ПВХ-композиции с жидкими комплексными стабилизаторами на основе кальций-цинковых солей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Степанова, Лена Булатовна

• Степанова, Лена Булатовна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Степанова, Лена Булатовна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИ ТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1Л Производство и применение ПВХ

1.2 Технологические проблемы производства и переработки ПВХ и изделий из него

1.3 Пути эффективной стабилизации ПВХ

1.4 Классификация стабилизаторов - акцепторов HCl

1.5 Смазки для ПВХ

1.6 Виды комплексных стабилизаторов и методы их получения 34 Заключение 39 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТБ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методика синтеза стабилизаторов

2.3 Методики анализа комплексного стабилизатора

2.3.1 Определение кислотного числа

2.3.2 Метод ИК - спектроскопии

2.3.3 Определение условной вязкости комплексного стабилизатора

2.3.4 Методика изучения окисления сложноэфирпых пластификаторов

по накоплению гидропероксидов

2.3.5 Определение поверхностного натяжения

2.4 Методика приготовления образцов

2.5 Методы испытания образцов ПВХ-композиций

2.5.1 Исследование структуры ПВХ на микроскопе

2.5.2 Калориметрические исследования ПВХ

2.5.3 Определение скорости дегидрохлорирования ПВХ

2.5.4 Определение цветостойкости ПВХ-композиций

2.5.5 Методы испытаний технологических и эксплуатационных характеристик ПВХ-композиций

2.5.6 Перечень требований соответствия ГОСТ

2.6 Исследование ПВХ-пластизолей

ГЛАВА 3 Разработка ПВХ-композиций с нетоксичными

комплексными стабилизаторами

3.1 Исследование взаимного влияния компонентов нетоксичных жидких комплексных кальций-цинковых стабилизаторов на свойства ПВХ композиций

3.2 Исследование влияния содержания моноолеата глицерина в комплексном стабилизаторе на технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций

3.2.1 Кинетика реакции этерификации олеиновой кислоты

глицерином в присутствии кальций-цинковых солей

3.3 Определение интервалов количественного соотношения малых-добавок вторичных стабилизаторов, обеспечивающих оптимальные свойства поливинилхлоридных материалов

3.3.1 Влияние кальций-цинковых комплексных стабилизаторов в сочетании с вторичными стабилизаторами на термостабильность ПВХ-композиции

3.3.2 Влияние кальций-цинковых комплексных стабилизаторов в сочетании с вторичными стабилизаторами на скорость выделения хлористого водорода и цветостабильность ПВХ-композиции

3.4 Исследование влияния комплексных стабилизаторов на технологические свойства ПВХ-композиций

3.4.1 Влияние жидких кальций-цинковых комплексных

стабилизаторов на свойства ПВХ-пластизолей

ГЛАВА 4 Применение новых кальций-цинковых комплексных

стабилизаторов в промышленных ПВХ-рецептурах

4.1 Опытно-промышленное испытание комплексного стабилизатора КСО - М в рецептуре кабельного пластиката марки 0-40, рецептуры ОМ-40 (черный)

4.2 Испытание комплексного стабилизатора КСО-М в рецептуре древесно-полимерной композиции па основе ПВХ

4.3 Испытание комплексных стабилизаторов в рецептурах непластифицированных ПВХ изделий

4.4 Технологические аспекты производства комплексных стабилизаторов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПВХ - поливинилхлорид

СаО - оксид кальция

ZnO - оксид цинка

ДОТФ - диоктилтерефталат

ДИНФ - диизононилфталат

Ионол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол

Ирганокс 1010 - эфир 4-окси-3,5-ди-~трет-бутилфенилпропионовой кислоты

ЭСМ - эпоксидированное соевое масло

ДПЭТ - дипентаэритрит

Фосфит НФ - тринонилфенилфосфиг

НС1 - хлористый водород

- хлорид цинка РЬО - оксид свинца РЬСЬ - хлорид свинца Ыа - натрий К - калий Ва - барий Са - кальций Бг - стронций М§ - магний Сс1 - кадмий 7л\ - цинк Ы - литий

ВаС12 - хлорид бария

СФТ - соединения фенольного тина

АСС - азотсодержащие соединения

ЭС - эпоксидные соединения

ФС - фосфорсодержащие соединения

02 - кислород

АСАКК - арилсульфамидокапроновая кислота ВИК - а,а'- разветвленная монокарбоновая кислота ДФП - дифенилолпропан Ме2+ - двухвалентный металл

КСО - комплексный стабилизатор на основе олеиновой кислоты КСЭ - комплексный стабилизатор на основе 2-этилгексановой кислоты УНс1 ~ скорость брутто-дегидрохлорирования полимера винилхлорида КСО-М - модифицированный комплексный стабилизатор на основе олеиновой кислоты

КСЭ-М - модифицированный комплексный стабилизатор на основе 2-

этилгексановой кислоты

ПТР - показатель текучести расплава

Т - температура

Р - давление

ПАВ - поверхностно-активные вещества

КИ - кислородный индекс

ОН - общего назначения

ТОСС - трехосновной сульфат свинца

ДПК - древесно-полимерный композит

ЭД-20 - эпоксидно-диановая смола

УФ-свет - ультрафиолетовый свет

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ПВХ-композиции с жидкими комплексными стабилизаторами на основе кальций-цинковых солей»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Поливинилхлорид (ПВХ) занимает лидирующее место по объемам производства и потребления. Полученные на основе этого полимера материалы и изделия широко применяются в промышленности и в быту.

Существенным недостатком ПВХ является его склонность к деструкции, с выделением токсичных веществ под действием кислорода воздуха, тепловых и механических нагрузок, как при переработке композиций на его основе в изделия, так и при их эксплуатации. Для стабилизации ПВХ-композиций, в процессе переработки, и повышения эксплуатационных и технологических характеристик ПВХ-материалов используют различные стабилизаторы.

В промышленности, наиболее эффективными и широко применяемыми первичными стабилизаторами ПВХ, являются соли свинца, кадмия, бария, однако они являются токсичными, возможность применения таких стабилизаторов при производстве материалов и изделий, контактирующих с медицинскими и пищевыми продуктами, ограничено.

Токсичность солей органических и неорганических кислот зависит, прежде всего, от металла. В соответствии с заключением «Директивы по химикатам для полимерной промышленности ЕС», стабилизаторы на основе солей кальция и цинка признаны нетоксичными. Вследствие этого, в ЕС с каждым годом растет ассортимент и объемы потребления кальций-цинковых стабилизаторов.

В России, также, значительно возрос спрос на ПВХ материалы, полученные с использованием нетоксичных кальций-цинковых стабилизаторов. Вместе с тем, рост объемов их потребления сдерживается их высокой стоимостью. Кроме того, имеющийся ассортимент отечественных нетоксичных стабилизаторов ПВХ весьма ограничен и не удовлетворяет

повышенным требованиям переработников ПВХ. Производители ПВХ материалов и изделий в основном используют импортные нетоксичные стабилизаторы.

При переработке ПВХ, в последнее время интенсивное развитие получило использование комплексных стабилизаторов, состоящих из химикатов-добавок, действующих по различным механизмам. Применение оптимизированного состава стабилизаторов открывает возможность целенаправленного формирования технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-магериалов.

В этой связи работа, посвященная разработке ПВХ-композиций, с нетоксичными комплексными кальций-цинковыми стабилизаторами, полученными на основе отечественного доступного дешевого сырья, является весьма актуальной и востребованной промышленностью.

Цель и задачи работы.

Цель работы - создание ПВХ-композиций, с новыми, нетоксичными кальций-цинковыми стабилизаторами многофункционального действия, обеспечивающих высокие технологические и эксплуатационные свойства материалов и изделий.

В соответствии с целью были поставлены и решены следующие задачи: изучить технологические и эксплуатационные свойства пластифицированных и непластифицированных ПВХ-композиций и определить интервалы количественного соотношения компонентов нетоксичного комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами действия, обеспечивающих оптимальные свойства поливинилхлоридных материалов;

- изучить особенности протекания процесса взаимодействия жирных монокарбоновых кислот со смесями оксидов двухвалентных металлов (СаО, ZnO) и глицерина, при иостадийном получении соосажденных кальций-цинковых солей органических кислот, моноолеата глицерина и разработать

на этой основе простого экологически безопасного способа получения нетоксичных комплексных стабилизаторов ПВХ;

Научная новизна работы.

