Олигомерные фосфиты и амидофосфиты - стабилизаторы эластомерных композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Хитрин, Кирилл Сергеевич

• Хитрин, Кирилл Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хитрин, Кирилл Сергеевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Фосфорорганические соединения и место производных фосфористой кислоты в синтетической и промышленной практике.

2.2. ФОС в качестве стабилизаторов полимеров.

2.3. Производные фосфористой кислоты как стабилизаторы полимеров.

2.4. Синергизм смесей фосфитов с другими соединениями.

2.5. Полифункциональные производные фосфористой кислоты.

2.6. Высокомолекулярные фосфиты.

2.7. Фенольные олигомеры.

2.8. Методы синтеза полиэфиров фосфористой кислоты.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Конденсация бисфенолов с трифенилфосфитами.

3.2. Синтез олигомеров на основе двухатомных фенолов.

3.2.1. Кинетика реакции переэтерификации трифенилфосфита 5-метилрезорцином.

3.2.2. Олигомерные фосфиты на основе двухатомных фенолов.

3.2.3. Олигофосфиты из сланцевых резорцинов и продуктов их алкенилирования.

3.3. Фосфорилирование лигнинов.

3.4. Амидирование олигофосфитов ароматическими аминами.

3.5. Исследование олигоамидофосфитов в качестве стабилизаторов эластомерных композиций.

3.5.1. Олигоамидофосфиты как ингибиторы термоокислительной деструкции.

3.5.2. Вязкость и способность к преждевременной вулканизации резиновых смесей с использованием олигоамидофосфитов.

3.5.3. Влияние добавок фосфорсодержащих продуктов на физикомеханические свойства вулканизатов на основе СКИ-3.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Исходные и вспомогательные вещества.

4.2. Методы синтеза фосфорсодержащих продуктов.

4.3. Физико-химические методы анализа.

4.4. Методы исследования эластомерных композиций фосфорсодержащими соединениями.

5. ВВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Олигомерные фосфиты и амидофосфиты - стабилизаторы эластомерных композиций»

Актуальность работы Развитие отраслей по получению, применению и переработке полимерных материалов предъявляет высокие требования к их качеству, а также сроку службы. Стабилизаторы, вводимые в полимер, оказывают прямое действие на долговечность изделий. Современные требования к стабилизирующим добавкам таковы: способность эффективно защищать полимеры от различных видов старения, высокая гидролитическая устойчивость, отсутствие выпотевания на поверхность изделий, их окрашивания, хорошая совместимость с полимерами. Полимеры с новыми стабилизаторами должны лучше перерабатываться, иметь повышенную степень однородности, быть экологически безопасны. Особый интерес представляет получение си-нергетических стабилизирующих систем, а также систем обладающих полифункциональным действием в полимерных композициях. Наиболее полно данным требованиям могут соответствовать стабилизаторы, принадлежащие к различным типам фосфорорганических соединений (ФОС).

Эфиры фосфористой кислоты зарекомендовали себя как эффективные стабилизаторы полимеров. Благодаря своей реакционной способности они могут выступать основой для конструирования различных соединений. Например, превращение низкомолекулярных средних фосфитов в высокомолекулярные в результате взаимодействия с олигофенолами позволяет перейти к новому поколению нетоксичных стабилизаторов, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, нелетучестью и улучшенной совместимостью с полимерами [1].

В настоящее время также актуальна проблема использования маловос-требованного фенольного сырья, в том числе природного происхождения, каким являются фенольные фракции, образующиеся при переработке древесины, сланцев и каменного угля, в том числе для получения новых стабилизирующих добавок для полимерных композиций в виде производных фосфористой кислоты.

Цель работы Изучение возможностей синтеза олигоамидофосфитов -эффективных стабилизаторов полимеров оптимального состава, полипере-этерификацией триарилфосфитов многоатомными фенолами и последующим амидированием ариламинами.

