Окислительное алкиламинирование и ариламинирование нитроаренов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Тягливая, Инна Николаевна

• Тягливая, Инна Николаевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тягливая, Инна Николаевна

Введение.

1. Реакции нуклеофильного ароматического замещения водорода в нитроаренах (литературный обзор).

1.1. Окислительное нуклеофильное замещение водорода.

1.2. Превращение с^-аддуктов нитроаренов в нитрозосоединения.

1.3. Кине- и ягеяе-замещение. 1.4. Викариозное нуклеофильное замещение.

1.5. S" -Реакции нитроаренов, ведущие к аннелированию гетерокольца.

2. Окислительное алкиламинирование и ариламинирование нитроаренов (обсуждение результатов).

2.1. Окислительное алкиламинирование нитроаренов.

2.2. Окислительное ариламинирование 3-ншропиридина и

1,3-Динитробензола.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические измерения.

3.2. Квантово-механические расчеты.:.

3.3. Синтез №алкил-2,4-динитроанилинов 112 и ^ЛЧ3-диметил-2,4-динитробензол-1,3-Диаминов 113.

3.4. Синтез N-алкил-1,5-динитронафталин-2-аминов 116.

3.5. Синтез М2,]Чб-диалкил-1,5-динитронафталин-2,6-диаминов 117.

3.6. Синтез N-алкил-1,8-диншронафталин-2-аминов 118 и М-алкил-4,5-динитронафталин-1-аминов 119.

3.7. Окислительное бутиламинирование нитробензола.

3.8. Синтез N-алкил-!-нитронафталин-2-аминов 120 и №алкил-4-гаиро-нафталин-1-аминов 121.

3.9. Синтез N-замегценных 5-нитропиридин-2-аминов 123.

ЗЛО. Синтез N-замегценных 2,4-динитроанилинов 124.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительное алкиламинирование и ариламинирование нитроаренов»

Одним из фундаментальных свойств ароматических соединений, отличающим, их от полиенов, является склонность к реакциям* замещения. Более характерным для них принято считать электрофильное замещение, хотя легкость его протекания, как известно, напрямую связана с наличием электронодонорных заместителей, в ароматическом ядре. Электрофильное ароматическое замещение - это, как правило, двухстадийный процесс, включающий присоединение элекгрофильного реагента к ароматическому субстрату с образованием катионного о11- или 0х-аддукга и отщепление протона или другой катионной частицы Х+, ведущее к ароматизации (схема 1).

Схема 1

Большинство реакций элекгрофильного замещения протекает как замещение водорода (8" ). Электрофильные процессы, в которых обменивается заместитель, отличный от водорода, встречаются значительно реже и называются ипсо-замещением (8)Г0). Катионный о^-комплекс может не только отщеплять уходящую группу, превращаясь в продукт шсо-замещения, но и изомеризоваться в термодинамически более стабильный «^-комплекс. Это обстоятельство, наряду с более высокой скоростью элекгрофильного присоединения к незамещенному углероду и большей легкостью отщепления протона от катионных сгн-адцуктов, определяет преимущество Б" - замещения.

Очевидно, что для электро фильных аренов более характерными должны быть реакции нуклеофильного замещения. Элекгрофильный характер ароматического кольца может быть обусловлен присутствием электроноакцепторных заместителей (в частности, нитрогруппы), кольцевых гетероатомов, л-комплексообразованием с переходными металлами или другими особенностями структуры. Исследования последних лет показывают, что нуклеофшъное ароматическое замещение не менее важный и не менее распространенный тип реакционной способности ароматических соединений, который можно рассматривать как своего рода зеркальное отражение элекгрофильного замещения, что проявляется в обращении полярности реагирующих частиц и интермедиатов.

Согласно современным представлениям [1-9] в реакциях высокоэлектрофильных аренов с нуклеофилами также реализуется двухстадийный механизм присоединения - отщепления (схема 2). На первой стадии возможно образование интермедиатов двух типов: сх-аддуктов (комплексов Мейзенгеймера) или о^-аддуктов (комплексов Сервиса). При этом присоединение нуклеофила к незамещенному углероду - как правило, более быстрый процесс, чем нуклеофильная unco-arcaxa. Даже при наличии в цикле хорошей уходящей группы шсо-замещению всегда предшествует быстрое и обратимое образование ан-адцуктов как кинетически контролируемых продуктов. Другими словами, с точки зрения механизма, нуклеофильное мясо-замещение - это вторичный процесс. X oxidation or auto-aromatization

EWG'

Ц/^ + Nu

EWGX X Nu NU ipso

Un Sn

EWG' EWG

EWG - electron-withdrawing group (N02, aza group, Mn+ etc.) X - good leaving group (Hal, N02 etc)

Схема 2 с^-Комплексы, обычно, более устойчивы, чем их ^-аналоги, но их прямая ароматизация затруднена, поскольку требует отщепления гидрид-иона. В отсутствии условий для ароматизации, первоначально образовавшиеся о11-аддукты у медленно трансформируются в о -комплексы, которые необратимо теряют анионы X", давая продукты традиционных реакций S£so. Очевидно поэтому, обсуждение нуклеофильного ароматического замещения в университетских курсах и учебниках ограничивается рассмотрением замещения в активированных субстратах, содержащих хорошие уходящие группы, а также указанием, что в неактивированных субстратах этот процесс протекает с трудом и часто таким непрямым путем, как отщепление - присоединение с ариновыми интермедиатами. Нуклеофильное ароматическое замещение водорода вообще не обсуждается.

