Окислительные методы в очистке сточных вод от трудноокисляемых органических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат наук Гаязова, Эльмира Шакировна

• Гаязова, Эльмира Шакировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Гаязова, Эльмира Шакировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Химическая очистка

1.1.2 Окисление пероксидом водорода

1.1.3 Окисление кислородом

1.1.4 Озонирование

1.1.5 Сверхкритическое водное окисление

1.2 Сверхкритическая вода: перспективы использования

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Проведение процесса окисления кислородом воздуха

2.2 Проведение процесса окисления кислородом воздуха в присутствии катализатора

2.2 Проведение процесса окисления озоно-воздушной смесью

2.3 Проведение процесса окисления реактивом Фентона

2.3.1 Проведение процесса нейтрализации сточной воды

2.4 Проведение процесса сверхкритического водного окисления

2.5 Проведение процесса коагуляции

2.6 Проведение процесса флокуляции

2.7 Методики проведения инструментальных методов анализа

2.7.1 Методика определения ХПК

2.7.2 Проведение хромато-масс-спектроскопического анализа

2.7.3. Условия получения хроматограммы

2.8 Метрологическая проработка результатов исследований

2.8.1 Приборы и средства измерения, применяемые в работе

2.8.2 Обработка результатов прямых измерений

2.8.3 Обработка результатов косвенных измерений

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Очистка сточных вод производства органического синтеза

3.2 Определение состава сточных вод

3.3 Выбор метода для очистки сточных вод

3.3.1. Окисление кислородом воздуха

3.3.2 Окисление озоно-воздушной смесью

3.3.3 Окисление по Фентону

3.3.4 Сверхкритическое водное окисление

3.3.5 Очистка сточной воды методами коагуляции и флокуляции

3.3.6 Сверхкритическое водное окисление после очистки воды методами коагуляции и флокуляции

ГЛАВА 4 ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДОТВРАЩЕННОГО УЩЕРБА

4.1 Эколого-экономический эффект очистки сточных вод производства целлюлозы из соломы рапса

ГЛАВА 5 ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ЛОКАЛЬНОЙ ОЧИСТКИ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительные методы в очистке сточных вод от трудноокисляемых органических соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Во многих странах с развитой промышленностью огромный ущерб окружающей природной среде наносит сброс неочищенных сточных вод (СВ). Это объясняется тем, что непрерывно возрастают объемы промышленного производства, при этом несовершенны технологии и организация производства, медленным процессом внедрения новой, прогрессивной технологии и высокопроизводительного современного оборудования.

Ужесточение требований природоохранительных органов, внедрение системы экологических санкций заставляют предприятия усилить внимание к природоохранной деятельности.

Наибольшую сложность в области очистки СВ представляет вопрос достижения нормативных требований для сброса в водные объекты. Обеспечение соответствующей глубины очистки стоков требует применения современных высокоэффективных технологий и оборудования.

Возросшие требования к охране окружающей среды и, в особенности, объектов водоотведения заставляют, прежде всего, решать задачи совершенствования технологических методов очистки СВ. Достижение высокого качества очистки, стабильность биологических процессов и простота

эксплуатации, дешевизна являются определяющими при проектировании новых и реконструкции существующих очистных сооружений.

Актуальность темы. Проблема очистки СВ, образующихся в крупнотоннажных химических производствах в том числе и целлюлозно-бумажных, является актуальной, в связи с их многокомпонентным составом: начиная с гемицеллюлоз и лигнина, заканчивая низкомолекулярными кислотами, кетонами и другими соединениями.

В результате поступления в водоем указанных СВ снижается прозрачность воды, изменяется ее цвет, появляется специфический неприятный запах и привкус, увеличивается содержание взвешенных веществ, сухого и плотного остатка, сульфатов и хлоридов, возрастает окисляемость, БПК, уменьшается содержание растворенного кислорода.

Для снижения негативного влияния на окружающую природную среду широко применяются окислительные методы очистки СВ химических производств. Это обусловлено, более полными превращениями сложных органических веществ под воздействием окислителей с образованием простых соединений, легко усваиваемых микроорганизмами в ходе биологической очистки или в процессах самоочищения водоемов.

Окислительные методы применяют для очистки промышленных стоков, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые необходимо извлекать из СВ до биологических очистных сооружений (БОС). С позиций занимаемых площадей и места в технологии данные методы применяются в локальных установках в сочетании с дальнейшей биологической или глубокой доочисткой СВ.

Такие виды СВ встречаются в машиностроительной (цехи гальванических покрытий), горнодобывающей (обогатительные фабрики свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цехи варки целлюлозы) и в других отраслях промышленности.

Для окисления органических соединений, содержащихся в СВ химических предприятий наиболее оправдано использование таких реагентов, как пероксид водорода, кислород, озон, так же к способу очистки от данного вида загрязняющих веществ можно отнести окисление в сверхкритических условиях (СКУ). Под СКУ подразумевается такое состояние воды, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазой (Ткр = 374 °С, ркр = 22 МПа). Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе.

Использование окислительных методов в связи с ужесточением требований природоохранных органов становится все более оправданными с экологической точки зрения, в виду образования простых и менее токсичных соединений.

Цель работы Исследование возможности использования окислительных методов для очистки СВ химических, в том числе и целлюлозно-бумажных, производств, и минимизации отрицательного воздействия их на окружающую природную среду.

Основные задачи исследования

- исследование возможности применения окислительных методов очистки СВ на примере целлюлозно-бумажного производства с целью достижения значений ХПК, требуемых для поступления вод на БОС;

- определение наиболее эффективного метода для очистки СВ производств, содержащих трудноокисляемые органические вещества;

- исследование активных окислителей в процессе очистки СВ в СКУ;

- разработка принципиального технического решения для очистки водных стоков.

Научная новизна. Выявлено, что использование традиционных окислительных способов не оказывает значительного влияния на степень очистки СВ и не приводят к значениям ХПК и рН, необходимым для дальнейшей обработки на БОС.

Показано, что эффективность процесса очистки СВ исследуемого производства можно повысить при последовательном использовании коагуляции

и флокуляции на первом этапе и окисления в СКУ на втором.

Практическая значимость работы Исследована возможность применения «традиционных» окислительных систем (кислород воздуха, озоно-воздушная смесь, реактив Фентона) для очистки ранее не исследованных водных стоков.

Исследован метод сверхкритического водного окисления (СКВО) для очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения. Рассмотрена возможность использования в качестве окисляющих агентов: пероксида водорода, диоксида марганца и хлората калия.

На основании экспериментальных данных выбран окислитель и его оптимальная концентрация, позволяющая максимально уменьшить показатели ХПК и рН.

Рассмотренный метод СКВО является эффективным для процесса очистки СВ, содержащих трудноокисляемые органические соединения, образующихся в химической промышленности. Использование данного метода не требует предварительной нейтрализации стока, время окисления органических примесей сокращается до 10 минут; процесс способствует осаждению солей, в результате образуется нерастворимый осадок, что в дальнейшем позволит регенерировать его.

В рамках научно-исследовательской работы проведены испытания пилотной установки СКВО для очистки СВ до показателей ХПК и рН, требуемых для БОС.

Личный вклад автора. Проведение анализа, методов очистки СВ, содержащих трудноокисляемые соединения, экспериментальные исследований и обобщение полученных результатов. Разработка принципиальной схемы очистки СВ, написание статей и других материалов по результатам исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Всероссийской очно-заочной научно-практической конференции аспирантов, студентов и учащихся «Формирование исследовательских компетенций у студентов профессиональной школы как фактор экологической безопасности окружающей среды» (г. Казань, 27 апреля 2012 года), IV Всероссийской

конференции по химической технологии «Экологические проблемы химической технологии и смежных областей» (Москва, 18-23 марта 2012 г.), Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (г. Казань, 12-13 сентября 2012 года), Межрегиональной научно-практической конференции «IV Камские чтения» (г. Набережные челны, 27 апреля 2012 г).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 8 печатных трудах, 3 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных к изданию ВАК Минобрнауки России.

Предмет исследования СВ химической переработки соломы рапса с целью получения целлюлозы.

Методы исследования, используемые в данной работе:

1) титриметрический;

2) потенциометрический;

3) фотоколориметрический;

4) хромато-масс-спектрометрический.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 5-х глав, выводов и списка использованной литературы. Материал диссертационной работы изложен на 116 страницах, содержит 34 рисунка, 11 таблиц, библиографический список включает 165 наименования.

