Плазменная деструкция фенола в растворах, моделирующих природные и сточные воды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат химических наук Кувыкин, Николай Александрович

• Кувыкин, Николай Александрович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кувыкин, Николай Александрович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1. Методы очистки природных и сточных вод от органических соединений.

§ 1.2. Основные физико-химические свойства системы плазма-раствор.

§1.3. Активные частицы и химизм процессов деструкции фенолов.

§ 1.4. Основные продукты, регистрируемые в растворе и в газовой фазе при горении разряда над поверхностью жидкости.

Глава 2. Методики экспериментальных исследований.

§2.1. Объекты исследования.

§2.2. Методика очистки воды от растворённых органических веществ в низкотемпературной плазме.

§2.3. Методика определения концентрации органических и неорганических соединений при обработке водного раствора в

§ 2.4. Методика регистрации газообразных продуктов, образующихся при обработке водных растворов органических соединений в плазме ПБР.

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение.

§3.1. Основные активные частицы плазмы барьерного разряда.

§3.2. Деструкция фенола, растворённого в воде, в плазме поверхностно-барьерного разряда (планарная система).

§ 3.3. Очистка воды от фенола в плазме поверхностно-барьерного разряда (проточная коаксиальная система).

§ 3.4. Деструкция фенола, растворённого в воде, методом озонирования.

§3.5. Сравнительная оценка экологического риска методов очистки фенолсодержащих сточных вод.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Плазменная деструкция фенола в растворах, моделирующих природные и сточные воды»

Подготовка воды питьевого качества и очистка промышленных стоков приобретают в последние годы всё большую актуальность в связи с возрастающим темпом загрязнения окружающей среды. Особенно важным становится разработка новых эффективных и экономически выгодных технологий очистки сточных и природных вод от токсичных органических соединений. Это связано как с повышением содержания органических загрязнений в природных водах, так и с более жёсткими требованиями к качеству промышленных стоков, сбрасываемых в водоёмы, необходимостью сокращения расхода свежей воды, путём повторного использования очищенных промышленных сточных вод в замкнутых водооборотных циклах.

Выбор фенола в качестве объекта исследования связан с тем, что фенол является одним из распространённых токсичных загрязнений сточных вод промышленных предприятий. Он содержится в сточных водах химического, нефтехимического, лесохимического, коксохимического, лакокрасочного, текстильного производств, производства пестицидов и ряда других [1-3]. Для большинства фенолов предельно допустимые концентрации (ПДК) установлены на уровне сотых и тысячных долей миллиграмма на литр [4]. Кроме то-ТоГ на стадии водоподготовки - хлорировании, в воде, содержащей фенол, образуются чрезвычайно токсичные хлорорганические соединения, в частности диоксины [5, 6].

В промышленности для очистки природных и сточных вод от фенолов применяются: биохимическое окисление, реагентные методы, окисление кислородом воздуха, озонирование, хлорирование, пароциркуляционный метод, адсорбция, экстракция, мембранная очистка, электрохимическое окисление. Однако указанные методы не обеспечивают полной очистки воды от фенолов [7 - 10]. Поэтому поиск более совершенных, новых, экологически безопасных способов очистки сточных и природных вод, экономически более эффективных и позволяющих полностью разрушать токсичные органические соединения или переводить их в безвредные вещества является перспективным. 5

Наиболее много обещающим, но и наименее изученным методом, способным решить вышеуказанную проблему является использование низкотемпературной плазмы поверхностно- барьерного разряда (ПБР). Поэтому изучение кинетики и химизма трансформации водных растворов фенола в ПБР, определение состава образующихся продуктов деструкции, а также выбор оптимальных конструкций лабораторных реакторов и параметров проведения процессов плазменной окислительной деструкции является актуальными задачами.

1. Литературный обзор.

§7.7. Методы очистки природных и сточных вод от органических соединений.

Все известные в литературе методы физико-химической очистки сточных вод можно разделить на три основные группы.

Первая группа методов обеспечивает извлечение загрязнений переводом их в осадок или флотошлам путём сорбции на хлопьях гидроксидов металлов, образующихся при реагентной обработке сточных вод. Методам этой группы (коагуляции, реагентной напорной флотации, электрокоагуляции и другим) присущи следующие основные недостатки [11, 12]: невысокая степень очистки; необходимость эмпирического подбора реагентов или материала электродов, что усложняет обработку смеси стоков с часто изменяющимся составом; трудность в автоматизации дозировки реагентов; образование значительного количества влажных осадков или флотошлама и необходимость в дополнительных сооружениях для их обезвоживания, складирования или захоронения, что не исключает возможности загрязнения почвы и подземных водоносных слоев [13]. Энергозатраты на очистку 1 м3 воды составляют примерно 11 кВт.

Вторая группа включает сепаративные методы, такие, как сорбция на активных углях и макропористых ионитах, обратный осмос, ультрафильтрация, пенная сепарация, электрофлотация [14, 15, 16]. Эти методы, исключая два последних, обеспечивают высокую степень очистки сточных вод, однако требуют предварительной механохимической обработки с целью удаления нерастворимых примесей, что влечёт за собой все недостатки, присущие первой группе методов. Они также сложны в аппаратурном оформлении, имеют высокую себестоимость очистки. Их применение может оказаться рентабельным в технологических системах водоснабжения промышленных предприятий [17].

Третья группа объединяет деструктивные методы, основанные на глубоких превращениях органических молекул в результате редокс - процессов. Они обладают рядом существенных преимуществ по сравнению с рассмотренными выше методами [18]. Это, в первую очередь, их высокая эффективность и технологичность, компактность и простота автоматизации и управления. В большинстве случаев при их реализации не продуцируются осадки, в очищенную воду не вносятся дополнительные загрязнения, которые в виде хлоридных, сульфатных и прочих ионов характерны для реагентных методов обработки. Деструктивная очистка, базирующаяся на окислительно-восстановительных реакциях, инициированных различными физико-химическими процессами, позволяет, к примеру, изменять структуру органических соединений, вплоть до нарушения хромофорно-ауксохромного строения с последующим глубоким их расщеплением до более простых, легко окисляемых органических продуктов или минеральных соединений.

Из деструктивных методов наиболее широкое применение находит очистка сточных вод окислителями (хлор, озон, перекись водорода), а также способы восстановительно-окислительной, электрохимической и электрокаталитической деструкции [19, 20].

Несмотря на простоту и компактность установок для хлорирования воды, доступность и дешевизну хлора и его производных, применение способа очистки сточных вод активным хлором может иметь лишь ограниченное применение. Это связано с недостаточной глубиной окисления органических примесей (до органических кислот), образованием токсических хлороргани-ческих соединений, необходимостью применения высоких доз активного хлора, высокой токсичностью самого хлора, изменением солевого состава воды и увеличением плотного остатка [21]. Кроме того, процесс очистки продолжается довольно долго (1-2 часа) и даже при столь длительной экспозиции в обработанной воде остаётся ещё значительное количество активного хлора [22], что требует принятия специальных мер дехлорирования.

Наличие в воде аммиака и взаимодействие его с хлором обуславливает образование токсичных хлораминов, главным образом ЫН2С1 (а также ЫНС1,

ИСЬ):

С12 + Н20 НОС1 + НС1, ИНз + НОС1 ЫН2С1 + Н20. Хлорамины даже в низких концентрациях токсичны для рыб [23].

Наибольшее распространение в практике очистки питьевой и промышленных сточных вод в последнее время получило применение озона [24-29].

В процессе озонирования происходят одновременное окисление примесей, обесцвечивание, дезодорация, обезвреживание сточной воды и насыщение её кислородом. Достоинством метода является то, что в воду не вносятся химические реагенты. Озонирование позволяет разрушать загрязнения, которые не подвергаются окислению хлором или биологическим способом.