Но наряду с прямым отщеплением гидрид-иона, которое обычно протекает в жестких условиях, существует множество других путей ароматизации ан-комплексов. Окисление - наиболее очевидный из них. Внешний окислитель акцептирует два электрона из ои-комнлекса, превращая его в катион (схема 3). Последний отщепляет протон, что ведет к образованию продукта нуклеофильного замещения водорода. Альтернативный путь включает одноэлектронный перенос и элиминирование атома водорода из (^-комплекса радикального типа. Ароматизация гидридных адцукгов может быть достигнута и через элиминирование так называемых вспомогательных уходящих групп, о чем будет сказано в главе 1 диссертации.

Nu н

EWG Схема 3

SJJ - Реакции позволяют вводить остатки разнообразных N-, О-, С-, S-, Hal- и Рнуклеофилов в тс-дефицитную карбо- и гетероароматику в удивительно мягких условиях, успешно конкурируя как с традиционными, так и другими современными методами функционализации ароматических соединений.

Например, классическая стратегия синтеза аминопроизводных аренов и гетаренов основана на нуклеофильном гшсо-замещении, как правило, в активированных электроноакцепторными заместителями ароматических субстратах [10]. Более общий подход, получивший распространение в последние годы, - катализируемое комплексами палладия сочетание арилгалогенидов (или трифлатов) с аминами по Бухвальду-Хартвигу [11]. В случае 7С-дефицитных субстратов хорошей альтернативой этим методам может служить окислительное 8" - (алкил)аминирование (схема 4). Данная методология достаточно эффективна, не требует предварительного введения в ароматический субстрат хорошей уходящей группы и свободна от использования дорогостоящих катализаторов и лигандов. Однако примеры ее использования ограничены преимущественно гетероциклическими соединениями - нитроазинами и азинами, конденсированными с бензольным или урацильным кольцом [8,12]. ьм) у^Н [О] /на) н

Схема 4

Целью настоящей работы было введение в реакцию окислительного ал кил- и ариламинирования нитропроизводных карбоароматического ряда 1-5, и разработка на этой основе нового метода синтеза ^замещенных анилинов и г аминонафталинов. Соединения этого ряда используются в производстве продуктов агрохимии, фармацевтических препаратов, полимеров и других материалов [13,14]. Некоторые арилалкиламины обладают нелинейными оптическими свойствами, входят в состав флуоресцентных сенсорных систем [15,16].

Ы02 М02 N02 N02 N02 ^02

N02

1 2 3 4 5

Мы исходили из того, что 7Е-дефицитность нитроаренов нередко превышает таковую для азинов. Более того, ранее было показано, что нитроарены вступают в реакции нуклеофильного замещения водорода, в том числе и окислительного типа. Обзор этих данных содержит глава 1 диссертации. В главе 2 представлены собственные исследования автора, включающие результаты окислительного алкил- и ариламинирования нитроаренов, сравнение реакционной способности нитроаренов и соответствующих азинов, обсуждение региоселективности, механизма и границ применимости реакции окислительного аминирования в ряду нитроаренов. Глава 3 диссертации содержит экспериментальные методики. Завершают работу выводы, список цитированной литературы и приложения.

1. Реакции нуклеофнльного ароматического замещения водорода в нитроаренах (литературный обзор) Как было сказано во Введении, ан-адцукты могут быть превращены в продукты нуклеофнльного замещения водорода различными способами, включающими окислительную ароматизацию (схема 3) или отщепление вспомогательной уходящей группы. Если вспомогательная уходящая группа отщепляется из положения, соседнего с реакционным центром, то это случай /шне-замещения (схема 5). Фактически, этот процесс эквивалентен окислению, поскольку вспомогательная группа Х~ уходит из ан-комплекса с парой электронов.

Схема 5

Вспомогательная уходящая группа может отщепляться из более удаленных от реакционного центра положений кольца или даже из бокового заместителя. Такого рода процессы называют /иеле-замещением.

Реагирующий нуклеофил также может содержать при нуклеофильном центре группу X, которой предстоит стать уходящей, и трансформация ан-адцуктов в 8" -продукт происходит через индуцируемое основанием элиминирование НХ (схема 6). Такой процесс называется викариозным нуклеофильным замещением (ЛЯМв).

Схема 6

Рассмотрим Б1^ -реакции в нитроаренах в зависимости от способа ароматизации гидридных аддуктов и типа используемого нуклеофила.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Тягливая, Инна Николаевна

Выводы

1. Показано, что нитробензолы и нитронафталины вступают в реакцию окислительного алкиламинирования в системе ал кил амин/окислитель. Реакция протекает как нуклеофильное ароматическое замещение водорода в орто- или ия/?я-положение по отношению к нитрогруппе.

Реакционная способность нитроаренов определяется числом и взаимным расположением нитрогрупп, а также размером 7г-системы. Динитроарены более активны в реакции окислительного алкиламинирования по сравнению с мононитропроизводными. Нитронафталины более реакционноспособны по отношению к алкиламинам, чем нитробензолы.

Выход продукта алкиламинирования зависит от природы используемого алкиламина, а именно объема и числа заместителей при атоме азота, уменьшаясь при их увеличении. аеру2мп04 и agmn04 - более эффективны как окислители в реакции окислительного алкиламинирования нитроаренов по сравнению с КМп04.