Во введении обоснована актуальность представляемой работы, сформулирована цель, изложены научная новизна, практическая значимость работы.

В первой главе приведен литературный обзор по применяемым в промышленности окислительным методам очистки СВ химических производств.

Во второй главе представлены методы исследования, техника и условия проведения экспериментов, способы определения физико-химического состава стоков (титриметрический, потенциометрический, фотоколориметрический, хромато-масс-спектрометрический методы)

В третьей главе приведены данные анализа по составу СВ, обсуждению результатов экспериментов на основе проведенных исследований по окислению реальных СВ производств органического синтеза с использованием окислительных методов.

В четвертой главе приведен расчет предотвращенного ущерба от внедрения технологии СКВО для очистки вод от трудноокисляемых органических соединений.

В пятой главе описана принципиальная технологическая схема очистки СВ химической переработки рапса.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Химическая очистка

Традиционная биотехнология не всегда эффективна при наличии в СВ веществ, токсичных для микроорганизмов и не поддающихся биодеградации. Именно в таких ситуациях могут оказатся целесообразными окислительные технологии. При этом нужно иметь в виду, что для полной минерализации в результате химического окисления требуются весьма значительные энергозатраты и расход химически реагентов [1-4].

Разумной альтернативой считается использование химического окисления в качестве предварительной обработки для конверсии изначально стойких органических веществ в более подверженные биодеградации продукты [5].

В последние годы заметно увеличился объем исследований в области комбинированных процессов обработки некоторых типов промышленных, а также муниципальных СВ, поскольку, как полагают, именно таким путем можно организовать повторное экономичное и безопасное использование воды в тех случаях, когда необходимые результаты недостижимы традиционными методами [6-12].

Рассмотрены принципы применения комбинированных процессов химического окисления - биодеградации и примеры их промышленной реализации.

1.1.2 Окисление пероксидом водорода

Интерес в водоочистных технологиях представляет пероксид водорода. Его применение для очистки СВ привлекает внимание тем, что этот окислитель не изменяет солевой состав обрабатываемой воды. Экономической точки зрения использование его для очистки наиболее эффективно там, где он является побочным продуктом какого-либо производственного процесса [13].

Пероксид водорода является одним из сильнейших окислителей, который для очистки СВ применяют обычно в виде водного раствора (30%). Разложение Н2С>2 - идет с выделением тепла, металлы переменной валентности могут катализировать процесс разложения (железо, медь, марганец, кобальт, цирконий) и их солями.

В исследованиях [14, 15] подобраны оптимальные условия щелочного разложения пероксида водорода в среде СВ производства стирола и оксида пропилена (СОП), образующихся при промывке оксидата этилбензола от ионов натрия.

Наиболее прогрессивным решением является ведение процесса окисления органических загрязнений после предварительного концентрирования их на специально подобранном адсорбенте-катализаторе. При этом глубокая деструкция Н202 загрязнений происходит не в жидкой фазе, а на поверхности адсорбента-катализатора, что обеспечивает возможность организации процесса в оптимальных условиях.

Для реализации этого решения разработан принципиально новый способ глубокой очистки СВ, заключающийся в предварительном деструктивном разложении органических примесей при аэрации воздухом с одновременным извлечением продуктов их превращения путем хемосорбции адсорбентом-катализатором и затем в глубоком окислении адсорбированных продуктов пероксидом водорода. При этом обеспечивается также и регенерация адсорбента-катализатора, в качестве последнего рекомендуется пористый силикагель, покрытый промотирующими добавками оксидов N1, Си, Со при их соотношении соответственно 50 - 60, 25 - 35 и 10 - 20 %. Предварительное концентрирование органических примесей осуществляется при аэрации. Оптимальная дозировка Н2О2 составляет 4 - 4,5 мг на 1 мг 02 (по ХПК) хемосорбированных органических соединений. В таких условиях происходит 100% обесцвечивание СВ и снижение ХПК на 94-96% [16, 17].

Совместное использование таких реагентов, как Н202 и Оз, нашло применение в технологии очистки СВ от стирола. Выявлено, что окислительные

эффекты различны при использовании различных видов коагулянтов на первой стадии. Оптимальными условиями для коагуляции являются: рН 7, при дозе РАС = 400 мг/л, при дозе РАМ = 4 мг/л. Доза окислителя Н202 = 200 мг/л, при этом массовое соотношение Н2О2/ Оз = 0,5. После обработки было отмечено, что ХПК снижается с 860 мг02/л до 145 мг02/л.

При очистке промышленных СВ, содержащие такие соединения как бензол, толуол, этанол и другие не всегда удается достичь необходимой степени очистки. В связи с этим применяются окислительные методы, основанные на реакции диспропорционирования перекиси водорода с образованием гидроксильных радикалов ОН* , а именно, фотолиз Н202 и его каталитический распад под действием ионов Бе2+ (реактив Фентона).

В системе Фентона Н202 является окислителем, а Бе выступает как катализатор. Разложение Н202 дает реакционно-способные ОН' частицы, а Бе2"1" способствует увеличению скорости разложения Н202.

В литературе [18] показано, что при окислении СВ пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа рН раствора снижается, при этом двухвалентное железо окисляется до трехвалентного и выпадает в осадок. При этом для корректировки рН в воду добавляют щелочные агенты. В работах [19, 20] окислялись водные растворы по методу Фентона, показано, что в сочетании с УФ-облучением при рН 1-7, система имеет высокий потенциал [21].

В литературных источниках [22, 23] рассматривается возможность окисления ряда соединений ароматического ряда в условиях Фентон-процесса с использованием ТЮ2 и УФ-излучения в реакторах различного строения.

Очистка модельных СВ текстильного производства (ХПК = 3360 мг02/л) рассмотрена в работе [24]. Процесс очистки осуществлялся в 3 этапа. На первом этапе проводили коагуляцию СВ с использованием неорганических (БеЗО^ БеСЬ, MgCl2) и органических коагулянтов (хитозан). На втором использовался процесс Фентона, а на третьем адсорбцией. Показано, что наилучшее обесцвечивание очищаемой воды достигалось при использовании в качестве коагулирующей добавки Ре804 концентрацией 3 г/л, другие коагулянты расходовались в большем

количестве. Хитозан так же показал эффективность при низкой его концентрации около 10 мг/л. При последующем окислении реактивом Фентона степень очистки по ХПК увеличилась до 83%, после процесса адсорбции составила 99%.

Авторами работы [25] изучался процесс деградации полиароматических углевородов (нафталин, флуорен, фенантрен, флуорантен, пирен,антрацен) с помощью реактива Фентона в периодическом, псевдонепрерывном и непрерывном режимах дозирования реагента. Так же исследовался эффект воздействия на систему органических растворителей таких как метанол и этанол. Результаты эксперимента показывают, что разложение наиболее эффективно протекает при использовании непрерывного режима дозирования окислителя, добавки растворителей ингибируют процесс деструкции.

Авторами работы рассматривался процесс очистки СВ, содержащих прокатеховую кислоту (ПК). В качестве окислителя использовался реактив Фентона. Выявлено, что при добавлении реагента увеличивается скорость деградации ПК, при повышении температуры реакции с 283 до 313 К происходит эффективность очистки возрастает, однако, дальнейшее увеличение температуры до 323К приводит к снижению эффективности очистки [26].

Интересные исследования проведены Чаенко Н.В. и др. [20] по очистке подскипидарных вод сульфатно-целлюлозного производства. Установлено, что сероводород, диметилсульфиды легко окисляются Н2С>2, а метилмеркаптаны более эффективно разрушаются классическим реактивом Фентона [27,28].

Фотохимические окислительные процессы представлены в трудах [29,30]. В случае фото-Фентон процесса достигается наиболее быстрое и значительное снижение ХПК (на 79,6%) и содержания суспензированной твердой фазы (на 96,6%). В литературе [31] предложено совместное использование реактива Фентона с катехольными и гидроксиаматальными хелатизаторами для разложения целлюлозы и гемицеллюлозы.