Механизм реакции фенола с озоном изучен достаточно хорошо [30-33], основные его стадии представлены ниже:

На первой стадии реакции образуется промежуточный комплекс I. Экспериментальные подтверждения его существования пока получить не удалось, возможно, из-за малого времени его жизни. Комплекс I частично превращается в II (10 %) и в III и IV, которые в свою очередь изомеризуются в диоксифенолы - резорцин (V) и гидрохинон (VII) и продукты расщепления ароматического ядра (VI, VIII). Феноксильный радикал (II) превращается в хинон (IX) либо демеризуется (X). Все конечные продукты (V-X) были выделены и идентифицированы. В ходе обработки воды озоном эти соединения также вступают во взаимодействие с ним, иногда даже быстрее, чем исходный фенол (в частности, V, VII, IX).

Анализ состава продуктов взаимодействия озона с фенолом сильно зависит от его концентрации в водном растворе. В частности при больших он vi но X концентрациях может протекать реакция А, причём озон реагирует преимущественно с фенолом, а доля резорцина в продуктах превращения составляет ~ 30 %. По мере расходования фенола доля реакции озона с ионом гидрокси-ла увеличивается, и вклад реакции Б становиться заметнее, что приводит к росту доли резорцина в продуктах. о о д II II а -^ но-с-(-сн=сн-)2с-он

В работе [31] приводятся данные о действии озона на водные растворы, содержащие фенол, о-крезол, пирокатехин и (3-нафтол. Все указанные соединения при концентрации 10 мг/л разрушались в течение 10 мин контакта с озоном на 96-99 %. Здесь же отмечено, что последующее хлорирование не приводит к появлению хлорфенолов.

Кинетика реакции на ранних стадиях, когда реакционных продуктов ещё мало, и они не вовлекаются в реакцию с озоном, подчиняется бимолекулярному закону, константа скорости для незамещённого фенола при 20 °С равна 120 л/моль-с, константы скорости для замещённых гомологов изменяются в соответствии с правилом Гаммета в зависимости от индукционных констант заместителей [34]. Скорость реакции оказалась чувствительной к природе растворителя. С одной стороны, некоторые соединения, способные образовывать комплексы или водородные связи с фенолом, например, ацетон, могут снижать скорость реакции. С другой стороны, в щелочной среде скорость реакции заметно возрастает. Исследования показали, что увеличение скорости сопровождается изменением механизма реакции, и основной вклад в баланс превращений вносит взаимодействие фенолят-иона с озоном:

Оз

Оз

Из производных фенола, для которых реакция с озоном рекомендована как оптимальный способ обезвреживания, следует упомянуть нитрафен, широко распространённый инсектицид, представляющий собой смесь нитрованных сланцевых и каменноугольных фенолов [35].

Среди простых кислородсодержащих производных наиболее отрицательное действие на качество воды оказывают альдегиды, придающие воде неприятный запах и активно поглощающие растворённый кислород. Озон является эффективным окислителем альдегидов, превращая их в соответствующие органические кислоты:

ИСНО+Оз

О II и-с-ооон—

И-С^-ОО-0

-и-с^-он +02 о продукты

Кислоты при длительном воздействии озона могут окисляться дальше по С-Н -группам вплоть до полного разрушения скелета.

Несмотря на все положительные стороны, озонирование имеет и ряд недостатков, препятствующих его широкому применению. Так, после удаления 50-75 % легко окисляемых органических примесей скорость окисления оставшихся загрязнителей резко падает. Как правило, при озонировании загрязнённой воды наиболее интенсивно процесс протекает в первые 20-30 мин [32], после чего скорость процесса лимитируется способностью озона вступать в реакцию трудно окисляемыми соединениями. Увеличение времени озонирования приводит к значительному повышению удельного расхода озона. Дозы озона, обеспечивающие полное окисление органических соединений до СОг и Н20, достигают значительных величин. Например [36], для полной деструкции фенола (химическое потребление кислорода: ХПК = 2,38 мг СЬ/мг) требуется 7,14 мг Оз/мг или 14 моль Оз на 1 моль фенола. В современных озонаторных установках удельный расход электроэнергии на получение озона составляет в среднем 23 кВт-ч/кг [37], тогда как на получение хлора идёт 1,46 кВт-ч/кг [38]. Необходимо помнить, что озон является токсичным и взрывоопасным газом. Предельно допустимая концентрация (ПДК) его в воздухе рабочей зоны - ОД мг/м [39]. Сложность аппаратурного оформления узла генерирования окислителя и подачи в очищаемую воду, а также низкая растворимость в воде [40], приводящая к потере 20-30 % 03 и, как следствие, к загрязнению воздушной среды, ограничивают применение озонирования.

Особый интерес в технологии водоочистки в настоящее время представляет экологически безопасный окислитель - пероксид водорода (Н202) [41]. Реакции окисления фенолов пероксидом водорода протекают эффективно в широком интервале температур и концентраций. В качестве продуктов окисления фенола первоначально образуются гидрохиноны и катехины, которые затем окисляются до соответствующих хинонов и далее до дикарбо-новых кислот, в конечном итоге до С02. В качестве катализаторов при рН 3-4 используют соли железа (И), а также порошкообразные или гранулированные железо и медь, либо катализатор, получаемый нанесением на силикагель соединений марганца или промотирующих добавок оксидов №, Си, Со при их соотношении соответственно 50-60, 25-35 и 10-20% [42].

Ре2++ Н2О2 (ЕеН2022+)-^е3'ОН"+ ОН рК=5,4

0Н~)(ЕеН2022+) -** (0Н")Ре02+

-Н20

Активация Н202 сопровождается образованием свободного, либо комплексного связанного ОН-радикала или атомарного кислорода, либо иона металла в сверхокисленном состоянии. Оптимальной дозой Н202 является 4-4,5 мг на 1 мг 02 (по ХПК) органических соединений [39].

Наиболее сложной проблемой, возникающей в процессе каталитического окисления, является постепенная дезактивация или отравление катализатора при длительном сроке службы. Для многих катализаторов контактными ядами являются соединения серы, Аэ, Р, РЬ, Н^ и т. д. [23]. Использование гранулированных катализаторов приводит к перерасходу окислителя из-за существенного влияния диффузионных ограничений, а гомогенный катализ ионами металлов переменной валентности требует необходимости создания дополнительных технологических узлов улавливания и регенерации окислителя.

Несмотря на многие позитивные свойства пероксида водорода, исследования по его использованию в технологии очистки от фенолов, ПАВ и красителей не вышли, к сожалению, за рамки лабораторий. Кроме того, его применение в производствах со значительным количеством сточных вод вряд ли приемлемо из-за дефицитности и высокой стоимости реагента (затраты на получение 1 кг Н2О2 (100 %) составляют не менее 10 кВт-ч электроэнергии).

В практике очистки, обеззараживания природных и сточных вод всё большее применение находит ультрафиолетовое (УФ) излучение. Согласно данным работ [43- 49], скорость прямого фотолиза фенола в воде, насыщен

2 1 ной инертным газом (аргоном^ пренебрежимо мала и составляет 10" моль" с" а квантовый выход - 0,004 [44]. Роль кислорода наиболее значительна при низких концентрациях фенола (« 1,6-10"5 моль/л), когда присутствует большой избыток окислителя (концентрация О2 в воде при нормальном давлении л и температуре составляет (1,3-1,8)-10" моль/л). Квантовый выход фотоокисления фенола в присутствии кислорода равен 0,12. Но даже в этих условиях после 70 мин обработки концентрация фенола уменьшается на 15 %. Таким образом, облучение УФ - светом воды, содержащей растворённый кислород, может быть использовано для фотоокислительной очистки воды от фенола при низких концентрациях последнего в ограниченных пределах. При более высоких концентрациях фенола из-за ограниченной растворимости кислорода воздуха в воде и относительно низкого квантового выхода фотоокисления вклад прямого фотолиза будет незначительным. В присутствии О2 в воде могут происходить следующие реакции:

С6Н5ОН —С6Н5ОН* С6Н5ОН* + 02-> СбН5ОН + 'о2

02 + СбН5ОН->• продукты реакции.

Основными идентифицированными продуктами прямого фотолиза фенола являются различные бифенилы.

В настоящее время УФ-излучение широко используется лишь для обеззараживания воды от микроорганизмов [50, 51]. Промышленные установки УФ - обеззараживания большой производительности содержат много ламп-излучателей; для поддержания эффективности обеззараживания требуется частая очистка их поверхности от химических и биологических наслоений, что существенно осложняет их эксплуатацию.

