Новые подходы к хроматографическому определению гидразинов и их производных в объектах окружающей среды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Смоленков, Александр Дмитриевич

• Смоленков, Александр Дмитриевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Смоленков, Александр Дмитриевич

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Инструментальные методы определения гидразинов: современное состояние вопроса (обзор литературы)

1.1. Области применения гидразинов и задачи их определения

1.2. Особенности гидразинов как объектов исследования

1.3. Спектральные методы определения гидразинов

1.3.1. Спектрофотомстрия

1.3.2. Спектрофлуориметрия

1.4. Хроматографические методы определения гидразинов

1.4.1. Газовая хроматография

1.4.2. Жидкостная хроматография

1.5. Проблемы и подходы к идентификации продуктов трансформации НДМГ .58 Глава 2. Объекты исследования и методики эксперимента

2.1. Реактивы и материалы

2.2. Объекты исследования

2.3. Оборудование

2.4. Техника эксперимента

2.4.1. Условия спектрофотометрических измерений

2.4.2. Условия хроматографирования гидразинов для прямых методов

2.4.3. Условия дериватизации и хроматографирования при определении гидразинов методом реакционной жидкостной хроматографии

2.4.4. Условия сорбционного концентрирования производных гидразинов

2.4.5. Пробоподготовка почв

2.4.6. Условия хроматографического определения НДМГ и продуктов трансформации в почвах

2.4.7. Техника эксперимента при изучении взаимодействия НДМГ с компонентами почв

Глава 3. Разработка методов прямого определения гидразинов

3.1. Ионная хроматография

3.1.1. Закономерности удерживания гидразинов

3.1.2. Хроматографические условия определения гидразинов

3.1.3. Повышение чувствительности определения гидразинов путем увеличения объема вводимой пробы

3.2. Ион-парная хроматография

3.2.1. Закономерности удерживания НДМГ и ряда продуктов его трансформации в режиме ион-парной хроматографии

3.2.2. Хроматографические условия определения гидразинов и продуктов трансформации методом ион-парной хроматографии

Глава 4. Реакционная жидкостная хроматография гидразинов

4.1. Применение 2,3-нафталипдикарбоксальдегида для определения гидразина, метилгидразина и 1,1-диметилгидразина

4.1.1. Предколоночная дериватизация гидразинов с нафталин-2,3-диальдегидом

4.1.2. Выбор условий хроматографического определения

4.1.3. Применение методик определения гидразинов с нафталин-2,3-диальдегидом для анализа реальных объектов

4.2. Определение 1,1-диметилгидразина с предварительной дериватизацией 4-нитробензальдегидом

4.3. Определение гидразинов с глиоксалем

4.3.1. Взаимодействие гидразинов с карбонильными соединениями

4.3.2. Выбор условий реакции дериватизации гидразинов

4.3.3. Выбор условий хроматографического разделения производных

4.3.4. Характеристики хроматографического определения гидразинов

4.3.5. Устойчивость производных и оценка мешающего влияния других аминосоединений на определение гидразинов

4.3.6. Оценка применимости подхода для анализа реальных объектов

4.3.7 Высокочувствительное определение НДМГ с дериватизацией глиоксалем и сорбционным концентрированием образующегося производного

4.4. Высокочувствительное определение НДМГ с предварительной дериватизацией 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном и динамическим on-line сорбционным концентрированием образующегося производного

Глава 5. Методики определения гидразинов

Глава 6. Продукты трансформации 1,1-диметилгидразина

6.1. Идентификация продуктов трансформации

6.2. Сравнительная оценка токсичности несимметричного диметилгидразина и продуктов его трансформации методами биотестирования

3

6.3. Определение продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина

методами хромато-масс-спектрометрии

6.3.1. Оценка возможностей метода жидкостной хромато-масс-спектрометрии.

Определение продуктов трансформации 1,1 -диметилгидразина в водах

6.3.2. Определение продуктов трансформации НДМГ в почвах

Глава 7. Определение НДМГ в почвах

7.1. Определение валовой концентрации НДМГ

7.2. Вещественный анализ почв по формам существования НДМГ

7.2.1. Взаимодействие НДМГ с почвенным поглощающим комплексом

7.2.2. Ранжирование форм НДМГ

7.2.3. Трансформация НДМГ в почвах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основные публикации по теме диссертации

Список литературы

Приложение

Список используемых сокращений

Сокращение

Расшифровка сокращения (аббревиатуры)

ААБР АД АФД БГ

дБФЗ

ТБГ

ВЭЖХ

Ги

ГО

ГОК

гх

гэг

ДБСК

ДМА

ДМГЛ

дмгг

бис-ДМГГ

ДМГМК

ДМГНБА

ДМГу

ДМГФ

др

п-ДМАКА

ДМФА

ДЭЗ

жжэ жх

ИПР

их ипх

КА

кгх

KPT

МГ (ММГ)

мс

мед мт

МЭГ

4-НБА

НДА

НДМА

НДМГ

НДМГ*

НДМГшк

НДМ1ж

НДМГсв

ОБУВ

ОДУ

оос

аммонийно-ацетатный буферный раствор амперометрическое детектирование азот-фосфорный (термоионный) детектор бутилгидразин