Установлены закономерности изменения технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций при использовании новых нетоксичных жидких комплексных стабилизаторов, полученных постадийным взаимодействием 2-этилгексановой, олеиновой кислот со смесями оксидов кальция, цинка, в присутствии сложноэфирных пластификаторов: диоктил герефталата (ДОТФ), диизононилфталата (ДИНФ) и фенольных антиоксидантов: 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол (ионол); эфир 4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты (ирганокс 1010), на первой стадии, и олеиновой кислоты с глицерином на второй стадии.

Определены интервалы количественного соотношения компонентов нетоксичного комплексного стабилизатора на основе кальций-цинковых солей олеиновой (2-этилгексановой) кислоты, моноолеата глицерина и вторичных стабилизаторов, с различными механизмами действия, обеспечивающих повышение морозостойкости, текучести расплава, термо-, цветостабильпости ПВХ-материалов.

Установлено, что полученные кальций-цинковые комплексные стабилизаторы эффективно снижают поверхностное натяжение первичных пластификаторов, увеличивая их адсорбционную активность. Показано, что улучшение взаимодействия пластификатора с ПВХ, способствует повышению комплекса технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе ПВХ.

Предложены новые нетоксичные жидкие стабилизаторы полифункционального действия, увеличивающие ассортимент отечественных стабилизаторов поливинилхлорида.

Практическая ценность работы.

Созданы ПВХ-композиции, с повышенной термической устойчивостью, с применением 4 новых нетоксичных кальций-цинковых

комплексных стабилизаторов, полученных с использованием доступного отечественного сырья.

Полученные с использованием комплексных стабилизаторов ПВХ материалы: кабельного пластиката марки 0-40 рец. ОМ^О, древесно-полимерного композита, верхнего слоя линолеума, пленок общего назначения, пластизолей, характеризуются повышенными значениями разрывной прочности, цвето-, термостабильности, морозостойкости, текучести расплава. Использование комплексных стабилизаторов позволяет существенно упростить производственный процесс переработки полимера, за счет сокращения числа дозируемых компонентов, снижения общего количества стабилизаторов при сохранении высокой технологичности переработки, что позволяет повысить производительность технологического оборудования и снизить себестоимость конечного продукта. ПВХ-композиции, содержащие новые комплексные стабилизаторы, по характеристикам, не уступают композициям, содержащим импортные аналоги.

Разработана технология получения жидкого кальций-цинкового комплексного стабилизатора на основе олеиновой кислоты и освоен выпуск в опытно-промышленном участке ОАО «БСК» (г. Сгерлитамак). Новый, постадийный способ получения комплексных стабилизаторов, позволяет упростить аппаратурное оформление процесса и сократить энергозатраты на производство.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Производство и применение ПВХ

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из самых многотоннажных полимеров, производящихся как в России, так и за рубежом. По итогам 2011 года рынок основных крупнотоннажных полимеров, в России, вырос на 8% и достиг отметки 4,8 млн. тонн. Наиболее интенсивно рос рынок поливинилхлорида эмульсионного и суспензионного. По данным отраслевого портала ишраск в 2011 г, в России, объемы рынка полиэтилена составляли 1 774 тыс. тонн, полипропилена - 810 тыс. тонн, суспензионного поливинилхлорида превысили отметку в \ ООО тыс. тонн. Выросли и импортные поставки суспензионного ПВХ на 30 %, достигнув уровня 460 тыс. тонн [1].

Жесткая конкуренция отразилась на европейских производителях, которые потеряли свои лидирующие позиции при поставке суспензионного ПВХ, однако сохранили первенство в поставке эмульсионного ПВХ. Доля США в импорте превысила 50%, вытеснив китайский ПВХ, это, скорее всего, обусловлено тем, что цена американского ПВХ соизмерима с ценой отечественных производителей, а вот цена азиатского ПВХ несколько её превышает [2].

Высокий спрос па ПВХ обусловлен возможностью его модификации и получения широкого ассортимента материалов и изделий с улучшенными свойствами, а также выгодным соотношением цена - производительность, доступности сырья, сбережением природных ресурсов. В связи с тем, что полимер на 57% состоит из хлора - одного из самых распространённых химических веществ, он значительно меньше зависит от сокращающихся запасов нефти и газа, чем другие полимеры [3].

Развитие различных областей промышленности в настоящее время сопровождается вытеснением традиционных металлических материалов пластмассами. Здесь ПВХ занимает одну из лидирующих позиций [4].

Уникальность ПВХ состоит в том, что в зависимости от способа получения, рецептуры и технологии переработки этот полимер дает большой ассортимент материалов и изделий, характеризующихся различными свойствами [5-10]. Качественно изготовленный ПВХ профиль не взаимодействует с большинством химических элементов. В связи с тем, что ПВХ инертен к большинству веществ, из него изготавливают емкости для хранения донорской крови, трубопроводы для питьевой воды, его используют при строительстве больниц и детских садов, куда предъявляются высокие экологические требования. Результаты испытаний, проведенные в лабораториях Германии, показал, что даже при длительной эксплуатации трубопроводов, в воде отсутствуют вредные примеси. Таким образом, можно сделать вывод, что ПВХ безопасен для окружающей среды [11].

Рост потребления ПВХ в таких отраслях промышленности, как строительство, транспорт, медицина, упаковка в России составляет около 10 % в год. В последние годы в области производства ПВХ и продукции из него: труб, профилей, в том числе оконных, пленок, листов, изделий из ПВХ, достигнут значительный прогресс. Это обусловлено развитием технологических процессов производства, повышением уровня разработки оборудования для изготовления ПВХ продукции, качеством сырья и применением новых композиций для достижения необходимых потребительских свойств изделий [4].

1.2 Технологические проблемы производства и переработки ПВХ и

изделий из него

Согласно современным представлениям, ПВХ является одним из наименее стабильных карбоцепных полимеров [12-14].

На физико-механические свойства ПВХ и изделий на его основе, влияют многие внешние факторы, возникающие при переработке, эксплуатации и хранении. Молекулярная масса, структура полимера и строение макромолекулы характеризует способность ПВХ подвергаться деструкции. [15]. Факторы, способствующие необратимому изменению строения и состава ПВХ изделий, т.е. старения ПВХ, являются повышенная температура, изначальные нерегулярности структуры молекул, кислород воздуха, ультрафиолетовое излучение и механические напряжения.

Под действием ультрафиолетового излучения происходит автокаталитический процесс - разрыв химических связей молекулы ПВХ, что приводит к образованию свободных радикалов и выделению хлористого водорода (HCl), который в свою очередь инициирует последующую деструкцию молекулы ПВХ. Данный процесс заметно ускоряется в присутствии кислорода, содержащегося в воздухе.

Процесс элиминирования HCl сопровождается формированием полиеновых последовательностей с сопряженными двойными связями, что ведет к появлению и углублению нежелательной окраски полимера, он желтеет, темнеет и чернеет [16-24].

- HCl

-I ен2 - снс1)п -► mHOi + ч сн2 - сна »п.тн ен=сн>т-

При исследовании устойчивости Г1ВХ по отношению к атмосферным воздействиям помутнение пленок полимера толщиной 0,01 - 0,02 см наблюдалось уже после 18 месяцев испытаний [25].

В ПВХ могут протекать и процессы структурирования молекул с потерей полимером растворимости в определенных условиях, однако эти процессы толком не изучены [16].

Результаты исследований термической, термоокислительной, фотолитической и фотоокислительной деструкции поливинилхлорида обобщены в соответствующих монографиях и обзорах [26-29].

Авторами работ [30-32] экспериментально и теоретически показано, что наибольший вклад в процесс дегидрохлорирования ПВХ вносит оксовиниленовая (карбонилаллильная) группировка, у которой кратная связь активирована соседней электрофильной группой С=0 -С(0)-СН=СН-СНС1-. Она распадается с элиминированием НС1 с достаточно большой скоростью.

