Одновременное реакционно-хроматографическое определение гидразинов и продуктов окислительной трансформации 1,1-диметилгидразина в водах и почвах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Смирнов, Роман Сергеевич

• Смирнов, Роман Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнов, Роман Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства гидразина и его алкилпроизводных

1.2. Окислительная трансформация НДМГ

1.2.1. Пути поступления НДМГ в окружающую среду в результате ракетно-космической деятельности

1.2.2. Окислительная трансформация НДМГ в модельных системах. Гомогенное и гетерогенное окисление

1.2.3. Окислительная трансформация НДМГ в воде и почве

1.3. Токсичность гидразинов и продуктов окислительной трансформации НДМГ. Воздействие на окружающую среду и человека

1.4. Взаимодействие НДМГ и гидразинов с почвой

1.4.1. Химический состав и физико-химические свойства почв

1.4.2. Связывание гидразинов почвой

1.4.3. Извлечение НДМГ из почв. Концепция форм существования НДМГ в почвах

1.5. Хроматографические методы определения НДМГ и продуктов его окислительной трансформации

1.5.1. Определение НДМГ

1.5.2. Определение продуктов окислительной трансформации

1.6. Глиоксаль и его производные - перспективные реагенты для определения гидразинов

1.6.1. Физико-химические свойства глиоксаля и его производных

1.6.2. Применение глиоксаля и его производных в аналитической химии

1.6.3. Взаимодействие гидразинов с глиоксалем и его производными

Глава 2. Условия и техника эксперимента

2.1. Реактивы, материалы и оборудование

2.2. Техника эксперимента

2.3. Объекты исследования (краткие характеристики и происхождение)

Глава 3. Применение глиоксаля и его производных для реакционного определения гидразинов

3.1. Изучение реакции гидразинов с глиоксалем и его производными

3.2. Выбор условий хроматографического разделения производных

3.3. Хроматографическое и хроматомасс-спектрометрическое подтверждение структуры образующихся производных

3.4. Выбор условий реакции дериватизации гидразинов

Глава 4. Хроматографическое определение гидразинов с предколоночной дериватизацией глиоксалем и его производными

4.1. Совместное определение 2-гидроксиэтилгидразина, мети л гидразин а и НДМГ с дериватизацией глиоксалем и глиоксиловой кислотой

4.2. Высокочувствительное определение НДМГ с дериватизацией глиоксалем и сорбционным концентрированием образующегося производного

4.3. Определение гидразинов с дериватизацией глиоксалем и разделением производных в режиме градиентного элюирования

4.4. Совместное определение НДМГ и продуктов его окислительной трансформации методом обращенно-фазовой ВЭЖХ

Глава 5. Разработка методики определения 1-метил-1,2,4-триазола и диметилгидразида муравьиной кислоты в почвах методом газовой хроматомасс-спектрометрии

5.1. Выбор условий хроматографического анализа

5.2. Разработка способов получения модельных образцов почв и процедуры пробоподготовки

Глава 6. Изучение факторов, влияющих на определение НДМГ в почвах. Вклад отдельных форм при определении валовой концентрации НДМГ

6.1. Влияние условий пробоподготовки при определении валовой концентрации НДМГ

6.2. Экспериментальное изучение баланса форм НДМГ в почвах

6.3. Вклад компонентов почв в удерживание НДМГ

Выводы

Литература

Приложение

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Сокращение Расшифровка сокращения (аббревиатуры)

ААБР

АГи

АД

АС

АФД

АЦН

БР

БуГ

т-БуГ

ВК

ВЭЖХ

ГГ

Ги

ГК

ГО

ГОК

ГФ

ГХ

гэг

ДДМ

ДиАц

ДМА

ДМГА

ДМГГ

бис-ДМГТ

ДМГМК

ДМГНБА

ДМГу

ДМГФ

др

ДМФА

ЕКО

ЖХ

ЖЭ

ЗЧР

ИХ

ипх

КБиХПН КГХ КРТ КС

лдок

МГ(ММГ)

аммонийно-ацетатный буферный раствор алкилгидразин (-ы) амперометрическое детектирование аппарат Сокслета

азот-фосфорный (термоионный) детектор

ацетон итр ил

буферный раствор

бутилгидразин

трет-бутилгидразин

валовая концентрация

высокоэффективная жидкостная хроматография

градуировочный график

гидразин

гумусовые кислоты глиоксаль

глиоксиловая кислота градуировочная функция

газовая хроматография, газохроматографический 2-гидроксиэтилгидразин

спектрофотометрический детектор с диодной матрицей

диацетил (биацетил), 2,3-бутандион

диметиламин

1,1-диметилгидразон ацетальдегида моно-1,1 -диметилгидразон глиоксаля бис-1,1-диметилгидразон глиоксаля

1,1-диметилгидразид муравьиной кислоты, 1-формил-2,2-диметилгидразин

1,1 -диметилгидразон 4-нитробензальдегида

НМ-диметилгуанидин

1,1-диметилгидразон формальдегида

дериватизирующий реагент

Тч'.М-диметилформамид

емкость катионного обмена

жидкостная хроматография

жидкостная экстракция

зеленые части растений (листья, побеги и т.д.) ионная хроматография ион-парная хроматография

культурно-бытового и хозяйственно-питьевого назначения

газовая хроматография на капиллярных колонках

компоненты ракетного топлива

карбонильное (-ые) соединение (-я)

линейный диапазон определяемых концентраций

монометилгидразин

МГО - метштглиоксаль

МГФ - метилгидразон формальдегида

МС - масс-спектрометрия, масс-спектрометрическое детектирование

МТ - 1-метил-1-Н-1,2,4-триазол

МЧП - минеральная часть почвы

МЭГ — 1 -метил-1-этилгидразин

4-НБА - 4-нитробензальдегид

НДМА - N-нитрозодиметиламин

НДМГ - несимметричный диметилгидразин (1,1-диметилгидразин)

НДМГда' - валовая концентрация ("валовый") НДМГ в почве, сумма всех извлекаемых форм

НДМГ0С - форма НДМГ, обратимо связанная твердыми фазами почв

НДМГяос _ форма НДМГ, необратимо связанная твердыми фазами почв

НДМГ/7йг - подвижная водорастворимая связанная форма НДМГ

НДМГсд - свободная форма НДМГ

НПФ - неподвижная фаза

НФ - нормально-фазовый

ОБУВ - ориентировочный безопасный уровень воздействия

ОДС - октадецилсиликагель (силикагель, поверхностно модифицированный группами С18)

ОДУ - ориентировочный допустимый уровень

ООС - объекты окружающей среды

ОТр - окислительная трансформация

ОФ - обращенно-фазовый

ОЧП - органическая часть почвы

ПДК - предельно-допустимая концентрация

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ПГТК - почвенный поглощающий комплекс

ПФ - подвижная фаза

РКД - ракетно-космическая деятельность

РН - ракета-носитель

РХН - рыбохозяйственного назначения

СДВБ - сополимер стирола и дивинилбензола ("стирол-дивинилбензол")

СФ - спектрофотометрический

ТМТ - 1,1,4,4-тетраметил-2-тетразен

ТФЭ - твердофазная экстракция

УЗ - ультразвуковая обработка

УФ - ультрафиолетовый диапазон спектра электромагнитного излучения

ФБР - фосфатный буферный раствор

ХА - хроматографический анализ

ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении

ЩДП - щелочная дистилляция с паром

ЭГ - этилгидразин

ЭИ - электронная ионизация

ЭРИ - электрораспылительная ионизация

ЭСМТТ — электронные спектры молекулярного поглощения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Одновременное реакционно-хроматографическое определение гидразинов и продуктов окислительной трансформации 1,1-диметилгидразина в водах и почвах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Гидразин (Ги) и его производные с каждым годом находят все большее применение: в энергетике и металлургии в качестве ингибиторов коррозии и для восстановления ионов металлов, в современной химической промышленности для синтеза полимеров, пластмасс и красителей, медицинских препаратов, а также регуляторов роста растений, пестицидов, гербицидов и прочих азотсодержащих соединений. С середины XX века Ги, метилгидразин (МГ) и 1,1 -диметилгидарзин (НДМГ) зарекомендовали себя как наиболее эффективные топлива в ракетно-космической деятельности (РКД).

В то же время, Ги и алкилгидразины (АГи) являются опасными для здоровья человека и животных соединениями и по санитарно-токсикологическому критерию вредности относятся к 1-ому классу опасности. В России, как и в других развитых странах, содержание этих веществ в объектах окружающей среды (ООС) строго нормируется, при этом, наблюдается тенденция к ужесточению существующих гигиенических нормативов, которая обуславливает необходимость разработки новых высокочувствительных методик определения гидразинов в ООС, технологических водах, продуктах питания, фармпрепаратах и других продуктах химической промышленности.

Объектом особого внимания аналитиков и экологов, ввиду постоянного поступления в окружающую среду в результате РКД, является НДМГ. Это связано не только с собственной токсичностью НДМГ, но и с токсичностью продуктов его окислительной трансформации (ОТр), которые в совокупности составляют значительную долю от исходного количества НДМГ в загрязненных объектах. Известно, что, являясь более стабильными, эти вещества способны долгое время сохраняться в неизменном виде на местах аварийных проливов, представляя угрозу. Таким образом, на данный момент существует необходимость в комплексной оценке степени загрязнения ООС на местах аварийных проливов, учитывающей не только присутствие НДМГ, но наиболее значимых продуктов его ОТр. Эта необходимость ставит задачу разработки соответствующего методического обеспечения.