4-хлор-5,7-динитробензофуразан трет-бутилгидразин

высокоэффективная жидкостная хроматография

гидразин

глиоксаль

глиоксиловая кислота газовая хроматография 2-гидроксиэтилгидразин додецилбензолсульфоновая кислота диметиламин

1,1 -диметилгидразон ацетальдегида moho- 1,1 -диметилгидразон глиоксаля бис-1,1 -диметилгидразон глиоксаля

1,1-димстилгидразид муравьиной кислоты, 1-формил-2,2-диметилгидразин

1,1 -диметилгидразон 4-нитробензальдегида

N ,N- ди м ети лгуани дин

1,1 -диметилгидразон формальдегида

дериватизирующий реагент

л-диметиламинокоричный альдегид

^Г,М-диметилформамид

детектор электронного захвата

жидкость-жидкостная экстракция

жидкостная хроматография

ион-парный реагент

ионная хроматография

ион-парная хроматография

коричный альдегид

газовая хроматография на капиллярных колонках компоненты ракетного топлива монометилгидразин

масс-спектрометрия, масс-спектрометрическое детектирование

масс-спектрометрическое детектирование

1 -метил-1 -Н-1,2,4-триазол

1 -метил-1 -этипгидразин

4-нитробензальдегид

2,3-нафталиндикарбоксальдегид

N-нитрозодиметиламин

несимметричный диметилгидразин (1,1-диметилгидразин)

валовая концентрация ("валовый") НДМГ, сумма всех извлекаемых форм

форма НДМГ, обратимо связанная твердыми фазами почв

подвижная водорастворимая связанная форма НДМГ

свободная форма НДМГ

ориентировочный безопасный уровень воздействия ориентировочный допустимый уровень объекты окружающей среды

ОФ - обращенно-фазовый

пдк - предельно-допустимая концентрация

пид - пламенно-ионизационный детектор

ппк - почвенный поглощающий комплекс

ПФ — подвижная фаза

ПФБХ - пентафторбензоилхлорид

РЖХ - реакционная жидкостная хроматография

РКД - ракетно-космическая деятельность

РН - ракета-носитель

РХН - рыбохозяйственного назначения

СФ - спектрофотометрический

СФД - спектрофотометрическое детектирование

тмт - 1,1,4,4-тетраметил-2-тетразен

УФ - ультрафиолетовый диапазон спектра излучения

ФБР - фосфатный буферный раствор

ФЛД - флуориметрическое детектирование

ХА - хроматографический анализ

ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении

хмс - хромато-масс-спектрометрия

эг — этилгидразин

эи - электронная ионизация

ЭРИ - электрораспылительная ионизация

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые подходы к хроматографическому определению гидразинов и их производных в объектах окружающей среды»

Введение

Актуальность темы. Гидразин и его алифатические производные широко используются в хозяйственной деятельности человека как ценные синтоны в химической промышленности и фармацевтике; восстановители в энергетике и металлургии, а также высокоэффективные топлива в ракетно-космической отрасли. Техногенное воздействие ракетно-космической деятельности (РКД) является одной из остро стоящих проблем на региональном и межгосударственном уровне, активно обсуждаемой в печати и научной литературе. Обширные территории (95000 кв.км) выделены в качестве районов падения отделяющихся частей ракет-носителей как в Российской Федерации, так и в Республике Казахстан. При этом гидразины относятся к высокотоксичным соединениям, что требует выполнения мероприятий по экологическому мониторингу и производственному контролю на космодромах и в районах падения, поскольку даже в рамках штатной эксплуатации ракетной техники остатки топлив сбрасываются в окружающую среду.

Адекватность оценки воздействия РКД на окружающую среду и обеспечения ее безопасности определяется используемыми методиками химического анализа. Необходимость их совершенствования вызвана современными требованиями по обеспечению высокого уровня селективности, не допускающего ложно-положительного обнаружения ракетных топлив, а также по повышению чувствительности из-за ужесточения санитарно-гигиенических нормативов. Низкая трудоемкость и экспрессность методик, доступность их широкому кругу лабораторий также должны быть учтены среди требований к методикам экологического сопровождения РКД из-за большого объема выполняемых аналитических работ при обследовании значительных по масштабам территорий.

Решение задачи селективного определения малых количеств гидразинов можно связать с дальнейшим развитием хроматографического метода благодаря раскрытию потенциала вариантов прямого определения гидразинов — ионной и ион-парной хроматографии, а также за счет разработки новых подходов в методе реакционной жидкостной хроматографии с доступными вариантами детектирования. В последнем случае повышение чувствительности должно обеспечиваться за счет улучшения аналитических свойств получаемых производных и разработки удобных способов предварительного копцептри-

7

рования. Повышение экспрессноети возможно за счет разработки способов одновременного определения нескольких целевых компонентов в пробе.

