lindner P., Fetters L.J., Huang J.S. // Macromolecules. 1998.- V. 31.- P. 4189.

38. Van Beylen M., Bywater S., Smets G., Szware M., Worsfold DJ. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 86.- №1.- P. 87.

39. Пакуро Н.И., Бобылева A.B., Рогожкина Е.Д., Ахметьева Е.И., Арест-Якубович А.А. / Ассоциация активных центров «живущего» полистирола с натриевым и литиевым противоионами // Высокомолек. соед. Б.- 2002.Т. 44.- №3.-С.508.

40. Arest Yakubovich А.А. / On the kinetics of lithium-initiated anionic polymerization in nonpolar solvents // Polym. Sci. Polym. Chem. 1997.- V. 35,-№16.- P. 3613.

41. Arest Yakubovich А.А., Dakurov N.I., Zolotareva I.V., Kristal'nyi E.V., Basova R.V. / Polymerization of conjugated dienes initiated by soluble organosodium compounds in hydrocarbon solvents.// Polym. Int. 1995.- V. 37.-№3.- P. 165.

42. Пакуро Н.И., Арест-Якубович A.A., Рогожкина Е.Д., Изюмников A.JI. // Высокомолек. соед. Б.- 1994.- Т. 36.- №1.- С. 136.

43. Arest Yakubovich А.А., Nakhmanovich B.I., Zolotareva I.V., Yakimansky A.V., Pakuro N.I./ Dual reactivity of magnesium compounds as initiators for anionic and cationic polymerization // Macromol. Symp. 2004.- V. 215.- P. 281.

44. Arest Yakubovich A.A., Litvinenko G. I. / Chain transfer reactions in anionic polymerization of nonpolar monomers // Progr. Polym. Sci. 1996.- V. 21. №2.- P. 335-398.

45. Пакуро Н.И., Арест-Якубович A.A., Щеглова JI.B., Петровский П.В., Чекулаева Л.А. / Спектры ЯМР растворимого в углеводородахнатрийорганического соединения и его литиевых аналогов. // Изв. АН СССР, Сер. Хим., 1996.- С. 883.

46. Shcheglova L.V., Pakuro N. I., Arest Yakubovich A.A. / Kinetics of isoprene polymerization in the presence of 2-ethylhexylsodium and its mixtures with 2-ethylhexyllithium in hydrocarbon solvents // Macromol. Chem. Phys. 1998.-P. 199.-№6. P.- 1028.

47. Bywater S., Worsfold D.J. // Can. J. Chem. 1962.- V. 40.- №8.- P. 1564.

48. Welch F. J. // J. Am. Chem. Soc. I960.- V. 82.- №23.- P. 6000.

49. Виноградова JI.B., Николаев Н.И., Згонник В.И. / Оприроде и реакционной способности активных центров в системе бутадиен-н-бутиллитий-тетраметилэтилендиамин-углеводородная среда. // Высокомолек. соед. А. 1976.- Т. 18.- №8.- С. 1756.

50. Sergutin V.M., Zgonnik V.N./IR-spectroscopic evidence of monomer complexation in some systems oligodienyllithium-electron donor. // Macromol. Chem. 1978.-V. 179,-№12.-P. 2997.

51. Helary G., Fontanille M. // Eur. Polym. J. 1978.- V. 14.- №5.- P. 345.

52. O'Driscoll K., Patsiga R. / Solvent effects in anionic copolymerization // J. Polym. Sci. A. 1965.- V. 3.- №3.- P. 1037.

53. Janssens K., Loozen E., Yakimansky A., and Marcel Van Beylen/ Kinetic study of the initiation reaction by a dilithium initiator used for the preparation of ABA triblock copolymers in non-polar medium// Polymer. 2009. -V. 50.- №23.-P. 5368-5373.

54. Wang G., Van. Beylen M. // Polymer. 2003.- V. 44.- №20.- P.6205.

55. Yakimansky A.V. / Mechanisms of living polymerization of vinyl monomers. //Polymer Science.- 2005.-Series C.-vol. 47. № 1. -pp. 1-49.