Современные исследования [52-54] показывают, что наиболее эффективными процессами жидкофазного окисления органических соединений являются процессы с участием активированного кислорода и, прежде всего гидроксильных радикалов, которые образуются в результате взаимодействия таких реагентов, как озон, пероксид водорода, УФ излучение и гидроксиль-ные анионы. При этом максимальный синергетический эффект был обнаружен при комбинированном воздействии О3/УФ, 0Н703, Н2О2/О3, Н202/ УФ, что в частности внедрено американской фирмой "Ultrox International" на 28 заводах, а фирма "Artech" применяет комбинированные методы для обработки грунтовых вод [46]. Специалисты этих фирм подсчитали, что очистка воды совместным действием озона и УФ облучения обходиться дороже, чем одновременным действием озона, пероксида водорода и УФ - света примерно в 1.5 раза.

Использование ОН-радикалов (ОН*), являющихся менее селективными окислителями, чем Оз или Н2О2, в принципе позволяет добиться полной минерализации таких трудно окисляемых соединений, как например, галомета-ны, фенолы и крезолы и другие, благодаря большим значениям констант скоростей реакций с веществами, которые имеют величину порядка Ю7-Ю10 моль-л"1-с"1 [46]: органическая молекула + хОН* —> уС02 + ZH2O + минеральные кислоты, где х, у, z — стехиометрические коэффициенты.

В настоящее время комбинированное воздействие практически не применяется, из-за слабой изученности процессов, протекающих при окислении органических соединений, и ряда причин, ограничивающих использование 03 и Н2О2, которые изложены выше.

Наиболее полные модели, объясняющие химизм процессов, имеются лишь для систем: Н2О2/О3 и О3/УФ, причём наибольший интерес представляет последняя. В ней использован следующий механизм фотолиза озона в воде [52]:

Оз(1В2)]ач + Ьу [02('1)]аЧ + [0({В)]Щ, ОС^) + Н20 ^ Н202, 8254 нм= 3300 моль-л"1-см"1.

Из этих реакций непосредственно следует, что в условиях комбинированного воздействия О3/УФ фактически приходится иметь дело с тремя окислительными реагентами: озоном, УФ-излучением и пероксидом водорода, являющимся продуктом фотолиза озона в воде (квантовый выход на длине волны 253,7 нм варьируется в пределах от 1 до 0,6). Под воздействием УФ-излучения и совокупности последовательно-параллельных реакций образуются радикалы ОН* и пероксидные радикалы (НО2) [52, 57]: Н202 + Ьу —» 20Н*, е254нм= 18.6 моль-л"'-см"', Н202 -> Н02" + НГ, крег= 1.6-10"12 моль-с"1, Н02" + 03 03~* + ТО2*, к = (2.8 - 5.5> 106 моль'л-с"1, ОН* + Оз ->Н02* + 02, к=2109 моль ' л с1, О ('Б) + Н20 2 ОН, к=3.5-Ю"10см3/с.

По данным этих работ эффективность окисления, например, галоген-производных метана в условиях комбинированного воздействия О3/УФ и Н202/0з /УФ оказалась примерно одинаковой. Близость эффективности разложения трудно окисляемых соединений в условиях комбинированного воздействия Оз /УФ и Н2О2/О3 объясняется близостью механизмов процессов окислительной деструкции.

Основными идентифицированными первичными продуктами взаимодействия фенола (начальная концентрация 1,5 мг/л) с ОН - радикалами являются гидрохинон и пирокатехин [43], которые подвергаются дальнейшему гидроксилированию с раскрытием бензольного кольца. В настоящее время все продукты, образующиеся при комбинированном окислении фенола, не выявлены, но установлено, что при фотоокислении в течение 1 ч содержание общего органического углерода уменьшается на 70 %, в течение 2 ч - на 90 %. По-видимому, остаточный углерод входит в состав трудно окисляемых соединений, например низкомолекулярных карбоновых кислот (уксусной, щавелевой и др.).

В работе [58] для деструкции различных фенолов (ксиленолы, крезолы и резорцины, фенол) использовались типичные гомогенные окислительные системы, такие как озон - ультрафиолет (Оз/УФ), ультрафиолет - перекись водорода (УФ/Н2О2), ультразвук (Ш), ультразвук - озон (03/Ш), реактив Фентона (НгОг/Те ), а также фото-Фентон (Н2О2/ Ие /ЦУ). Измерение концентрации фенолов, а также продуктов окисления фенолов определялись методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. В общем случае скорость разложения фенолов убывала в ряду Н202/Ре /ЦУ>03Ш8> 03> Оз/УФ> I

Н202/Ре > и8>УФ/Н202>УФ. Проведённый анализ эффективности и экономичности этих методов показал, что наиболее целесообразно применение озона. В частности при общей концентрации фенолов в воде 294,2 мг/л после 10 мин. озонирования удалось достигнуть 4-х кратного снижения концентрации фенола в воде, а 30-минутное озонирование позволило полностью разрушить все содержащиеся в воде фенолы. Для разрушения 1 моль фенола требовался всего 2 моль озона.

Так как все представленные комбинированные методы способны снижать концентрацию загрязнителей до очень низких концентраций, оценим возможность их использования для очистки фенолсодержащих вод, с учётом стоимости обслуживания. Это важно, так как некоторые, очень эффективные процессы могут быть очень дороги и, следовательно, не конкурентоспособны для практического применения.

Оценки проведём из условия разложения фенола в воде (концентрация 0,4 ммоль/л) на 90 %. Для оценок были приняты следующие затраты на реактивы: Н202 - 0,056 $ США/моль; Ре804-7Н20 - 0,118 $ США/кг; цена за 1 кВт-ч была принята 0.1 $ США; 03 - 20 кВт-ч/кг, то есть 0.04 $ США/моль; ультрафиолетовое излучение с интенсивностью излучения в 254 нм - 0,304 Вт/л и эффективности УФ-лампы 15 %. При этом в этих вычислениях не были приняты во внимание стоимость капитальных вложений и эксплуатационные расходы. Результаты вычислений приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1.

Оценочная стоимость очистки 1 м сточных вод, содержащих 0.4 ммоль 2,4-диметилфенола, для различных комбинированных методов окисления

Метод очистки Цена $ США

03; рН = 2.5 0.082

03; рН = 9.5 0.032 реактив Фентона/ УФ (2-Ю 5 М Бе2+ /2-Ю"3 М Н202) 0.446 реактив Фентона (2-10"5 М ¥е2+ /2-10"3 М Н202) 0.112 реактив Фентона (2-Ю-4 М ¥е2+ /2-Ю"2 М Н202) 1.12

УФ/Н202 (20 ммоль); рН = 2.5 1.47

УФ, рН = 9.5 3.30

Таким образом, озонирование (рН = 9.5) - это самый дешевый метод для уменьшения концентрации фенола в воде. Несомненно, что затраты на обработку воды могут изменяться в широких пределах, если принимать во внимание стоимость оборудования и капиталовложения.

Эффективность различных окислительных методов приведена на диаграмме. резорцин ■ 5-метилрезорцин Ш фенол □ крезол □ смесь фенолов

Изменение концентрации фенолов в сточных водах при различных комбинированных методах окисления (исходная концентрация общего количества фенолов 3.3 мг/л, время обработки 10 минут; 1 - УФ; 2 - Н202; 3 -УФ/Н202; 4 - 03; 5 - 03/УФ; 6 - 03/Н202; 7 -03/УФ/Н202)

Представленные данные (см. диаграмму) указывают, что озонирование, 03/Н202 и 03/Н202/УФ обработка - это наиболее перспективные методы сокращения общего содержания фенолов в воде.

Широкое распространение в обработке воды последнее время получает метод обратного осмоса (гиперфильтрации), при котором очищаемые стоки непрерывно фильтруются под давлением через полунепроницаемые мембраны разных видов, задерживающие частично или полностью молекулы или ионы растворённого вещества [59]. Преимущества этого способа: простота аппаратуры, очистка воды от неорганических, органических и бактериальных загрязнителей, малая зависимость эффективности очистки от концентраций загрязнений, возможность использования ценных продуктов. Недостатки -высокая стоимость мембран и их быстрая изнашиваемость.