Существенной проблемой в области аналитической химии гидразинов является отсутствие каких-либо исследований, направленных на обеспечение правильности подготовки проб при определении 1,1 -диметилгидразина (НДМГ) в почвах и растениях, а также посвященных сравнительному анализу известных методик извлечения. По этому остаются актуальными задачи поиска условий количественного извлечения ПДМГ из почв и растений для определения его валовой концентрации, а также поиска условий определения форм его существования в объектах.

Изучение поведения НДМГ при проливах позволяет оценивать его воздействие на окружающую среду с точки зрения его реальной токсичности. Принято негативное воздействие ПДМГ .связывать с его трансформацией в другие химические соединения. Недостатками проводимых исследований в этой области являются однобокое применение для идентификации продуктов трансформации газовой хромато-масс-спектрометрии, имеющей ограничения по летучести и термостабильности веществ, и установление структуры по библиотекам масс-спектров без дополнительных подтверждающих экспериментов с применением веществ-стандартов, а также оценка токсичности продуктов трансформации НДМГ только методами математического моделирования. При этом идентификация и оценка токсичности не могут считаться достоверными.

До выполнения данной работы исследования воздействия РКД на окружающую среду при проливах НДМГ были ориентированы на изучение изменения свойств экосистем. В то же время недостаточно внимания уделялось изучению поведения в окружающей среде самого экотоксиканта - НДМГ, что, несомненно, является необходимым для обеспечения полноты картины воздействия РКД, в частности, для объяснения высокой устойчивости НДМГ в почвах, когда, несмотря на его высокую реакционную способность, вещество обнаруживают на месте пролива не один десяток лет. В связи с этим усилия по изучению поведения НДМГ в почвах и оценке реальной степени опасности РКД представляются оправданными и необходимыми.

Отсюда со всей очевидностью вытекает актуальность диссертационной работы, посвященной развитию хроматографических методов изучения и определения

таких важных аналитов, как алифатические гидразины и их производные, разработке чувствительных и селективных методик их определения и формированию новой системы представлений о трансформации НДМГ в объектах окружающей среды.

Цели работы: разработка новых вариантов определения гидразинов и продуктов их трансформации, в том числе и для усовершенствования методического обеспечения эколого-апалитического контроля ракетно-космической деятельности, с использованием различных методов высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также достоверная идентификация продуктов трансформации НДМГ и изучение его поведения в почвах.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

применить методы ионной хроматографии (ИХ) и ион-парной хроматографии (ИПХ) к новому классу аналитов - гидразинам; выявить закономерности удерживания гидразинов в ионной и ион-парной хроматографии, оценить возможности применения этих методов для определения гидразинов;

• найти наиболее перспективные дериватизующие реагенты для определения гидразинов методом реакционной жидкостной хроматографии (ЖХ);

• выбрать условия определения гидразинов, а также НДМГ и продуктов его трансформации методами ионной, ион-парной и реакционной жидкостной хроматографии, в том числе сочетая их с предварительным концентрированием;

• достоверно идентифицировать продукты трансформации НДМГ па основе применения жидкостной хромато-масс-спектрометрии (ХМС);

• исследовать поведение НДМГ в почвах, разработать методики извлечения различных форм НДМГ и продуктов трансформации из почв;

• разработать новые хроматографические методики определения НДМГ, его форм, а также продуктов трансформации для изучения поведения НДМГ в окружающей среде и для экологического сопровождения РКД;

• выполнить оценку токсичности значимых продуктов трансформации НДМГ методами биотестирования;

• изучить трансформацию НДМГ и предложить новую систему представлений о его поведении в почвах при проливах.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по ГК № 14.740.11.0365 «Разработка высокочувствительных методов определения содержания органических веществ в объектах окружающей среды, медицины и материаловедения», а также гранта РФФИ 08-03-13500-офи_ц «Экологическая химия компонентов ракетных топлив. Изучение процессов трансформации несимметричного диметилгидразина и создание методик определения основных продуктов его разложения».

Научная новизна. Установлены ряды селективности катионообменников различной природы по отношению к гидразинам, а также исследована способность катионообменников к разделению смесей однозарядных катионов: щелочных металлов, короткоцепочечных алифатических аминов и гидразинов. На основании полученных результатов рекомендованы к использованию для разделения гидразинов сульфокатионообменники на основе силикагеля.

Предложено использовать ионную и ион-парную хроматографию для определения гидразинов. Изучено хроматографическое поведение гидразинов, а также НДМГ и продуктов его трансформации, установлены закономерности разделения и основные факторы, определяющие удерживание гидразинов и селективность в ИХ и ИПХ. Оценены возможности предложенных подходов, основанных на применении ИХ и ИПХ, к прямому определению гидразинов и продуктов трансформации НДМГ при использовании амперометрического (АД) и масс-спектрометрического (МСД) детектирования.