Электро-Фентон процесс, при котором ион железа образуется на аноде и используется в качестве катализатора разложения Н2О2, был применен для очистки СВ нефтехимического производства. Основным загрязняющим

веществом которого являлся уротропин Цель данного исследования заключалась в очистке стоков перед биообработкой. Исследован ряд других окислителей (озон, озон / Н2С>2, гипохлорит натрия и реактив Фентона), не один из представленных окисляющих агентов не достиг необходимых параметров требуемых для БОС. Однако, установлено, что более 80% органики удаляется с помощью электро-Фентон процесса [32]. Электрохимический процесс Фентона изучался авторами [33] для возможности удаления остаточных количеств фармацевтических препаратов из СВ.

В настоящее время в промышленности все большее применение находят процессы окисления с использованием систем состоящих из двух окислителей. Например, авторами работы [34, 35] рассмотрена возможность очистки СВ фармацевтического производства с помощью системы окислителей озон/пероксид водорода.

В промышленном масштабе реагент Фентона внедрен на заводе города Дургапур (Индия) [36].

Преимуществами окислительной очистки СВ с применением пероксида водорода заключается в том, что данный окислитель не меняет исходный солей состав очищаемой жидкости, является экологически чистым и нетоксичным реагентом, находит применение, как в промышленности, -так и в быту. К недостаткам можно отнести высокую стоимость и нестабильность, при изменении температуры среды и попадании света.

1.1.3 Окисление кислородом

Окисление кислородом применяют для очистки СВ предприятий нефтехимической, химической, а также целлюлозно-бумажной промышленностей, часто производят в присутствии оксидов или гидроксидов металлов переменной валентности и активированных углей, которые являются катализаторами [37].

Для обогащения СВ кислородом наиболее часто используют устройства барботажного типа, работающие в непрерывном или периодическом режимах в зависимости от обьема СВ, концентрации примесей и специфики производства. Окисление кислородом часто применяют для очистки СВ предприятий различного профиля [38].

На предприятиях деревообоработки в процессе вымачивания древесины при температуре 40 °С происходит гидролиз и вымывание экстрактивных веществ многоатомных фенолов таких как пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол и соединений производных фенола (гидролизуемые и конденсированные таннины, катехины и др.). Очистка таких СВ осуществляют посредством аэрирования. Указанные вещества при этом разлагаются кислородом с образованием гуминоподобных веществ. На нефтеперерабатывающих предприятиях образуются СВ, содержащие сероводород, сульфиды, меркаптаны, их рекомендуется окислять кислородом в присутствии оксидов или гидроксидов металлов переменной валентности и углей. При этом содержание многоатомных фенолов снижается до 260-280 мг/л [39].

Способ очистки сернисто-щелочных растворов производства целлюлозы путем каталитического окисления исходного раствора кислородом воздуха в водно-щелочной среде при повышенной температуре и давлении в присутствии углеродной ткани. Каталитическое окисление проводят в реакторе непрерывного

3 3

действия при температуре 60 - 95 °С, расходе воздуха 2,5 - 5,0 дм /дм конденсата и рН 7,9 - 9,5. При этом используется углеродная ткань с содержанием углерода 90 - 99%, удельной поверхностью 50 - 1800 м2/г и воздухопроницаемостью 100 - 200 дм3/м2»с. В качестве модельного раствора используют конденсат вакуум-выпарной станции сульфатного производства целлюлозы от упаривания щелоков в процессе варки хвойной древесины. Приведены результаты исследований процесса каталитического окисления лигниных веществ кислородом, модельных соединений лигнина; рассмотрен механизм, реализуемый при использовании полиокосметаллатов в качестве катализаторов [40].

I

ш

„I

л

Авторами [41] исследованы два варианта процесса окисления в условиях ТЮ2/УФ/02 и ТЮ2/УФ/Си(П). Результаты эксперимента показали, что при рН = 3 и в присутствии ТЮ2/УФ/Си(П) окрашенность снижается на 94% (окрашенность является одним из показателей определяющих эффективность окислительных процессов). Остаточное содержание меди минимально (0,05 мг/л) и не токсично для биоочистки.

СВ производства природных и искусственных волокон очищались с применением в качестве окислителя 02 воздуха в окислительном реакторе объемом 2 л [41].

Влияние растворенного при различных давлениях кислорода на фотокаталитическое окисление азокрасителей рассматривалось авторами работы [42]. Показано, что в присутствии растворенного 02 скорость реакции окисления увеличивается в 2,1 раз.

Каталитическое окисление с применением кислорода воздуха рассматривалось на примере промышленных водных стоков Алексинского химического комбината, содержащих ПАВ и продукты гидролиза целлюлозы и ее эфиров [43].

В работе авторов [35, 44] получены медные катализаторы основой для которого явились диоксид кремния или у -оксида показано, что данные катализаторы эффективны в процессах окисления и не теряют своей активности в течении длительного времени.

Преимуществами использования кислорода воздуха для очистки СВ является его дешевизна, не требуется дополнительное оборудование для его получения. К недостаткам можно отнести невысокую окислительную способность, в результате чего увеличивается время реакции, а в смеси с жидким кислородом взрывоопасны все углеводороды, в т.ч. масла. Наиболее опасны малорастворимые горючие примеси.

1.1.4 Озонирование

Данный метод относится к одному из окислительных методов очистки промышленных СВ. Преимуществами данного метода заключается в том, что при использовании его не применяются химические реагенты, такие как перманганат калия, хлор, которые приводят к вторичному загрязнению воды. Использование Оз интенсифицируется процессами катализа, ультрафиолетового облучения, совместного применения с перекисью водорода и ультразвуком. Данный окислительный метод может быть включен в технологический процесс очистки воды на различных его этапах, как стадия локальной очистки перед сбросом в городскую канализацию веществ обладающих токсичностью, лимитируемых малыми концентрациями при приеме на БОС; для доочистки СВ, прошедших биологические очистные сооружения с целью экологически безопасного сброса в водоем; для окисления химических соединений в схеме водоподготовки, для локальных замкнутых циклов водоснабжения без сброса СВ в водоемы.

Из-за своего высокого окислительного потенциала, озон находит практическое использование в кондиционировании как питьевой, так и СВ [45-47], так как может окислить многие органические соединения в нормальных условиях до углекислого газа и воды. Опираясь на общеизвестные свойства этого реагента -сильного окислителя, он используется в качестве обеззараживающего средства, а так же и для окисления и деструкции, содержащихся в СВ: фенол и его производных (хлор-, нитро-, амино-, алкилфенолы), полифенолы, сложные соединения фенольного характера (гидролизный лигнин, лигносульфоновые кислоты, водорастворимые резольные смолы, гидролизуемые и конденсируемые танниды, гумминоподобные вещества и др.), СПАВ (алкилбензосульфоиаты, полиэтиленгликолевые эфиры алкилфенолов), цианиды, красители и других соединений [48]. Представленные работы по окислению различных классов углеводородов подтверждают его окислительную активность [49].

Обработка СВ озоном, содержащих акрилонитрил и стирол, предлагается авторами работы [50].

В лабораторных условиях была проведена предварительная очистка СВ нефтехимического производства с последующим доокислением в биореакторе. Подобрано, оптимальное время реакции и концентрация озона для предварительного озонирования, которое составило 30 минут при концентрации озона 100 - 200 мг Оз/ч. После проведения процесса в течение 30 мин, отношение показателей БПК5/ХПК составило от 20 до 35 %. Эффективность удаления органических соединений по ХПК составила 85 - 95% [51].

Большой обзорный материал по усовершенствованию систем очистки с 1974-2004 гг. на примере бумажного завода г. Хомбургер (Германия) дается в статье [52].

Об увеличении биоразлагаемости, свидетельствуют данные источника [53], где сообщается о предварительном осаждении загрязняющих веществ при рН 1 и 3 концентрированной серной кислотой (97,1%) и последующем озонировании.

В литературе [54] рассмотрено пять окислительных систем (О3/УФ, Оз/УФ/гпО, О3/УФ/ТЮ2, 02/УФ/гп0, 02/УФ/ТЮ2) позволяющих значительно повысить биоразлагаемость при одновременном снижении ХПК и токсичности.

СВ, образующиеся в процессе коксования, представляют опасность для окружающей природной среды, т.к. содержат большие концентрации токсичных загрязнителей. В работе авторов [55] рассмотрен процесс электрохимического окисления СВ при температуре 298 К и давлении 1 атм в присутствии озона, в качестве катализатора реакции выступал перманганат калия нанесенный на основу из каолина. Результаты исследования показали, что трудноокисляемые органические соединения удаляются практически полностью - эффективность очистки по показателю ХПК составила 92,5%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гаязова, Эльмира Шакировна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Алексеев С.Е. Исследование процессов озонирования для интенсификации очистки СВ: автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук / С.Е. Алексеев. -М., 2006.-23 с.