Карбонилаллильная группировка инициирует реакцию дегидрохлорирования и рост полиеновых последовательностей при термораспаде ПВХ и определяет термическую стабильность ПВХ.

Концепция оксовиниленовой активации распада ПВХ не противоречит ни одному из известных экспериментальных фактов. Достаточно указать, что характеристическими реакциями на непредельные кетоны, однозначно подтверждающими наличие в составе макромолекул ПВХ оксовиниленовых группировок, являются реакции взаимодействия -С(0)-СН=СН-СНС1- групп с органическими фосфитами Р(ОЯ3) [33-36] и с диенами [37-39]. Как органические фосфиты, так и диены в мягких условиях (290-300 К) легко реагируют с оксовениленовыми группировками с образованием устойчивых кетофосфонатов и соответствующих аддуктов с участием диенофильной оксовениленовой группировки, при этом, Р-хлораллильные группировки вообще не вступают ни в какие реакции по С=С группе - ни с органическими фосфитами, ни с диенами.

При термическом разложении ПВХ, наряду с дегидрохлорированием, происходит образование поперечных связей между макромолекулами полимера, которое в итоге приводит к образованию сшитого нерастворимого

полимерного продукта - геля [40-43 ]. При этом увеличивается вязкость полимера и значительно ухудшается его способность к переработке. Реакция сшивания ускоряется под влиянием электрофильных (HCl, ZnCl2 и др.) и сильных свободнорадикальных (Уф-свет и др.) агентов [6].

Принцип повышения собственной стабильности макромолекул лежит в основе эффективной стабилизации ПВХ, в первую очередь за счет химической стабилизации ПВХ, т.е. разрушения присутствующих в исходных макромолекулах ПВХ лабильных оксовиниленовых группировок по специфическим полимер-аналогичным реакциям, хотя бы с одним из реакционных центров типа (1)-(3) [27,44-46]:

-С'(0)-СН=2СН-СН3С1-СН2-Этот принцип позволил выявить новые возможности эффективной стабилизации ПВХ, а также химизм действия стабилизаторов при термическом, УФ- и других действиях на полимер, в том числе и при применении химикатов-добавок которые давно используются для стабилизации ПВХ, например [33-36, 47-55], и на этой основе более эффективно управлять процессом старения ПВХ.

Таким образом, для предотвращения разложения ПВХ к нему добавляют стабилизаторы, которые препятствуют отщеплению HCl, замедляют процесс деструкции полимерных цепей, повышают влагостойкость и устойчивость к окислению [16, 56-58]. В работе [28] сформулировано важное правило подбора высокоэффективных стабилизирующих систем, заключающееся в том, что для замедления начальной скорости дегидрохлорирования в состав стабилизирующей композиции следует вводить наиболее реакционноспособные по отношению к хлораллильным фрагментам соединения. В связи с тем, что такие соединения быстро расходуются, в композицию нужно вводить и менее активный стабилизатор, по с большим периодом действия.

С этой целью при производстве материалов и изделий из ПВХ в рецептуру обязательно вводят специальные химикаты-добавки - термо-, цвето-, свето- и механохимические стабилизаторы.

1.3 Пути эффективной стабилизации ПВХ

Важнейшей, основной задачей при разработке полимерных материалов на основе ПВХ является повышение термостабильности композиций и снижение вязкости их расплавов, то есть создание высокопроизводительных и экономических процессов, обеспечивающих высокие эксплуатационные свойства изделий, стабильные во времени. Эта двуединая задача -повышения термостабильиости и снижения вязкости обусловлена особенностями в поведении ПВХ при термомеханическом воздействии в процессе переработки и эксплуатации [59].

Деградация ПВХ начинается с потери лабильных хлоридных групп в виде HCl и протекает по цепной реакции, образуя все больше HCl и формируя длинные полиеновые последовательности, способствуя тем самым появлению цвета [8].

В общем случае стабилизатором является вещество, которое удаляет лабильные хлоридные группы, предотвращает окисление, абсорбирует HCl и ограничивает рост полиеновых последовательностей без образования какого бы то ни было количества солей HCl, являющихся кислотами Льюиса, ускоряющими деградацию.

В силу специфики химического строения ПВХ, его надмолекулярной структуры, к стабилизаторам предъявляются особые требования.

Важным для стабилизирующих систем ПВХ-композиций является снижение вязкости расплавов ПВХ-композиций, т.е. улучшение перерабатываемое™ [59]. Одинаково важно, но не очевидно, что типичный стабилизатор должен быть высоко активным, способным функционировать

быстро при низких уровнях содержания без неблагоприятного влияния на процесс переработки или какое-либо эстетическое свойство соединения

пвх.

Идеальный стабилизатор обеспечивает хороший первоначальный цвет, прозрачность, долгосрочную стабильность, стойкость к воздействию света, влиянию погодных условий и к условиям переработки. Он должен быть полностью совместим, перманентен, высоко эффективен, стойким к действию электричества, травлению, нелетучим, бесцветным, безвкусным, неэкстрагируемым, нетоксичным [8].

Очень важно, чтобы стабилизаторы при этом имели низкую стоимость и были бы обеспечены сырьевой базой [27].

На сегодняшний день не существует совершенного стабилизатора. Процесс выбора всегда заключается в попытке получить необходимые свойства, пренебрегая менее существенными параметрами, основываясь на дальнейшем применении продукта [8].

В качестве стабилизаторов используется широкий круг различных химических веществ. Авторами работы [12] добавки разделены на две большие группы: металлсодержащие и органические. Эти стабилизаторы в свою очередь подразделяются по защитному действию и химическому строению.

Среди указанных типов химикатов-добавок только металлсодержащие стабилизаторы, в том числе карбоксилаты металлов, являются первичными стабилизаторами, основная функция которых заключается в связывании HCl, иногда сочетающаяся с функциями механохимического стабилизатора (смазки) и агента, разрушающего лабильные оксовиниленовые группы в составе исходного ПВХ.

На практике наиболее эффективным является составление сложных смесевых (комплексных) стабилизаторов с синергическим действием. Синергические смеси в настоящее время получили широкое распространение. Десятки и сотни таких сочетаний стабилизаторов

используются в производстве материалов и изделий из ПВХ и зарекомендовали себя с лучшей стороны.

1.4 Классификация стабилизаторов - акцепторов НС1

В основу классификации стабилизаторов могут быть положены различные признаки.

Классификация стабилизаторов, предложенная авторами [6] основана на разделении химических добавок па две большие группы: металлсодержащие и органические стабилизаторы, которые в свою очередь подразделяются по защитному действию и химическому строению [27, 59].

Так по функциональному предназначению (защитному действию) стабилизаторы подразделяются на:

1. химические - уменьшение вредного воздействия термического и термоокислительного распада полимера;

2. фотостабилизаторы - защита ПВХ от старения, вызываемого действием света;

3. стабилизаторы антирады - защищать ПВХ от деструкции в условиях воздействия альфа, бета, гамма и рентгеновского излучения;

4. механохимические стабилизаторы - тормозить химические процессы, вызываемые постоянными или переменными механическими воздействиями;

5. биохимические стабилизаторы - защищать материалы из ПВХ от разрушающего действия различных видов вредных живых организмов или выделяемых ими веществ [60].

К первичным стабилизаторам относятся металлсодержащие стабилизаторы, входящие практически во все рецептуры ПВХ-материалов. К ним относятся:

- свинецсодержащие стабилизаторы;

- оловоорганические стабилизаторы;

- стабилизаторы на основе солей металлов.

Свинцовые стабилизаторы.

Свинцовые стабилизаторы являются самыми первыми, наиболее дешевыми и намного более распространенными среди четырех классов термостабилизаторов ПВХ. Они составляют более 50% мирового объема термостабилизаторов ПВХ. Считается, что началом использования свинцовых стабилизаторов ПВХ послужило бурное развитие полимерной промышленности, где ранее окись свинца (РЬО) использовалась для предотвращения выделения HCl при переработке хлорированных полимеров. Первое упоминание об использовании оксидов, гидроксидов и основных солей свинца для стабилизации ПВХ встречается в английском патенте 1924 г [8].