2. Нитроарены одинаково легко образуют ан-комплексы как с первичными, так и вторичными алкиламинами. Однако окисление стн-комплексов нитроаренов с диалкиламинами перманганат-ионом протекает с трудом, по-видимому, по стерическим причинам. Это отличает нитроарены как субстраты от азинов, окислительное алкиламинирование которых не столь чувствительно к природе алкиламина.

3. 1,3-Динитробензол и 1-нитронафталин более активны в реакции окислительного алкиламинирования, чем их гетероциклические аналоги -пиримидин и хинолин.

4. З-Нитропиридин и 1,3-динитробензол при действии арил- и гетариламидов лития в анаэробных условиях вступают в реакцию окислительного нуклеофильного замещения водорода, образуя 1Ч-арил-5-нитропиридин-2-амины и К-арил-2,4-дишггроанилины, соответственно. Роль окислителя на стадии ароматизации он-комплекса выполняет сам нитроареновый субстрат.

Таким образом, разработан новый синтетический подход к 7^-алкил-2,4динитроанилинам, ТУ-алкил-1 -нитронафталин-2-аминам, 7У-алкил-4-нитронафталин-1-аминам, Лг-алкил-4,5-динитронафталин-1 -аминам, а также ранее неизвестным Л^-алкил-1 ,я-динитронафталин-2-аминам (и=5,8) и -/V,А^'-диалкил-1,5-динитронафталин-2,6-диаминам, основанный на окислительном алкиламинировании соответствующих нитроаренов. Метод отличается экспериментальной простотой и позволяет использовать широкий спектр алифатических аминов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тягливая, Инна Николаевна, 2010 год

1. F. Terrier. Nucleophilic Aromatic Displacement: The Influence of the Nitro Groups in "Organic Nitro Chemistry Serries", VCH Publishers, Inc., New York, 1991.

2. O.N. Chupakhin, V.N. Charushin, and H. van der Plas. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Academic Press, San Diego, 1994,367 p.

3. M. Макоша. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичные и взаимодополняющие процессы. Известия АН. Сер. хим., 1996, 531-544.

4. М. Mqkosza, К. Stalinski. Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes. A Short Review. Polish J. Chem., 1999, 73, 151-161.

5. M. Mqkosza, K. Wojciechowski. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen as a Tool for the Synthesis of Indole and Quinoline Derivatives. Heterocycles, 2001, 54,445-474.

6. O.H. Чупахин, Д.Г. Береснев. Нуклеофильная атака на незамещенный атом углерода азинов и нитроаренов эффективная методология построения гетероциклических систем. Успехи химии, 2002, 71, 803-818.

7. М. M^kosza, К. Wojciechowski. Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Heterocyclic Chemistry. Chem. Rev., 2004,104,2631-2666.

8. H.C. van der Plas. Oxidative Amino-Dehydrogenation of Azines. Adv. Heterocycl Chem., 2004,86, 1-40.

9. S. Verbeeck, W.A. Herrebout, A.V. Gulevskaya, B.J. van der Veken, B.U.W. Maes. ONSH: Optimization of Oxidative Alkylamination Reactions through Study of the Reaction Mechanism. J. Org. Chem., 2010, 75, 5126-5133.

10. M.B. Горелик, JI.C. Эфрос. Основы химии и технологии ароматических соединений. Химия, Москва, 1992, с. 302-340.

11. J.P. Wolfe, Н. Tomori, J.P. Sadighi, J. Yin, S.L. Buchwald. Simple, Efficient Catalyst System for the Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Chlorides, Bromides, and Triflates J. Org. Chem., 2000, 65,1158-1174.

12. A.B. Гулевская, А.Ф. Пожарский. Окислительное алкиламинирование ароматических и гетероароматических субстратов и сопутствующие гетероциклизации. Известия АН. Сер. хим., 2008, 899-913.

13. E.J. Corey, В. Czako, L. KUrti. Molecules and Medicine, Wiley, Hoboken, New Jersey, 2007.

14. A.S. Travis, in The Chemistry of Anilines, Patai Series The Chemistry of Functional Groups (Ed.: Z. Rappoport), Wiley, Chichester, 2007, part 2, chapter 13, p. 715-782.

15. P. Gangopadhyay, T. P. Radhakrishnan. Influence of Alkyl Chain Length on the Crystal Structures and Optical SHG of iV-w-Alkyl-2,4-dinitroanilines: Role of Dipolar and Dispersion Energies. Chem.Mater., 2000;12,3362-3368.

16. B. Bag, P.K. Bharadwaj. Perturbation of the PET Process in Fluorophore-Spacer-Receptor Systems through Structural Modification: Transition Metal Induced Fluorescence Enhancement and Selectivity J. Phys. Chem. В, 2005, 109,4377.

17. A. Wohl. Век, 1899,32, 3486; Pat. 1581400 French (1969) Chem. Abstr., 1970, 73, 35048.

18. М. Wozniak, A. Baranski, В. Szpakiewicz. Regioselectivity of the animation of some 3-nitropyridines by liquid ammonia/potassium permanganate. Liebigs Ann. Chem., 1991, 875-878.

19. G. Bartoli. Conjugate Addition of Alkyl-Grignard Reagents to Mononitroarenes. Acc. Chem. Res., 1984,17,109-115.

20. M. Mqkosza, M. Sypniewski. Oxidative versus Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen in the Reaction of Dithiane Derivatives with Nitroarenes. Tetrahedron, 1994, 50, 4913-4920.

21. M. Mqkosza, K. Stalinski. Isotope Effect in Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes. Tetrahedron Lett., 1998,39,3575-3576.