Расширены возможности определения гидразинов методом реакционной ЖХ. Оптимизированы условия хроматографического определения НДМГ при использовании 4-хлор-5,7-динитробензофуразана (дБФЗ) в качестве деривати-зирующего реагента. Предложены новые перспективные реагенты для определения гидразинов методом реакционной ЖХ: 2,3-нафталиндиальдсгид (НДА), 4-нитро-бензальдегид (4-НБА), коричный (КА) и п-диметиламинокоричньтй (н-ДМАКА) альдегиды, глиоксаль (ГО) и его производные. Найдены условия получения производных с гидразинами. Изучено хроматографическое поведение производных, выбраны оптимальные условия их определения методом обращенно-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим (СФД) и флуориметрическим (ФЛД) детекти-

рованием. Снижены пределы обнаружения гидразинов при их определении методом реакционной ВЭЖХ, что позволило проводить определение гидразина и НДМГ на уровне их ПДКрх в водах водоемов рыбохозяйственного назначения (на уровне 10" г/л) без предварительного концентрирования.

Предложены комбинированные варианты сорбционно-жидкостно-хроматографического определения гидразинов, основанные на предварительном динамическом сорбционном off-line и проточном on-line концентрировании, что обеспечило достижение пределов обнаружения гидразинов на уровне 10"8 -10"9 г/л.

Предложено использовать жидкостную хромато-масс-спектрометрию для идентификации и определения продуктов трансформации НДМГ, что позволило обнаружить ранее неизвестный продукт трансформации - диметилгидразид муравьиной кислоты. Это послужило важным шагом для понимания особенностей превращения НДМГ, объяснения его устойчивости, разработки представлений о существовании разных форм НДМГ и повышения правильности его определения в почвах.

Достоверно идентифицированы следующие продукты окислительной трансформации НДМГ: метилгидразин (МГ), триметилгидразин (ТМГ), диметилгидразид муравьиной кислоты (ДМГМК), 1,1-диметилгуанидин (ДМГу), диметиламин (ДМ А), 1-метил-1,2,4-триазол (МТ), 1,5,5-триметилформазан (ТМФ), бис-диметилгидразон глиоксаля (#мс-ДМГГ), диметилгидразоны ацетальдегида (ДМГА) и формальдегида (ДМГФ). По данным 5IMP после препаративного выделения предположено образование 1-метил-1,6-дигидро-1,2,4,5-тетразина. Установлены спектральные и хроматографические характеристики для идентификации перечисленных продуктов трансформации.

Обосновано ранжирование НДМГ в соответствии с вещественной формой его существования на основе различий в химической природе, подвижности и токсичности.

Предложен способ извлечения НДМГ из почв - дистилляция с паром из суспензии почвы в сильнощелочном растворе, - обеспечивающий количественное извлечение НДМГ по сравнению с ранее известными вариантами. Разработана методология анализа почв для определения разных форм НДМГ.

Изучена трансформация НДМГ при проливах и продемонстрировано превращение свободной формы НДМГ в связанные формы: водорастворимую подвижную связанную форму и форму, связанную с почвенным поглощающим комплексом.

Методы биотестирования применены для оценки токсичности НДМГ и продуктов его трансформации. На примере ДМГМК - самого устойчивого представителя связанных форм, - установлено, что последние менее токсичны, чем НДМГ. Показана необходимость дифференцирования форм существования НДМГ в окружающей среде при оценке загрязнения.

Практическая значимость. Предложенные подходы к прямому определению гидразинов позволяют успешно разрабатывать методики анализа и рациональные схемы аналитического контроля различных объектов с учетом особенностей используемых методов.

На примере разделения смесей гидразина и его алкилпроизводных С1-С4 установлено, что ИХ и ИПХ характеризуются альтернативной селективностью. ИПХ демонстрирует более высокую селективность при разделении гидразинов с длиной алкильного радикала СЗ-С4, ИХ более селективна при разделении метальных производных гидразина и подходит для разработки методик определения КРТ для экологического сопровождения РКД.

Предложены условия чувствительного и селективного определения гидразинов методом ИХ, заключающиеся в использовании для их разделения ковалентно-привитых сульфокатионообменников на основе силикагеля, для элюирования -аммиачно-ацетатных буферных растворов с рН 5,1-5,4. Показано, что сочетание ИХ с амперометрическим детектированием является перспективным для создания простых и чувствительных методик определения гидразинов на уровне их содержания 10"5 г/л в жидких матрицах (воде, крови, моче) и 10"б% в твердых пробах (почве, растениях, мышечной ткани).

Разработаны подходы к определению НДМГ и одновременного с ним определения ионогенных и неионогенных продуктов трансформации при использовании следующих систем: 1) ионная хроматография с МСД; 2) ИПХ с МСД; 3) ИПХ с СФД и АД. Методики с МСД применены для исследования трансформации НДМГ. Способ одновременного определения НДМГ и продуктов

его трансформации: гидразина, МГ, нитрозодиметиламина (НДМА) и тетраметил-2-тетразена (ТМТ) методом ИПХ до ужесточения гигиенических нормативов позволял проводить экспрессный анализ вод на содержание основных нормируемых экотоксикантов РКД.

Проведена оценка чувствительности метода реакционной ЖХ при использовании предложенных в работе дериватизирующих реагентов, выявлены наиболее перспективные. Показано, что определение гидразина с НДА и НДМГ е ГО методом реакционной ЖХ позволяет без предварительного концентрирования определять эти экотоксиканты в природных водах, а при сочетании реакционной ЖХ с предварительным off-line и on-line сорбционным концентрированием производных с ГО и дБФЗ соответственно возможно определение НДМГ на уровне норматива (ОДУ), установленного для питьевых вод.