Цель работы заключалась в разработке способов чувствительного, селективного и, по возможности, многокомпонентного (совместного) определения НДМГ и других АГи, а также продуктов ОТр НДМГ, в водах и почвах с использованием методов жидкостной и газовой хроматографии. Достижение поставленной цели включало в себя решение следующих конкретных задач:

1. Оценка возможности использования простейших алифатических а-дикарбонильных соединений (а-ди-КС) - производных глиоксаля (ГО) для реакционного определения гидразинов и НДМГ в частности, как альтернативы ароматическим альдегидам, традиционно используемым в качестве дериватизирующих реагентов (ДР), что подразумевало выбор условий проведения реакции дериватизации гидразинов реагентами - производными ГО, подтверждение структуры образующихся продуктов, установление их спектральных свойств;

2. Выбор условий хроматографического определения продуктов реакции гидразинов с ГО и его производными в варианте ОФ ВЭЖХ со спектрофотометрическим (СФ) детектированием. Выбор наиболее перспективных ДР для предколоночной дериватизации гидразинов среди исследуемых а-ди-КС;

3. Разработка способов высокочувствительного совместного определения НДМГ и ряда АГи в водах и почвах в виде производных с наиболее перспективными ДР ряда глиоксалей.

4. Разработка способов определения ультрамалых концентраций НДМГ в водах (на уровне с использованием предварительного сорбционного концентрирования производных;

5. Разработка способа совместного определения НДМГ и ряда основных продуктов его ОТр: МГ, М-нитрозодиметиламина (НДМА), 1,1,4,4-тетраметил-2-тетразена (ТМТ), 1-метил-1Н-1,2,4-триазола (МТ) в водах и почвах методом ОФ ВЭЖХ-СФ (с использованием детектора на диодной матрице (ДДМ)) с предварительной дериватизацией гидразинов;

6. Выбор условий пробоподготовки и разработка способа совместного определения МТ и Н.Ы-диметилгидразида муравьиной кислоты (ДМГМК) в почвах методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС).

7. Изучение факторов, влияющих на извлечение НДМГ из почв.

8. Исследование особенностей определения НДМГ в почвах с учетом его трансформации в связанные формы.

Научная новизна работы.

Впервые в качестве дериватизирующих реагентов (ДР) для определения К- и Ы,К-замещенных АГи реакционной ОФ ВЭЖХ предложено использовать простейшие алифатические а-ди-КС: ГО, глиоксиловую кислоту (ГОК), метилглиоксаль (МГО) и диацетил (ДиАц). На примере НДМГ, МГ, ГЭГ и ряда других АГи выполнено систематическое исследование реакции гидразинов с предложенными реагентами, выбраны условия экспрессного и количественного ее протекания. Для всех ДР, кроме ДиАц, показано образование единственных и стабильных продуктов реакции с АГи - соответствующих .моно-алкилгидразонов.

Выбраны условия совместного хроматографического определения АГи методом ОФ ВЭЖХ-СФ (ДДМ) с предварительной дериватизацией предложенными ДР в вариантах изократического и градиентного элюирования. Показана возможность использования больших избытков ДР при дериватизации, а также высокая селективность и чувствительность определения АГи. Оптимальным ДР среди рассмотренных а-ди-КС для дериватизации АГи признан ГО, производные с которым обладают максимальными молярными коэффициентами поглощения. Предложен подход, основанный на применении ГО, что в отличие от использования известных ранее ДР, позволяет определять НДМГ от ПДК (> 0.5 мкг/л) в водах водоемов рыбохозяйственного (РХН) назначения без предварительного концентрирования.

Выбраны условия сорбционного концентрирования моно-1,1-диметилгидразона ГО (ДМГГ) при анализе вод, что позволило повысить чувствительность определения НДМГ до 50 раз (нижняя граница определяемых содержаний 10нг/л). Предложенный способ позволяет проводить уверенное определение НДМГ в водах РХН и культурно-бытового и хозяйственно-питьевого назначения (КБиХПН) на уровнях и ниже установленных гигиенических нормативов.

Продемонстрирована возможность совместного определения НДМГ и ряда основных продуктов его ОТр: МГ, НДМА, ТМТ и МТ, методом ОФ ВЭЖХ-СФ (ДДМ) в одних условиях после предколоночной дериватизации гидразинов ГО. Показано, что перечень определяемых в этих условиях продуктов ОТр может быть расширен.

Предложен способ селективного совместного определения МТ и ДМГМК в почвах методом ГХ-МС.

Показано, что на стадии завершения ОТр (содержание свободной формы НДМГ <1%), результаты определения НДМГ в почвах по методике, включающей щелочную дистилляцию с паром из суспензии в среде 40%-го раствора щелочи, обусловлены продуктами ОТр и НДМГ, связанным с органическим веществом почвы. Значительная роль органического вещества почвы в удерживании НДМГ продемонстрирована в модельных условиях на примере взаимодействия НДМГ с гуминовыми кислотами.

Практическая значимость работы.

1. Предложены доступные, простые в использовании и селективные дериватизирующие реагенты для определения Ы- и ]ЧГ,М-замещенных АГи. Высокие значения молярных коэффициентов поглощения образующихся производных позволяют значительно повысить чувствительность определения гидразинов по сравнению с существующими реагентами.

2. Предложен ряд методик экспрессного, чувствительного и селективного совместного определения АГи в водах, водных вытяжках из почв, отгонов из почв и зеленых частей растений методом ОФ ВЭЖХ-УФ после дериватизации ГО и ГОК, удовлетворяющий целям экологического обследования территорий, подверженных воздействию РКД.

3. Разработана методика определения ультрамалых концентраций НДМГ в водах КБиХПН методом ОФ ВЭЖХ-УФ с предварительной' дериватизацией ГО и последующим сорбционным концентрированием производного.

4. Предложена методика экспрессного и селективного совместного ОФ ВЭЖХ-УФ определения НДМГ и ряда продуктов его ОТр: МГ, ТМТ, НДМА, МТ в водных объектах после дериватизации гидразинов ГО.

5. Разработана методика совместного определения (включая условия извлечения) двух важнейших продуктов ОТр НДМГ в почвах - МТ и ДМГМК,-методом ГХ-МС. Предложен подход к получению модельных образцов загрязненных почв, используемых для градуировки и проверки правильности методик определения МТ и ДМГМК.

6. Правильность предложенных методик продемонстрирована на примере анализа реальных образцов почвы, воды и растений.

7. Показана необходимость учета процессов трансформации НДМГ при его определении в почвах, а также различий в удерживании НДМГ органической и минеральной частями почв.

8. В результате проведенных сравнительных исследований по извлечению НДМГ из почв с использованием существующих способов пробоподготовки, показана наибольшая эффективность щелочной отгонки в среде 40%-го раствора щелочи.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования реакции дериватизации 14- и М,Ы-замещенных гидразинов с ГО и его производными: условия проведения реакции, строение и характеристики полученных продуктов;

2. Методики и выбор условий совместного хроматографического определения НДМГ, МГ и ГЭГ в виде производных с ГО и ГОК с использованием изократического элюирования; гидразина и АГи в их сложных смесях с использованием градиентного элюирования, а также НДМГ и ряда продуктов его ОТр: МГ, ТМТ, НДМА, МТ, после дериватизации гидразинов ГО.

3. Условия сорбционного концентрирования производного НДМГ с ГО (ДМГГ) и результаты сравнительной оценки методик ОФ ВЭЖХ-УФ определения НДМГ с предколоночной дериватизацией ГО и 4-нитробензальдегидом с последующим сорбционным концентрированием производных;

4. Условия совместного ГХ-МС определения МТ и ДМГМК в почвах. Способ получения модельных образцов почв, загрязненных МТ и ДМГМК.

5. Совокупность результатов, полученных в ходе применения разработанных методик определения гидразинов и продуктов ОТр НДМГ для анализа реальных объектов.

6. Результаты сравнительного исследования эффективности существующих способов пробоподготовки при определении НДМГ в почвах.

7. Результаты изучения баланса форм существования НДМГ в загрязненных почвах.

8. Результаты изучения взаимодействия НДМГ с отдельными компонентами

почв.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на 1-ой и 2-ой Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010, 2013); 36- International Symposium on Environmental Analytical Chemistry (Рим, Италия, 2010); VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2011" (Архангельск, 2011); III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), 36- International Symposium on HighPerformance Liquid Chromatography and Related Techniques (Будапешт, Венгрия, 2011); XIX Молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2012); 29- International Symposium on Chromatography (Торунь, Польша, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 201 странице машинописного текста (без учета приложения), содержит 58 рисунков и 50 таблиц. В списке цитируемой литературы 209 публикаций. Приложение включает 4 рисунка и 1 таблицу на 3 страницах.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физико-химические свойства гидразина и его алкилпроизводных

Ги и его алкилпроизводные - moho-, ди-, три- и тетразамещенные АГи представляют собой высоко реакционноспособные вещества, проявляющие свойства сильных восстановителей. Эти соединения представляют собой слабые основания (слабее, чем соответствующие алкиламины), их растворы в воде имеют щелочную реакцию [1, 2], где катионы АГи существуют в виде двух равновесных таутомерных форм [2]:

i! /Рз Кг i!

Н—N—N N—N—Н

I \ / I

R-, R4(aq) Ri R4 (aq)

(1) (2)

Константа равновесия таутомеризации (Кт) и основность АГи (табл. 1) зависят от количества, взаимного расположения и типа алкйльных заместителей, которые обладают выраженным индуктивным (+1) эффектом (с другой стороны, АГи можно рассматривать как две алкиламмониевые группы с разным, направленным друг на друга -1-эффектом).

Для гидразинов характерны многие химические реакции: окисления, термического разложения, диспропорционирования, сольватации, комплексообразования, нейтрализации и солеобразования. Они образуют соли с неокисляющими минеральными и органическими кислотами; с органическими кислотами и их производными (ангидридами, галогенангидридами и амидами) образуют гидразиды; с алкилгалогенидами и эпоксидами вступают в реакцию алкилирования; с карбонильными соединениями образуют основания Шиффа -гидразоны [3, 4].