22. M. Mqkosza, M. Paszewski, D. Sulikowski. Synthesis of Diphenyl(nitroaryl)phosphine Oxides via Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes with Diphenylphosphine Anione. Synlett, 2008, 19, 29382940.

23. M.K. Stern, В.К. Cheng. Amination of Nitrobenzene via Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen: Direct Formation of Aromatic Amide Bonds. J. Org. Chem., 1993,58,6883-6888.

24. B. Szpakiewicz, M. Grzegozek. Аминирование некоторых 1,3-динитробензолов в системе жидкий аммиак-перманганат калия. Журн. орг. хим., 2004,40, 869-872.

25. М. Wozniak, М. Grzegozek, W. Roszkiewicz, В. Szpakiewicz. Amination of dinitrobenzenes with liquid methylamine/potassium-permanganate. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas., 1995,114,13-17.

26. I. Huertas, I. Gallardo, J. Marquet. Direct coupling of nucleophiles with nitroaromatic compounds via fluoride-promoted oxidative nucleophilic aromatic substitution for hydrogen. Tetrahedron Lett., 2001, 42, 3439-3441.

27. M. Cervera, J. Marquet. Direct Coupling of Carbon Nucleophiles with m-Dinitrobenzene: A Novel Fluoride Promoted Nucleophilic Aromatic Photosubstitution for Hydrogen. Tetrahedron Lett., 1996,37,7591-7594.

28. I. Huertas, I. Gallardo, J. Marquet. Direct formation of aromatic C-N bonds. Regioselective amination of m-dinitrobenzene via fluoride promoted nucleophilic aromatic photosubstitution for hydrogen. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 279-281.

29. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet. Electrochemical Synthesis of Nitroanilines. Eur. J. Org. Chem., 2002,251-259.

30. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet. Cathodically activated nucleophilic aromatic substitution of hydrogen: a novel electrochemical mechanism. Chem. Commun., 2002,2638-2639.

31. Э.Т. Апасов, Б.А. Джетигенов, E.B. Шепелев, Ю.А. Стреленко, A.B. Калинин. Особенности взаимодействия динитробензолов с f-BuNHMgBr и /-BuNHLi. Известия АН. Сер. хим., 1993,4, 739-741.

32. Т. Kawakami, Н. Suzuki. Direct methoxylation of nitroarenes and nitroazaarenes with alkaline methoxides via nucleophilic displacement of an aromatic hydrogen atom. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,2000, 1259-1264.

33. M. M^kosza, M. Surowiec. Alkylation of nitroarenes with Grignard reagent via oxidative nucleophilic substitution of hydrogen. J. Organomet. Chem., 2001, 624, 167-171.

34. M. M^kosza, K. Stalinski. Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes. Chem. Eur. J., 1997, 3, 2025-2031.

35. M. M^kosza, K. Stalinski, C. Kl^pka. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitrobenzene with 2-phenylpropionitrile carbanion and potassium permanganate oxidant. Chem. Commun., 1996, 837-838.

36. M. M^kosza, K. Stalinski. Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes with Phenylacetonitrile Derivatives. Tetrahedron, 1998, 54, 8797-8810.

37. W. Adam, M. Mqkosza, C.-G. Zhao, M. Surowiec. On the Mechanism of the Dimethyldioxirane Oxidation of aH Adducts (Meisenheimer Complexes) Generated from Nitroarenes and Carbanions. J. Org. Chem., 2000, 65, 1099-1101.

38. M. M^kosza, M. Gola, D. Sulikowski. Effects of substituents on the rates of addition of 2-phenylpropionitrile carbanion to nitroarenes. ARKIVOC, 2009, (vi), 183-190.

39. M. M^kosza, M. Surowiec, M. Paszewski. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitrobenzenes with 2-phenylpropionic esters. ARKIVOC, 2004, 2, 172180.

40. S. Florio, M. Mqkosza, P. Lorusso, L. Troisi. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitroarenes with an oxazoline-stabilized carbanion. ARKIVOC, 2006, (vi), 59-66.

41. M. M^kosza, M. Surowiec, A. Szczepanska, D. Sulikowski, O. Maltsev. Simple and General Synthesis of a-(p-Nitroaryl) Derivatives of Alanine and Serine. Synlett, 2007,470-474.

42. M. Mqkosza, D. Sulikowski, O. Maltsev. Enantioselective Synthesis of (R)- a-(p-Nitroaiyl)pralines via Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes. Synlett, 2008,1711-1713.

43. M. M^kosza, K. Kamieñska-Trela, M. Paszewski, M. Bechcicka. Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes with Phenylacetic Acid Derivatives. Tetrahedron, 2005, 61, 11952-11964.

44. M. Mqkosza, D. Sulikowski. Synthesis of a-(Nitroaryl)benzylphosphonates via Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes. J. Org. Chem., 2009, 74,3827-3832.

45. C.M. Andújar Sánchez, M.J. Iglesias, I.J. Pérez Alvarez, F. López Ortiz. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen through lithiated phosphine borane complexes and N-phosphorylphosphosphazenes. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 84418444.

46. T. Kawakami, H. Suzuki. Masked Acylation of w-Dinitrobenzene and Derivatives with Nitroalkanes under Basic Conditions: Nitromethylation and a-(Hydroxyimino)alkylation. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 1157-1160.

47. M. Mqkosza, M. Paszewski. Synthesis of Substituted Nitrooxindoles via Intramolecular Oxidative Nucleophilic Substitution of Hydrogen in m-Nitroacylanilides. Synthesis, 2002, 75,2203-2206.

48. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet. Electrochemical Synthesis of Alkyl Nitroaromatic Compounds. J. Org. Chem., 2003, 68, 631-633.

49. I. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet. Alkylation of Nitroaromatics with Tetraalkylborate Ion via Electrochemical Oxidation. J. Org. Chem., 2003, 68, 73347341.

50. T.V. RajanBabu, G.S. Reddy, T. Fukunaga. Nucleophilic Addition of Silyl Enol Ethers to Aromatic Nitro Compounds: Scope and Mechanism of Reaction. J. Amer. Chem. Soc., 1985,107, 5473-5483.

51. T.V. RajanBabu, B.L. Chenard, M.A. Petti. a-Nitroarylation of Ketones and Esters: An Exceptionally Facile Synthesis of Indoles, 2-Indolinones, and Arylacetic Acids. J. Org. Chem., 1986,51, 1704-1712.

52. M. M^kosza, M. Surowiec. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitroarenes by silylenol ethers. Tetrahedron, 2003,59, 6261-6266.

53. M. Surowiec, M. M^kosza. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitroarenes with trifluoromethyl carbanions. Synthesis of trifluoromethyl phenols. Tetrahedron, 2004, 60, 5019-5024.

54. R.B. Davis, L.C. Pizzini. Condensation of Aromatic Nitro Compounds with Acrylacetonitriles. II. Some /^-Substituted Nitrobenzenes. J. Org. Chem., 1960, 25, 1884-1888.

55. A.V. Gulevskaya, A.F. Pozharskii. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen as a Tool for Heterocyclic Ring Annulation. Adv. Heterocycl Chem., 2007, 93, 57115.

56. Z. Wr6bel. Double thioalkylation/arylation of nitroarenes with the reduction of nitro-to amino group. Tetrahedron, 2003,59, 101-110.

57. Z. Wrobel, A. Kwast. 2-Nitroso-N-arylanilines: Products of Acid-Promoted Transformation of oH Adducts of Arylamines and Nitroarenes. Synlett, 2007, 15251528.

58. G. Bartoli, G. Rosini. Reductive Alkylation of 6-Nitrobezothiazoles with Grignard Reagents: Synthesis of 7-Alkyl-6-nitrobezothiazoles. Synthesis, 1976, 270-271.

59. J. Suwinski, K. Swierczek. cine- and te/e-Substitution reaction. Tetrahedron, 2001, 57, 1639-1662.

60. M. Mqkosza, O. Lobanova, A. Kwast. Effect of halogens on the activity of halonitrobenzenes in reactions with carbanions. Tetrahedron, 2004, 60,2577-2581.

61. S. Blazej, A. Kwast, M. M^kosza. c/we-Substitution of the nitro group in 2,4-disubstiuted nitroarenes with carbanions of aryl alkyl sulfones. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 3193-3195.

62. M. Mgkosza, G. Varvounis, M. Surowiec, T. T. Giannopoulo. Tele vs. Oxidative Substitution of Hydrogen in meta Monochloromethyl, Dichloromethyl, and

63. Trichloromethyl Nitrobenzenes in the Reaction with Grignard Reagents. Eur. J. Org. Chem., 2003, 3791-3797.

64. M. M^kosza, A. Kwast. Vicarious nucleophilic substitution of hydrogen. Mechanism and orientation. J. Phys. Org. Chem., 1998,11, 341-349.

65. M. M^kosza, T. Lemek, A. Kwast. Effect of Base Concentration on the Rate of the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen and on the Kinetic Isotope Effect. Tetrahedron Lett., 1999,40,7541-7544.

66. M. M^kosza, T. Lemek, A. Kwast, F. Terrier. Elucidation of the Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen Mechanism via Studies of Competition between Substitution of Hydrogen, Deuterium, and Fluorine. J. Org. Chem., 2002, 67,394-400.

67. T. Lemek, M. Mqkosza, D. S. Stefenson, H. Mayr. Direct Observation of the Intermediate in Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen. Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42,2793-2795.

68. M. Mqkosza, A. Kwast. Direct Nucleophilic Addition versus a Single-Electron Transfer Pathway of a11 Adduct Formation in Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen. Eur. J. Org. Chem., 2004,2125-2130.

69. S. Bia2ej, M. M^kosza. Substituent Effects on the Electrophilic Activity of Nitroarenes in Reactions with Carbanions. Chem. Eur. J., 2008,14, 111 13-11122.

70. S. Blazej, B. Wilenska, N.S. Voynova, M. Mqkosza. Evaluation of Electrophilic Activities of Substituted Nitroarenes in the VNS Reaction with Secondary and Tertiary Carbanions. Polish J. Chem., 2008, 82,2017-2030.

71. M. Mqkosza, K. Sienkiewicz. Hydroxylation of Nitroarenes with Alkyl Hydroperoxide Anions via Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen. J. Org. Chem., 1998, 63,4199-4208.

72. L. Zhu, L.-h. Zhang. Specific /эага-hydroxy 1 ation of nitronaphthalenes with cumene hydroperoxide in basic aqueous media. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 3519-3522.

73. A. Angeli, F. Angelico. Gazz. Chim. Ital., 1901,31,27.

74. A.R. Katritzky, K.S. Laurenzo. Alkylaminonitrobenzenes by Vicarious Nucleophilic Amination with 4-(Alkylamino)-l,2,4-triazoles. J. Org. Chem., 1988,53,3978-3982.