Обеспечена достоверность результатов химического анализа при эколого-аналитических работах, благодаря предложенным в данной работе вариантам извлечения НДМГ из почв и растений, основанным на дистилляции НДМГ с паром непосредственно из объектов в сильнощелочной среде.

Установлены условия извлечения из почв и хромато-масс-спсктроскопического определения продуктов трансформации ДМГМК, ДМА, МТ и ДМГу.

Найдены условия хроматографического определения гидразинов и НДМГ, а также продуктов трансформации НДМГ. Разработаны 23 методики определения этих соединений в объектах окружающей среды и биоматериалах, из них 17 метрологически аттестованы и внедрены в практику аналитических лабораторий.

При изучении трансформации НДМГ при проливе на почву установлено, что основная доля НДМГ, удерживаемого почвой, претерпевает трансформацию в первые несколько суток. Показано, что за это время такие продукты трансформации, как МТ, ДМГМК, ДМГу и ДМА, образуются в значительных количествах и их концентрацию необходимо контролировать в местах пролива НДМГ на почву. Показано уменьшение токсичности проливов НДМГ во времени благодаря его трансформации в связанные формы. Установлено, что устойчивость НДМГ в почвах повышается из-за его перехода в связанные формы.

Методами биотестирования получены экспериментальные данные по оценке токсичности НДМГ и продуктов его трансформации, отличные от ранее известных расчетных.

На защиту выносятся следующие положения:

• Подход к ионохроматоргафическому определению гидразинов, основанный на использовании ковалентио-привитых сульфокатионообменников при элюировании аммонийными буферными растворами с рН 5,0-5,4. А также данные по удерживанию гидразинов на катионообменниках малой емкости, применяемых в ИХ; результаты исследования влияния состава подвижной фазы на удерживание и селективность разделения гидразинов; рекомендации по выбору условий определения гидразинов методами ИХ-АД и ИХ-МСД.

• Подход к определению гидразинов и продуктов трансформации методом ион-парной хроматографии. Результаты изучения влияния ряда факторов (состава подвижной фазы, природы и концентрации ион-парных реагентов, концентрации ацетонитрила) на удерживание гидразинов, нитрозодиметиламина (НДМА) и тетраметил-2-тетразена (ТМТ) в режиме ион-парной ВЭЖХ и их соответствие теоретическим представлениям; рекомендации и обоснование выбора условий для определения гидразинов, а также НДМГ и его продуктов трансформации.

• Результаты выбора условий дериватизации гидразинов с используемыми в работе реагентами, а также условий анализа методом обращенно-фазовой ВЭЖХ со спектрофотометрическим или флуориметрическим детектированием, разработанные подходы к определению гидразинов и достигнутые аналитические характеристики методик.

• Подходы к сочетанию динамического сорбционного концентрирования гидразинов в режимах off-line и on-line с последующим хроматографическим определением для снижения пределов обнаружения НДМГ.

• Результаты идентификации и подтверждения структуры продуктов трансформации НДМГ с использованием ВЭЖХ-МС и вспомогательных методов.

• Данные, доказывающие методами биотестирования меньшую острую токсичность ДМГМК, МТ, ДМА, ДМГу, НДМА, ТМТ по сравнению с НДМГ.

• Способы извлечения НДМГ (почва, растения, биосреды) и продуктов трансформации (почва).

• Результаты изучения трансформации НДМГ в почвах и новые представления о его поведении, основанные на образовании его связанных форм.

• Методология определения НДМГ в почвах на основе концепции вещественного анализа.

• Комплекс разработанных методик определения НДМГ и его продуктов трансформации для анализа объектов окружающей среды и биосред. Апробация работы. Результаты исследований доложены на международных и российских конференциях: II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (2005, Краснодар); IMA 2005 - Instrumental Methods of Analysis: Modern Trends and Applications (Iraklion, Crete, Greece, 2005); International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006), VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика- 2006" (Самара, 2006), X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (2006, Москва), 5th Aegean Analytical Chemistry days» (2006, Салоники, Греция); Всероссийский симпозиум "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (Москва, 2007), Научно-практической конференции «Экологическое сопровождение ракетно-космической деятельности» (2007, Москва); Euroanalysis XIV (Антверпен, Бельгия, 2007), Вторая Всероссийская конференция «Аналитика России 2007» (Краснодар, 2007), Всероссийский симпозиум "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (Москва, 2008); 27th International Symposium on Chromatography (Мюнстер, Германия, 2008), 35lhIntrnational Symposium on Environmental Analytical Chemistry (Гданьск, Польша, 2008), научно-практическая конференция «Экологические и медико-социальные аспекты использования районов падения отделяющихся частей ракет» (Архангельск, 2008), VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), III Всероссийская конференция "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009), 18th International Mass Spectrometry Conference (Бремен, Германия, 2009), 21st International Ion Chromatography Symposium (Дублин, Ирландия, 2009), 1-ая и 2-ая Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010, 2013), 36~ International Symposium on