Указанная цель достигалась решением следующих задач: поиск оптимальных условий для синтеза олигомеров с определенным числом звеньев на основе арилфосфитов и многоатомных фенолов; проведение амидирования синтезированных олигофосфитов с целью получения полифункциональных более технологичных и эффективных антиокислительных добавок к полимерам; изучение влияния строения олигофосфитов и олигоамидофосфитов на подавление термоокислительного старения и физико-механические свойства эластомерных композиций.

Научная новизна Переэтерификацией трифенилфосфитов многоатомными фенолами с последующим аминолизом ариламинами и другими методами синтезирован ряд новых олигомерных продуктов, относящихся к оли-гофосфитам и олигоамидофосфитам с оптимальным строением и свойствами.

Установлены граничные условия образования продуктов линейного и циклического строения с заданной степенью олигомеризации и высокими выходами. Показана ограниченная способность образования линейных олигофосфитов при процессах переэтерификации ТФФ о- и р-бисфенолов.

Установлены некоторые взаимосвязи между свойствами новых ФОС и их строением и молекулярной массой.

Впервые показана способность к фосфорилированию ТФФ и другими производными фосфористой кислоты и последующему амидированию ариламинами фракций сланцевых алкилрезорцинов, продуктов их алкенилиро-вания и активированных различными способами гидролизных лигнинов (ГЛ).

Практическая ценность Показана возможность использования олигофосфитов и олигоамидофосфитов в качестве гидролитически стойких стабилизаторов полимеров. Новые ФОС проявили свойства эффективных антиокислительных добавок к композициям на основе ненасыщенных каучуков по сравнению с фенольными и аминными стабилизаторами, а также низкомолекулярными фосфитами.

А втор защищает •

1. Новые олиго- и полифосфиты и амидофосфиты из технически доступного и невостребованного фенольного сырья.

2. Граничные условия синтеза новых олигомерных ФОС, обладающих оптимальным составом и свойствами.

3. Высокую эффективность разработанных ФОС в качестве ингибиторов окисления полимеров на примере композиций на основе ненасыщенных каучуков.

Достоверность полученных результатов подтверждается параллельным применением различных методов исследований. Для изучения новых продуктов использованы методы ТСХ, ГЖХ, ГПХ, ГХ-МС, ИК и ЯМР 'Н 31Р -спектроскопии. Обработка экспериментальных результатов проведена с использованием современной вычислительной техники, для идентификации использовали библиотеки масс-спектров, включающие более 120000 органических соединении.

Апробация работы Результаты работы обсуждались на: Межрегиональной НТК «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики» (Нижний Новгород, 1999); Международной научной конференции «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999); Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» Кирпичниковские чтения (Казань, 2001, 2003); Российской НПК «Сырьё и материалы для резиновой промышленности - настоящее и будущее» (Москва, 1999, 2000, 2002, 2003); Международном конгрессе «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности» (Санкт-Петербург, 2000); всероссийской НТК «Наука - производство -технология - экология» (Киров, 1999, 2000, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006);

Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Международной конференции по каучуку и резине «111С'04» (Москва, 2004); Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2004); Межвузовской конференции «Актуальные проблемы естествознания» (Москва - Нижний Новгород, 2004); Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2005); Международной конференции «Производство. Технология. Экология» (Москва, 2005).

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах и более 13 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов по работе, библиографического списка и приложений с первичными результатами эксперимента. Квалификационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 27 таблиц 20 рисунков и 44 схемы реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хитрин, Кирилл Сергеевич, 2007 год

1. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Биглова Р.З., Минскер К.С.// ВМС (А). 1997. Т.39. №6. 953-959.

2. Корбридж Д.Е. Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии. М.: Мир, 1982.

3. Лозовой А.С. Академик А.Е. Арбузов; мировоззрение, наука, жизнь. Казань: Татар, кн. изд-во, 1985.

4. Худсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений.М.:Мир, 1967.111с. 5. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Издатинлит, 1962. 78с.

5. Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. М.:Химия, 1983.Т.4. 721с.

6. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Черезова Е.Н. //Бутлеровские сообщения. 1999.№1.С.83-91.

7. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А., Пудовик А.Н. Синтез и исследование эффективности стабилизаторов для полимерных материалов. Воронеж: Центр. Черноземное изд., 1964. 61-74.

8. Семенов Н.Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения. М. :3нание, 1969.324с.

9. Кирпичников П.А., Мукмеиева Н.А., Пудовик А.Н., Колюбакина Н.С.// Докл.Аи.СССР. 1965.Т.164.№5. 1050-1053. П.Левия П.И., Михайлов В.В.//Успехи химии. 1970. Т.39. Nl9. 1687-1706.

10. Победимский Д.Г., Мукменева Н.А., Кирпичников П.А.//Успехи химии. 1972. Вып.б.С.1242-1259.

11. Кирпичников П.А., Мукменева Н.А. сб. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. Тамбов.: Тамбовская правда, 1970. С П 1-123. 20.G. Pobedimsky, N.A. Mukmeneva, Р.А. Kirpichnikov. In.: Developments in Polymer Stabilization 2. by Ed.Scott.G. London, 1980. P. 125-184.

12. Кирпичников П.А., Мукменева H.A., Победимский Д.Г.// Успехи химии. 1983.M!ll.C.I831-185I.

13. Черкасова О.А., Мукменева Н.А. //ЖОХ. 1992. Т.62. 10. 2161-2183.

14. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Л.: Химия, 1972. 543с.

15. Химические добавки к полимерам. Справочник. М.: Химия, 1973. 319с.

16. Seumour Robert W., Wlaner James Pat. 4088709 USA. 1978. 26.Pat. 4026851 USA. 1977.

17. Ратникова T.B. и др. A.c. 734220 СССР. 1980.

18. Садыхов Ш.Г. и др. А.с. 1155603 СССР. 1985.

19. ЦудзимотоХидэои др. Заявка №5571744 Япония. 1980.

20. Mahood James А. Pat. 5464889 USA. 1995.

21. Заявка №5692934 Япония. 1981.

22. Хитрин С В и др. А.с. 1595848 СССР. 1990.

23. Babiarz Joseph Е. Pat. 5356962 USA.. 1994.

24. Enlow W.P., Valdiserri L.L. Pat. 5342978 USA. 1994.

25. Никитин Ю.Н., Гаева Р.Л. Полимерные противостарители для каучуков и резин.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. 64с. 107

26. Humplik Antonin el. al. A.c. 269587 ЧСФР. 1988.

27. Харуна Тору, НасикаваКадзунори. Заявка №2233735 Япония. 1989.

28. Харуна Тору и др. А.с. 397755 Япония. 1992.

29. Asanuma Tadashi et. al. Pat. 5340848 USA. 1994.

30. Enlow W.P., Valdiserri L.L. Pat. 5342978 USA. 1994.

31. Харуна Тору, Нисикава Кадзунори. Заявка №2238034 Япония. 1989.

32. Лопастейский. Н. Автореферат на соискание учен.ст.канд.техн.наук. Волгофад,ВПИ, 1978. 123с. 44.PIast. Eng. 1982. V.38. No.l 1. Р.35-36.

33. Карпова Л.В. и др.// ВМС (А). 1979. Т.21. №3. 596-602.

34. Тусеев А.П.и др.. Пути модификации эластомеров с целью повышения качества резин и изделий. Ярославль, 1979. 103с.

35. Тусеев А.П.и др.// Каучук и резина. 1979, 6. 13-14. 48.А.С. СССР №591480. 1978.

36. Потапова Г.Н., Букалов В.П.// Каучук и резина. 1976. №11. 18-20.

37. Лопастейский СП. и др.// Изв.вузов. Хим. и хим.технол. 1981. Т.24. №1. C.llO-lM. 51.А.С.СССР№ 1340123.1992.