75. И.А. Титова, Т.И. Вакульская, Л.И. Ларина, М.И. Мизандронцев, В.А. Волков, Г.В. Долгушин, В.А. Лопырев. Викариозное нуклеофильное С-аминированиенитробензола и 5- и 6-нитро-1-метилбензимидазола. Жури. орг. химии, 2005, 41, 1331-1340.

76. P.F. Pagoria, A.R. Mitchell, R.D. Schmidt. 1,1,1-Trimethylhydrazinium Iodide: A Novel, Highly Reactive Reagent for Aromatic Amination via Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen. J. Org. Chem., 1996, 61,2934-2935.

77. O.B. Крылова, B.H. Елохина, A.C. Нахманович, Л.И. Ларина, В.А. Лопырев. Викариозное С-аминирование нитробензола. Журн. орг. химии, 2001, 37, 933934.

78. Т. Lemek, М. M^kosza, J. Golinski. Synthesis of selectively deuterated nitrobenzene derivatives. Tetrahedron, 2001, 57,4753-4757.

79. V.V. Rozhkov, S.A. Shevelev, I.I. Chervin, A.R. Mitchell, R.D. Schmidt. Direct Amination of 1-Substituted 3,5-Dinitrobenzenes by 1,1,1-Trimethylhydrazinium Iodide. J. Org. Chem., 2003, 68,2498-2501.

80. M. Hasegawa, T. Okamoto. Yakigaku Zasshi, 1973, 93, 1024 (Chem. Abstr., 1973, 79, 104,485).

81. W.J. Coates, A.M. McKillop. Preparation of 4-Amino-3(2H)-pyridazinones by Direct Amination of 3(2#)-Pyridazinones with Hydrazine. Heterocycles, 1989, 29, 1077-1090.

82. B. Singh. Novel Amination of 6-Aryl-3(2#)-pyridazinones with Hydrazine. Heterocycles, 1984,22, 1801-1804.

83. S. Seko, N. Kawamura. Copper-Catalyzed Direct Amination of Nitrobenzenes with O-Alkylhydroxylamines. J. Org. Chem., 1996, 61, 442-443.

84. M. M^kosza, M. Bialecki. Nitroarylamines via Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen: Amination, Alkylamination, and Arylamination of Nitroarenes with Sulfenamides. J. Org. Chem., 1998, 63,4878-4888.

85. Г.А. Жумабаева, C.K. Котовская, H.M. Перова, B.H. Чарушин, O.H. Чупахин.

86. Реакции S^ 3-фторнитроаренов с хлорметилсульфоном как метод построения З-сульфонил-6-фториндолов. Известия АН. Сер. хим., 2007, 1980-1984.

87. S. Ostrowski, A. Mikus, B. Lopuszynska. Synthesis of highly substituted meso-tetraarylporphyrins. Tetrahedron, 2004, 60, 11951-11957.

88. S. Ostrowski, A. Mikus, Y.K. Shim, J.-C. Lee, E.-Y. Seo, K.-I. Lee, M. Olejnik. On selective functionalization of waso-tetraphenylporphyrin derivatives by vicarious nucleophilic substitution of hydrogen. Heterocycles, 2002,57,1615-1626.

89. S. Ostrowski, N. Urbanska, A. Mikus. Nucleophilic substitution of hydrogen in meso-nitroaryl-substituted porphyrins unprotected at the NH-centers in the core ring. Tetrahedron Lett., 2003,44,4373-4377.

90. B.C. Soderberg, S.R. Banini, M.R. Turner, A.R. Minter, A.K. Arrington. Palladium-Catalyzed Synthesis of 3-Indolecarboxylic Acid Derivatives. Synthesis, 2008, 903912.

91. N.J. Lawrence, J. Liddle, D. Jackson. The synthesis of benzylphosphine oxides via vicarious nucleophilic substitution and alkenes via VNS-Horner-Wittig reactions. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,2002,2260-2267.

92. S. Florio, P. Lorusso, R. Luisi, C. Granito, L. Ronzini, L. Troisi. Vicarious nucleophilic substitution of (chloroalkyl)heterocycles with nitroarenes. Eur. J. Org. Chem., 2004,2118-2124.

93. M. Mqkosza, M. Surowiec, S. Voskresensky. Synthesis of (p-Nitroaryl)diarylmethanes via Vicarious Nucleophilic Substitution. Synthesis, 2000, 1237-1240.

94. W.-K. Kim, S.-C. Paik, H. Lee, C.-G. Cho. Direct synthesis of 1,3-dithiane substituted nitroarenes via vicarious nucleophilic substitution with 2-phenylthio- 1,3-dithiane. Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5111-5114.

95. A. Jonczyk, A. Kowalkowska. Base-mediated Reation of Quaternary Ammonium Salts with Nitroarenes Their Useful Functionalization via Vicarious Nucleophilic Substitution (VNS). Synthesis, 2002, 674-680.

96. T. Kawakami, H. Suzuki. Unexpected nuclear formylation and acetylation of some nitroanilines with dimethyl sulfoxide in the presence of a strong base. Tetrahedron Lett., 2000,41,7093-7096.

97. M.K. Bernard. Azoles. Part 43: Reactions of N-(Phenylsulphonylmethyl)- and N-(Phenylsulphinylmethyl)azoles with some Nitroarenes. Tetrahedron, 2000,56, 72737284.

98. J. Stalewski. The Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen Proceeding via a Cyclopropane Ring-Opening. Tetrahedron Lett., 1998,39, 9523-9526.

99. K. Wojciechowski, H. Modrzejewska. Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes with in situ Generated Carbanions of l-Methyl-3-chloro-l,3-dihydro-2,l-benzisothiazole 2,2-Dioxides. Synthesis, 2003, 1503-1505.