Находит применение и очистка сточных вод, содержащих фенолы, поверхностно-активные вещества, цианиды и другие трудно окисляющиеся вещества ультразвуковыми колебаниями (880 кГц) [60]. Главные недостатки -это малая степень деструкции органического соединения (от 30- 60 %), недостаточно проанализированы продукты кавитационного воздействия и механизмы протекающих процессов.

При электрохимическом способе очистки происходит восстановление или окисление органических примесей на катоде, как сильном восстановителе, или аноде, как сильном окислителе. Ароматические соединения электролитически восстанавливаются на металлах с высоким перенапряжением (Н§, РЬ, Сё и др.), что требует значительного расхода электроэнергии и практически не осуществимо в условиях очистки больших объёмов сточных вод. Так, Захаржевской А.Г. показано, что для обесцвечивания стоков от производства активных красителей методом катодного восстановления требуется обработка в течение 40 ч при расходе электроэнергии 2000 - 3000 кВт-ч/м3. Анодное окисление очень сходно с действием сильного окисляющего агента. Процесс наиболее активно протекает при наличии в системе ионов хлора, вследствие образования при электролизе активного хлора и сопутствующих окислителей. Фенолы подвергаются деструкции с разрывом бензольного кольца и образованием малеиновой кислоты и диоксида углерода. Деструкция фенолов при электролизе протекает аналогично (с разрывом бензольного кольца и образованием малеиновой кислоты и диоксида углерода). Методу присущи недостатки, характерные для процессов хлорирования.

Разновидностью способа электрохимической очистки является электрокаталитическая очистка сточных вод, когда окисление осуществляется в присутствии катализаторов, как правило, ионов металлов переменной валентности (Со, N1, Си, Бе, Ъп, Мп) или активированных углей [38]. В присутствии катализаторов эффективность очистки фенолов (начальная концентрация 2 -7 мг/л) по сравнению с электрохимической увеличивается с 60 - 70 % до 96-97 %, при расходе электроэнергии 1,4-3,2 кВт-ч/м . При этом концентрация хлорид -ионов в стоках составила 900-1900 мг/л, а концентрация активного хлора 23,3-100 мг/л. Кроме этого необходимо помнить о неизбежном отравлении катализаторов и их периодической замене.

Термоокислительные методы подразделяются на парофазные, жидко-фазные и парофазные каталитические [61].

Парофазное окисление применяют обычно в случае концентрированных сточных вод, содержащих большие концентрации органических веществ. В ряде случаев содержания органических соединений достаточно, чтобы процесс сжигания происходил без использования дополнительного топлива. Сжигание таких стоков осуществляют обычно в печах камерного типа 900-1100 °С. Если концентрация органических веществ недостаточна для горения, то сточные воды сжигают в газовой печи (циклонного типа); в пламя, образуемое при сжигании природного газа в кислороде воздуха, вспрыскивают через форсунки сточную воду. Температура пламени поддерживается в диапазоне 900-1100 °С. Помимо больших затрат энергии при таком способе очистки возможно неполное сгорание органических веществ, особенно при несоблюдении оптимального состава смеси газ - кислород - сточная вода в процессе горения. Кроме того, возможно образование оксидов азота и паров минеральных кислот, таких, как НС1 и Ш\

Термоокислительное жидкофазное обезвреживание сточных вод заключается в окислении кислородом воздуха органических примесей сточных вод при температуре до 350 °С (374 °С - критическая температура воды) и давлении, обеспечивающем нахождение воды в жидкой фазе (60-70 атм.). В зависимости от температуры и времени контакта окисление органических примесей сточных вод происходит частично или полностью. Преимущество перед парофазным методом заключается в меньших затратах теплоты.

Ещё более эффективен метод каталитического окисления с применением в качестве катализатора платины, нанесённой на никель. Степень обезвреживания токсичных веществ может превышать 95 %.

Находит применение и метод термокаталитического окисления в парогазовой фазе - каталитическое окисление кислородом воздуха при 260-540 °С летучих органических веществ. Так, на медно-хромовом и марганцевом катализаторах достигается практически полная очистка сточных вод, содержащих до 50 г/л ацетона, фенола, изопропилового спирта.

Несмотря на широкое применение методов газофазного и термокаталитического окисления для очистки сточных вод, эти методы имеют ряд общих недостатков: большая энергоёмкость, высокая стоимость оборудования, образование накипи, коррозия, неустойчивость катализаторов в атмосфере водяного пара и их отравления при наличии в парогазовой фазе "контактных ядов" - хлора, фтора и др. Эти методы эффективны лишь при концентрации органического соединения в воде более чем 10 г/л.

Одним из современных направлений в технике защиты окружающей среды является электронно-лучевая обработка выбросов и сбросов [62-70]. Так в работе [70] сообщается о применении радиационных методов для очистки сточных вод от фенола. При использовании ускорителя электронов с энергией пучка 1,5 МэВ мощностью 75 кВт производительность установки достигает 600 л/мин, что соответствует удельному расходу энергии около 2 л кВт-ч/м . О достижении уровня ПДК в работе не сообщается. Отрицательной стороной радиационного метода является дорогостоящее и сложное оборудование для его реализации (ускорители, ядерные реакторы), а также радиационная опасность.

Одним из наиболее перспективных способов деструкции токсичных веществ является плазмохимический метод, обладающий рядом преимуществ перед огневыми [70]. Например, за счёт повышения температуры при помощи энергии электрической дуги до 2000-2500 °С процесс разложения поли-хлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) завершается в течение 0.05-0.1 с, что позволяет уменьшить габариты реактора обезвреживания токсикантов. В ходе обработки, при окислении органических соединений в качестве окислителей использовались вода или воздух. Причём во всех экспериментах при использования воды, степень деструкции бензола составляла 99.997 %, а при применении воздуха - 99.99 - 99.9999 %.

В последнее время появилось много информации о возможности применения неравновесной плазмы электрического разряда для очистки природных и сточных вод. В частности в [71] приведены результаты измерений при воздействии импульсного разряда (энергия в импульсе 0.3 - 1 Дж, частота следования импульсов 50 - 100 Гц) на воду, содержащую примеси органических веществ. Установлено, что степень очистки существенно зависит от величины начальной концентрации. Наиболее эффективно идёт этот процесс, когда начальная концентрация примесей незначительна (1-10 ррш).

Авторами работы [71] показано, что обработка высоковольтными скользящими разрядами непосредственно по поверхности воды (скорость нарастания напряжения >10° В/с, а скорость спада >1012 В/с) наблюдается очистка и обеззараживание жидкости, в частности уменьшение концентрации фенола достигало 30-50 %. В [72] описано устройство, представляющее собой электролизёр из диэлектрического материала, один из электродов помещён снаружи, под днищем электролизёра, а другой - внутри электролизёра над поверхностью жидкости в паро-воздушной среде. Вода обрабатывалась электрическим полем при расстоянии между поверхностью воды и электродом над ней от 6 до 8 мм, времени обработки до 5 мин, разности потенциалов между электродами 12 кВ. В результате обработки вода приобретала способность стимулировать рост растений.

Известен способ очистки сточных вод путём обработки тлеющим электрическим разрядом, создаваемым над слоем жидкости, при помощи электродов, один из которых размещён в жидкости с толщиной слоя 0.4 - 1.6 мм, а другой в газовой фазе. Процесс осуществляется при силе тока 50-100 мА, напряжении 500-2000 В [73]. Эффективность установки обусловлена комплексным воздействием заряженных частиц и УФ-излучения тлеющего разряда на очищаемую воду. Наибольшая активность каждого из перечисленных физических явлений проявляется на поверхности жидкости в прика-тодной области разряда, причём тлеющий разряд действует на всю поверхность жидкости, стекающей в виде плёнки. В работе установлено, что толщины слоя менее 0.3 мм или более 1.6 мм экономически не целесообразны, в первом случае - за счёт разрушения слоя, во втором - из-за ослабления физических эффектов тлеющего разряда и увеличения удельных энергозатрат. При силе тока ниже 50 мА и напряжении ниже 500 в тлеющий разряд неустойчив, при силе тока более 100 мА и напряжении более 2000 В тлеющий разряд переходит в дуговой и очистки сточных вод не происходит. Метод позволяет уменьшить содержание тяжёлых металлов на 100 %. Энергозатраты на очистку составляют 1.6 - 8.0 кВт-ч/м3.