2. Chin К. Advanced oxidation mission: search and destroy / K. Chin, T. Fouhy // Chem. Eng. (USA). - 1997. - № 7. - P. 39-43.

3. Rinehimer S.B. Diversity your company with ozone technology / S.B. Rinehimer // Water Cond. Purif. - 1995. - № 8. - P. 92-95.

4. Jank M. Möglichkeiten und Grenzen der katalytiscen naboxidation organische wasserschadstoffe / M. Jank, K. Herbich // Chem. Techn. - 1994. - № 4. -P. 184-188.

5. Xiaowu X. Hefai gongye daxie xuebao. Ziran kexue ban / X. Xiaowu, S. Shi-gun // Hefai Uniu. Technnol. Natur. Sei. - 2005. - № 3. - P. 270-273.

6. Jian-guo C. Hebei daxue xuebao. Ziran kexue ban / С. Jian-guo, L. Ai-min . Z. Quan-xing // Hefai Uniu. Sei. - 2004. - № 3. - P. 326-331.

7. Демирев А. Озонирование водных растворов азокрасителя / А. Демирев, В. Ненов // Химия и технология воды. - 2005. - № 4. - С. 334-342.

8. Очистка нефтесодержащих СВ методом жидкофазного окисления. Проблемы геологии и освоения недр: сб. науч. тр. - Томск: Стройиздат, 2002. -С. 491-492.

9. Проблемы геологии и освоения недр: сб. науч. тр. - Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2012. - 890 с.

10. Устойчивость эмульсий нефти в воде, очистка промышленных СВ / И.М. Кувшинников, Е.В. Черепанова, А.И. Яковлев, E.H. Егорова // Химическая промышленность. - 1998. -№3 - С. 23-29.

11. Яковлев С. В. Очистка производственных СВ: Учебное пособие для студентов вузов / С. В. Яковлев, Карелин Я. А., Ласков Ю. - М.: Стройиздат, 1979.-320 с.

12. Мишукова И.А. Исследование возможности снижения показателя ХПК стоков ЦБП перед поступлением их на биологическую очистку / И. А. Мишукова,

С. В. Шестаков // "Севергеоэкотех - 2009" Материалы 10 Международной молодежной научной конференций. - Ухта, 2009. - С. 433-435.

13. Гайфуллин Р.А. Очистка СВ от пероксидов. Сообщение 1. Разложение пероксидов в щелочной среде / Р.А. Гайфуллин // Вестник Казан, технол. ун-та. — 2008.-№6.-С. 84-88.

14. Гайфуллин Р.А. Очистка СВ от пероксидов. Сообщение 2. Реагентная очистка / Р.А. Гайфуллин // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2008. - № 6. -С. 89-93.

15. Пат. 1328300 СССР, МКИ С 02 F 1/28. Способ очистки СВ от органических примесей / C.B. Яковлев, И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов, В.В. Кузнецов; заявитель и патентообладатель C.B. Яковлев. - № 3656289/25; заявл. 15.03.79; опубл. 21.02.80.

16. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка СВ/ И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов, В.В. Кузнецов // Изв. вузов. Строительство и архитектура. -1988.-№6.-С. 35-38.

17. Zhao Lihong. Усовершенствованная обработка СВ производства хлопковой целлюлозы окислительным процессом Фентона / Zhao Lihong, Jin Ruofei, Sun Hongjun, Gao Yanjiao // Ind. Water Treat. - 2010 . - T. 30, № 6. - C. 48-51.

18. Tudorache E. Epuration avancee des eaux résiduelles de l'industrie de la cellulose et du papier par des processus d'oxydation de type fenton / E. Tudorache, Untea Ion, Orbeci Cristina // Actes du 4 Colloque franco-roumain de chimie appliquée (COFrRoCA - 2006). - Clermont-Ferrand, 2006. - C. 173-174.

19. Silva Teresa Cristina Fonseca. Application of photo-oxidative processes for the remediation of bleached kraft pulp effluent / Silva Teresa Cristina Fonseca, Silva Claudio Mudado, Reis César, Bellato Carlos Roberto, Lucia Lucian A. // Ind. and Eng. Chem. Res. - 2010. - T. 49, № 22. - С. 11214-11220.

20. Tudorache E. Epuration avancee des eaux résiduelles de l'industrie de cellulose et du papier par des processus d'oxydation de type Fenton / E. Tudorache, Untea Ion, Orbeci Cristina // Stud. si cerc. sti. Chim. si ing. chim. Biotehnol. Ind. alim. - 2006. -T. 7, № 2.-C. 337-348.

21. Bauer R. The photo-fenton reaction and the TÍO2 UV process for waste water treatment- novel developments / R. Bauer. // Catalysis today. - 1999. - T. 53, №. 1. -C. 131-144.

22. Parsons S. et al. Advanced oxidation processes for water and wastewater treatment / S. Parsons et al. - London: IWA publishing, 2004. - 500 p.

23. Anjali Yadav. Removal of chemical oxygen demand and color from simulated textile wastewater using a combination of chemical physicochemical processes / Anjali Yadav, Suparna Mukherji, Anurag Garg // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - № 52. -P. 10063-10071.

24. Qiang Z.. Oxidation of selected polycyclic aromatic hydrocarbons by the Fenton's reagent: effect of major factors including organic solvent / Z. Qiang, J. H. Chang, C. P. Huang, D. Cha // Nuclear Site Remediation Chapter. - 2005. - № 778. -P. 187-209.

25. Francisco J. Rivas. Fenton's oxidation of food processing wastewater components. Kinetic modeling of protocatechuic acid degradation / Francisco J. Rivas , Jesús Frades , Miguel A. Alonso, С. Montoya, J. M. Monteagudo // J. Agrie. Food Chem. - 2005. - № 53. - P. 10097-10104.

26. Чаенко H. В. Окислительная очистка подскипидарных вод сульфатно-целлюлозного производства интермедиатами каталитического разложения Н2О2 / Н. В. Чаенко, Г. В. Корниенко, В. JI. Корниенко, Г. И. Стромская, Ф. М. Гизетдинов // Химия в интересах устойчив, развития. - 2005. - Т. 13, № 4. -С. 559-562.

27. Корниенко Г. В. Окислительная деструкция подскипидарных вод сульфатцеллюлозного производства интермедиатами каталитического разложения Н202 / Г. В. Корниенко, Н. В. Чаенко, В. Л. Корниенко, А. А. Жданова, Т. Г. Панова // «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения»: сборник статей по материалам конференции. Т. 3. - Красноярск, 2005. -С. 269-273.

28. Catalkaya E. C. Color, TOC and AOX removals from pulp mill effluent by advanced oxidation processes: a comparative study / E. C. Catalkaya, Kargi Fikret // J. Hazardous Mater. - 2007. - V. 139, № 2. - C. 244-253.

29. Jamil Tarek S. A comparative study among different photochemical oxidation processes to enhance the biodegradability of paper mill wastewater / S. Jamil Tarek, Y. Ghaly Montaser, E. El-Seesy Ibrahim, R. Souaya Eglal, A. Nasr Rabab // J. Hazardous Mater.-201 l.-V. 185.-№ l.-C. 353-358.

30. Arantes V. Degradation of cellulosic and hemicellulsic substrates using a chelator-mediated Fenton reaction / V. Arantes, A. M. F. Milagres // J. Chem. Technol. and Biotechnol. - 2006. - V. 81, № 3. - C. 413-419.

31. Huang Y. H. Case study on the bioeffluent of petrochemical wastewater by electro-Fenton method // Water science and technology. - 1999. - T. 39, № 10. -C. 145-149.

32. Ling Feng. Removal of residual anti-inflammatory and analgesic pharmaceuticals from aqueous systems by electrochemical advanced oxidation processes / Ling Feng, Eric D. van Hullebusch, Manuel A. Rodrigo, Giovanni Esposito, Mehmet A. Oturan // A review Chemical Engineering Journal. - 2013. - V. 228, № 7. - P. 944-964.

33. Eric C. Wert. Using ultraviolet absorbance and color to assess pharmaceutical oxidation during ozonation of wastewater / Eric C. Wert, Fernando L. Rosario-Ortiz, Shane A. // Snyder Environ. Sci. Technol. - 2009. - V. 43, №3. - P. 4858-4863.