Химическая активность АГи также напрямую зависит от типа и взаимного расположения заместителей в молекуле. Наибольшую активность проявляет сам Ги, далее, в порядке уменьшения реакционной способности, следуют монозамещенные АГи, К,]ч1-дизамещенные (за счет наличия одной незамещенной аминогруппы), Ы,Ы'-дизамещенные, три- и тетразамещенные производные [5]. Из табл. 1 видно, что у моно- и М,Н-дизамещенных АГи в водных растворах преимущественно протонирована замещенная аминогруппа, тогда как, свободная

аминогруппа остается непротонированной и реакционноспособной. Протонирование обеих аминогрупп Ги и АГи происходит только в сильнокислых средах или в твердом состоянии в виде солей [3].

Таблица 1. Основность, температуры кипения и таутомерные ионные равновесия гидразина и алкилгидразинов в воде при 25 °С [2]

Формула гидразина R1R.2N-NR.3R4 Ткип, °С [6] рка рКт Доля ионной формы (1), %

113.5 (120.5*) 7.95 — —

МеКН-ЫН2 88-90 (105.2**) 7.85 0.40 72

EtNH-NH2 99.5 7.91 0.95 90

81 7.49 — —

Е1КН-!ЧНМе н/д 7.50 0.55 78

ЕИМН-ЫНЕГ 84-86 7.55 — —

МегЫ^Нг 60-62*** 7.12 0.58 79

В1МеЫ-ЫН2 н/д 7.30 0.64 81

ЕЬМ-ГчЦ-Ъ 96-99 7.56 0.74 85

МеЛчГ-ЫНМе 59 6.58 0.17 60

МетЫ-ЫНЕ! 76-77 6.58 -0.38 29

ЕИМеЫ-МНМе н/д 6.85 0.25 64

н/д 6.81 -0.31 33

ЕЬК-ЫНМе н/д 7.14 0.33 68

ЕЬЫ-КЬШ н/д 7.08 -0.23 37

Ме2К-ЫМе2 н/д 6.10 — —

ЕМеЛ^Мег н/д 6.38 0.07 54

Е1МеЫ^Е1Ме н/д 6.74 — —

ОН-С2Н4^Н^Н2 [7] н/д 7.12 н/д н/д

п-Ви-1ЧН^Н2 [7] н/д 7.82 н/д н/д

* - азеотроп с водой (64% Ги — гидрат гидразина) [3]; ** —азеотроп с водой (47.3% МГ) [8]; *** - не образует азеотропов с водой [9].

Ги и АГи, являясь полярными ионогенными соединениями, хорошо растворимы в полярных растворителях: воде, низкомолекулярных спиртах (С1-С3), ацетонитриле, простых эфирах. С увеличением числа алкильных заместителей в молекуле и их длинны, растворимость АГи в воде падает, возрастает растворимость в малополярных растворителях.

Температура кипения АГи, по сравнению с Ги, понижается при введении метальных заместителей, и повышается при введении более тяжелых радикалов (изопропильных и т.д.) [6].

1.2. Окислительная трансформация НДМГ

1.2.1. Пути поступления НДМГ в окружающую среду в результате ракетно-космической деятельности

Развитие РКД в мире влечет за собой увеличение ежегодного объема коммерческих и некоммерческих запусков ракет-носителей (РН), свои космические программы развивает все большее число государств, появляются негосударственные программы разработки и запусков РН. В настоящее время существует тенденция к сокращению использования гидразиновых (Ги, НДМГ, МГ и их смесей) компонентов ракетного топлива (КРТ), переходу к более экологичным бинарным топливам (керосин / жидкий кислород, жидкий водород / жидкий кислород) и созданию новых типов РН для их использования. С другой стороны, этот процесс осложняется тем, что РН, использующие гидразиновые топлива, хорошо зарекомендовали себя за долгие годы эксплуатации, позволяют выводить на орбиту большие нагрузки, проще и безопасней в эксплуатации (имеется в виду отсутствие жидких газов среди КРТ, что облегчает заправку РН и позволяет держать ее в заправленном виде достаточно длительное время перед стартом). Стоит отметить, что загрязнение ООС ракетным керосином также является важной проблемой.

Практически с самого начала эксплуатации ракетной техники, использующей топлива на основе НМДГ, стало ясно, что избежать попадания этого вещества в окружающую среду практически невозможно. В настоящее время проблема загрязнения окружающей среды НДМГ и продуктами его ОТр особенно актуальна для России, Казахстана, Китая и некоторых других стран [10, 11], где гидразиновые топлива остаются незаменимыми при запуске тяжелых РН, а отработанные ступени падают на территории страны.

Тщательная подготовка к запуску сводит к минимуму вероятность аварийных проливов КРТ при старте и обслуживании РН. Сложнее бороться с попаданием НДМГ в окружающую среду при авариях после запуска с отклонением РН от полетной программы, что случается нечасто, а также при штатном падении отработанных ступеней РН, содержащих резервные запасы (-800 кг) и остатки КРТ в баках и в топливной системе двигателя, соответственно.

Для частичного решения данной проблемы созданы специальные зоны отчуждения в малонаселённых районах, куда происходит запланированное падение ступеней РН. Стоит отметить, что всегда существует вероятность падения частей РН вблизи водоемов или непосредственно в них. Уровни локальных загрязнений в местах падения этих объектов превышает допустимые концентрации в сотни и тысячи раз [12-14]. Кроме того, модернизация РН позволила производить автоматическое уничтожение РН до падения при нештатных запусках, а при успешных запусках - сбрасывать в несколько этапов резервные остатки топлива в атмосферу на высотах от 40 до 70 км, где КРТ образуют протяженные мезосферные облака. Однако, теоретические расчеты показывают, что даже в этом случае есть вероятность попадания НДМГ на поверхность земли [15-17], кроме того, не ясно, как выброс КРТ в атмосфере сказывается на экологии.

Существует проблема ликвидации остатков НДМГ, накапливающихся после заправок ракет перед запуском, и топлива, которое остается при систематической перезаправке ракет, находящихся на боевом дежурстве в РВСН (ракетные войска стратегического назначения). В последние годы возник еще один источник частично окислившегося НДМГ - предприятия по утилизации снятых с боевого дежурства межконтинентальных ракет. Актуальность всех вышеозначенных проблем потребовала разработки технологий утилизации НДМГ и ликвидации его проливов, что в свою очередь потребовало детального понимания процессов, происходящих с НДМГ в результате ОТр в окружающей среде и под действием различных реагентов.

1.2.2. Окислительная трансформация НДМГ в модельных системах. Гомогенное и гетерогенное окисление

Начиная с 70-х годов, в литературе появился целый ряд работ, посвященный изучению процессов трансформации НДМГ. Авторы ставили своей целью изучить продукты, которые могут образовываться при окислении НДМГ в разных условиях, используя доступные им методы физико-химического анализа. Главной задачей подобных исследований являлось создание оптимальных схем, приводящих к образованию безопасных соединений, подходящих для ликвидации загрязнения ООС и накопившихся запасов старого топлива. К сожалению, большинство этих работ (особенно ранних) не может претендовать на полноту и

законченность, поскольку выполнялось с использованием ограниченной приборной базы, не позволившей однозначно и полно решать задачи идентификации продуктов ОТр НДМГ. Основными направлениями этих исследований было изучение процессов гомогенного и гетерогенного (каталитического) окисления НДМГ разнообразными реагентами.

1.2.2.1. Гомогенное окисление НДМГ

Особый интерес исследователей к процессам гомогенного окисления НДМГ можно объяснить более легким переходом к практическому применению окислителей для ликвидации проливов, чем в случае использования гетерогенно-каталитических процессов, особенно для очистки почв и вод. Интерес исследователей к означенной проблеме можно объяснить важностью понимания процессов происходящих в загрязнённых НДМГ водах, поскольку и в нашей стране, и за рубежом в последние годы большое внимание уделяют контролю безопасности сточных и питьевых вод.

Проведение хлорирования и озонирования питьевых вод, содержащих различные органические вещества (в том числе и НДМГ), может приводить к непредсказуемым последствиям и негативному влиянию на людей, потребляющих эти воды. Кроме собственно гомогенных реакций окисления НДМГ в газовой фазе и жидкой фазе, в данном разделе будут рассмотрены процессы, проходящие при окислении растворов НДМГ газообразными окислителями.

Известно [18], что в процессе полета РН сгорание KPT (НДМГ/М204) практически на 100% происходит до простых веществ и газообразных продуктов (N2, С02, Н20, СО, Н2). В работе [19] изучали окисление НДМГ кислород-озоновыми смесями в газовой фазе в отсутствие сорбентов и растворителей. Установлено, что при проведении реакции полному окислению с образованием воды, азота и углекислого газа подвергается не более 30% НДМГ. Анализ полученных после протекания реакции конденсатов методами ИК- и УФ-спектроскопии, а также газовой хроматографии, показал образование N-нитрозодиметиламина (НДМА), N-нитродиметиламина, 1,1,4,4-тетраметилтетразена (ТМТ), метиламина, диметиламина (ДМА) и М,]Ч[-диметилаформамида (ДМФА).

По данным [20], озон и окислы азота, являющиеся одними из компонентов атмосферного воздуха, окисляют НДМГ до НДМА, что подтверждает небезопасность сброса КРТ в атмосферу.

Установлено [21, 22], что взаимодействие НДМГ с N204 при пониженном давлении приводит к образованию НДМА, ДМА, метанола, ДМФА, нитрата диметилгидразония, воды, оксида азота (И), азота и углекислого газа и ряда неидентифицированных соединений. В качестве методов исследования использовали ГХ, МС- и ИК- спектроскопию.