15

Environmental Analytical Chemistry (Рим, Италия, 2010), VIII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2011" (Архангельск, 2011), Научно-практическая конференция «Обеспечение экологической безопасности ракетно-космической деятельности» (Москва, 2011), III Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), 36- International Symposium on HighPerformance Liquid Chromatography and Related Techniques (Будапешт, Венгрия, 2011), 29- International Symposium on Chromatography (Торунь, Польша, 2012). Публикации. По материалам диссертации опубликованы 27 статей и более 40 тезисов докладов.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании основных направлений, общей постановке проблем, в разработке подходов к исследованию, решении основных задач, активном участии на всех этапах теоретических и экспериментальных исследований, интерпретации, анализе и систематизации полученных результатов. Идея о ранжировании форм НДМГ в почвах и растениях, развитая в диссертационной работе, предложена в соавторстве с П.П. Кречетовым.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 6 глав экспериментальной части, заключения, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 362 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков и 106 таблиц; в списке цитируемой литературы 257 наименований.

Глава 1. Инструментальные методы определения гидразинов: современное состояние вопроса (обзор литературы)

1.1. Области применения гидразинов и задачи нх определения

Гидразин (Ги) и его производные с каждым годом находят все большее применение в хозяйственной деятельности человека. Восстановительные свойства гидразина обусловливают интерес к его использованию в качестве ингибитора коррозии и для восстановления ионов металлов в энергетике и металлургии [1, 2]. В современной химической промышленности гидразины применяют для синтеза полимеров, пластмасс и красителей. Благодаря биологической активности производные гидразина часто используют в сельском хозяйстве и медицине [3]. При этом простейшие производные гидразина являются исходными веществами для синтеза медицинских препаратов, а также регуляторов роста растений, пестицидов и гербицидов [4, 5, 6, 7]. Помимо самого гидразина наиболее широко используются несимметричный диметилгидразин (НДМГ) [8, 9, 10] и гидрокси-этилгидразин (ГЭГ). Гидразин, метилгидразин (МГ), НДМГ и ГЭГ являются продуктами многотоннажного производства.

Значительное внимание гидразины как ксенобиотики привлекают в связи с обеспечением безопасности ракетно-космической деятельности. Гидразин и его метальные замещенные (метил- и 1,1-диметил-гидразины) зарекомендовали себя как наиболее эффективные высокоэиергетические ракетные топлива [11, 12]. При этом гидразин и его метальные аналоги являются опасными для здоровья человека и животных соединениями [13, 14, 15] и по санитарно-токсикологическому критерию вредности относятся к 1-ому классу опасности. Перечень нормируемых гидразинов в объектах окружающей среды и воздухе рабочей зоны приведен в таблице 1.

Помимо объектов окружающей среды внимание уделяется безопасности использования химической продукции, в процессе синтеза которой применяют гидразины. В 1970-90 гг. значительное число работ было посвящено разработке методик определения регулятора роста растений даминозида (диметилгидразид янтарной кислоты) в сельскохозяйственной продукции для оценки безопасности его применения, а также НДМГ как продукта его трансформации. Не меньший интерес вызывало и вызывает создание методик для контроля примесей гидразина

17

в фармпрепаратах, например, в таких как изониазид (гидразид изоникотиновой кислоты) и феназид. В последнее время в зарубежной литературе к определению гидразина в фармпрепаратах проявляется особое внимание в связи с введением с 2007 г. рекомендации Европейского медицинского агентства (ЕМЕА), ограничивающей поступление в организм человека генотоксических соединений, к которым относится и гидразин, в составе лекарственных средств.

Таблица 1. Предельно-допустимые концентрации и ориентировочно-безопасные уровни воздействия для гидразинов и продуктов трансформации 1,1-диметил гидразина, установленные в Российской Федерации [16-22]

Вещество Класс опасности ПДК рабочей зоны, мг/м3 ОБУВ разовая (среднесут.) в воздухе нас. мест, мг/м3 ПДК (ОДУ) в воде для хоз-иит, и культ. -быт. исп., мг/л ПДК в воде водоемов рыбо-хоз назнач., мг/л ПДК в почве, мг/кг

Гидразины

Гидразин 1 0,1 0,001 (0,001) 0,01 (отсутствие) 0,0003 -

МГ 1 0,1 - - - -

ИДМГ 1 0,1 0,001 (0,001) 0,02" (0,00006) 0,0005 0,1

ГЭГ 1 0,1 -(0,001) - - -

Продукты трансформации 1,1-диметилгидразина

НДМА 1 -(0,0001) - 0,01 - -

ТМТ 3 0,005 (0,005) - 0,1 - -

ДМА 3 0,005 - 0,1 - -

'Согласно ГН 2.1.5.1315-03 ПДК гидразина 0,01 мг/л, согласно ГН 2.1.5.2307-07 устанавливается «отсутствие» сульфата гидразина

** норматив действовал до 2004 года

1.2. Особенности гидразинов как объектов исследования

Гидразины - слабые основания. Их основные свойства выражены слабее, чем у соответствующих алкиламинов, однако в кислых растворах, как видно из табл. 2, гидразины существуют в виде катионов. В водных растворах алкилгидразинов преимущественно протонирована замещенная аминогруппа, тогда как свободная аминогруппа остается непротонированной и реакционноспособной.