34. Carsten Prasse. Oxidation of the antiviral drug acyclovir and its biodégradation product carboxy-acyclovir with ozone: kinetics and identification of oxidation products / Carsten Prasse, Manfred Wagner, Ralf Schulz, Thomas A. Ternes // Environ. Sci. Technol. - 2012. - V. 46, №4. - P. 2169-2178.

35. V.Yu. Doluda, Kinetics of phenol oxidation over hypercrosslinked polystyrene impregnated with Pt nanoparticles / V.Yu. Doluda, E.M. Sulman, V.G. Matveeva, M.G. Sulman, N.V. Lakina, A.I. Sidorov, P.M. Valetsky, L.M. Bronstein // Chemical Engineering Journal. - 2007. - V. 134, № 11. - P. 256-261.

36. Xu Mei-juan. Оптимизация процесса очистки СВ производства целлюлозы / Xu Mei-juan, Wang Qi-shan, Sun Xiao-ming // J. Tianjin Univ. - 2009. - V. 42, № 1. -P. 72-77.

37. Wang Xiang. Схема обработки СВ производства хлопковой целлюлозы / Wang Xiang, Liu Jun, Liu Jian-ping, Shi Gao-ming // Zhongguo jishui paishui China Water and Wastewater. - 2011. - V. 27, № 6. - P. 73-78.

38. Козлов А. И. Очистка СВ предприятий после стабилизации нитратов целлюлозы от неиногенных поверхностно-активных веществ методом каталитического окисления кислородом воздуха / А. И. Козлов, Т. А. Беликова, В. Н. Грунский, А. С. Новоселов, Б. А. Пономарев // Хим. пром-сть сегодня. - 2009. - № 8. - С. 16-21.

39. Tukas V. Wet oxidation of phenolic waste water / V. Tukas, J. Hanika // Chem. and Biochem. Eng. Quart. - 1997. - № 4. - P. 187-191.

40. Lecheng Lei. Wet air oxidation of desizing wastewater from the textile industry / Lecheng Lei , Xijun Hu , Guohua Chen , John F. Porter, Po Lock Yue // Ind. Eng. Chem. Res. - 2000. -№ 39. - P. 2896-2901.

41. Yeber Maria, C. Decolorization of Kraft bleaching effluent by advanced oxidation processes using copper (II) as electron acceptor / C. Yeber Maria, P. Onate Katherine, Vidal Gladys // Environ. Sci. and Technol. - 2007. - V. 41, № 7. -P. 2510-2514.

42. Исаев А. Б. Давлением кислорода / Исаев А. Б., Алиев 3. М., Адамадзиева Н. К., Алиева Н. А., Магомедова Г. А. // Российские нанотехнологии. — 2009. - Т. 4, №7.-С. 109-113.

43. Саханенко А. С. Очистка воды от продуктов гидролиза нитроцелюлозы кислородом воздуха на катализаторе / Саханенко А. С., Козлов А. И., Новоселов А. С., Пономарев Б. А. // Успехи в химии и химической технологии. - 2009. -Т.23, № 4. - С. 91-96.

44. Miro С. A Alejandre, A Fortuny, С Bengoa, J Font, A Fabregat Aqueous phase catalytic oxidation of phenol in a trickle bed reactor: effect of the pH / C. Miro, A.

Alejandre, A. Fortuny, С. Bengoa, J. Font, A. Fabregat // Water Research. - 1999. -V. 33.-№4. -P. 1005-1013.

45. Шевченко M.A. Реакции озонирования в водных растворах / М.А. Шевченко, В.В. Гончарук. - М.: Наука, 1987. - 322 с.

46. Кульский JI.A. Основы химии и технологии воды / Л.А.Кульский. - Киев: Наук. Думка, 1991.-568 с.

47. Гончарук В.В. Озонирование воды как метод подготовки питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка /В.В. Гончарук, Н.Т. Потапенко, В.Ф Вакуленко // Химия и технология воды. - 1995. - №1. — С. 3-34.

48. Мищук H.A. Теоретический анализ процессов, протекающих при озонировании воды содержащей органические вещества / H.A. Мищук, В.В. Гончарук, В.Ф. Вакуленко // Химия и технология воды. - 2003. -№1. - С. 3-27.

49. Разумовский С.Д. Озон и его реакции с органическими соединениями / С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. - М.: Наука, 1974. - 322 с.

50. Chang С. N. The pretreatment of acrylonitrile and styrene with the ozonation process / C. N. Chang // Water science and technology. - 1997. - V. 36, №. 2. -P. 263-270.

51. Lin С. K. Enhanced biodegradation of petrochemical wastewater using ozonation and ВАС advanced treatment system / С. K. Lin // Water research. - 2001. - V. 35, №. 3.-P. 699-704.

52. Möbius С. H. Abwasser der papier- und zellstoffindustrie - belastung, gesetzliche Auflagen, Behandlung / С. H. Möbius // Wochenbl. Papierfabr. : Fachzeitschrift für die papier-, pappen- und Zellstoff-Industrie. - 2006 . - V. 134, № 16. - C. 926-931.

53. De los Santos Ramos W. Remediation of lignin and its derivatives from pulp and paper industry wastewater by the combination of chemical precipitation and ozonation / W. De los Santos Ramos, T. Poznyak, I. Chairez, R. I. Cordova // J. Hazardous Mater. - 2009. - V. 169, № 1. - C. 428-434.

54. Yeber M. C. Advanced oxidation of a pulp mill bleaching wastewater / M. C. Yeber, J. Rodríguez , J.Freer, J. Baeza, N. Durán, H. D. Mansilla // Chemosphere :

Chemistry, Biology and Toxicology as Related to Environmental Problems. - 1999. -V. 39, № 10.-P. 1679-1688.

55. Bo Wang. Electrochemical oxidation of refractory organics in the coking wastewater and chemical oxygen demand (COD) removal under extremely mild conditions / Bo Wang, Xin Chang and Hongzhu Ma // Ind. Eng. С hem. Res. - 2008. -№47. -P. 8478-8483.

56. Cano Quiroz. Wastewater ozonation catalyzed by iron anaid / Cano Quiroz, Carlos Barrera-Díaz, Gabriela Roa-Morales, Patricia Balderas Hernández, Rubí Romero, Reyna Natividad // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. - № 50. - P. 2488-2494.

57. Fernando J. Beltrán. Wine distillery wastewater degradation. 1. Oxidative

treatment using ozone and its effect on the wastewater biodegradability / Fernando J.

/

Beltrán , Juan F. Garcia-Araya, Pedro M. Alvarez // J. Agrie. Food Chem. - 1999. - V. 47, №6.-P. 3911-3918.

58. Миков А.Г. Опыт применения озонирования для очистки промышленных и хозбытовых стоков / А.Г. Миков, А.Б. Соломонов, И.С. Глушанкова и др. // Научные исследования и инновации. - 2010. -Т. 4, № 3. - С. 56-63.

59. Kamiya Т. New combined system of biological process and intermittent ozonation for advanced wastewater treatment / T. Kamiya, J. Hirotsuji // Water Science and Technology. - 1998. - T. 38, № 8. - C. 145-153.

60. Egemen E. Evaluation of ozonation and cryptic growth for biosolids management in wastewater treatment / E. Egemen, J. Corpening, J. Padilla, R. Brennan, N. Nirmalakhandan // Water Science and Technology. - 1999. - № 10. - P. 155-158.

61. Шаболдо П. И. К вопросу использования озона в процессах глубокой очистки природных и СВ / П. И. Шаболдо // Журнал прикладной химии. - 1984. -№6. -С. 1287-1290.

62. Скляр В. Г. Интенсификация процессов окисления озоном производных пиридина в воде / В. Г. Скляр, Н. М. Соболева, Е. Г. Соложенко // Химия и технология воды. - 1993. - №11. - С. 776-779.

63. Сахарнов А.В. Очистка СВ и газовых выбросов в лакокрасочной промышленности / А.В. Сахарнов. - М.: Химия, 1971. - 144 с.

64. Пат. 2750976 Франция, МПК C02F1/72. Procede de traitement d,une ou suspension de composed organiques par oxidation en voie humide / J. Barbier, G. Blanchart, F. Delanoe, D. Duprez, P. Jsnard ; Phone Pouiens Chimie. - №96088991; заявл. 11.07.96. опубл. 16.01.98.