В работе [23] окисление НДМГ проводили N204 при нормальном давлении в атмосфере воздуха и азота. В обоих случаях, вне зависимости от начальных концентраций реагентов, основными продуктами реакции являлись азотистая кислота и ТМТ, согласно уравнению:

НДМГ + 2 N02 2 HONO + '/2 ТМТ

Реакция НДМГ с N0 в атмосфере азота не протекает, однако при добавлении N02, также принимает участие в реакции. Авторы предполагают, что образуется в качестве промежуточного продукта нитрозогидразин (H3C)2NNHNO, который затем разлагается с образованием N20 и ДМА. Нитрозогидразины выявлены как промежуточные продукты взаимодействия МГ и НДМГ с азотистой кислотой, ионом нитрозония и нитрозилгалогенидами.

Особо следует отметить работы научной группы Тулупова. В работе [24] изучали медленное окисление паров НДМГ кислородно-гелиевой смесью при комнатной температуре и атмосферном давлении в закрытых реакторах. После выдерживания реакционной смеси в течение необходимого времени, содержимое реакторов охлаждали, и получаемые конденсаты анализировали методом ГХ-МС.

Структуры веществ идентифицировали путем интерпретации масс-спектров с использованием общих закономерностей фрагментации органических молекул в условиях электронной ионизации (ЭИ). Для повышения достоверности идентификации применяли метод встречного синтеза, что позволяет считать полученные результаты истинными. В результате работы подтверждено образование ТМТ, ДМА, диметилгидразонов формальдегида и ацетальдегида (ДМГФ и ДМГА) и НДМА, предположено образование 1-метил-1,2,4-триазола (МТ, не подтвержденное с использованием стандартов или вспомогательных

методов), а также некоторых других короткоживущих продуктов. Показано и подтверждено встречным синтезом образование бмс-диметилгидразонов глиоксаля (бмс-ДМГГ) и пропандиаля - продуктов окислительной димеризации 2-х молекул ДМГФ и сочетания ДМГФ и ДМГА, соответственно. Ряд веществ идентифицировать не удалось.

Те же авторы изучали кинетику окисления НДМГ гелий-кислородными смесями [25]. На основе анализа кинетических данных была предложена схема окисления НДМГ, в которой роль главного промежуточного продукта играет ДМГФ, дальнейшее окисление которого приводит к образованию других продуктов неполного окисления.

В работах [26, 27] исследовали процессы окисления НДМГ в водных растворах кислород-озоновыми смесями, показано, что окисление НДМГ как кислородом, так и озоном в жидкой фазе происходит лишь частично. В работе [26] была изучена кинетика окисления НДМГ при разных рН методами УФ-спектроскопии и ГХ. Авторы показали, что наиболее быстрое окисление достигается в щелочных растворах. В этой работе предполагается образование диазениевого иона (СН3)2М+=М~ как промежуточного продукта реакции окисления. Расшифровать структуры продуктов образующихся в результате реакции авторы не смогли. В работе [27] с использованием методов ГХ и МС были идентифицированы продукты окисления: углекислый газ, ДМГФ, НДМА, ДМФА, ДМА и ТМТ.

В работах [28, 29] проводили изучение различных факторов (концентрация озона, рН раствора, УФ-излучения, обработка ультразвуком) на разложение Ги, МГ и НДМГ в водных растворах. Использовали два различных реактора: с возможностью УФ-облучения и с ультразвуковой ванной. В ходе работы были обнаружены следующие закономерности: воздействие ультразвука не оказывает эффекта на скорость трансформации, а увеличение рН среды значительно (примерно в 2 и более раз) сокращает период полураспада гидразинов.

Следует отметить, что при барботировании озонированного воздуха через дистиллированную воду существенное влияние на разложение озона в водной фазе оказывает УФ-излучение, увеличивая скорость процесса на порядок. Однако, несмотря на то, что образуется значительное количество активного атомарного

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнов, Роман Сергеевич, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Hinman R.L. Base strengths of some alkylhydrazines. // J. Org. Chem. 1958. V. 23. № 10. P. 1587-1588.

2. Condon F.E., Reece R.T., Shapiro D.G., Thakkar D.C., Goldstein T.B. The influence of hydration on base strength. Part V. Hydrazines and oxyamines. Heats of solution and thermodynamics of ionization of the 20 methyl and ethyl substituted hydrazines. Isomerization equilibria for unsymmetrical hydrazinium ions. Substituent constants (a* values) for amino-groups. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1974. № 10. P. 1112-1121.

3. Schirmann J.-P., Bourdauducq P. Hydrazine. / Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. V. H. P. 1-18 (615-632). DOI: 10.1002/14356007.al3_177.

4. Одрит JI., Огг Б. Химия гидразина. / Пер. с англ. под ред. Я.М. Варшавского, М.: Издатинлит, 1954. 237 с.

5. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, 1980. 224 с.

6. Graefe A.F., Kohout P.M., Moss L.K., Wilson E.M. The lower aliphatic derivetives of hydrazine. / Rept. № 674 (Special). Project NR 220 023. NAVY department. Office of naval research. Washington, D.C. 1953. 26 p.

7. Krueger P.J. Basicity, hydrogen bonding and complex formation involving hydrazo, azo and azoxy groups. / Chapt. 7 in book The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups. V. 1. (Ed. S. Patai), NY.: J. Wiley & Sons, Ltd. 1975. P.153-224.

8. Horvitz D., Pope A.H. Dehydration of methylhydrazine. / U.S. Pat. № 3012948. 1961.

9. Nauflett G.W. Purification of 1,1-dimethylhydrazine (UDMH) containing formaldehyde dimethyl hydrazone. / U.S. Pat. № 4154658. 1979.

10. Fedorov L.A. Liquid missile propellants in the former Soviet Union. // Environ. Pollut. 1999. V. 105. № 2. P. 157-161.

11. Кенесов Б.Н., Батырбекова C.E. Актуальные направления изучения экологических последствий проливов ракетного топлива на основе высокотоксичного 1,1-диметилгидразина // Вестн. КазНУ им. аль-Фараби. Сер. хим. 2012. Т. 66. № 2. С. 124-131.

12. Кондратьев А.Д., Кречетов П.П., Королева Т.В., Черницова О.В. Космодром «Байконур» как объект природопользования. М.: "Пеликан", 2008. 176 с.

13. Экологические проблемы и риски воздействий ракетно-космической техники на окружающую природную среду. / Под ред. Адушкина В.В., Козлова С.П., Петрова А.В., М.: "Анкил", 2000. 640 с.

14. Касимов Н.С., Кондратьев А.Д., Королева Т.В., Кречетов П.П., Неронов В.В., Попик М.В., Смоленков А.Д., Фадеев А.С., Черницова О.В., Шпигун О.А. Экологический мониторинг ракетно-космической деятельности. М.: "Рестарт", 2011.472 с.

15. Гаврилов А.А., Кайдалов О.В. Пространственно-временная эволюция выбросов жидких компонентов ракетных топлив в средней атмосфере. / Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук, Калуга: "Эйдос", 2003. № 5. С. 385-390.

16. Долотов А.Е., Кузнецов Г.В., Немова Т.Н. Численное моделирование процесса испарения капель несимметричного диметилгидразина в атмосфере Земли // Извест. Томского политехнич. ун-та. 2007. Т. 311. № 4. С. 46-49.

17. Долотов А.Е., Кузнецов Г.В., Немова Т.Н. Моделирование процесса испарения несимметричного диметилгидразина в атмосфере Земли. // Извест. Томского политехнич. ун-та. 2008. Т. 313. № 4. С. 23-25.

18. Гаврилов А.А., Кайдалов О.В. Исследование пространственно-временной эволюции продуктов сгорания и выбросов компонентов ракетных топлив в околоземном космическом пространстве и атмосфере и оценка последствий их воздействия на процессы образования мезосферных облаков и загрязнения приземной атмосферы методом физико-математического моделирования. / Труды Регионального конкурса научных проектов в области естественных наук, Калуга: "Эйдос", 2004. № 6. С. 465-476.

19. Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф., Сорочинский В.В. Некоторые закономерности окисления 1,1-диметилгидразина озоном. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. № 4. С. 364-368.

20. Carter W.P.L. Gas phase reaction of UDMH with ozone and NOx in simulated atmospheres. Facile formation of N-nitrosodimetylamine. // ASC Symp. Ser., N-Nitroso Compounds. 1981. V. 174. P. 117-131.

21. Mayer S. W., Taylor D., Schieler L. Preignition predicts from storable propellants in simulated high altitude conditions. / Aerospace Corp. TR-0158 (9210-02)-1, SAMSO-TR-68-67. 1967. 46 p.

22. Miron Y., Perlee H.E. The chemistry of hydrazine fuels and nitrogen tetroxide propellant systems. / The hard start phenomena in hypergolic engines. V. 4. Interim. Rept. BM-IR-1646, NASA-CR-140360. U.S. Bureau of Mines. 1974. 85 p.

23. Tuazon E.C., Carter W.P.L., Brown R.V., Winer A.M., Pitts J.N. Gas-phase reaction of 1,1-dimethylhydrazine with nitrogen dioxide. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. №9. P. 1600-1605.

24. Тулупов П.E., Колесников С.В., Кирюхин В.П. Химические превращения несимметричного диметилгидразина в атмосфере воздуха и идентификация их продуктов. / Труды IV Всесоюзного совещания «Загрязнение атмосферы и почвы». Обнинск, 1989, М.: Гидрометеоиздат, 1991. С. 87-102.