100. N.J. Lawrence, J. Liddle, S.M. Bushell, D.A. Jackson. A Three-Component Coupling Process Based on Vicarious Nucleophilic Substitution (VNSAR)-Alkylation Reactions: An Approach to Indoprofen and Derivatives. J. Org. Chem., 2002, 67,457-464.

101. S. Florio, P. Lorusso, R. Luisi, C. Granito, L. Ronzini, L. Troisi. Vicarious nucleophilic substitution of (chloroalkyl)oxazolines with nitroarenes: Synthesis of (nitrobenzyl)oxazolines. Eur. J. Org. Chem., 2003,4053-4058.

102. N.J. Lawrence, C.A. Davis, M. Gray. Synthesis of Diaryl Acetates and Oxindoles via a Sequential VNSar-SNAr Three-Component Coupling Reaction. Org. Lett., 2004, 6, 4957-4960.

103. N.T. Pokhodylo, Y.O. Teslenko, V.S. Matiychuk, M.D. Obushak. Synthesis of 2,1-benzisoxazoles by Nucleophilic Substitution of Hydrogen in Nitroarenes Activated by the Azole Ring. Synthesis, 2009,2741-2748.

104. M. Bobin, A. Kwast, Z. Wrobel. Effecient formation of aH-adducts as a key step in the synthesis of acridines via Lewis acid-promoted transformations of the nitro group. Tetrahedron, 2007, 63, 11048-11054.

105. R. Bujok, A. Kwast, P. Cmoch, Z. Wr6bel. Novel approach to synthesis of substituted 3-aminoquinolines from nitroarenes and protected ethyl aminocrotonate. Tetrahedron, 2010, 66, 698-708.

106. A.V. Gulevskaya, B.U.W. Maes, C. Meyers, W.A. Herrebout, B.J. van der Veken. C-N Bond Formation by the Oxidative Alkylamination of Azines: Comparison of AgPy2Mn04 versus KMn04 as Oxidant. Eur. J. Org. Chem., 2006, 5305-5314.

107. A.V. Gulevskaya, O. N. Burov, A. F. Pozharskii, M. E. Kletskii, I. N. Korbukova. Oxidative alkylamination of azinones as a direct route to aminoazinones: Study of some condensed diazinones. Tetrahedron, 2008, 64, 696-707.

108. G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, В. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson,

109. P. Gangopadhyay, S. Venugopal Rao, D. Narayano Rao, T.P. Radhakrishnan. N-Alkyl-/>-nitroanilines: impact of alkyl chain length on crystal structures and optical SHG. J. Mat. Chem. 1999,9, 1699-1705.

110. P. Gangopadhyay, T.P. Radhakrishnan. Influence of Alkyl Chain Length on the Crystal Structures and Optical SHG of N-n-Alkyl-2,4-dinitroanilines: Role of Dipolar and Dispersion Energies. Chem. Mater., 2000,12,3362-3368.

111. R.L. Melo, L.C. Alves, E. Del Nery, L. Juliano, M.A. Juliano. Synthesis and Hydrolysis by Cysteine and Serine Proteases of Short Internally Quenched Fluorogenic Peptides. Anal. Biochem., 2001,293,71-77.

112. Gallardo, G. Guirado, J. Marquet. Nucleophilic Aromatic Substitution for Heteroatoms: An Oxidative Electrochemical Approach. J. Org. Chem., 2002, 67, 2548-2555.

113. C. E. S. Alvaro, N. S. Nudelman. Role of hydrogen-bonded nucleophiles in aromatic nucleophilic substitutions in aprotic solvents, reactions of halonitrobenzenes with ethylenediamine, 3-dimethylamino-l-propylamine and histamine in toluene.

114. J. Phys.Org. Chem., 2005,18, 880-885.

115. T. Kavitha Devi, G. Achaiah, V. Malla Reddy. Synthesis of 6-Alkyl/Aralkyl-5a,l 1-dihydro-9-nitrol.benzopyrano[2,3-6][l,5]benzodiazepin-l,3-ones as Possible Antipsychotic Agents. J. Indian Chem. Soc., 1988, 65, 567-570.

116. S. D. Ross. Catalysis of Intermediate Formation in Nucleophilic Aromatic Substitution. Tetrahedron, 1969, 25,4427-4436.

117. W. Fleischhacker, M. Köhl. Zur reaktivität primärer und sekundärer amine bei der nukleophilen substitution. Eine richtigstellung. Tetrahedron Lett., 1982, 23, 16591660.

118. В. Gierczyk, В. L^ska, В. Nowak-Wydra, G. Schroeder, G. Wojciechowski, F. Bartl, B. Brzezinski. 15N NMR and FTIR studies of 2,4-dinitroanilines and their salts. J. Mol. Struct., 2000, 524, 217-225.

119. B.JI. Плакидин, В.Н. Вострова. Взаимодействие 2,4-дизамещенных хлорбензолов с 3-алкиламино- и 3-диалкиламинопропионитрилами. Жури. орг. химии, 1982,18,342-352.

120. L. Horner, М. Rocker. Phosphororganische Verbindungen 118.1 Umpolung Und Selektivität Bei 2,4-Dinitrophenylestern. Von Phosphin-Und Sulfonsäuren. Phosphorus Sulfur, 1987, 32,99-103.

121. H.H. Махова, И.Ю. Петухова, Л.И. Хмельницкий. Синтез диазиридинов из сложных эфиров оксимов. Известия АН. Сер. хим., 1982,2107-2110.