65. Пат. 4216784 ФРГ, МПК C02F1/78, C02F1/32. Verfahren zur von organiscen Substanzen in Wasser oder Adwasser / S. Jeffrey. - № 09/418445 ; заявл. 15.10.99.; опубл. 26.06.01.

66. Пат. 5614087 США, МКИ C02F1/72. Wet oxidation system / Le Tho Dien; Kenox Corp. - № 274249; заявл. 13.07.94; опубл. 25.03.97.

67. Пат. 6913698 США, МПК C02F1/78. Method for redusing cod (chemical oxygen) in waste water by using ОЗ with valent jon chelation / Liou Huei-Tarng. -№ 1039071; заявл. 21.03.03; опубл. 05.07.05.

68. Пат. 6383399 США, МПК C02F1/72. Treatment of contaminated liquids with oxidizing gases and liquids / J. Sherman; GRT, Inc.-№ 09767287; заявл. 22.01.01; опубл. 07.05.02.

69. Пат. 4244482 ФРГ, МКИ C02F1/76, C02F1/86, C02F1/78, C02F1/28. Verfahren zur Abwasserbehandlung / Dilla Woifgang; Diffenburg Helmut. Krebber Hans-Georg, Linke Horst, Orzon Defler, Michael Horst, Ploniben Trich; Solvay Deutschland GmbH. - № 42444829; заявл. 30.12.92; опубл. 07.07.94.

70. Gunukula R. V. B. Industrial wastewater treatment by an advanced oxidation process / R. V. В Gunukula, M. E.J. Tittlebaum // Environ. Sei and health. - 2001. -№3.-P. 307-320.

71. Janknechi P. Blasenfreier Ozoneitrag keramisce Membranen zur nabaxidativen Abwasserhandiung / P. Janknechi, P. Wilderer, С. Picard, A. Larbot // Chem. Ing. Techn. - 2000. - № l.-P. 122-126.

72. Ribeiro S. Tratamento de producao via oxidacao por ozonio / S. Ribeiro // Bol. Teen. Petrobras.- 1996.-№ 1.-P. 101-110.

73. Колчихин В. 3. Применение напорного реактора в озонировании воды / В. 3. Колчихин //Перспективные методы очистки природных и промышленных вод. - 1982.-№1.-С. 82-86.

74. Konsowa A. H. Decolorization of wastewater containing direct dye by ozonation in a batch bubble column reactor / A.H. Konsowa // Desalination. - 2003. - V. 1, № 9. -P. 233-240.

75. Jessica Richard. Toxicity of the micropollutants bis-phenol A, ciprofloxacin, metoprolol and sulfamethoxazole in water samples before and after the oxidative treatment / Jessica Richard, Andrea Boergers, Claudia vom Eyser, Kai Bester, Jochen Tuerk // International Journal of Hygiene and Environmental Health. - 2013. - V. 10, №7.-P. 116-125.

76. Залепугин Д. Ю. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов / Д. Ю. Залепугин // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2006. - Т. 1, № 1. - С. 27-51.

77. Barner Н. Е. Supercritical water oxidation: an emerging technology / H. E. Barner // Journal of Hazardous Materials. - 1992. - Т. 31. - №. 1. - C. 1-17.

78. Zhang Xian-bin. Обзор органического синтеза под сверхкритическим условием / Zhang Xian-bin, Liang Fa-shu, Zou Chang-jun // Fine Chem. Intermediates. - 2005. - V. 35, № 2. - C. 1-5.

79. Yang К. Физико-химические свойства сверхкритической воды / Yang Kui, Xu Ming-xian, Lin Chun-mian // J. Zhejiang Univ. Technol. - 2001. - V. 29, № 4. -C. 386-390.

80. Галкин А. А. Вода в суб-и сверхкритическом состояниях-универсальная среда для осуществления химических реакций / А. А. Галкин, В. В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, № 1. - С. 24-40.

81. Hazlebeck D. A. Supercritical water oxidation of chemical agents, propellants, and other DOD hazardous wastes / Hazlebeck D.A. // In: Physical Chemistry of Aqueous Systems. Meeting the Needs of Industry / Ed. by H.J.White Begell House. -New York, 1995. - P. 632-637.

82. Hong G.T. The NaCl-Na2S04-H20 system in supercritical water oxidation / G. T. Hong // In: Physical Chemistry of Aqueous Systems. Meeting the Needs of Industry / Ed. by H.J.White. Begell House. - New York, 1995. - P.565-572.

83. Sato M. National R&D project on reactions in supercritical fluids in Japan. / M. Sato, T. Sugeta, T. Sako // Proc. 4-th International Symposium on Supercritical Fluids. - Sendai, Japan, 1997. - P. 901-905.

84. Suzuki A. Commercialization of supercritical water oxidation destruction of trichloroethylen, dimethyl sulfoxide and isopropyl alcohol with a pilot-scale process / A. Suzuki // Proc. 4-th International Symposium on Supercritical Fluids. - Sendai, Japan, 1997.-P. 895-900.

85. О федеральной целевой программе "Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009 - 2014 годы) ": постановление Правительства РФ. // Сборник законодательства РФ. - 2008. -№791.-С. 114-119.

86. Fan Rong-gui. Усовершенствованые окислительные процессы очистки СВ, содержащих красители / Fan Rong-gui, Huang Da-qing, Fang Liao-wei, Bai Yong-xin, Liang Hong-xing // Safety and Environ. Eng. - 2011. - V. 18, № 2. - C. 40-44.

87. Пат. 1659098 ЕПВ, МПК7 С 02 F 1/74. Method for clarifying waste water containing organic material / Imai Genji, Miyata Naonori, Sako Takeshi; Kansai paint Co., Ltd. - № 04746408/6; Заявл. 18.06.2004; опубл. 24.05.2006

88. Arslan-Alaton Idil. A review of the effects of dye-assisting chemicals on advanced oxidation of reactive dyes in wastewater / Arslan-Alaton Idil // Colorat. Technol. - 2003. - V. 119, № 6. - C. 345-353.

89. Ge Hong-guang. Кинетика окисления п-аминофенола в сверхкритической воде / Ge Hong-guang, Zhen Bao-qin, Yang Hai-tao, Zhao Si-zhen, Chen Kai-xun, Chen Li-hua // Ind. Water and Wastewater. - 2005. - V. 36, № 4. - C. 1-3.

90. Wei Chao-hai. Supercritical gasification for the treatment of o-cresol wastewater / Wei Chao-hai, Hu Cheng-sheng, Wu Chao-fei, Yan Bo // J. Environ. Sci. - 2006. - V. 18, № 4. - C. 644-649.

91. Ермакова А. Окисление фенола в сверхкритической воде в проточном реакторе идеального смешения / А. Ермакова, П. Е. Микенин , В. И. Аникеев // Теор. основы хим. технол. - 2006. - Т. 40, № 2. - С. 184-190.

92. Rogacki Grzegorz. Oxidation and thermohydrolysis in supercritical water as a method to treat organic wastes / Rogacki Grzegorz // Przem. chem. - 2003. - V. 82, №8.-P. 1250-1252.

93. Abdelmoez W. Amino acid transformation and decomposition in saturated subcritical water conditions / W. Abdelmoez, Nakahasi Tomomi, Yoshida Hiroyuki // Ind. and Eng. Chem. Res. - 2007. - V. 46, № 16. - P. 5286-5294.

94. Shin Young Ho. Supercritical water oxidation of wastewater from acrylonitrile manufacturing plant / Shin Young Ho, Shin Nae Chul, Veriansyah Bambang, Kim Jaehoon, Lee Youn-Woo // J. Hazardous Mater. - 2009. - V. 163, № 2. -C. 1142-1147.

95. Wang Liang . Очистка нефтесодержащих CB в окислительном процессе / Wang Liang, Wang Shuzhong, Zhang Qinming, Shen Linhua, Duan Baiqi // J. Xi'an Jiaotong Univ. - 2006. - V. 40, № 1. - p. 115-119.

96. Востриков А. А. Котлы-реакторы на сверхкритической воде - основа будущей экологически чистой энергетики / А. А. Востриков, О. Н. Федяева // «Технологии эффективного и экологически чистого использования угля»,. Сборник докладов и тезисов. - Москва, 2009. - С. 368 - 369.