Пять наиболее распространенных свинцовых стабилизатора (в порядке убывания):

- трехосновной сульфат свинца 3Pb0PbS04'H20;

- двухосновной стеарат свинца 2PbOPb(OOC-Ci7H35)2;

- двухосновной фталат свинца 2РЬОРЬ(ООС)2С6Н4;

- двухосновной фосфит свинца 2РЬ0РЬНР0з'2Н20;

- нормальный стеарат свинца Pb(OOC-Ci7H35)2 [61-62].

Соли свинца и стеариновой кислоты обладают хорошим смазывающим действием и используются при производстве непластифицированных изделий [62, 12].

Образующийся в результате реакции РЬС12 характеризуется малой растворимостью, что обуславливает возможность получения высококачественных электроизоляционных материалов. Благодаря этой способности они находят широкое применение при получении и других ПВХ материалов, как твердых, так и пластифицированных [27, 61, 63-66].

Свинцовые стабилизаторы как класс и как типизированные по трехосновному сульфату свинца соединения, выступая в качестве

термостабилизаторов ПВХ, характеризуются тремя принципиальными достоинствами и тремя основными недостатками: достоинства - это долгосрочная термостойкость, непревзойденные электрические свойства и низкая себестоимость единицы продукции; недостатки - непрозрачность, которая не позволяет использовать свинцовые стабилизаторы в чистых соединениях, их склонность к окрашиванию под действием серы, и их вредное влияние на окружающую среду, в частности совокупная токсичность [В].

Свинцовые стабилизаторы - наиболее эффективны, однако по экологическим соображениям применение их все более ограничивается, особенно в скандинавских странах, где вводят ограничения на использование стабилизаторов с токсичными металлами [67].

В важнейших областях применения ПВХ, таких как производство кабелей, водопроводных труб, наблюдается прогресс по замене свинцовых стабилизаторов на менее токсичные соединения [68].

Оловооргаиические стабилизаторы

Оловооргаиические соединения являются предпочтительными стабилизаторами при применении для жесткого ПВХ; в Северной Америке они доминируют в качестве стабилизаторов для производства большинства трубопроводов и профилей из жесткого ПВХ [8]. Оловооргаиические стабилизаторы обеспечивают длительную термостабильность ПВХ, высокую прозрачность и светостойкость ПВХ композиции [69].

Оловооргаиические стабилизаторы классифицируют на:

1. оловооргаиические меркаптиды (содержат серу);

2. оловооргаиические карбоксилагы.

Смеси меркаптидов и карбоксилатов олова могут успешно заменить чистые карбоксилаты. Их предпочтительнее применять для экструзии жестких профилей и литья под давлением [70].

Эффективными термостабилизаторами являются эфиры тиогликолевой кислоты. Бистиогликолевые эфиры обладают пластифицирующим

действием, облегчая переработку полимера, однако, они способны увеличивать хрупкость жестких материалов. Октальные производные серосодержащих оловоорганических соединений в определенных концентрациях используют в производстве материалов для упаковки пищевых продуктов и материалов медицинского назначения [27, 62].

Оловоорганические стабилизаторы, такие как дибутилолово бис(изооктилмеркаптоацетат) способны стабилизировать ПВХ по нескольким механизмам. Они могут замещать лабильные хлориды: ПВХ - С1 + R2Sn(SR)2 ПВХ - SR + R2Sn(SR)Cl.

Они способны нейтрализовать HCl и генерировать меркаптан: HCl + R2Sn(SR)2 -> R2Sn(SR)Cl + HS-R.

Меркаптан далее может разрушать гидропероксиды:

R-OOH +HSR R-OH +HOSR

Или присоединяться к полиеновым последовательностям:

ПВХ - НС = СН - ПВХ + RSH ПВХ - Н2С - CHSR - ПВХ.

Оловоорганические стабилизаторы способны стабилизировать жесткий ПВХ при содержании 0,5%.

Отличительное превосходство оловоорганических меркаптидов при сравнении с оловооргаиическими карбоксилатами в первую очередь обусловлено антиокислительным действием серы и преимуществом меркаптид-лиандов по сравнению карбоксилатными лигандами как нуклеофилов. Данный факт вытекает из большей поляризованности электронной плотности связанной с наличием серы против кислорода в их структурах [8].

Одновременно с термостабилизирующим действием

оловоорганические соединения общей формулы R3SnX, где заместителем X может быть сера, проявляют свойства биохимических стабилизаторов ПВХ.

В качестве биохимических стабилизаторов ПВХ известно применение алкилгидразилсульфида, а также соединения общей формулы Х-СбН4-CH2SCN [27].

Оловоорганические соединения являются наиболее дорогими среди промышленных классов первичных термостабилизаторов, также при использовании оловоорганических стабилизаторов могут возникнуть проблемы совместимости с другими компонентами композиции. При переработке ПВХ-композиций, стабилизированных оловоорганикой может возникать неприятный запах [71].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степанова, Лена Булатовна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Доступно на http://article.unipaclc.ru/38511/.

2. Доступно на http://www.creon-online.ru/?IP=488915.

3. Ульянов, В. М. Поливинилхлорид / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин, А.Д. Гудкович, Г.А. Пишин - М.: Химия.- 1992,- 288 с.

4. Чалая, Н. М. Производство продукции из ПВХ - реальность и перспективы / Н. М. Чалая // Пластические массы. - 2006. - № 1,- С.4-7.

5. Власов, С. В. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для Вузов /С.В.Власов, Л.Б. Кандырин, В.П. Кулезнев, A.B. Марков, И.Д.Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, А.Б.Ушакова - М.: Химия,- 2004.- 600 с.

6. Каменев, И.Е, Применение пластических масс / И.Е. Каменев, Г.Д. Мясников, М.П. Платонов - Л.: Химия,- 1985.- 448 с.

7. Титова, Н. М. Исследование состояния рынка и производства труб из полимерных материалов / Титова Н. М. // Международные новости мира пластмасс.- 2005. - № 9-10. -С.4-6.

8. Уилки, Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс - СПб.: Профессия, 2007,- 728 с.

9. Калинчев, Э. Л. Выбор пластмасс для изгоювления и эксплуатации изделий / Э. Л. Калинчев, М. Б. Саковцева - Л.: Химия.- 1987.- 416 с.

10. Stewart, R. Plastic pipes / R. Stewart // Plastics Engineering. - 2005. -V.61.- № 1. -P.14-21.

11. Доступно на http://capremont.com/ekologichnost-pvx-profilya/.

12. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева - М.: Химия.- 1972. - 420 с.

13. Минскер, К.С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Г.Е. Заиков // М.: Наука.- 1982.- 272 с.

14. Rene, Е. Dela Rie. Stability and Function of Coating Used in Conservation //Polymers in Conservation. - Cambridge, 1992. - p. 66.

15. Павлов, H.H. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях / Н.Н. Павлов-М.: Химия,- 1982. - 224 с.

16. Мельникова, Е.П. Применение синтетических материалов в реставрации монументальной живописи / Е.П. Мельникова, К.И. Маслов - М., С-П, 2000.

17. Lipik, V. Т. Dehydrochlorination of PVC compositions during thermal degradation / V.T. Lipik, V.N. Martsul, M.J.M. Abadie // Eurasian Chem.-Technol. J. - 2002. - V.4. -№ 1. - P. 25-29.

18. Янборисов, B.M. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида/ В.М. Янборисов, С.С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения.- 2005. -А.- т.47. -№8,- С. 1478-1490.

19. Минскер, К.С. О кинетике реакции автокаталитического дегидрохлорирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.П. Малинская, А.А. Панасенко // Высокомолекулярные соединения.- 1970.-А.- т. 12. - № 5.- С.1151-1155.

20. Carenza, М. Degradation of poly(Vinyl Chloride): III Kinetics of Thermal Dehydrochlorination catalyzet by slow-diffusion HC1 / M. Carenza, Yu.V. Moiseev, G. Palma // Appl. Polym. Sci. - 1973.-v. 17,-№9.-p. 2685-2694.