56. Арест-Якубович А.А., Медведев C.C. // Высокомолек. соед. 1996.- Т. 8.-№4.-С. 681.

57. Nakhmanovich B.I., Zolotareva I.V., Arest-Yakubovich A.A. //Studd oon thhe mechanim of anionic polymerization with mixed Rli-R'OK initiaators,Parti. Polymerization butadien// Macromol. Chem. Phys. 1999.-V.200.- P.2015.

58. G. B. Erusalimskii and V. A. Kormer, Theoretical Problems in Anion Polymerizations in Russian., TSMITENeftekhim, Moscow (1985), pp. 3-13.

59. A. A. Korotkov and A. F. Podolskii, Catalytic Polymerizations of Vinyl Monomers in Russian., Nauka, Leningrad (1973).

60. Kalninsh К. K., Podolskii A. F. /Quantum-Chemical Calculations of the Structure of the Triplet Reaction Complexes in Anionic Polymerization of Butadiene.// Joournal of Structural Chemistry.200l.-V.42.-№ 6.- P. 894-905

61. Москаленко JI.M., Арест-Якубович A.A., Медведев C.C. // Высокомолек. соед. Б.-1969.- Т. 11.- №6.- С. 395.

62. Арест-Якубович А.А., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1964.- Т. 159.-№5.-С. 1066.

63. Литвиненко Г.И., Арест-Якубович А.А., Золотарев В.Л., Басова Р.В. Молекулярно-массовые характеристики полимеров бутадиена врастворных процессах анионной полимеризации. М.: ЦНИИ-ТЭНефтехим. 1989.

64. Aresr-Yakuhovich A.A./Anionic polymeerization of dienes induced by the Groups 1 and II metals and their complexes. // Chem. Revs. 1994.- V. 19.- №. 4.- P. 2.

65. Литвиненко Г.И., Глазунова E.B., Арест-Якубович A.A.,. Басова P.B., Изюмников А.Л., Рогожкина Е.Л. / Сополимеризация стирола с бутадиеном под действием натриевого инициатора в углеводородной среде // Высокомолек. соед. А.- 1993,- Т. 35.- № 3,- С. 248.

66. Aresr-Yakuhovich А.А., Pakuro N.I., Zolotareva I.V., Krisial'nyi E.Y., Basova R.V. / Polymerization of conjugated dienes initiated by soluble organosodium compounds in hydrocarbon solvents. // Polym. Int. 1995.- V. 37,-№-3.- PI65.

67. Басова P.B., Глазунова E.B., Золотарева И.В., Арест-Якубович А.А./ Полимеризация бутадиена под действием натрийорганических соединений в углеводородной среде. // Высокомолек. соед. Б.- 1992.- Т. 34.-№ 4.- С. 45.

68. Талалаева T.B. Кочешков K.A. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, 1971.

69. Поляков Д.К., Спирин ЮЛ., Гантмахер А.Р., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1963.- Т. 150,-№5.-С. 1051.

70. Schlosser М. Polare Organometalle. Berlin: Springer.- P.973.

71. Vancrmen G. Van Beylen M., Geerlings P. // J. Phys. Chem. 1986.- V. 90.-№4.-P. 603.

72. Erussalimsky В.L./ Besonderheiten des Verhaltens unterschiedlicher aktiver Zentren bei nichtradikalischen Polymerisationsprozessen. Fortschrittsbericht // Acta Polymerica. 1986.- V. 37.- № 7.- P. 399-410.

73. Arest-Yakubovich A.A. /Role of bimetallic active centers in anionic polymerization of nonpolar monomers.// Macromol. Symp. 1994.-V.85.-P. 279.

74. Bywarer S. // Comprehensive Polymer Science / Ed. by Allen G., Bevington J.C. Oxford: Pergamon Press, 1989 -V. 3.- P. 433.

75. Басова P.B., Рогожкина Е.Д., Шапиро И.Е., Изюмников AJT., Арест-Якубович A.A. // Металлоорган. химия. 1988. -Т. 1.- № 2.- С. 345.

76. Шварц М. // Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971.