97. Zhao Bao-guo. Очистка СВ от динитротолуола окислением в сверхкритических условиях / Zhao Bao-guo, Liu Yu-cun, Geng Peng-yin // Chem. Eng. (China). - 2008. - V. 36, № Ю. - C. 62-65.

98. Питеркин P. H. Результаты испытаний установки сверхкритического водного окисления органических отходов в СВах / Р. Н. Питеркин, Р. Ш. Просвирнин, Н. С. Белобров, Г. Г. Абрамов, JI. С. Звольский // «Синтез и разработка технологии компонентов высокоэнергетических составов и химических продуктов гражданского применения» Тезисы докладов научно-технической конференции. - Бийск, 2010. - С. 9-12.

99. Ge Hong-guang. Окислительная деструкция диметилгидразина в системе с водой в сверхкритическом состоянии / Ge Hong-guang, Zhen Bao-qin, Chen Kai-xun, Wu Wan-e, Zhao Si-zhen, Guo Xiao-hua // J. Safety and Environ. - 2005. - V. 5, №4.-P. 17-19.

100. Sögüt Onur Omer. Treatment of dyehouse waste-water by supercritical water oxidation / Sögüt Onur Omer, Akgün Mesut // J. Chem. Technol. and Biotechnol. -2010. - V. 85, № 5. - P. 640-647.

101. Аникеев В. И. Технология полного окисления органических соединений в сверхкритической воде / В. И. Аникеев, А. Ермакова // Ж. прикл. химии. — 2011.— Т. 84, № 1.-С. 88-94.

102. Астахова Л. В. Обработка технологических режимов уничтожения хлорорганических пестицидов методом сверхкритического водного окисления / Л. В. Астахова, Ю. А. Мазалов // Наукоем. технол. - 2009. - Т. 10, № 11. -С. 86-91.

103. Lilac W. D. Kinetics and mechanisms of styrene monomer recovery from waste polystyrene by supercritical water partial oxidation / W. D. Lilac, S. Lee // Advances in Environmental Research. - 2001. - V. 6, № 1. - C. 9-16.

104. Baur S. The SUWOX-process for the destruction of aqueous pollutants in supercritical water on the threshold of industrial application / S. Baur , V. Casal , H. Schmidt , J. Gerber, A. Krämer. // 27 International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology. - Frankfurt, 2003. - C. 62.

105. Su Weifeng. Глубокая очистка концентрированных CB / Su Weifeng, Chai Liyuan, Wang Yunyan // Ind. Water Treat. - 2004. - V. 24, № 11. - P. 4-8.

106. Пат. 6709601 США, МПК7 С 02 F 1/02/С 02 F 1/72. Hydrothermal treatment system and method: hydroprocessing / Wofford William Tracy (III), Griffith Lames Walton, Humphries Richard Wayne, Lawrence Justin Wade; L.L.C - № 10/282854; заявл. 29.10.2002; опубл. 23.03.2004.

107. Yoshida Takuya. Gasification of cellulose, xylan, and lignin mixtures in supercritical water / Yoshida Takuya, Matsumura Yukihiko // Ind. and Eng. Chem. Res. - 2001. - V. 40, № 23. - C. 5469-5474.

108. Худошин А. Г. Превращения вератрола и лигносульфаната натрия в суб - и сверхкритической воде / А. Г. Худошин, Ш. В. Лунин, В. И. Богдан // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2011. - Т. 6, № 1. - С. 23-28.

109. Hiilya Erkonak. Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation / Hiilya Erkonak, Onur O. Sogiit, Mesut Akgiin // The Journal of Supercritical Fluids. - 2008. - V. 2, № 9. - P.142-148.

110. Dong-Soo Lee. Efficiency of H202 and 02 in supercritical water oxidation of 2,4-dichlorophenol and acetic acid / Dong-Soo Lee, Lixiong Li, Earnest F. Gloyna // The Journal of Supercritical Fluids. - 1990. - V. 4, № 12. - P. 249-255.

111. C. Aymonier. Global reaction heat of acetic acid oxidation in supercritical water / C. Aymonier, A. Gratias, J. Mercadier , F. Cansell // The Journal of Supercritical Fluids. - 2001. - V. 3, № 11. - P. 219-226.

112. Поляков M. А. Зелёная химия: очередная промышленная революция / М.А. Поляков // Химия и жизнь - XXI век. - 2004. - № 6. - С. 8-11.

113. Колтунов К. Ю. Превращения тетралонов в нафтолы в сверхкритической воде / К.Ю. Колтунов, С.И. Аборнев // СКФ: Т и П. - 2009. - Т. 4, №3. - С. 97-103.

114. Шелдон Р. А. Каталитические превращения в воде iJi сверхкритическом диоксиде углерода с позиций концепции устойчивого развития // Промышленность. - 1998. - № 10. - С. 103-109.

115. Jon Diminnie. In situ generation and heck coupling of alkenes in superheated water / Jon Diminnie, Sean Metts, Edith J. Parsons // Organometallics. - 1995. - V. 14, №8.-P. 4023-4025

116. Jingyi An. Applications of high-temperature aqueous media for synthetic organic reactions / Jingyi An, Laurence Bagnell, Teresa Cablewski, Christopher R. Strauss, Robert W. Trainor // J. Org. Chem. - 1997. - № 62. - P. 2505-2511.

117. Kuhlmann B. H-D Exchange in pinacolone by deuterium oxide at high temperature and pressure / B. Kuhlmann, Edward M. Arnett, M. Siskin // J. Org. Chem. - 1994. -№ 59. - P. 5377-5380

118. Xiaodong Xu. Mechanism and temperature-dependent kinetics of the dehydration oftert-butyl alcohol in hot compressed liquid water / Xiaodong Xu, Michael Jerry Antal Jr. // Ind. Eng. Chem. Res. - 1997. - № 36. - P. 23-41.

119. Jianli Yu. Decomposition of formic acid under hydrothermal conditions / Jianli Yu, Phillip E. Savage // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - № 37. - P. 2-10.

120. Carlsson M. Study of the sequential conversion of citric to itaconic to methacrylic acid in near-critical and supercritical water / M. Carlsson, Christine Habenicht, Lance С. Kam, Michael Jerry Jr. Antal, Nanying Bian, Rebecca J. Cunningham, Maitland Jr. Jones // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - № 33. -P. 1989-1996.

121. R. Foy. Hydrothermal processing of chlorinated hydrocarbons in a titanium reactor / R. Foy, Kurt Waldthausen, Michael A. Sedillo, Steven J. Buelow // Environ / Sci. Technol. - 1996. - № 30. - P. 2790-2799.

122. Russell L Holliday. Organic synthesis in subcritical water: oxidation of alkyl aromatics / Russell L Holliday, Brenton Y.M. Jong, Joseph W Kolisb // The Journal of Supercritical Fluids. - 1998. - № 7. - P. 255-260.

123. Motonobu Goto. Chemical recycling of plastics using sub- and supercritical fluids / Motonobu Goto // The Journal of Supercritical Fluids. - 2009. - V. 3, № 1. -P. 500-507.

124. Taku Michael Aidaa. Production of organic acids from alginate in high temperature water / Taku Michael Aidaa, Takuji Yamagataa, Chihiro Abea, Hajime Kawanamib, Masaru Watanabec, Richard L. Smith Jr. // The Journal of Supercritical Fluids. - 2012. - № 5. - P. 39-44.

125. Schmieder H. Hydrothermal gasification of biomass and organic wastes / H. Schmieder, J. Abeln, N. Boukis, E. Dinjus, A. Kruse, M. Kluth, G. Petrich, E. Sadri, M. Schacht // The Journal of Supercritical Fluids. - 2000. - V. 2, № 4. - P. 145-153.

126. Hiilya Erkonak. Treatment of olive mill wastewater by supercritical water oxidation / Hiilya Erkonak, Onur Ô. Sogut, Mesut Akgiin // The Journal of Supercritical Fluids. - 2008. - V. 2, № 2 - P. 142-148.

127. Aymonier A. Hydrothermal biomass gasification / Aymonier, A. Gratias, J. Mercadier, F. Cansell // The Journal of Supercritical Fluids. - 2009. - V.3, № 1. -P. 391-399.

128. Боголицын К. Г. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья / К. Г. Боголицын // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2007. - Т. 2, №. 1. - С. 16-27.

129. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных СВ / Ю. Ю. Лурье. -М.:Химия, 1984.-488 с.

130. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Перевод с английского под редакцией акад. Б. П. Никольского и проф. М. М. Шульца. — Л.: Химия, 1968. -234 с.