21. Минскер, К.С. Влияние хлористого водорода на дегидрохлорирование поливинилхлорида / К.С. Минскер, В.П. Малинская, М.И. Арцис, С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков //Доклады АН СССР,- 1975.-т.223.- № 1.-С.138-141.

22. Папко, P.A. Растворимость хлористого водорода и кинетика деструкции поливинилхлорида / P.A. Папко, B.C. Пудов // Высокомолекулярные соединения.-1976. - Б. - т.18. -№11.- С.864-866.

23. Amer, A.R. Hydrogen halide- catalyzet thermal decomposition of poly(vinyl chloride) / A.R. Amer, J.S. Shapiro //J. Macromol. Sei.- 1980.-v. 14. - № 2.-p. 185-200.

24. Svetly, J. Structure and stability of poly(vinyl chloride). 2. Initiation of hydrogen chloride chain elimination / J. Svetly, R. Lukas, J. Michalcova, M. Kolinsky // Macromol. Chem. Rapid Commun. - 1980. -v.l. - № 4.-p.247-252.

25. Федосеева, Г.Т. Изменение прозрачности жестких поливинилхлоридных материалов при атмосферном старении / Г.Т. Федосеева, Л.Д. Стрелкова, Э.О. Крау//Пластические массы. - М., 1980. -№ 9. -С. 14-15.

26. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек - Пер. с анг., М., Мир, 1978. - 675 с.

27. Минскер, К.С. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида / К.С. Минскер, Г.Т. Федосеева - М.: Химия.- 1979. - 272 с.

28. Троицкий, Б.Б. Термическое старение и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С Троицкая // Высокомолекулярные соединения.- 1978.-сер. А, т.20.-№ 7,- С.1443-1457.

29. Разумовский, С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями; кинетика и механизм / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков - М., Наука. - 1974. - с. 322.

30. Минскер, К.С. Механизм и кинетика процесса дегидрохлорирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал. Берлин, В.В. Лисицкий, C.B. Колесов // Высокомолекулярные соединения.- 1977. А. т. 19. № 1.- С.32-36.

31. Минскер, К.С. О двух направлениях реакции элиминирования хлористого водорода в процессе термодеструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, Ал.Ал.

Берлин, Д.В. Казаченко, Р.Г. Абдуллина // Доклады АН СССР. - 1972,- т.203. -№ 4. - С.881-884.

32. Минскер, К.С., Янборисов В.М., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Панорама современной химии России. Успехи в области физико-химии полимеров. Сб. обзорных статей,- М.: Химия.- 2004.- 692 с.

33. Мукменева, H.A. Взаимодействие карбонилаллильных группировок в поливинилхлориде с эфирами фосфористой кислоты / H.A. Мукменева, С.И. Агаджанян, П.А. Кирпичников, К.С. Минскер // доклады АН СССР. - 1977.-т.233,- № 3.- С.375-377.

34. Минскер, К.С. Кинетика фосфорилирования поливинилхлорида / К.С. Минскер, H.A. Мукменева, C.B. Колесов, С.И. Агаджанян, В.В. Петров, Г1.А. Кирпичников // Доклады АН СССР. - 1979.- т.244.- № 5,- С. 1134-1 137.

35. Мукменева, H.A. Синтез оксивиниленхлоридов и их реакции с эфирами фосфористой кислоты / H.A. Мукменева, К.С. Минскер, C.B. Колесов, П.А. Кирпичников//Доклады АН СССР. - 1984.- т.274,- № 6,- С. 1393-1396.

36. Мукменева, Н.А.Взаимодействие оксохлоралкенов с эфирами фосфористой кислоты / H.A. Мукменева, E.H. Черезова, JT.H. Ямалиева, C.B. Колесов, К.С. Минскер, П.А. Кирпичников // Известия АН СССР. Сер. хим.- 1985. - № 5.-С.1106-1108.

37. Минскер, К.С. Новые возможности стабилизации поливинилхлорида / К.С. Минскер, С.В.Колесов, В.В. Петров // Доклады АН СССР. - 1980,- т.252.- № 3.-С.627-630.

38. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида сопряженными диенами / К.С. Минскер, C.B. Колесов, В.В. Петров, Ал. Ал. Берлин // Высокомолекулярные соединения.- 1982. - А. - т.24. - № 4.- С.793-800.

39. Стрелкова, JI.Д. Пути повышения фотоетабильноети поливинилхлорида / Л.Д. Стрелкова, В.И. Зегельман, Г.Т. Федосеева, В.А. Титова, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1983.-№ 5.-С.33-35.

40. Янборисов, В.М. Реакции сшивания макроцепей при термодеструкции ПВХ /

B.М. Янборисов, К.С. Минскер, Т.Е. Заиков // Пластические массы. - 2003. - № 3.-

C.33-35.

41. Янборисов, В.М. О сшивании макроцепей при деструкции поливинилхлорида / В.М. Янборисов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения - 2002. - Б.-т.44. - № 5,- С.863-867.

42. Минскер, К.С. Ингибирование сшивания макромолекул при деструкции поливинилхлорида / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.В. Петров // Высокомолекулярные соединения,- 1983.- А. - т.25. - № 4. - С.732-736.

43. Грасси, Н. Деструкция и стабилизация полимеров / П. Грасси, Дж. Скотт - М.: Мир,- 1988. - 246 с.

44. Minsker, K.S. The latest achievements in the field of degradation and stabilization of vinyl chloride (co)polymer/ K.S. Minsker // Macromol. Chem., Macromolec. Symposia.-1989.-v.29.- № 6.- p.41-57.

45. Minsker, K.S. Characteristic effects in prozesses of halogen-containing polymers degradation and stabilization / K.S. Minsker // Polym. Yearbook -11. Ed. A. Pethrik. Harwood Acad. Publ. - 1994.-p.229-241.

46. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида протоно-донорными соединениями / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.М. Янборисов, М.Э. Адлер, Т.Е. Заиков // Доклады АН СССР. - 1983. - т.268. - № 6 - С.1415-1419.

47. Minsker, K.S. Ways of polyvinyl chloride) stabilization / K.S. Minsker, S.V. Kolesov, G.E. Zaikov // J. Vinyl Technol. -1980.-V.2.- № 3.- p. 141 -151.

48. Минскер, К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Пути стабилизации поливинилхлорида // Высокомолекулярные соединения,- 1984. т.23. № 6.- С.498-512.

49. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида проюно-донорными соединениями / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.М. Янборисов, М.Э. Адлер, Г.Е. Заиков// Доклады АН СССР. - 1983. - т.268. - № 6 - С. 1415-1419.

50. Колесов, С.В. Кинетика химической стабилизации поливинилхлорида / С.В. Колесов, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1983.-А.-т.25.-№ 8.-С.1587-1594.

51. Minsker, K.S. Principles stabilization of poly(vinyl chloride) / K.S. Minsker // J. Polym. Plast. Technol. and lngineering.-1997.-v.36.- № 4,- p.513-525.

52. Абдель-Бари, E.M. Полимерные пленки / E.M. Абдель-Бари - СПб.: Профессия.-2005.- 352 с.

53. Зильберман, Е.Н. Стабилизация поливинилхлорида аминами /Е.Н. Зильберман, А.Е. Куликова, Н.М. Тепляков, З.А. Зотова // Пластические массы.- 1968. - № 1.-С.6-8.

54. Троицкий, Б.Б. Механизм автокаталитического распада поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая // Доклады академии наук.-1994.- т.334. - № 4.- С.462-464.

55. Минскер, К.С. Химическая стабилизация поливинилхлорида диенофилами / К.С. Минскер, С.В. Колесов, В.В. Петров // Доклады АН СССР.- 1982. -т.268,- № 3.-С.632-635.

56. Минскер, К.С. Стабилизация поливинилхлорида эпоксидными соединениями в присутствии солей координационно-ненасыщенных металлов /К.С. Минскер, С.В. Колесов, С.Р. Иванова // Высокомолекулярные соединения,- 1982. -А. - т.24. - № П.- С.2329-2333.