В другом изобретении [74] промышленные стоки и другие жидкости, подвергаемые обработке, после предварительной фильтрации подают в систему камер, состоящих из отдельных ячеек, по которым жидкость перемещается слоем, толщиной 1-5 мм. В реакционную камеру над слоем жидкости подают кислородсодержащий газ. В верхней части камеры, выполненной из диэлектрика, располагают электроды, изолированные от стенок камеры и соединённые с генератором импульсных напряжений, причём процесс осуществляют при напряжении высоковольтного импульсного разряда 100-500 кВ. В зазоре между электродами, выполненными из токопроводящего материала^ и поверхностным слоем жидкости, подвергаемой обеззараживанию и являющейся вторым электродом, инициируют высоковольтный импульсный разряд. Так как вторым электродом служит непосредственно поверхностный слой, подвергаемой обеззараживанию жидкости, то он соприкасается с областью интенсивной ионизации, в результате чего инициируются окислительные процессы, приводящие к сокращению длительности процесса обеззараживания. В результате воздействия наблюдается 100 % гибель микроорганизмов.

Недостатками этого способа с технической точки зрения является недостаточно высокая эффективность процесса окисления органических примесей из-за:

- низкой развитости поверхности раздела фаз, обуславливающей большие размеры реактора и высокие удельные энергозатраты;

- невозможности осуществления процесса в плёночном режиме;

- высокой температуры в зоне импульсного разряда, увеличивающей степень уноса очищаемой жидкости в атмосферу;

- необходимости использования дорогостоящего оборудования для создания разряда.

В работах [75, 76] исследовалась возможность разложения ароматических соединений (бензол, фенол, п-бензохинон), растворённых в воде, под действием активных частиц, образующихся в коронном разряде между остриём и поверхностью жидкости. После обработки бензола (насыщенный водный раствор при 20 °С) регистрировались фенол и п-бензохинон. Полное окисление фенола достигалось через 4 часа, причём промежуточным продуктом являлся п-бензохинон, а конечным диоксид углерода. В материалах XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии [77] исследовалось воздействие стационарной плазмы разряда, между металлическим анодом в воздухе и электролитным катодом, на раствор, содержащий водные растворы

Л I 1 I красителей, а также сульфид - и галогенид - ионы и ионы Мп , Сг . Найдено, что во всех случаях идёт многоступенчатый процесс. Окисление красителей идёт до полного их разрушения. Окисление сульфид - и галогенид - ионов происходит по следующей схеме:

Б2"-» 8 8П2" 8042"; Г -> 12 -»13" Ю3". В качестве объекта исследований в работе [78] был использован краситель монохлортриазиновый синий. Экспериментальная ячейка позволяла возбуждать тлеющий, контактный или диафрагменный разряд. Для обеспечения необходимой проводимости в ячейку объёмом 100 мл добавляли 2 мл серной кислоты. Ток тлеющего разряда варьировался в пределах 20 - 50 мА, ток диафрагменного разряда составлял 200 - 500 мА. Опыт показал, что в обоих случаях процесс окисления протекает через стадию образования коллоидной фазы. Изменение вида разряда влияет на скорость брутто процесса, а также на соотношение скоростей его стадий. По предварительным данным энергетическая эффективность активации более высока в случае тлеющего разряда.

Таким образом, анализ широко применяемых физико-химических методов обезвреживания воды показал, что все они обладают определёнными достоинствами и недостатками. Именно по этой причине не разработано ни одной технологии обезвреживания загрязнителя, которая бы одинаково хорошо удовлетворяла требованиям очистки сточных вод различных производств с различной степенью загрязнения. Наиболее перспективным, сравнительно дешёвым, но малоизученным методом, способным решить эту задачу, является использование электрических разрядов. Следовательно, изучение кинетики и механизмов, протекающих в системе плазма - раствор, выбор оптимальных условий проведения окислительной деструкции, обеспечивающей полное разрушение загрязнителя, и создание на базе этого оптимизированных реакторов является актуальной задачей. Поэтому целесообразно несколько более подробно рассмотреть процессы, протекающие в низкотемпературной плазме и возможности её применения в технике защиты окружающей среды.

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Кувыкин, Николай Александрович

119 ВЫВОДЫ:

1. Предложен способ очистки природных и сточных вод, обеспечивающий высокую степень деструкции органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда. Анализ энергозатрат, времени обработки и времени контакта с зоной плазмы показывает, что наиболее целесообразно для окисления фенола и других органических примесей использовать реактор с коаксиальным расположением электродов.

2. Показано, что наиболее вероятными активными частицами, инициирующими деструкцию фенола, являются озон, радикалы ОН* и атомарный кислород.

3. Установлено, что применение в качестве плазмообразующего газа 02 позволяет избежать загрязнения атмосферы и вторичного загрязнения воды азотсодержащими соединениями (N02, N02", N03", №14+).

4. Определены оптимальные условия плазменной очистки сточных и природных вод (плазмообразующий газ - О2): а) в системе с планарным расположением электродов: 442 мВт/см3, ^бР=30 мин, Тк=4.7 с; б) в системе с коаксиальным расположением элекл тродов: \У=95 мВт/см , ^=17 мин, тк=16 с.

5. Показано, что в качестве основных продуктов плазменной деструкции фенола образуются одноосновные карбоновые кислоты и С02, а промежуточными продуктами окисления - альдегиды. Конечные продукты окисления фенола (IV класс опасности) менее токсины, чем исходный фенол (III класс опасности).

6. Сравнение плазмохимического воздействия на растворы фенола с обработкой этих растворов только озоном показало, что в первом случае обеспечивается большая полнота деструкции фенола и исключается образование па-рохинонов и резорцинов.

7. Рассчитаны эффективные константы скорости деструкции фенола, составляющие в планарной системе при использовании в качестве плазмообразующего газа воздуха и кислорода соответственно (2.5±0.2)-10"4 с"1 и

120

1.7±0.1)-102 л-моль'-с"1, в коаксиальной системе (02) - (1.7±0.2)-105 л-моль^-с"1.

8. Определён расход озона на окисление 1 молекулы фенола: коаксиальная система - 0.19; планарная система - 0.004 молекул Оз/молекулу фенола.

9. Показана возможность применимости методологии анализа, использующей в качестве основных критериев показатели экологического риска (потенциальную опасность) эксплуатации объекта и величину предотвращённого ущерба, для выбора наиболее экологически приемлемой технологии или метода (способа) очистки воды.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кувыкин, Николай Александрович, 2000 год

1. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1997 году". -М.: Государственный центр экологических программ, 1998 608 с.

2. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1996 году". -М.: Центр международных проектов, 1997. -510с.

3. Государственный доклад "О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1995 году". -М.: Центр международных проектов, 1996. -452 с.

4. Исаева JI.K. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. -СПб.: "Эколого-аналитический информационный центр "Союз"", 1998.-869 с.

5. Волков C.B., Костюченко C.B., Кудрявцев H.H., Гильбух А.Я., Смирнов А.Д. Предотвращение образования хлорорганических соединений в питьевой воде.// Водоснабжение и санитарная техника, №12, 1996, С. 11-12.

6. Рубин А. Химия промышленных сточных вод. Пер. с англ. -М.: Химия, 1983. С. 104.

7. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.М., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод. -М.: Стройиздат, 1979. 320 с.

8. Разумовский Э.С., Медриш Г.Л., Казарян В.А. Очистка и обеззараживание сточных вод малых населённых пунктов. М.: Стройиздат, 1986. - 173 с.