Гидразин и его метальные производные крайне полярны, что обеспечивает их хорошую растворимость в воде. При этом извлечение из водных растворов полярных гидразинов становится проблематичным. Ни жидкостная, ни газовая, ни широко используемая твердофазная экстракция гидрофобными сорбентами не

18

обеспечивают приемлемого извлечения полярных гидразинов из водных растворов.

В то же время гидразины - сильные восстановители, что позволяет использовать это свойство для создания методов их определения в аналитической химии. Гидразин и его алкилпроизводньте лишены хромофорных групп, однако являются достаточно сильными нуклефилами, вступающими в реакции присоединения и замещения с подходящими электрофилами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смоленков, Александр Дмитриевич, 2014 год

Список литературы

1. Коровин Н.В. Гидразин. М.: Химия, 1980. 271 с.

2. Олдрит JL, Огг Б. Химия гидразина. М.: Издательство иностранной литературы, 1954. 238 с.

3. Колла В.Э., Берлинский И.С. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола: Map. кн. изд-во, 1976. 264 с.

4. Schmidt E.W. Hydrazine and its Derivatives. 2nd Ed. New York: John Wiley & Sons, Inc. 2001. 2121 pp.

5. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.В. Гидразоны. М.: Наука, 1974. 415 с.

6. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техшка, 1966. 235 с.

7. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. JL: Химия, 1980. 224 с.

8. Беляев Е.Ю, Н,Ы-диметилгидразин в органическом синтезе. Красноярск: СибГТУ, 1999. 172 с.

9. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Прикладная химия 1,1-диметил-гидразина и его производных. //Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. №8. С. 1233-1248.

10. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Ласкин Б.М. Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива 1,1-диметилгидразина. // Рос. хим. журн. 2001. Т.45. №5-6. С. 149-156.

11. Химмотология ракетных и реактивных топлив. / Под ред. Браткова А.А. М.: Химия, 1987. 301 с.

12. Экологические проблемы и риски воздействий ракетно-космической техники на окружающую природную среду. М: Анкил, 2000. 640 с.

13. Белов А.А. К вопросу о токсичности и опасности гидразина и его производных. // Современные проблемы токсикологии. 2000. №1. С.25-33. http://www.medved.kiev.ua/arhiv_mg/st_2000/00_l_6.htm

14. Ghoudhary G., Hansen Н. Human health perspective on environmental exposure to hydrazines: a review. // Chemosphere. 1998. V. 37. P. 801-843.

15. Toth B. A review of cancer risk associated with human exposure to hydrazines. // Int. J. Oncology. 1994. V.4. P. 231-239.

16. Справочник по токсикологии и гигиеническим нормативам (ПДК) потенциально опасных химических веществ. / Под ред. Кушневой B.C., Горшковой Р.Б. М.: Издат., 1999. 272 с.

17. ГН. 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Изд-во стандартов, 2003. 125 с.

18. ГН. 2.1.6.2309-07. Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) загрязняющих в атмосферном воздухе населенных мест. М.: Российский регистр потенциально опасных химических и опасных веществ. 129 с.

19. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО, 1999. 304 с.

20. ГН. 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водоемных объектов хозяйственно-питьевого культурно-бытового водопользования.

21. ГН 2.1.5.2307-07. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

22. ГН 2.1.7.2735-10. Предельно допустимая концентрация (ПДК) 1,1-диметил-гидразина (гептила) в почве. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 03.09.2010 № 112.

23. Condon F.E., Reece R.T., Shapiro D.G., Thakkar D.C., Goldstein T.B. The influence of hydration on base strength. Part V. Hydrazines and oxyamines. Heats of solution and thermodynamics of ionization of the 20 methyl and ethyl substituted hydrazines. Isomerization equilibria for unsymmetrical hydrazinium ions. Substituent constants (a* values) for amino-groups. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1974. № 10. P. 1112-1121.

24. Krueger P J. Basicity, hydrogen bonding and complex formation involving hydrazo, azo and azoxy groups. / Chapt. 7 in book The Chemistry of the Hydrazo, Azo and Azoxy Groups. V. 1. (Ed. S. Patai), NY.: J. Wiley & Sons. 1975. P. 153-224.

25. On-line версия приложения MarvinSketch. http://www.chemaxon.com/marvin/sketch/index.php.

26. Condon F.E., Shapiro D.G. Ethylmethylamine, ethylmethylnitrosamine and 1-ethyl-1-methylhydrazine. // Organic Preparations and Procedures Int. 1973. V. 5. № 5. P. 225232. DOI: 10.1080/00304947309356847.

27. Watt G.W., Chrisp J.D. A spectrophotometric method for the determination of hydrazine. // Anal. Chem. 1952. V. 24. P. 2006-2008.

28. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений. М.: Мир, 1974. с. 322-323.