57. Колесов, C.B. О стабилизации поливииилхлорида средними карбоксилатами координационно-ненасыщенных металлов / C.B. Колесов, Ал.Ал. Берлин, К.С. Минскер // Высокомолекулярные соединения. - 1977. - А. - т. 19. - №2. - С.381-384.

58. Минскер, К.С. Стабилизация поливииилхлорида оловоорганическими соединениями / К.С. Минскер, C.B. Колесов, Л.М. Коценко // Высокомолекулярные соединения.- 1980. А. т.22. № 10.- С.2253 -2258.

59. Низамов, Р.К. Поливинилхлоридные композиции строительного назначения с полифункциональными наполнителями : дис. на соискание ученой степени доктора технических наук : 05.23.05 / Низамов Рашит Курбангалиевич. - Казань., 2007. -393 с.

60. Доступно на Ьир:/Мшш.5Ьт-з1гоу.ги/ргос1/1фоПе111еп/5Уо181уа/сотраге/руЬ.

61. Minsker, К.S. Degradation and stabilization of vinylchloride base polymer / K.S. Minsker, S.V. Kolesov, G.E. Zaikov // Pergamon Press Publ.-1988.- 508 p.

62. Фойгг, И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла / И. Фойгт - Л.: Химия,- 1972,- 544 с.

63. Маслова, И.П. Химические добавки к полимерам. Справочник / И.П. Маслова -М.: Химия.- 1981.-264 с.

64. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.М. Гуревич, И.П. Маслова - М.: Химия.- 1984.- 367 с.

65. Минскер, К.С. Эффективность свинецсодержащих стабилизаторов поливииилхлорида / К.С. Минскер, Л.Д. Бубис // Пластические массы.-1967.- № 8.-С.17-19.

66. Колесов, C.B. О стабилизирующем эффекте солей свинца / C.B. Колесов, В.П. Малинская, А.П. Савельев, К.С. Минскер // Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров. Горький.-1976.-вып. 1 (47).-С.62-64.

67. Klamman, I.-D. PVC Stabilisatoren / l.-D. Klamman 11 Kunststoffe.- 1999.-89.-№ 7.-S.704-706.

68. Huisman, H. Statusrepor: Stabilisierung von PVC. Schwerpunkt Kabelanwendungen / H. Huisman // Kunststoffe.- 1998.-№ 5. - S.696-697. 699-700. 702.

69. Доступно на http://www.dpk-deck.ru/page/stabilisers.html.

70. Доступно на http://www.teploshik.ru/index.php/statiy/oknaidveri/324.

71. Доступно на http://plast-tech.ru/groups/polivinilldilorid/ olovoorghanichieskiie-stabilizatory-v-pvkh-kompozitsiialch

72. Троицкий, Б.Б. Термический распад и стабилизация поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая//Успехи химии.- 1985.-№ 8.- С. 1287-1311.

73. Малинская, В. П. Влияние природы металлсодержащих соединений на термическую стабильность ПВХ /В.Г1. Малинская, К.С. Минскер // Пластические массы,- 1975. - № 4.- С.51- 53.

74. Anderson, D.F. Mehanism of the thermal stabilization of the poly(vinyl chloride) / D.F. Anderson, D.A. Mc Kenzie //J. Polym. Sci.-1980.-v.8.-№ 10.-p.2905-2922.

75. Onozuka, M.M. Mehanism of the thermal stabilization of the poly(vinyl chloride) / M.M. Onozuka // J. Polym. Sei. - 1967,- v.52.- p.2229-2245.

76. Braun, D. Investigation on the stabilization of poly(vinyl chloride) by metal soaps / D. Braun, D. Hepp // J. Polym. Sei. - 1973.- v.33.- p.307-313.

77. Suzuki, T. Chemical Modification of PVC / T. Suzuki // Pure and Appl. Chem.-1977.-V.49.- № 5,- p.539-567.

78. Минскер, К.С. Кинетика взаимодействия карбоксилатов координационно-ненасыщенных металлов с поливинилхлоридом / К.С. Минскер, С.В. Колесов, Э. Цако, А.П. Савельева, 3. Вымазал, Е.М. Киселева // Высокомолекулярные соединения,-1979.-А.-Т.21 3.-С. 191 -194.

79. Guyot, A. Stabilization of polyvinyl chloride with metal soaps and organic compounds / A. Guyot, A. Michel // Development in Polymer Stabilization - 2. Ed. G. Scott. L: Appl. Sci. Publ.- 1980,- p.89-124.

80. Goccel, H. Effect of mixed metall stearates on thermalstabilty of rigid PVC / H. Goccel, D. Balkose, U. Kokturk // Europ. Polym. J. - 1999.- v.35.- № 8,- p.-1501-1508.

81. Leaversuch, R. Change of course set for rigit profile stabilization / R. Leaversuch // Mod. Plast. Int. -1995,- v.25.- № 10. -p.70.

82. Ахметханов, P.M. Получение карбоксилатов металлов и их стабилизирующая эффективность при интенсивных воздействиях давления со сдвигом / P.M. Ахметханов, С.В. Колесов, Р.Г. Кадыров, А.Ю. Кармилов, Г.Е Заиков // Журнал прикладной химии.- 2004.-т.77.- № 5,- С.847-850.

83. Кондратов, С.А. Об эффективности бариевых и кальциевых термостабилизаторов поливинилхлорида С.А. Кондратов, В.В. Козловский, В.В. Замащиков, В.З. Маслош // Журнал прикладной химии.-1993.-т.66.-№7.-С.1599-1602.

84. Заявка 10329350 Германия, МПК7 С 08 К5 /09. Verwendung von Zusammensetzungen auf basis von Zinksalzen aromatischer und nichtaromatischer Carbonsauren zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunstoffen / P. Daute, R. Picard; заявитель и патентообладатель REAGENS DEUTSCHLAND GMbH. - № 10329350.7 ; заявл. 30.06.2003 ; опубл. 20.01.2005.

85. Нафикова, Р.Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида -смешанные соли карбоксилатов кальция / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы. -2000.-№ 5.- С. 19-22.

86. Троицкий, Б.Б. Исследование механизма синергического действия смесей цинковых солей органических кислот и полиолов при термическом распаде поливинилхлорида / Б.Б. Троицкий, Л.С. Троицкая, В.Н. Денисова, Г.А. Разуваев//Высокомолекулярные соединения.-1982.-А.-т.24.-№ 12.-С.2482-2489.

87. Benavides, R. Stabilization of poly(vinil chloride) with preheated metal stearates and costabilizers. II. Use of a polyol / R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, M.M. Téllez // J. Appl. Polym. Sci.-1998.-v.68.-№ 1,- P.ll-27.

88. Троицкая, Jl.С. К механизму действия синергической смеси соли металлов -фосфиты при термическом распаде поливинилхлорида / Л.С. Троицкая, Б.Б. Троицкий//Известия АН СССР.- 1969.-№ 10-С.2141-2148.

89. Ureta, Е. Zinc maliate and zinc anthranilate as thermal stabilizors for PVC/ E. Ureta, E. C. Maria // Appl. Polym. Sci..- 2000,- v.77. -№ 12.- S. 2603-2605.

90. Пат 5120783 США, МКИ5 С 08 К 5/526, С 08 К 5/07. Stabilizet halogen-containing resin compositions / T. Nosu, S. Miyata; заявитель и патентообладатель Kyowa chem ind со ltd.- № 613189 ; заявл. 15.11.90 ; опубл. 9.06.92.

91. Пат № 5880189 США, МПК6 С 08 К 5/51. Liquid PVC stabilizers and lubricáis / M. Croce, К. J. Bae, O. Loeffler; заявитель и патентообладатель WITCO CORP. -№ 850689 ; заявл. 2.05.98; опубл. 9.03.99г.

92. Пат 5102933 США. МПК7 С 08 К 5/34, С 08 К 3/26. Stabilizet zinc pyrithione for vinyl chloride polymers / J. W. Burley; заявитель и патентообладатель Burley Joseph W. - № 09/876754 ; заявл. 7.06.2001 ; опубл. 25.02.2003.