25. Тулупов П.Е., Колесников С.В., Кирюхин В.П. Кинетика превращения несимметричного диметилгидразина в гелий-кислородной газовой фазе. / Труды IV Всесоюзного совещания «Загрязнение атмосферы и почвы». Обнинск, 1989, М.: Гидрометеоиздат, 1991. С. 102-108.

26. Лысенко Т.Ф., Атякшева Л. Ф., Страхов Б.В., Емельянова Г.И. Исследование кинетики и механизма реакции окисления 1,1-диметилгидразина озоном в водном растворе. //Журн. физич. химии. 1975. Т. XLIX. № 12. С. 3131-3134.

27. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Стрельникова Ж.В., Страхов Б.В. Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном. // Журн. физич. химии. 1985. Т. LIX. № 12. С. 2957-2960.

28. Sierka R.A., Cowen W.F. The ozone oxidation of hydrazine fuels. / CEEDO-TR-78-43, Final Rept. AD-A065829, N79-23231. 1978. 116 p.

29. Sierka R.A., Cowen W.F. The catalytic oxidation of aqueous hydrazine, MMH, and UDMH. // Proc. Industr. Waste Conf. 1980. V. 35. P. 406-415.

30. Mathur M., Sisler H. Oxidation of 1,1-hydrazine by oxygen. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 426-429.

31. Lunne G., Sansone E. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with air and hydrogen peroxide. // Chemosphere. 1994. V. 29. № 7. P. 1577-1590.

32. Banerjee S., Pack I., Sikka H., Kelly C. Kinetics of oxidation of methylhydrazine in water. Factors controlling the formation of 1,1-nitrosamine. // Chemosphere. 1984. V. 13. №4. P. 549-559.

33. Mitch W.A., Sharp J.O., Trussell R.R., Valentine R.L., Alvares-Cohen L.A., Sedlak D.L. N-nitrosodimethylamine (NDMA) as a drinking water contaminant. // Environ. Enginiring Sci. 2003. V. 20. № 5. P. 389-404.

34. Choi J., Valentine R.L. Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from reaction of monochloramine: a new disinfection by-product. // Water Research. 2002. V. 36. № 4. P. 817-824.

35. Choi J., Valentin R.L. N-Nitrosodimethylamine (NDMA) Formation By Free Chlorine Enhanced Nitrosation of Dimethylamine (DMA). // Environ. Sci. and Tech. 2003. V. 37. № 21. P. 4871-4876.

36. Gannett P.M., Garrett C., Lawson Т., Toth B. Chemical oxidation and metabolism of N-methyl-N-formylhydrazine. Evidence for diazenium and radical intermediates. // Fd. Chem. Toxic. 1991. V. 29. № 1. P. 49-56.

37. Andrzejewski P., Kasprzyk-Hordern В., Nawrocki J. The hazard of N-nitrosodimethylamine formation during water disinfection with strong oxidants. // Desalination. 2005. V. 176. № 1-3. P. 37-45.

38. McBride W.R., Kruse H.W. Preparation of tetraalkyltetrazenes. / U.S. Dept. Navy, U.S. Pat. № 3135800. 1957.

39. Pestunova O., Elizarova G., Ismagilov Z., Kerzhentsev M., Parmon V. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxigen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts. // Catalysis today. 2002. V. 75. № 1/4. P. 219-225.

40. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова О.П., Бабушкин Д.Э., Пармон

B.Н. Каталитическое окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1.

C. 49-55.

41. Буряк А.К, Татаурова О.Г., Ульянов А.В. Исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на модельных сорбентах методом газохроматографии/масс-спектрометрии. // Масс-спектрометрия. 2004. № 1 (2). С. 147-152.

42. Голуб С.Л., Ульянов А.В., Буряк А.К, Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Дубинчук В.Т. Хроматомасс-спектрометрическое и термодесорбционное исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунгитовым материалом. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. № 5. С. 855-868.

43. Попов О.В., Маньшев Д.А., Островская В.М., Буряк А.К, Ульянов А.В. Каталитически активный мембранный сорбент шунгит для очистки грунта от гептила // Сер. Критич. технологии. Мембраны. 2005. № 1 (25). С. 12-17.

44. Smolenkov A. D., Rodin I.A., Shpak A.V., Shpigun О. A. l-Formil-2,2-dimethylhydrazine as a new decomposition product of 1,1-dimethylhydrazine. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2007. V. 87. № 5. P. 351-359.

45. Родин И.А., Москвин Д.Н., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Превращения несимметричного диметилгидразина в почвах. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №6. С. 1039-1044.

46. Родин И.А., Смирнов Р.С., Смоленков А.Д., Кречетов 77.77., Шпигун О.А. Трансформация несимметричного диметилгидразина в почвах. // Почвоведение. 2012. № 4. С. 439-444.

47. Steinbrecher К., Scvcton W.L., Oehler G.A. Improved gas chromatographic method for determination of daminozide by alkaline hydrolysis and 2-nitrobenzaldehyde derivatization and survey results of daminozide in agricultural products. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1990. V. 73. № 4. P. 512-515.

48. Кабанов П.М., Муратовская О.Б., Татаурова ОТ., Ульянов А.В., Буряк А.К Хромато-масс-спектрометрическое исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в водных растворах. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. № 2. С. 218-226.

49. Kenessov В., Koziel J., Grotenhuis Т., Carlsen L. Screening of transformation products in soils contaminated with unsymmetrical dimethylhydrazine using headspace SPME and GC-MS. // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 674. P. 32-39.

50. Kenessov В., Alimzhanova M., Sailaukhanuly Ye., Baimatova N., Abilev M., Batyrbekova S., Carlsen L., Tulegenov A., Nauryzbayev M. Transformation products of 1,1-dimethylhydrazine and their distribution in soils of fall places of rocket carriers in Central Kazakhstan. // Science of the Total Environment. 2012. V. 427-428. P. 78-85.

51. Ульяновский H.B., Покрышкин C.A., Косяков Д.С., Кожевников А.Ю., Ивахнов АД., Боголицын КГ. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина в торфяной почве. // Химия растит, сырья. 2012. № 3. С. 181-187.

52. IARC. Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Man. Geneva: World Health Organization, International Agency for Research on Cancer. 1974. V. 4. 139 p.

53. ГОСТ 12.1.005-88. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны (действующий).

54. ГН 2.1.6.2309-07. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (действующий).

55. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Гигиенические требования к обеспечению безопасности систем горячего водоснабжения (действующий).

56. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ. / Под ред. Кушневой B.C., Горшковой Р.Б., М.: "ИздАТ", 1999. 202 с.

57. ГН 2.1.5.2307-07. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (действующий).

58. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия

(ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: ВНИРО, 1999. 304 с.

59. "Об утверждении нормативов качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе нормативов предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения" (Федеральное агенство по рыболовству, приказ № 20 от 18.01.2010, действующий).

60. ГН 2.1.7.2735-10. Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметилгидразина (гептила) в почве. (Постановление Главного государственного санитарного врача РФ № 112 от 03.09.2010, действующий).

61. Nielsen P.A., Legersted A., Danielsen S., Jensen А.А., Hart J., Larsen J.С. Mutagenic activity of nine N,N-disubstituted hydrazines in the Salmonella/mammalian microsome assay. // Mutation Research. 1992. № 278. P. 215-226.

62. Czarnecki C.M. Toxicity of 2-hydrazinoethanol in turkey poults. // Camp. Biochem. Physiol. 1988. V. 91C. № 607-611.

63. Cook L., Glemm R. Evaluation of atmospheric concentrations of hydrazine and unsymmetrical dimethylhydrazine in and around the Rocky Mountain Arsenal Hydrazine Facility. / Industrial Hygiene Special Study No. 35-0101-77, AD-A285 332/2GEN. Denver, CO. 1977.

64. FDA. Residues in foods: Monitoring programs. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1990. V. 73. № 5. P. 127A-146A.

65. Шкаева И.Е., Радилов А.С., Дулов С.А., Николаев A.M., Кузнецова Т.А., Никулина О.С., Хрусталева B.C., Антонов Ю.П., Барышева О.В. Обоснование гигиенического стандарта безопасности (ПДК) несимметричного диметилгидразина в почве. // Мир науки, культуры, образования. 2010. № 5 (24). С. 267-271.

66. Кречетов П.П., Королева Т.В., Черницова О.В., Дианова Т.М. Экологическое нормирование в райнох падения отделяющихся частей ракет-носителей. // Мир науки, культуры, образования. 2010. № 5 (24). С. 254-257.

67. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

68. Костюковский Я.Л., Меламед Д.Б. Канцерогенные N-нитрозамины. Образование, свойства, анализ. //Успехи химии. 1988. Т. 57. № 4. С. 625-655.

69. Рубенчик Б.Л., Костюковский Я.Л., Меламед Д.Б. Профилактика загрязнения пищевых продуктов канцерогенными веществами. К.: Здоров'я, 1983. 160 с.

70. Keller W.C., Andersen М.Е., Bruner R.H., Murphy J.P., Back K.C., Boosinger T.R. Toxicity studies of formaldehyde monomethylhydrazone. / Tech. Rept. AFAMRL, Toxic Hazards Division, AMD, AFSC, Wright-Patterson AFB, OH 45433. 1983.12 p. -

71. Каплан Г.И., Кукаленко С. С. Триазолы и их пестицидная активность. / в сер. Современные проблемы химии и химической промышленности, М.: НИИТЭХИМ, 1983. Вып. 2 (140). 36 с.

72. Carlsen L., Kenessov B.N., Batyrbekova S.Ye. A QSAR/QSTR study on the environmental health impact by the rocket fuel 1,1-dimethyl hydrazine and its transformation products. // Environ. Health Insights. 2008. № 1. P. 11-20.