131. Долгов В.В. Фотометрия в лабораторной практике / В.В. Долгов, E.H. Ованесов, К. А. Щетникович. - М.: Химия, 2004. - 142 с.

132. Габитов P.P. Реализация процесса СКВО на экспериментальной (пилотной) установке проточного типа / P.P. Габитов, В.Ю. Захарчук, В. А. Павлов , P.A. Усманов // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -№ 15.-С. 119-121.

133. Каргин Ю. Ф. Взаимодействие оксидов с суперкритическим изопропиловым спиртом / Ю. Ф. Каргин // Журнал неорганической химии. -2003.-Т. 48, №. 1.-С. 111-114.

134. ГОСТ 8.207-76 Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения. - М: Издательство стандартов, 1976.-8 с.

135. Пат. 2343240 Российская Федерация, МПК7 Д 21 С 5/00, Д 21 С 1/06, Д 21 С 1/16. Способ получения полуцеллюлозы / Нугманов O.K., Григорьева Н.П., Лебедев H.A., Хлебников В.Н., Яруллин Р.Н..; заявитель и патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». - № 2007115320/12; заявл. 12.04.07; опубл. 10.01.09, Бюл. № 1.-6 с.

136. Пат. 2343241 Российская Федерация, МПК7 Д 21 С 5/00, D 21 С 1/06, D21 С 9/12, D 21 В 1/16, D01С 1/02. Способ получения целлюлозы / Нугманов O.K., Григорьева Н.П., Лебедев H.A., Хлебников В.Н., Яруллин Р.Н.; заявитель и патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». - № 2007115321/12, заявл. 12.04.07, опубл. 10.01.09, Бюл. №1. -6 с.

137. Пат. 2378432 Российская Федерация, МПК7 D21C5/00, D21C1/06, D21C9/16. Способ получения целлюлозы / Нугманов O.K., Григорьева Н.П.,

Гайнуллин Н.И., Лебедев Н.А.; заявитель и патентообладатель ООО «НПО «Нефтепромхим». - №2008130711/12; заявл. 24.07.08, опубл. 10.01.10, Бюл. №1. - 6 с.

138. Применение оптико-спектральных технологии для процессов хлорной отбелки целлюлозы: аннотированный сборник научно-исследовательских выпускных квалификационных работ магистров. - СПбГУ ИТМО, 2010.-С.31.

139. Токарев А. В. Сравнительная характеристика синтеза озона в коронных разрядах / А. В. Токарев // Вестник КРСУ. - 2008. - Т. 8. - №. 10. - С. 106 - 110.

140. Гаязова Э.Ш. Исследование сульфата магния для очистки сточных вод производства целлюлозы из рапса /Э. Ш. Гаязова, И. Г. Шайхиев, Н. П. Григорьева, C.B. Фридланд // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №9. - С. 159-161.

141. Гаязова Э.Ш. Очистка сточных вод производства целлюлозы из соломы рапса / Э. Ш. Гаязова, Н.Н. Капралова, С.Н. Савельев, C.B. Фридланд, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-№12.-С. 122-124.

142. Ениколопян Н. С. Катализ металлопорфиринами реакций окисления молекулярным кислородом и кислородсодержащими соединениями / Н. С. Ениколопян // Успехи химии. - 1985. - Т. 54, №. 3. - С. 369-395.

143. Эмануэль H. М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / H. М. Эмануэль, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус. - М.: Наука, 1965. - 271 с.

144. Боресков Г. К. Механизм окисления окиси углерода на окислах переходных металлов четвертого периода / Г. К. Боресков, В. И. Маршнева // Comptes rendus de l'Académie des sciences de l'URSS. - 1973. - V. 213, №. 1. -C. 112-118.

145. Краснобородько И.Г. Способы очистки и очистные сооружения для промышленных СВ / И.Г. Краснобородько, Е.М. Моносов, В.В. Кузнецов // Межвуз. темат. сб. тр. ЛИСИ. - 1978. - 90 с.

146. Tünay О. Ozone oxidation as a polishing treatment for the pulp and paper production effluent / Tünay О., Erdemli E., Kabdasli I., Ölmez Т. // Environmental Applications of Advanced Oxidation Processes (EAAOP-1) : The 1 European Conference. - Chania, 2006. - C. 126-130.

147. Arslan-Alaton Idil. A review of the effects of dye-assisting chemicals on advanced oxidation of reactive dyes in wastewater / Arslan-Alaton Idil // Colorat. Technol. - 2003. - V. 119, № 6. - C. 345 - 353.

148. Попова H. P. Каталитическое окисление литнинных веществ с использованием в качестве катализаторов полиоксометаллов / Н. Р. Попова, К. Г. Боголицын, Т. В. Поварницына // Химия растительного сырья. - 2008. - №. 4. -С. 5-14.

149. Абдрешова С. Б. Изучение способов очистки и обеззараживания СВ с применением озона / С. Б. Абдрешова // Технические науки. - 2003. - Т. 48, № 1. -С. 416-423.

150. Орлов В.А. Озонирование воды / В.А. Орлов.- М.: Стройиздат, 1984,- 88 с.

151. Kang Shyh-Fang. Pre-oxidation and coagulation of textile wastewater by the Fenton process / Kang Shyh-Fang, Liao Chih-Hsaing, Chen Mon-Chun // Chemosphere.- 2002.- T. 46, № 6.- P. 923-928.

152. Meric Sureyya. Removal of color and COD from a mixture of four reactive azo dyes using fenton oxidation process / Meric Sureyya, Kaptan Deniz, Tunay Olcay // J. Environ. Sei. and Health. A. - 2003. - V. 38, № 10. - P. 2241-2250.

153. Sinev M. Kinetic Models of C1-C4 Alkane Oxidation as Applied to Processing of Hydrocarbon Gases: Principles, Approaches and Developments / M. Sinev, V. Arutyunov, A. Romanets // Advances in Chemical Engineering. - 2007. - № 32. -P. 167-258.

154. Vöhringer-Martinez E. Water catalysis of a radical-molecule gas-phase reaction / Vöhringer-Martinez E. // Science. - 2007. - V. 315, № 5811. - C. 497-501.

155. Akiya N. Effect of water density on hydrogen peroxide dissociation in supercritical water. 2. Reaction kinetics / N. Akiya, P. E. Savage P. E. // The Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - V. 104, № 19.- P. 4441-4448.

156. Губин С. П. Сверхкритический изопропанол как восстановитель неорганических оксидов / С. П. Губин, Е. Ю. Буслаева // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - 2009. - Т. 4, № 4. - С. 73-96.

157. Запольский А. К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение / А. К. Запольский, А. А. Баран. - Химия. Ленингр. отд-ние, 1987. - 265 с.

158. Классен В. И. Введение в теорию флотации / В. И. Классен, В. А. Мокроусов. - Ленинград. Гос. научно-техн. изд-во лит-ры по горному делу, 1959.-274 с.

159. А. М. Байбородин. Локальная очистка сильнозагрязненных СВ целлюлозно-бумажной промышленности коагулянтами / Байбородин А. М., Воронцов К. Б., Богданович Н. И. // Водоочистка. - 2009. - № 7. - С. 36-38.

160. Wong S. S. Treatment of pulp and paper mill wastewater by polyacrylamide (РАМ) in polymer induced flocculation / Wong S. S., Teng Т. Т., Ahmad A. L., Zuhairi A., Najafpour G. // J. Hazardous Mater. - 2006. - V. 135, № 3. - C. 378-388.

161. Saka S. Biomass research for post-petrochemistry by supercritical water / S. Saka, K. Ehara // Wood Sci. Technol. - 2002. - № 41. - P. 112-118.

162. Tsujino, J. Reactivity of lignin in supercritical methanol studied with various lignin model compounds / J. Tsujino, H. Kawamoto, S. Saka // Wood Sci. Technol. -2002. - № 49. - P.149-158.

163. Gayazova E. S. The combination of coagulation-flocculation method and the SCWO in the waste water treatment problems / E. S. Gayazova, R. A. Usmanov, F. M. Gumerov, S. V. Friedland, Z. I. Zaripov, F. R. Gabitov, R. Z.Musin // International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. - 2013. - №1. -p. 48-54.

164. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот) / М. Е. Позин. - М.: Изд. "Химия", 1974.-792 с.

165. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. -М., 1999.-96 с.