93. Доступно на http://www.stroybox.ru/index.php?id=882511004.

94. Доступно на http://veretelnikov.prom.ua/a70795-stabilizatory-pvh-profilej.html

95. Пат № 55575951 США, МПК6 С 09 К 15/32, С 08 К 5/09. Liquid stabilizer comprising metal soar and solubilized metal perchlorate / D.F. Anderson; заявитель и патентообладатель Akcros Chemical America. - № 418057; заявл. 6.04.1995; опубл. 19.11.1996.

96. Jia-you, X. Gaofenzi cailiao kexie yu gongeheng / X. Jia-you, G. Shao-yun, W. Wei-lai // Polym. Mater. Sci. Technol.- 2005,- v.21.- № 2. - C.241-244.

97. Brinkmann, S. Stabilisatoren und Fullstoffe / S. Brinkmann, K. Regel // Kunststoffe.-1995.-№ 12. - C.2186-2189.

98. Пат 4782170 США, МКИ С 07 F 3/06. Liquid polyvinyl chloride resin stabilizer systems based on complexes of organic triphosphites with zinc chloride / K.J. Bae, M. Fisch, O. Loeffler; заявитель и патентообладатель Argus Chemical Corp. - № 862882; заявл. 13.05.86; опубл. 01.11.88.

99. Пат 4743397 США, МКИ4 С 09 К 15/32. Homogenous stabilizer compositions for vinyl halide polymers / E.R. Quinn; заявитель и патентообладатель The Lubrizol Corp.-№ 931770; заявл. 17.11.86; опубл. 10.05.88.

100. Hiroyuki, G. Синергические эффекты эфиров пентаэритрита и гидрирован-ных жирных кислот рыбьего жира с металлическим мылом на стабили-зацию поливинилхлорида/ G. Hiroyuki, S. Akinori, N. Hirosi, Н. Yuzou, I. Takeo. //Jap. J. Polym. Sci. and Technol.- 1994,- v.51.-№ 8.- S. 511-517.

101. Заявка № 3708711 ФРГ, МКИ4 С 08 L 27/6. Stabilisierungsmittel fur Vinylchloridpolymerisate / G. Marx; заявитель и патентообладатель BASF LACKE & FARBEN.- № 370871 1.8 ; заявл. 18.03.87; опубл. 06.10.88.

102. Пат № 2191198 Россия, МПК7 С 08 L 27/06 Трудногорючая полимерная композиция / В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков; заявитель и патенто-обладатель В.М. Оськин, В.Е. Селефоненков.-№ 2001112802/04 ; заявл. 15.05.01 ; опубл. 20.10.02.

103. Пат 4584241 США. МКИ В 32 В 15/00, Н 01 В 7/00. Stabilization of PVC bodies / J. H. Choi, L.E. Fortner, J.J. Mottine; заявитель и патентообладатель AT & TECHNOLOGIES INC.- № 597130 ; заявл. 6.04.84 ; опубл. 22.04.86.

104. Горбунов, Б.Н. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов / Б.Н. Горбунов, Я.А. Гурвич, И.Г1. Маслов,- Москва.: Химия, 1981.- 283 с.

105. Minsker, К.S. Degradation and stabilization of polymers / K.S. Minsker, M.I. Abdullin // Akzo Research Laboratories and Institute of Chemical Physics Acad, of Sei. USSR-M.- 1975.-p. 41-62.

106. Разуваев, Г.А. О влиянии хлористого водорода на термический распад поливинилхлорида / Г.А. Разуваев, JI.C. Троицкая, В.Н. Мяков, Б.Б. Троицкий // Высокомолекулярные соединения,- 1967. - А. -т.9.- № 10.-С. 1342-1343.

107. Зильберман, E.H. О механизме термодеструкции поливинилхлорида / E.H. Зильберман, А.Е. Куликова, Н.К. Тайкова // Высокомолекулярные соединения.-1968. - Б. - Т.10. - № 6,- С.436-438.

108. Sabaa Magdy, W., Mohamed Riham R., Yassin Ahmady A. Organic thermal stabilizerz for rigid PVC. VII. Phenylurea and Phenyltiourea derivatieves. Polymers Degradation and Stabilization.- 2003,- V. 81,- №1,- P. 37-45.

109. Доступно на http://www.open3dprinter.ru/2012/09/reprap_30.html.

110. Савельев, А.П. Механохимические явления при переработке ПВХ методом литья под давлением /А.П. Савельев, JI.H. Малышев, В.А. Брагинский, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1973. -№ 6.- С.56-59.

111. Милов, В.И. Взаимосвязь между пластифицирующим действием смазок и технологическими параметрами экструзии композиций на основе ПВХ/ В.Б. Мозжухин, В.И. Максименко // Пластические массы.- 1989.-№ 12.- С. 52-53.

112. Малышев, JI.H. Эффективность действия свинцовых стабилизаторов и некоторых лубрикантов в ПВХ-композициях / JI.H. Малышев, Л.И. Карпачева, Г.Т. Федосеева, К.С. Минскер //Пластические массы,- 1972.-№ 1. - С.52-54.

113. Минскер, К.С. Эффективность действия лубрикантов при термомеханической деструкции ПВХ / К.С. Минскер, Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, Г.Т. Федосеева // Пластические массы.- 1972. - № 9.- С. 52-55.

114. Малышев, J1.H. Явление синергизма при стабилизации ПВХ / Л.Н. Малышев, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, Г.Т. Федосеева, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1975.- № 3.- С.64-66.

115. Карпачева, Л.И. Труды по химии и химической технологии / Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, Л.Н. Малышев - Горький - 1974 - вып. 2 (37) - с. 112-114

116. Минскер, К.С. Классификация смазок для ПВХ / К.С. Минскер, Л.И. Карпачева, Т.Б. Заварова, Л.Н. Малышев // Пластические массы.- 1977. - № 1С.29-31.

117. Доступно на http://plastinfo.ru/information/articles/152/.

118. Доступно на http://www.newchemistry.ru/dobavka.php?id=43.

119. Доступно па http://www.baerlocher.eom/fileadmin/media/0.5_Service/Q.5.l brochures/0.5.1.4_cyrillic/Lubricants_brochure_201 l__rus.pdf.

120. Володин, В.Г1. Экструзия профильных изделий из термопластов / В.П. Володин-СПб.: Профессия,- 2005,- 480 с.

121. Leaversuch, R.D. Additive lubricants /R.D. Leaversuch //Mod. Plast. Int.- 1993. v.23.-№ 9,- P.60,63.

122. Пат 263294 ГДР. МКИ4 С 08 К 5/09, С 08 К 5/10. Calciumstearathaltige Gleitmittelkombination für Vinylchloridpolymerisate / G. Freund, P. Henne, P. Schimmel, E. Dietsch, D. Kießling; заявитель и патентообладатель VEB Chemiewerk Greiz-Dölau.- № 3060422 ; заявл. 14.08.87 ; опубл.26.12.88.

123. Доступно на http://www.polymerv.ru/letter.php?n_id=:2613.

124. Иванова, С.Р. Стабилизирующие свойства синтетических цеолитов в пластифицированных ПВХ композициях / С.Р. Иванова, К.С. Минскер, Э.И. Нагуманова, Р.К. Низамов, С.А. Казарьинс // Пластические массы.-2005.-№ 12.-С. 39- 42.

125. Пат 5356981 США, МКИ5 С 08 К 11/00, С 08 К 3/10. Stabilizer for chlorinated resin and stabilized chlorinated resin composition / K. Tsuruga, K. Yawasami; заявитель и патентообладатель ASAHI DENKA KOGYO KK. - № 6132 ; заявл. 19.01.93 ; опубл. 18.10.94.

126. Заявка 19644129 Германия, МПК6 С 08 L 27/06, С 08 К 5/3492. Stabilisatorkombination fur thermoplastische Harzzusam mensetzungen / M. Rosenthal, W. Reith, S. Forster; заявитель и патентообладатель Baerlocher GmBH.- № 19644129.3 ; заявл. 23.10.96 ; опубл. 30.04.98.