73. Carlsen L., Kenessov В., Batyrbekova S.Ye. A QSAR/QSTR study on the human health impact by the rocket fuel 1,1-dimethylhydrazine and its transformation products. // Environ. Toxicology and Pharmacology. 2009. V. 27. P. 415-423.

74. Беклемишев А.Б., Лавриненко И.А., Рябченко А.В., Ткаченко В.И., Батырбекова С.Е., Лавриненко В.А., Бабина А.В. Исследование мутагенного и общетоксического воздействия 1,1-диметилгидразина и продуктов его трансформации на клетки биосенсорных штаммов Е. Coli и клетки эукариот. // Бюлл. СО РАМН. 2010. Т. 30. № 2. С. 17-22.

75. Вгаип В. A., Zirrolli J. A. Environmental fate of hydrazine fuels in aqueous and soil environments. / Final Rept. ESL-TR-82-45. HQ AFESC/RDVC Tyndall AFB, FL 32403. 1983.23 р.

76. Белицина Г.Д., Василевская В.Д., Гришина Л.А., и др. Почвоведение. Учеб. для ун-тов в 2 ч. Ч. 1. Почва и почвообразование. / Под ред. Ковды В.А., Розанова Б.Г., М.: Высш. шк, 1988. 400 с.

77. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.

78. Rice J.A., MacCarthy P. Statistical evaluation of the elemental composition of humic substances. // Org. Geochem. 1991. V. 17. № 5. P. 635-648.

79. Орлов Д.С., Садовникова Л.И., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высш. шк., 2005. 558 с.

80. Schnitzer М., Skinner S.I.M. The carbonyl group in a soil organic matter preparation. // Soil Sci. Soc. of America Proceedings. 1965. V. 29. №4. P. 400-405.

81. Isaacson P. J., Hayes M.H.B. The interaction of hydrazine hydrate with humic acid preparations at pH 4. // J. Soil Sci. 1984. № 35. p. 79.92.

82. Pokorna L., Gajdosova D., Mikeska S., Homolac P., Havel J. The stability of humic acids in alkaline media. / Humic substances: structures, models and functions (Ed. Ghabbour E.A., Davies G.), Cambridge: RSC, 2001. P. 133-149.

83. Mansell R.S., Bloom S.A., Downs W.C. A transport model with coupled ternary exchange and chemisorption retention for hydrazinium cations. // J. Environ. Qual. 2001. V. 30. № 5. P. 1540-1548.

84. Moliner A.M., Street J.J. Interactions of Hydrazine with Clays and Soils. // J. Environ. Qual. 1989. V. 18. № 4. P. 487-491.

85. Кутырев A.A., Москва В.В. Нуклеофильные реакции хинонов. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 1. С. 134-168.

86. Eckert T.S., Bruice Т. С. Chemical properties of phenanthrolinequinones and the mechanism of amine oxidation by o-quinones of medium redox potentials. // I. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. № 13. P. 4431-4441.

87. Ohshiro Y., Shinobu I. Mechanism of amine oxidation by coenzyme PQQ. // Bioorg. Chem. 1991. V. 19. № 2. P. 169-189.

88. Рыкова Л.А., Киприянова Л.А., Грагеров И.П. Влияние природы растворителя и хинона на кинетику окисления фенилгидразина хинонами. // Теор. Эксп. Хим. 1980. Т. 16. № 1. С. 124-127.

89. Ворожейкин А.П., Проскуряков Ю.В., Пузанов А.В. Ландшафтно-геохимическое поведение НДМГ. // Ползуновский вест. 2005. № 4. С. 188-193.

90. МУК 4.1.035-01. Методика выполнения измерений. 1,1-диметилгидразин. Фотоколориметрическое определение массовой доли в пробах почвы. М.: ГНЦ Институт биофизики ФМБА России, 2001.

91. МУК 4.1.2146-06. Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1-диметилгидразина в почве (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 04.12.2006, действующий).

92. МУК 4.1.019-11. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом (утв. ФМБА России 24.03.2011, действующий).

93. РД 52.18.579-97. Методические указания. Концентрация несимметричного диметилгидразина в пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды и почвы. Методика выполнения измерений методом хроматомасс-спектрометрии. НПО "Тайфун".

94. Савчук С.А., Бродский Е.С., Формановский A.A., Руденко Б.А. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 759-763.

95. Самсонов Д.П., Борновалова Г.В., Первунина Р.И., Жирюхина Н.П. Хромато-масс-спектрометрическое определение Ы,Ы-диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 2. С. 191-194.

96. МВИ № 81-05. Методика выполнения измерений массовой доли суммарных форм 1,1-диметилгидразина в почве методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием. ФР. 1.31.2008.04406. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005.

97. Smolenkov A.D., Krechetov P.P., Pirogov A. V., Koroleva T. V., Bendryshev A.A., Shpigun O.A., Martynova M.M. Ion chromatography as a tool the investigation of unsymmetrical hydrazine degradation in soils. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2005. V. 85. № 14. P. 1089-1100.

98. МВИ № 99-08. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных водорастворимых форм 1,1-диметилгидразина в почве методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием. ФР. 1.31.2009.05462. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

99. Смоленков АД., Родин И.А., Шпигун O.A. Спектрофотометрические и флуориметрические методы определения гидразина и его метилированных аналогов (обзор). // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 2. С. 133-149.

100. "Об утверждении заместителем руководителя ФМБА России, Главным государственным санитарным врачом по обслуживаемым организациям и обслуживаемым территориям методик определения содержания гептила и продуктов его деструкции в различных средах" (из протокола заседания № 3/2011 от 24.03.2011). Объявление на официальном сайте ФМБА России. http://www.ru31 .fmbaros.ru/2502/3313/item/2795?print=l.

101. Кондратьев АД. Аналитические работы при обеспечении экологической безопасности ракетно-космической деятельности. // Ползуновский вест. 2008. №4. С. 126-133.

102. Смоленков АД. Хроматографические методы определения гидразина и его полярных производных. // Обзорн. журн. по химии. 2012. Т. 2. №4. С. 334-361.

103. Денисов A.A., Смоленков АД., Шпигун O.A. Определение 1,1-диметилгидразина методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием в виде производного с 4-нитробензальдегидом. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №5. С. 511-515.

104. Kester P.E., Danielson N.D. Determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine as salicyldehyde derivates by liquid chromatography with electrochemical detection. // Chromatographia. 1984. V. 18. № 3. P. 125-128.

105. Smolenkov A., Pirogov A., Ponomarenko S., Rodin I., Shpigun O. Liquid chromatographic determination of unsymmetrical dimethylhydrazine in environmental samples. // Proc. Intern. Conf. on Instrumental Methods of Analysis: Modern Trends and Applications. Iraclion, Greece, 2005. P. 344.

106. Abdow H.M., Medwick Т., Bailey L.C. Determination of hydrazine and 1,1 dimethylhydrazine, separately or in mixtures, by high-pressure liquid chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1977. V. 93. P. 221-226.

107. Евгеньев М.И., Евгенъева И.И., Гармонов С.Ю. Экстракционно-хроматографическое определение 1,1-диметилгидразина в водах с диодно-матричным детектированием. // Заводск. лаборатория. Диагност, матер. 2000. № 7. С. 14-16.

108. Bicchi С., Cordero С., Rubiolo P., Occelli A. Determination of daminozide residues in apple pulp using HPLC-DAD-UV. // J. Agric. Food Chem. 2001. V. 49. P. 3548-3552.

109. Евгеньев М.И., Евгенъева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Белов П.Е. Сорбционно-хроматографическое определение гидразина и его замещенных в воздухе. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 5. С. 492-498.

110. Чернобровкина (Затираха) A.B. Высокочувствительное сорбционно — жидкостно — хроматографическое определение замещенных гидразинов. Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009. 196 с.

111. Смоленков АД., Елфимова Я.А., Затираха A.B., Шпигун O.A., Татаурова О.Г. ВЭЖХ-флуориметрическое определение 1,1-диметилгидразона коричного альдегида. // Тезисы VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009». Йошкар-Ола, 2009. С. 201-202.

112. Затираха A.B., Смоленков АД., Шпигун O.A. Реакционная жидкостная хроматография гидразинов. // Тезисы III Всероссийской конференции с международным участием "Аналитика России". Краснодар, 2009. С. 73.

113. Zatirakha A.V., Natykan A.A., Chernobrovkin M.G., Smolenkov A.D., Shpigun O.A. 2,3-Naphthalenedicarboxaldehyde as a reagent for sensitive chromatographic determination of substituted hydrazines. // Proc. 27th International Symposium on Chromatography «ISC-2008». Münster, Germany, 2008. Ref. code: 5579_0249.

114. Смоленков АД., Чернобровкина A.B., Смирнов P.C., Шпигун O.A. Определение гидразина методом жидкостной хроматографии с предварительной дериватизацией 2,3-нафталин диальдегид ом. // Журн. аналит. химии. 2012. Т. 67. № 4. С. 404-408.

115. Smolenkov A.D., Chernobrovkina A.V., Smirnov R.S., Chernobrovkin M.G., Shpigun O.A. A sensitive chromatographic determination of hydrazines by naphthalene-2,3-dialdehyde derivatization. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2012. P. 1-10. DOI: 10.1080/03067319.2012.736975.

116. Затираха А.В., Смоленков А.Д., Евгенъев М.И., Шпигун О.А. Хлорнитрозамещенные бензофуразаны как реагенты для чувствительного ВЭЖХ-определения несимметричного диметилгидразина. // Тезисы III Всероссийской конференции с международным участием "Аналитика России". Краснодар, 2009. С. 72.