77. Müller А.Н. // Comprehensive Polymer Science /Ed. by — Allen G., Bevington J.C. Oxford: Pergamon Press. 1989.-V. 3.- P. 387.

78. Нахманович Б.И., Арест-Якубович А.А./Исследование ассоциации полибутадиенилнатрия в углеводородной среде. // Высокомолек. соед. Б.-1996. Т. 38,-№2.- С. 359.

79. Lochmann L., Pospisil J., Lim D. // Tetrahedron Lett 1966.- V. 7.- № 3.- P. 257.

80. Schlosser M. // Organomet. Chem. 1967.- V. 8.- № 1- P. 9.

81. Самоцветов A.P., Кирчевская И.Ю., Шалганова В.Б., Семенова Н.М., Хитрова P.A., Проскурина Н.П., Корбанова З.П./ Полимеризация бутадиена в присутствии бутиллития, модифицированного бутилатом натрия. // Высокомолек. соед. А. 1981.- Т. 23.- № 1.- С. 89.

82. Кирчевская И.Ю., Самоцветов А.Р., Середина Н.П., Уразов Н.И., Шаталов В.П. // Высокомолек. соед. А.- 1976.- Т. 18,- №8.- С. 1844.

83. Lochman L., Trekaval J./Lithium-potassium exchange in alkyllithium/potassium t-pentoxide systems. // Journal of Organometallic Chemistry. 1988.- V. 326.- № 1.- P. 1-7.

84. Mordini A. //Adv. Carbanion Chem. 1992.- V. 1.- P. 1.

85. Pakuro N.I., Zolotareva I. V., Kitayner A.G., Rogozhkina E.D., Izyumnikov A.L., Arest-Yakubovich A.A. / Diene polymerization by mixed sodium andlithiumalkyl initiators in hydrocarbon medium. // Macromol. Chem. Phys. 1995.-V. 196.-№1.-P. 375.

86. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich A.A./ Chain transfer to solvent in two-state anionic polymerization, 2. Slow exchange between propagating species // Makromol. Chem. Theory Simul. 1995.- Y. 4.- № 3.- P. 357.

87. Litvinenko G.I., Arest-Yakubovich А.А./ Chain transfer to solvent in two-state anionic polymerization, 1. Fast exchange between propagating species // Makromol. Chem. Theory Simul. 1995.- V. 4.- № 3.- P. 347.

88. Самоцветов A.P., Кирчевская И.Ю., Кузаев A.M., Соколов М.И. // Высокомолек. соед Б. -1989. -Т. 31.- № 2,- С. 83.

89. Patterson D.B., Halasa A.F. // Macromolecules. 1991.- V. 24.- № 24.- P. 4489.

90. Поддубный И .Я. /Хим.промышл. 1958.- № l.-C. 15

91. Птицын О.Б./ "Объемные эффекты в разветвленных полимерных цепях"//"Журнал физической химии". 1955- Том XXIX.- № 2.

92. Соболева И.Г, Маклецова Н.В., Медведев С.С./ "Исследование строения разветвленного полистирола методом светорассеяния"// "Коллоидный журнал". 1957.-Том XIX.- № 5.

93. Птицын О.Б./ "Гидродинамика растворов полимеров"//"Журнал технической физики". 1959.- Том XXIX.- № 1.

94. Птицын О.Б./ "Внутримолекулярные взаимодействия в полимерных цепях"//"Успехи физических наук",- Том LXIX.- 1959 г.

95. Колбовский Ю.Я./ "Рассеяние света некоторыми простейшими моделями разветвленных цепей"//"Высокомолекулярные соединения".!961 .-Том III.- № 1.

96. Колбовский Ю.Я./ "Рассеяние света растворами разветвленных макромолекул с одной точкой ветвления"// "Высокомолекулярные соединения".I960.- Том 2,- № 9.

97. Коршак В.В., Павлова С.А., Черномордик Ю.А./ "Синтез и исследование разветвленных полиэфиров звездного строения"// "Высокомолекулярные соединения". 1967.- Том (А)1Х.- № 5.