127. А.с. 1809600 СССР. МКИ6 С 07 С 51/41. Комплексный стабилизатор / Л.А. Скрипко, М.А. Гаврикова, Б.П. Горбунов, Т.Г. Тархова; заявитель и патентообладатель НИИ химикатов для полимерных материалов; Хлюпинский завод «Стройполимер». - № 4853689/04 ; заявл. 23.07.90 ; опубл. 27.03.96.

128. А.с. 404345 СССР. МКИ С07С51/42, C08F114/06. Способ получения жидких стабилизаторов / А.Е. Куликова, С.Б. Мейман, Н.Н. Трофимов, З.А. Зотова, Б.Г. Моисеев, З.С. Смолян, В.А. Тараченко, А.П. Савельев. № 1693390/23-04; заявл. 02.08.71; опубл. 07.10.80.

129. Пат 5872166 США, МПК6 С 08 К 5/3492, С 08 К 5/09. Overbased PVC stabilizer / D. S. Brilliant, Bae sin Kook; заявитель и патентообладатель MERCK & CO INC. № 492629 ; заявл. 20.06.95 ; опубл. 16.02.99.

130. А.с. 601276 СССР. МКИ С07С51/52, С07С53/54. Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида / В.А. Бондарь, М.О. Лозинский, В.В. Маловик, М.Д. Пивоваров, Б.И. Штейсельбейн; заявитель и патентообладатель ИОХ ордена Ленина АН Украинской ССР. № 2101503/04; заявл. 4.02.75; опубл. 5.04.78.

131. А.с. 1809600 СССР. МКИ С07С51/41, С08К5/11. Способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида / Л.А. Скрипко, М.А. Гаврикова, Б.Н. Горбунов, Т.Г. Тархова, Г.В. Батрак, Ю.Н. Порошин, Ю.П. на, И.В. Кутыркин; заявитель и патентообладатель НИИ химикатов для полимерных

материалов, Хлюпинский завод «Стройполимер». № 4853689/04; заявл. 23.07.93; опубл. 27.03.96.

132. A.c. 295436 СССР. МКИ C08F 45/58. Способ стабилизации хлорсодержащих полимеров / E.FI. Зильберман, З.А. Зотова, А.Е. Куликова, В.Я Киселев, Т.С. Козлова, JI.H. Малышев, С.Н. Потепалова, И.Г. Сумин, А.П. Савельев, Г.Б. Звегинцева, Е.И. Переверзева, Т.П. Сурина. № 1317768/23-5; заявл. 31.03.69; опубл. 3.10.73.

133. Пат 2084472 РФ. МПК 6 C08L27/04, С08К13/02. Комплексный стабилизатор хлорсодержащих полимеров / В.В. Гузеев, Ю.М.Журкин, Л.И.Архипова, Т.Б. Заварова, Т.П. Мухина, А.П. Савельев, В.Б. Мозжухин, Е.Ф. Князев, H.A. Лисовцева, Е.П. Бешенова, А.А.Рудин; заявитель и патентообладатель Государственный НИИ химии и технологии полимеров им.акад.В.А.Каргина с опытным заводом. № 94037757/04; заявл. 7.10.1994; опубл. 20.07.1997.

134. A.c. 1620458 СССР. МКИ C08L27/06, С08К5/00. Полимерная композиция / Т.П. Мухина, Т.Б. Заварова, И.К. Пахомова, В.А. Зубкова, И.К. Дембинский, Ю.Ю. Редей, В.Л. Беляева, B.C. Шпак, В.Г. Яковлева, С.М. Катков, В.Т. Гринь, A.A. Хагуров, А.Н. Подображных, Ю.А. Резник. № 4352330/05; заявл. 21.10.87; опубл.15.01.91.

135. Нафикова, Р.Ф. Одностадийный энерго- и ресурсосберегающий способ производства металлсодержащей смазки «Викол» для ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ю.К. Дмитриев, Р.Н.Загидуллин // Химическая промышленность сегодня. - 2005. - № 8. - С. 32-34.

136. Пат. 2400496 РФ, МПК7 С08К5/098, 5/13, 5/103, 5/524, 13/06, С07 С51/41. Способ получения комплексных стабилизаторов для хлорсодержащих полимеров. / У.Ш. Рысаев, А.Б. Нафиков, Р.Ф.Нафикова, Д.У. Рысаев, Л.А Мазина, P.P. Шириязданов, С.Н. Фомин, Д.С. Фирсов; заявитель и патентообладатель ООО «Промышленно-торговая компания Тантапа». - № 2008115707/04; заявл. 21.04. 2008; опубл. 27.10.2009.

137. Нафиков, А.Б. Разработка способа получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида на основе альфа-разветвленных монокарбоновых кислот : автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук : 02.00.13 / Нафиков Артур Булатович. - Уфа, 2010. - 22 с.

138. Нафикова, Р.Ф. Металлсодержащие добавки полифункционального действия для поливинилхлоридных композиций : автореф. дис. на соискание ученой степени доктора технических наук : 05.17.06 / Нафикова Райля Фаатовна. - Казань, 2009. -38 с.

139. Нафикова, Р.Ф. Новые стабилизаторы для поливинилхлорида - смешанные соли карбоксилатов металлов / Р.Ф. Нафикова, Э.И. Нагуманова, Я.М. Абдрашитов, К.С. Минскер // Пластические массы,- 2000. - № 5.- С. 19-22.

140. Нафикова, Р.Ф. Изучение влияния моновиколатов глицерина на термоустойчивость поливинилхлорида / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, Ф.И.Афанасьев, Р.М. Ахметханов, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2006. -№ 11. - С.42-43.

141. Нафикова, Р.Ф. Металлсодержащие моновиколаты глицерина - эффективные механохимические стабилизаторы переработки непластифицированного ПВХ / Р.Ф. Нафикова, Л.А. Мазина, К.С. Минскер, Р.Я. Дебердеев, Р.Н. Загидуллин // Вестник Башкирского университета. - 2004. - № 2. - С.24-26.

142. Мазина, Л.А. Металлсодержащие лубриканты для ПВХ на основе глицерина и органических монокарбоновых жирных кислот : автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата химических наук : 05.17.06 / Мазина Людмила Александровна. -Казань, 2008. - 16 с.

143. Пат 2260020 РФ, МПК7 С 08 Ь 27/06, 27/24, С 08 К 5/103. Способ получения металлсодержащих смазок для получения материалов из хлорсодержащих полимеров / Р.Ф. Нафикова, Ю.К. Дмитриев, Л.А. Мазина, Дебердеев Р.Я., Р.Н. Загидуллин, М.М. Муратов, Г.В. Скоков, З.Г. Расулев; заявитель и

патентообладатель Стерлитамакское ЗАО «Каустик». - № 2004102009/04 ; заявл. 22.01.2004 ; опубл. 10.09.2005.

144. Нафикова, Р.Ф. Переработка непластифицированных ПВХ-композиций с использованием металл-содержащих лубрикантов / Р.Ф. Нафикова, J1.A. Мазина, Р.Я. Дебердеев // Пластические массы. - 2008. - № 12. - С.45-47.

145. Лисицкий, В.В. Механохимическая деструкция ПВХ / В.В. Лисицкий, А.П. Савельев, В.И. Манушкин, К.С. Минскер // Пластические массы.- 1981.-№ 3.-С.24-26.

146. A.c. 1325883 AI СССР. МКИ С08К 5/00, С07С 51/48. Стабилизирующая смесь для хлорсодержащих полимеров и способ ее получения / К.С. Минскер, М.И. Абдуллин, Ю.Д. Морозов, З.Г. Расулев, II.В. Давиденко, Е.В. Шурупов, И.Н. Муллахметов, Р.З. Биглова. № 3792810/23-05; заявл. 20.09.84/

147. Архипова, И.В. Набухание пастообразующего ПВХ в жидких компонентах пластизолей / И.В. Архипова, Н.И. Смирнова, В.Б. Мозжухин, Л.Б. Березов // Пластические массы. - 1986.- № 8.- С. 17