9. Пааль Л.Л., Кару Я.Я., Мельдер Х.А., Репин Б.Н. Справочник по очистке природных и сточных вод. M.: Высш. шк., 1994. - 336 с.

10. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. - 512 с.

11. Тетерина H.H., Адеев С.М., Радушев A.B. Очистка промышленных сточных вод флотационным методом. // Материалы международного конгресса "Вода: Экология и технология", Москва, 6-9 сентября 1994, т. III, С. 902 903.

12. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка. М. Издательство МГУ, 1996, 680 с.

13. Временный классификатор токсичных промышленных отходов и методические рекомендации по определению класса токсичности промышленных отходов. Утверждён Минздравом СССР совместно с ГКНТ СССР 13.05.87. № 428687.

14. Комягин Е.А., Мынин В.Н., Романенко Ю.К., Терпугов Г.В., Шамов И.П. Традиционные и новые методы водоподготовки. // Третий научно-технический семинар "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения"., Тез. докл., Москва, 1997, С. 10-18.

15. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов B.C. Очистка производственных сточных вод и утилизация. М.: Химия, 1988, -122 с.

16. Ерёмина А.О., Головина В.В., Щипко М.Л., Бурмакина Адсорбция фенола из водных растворов углеродными адсорбентами. //Журнал прикладной химии, Т. 73Вып. 2., 2000, С. 254-257.

17. Тепляков Д.Э. Технология углеродминеральных адсорбентов на основе донных осадков шламонакопителей нефтеперерабатывающих производств. // Автореферат дисс.канд. техн. наук., Москва 1998., 16 с.

18. Холодкевич C.B., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Сравнительный анализ перспективных методов обезвреживания органических загрязнений воды. // Препринт НИЦ ЭБ РАН, 1995, № 123, 92 с.

19. Зенин Г.С. Разработка и создание установок для очистки и обеззараживания судовых сточных вод. //Автореферат дисс.докт. техн. наук, Москва, № 1363 ДСП от 28.11.88., 31 с.

20. Шевченко А.И., Марченко П.В., Таран П.Н., Лизунов В.В. Окислители в технологии водообработки. Киев.: Наукова Думка, 1978, 177 с.

21. Филлипов В.М. Исследование и создание промышленного способа очистки сточных вод производств активных красителей активным хлором. // Автореферат дисс.канд. техн. наук: 05.17.05. М.: Моск. хим.-техн. ин-т им. Д.И. Менделеева, 1980. 27 с.

22. Heinz Brauer. Handbuch des Umweltschutzes und der Umweltschutztechnik. -Berlin; Heidrlberg; New York: Springer . Bd. 2. 1996. 1175 s.

23. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высш. шк., 1994. - 400 с.

24. Regional Conference on Generation and Application to Water and Waste Water Treatement. Moscow, Russia, 26-28 may 1998. M.:1998, p. 535-550.

25. Приёмышев Ю.Р. Интенсификация процесса очистки высокоцветных маломутных вод, содержащих антропогенные примеси. //Автореферат дисс.канд. химич. наук, Вологда, 1998., 21 с.

26. Бухгалтер Л.Б., Акользин А.П. Использование озона для очистки сточных вод от нефтепродуктов. //Экология и промышленность России., июнь 1997, С. 21-23.

27. Апельцина Е.И., Алексеева Л.П., Черская Н.О. Проблемы озонирования при подготовке питьевой воды. //Водоснабжение и санитарная техника, №4, 1992, С. 52.

28. Драгинский B.JL, Алексеева Л.П. Применение озона в технологии подготовки воды: Информ. матер. М.: Информ. центр "Озон", Вып. 2., 1996, С. 4-6.

29. Бурсова С.Н. Применение озона для локальной очистки промышленных сточных вод. //Журнал физической химии, Т. 66., № 4., 1992, С. 394 -398.

30. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Мир, 1974, 221 с.

31. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды. // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. Т. XXXV, №1, 1990, С. 77-88.

32. Разумовский С.Д., Никифоров Г.А., Глобенко Г.М., Кефели A.A., Гурвич Я.А., Карелин H.A., Заиков Г.Е. Исследование реакции озона с фенолами. // Нефтехимия, Т. XII, № з, 1979, с. 376 382.

33. Галстян Г.А. Реакции озона с алкилбензолами в жидкой фазе. //Журнал физической химии. Т. 66., № 4, 1992, С. 875 878.

34. Разумовский С.Д., Рубан Л.В., Никифоров Г.А., Гурвич Я.А., Шатохина Е.И., Заиков Г.Е. О влиянии строения фенолов на скорость их реакции с озоном. //Нефтехимия, Т. 13., С. 101-107.

35. Шевченко М.А. и др. // Химия и технология воды, Т. 3, 1981, С. 530.

36. Орлов В.А. Озонирование воды. М.: Стройиздат, 1984, 59 с.

37. Вигдорович В.Н., Исправников Ю.А., Нижаде-Гавгани Э.А, Проблемы озо-нопроизводства и озонообработки и создание озоногенераторов второго поколения. М.: СПб.: Экоинформсистема, НВП "Озонит", 1994, С. 19.

38. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. -Л.: Химия, 1988.- 192 с.

39. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу. Справ, изд. Л.: Химия, 1987. - С. 104.

40. Рогожкин Г.И. Физическое моделирование и масштабный переход в озонировании воды. //Журнал физической химии, Т. 66, № 4, 1992, С. 904 910.

41. Данилов-Данильян В.И. Экология, охрана природы и экологическая безопасность. М.: Изд-во МНЭПУ, 1997. - 744 с.

42. Сычёв А.Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинёв: Штиинца, 1988. - 216 с.

43. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка воды от фенола. // Журнал прикладной химии, Т. 68, Вып. 9, 1995, С. 1563 -1568.

44. Клозе Эдгар. Опыт в области очистки и дезинфекции воды с использованием ультрафиолетового излучения. //Сборник тезисов докл. междунар. конгресса "Вода: экология и технология" Экватэк-96, Москва, 17-21 сентября 1996, С. 203 -204.

45. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Мартынова И.А., Архипов Ю.М. Фотоокислительная деструкция при фотохимической очистке воды. //Журнал прикладной химии, Т. 67, Вып. 4, 1994, С. 598 604.

46. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М., Мартынова И.А. Фотоокислительная очистка воды от органических загрязнений. //Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвуз. сб. научн. тр. СПбГУТД. СПб. -1995.-С. 164- 169.

47. Бокрис Дж. О. М. Химия окружающей среды. -М.: Химия, 1982, 672 с.

48. Бутин В.М., Жуков В.И., Костюченко C.B., Кудрявцев., Куркин Г.А., Шепе-лин A.B., Якименко A.B. Внедрение технологии УФ-обеззараживания сточных вод. //Водоснабжение и санитарная техника, № 12, 1996, С. 18-20.

49. Василяк Л.М., Жуков В.И., Костюченко C.B., Кудрявцев В.Н., Кудрявцев H.H., Куркин Г.А., Филюгин И.В., Якименко A.B. Устройство для обработки жидкости. Пат. Российской Федерации № 2057720 кл. 6 С 02 F 1/46, В 03 С 5/00 от 10.04.96.

50. Апостолова Е.С., Пендин A.A., Холодкевич C.B., Юшина Г.Г. Кинетическая модель окисления органических соединений в водной среде при комбинированном воздействии и ультрафиолета. // Журнал прикладной химии, Т. 68, Вып. 11, 1995, С. 1904-1910.

51. Потапов А.И., Холодкевич C.B., Юшина Г.Г. Проблемы обеззараживания сточных вод. Утилизация осадков и принципы формирования малоотходных территорий и производств. Л.: СЭПИ, 1991, С. 16-20.

52. Stumm W., Morgan J.J. Aquatic chemistry. John Willey. N.Y. 1981. -780 c.

53. Prousek Josef. Chemike a fotochemicke reakce probinajici v atmosfere. // Chem. Listy № 10, V. 85, 1991, s. 978 - 1004.