98. Андрианов К. А., Завин Б.Г., Перцова Н.В./ "Исследование полидиметилсилоксанов с трех- и четырехфункциональными центрами ветвлений "// "Высокомолекулярные соединения".1968,- Том (А)Х.- № 1.

99. Гречановский В.А./ "Разветвленность в полимерных цепях" // "Успехи химии". 1969.- Том XXXVIII.- № 12.

100. Гречановский В.А., Поддубный И.Я.// Синтетический каучук / Под ред. Гармонова И.В. 2-е изд. JL: Химия, 1983.

101. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров-М.:Химия, 1978.-368 с.

102. Подвальный C.JI. Моделирование промышленных процессов полимеризации —М.:Химия, 1979.-256 с.

103. Jakes .J. // Coll. Czech. Chem. Commun. 1993.- V. 58.- № 10.- P. 2349.

104. Honig J.A.J., Gloor P.E., MacGregor J.F., Hamielec А.Е./ A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene //J. Appl Polym.Sci. 1987.- V. 34.-№2.- P. 829.

105. Зак А.А., Перлин Б.А., Шпаков П.П., Ермакова И.И., Ряховский B.C. Дроздов Б.Т., Еремина М.А. // Журн. прикл. химии. 1986.- Т. 59.- № 1.- С. 227.

106. Nitirahardjo S., Lee S., Miller J./ Kinetic modeling of polymerization of butadiene using cobalt-based Ziegler-Natta catalyst // J. Appl. Polym. Sci. 1992.-V. 44.-№5.-P. 837.

107. Кафаров B.B., Ветохин B.H., Тихомиров С.Г. // Докл. АН СССР. 1989.-Т. 305.- №6.- С. 1425.

108. Шварц М. Анионная полимеризация. М., 1974. 668 с.

109. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров./ Под ред. д-ра физ.-мат. наук А. М. Ельяшевича.— JL: Химия, 1990 — 432 с.

110. Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Расчеты высокоэффективных полимеризационных процессов М.: Химия, 1980.-312 с.

111. Nordsiek К.Н. Paper presented Int. Conf. Rubb. Group. London; 1981-22p.

112. Лившиц И.А., Подольный Ю.Б. // Высокомолек соед. А.- 1970.- Т. 12.-№ 2,- С. 140.

113. Nanda V.S., Jain S.C. // Europ. Polymer J. 1970.- V. 6.- № 12.- P. 1605.

114. Шаманин В. В. Дис. канд. физ.-мат. Наук. Л.: ИВС АН ССС. 1982. 24 с.

115. С.Е. Бреслер, А.А. Короткое, М.И. Мосевицкий, И.Я. Поддубный / Исследование каталитической полимеризации диеновых углеводородов с помощью молекулярно-весовых распределений полимеров // Журнал технической физики. 1958.- Том XXVIII.- № 1.

116. Г.И. Литвиненко, A.A. Арест-Якубович, В. Л. Золотарев / Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в непрерывных процессах безобрывной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 1991.- Том (А) 33.- № 7.

117. Г.И. Литвиненко, A.A. Арест-Якубович / Расчет Молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся при анионной полимеризации в каскаде реакторов // Теоретические основы химической технологии. 1989.- Том XXIIL- № 4.

118. Арест-Якубович A.A., Аносов В.И., Басова Р.В., Золотарев В.Л. и др. // Высокомолек. Соед. А.- 1985.- Т. 27.- № 3.- С. 636.

119. Литвиненко Г.И., Арест-Якубовия A.A. //Влияние передачи цепи на полимер на молекулярно-массовые характеристики полимеров при анионной полимеризации. Сравнение с радикальной // Высокомолек. Соед. 1988.-Том (А) XXX.- № 6.

120. Бронская В.В. Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакции передачи цепи и перекрестного роста: Дис. канд. техн. наук. / В.В. Бронская; Казанский государственный технологический университет. — Казань, 2004.

121. Игнашина Т.В. Режимы процесса полимеризации на кобальтсодержащей каталитической системе: Дис. канд. техн. наук. / Т.В. Игнашина; Казанский государственный технологический университет. — Казань, 2004.

122. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров.-М.: Химия, 1978.-344 с.

123. Кроль В. А., Динер Е.З., Гречановский В.А./ Новый метод определения технологических свойств каучука СКД-1.// Каучук и резина. 1970. №3.- С. 1-4.

124. Шаталов В.П., Григорьева JI.A., Кистерева А.Е., Григорьев В.Б., Позина Е.Н. Каучук и резина. 1970.- №1.- С.3-6.

125. Colemah B.D., Pox T.G. I. Am. Chem. Soc. 1963.-V.85.-P. 1241.

126. Loo C.C., Hsu C.C. Journal of Chemical Engineering. 1974.-V. 52.- № 6.-P.381-386.

127. Morton A.A., Brown M.L., Magat E.E. // Am. Chem. Soc. 1947.- № 69.-P.161-178.

128. Hsu C.C., Hg L. A.I.Ch.E. //. 1974.- №22.- P.66-82.

129. Yang W.L., Hsu С.С./ Polymerization of butadiene with Co(acac)3-(/-Bu)3Al-H20 catalyst // Appl. Polym. Sci. 1983.- V. 28.-№ 1.- P.145-158.

130. Dong-Ho Lee, Hsu C.C. / Polymerization of butadiene in toluene with nickel(II) stearate-diethyl aluminum chloride catalyst. II. Kinetic study // J. Appl. Polym. Sci. 1981.-V. 26.-№ 2,- P.653-666.

131. Жоров Ю.М., Лазьян Ю.М., Татаринцева Г.М. Система автоматического регулирования и оптимального управления в нефтеперерабатывающей промышленности каталитических стран. М.: ЦНИИТ Энефтехим. 1969.- 37с.

132. Шмелев А.С., Слинько М.Г. Основные задачи и направления развития математического моделирования полимеризационных процессов. ТОХТ. 1976.- Т. 10.- №5.- С.718-724.

133. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Л.: Химия. 1970.- С.528.

134. Ulbriht J.Plastik und Kautshuk. 1972.- №3,- P.162-168.

135. Подвальный С. Л. Моделирование промышленных процессов полимеризации. М.: Химия. 1979. 256с.

136. Закгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия. 1989. с.224.

137. Garcia-Rubio L.H., MacGregor J.F., Hamielec A.E. Modelling and control of optimization reactors//ASC Symp.Ser. 1982.-№2.-P. 197-220.

138. Tsoukas A., Tirrell M., stephonopoulos G. Multiobjective dynamic optimization of semibatch copolymerization reactors //Chem.Eng.Sci. 1982.-V.49.- №7.- P. 1785-1800.

139. Подольский T.C. Разработка и исследование систем оптимального управления процессом полимеризации в производстве синтетического бутадиенового каучука: Дис. канд. техн. наук. Л., 1977. 207с.

140. Рыльков А.А. Автоматизация непрерывного процесса растворной полимеризации бутадиена и стирола: Дис. канд. техн. наук. Воронеж, 1996. 178с.

141. Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Дранишников Л.В. Системный анализ процессов химической технологии: Процессы полимеризации. М.: Наука. 1991.350с.

142. Natta G./ Stereospecific polymerizations// J.Polym.Sci. I960.- V48.- № 1500.-P. 219-239.

143. Natta G., Porri L., Carbonaro A. Atti acad / naz. Lincei. I960.- V.29.- P. 491-503.

144. Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H., Хренников E.K. Доклады АН СССР. I960.- Т.135.- С.847-853.

145. АО «Нижнекамскнефтехим» ШГильмутдинов Н.Р.

146. УТВЕРЖДАЮ Главный технолог2009г.о реализации научных положений и выводов кандидатской диссертации Гарифуллиной Э.В.в ОАО «Нижнекамскнефтехим»

147. Внедрение научных положений и выводов кандидатской диссертации Гарифуллиной Э.В. позволило при варьировании расходов шихты, каталитического комплекса, толуола, а также температуры в полимеризаторах определить оптимальные режимы синтеза каучука1. СКДЛ.

148. Заместитель начальника технического1. Сахабутдинов А.Г.