117. Смоленков А.Д., Родин И. А., Шпигун О. А. Определение 1,1-диметилгидразина методом нормально-фазовой ВЭЖХ. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. № 5. С. 787-795.

118. Евгенъев М.И., Евгенъева И.И., Исмаилова Р.Н. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1038-1043.

119. Филиппов О.А., Тихомирова Т.И., Смоленков АД., Цизин Г.И., Формановский А.А., Шпигун О.А. Выбор условий динамического сорбционного концентрирования производного "гептила" - 1Ч,]Ч-диметилгидразона 4-нитробензальдегида на гидрофобизированном кремнеземе. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 12. С. 1238-1244.

120. Smolenkov A.D., Shpigun О.А. Direct liquid chromatographic determination of hydrazines: A review. //Talanta. 2012. V. 102. P. 93-100.

121. Fiala E.S., Kulakis C. Separation of hydrazine, monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine and 1,2-dimethylhydrazine by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection. // J. Chromatogr. A. 1981. V. 214. P. 229-233.

122. Smolenkov A., Pirogov A., Shpigun O. Separation of hydrazine and its methylderivatives by ion chromatography with amperometric detection. // Anal. Sci. 2001. V. 17 Suppl. P. i769-i772.

123. Затираха A.B., Смоленков АД., Шпигун О.А. Ионохроматографическое определение 1,1-диметилгидразна с сорбционным on-line концентрированием. // Заводск. лаборатория. Диагност, матер. 2009. Т. 75. №4. С. 15-18.

124. Затираха А.В., Смоленков АД., Елфимова Я.А., Шпигун О.А. Высокочувствительное ионохроматографическое определение 1,1-диметилгидразина // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 9. №4. С. 545-556.

125. Newsome W.H., Collins P. An improved method for the determination of 1,1-dimethylhydrazine in apple and cherry products. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1988. V. 34. P. 155-166.

126. Conditt M.K., Baumgardner J.R., Hellmann L.M. Gas-chromatographic - mass-spectrometric determination of daminozide in high-protein food products. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1988. V. 71. № 4. P. 735-739.

127. Rutschmann M.A., Buser H.R. Determination of daminozide and dimethylhydrazine residues in swiss apple juice concentrates using gas chromatography-mass spectrometry. // J. Agric. Food Chem. 1991. V. 39. P. 176-181.

128. Faughman Т., Woodruff M.A. Modified gas chromatographic/mass spectrometric method for determination of daminozide in high protein food products. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991. V. 74. № 4. P. 682-692.

129. Majumdar Т.К., Geno P.W., Yau A. Determination of daminozide residues at very low levels in fruits by gas chromatography/mass spectrometry. // J. Agric. Food. Chem. 1995. V. 43. № 6. P. 1421-1423.

130. Brinkman J.H.W., Dijk A.G., Wagenaar R. Determination of daminozide residues in apples using gas chromatography with nitrogen-phosphorus detection. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 723. P. 355-360.

131. Атаманюк В.Ю. Определение несимметричного диметилгидразина в водах методом хромато-масс-спектрометрии. // Химия и технология воды. 2002. Т. 24. № 4. С. 384-392.

132. Arshadi М., Nilsson С., Magnusson В. Gas chromatography - mass spectrometry determination of the pentafluorobenzoyl derivative of methylhydrazine in false morel (Gyromitra esculenta) as a monitor for the content of the toxin gyromitrin. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1125. P. 229-233.

133. Сотников E.E., Московкин А.С. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. №2. С. 139-142.

134. МУК 4.1.1211-03. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. Вып. 3. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. 72 с.

135. Пономаренко С.А., Смоленков А.Д., Ананьева И.А., Шпигун О.А. Сравнение возможностей методов ионообменной и ион-парной хроматографии при разделении смеси алифатических гидразинов, N-нитрозодиметиламина и тетраметил-2-тетразена. // Заводск. лаборатория. Диагност, матер. 2009. Т. 75. № 1.С. 15-21.

136. Пономаренко С.А., Смоленков АД., Шпигун О.А. Определение 1,1-диметилгидразина и продуктов его разложения методом ион-парной хроматографии. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2009. Т. 50. № 3. С.185-192.

137. Смоленков АД., Пономаренко С. А., Шпигун О.А. Закономерности удерживания 1,1-диметилгидразина и продуктов его разложения на силикагелях с привитыми алкильными группами в режиме ион-парной хроматографии. // Журн. физич. химии. 2009. Т. 83. № 3. С. 565-574.

138. Смоленков АД., Родин И.А., Смирнов Р.С., Татаурова О.Г., Шпигун О.А. Применение ионной и ион-парной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием для определения несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2012. Т. 53. № 5. С. 312-319.

139. Родин И.А., Ананьева И.А., Смоленков АД., Шпигун О.А. Определение продуктов окислительной трансформации несимметричного диметилгидразина в почвах методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии. // Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6. № 4. С. 302-306.

140. Родин И.А. Идентификация и определение продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии. Дис. канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2009. 172 с.

141. МВИ № 115-08. Методика выполнения измерений массовой доли диметилгидразида муравьиной кислоты в почве методом ионной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

142. МВИ № 116-08. Методика выполнения измерений массовой доли 1-метил-1,2,4-триазола, диметилгуанидина и диметиламина в почве методом ионной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

143. Kenessov В., Batyrbekova S., Nauryzbayev М., Bekbassov Т., Alimzhanova М., Carlsen L. GC-MS determination of 1-methyl-1H-1,2,4-triazole in soils affected by rocket fuel spills in central Kazakhstan. // Chromatographia. 2008. V. 67. №5/6. P. 421-424.

144. Nauryzbayev M., Kenessov B. HPLC Determination of 1-methyl-1H-1,2,4-triazole in environmental objects affected by spills of rocket fuel in central Kazakhstan. // Proc. 236th ACS National Meeting, Philadelphia, PA, U.S.A., 2008. ANYL 80.

145. Кенесов Б.Н., Сайлауханулы E., Мусрепов Б.А., Калдаров А.К Определение 1-метил-1Н-1,2,4-триазола в водных образцах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-матричным детектированием. // Вестн. КазНУ им. аль-Фараби. Сер. хим. 2008. Т. 49. № 1. С. 184-190.

146. Kenessov В., Sailaukhanuly Y., Koziel J.A., Carlsen L., Nauryzbayev M. GC-MS and GC-NPD determination of formaldehyde dimethylhydrazone in water using SPME. // Chromatographia. 2011. V. 73. № 1-2. P. 123-128.

147. Zhang Ya., Guo Z., Zhao J., Zhang Yo., Han B. HPLC determination of formaldehyde in aquatic products by pre-derivatization with unsym.-dimethyl hydrazine. // Physical Testing and Chemical Analysis (Part B: Chemical Analysis). 2009. № 1. P. 55-57 (Abstract in english).

148. МВИ № 102-08. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрозодиметиламина (НДМА) в природной воде методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

149. МВИ № 103-08. Методика выполнения измерений массовой доли нитрозодиметиламина (НДМА) в почве методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

150. Кенесов Б.Н. Использование твердофазной микроэкстракции в качестве пробоподготовки для определения N-нитрозодиметиламина в воде, загрязненной в результате проливов гидразинового ракетного топлива. // Вестн. КазНУ им. аль-Фараби. Сер. хим. 2009. Т. 54. № 2. С. 92-97.

151. Cha W., Fox P., Nalinakumari В. High-performance liquid chromatography with fluorescence detection for aqueous analysis of nanogram-level N-nitrosodimethylamine. //Anal. Chim. Acta. 2006. V. 566. P. 109-116.

152. EPA Method 521 (1.0). Determination of nitrosamines in drinking water by solid phase extraction and capillary column gas chromatography with large volume injection and chemical ionization tandem mass spectrometry (MS/MS). U.S. Environmental protection agency, Cincinatti, OH, 2004.

153. Suchul Y, Norihide N., Hiroaki T. A new method for quantifying N-nitrosamines in wastewater samples by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry. // Talanta. 2012. V. 97. P. 256-261.

154. МВИ № 117-08. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм тетраметил-2-тетразена в почве методом высокоэффективной жидкостной хроматографии со спектрофотометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

155. Кенесов Б.Н. Идентификация летучих продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в почвах методом парофазного извлечения в сочетании с хромато-масс-спектрометрией. // Извест. Нац. АН Респ. Казахстан. Сер. хим. 2008. Т. 371. № 5. С. 48-53.

156. Komarova N.V., Velicanov A. A. Determination of volatile N-nitrosamines in food by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection. // Anal. Chem. 2001. V. 56. № 4. P. 359-363.

157. Mattioda G., Blank A. Glyoxal. / Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. V. G. P. 1-4 (479-482). DOI: 10.1002/14356007.al2_491.

158. Mattioda G., Christidis Y. Glyoxylic acid. / Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. V. G. P. 1-4 (483-486). DOI: 10.1002/14356007.al2_495.

159. Siegel H., Eggersdorfer M. Ketones. / Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005. V. K. P. 1-21 (17-37). DOI: 10.1002/14356007.al5_007.

160. Asuero A.G. Schiff bases derived from biacetyl as analytical reagents: a review. // Microchem. J. 1981. V. 26. P. 527-556.

161. Singh R.B., Jain P., Singh R.P. Hydrazones as analytical reagents: a review. // Talanta. 1982. V. 29. P. 77-84.

162. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия, 1996. 432 с.

163. Kojima Е., Kai М., Ohkura Y. Phenylglyoxal as a fluorogenic reagent selective for tryptophan. // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 248. № 1. P. 213-217.

164. Kojima E., Ohba Y., Kai M., Ohkura Y. Phenylglyoxal and glyoxal as fluorogenic reagents selective for N-terminal tryptophan-containing peptides. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 280. P. 157-162.