54. Zetzsch С., Elen M., Koch R, Nowack J., Siese M. Reactions of radicals with aromatic and formation and fate of the adducts in the presence of NOx and Ox. // 3 rd Int. Conf. Chem. Kinet. July 12-16, 1993, C. 145.

55. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B. и др. Очистка атмосферного воздуха от экологически вредных примесей с помощью стриммерного коронного разряда и УФ-облучения. // Химия высоких энергий, Т.26. № 4, 1992, С. 317-319.

56. Трапидо М., Мунтер Р., Вересинина Е. Комбинированные процессы окисления как возможность очистки сточных вод сланцевой промышленности Эстонии. //Третий международный конгресс "Вода: Экология и технология" Эк-ватэк-98, Москва, 26-30 мая 1998 г, с. 244.

57. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978, С.24.

58. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. - 304 с.

59. Подзорова Е.А. Очистка коммунальных сточных вод облучением ускоренными электронами в потоке аэрозоля. // Химия высоких энергий, 1995, т. 29, № 4, С. 280-283.

60. Подзорова Е.А., Касперович А.И. Разложение ацетона в водных растворах при совместном действии ионизирующего излучения и радиолитического озона. // Химия высоких энергий, 1989, т. 23, № 3, С. 214-217.

61. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Кн.1. -М.: Наука, 1985. С. 291. Кн. 2. 1986, С. 179., Кн. 3. 1987. С. 73.

62. Пикаев А.К. Химия высоких энергий на всемирном экологическом конгрессе. //Химия высоких энергий, Т. 30, № 2, 1996, С. 155-159.

63. Карташева Л.И., Жёсткова, Чулков В.Н. и др. Влияние мощности дозы на радиолиз разбавленных водных растворов хлорсодержащих органических веществ. // Химия высоких энергий, Т. 30, № 3, 1996, С. 230-231.

64. Пикаев А.К. Пятая международная конференция по новым окислительным технологиям для сохранения воды и воздуха. // Химия высоких энергий, Т. 34., № 1,2000, с. 53-57.

65. Торунова М.Н., Исаев В.В., Бакаев В.В., Федотова Е.А., Элькинг K.M., Тишков К.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод городских очистных сооружений. //Экология и промышленность России, август 1998, С. 15-19.

66. Малков Ю.П., Давидян A.A., Мухо Г.С. и др. // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. №3. С. 461-465.

67. Вайсман Я.И., Халтурин В.Г., Коротаев В.Н., Карманов В.В., Гайбадуллин Н.Ш. Плазмохимическое обезвреживание токсичных органических отходов и спектроскопическая диагностика процесса. // Журнал прикладной химии, 1999, Т. 72. Вып. 11. С. 1863-1866.

68. Коекин В.К., Красиков H.H. Способ электрообработки жидкости. Пат. Российской Федерации № 2071950 кл. 6 С 02 F 1/46 от 20.01.97.

69. Пархоменко В.Д., Пивоваров A.A. Кравченко A.B., Куксенко А.Н. и др. Пат. Российской Федерации №2043969 кл. 6 С 02 F 1/46 от 20.09.95.

70. Авт. свидет-во. СССР №1011545 кл. С 02F 1/46, от 15.04.1983.

71. Пискарёв И.М., Севастьянов А.И., Харитонова Г.С. Разложение ароматических соединений, находящихся в водном растворе, под действием электрического коронного разряда над поверхностью жидкости. //Химия высоких энергий, 1997, Т.31, № 3, С. 236-237.

72. Пискарёв И.М., Севастьянов А.И., Рылова А.Е., Харитонова Г.С. и др. Безэлектродные электрохимические реакции в инженерной экологии. // Инженерная экология, № 6, 1995, С. 80.

73. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Перспективы плазменного активирования процессов в водных растворах. //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. № 3. Москва, 1998, С. 105.

74. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. РАН. 1997. - т. 357, № 6. С. 782 - 786.

75. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М: Изд-во МГУ, 1998. - 480 с.

76. Гайсин Ф.М., Сон Е.Е. Возникновение и развитие объёмного разряда между твёрдыми и жидкими электродами. //Химия плазмы, Вып. 16, под ред. Смирнова Б.М. М.-Энергоатомиздат. -1990. С. 256.

77. Гайсин Ф.М., Гизатуллина Ф.А. Исследование электрического пробоя в воздухе между электролитом и металлическим электродом. //Низкотемпературная плазма. Сборник статей. Казань.-КАИ., 1983, С. 43-51.

78. Сканави Г.И. Физика диэлектриков. М.:Гостехтеориздат, 1962, С. 67.

79. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов //Плазмохимические технологии. Новосибирск. -Наука, -Сиб. отд., 1991,-168 с.

80. Поляков О.В., Баковец В.В. Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит // Химия высоких энергий, 1983, Т. 17, № 4, С. 291295.

81. Дробышевский Э.М., Дунаев Ю.А., Розов С.И. Сферический диафрагмен-ный разряд в электролитах // Журнал технической физики, 1973, Т.43, № 6. -С. 1217-1221.

82. Баринов Ю.А., Блинов И.О., Дюжев Г.А., Школьник С.М. Экспериментальное исследование разряда с жидкими электродами в воздухе при атмосферном давлении. // Материалы конференции " Физика и техника плазмы", 13-15 сентября 1994, Минск, С. 123-126.

83. Гайсин Ф.М., Гайсин А.Ф., Галимова Р.К., Даутов Г.Ю., Хакимов Р.Г., Ша-киров Ю.И. Обобщённые характеристики парогазового разряда с жидкими электродами. // Электронная обработка материалов, 1995, № 1 (181), С. 63-65.

84. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука, 1971,712 с.

85. Goodman J., Hickling A., Schofield В. The yield of hydrated electrons in glow discharge electrolysis. // J. Elektroanal. Chem., 1973, V. 48, № 2, P. 319-323.

86. Sharma A.K., Locke B.R., Arge P., Finney W.C. A preliminary study of pulsed streamer corona discharge for the degradation of phenol in aqueous solutions. // Hazardous waste and hazardous materials., 1993, V.10, № 2. -P. 209-219.

87. Joshi A.A., Locke B.R., Arce P., Finney W.C. Formation of hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and aqueous electrons by pulsed streamer solution. // Journal of hazardous materials. 1995. V.41, № 3. -P. 30.

88. Gadi G.H., Emeleus H.J., Title B. Glow discharge electrolysis of liquid SO2 // J. Chem. Doc. 1960. № 11. -P. 4138 -4145.

89. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, С. 99.

90. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. JI. Химия, 1990.-228 с.

91. Эммануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973, 280 с.

92. Maillard В., Ingold K.U., Scaiano J.C. // Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 15. P. 5095-5099.

93. Худяков И.В. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов анти-оксидантов. //Итоги науки и техники: Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1987, т. 17, С. 116.

94. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. МГУ.: Изд-во МГУ, 1989 - 176 с.

95. Кондратьев В.Н. Константы скорости газовых реакций. -М.: Наука, 1970, 341 с.

96. Popov N.A. Ozone vibrational excitation influence on nitrogen oxygen mixtures dynamics // Nonequilibrium Processes in Gases and Low Temp. Plasma: Int. Sch. Semin., Minsk, Aug. 30 - Sept. 4, 1992: Contrib. Pap. C. 18-19.

97. Мак Таггарт Ф. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. - М.: Атомиздат, 1972. - 256 с.

98. Davies R.A., Hickling A. Glow-discharge electrolysis. Part 1. The anode formation of hydrogen peroxide in inert electrolytes. //J.Chem. Soc. -1952. PP. 3595 -3602.

99. Steven C. Goheen, David E. Durham, Margaret McCulloch, William O. Heatch. The degradation of organic dyes by corona discharge. Proc. Second Int. Symp. Chemical oxidation: technology for the ninetees, 1992, February 19-21, p.p. 356-357.

100. Mazzocchin G.A., Bontempelli G., Magno F. Glow dicharge electrolysis effect on methanol // J. Electroanal. Chem. 1973. -V. 42, № 11. - P. 3698 - 3702.

101. Кудряшова C.B. Окисление углеводородов н-Cs-Cg и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом. //Автореф. дисс.канд. химич.наук. Томск 1999 г.