122. H.H. Махова, И.Ю. Петухова, Л.И. Хмельницкий. Взаимодействие о-замещенных гидроксиламинов с альдиминами и первичными алифатическими аминами в диазиридиновом синтезе. Известия АН. Сер. хим., 1982,2331-2335.

123. J. Н. Gorvin, D. P. Whalley. Aromatic nitro-group displacement reactions. Part 1. A novel route to substituted 10-phenylacridones. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1979, 1364-1370.

124. J.M. Gardiner, C.R. Loyns, C.H. Schwalbe, G.C. Barrett, P.R. Lowe. Synthesis of l-Alkoxy-2-Alkyl-Benzimidazoles from 2-Nitroanilines via Tandem jV-Alkylation-Cyclization- O-Alkylation. Tetrahedron, 1995, 51,4101-4110.

125. G. Galliani, B. Rindone. The Oxidation of Some Aryldialkylamines with Cerium (IV) Ammonium Nitrate in Acetic Acid. Synth. Commun., 1976, 6,403-408.

126. E.L. Teuten, R.N. Loeppky. The mechanistic origin of regiochemical changes in the nitrosative N-dealkylation of N,N-dialkyl aromatic amines. Org. Biomol. Chem., 2005,3, 1097-1108.

127. F. Bell. The Nitration of p-Naphthylamine. J. Chem. Soc., 1929,2784-2787.

128. H.H. Hodgson, R.E. Dean. Some Derivatives of 5-Nitro-2-naphthylamine with a Note on its Preparation. J. Chem. Soc., 1950, 820-822.

129. H.H. Hodgson, D. E. Hathway. The Preparation and Chromoisomerism of 4 : 5-Dinitro-l-naphthylamine, and Some Perimidines and Perinones from 4-Chloro- and 4-Bromo- 1 : 8-naphthylenediamine. J. Chem. Soc., 1945, 543-545.

130. С. F. Bernasconi, R. H. de Rossi. Influence of the o-nitro group on base catalysis in nucleophilic aromatic substitution. Reactions in Benzene Solution. J. Org. Chem., 1976, 41,44-49.

131. P. Beltrame, M. Simonetta. Cinetica della reazione tra piperidina e halogeno-nitronaftaline. Nota IV. Gazz. Chim. Ital., 1962,92,351-364.

132. A. Kirsch, C. Krieger, H. A. Staab, F.A. Neugebauer. 1,2,5,6- and 1,2,7,8-tetrakis(dimethylamino)naphthalenes and their dications: Syntheses and properties. Tetrahedron Lett., 1994,35, 8365-8368.

133. H.A. Staab, A. Kirsch, T. Barth, C. . Krieger, F.A. Neugebauer. Isomeric Tetrakis(dimethylamino)naphthalenes: Syntheses, Structure-Dependence of Basicities, Crystal Structures, and Physical Properties. Eur. J. Org. Chem., 2000, 1617-1622.

134. F. Esser, K.-H. Pook. Cyclic Guanidines; IV. Intramolecular Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen in (3-Nitrophenyl)guanidines. Synthesis, 1992, 596-601.

135. A.M. Богуславский, М.Г. Понизовский, М.И. Кодесс, B.H. Чарушин. Новый метод аннелирования пяти- и семичленных гетероциклов к хиноксалинам. Известия АН. Сер. хим., 2003,2060-2068.

136. М.Ф. Будыка, П.Б. Терентьев, А.Н. Кост. Аминирование 5-азациннолина ароматическими аминами. Химия гетероцикл. соедин., 1978, 809-812.

137. A.E. Tschitschibabin, W.A. Preobrashensky. Di-a-pyridylamin und seine Nitroderivate. Ber., 1928, 61, 199-206.

138. M.G.W. Bell, M. Day, A.T. Peters. Intermediates and Dyestuffs for Synthetic Fibres. Part 1. Arylaminonitropyridines. J. Chem. Soc. C, 1967, 132-136.

139. Г.П. Шарнин, И.Ф. Фаляхов, Ф.Г. Хайрутдинов. Реакционная способность гетероциклических соединений при нитровании. 6. Константы ионизации 2-аминопиридинов. Химия гетероцикл. соедин. 1983,635-638.

140. Н.Н. Ворожцов, Г.Г. Якобсон. К получению 2,4-динитрофенильных производных окси- и меркаптосоединений и аминов. Журн. общ. хим. 1958, 28, 40-44.

141. Р.В. Визгерт, Я.П. Беркман. Реакции эфиров ароматических сульфокислот.УЦ. Арилирующие свойства динитрофенилбензолсульфонатов. Журн. общ. хим. 1958,25,2119-2122.

142. N.S. Nudelman, D. Palleros. Reaction of 2,4-Dinitrofluorobenzene with o-Anisidine in Benzene. Further Evidence of the "Dimer" Mechanism. J. Org. Chem., 1983, 48,1613-1617.

143. T. L. Davis, A. A. Ashdown. Color Tests for Nitro Derivatives of Diphenylamine. J. Am. Chem. Soc. 1924, 46,1051- 1054.

144. R. Von Walther, A. Lehmann. Darstellung von Benzolazodiphenylaminen aus Aminoazobenzol. J. Prakt. Chem. 1904, 69, 42-44.

145. С. П. Громов. Образование анилинов из 2-фенил-5-нитропиримидина, аминов и ацетона. Известия АН. Сер. хим. 1994,43, 1102-1104.