165. Kojima E., Kai M., Ohkura Y. Fluorometric determination of tryptophan in human serum using phenyiglyoxal. // Anal. Sci. 1993. V. 9. № 1. P. 25-27.

• 166. Kojima E., Kai M., Ohkura Y. Determination of tryptophan in human serum by highperformance liquid chromatography with pre-column fluorescence derivatization using phenylglyoxal. // J. Chromatogr. B: Biomed. Sci. and Apps. 1993. V. 612. №2. P. 187-190.

167. Kai M., Kojima E., Ohkura Y. High-performance liquid chromatography of N-terminal tryptophan-containing peptides with precolumn fluorescence derivatization with glyoxal. // J. Chromatogr. A. 1993. V. 653. № 2. P. 235-240.

168. Kai M., Ohkura Y, Yonekura S., Iwasaki M. Selective determination of guanine and its nucleosides and nucleotides by reaction with phenylglyoxal as a fluorogenic reagent. // Anal. Chim. Acta. 1988. V. 207. P. 243-249.

169. Yonekura S., Iwasaki M., Kai M, Ohkura Y High-performance liquid chromatography of guanine and its nucleosides and nucleotides by pre-column fluorescence derivatization with phenylglyoxal reagent. // J. Chromatogr. A. 1993. V. 641. №2. P. 235-239.

170. Ohba Y., Kai M., Nohta H., Ohkura Y Alkoxyphenylglyoxals as fluorogenic reagents selective for guanine and its nucleosides and nucleotides in liquid chromatography. //Anal. Chim. Acta. 1994. V. 287. № 3. P. 215-221.

171. Yonekura S., Iwasaki M., Kai M, Ohkura Y. High-performance liquid chromatographic determination of guanine and Its nucleosides and nucleotides in biospecimens with precolumn fluorescence derivatization using phenylglyoxal. // Anal. Sci. 1994. V. 10. P. 247-251.

172. Katayama M., Matsuda Y., Kobayashi K, Kaneko S., Ishikawa H. Monitoring of 8-oxo-7,8-dihydro-2'-deoxyguanosine in urine by high-performance liquid chromatography after pre-column derivatization with glyoxal reagents. // Biomed. Chromatogr. 2006. V. 20. P. 800-805.

173. Nohara Y., Usui Т., Suzuki J., Hanai Т., Kinoshita Т., Nakagomi К, Watanabe M. The generation of lucigenin chemiluminescence from the reaction of guanidino compounds with phenylglyoxal under alkaline conditions and its application. // Chem. Pharm. Bull. 2009. V. 57. № 7. P. 700-703.

174. Szent-Gydrgyi A., McLaughlin J.A. Interaction of glyoxal and methylglyoxal with biogenic amines. //Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1975. V. 72. № 4. P. 1610-1611.

175. Axelsson S., Bjdrklund A., Lindvall O. Glyoxylic acid spray reagent for thin-layer chromatographic identification of phenylethylamines and indolylethylamines. // J. Chromatogr. A. 1975. V. 105. № 1. P. 211-214.

176. Honda S., Kakehi K, Yuki H., Takiura K. Periodate oxidation analysis of carbohydrates. Part I. Spectrophotometric determination of glyoxal in dialdehyde fragments formed from glycosides with 2,4-dinitrophenylhydrazine. // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 74. P. 67-73.

177. Lui N.S.T., Roels O.A. An improved method for determining glyoxylic acid. // Anal. Biochem. 1970. V. 38. P. 202-209.

178. Pang X., Lewis A.C., Hamilton J.F. Determination of airborne carbonyls via pentafluorophenylhydrazine derivatisation by GC-MS and its comparison with HPLC method. // Talanta. 2011. V. 85. № 1. P. 406-414.

179. Nakajima K, Ohta K, Mostefaoui T.A., Chai W., Utsukihara Т., Horiuchi C.A., Murakami M. Glyoxal sample preparation for high-performance liquid chromatographic detection of 2,4-dinitro-phenylhydrazone derivative: suppression of polymerization and mono-derivative formation by using methanol medium. // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1161. № 1-2. P. 338-341.

180. Ronkainen P. Chromatographic identification of carbonyl compounds. II. Thin-layer chromatography of bishadrazones of dicarbonyl compounds. // J. Chromatogr. A. 1967. V. 27. P. 380-383.

181. Gallucci R.R. Reactions of substituted hydrazines with glyoxal. // J. Chem. Eng. Data. 1982. V. 27. № 2. P. 217-219.

182. Кейко H.A., Вчисло H.B., Ларина Л.И., Чернышев К. A. Ehc(N,N-диметилгидразон)метилглиоксаля: синтез и некоторые реакции. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 1. С. 81-85.

183. Alexakis A., Lensen N., Mangeney P. Chiral aminal templates 6. Diastereoselectivity of hydrazone alkylation. Asymmetric synthesis of a-aminoaldehydes. // Tetrahedron Letters. 1991. V. 32. № 9. P. 1171-1174.

184. Ferruti P., Fere A., Zetta L., Batelli A. Substituted aminoacetamides by reaction of glyoxal with secondary amines. // J. Chem. Soc. C. 1971. P. 2984-2985. DOI: 10.1039/J39710002984.

185. Kliegman J.M., Barnes R.K. Glyoxal derivatives-I. Conjugated aliphatic diimines from glyoxal and aliphatic primary amines. // Tetrahedron. 1970. V. 26. P. 25552560.

186. Malik W.U., Gupta D.R., Taploo C.L. Condensations of some aromatic amines with phenyl glyoxal. // J. Chem. Eng. Data. 1966. V. 11. № 2. P. 210-211.

187. Kliegman J.M., Barnes R.K. Glyoxal derivatives. II. Reaction of glyoxal with aromatic primary amines. // J . Org. Chem. 1970. V. 35. № 9. P. 3140-3143.

188. Chavan S.P., Soni P. A facile deprotection of oximes using glyoxylic acid in an aqueous medium. // Tetrahedron Letters. 2004. V. 45. P. 3161-3162.

189. Petrioski R.J. Preparation and deprotection of aldehyde dimethylhydrazones. // Synth. Commun. 2006. V. 36. № 12. P. 1727-1734.

190. Condon F.E., Shapiro D.G. Ethylmethylamine, ethylmethylnitrosamine and 1-ethyl-1-methylhydrazine. // Organic Preparations and Procedures Int. 1973. V. 5. № 5. P. 225-232. DOI: 10.1080/00304947309356847.

191. Beltrami R.T., Bisell E.R. Some methylhydrazonium salts; an improved synthesis of tetramethylhydrazine. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 11. P. 2467-2468.

192. Class J.В., , Aston J.G., Oakwood T.S. Trimethylhydrazine and tetramethilhydrazine. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 12. P. 2937-2939.

193. МВИ № 57-05. Методика выполнения измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина, гидразина, метилгидразина и тетраметилтетразена в образцах природных вод методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием. ФР.1.31.2008.04405. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005.

194. Frequently Asked Questions about product H16752 - Humic acid sodium salt (technical grade). http://sigma-aldrich.custhelp.com/app/answers/list/p/128,249.

195. Каолин. / Электронная версия Большой Советской Энциклопедии (3 изд., 1969-1978). http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3% D0%B 8/%D0%91 %D0%A 1 %D0%AD/%D0%9A%D0%B0%D0%BE%D0%BB %D0%B8%D0%BD/.

196. Hegarty A.F. Ionic reactions involving hydrazo, azo and azoxy groups. / Chapt. 16 in book The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups. V. 1. (Ed. S. Patai), NY.: J. Wiley & Sons, Ltd. 1975. P. 643-723.

197. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 3. Пер. с англ., М.: Мир, 1987. 459 с.

198. Китаев ЮЛ., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: "Наука", 1974. 415 с.

199. Нейланд О.Я. Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк, 1990. 751 с.

200. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. / 2-е изд., перераб., Л.:Химия, 1985. 248 с.

201. Бесплатная on-line версия приложения MarvinSketch http ://www.chemaxon. com/marvi n/sketch/index.php.

202. Nawrocki J., Andrejewski P. Nitrosamines and water. // J. Haz. Mat. 2011. V. 189. P. 1-18.

203. Garratt P.J. 1,2,4-Triazoles. / in book Comprehensive Heterocyclic Chemistry II (ed. Katritzki A.R. et al.). V. 4. Five-membered Rings with More than Two Heteroatoms and Fused Carbocyclic Derivatives, Amsterdam: Elsevier, 1996. 996 p.

204. Magdzinski L.J. Thermal and photolytic acid-catalized decomposition of tetramethyl-2-tetrazene. / A dissertation submitted in partial fulfillment of the requirement for the degree of master of science, Burnaby: Simon Fraser Univ., 1977. 225 p.

205. McBride W.R., Thun W.E. Acid decomposition of tetraalkyl-2- tetrazenes in aqueous solution. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 11. P. 1846-1850.

206. МВИ № 98-08. Методика выполнения измерений массовой доли свободной водорастворимой формы 1,1 -диметилгидразина в почве методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием. М.: Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 2008.

207. Barticevic E.D., Gonzalez Martnez S., Aomine S. Cation-exchange capacity of the sand fraction of some Chilean soils. // Soil Sci. Plant Nutr. 1976. V. 22. № 3. P. 247-255.

208. Curtin D., Smillie G.W. Contribution of the sand and silt fractions to the cation exchange capacities of some Irish soils. // J. Earth Sci. R. Dubl. Soc. 1981. V. 4. № 1. P. 17-22.

209. Ma C., Eggleton R.A. Cation Exchange capacity of kalionite. // Clays and Clay Minerals. 1999. V. 47. № 2. P. 174-180.