38. Дзирук О.Ю., Ишкова О.Ю., Просенко А.Е. Мат. конф. «Студент и научнотехнический прогресс». Повосибирск, 2001. 8.

39. Mayer Norbert et. el. Pat. №3029176 BRD. 1982.

40. Хребтова С Б и др.// ЖОХ. 1994. Т.64. №2. 344. 55.Пат. 3419524 США 1968.

41. Ионемицу Эйнти и др. Пат. 5140

43. Volk James F.Pat. 4116926 USA. 1978.

44. Ратникова Т.В.//Каучук и резина. 1980. №8. 31-37. 108

45. Борисов Г. и др.//Изв. отд. хим. науки. Болг.АН. 1969.Т.2. Я» 1. 147-156. бЗ.Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1985.279с.

46. Рятсенп А.Я., Халлик Э.К. В сб.: Добыча и переработка горючих сланцев. Л,: Недра, 1969. №18. 134-138.

47. Egermann Ch. Rev. gen. des Caoutch. et Plastiq. 1973. V.50. N 1-2. P.101-106.

48. Creasly I.R., Wagner M. Rubb.age. 1968. V.I00. N10. P.72-74.

49. Рыбалов Б.А. и др.// Производство СК, шин и РТИ. 1987. №10. 17-18.

50. Рятсепп А.Я. и др. Горючие сланцы. Л.: Недра, 1971. №.1. 35-38.

51. Блохин Ю.И. Синтез и исследование новых производных фосфористой и фенилфосфористой кислот: дис.д-ра.хим.наук. М.: МГПУ, 2002. 376с.

52. Кирничников П.А., Мукменева Н.А., Черезова Е.Н.//Бутлеровские сообщения. 1999.№1.С.83-91.

53. Нифаньтев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: изд-во МГУ. 1971.

54. Пудовик А.Ш/ВМС. 1963. Т.5. Т6. 886-891.

55. Кодолов В.И., Спаский С, Элементоорганические мономеры и олигомеры. М. Изд-во АН СССР. 1968. 15.

56. Нетров К.А., Нифантьев Э.Е.//ЖОХ. 1963. Т.ЗЗ. №5. 1458-1488.

57. Кириллович В.И//Пластмассы. 1963. №7. 20-21.

58. Нифантьев Э.Е.//Соросовский образовательный журнал. 1996. 7. 39-43.

59. Петров К.А., Нифантьев Э.Е.и др.//ВМС. 1963, T.V, 12. 1799-1804.

60. Алалыкин А.А. Дисс. канд. хим. наук. М.: РХТУ, 2002. 111с.

61. Алалыкин А.А., Голицына Л.А., Хитрин К.С. Сб. научных трудов ВятГУ. 1999. 1(10). 294-301. 109

62. ШорникН.А., Александрова Е.К., Комиссарова Е.В. и др.// ЖОХ. 1986. Т.22. Х24.С.851-857.

63. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964. 844с. 83,Adler E.//Svensk. Kem. Tadskiff. 1988. 80. N9. P.279-287.

64. Vandemann M.N., Griffin S.L. i.ll Wool Chem. And P.139-I54.

65. Kubut J// Plast and Rubber process and appl/1986. V6. N1. P. 17-20.

66. Feldman D., Bann D., El-Raghi S.// J. Macromol.Sci.A. 1994. V31. N5. P.555571.

67. Kelley Stepnev//J. Appl. Polym. Sci. 1990. V.41. N11-12. P.2813-2828.

68. Lota J.H., Trogan M.J., Klingensmihl W.H. Pal.5196460 USA. 1994.

69. Германов Б.И., Грязицкая 3.B., Делкова Н.К. и др.. Авт. свид. СССР. №203558. 1967. 9О.Киреев В.В., Хитрин К.С., Голицына Л.А., Алалыкин А.А. Пласт, массы. 2006. 4. 29-