102. Almubarak М.А., Wood A. Chemical action of glow-discharge electrolysis on ethanol in aqueous solution. //J. Chem. Soc., 1977. V.124, № 9. P. 1356-1361.

103. Бубнов А.Г. Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда: Диссер. канд. хим. наук: 11.00.11.-Иваново, 1998.- 159 с.: ил.

104. Гриневич В.И., Костров В.В., Сафронкин П.Г. Каталитическое окисление монооксида углерода в барьерном разряде. //Известия вузов: Химия и химическая технология, 1990, т. 33, № 10, С. 45-48.

105. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоёмов. Под. ред. Шицковой А.П. -М.: Медицина, 1990., 400 с.

106. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

107. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности. М.: Химия, 1992. С. 94.

108. Симонов В.А., Нехорошева Е.В., Заворовская H.A. Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов. Л.: Химия., 1988. С. 19.

109. Идентификация органических соединений: Пер. с англ./ Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кёртин, Т. Морилл. М.: Мир, 1983, - 704 с.

110. Sabadil H., Bachmann P., Kastelewicz H. // Beitr. Plasmaphys., 1980, Bd. 20, №4, S. 283.

111. Boisse-Laporte C. Diagnostics et modélisation des décharge dans l'oxygène. // Rev. Int. Hautes Temper. Réfract., Fr., 1989, 1 25, P. 167-189.

112. Свердлова O.B. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1985,-248 с.

113. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ, изд-е. Книга 2. Составители: М.И. Буковский, М.И. Колесник, С.И. Муравьёва, Г.А. Дьякова. М.: Химия, 1993, - 416 с.

114. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу.-М.: 1957,- 1016 с.

115. Матрос Ю.Ш., Носков A.C., Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1991, -224 с.

116. Хаксли Л., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов в газах. М., Мир, - 672 с.

117. R. Peyrous, P. Pignolet and B. Held. Kinetic simulation of gaseous species created by an electrical discharge in dry or humid oxygen. //J. Phys. D: Appl. Phys., 1989. V. 22. № 11. P. 1658-1667.

118. Коссый И.А., Костинский А.Ю., Матвеев A.A., Силаков В.П. Плазмо-химические процессы в неравновесной азотно-кнслородной смеси. В кн. Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн. -М.: Наука, 1994, С.37-57. (Тр. ИОФАН, Т. 47).

119. Кувыкин H.A., Бубнов А.Г., Гриневич В.И. Кинетика трансформации органических соединений в плазме барьерного разряда. //Материалы итоговой научной конференции ИГУ "Молекулярная физика неравновесных систем", Иваново, 28 января 1997 г.

120. Рыбкин В.В. Процессы возбуждения и ионизации в кислородной плазме: Диссер. канд. хим. наук: 002.78.02.- Иваново, 1983.- 206 е.: ил.

121. Бровикова И.Н. Диссоциация неорганических молекул и рекомбинация атомов в неравновесной газоразрядной плазме: Диссер.канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново: 1980, - 161 с.

122. Гриневич В.И., Максимов А.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме. //В сб. "Применение низкотемпературной плазмы в химии". Под ред. Л.С. Полака. -М.: Наука, 1981, С. 135-169.

123. Пшежецкий С .Я., Дмитриев М.Т. Радиационные физико-химические процессы в воздушной среде. -М.: Атомиздат, 1978, -184 с.

124. Moss S.J. Polymer degradation in reactive gas plasmas. //Polym. Deg. and Stab., 1987, V. 17, № 3, P. 205-222.

125. Cook J.M. Downstream plasma etching and stripping. // Solid State Technol., 1987, V. 30, №4, P. 147-151.

126. Плазменная технология в производстве СБИС. Под ред. Н. Айнспрука, Д. Брауна. М.: Мир, 1987, - 470 с.

127. Дубровин В.Ю. Ионизационные процессы и диссоциация молекул воды в плазме пониженного давления: Диссер.канд. хим. наук: 002.00.04 Иваново, 1983,-170 с.

128. Пискарёв И.М. Модель реакций при коронном разряде в системе 02(г)-Н20. // Журнал физической химии, 2000, Т. 74, № 3, С. 546-551.

129. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B., Понизовский А.З., Гончаров В.А. Удаление органических примесей в растворах под действием импульсного разряда. // Химия высоких энергий. 1993. Т. 27. № 1. С. 63.

130. Табакарёв В.П., Гриневич В.И., Максимов А.И., Рыбкин В.В. Исследование плазменной модификации поверхности материалов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, 1979, Т. 22, № 2, С. 184-187.

131. Красовская Л.И., Брич М.А., Горбунов A.B., Двинденко И.А. Экспериментальное и теоретическое исследование диссоциации диспергированной азотной кислоты в плазменном реакторе. //Химия высоких энергий. 1995. Т. 29, № 3, С. 223-229.

132. Пискарёв И.М. Окисление фенола частицами ОН , Н, О и 03, образующимися в электрическом разряде. //Кинетика и катализ, 1999, Т. 40, № 4, С. 505-511.

133. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. -М.: Изд-во МГУ, 1995, -351 с.

134. Хализов Р.Л. Оптимизация газожидкостных реакторных процессов с последовательно-параллельными реакциями (на примере инициированного хлорирования дихлорэтана и оксиэтилирования метанола): Диссер.канд. техн.наук: 05.17.08.- Иваново, 1999,- 156 е.: ил.

135. Кафаров В.В. Принципы создания безотходных химических производств. -М.: Химия, 1982,-282 с.

136. Касаткин А.Г. Процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971 г., С. 43.

137. Никаноров A.M., Хоружая Т.А. Экология. М.: Изд.- во "ПРИОР", 1999, -304 с.

138. Измалков В.И. Методология системного анализа источников радиационной опасности, прогнозирования и оценки радиационной обстановки и уровней риска. СПб.: 1994,-78 с.

139. Тарасова Н.П., Анохина Н.П., Малков A.B. и др. К вопросу об оценке потенциальной опасности химико-технологического объекта. //Химическая промышленность.1994, №6. С. 20-24.

140. Быков A.A., Соленова Л.Г., Земляная Г.М., Фурман В.Д. Методические рекомендации по анализу и управлению риском воздействия на здоровье населения вредных факторов окружающей среды . М.: Изд.-во "АНКИЛ", 1999, -72 с.

141. Методика определения предотвращенного экологического ущерба. Гос-комэкология РФ. М.: 1999, - 71 с.

142. Ермаков П.П. и др. Математическая модель процесса и расчёт реактора озонирования воды. М.: НИИТЭХИМ, 1990, -23 с.

143. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский A.A. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. Учебное пособие по специальности "Водоснабжение и канализация" 2-е изд. -М.: Высшая школа, 1984, -368 с.

144. Белан А.Е. Технология водоснабжения. -Киев.: Наукова думка, 1985, -264 с.

145. Директива Совета 96/82/ЕС от 9 декабря 1996 года "О сдерживании опасностей крупных аварий, связанных с опасными веществами". Совет Европейского Союза. -Женева.: 1996, 22 с.

146. Федеральный закон РФ № 116-ФЗ "О промышленной безопасности опасных промышленных объектов" от 21 июля 1997 года.

147. Ильин Ю.А. Надёжность водопроводных сооружений и оборудования. -М.: Стройиздат, 1985. -240 с.172

148. Разгильдеев Г.И., Серов В.И. Безопасность и надёжность взрывозащи-щённого оборудования. -М.: Недра, 1992, -207 с.

149. Д. Химмельблау. Обнаружение и диагностика неполадок в химических и нефтехимических процессах. -JL: Химия, 1983, 306 с.

150. Барышников В.В., Хмара В.В. Озонотехника Курганхиммаш. //Сборник тезисов докладов третьего международного конгресса "Вода: экология и технология" Экватэк-98, Москва, 26-30 мая 1998, С.645-646.

151. Каталог "Промышленная экология. Технологии, оборудование очистки и доочистки, контрольно-измерительные приборы для решения экологических проблем промышленных предприятий", Информэлектро, 1998, 93 с.