29. Dambrauskas Т., Cornish Н.Н. A modified spectrophotometry method for the determination of hydrazine. // Am. Ind. I lyg. Ass. J. 1962. V. 23. № 2. P. 151-156.

30. Романова T.A., Левитес Л.М., Кулешова М.Г. Спектрофотометрическое определение гидразин-сульфата и терефталевой кислоты в осадительных ваннах и промывных водах волокна оксалон. //Химические волокна. 1980. № 1. С. 57-58.

31. Wood P.R. Determination of maleic hydrazide residues in pant and animal tissue. // Anal. Chem. 1953. V. 25. № 12. P. 1879-1883.

32. Yatsimirsky A.K., Yatsimirsky N.T., Kashina S.B.. Micellar catalysis and product stabilization in hydrazone formation reactions and micellar-modified determination of hydrazine and phenylhydrazine. //Anal. Chem. 1994. V. 66. № 14. P. 2232-2239.

33. McKennis H. Jr., Yard A.S. Determination of methylhydrazine // Anal. Chem. 1954. V. 26. № 12. P. 1960-1963.

34. Novak M., Hlatky J. Determination of low concentration of hydrazine in waters of doth the primary and secondary circuits of NPPs with VVER. // J. Radioanal. Nucl. Chem.: Lett. 1988. V. 126. № 5. P. 337-344.

35. EL-Brashy A.M., EL-Hussein L.A. Colorimetric determination of some important hydrazine derivatives. // Anal. Lett. 1997. V. 30. № 3. P. 609-622.

36. Kaveeshwar R., Gupta. Y.K. A new speetrophotometric method for the determination of hydrazine in environmental samples. // Fresenius' J. Anal. Chem. 1992. V. 344. № 3. P. 114-117.

37. Amlathe S., Gupta V.K. Spectrophotometric determination of trace amounts of hydrazine in polluted water. //Analyst. 1988. V. 113. P. 1481-1483.

38. Manes J.C., Font G., Martre H., Prognon P. Extraction - spectrophotometric determination of hydrazine with 2-hydroxy-1-naphthaldehyde. // Analyst. 1987. V. 112. P. 1183-1184.

39. M. George, K. S. Nagaraja, N. Balasubramanian. Spectrophotometric determination of hydrazine. //Talanta. 2008. V. 75. P. 27-31

40. Besada A. A simple spectrophotometric method for the determination of hydrazine salts by reaction with phosphomolybdic acid. // Mikrochim. Acta. 1985. V. 87. № 5-6. P. 343-346.

41. Hassan S. S. M. Spectrophotometric determination of hydrazines with peri-naphthindan-2,3,4-trione hydrate. //Microchim. Acta. 1974. V. 62. № 1. P. 51-57.

42. Pal Т., Maity D.S., Gangdy A. Use of a silver-gelatin complex for the determination of micro-amounts of hydrazine in water. // Analyst. 1986. V. 111. P. 1413-1415.

43. El-Brashy A.M., Ibrahim F.A., El-Ashry S.M. Colorimetric determination of some important hydrazine derivatives. // Milcrochim. Acta. 1991. V. 105. № 1. P. 105-110.

44. Dias F., Olojola A.S., Jasels B. Spectrophotometric determination of micro amounts of hydrazine and hydroxylamine alone and in the presence of each other. // Talanta. 1979. V. 26. № l.P. 47-49.

45. Besada A. Analytical use of copper(II) - neocuproine [2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline] in the spectrophotometric determination of hydrazines. // Anal. Lett. 1988. V. 21. № 10. P. 1917-1925.

46. George M., Nagaraja K. S., Balasubramanian N. Spectrophotometric determination of hydrazine. // Anal. Lett. 2007. V. 40. № 13. P. 2597-2605.

47. Горина Ю.В., Сергеева Г.В. Определение гидразина в питьевой воде с использованием молибдо-фосфорной кислоты. // Энергетик. 1978. № 2. С. 36-37.

48. NIOSH Method 3510. Determination of methylhydrazine by visible spectrophotometry. NIOSH Manual of Analytical Methods. 4th ed. Methods A-Z & Supplements. Washington, DC: U.S. Government Printing Office, 1994.

49. NIOSH Method 3515. Determination of 1,1-dimethylhydrazine by visible spectrophotometry. NIOSH Manual of Analytical Methods. 4th ed.Methods A-Z & Supplements. Washington, DC: U.S. Government Printing Office, 1994.

50. Моросанова Е.И., Резникова E.A., Великородный А.А. Индикаторные порошки на основе модифицированных ксерогелей для твердофазно-спектро-фотометрического и тест-определения аскорбиновой кислоты. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 2. С. 195-200.

51. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Резникова Е.А., Кузьмин Н.М. Ксеро-гели, модифицированные фосфорномолибденовыми гетерополисоединениями. Индикаторные трубки и индикаторные порошки для определения гидразинов и олова (II) в растворах. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 4. С. 423-429.

52. Ashworth M.R.F. Turbidimetric micromethod for hydrazine. // Microchim. Acta. 1961. P. 5-10.

53. Pal Т., Das P.K. Gold(III)-gelatin complex. A specific reagent for the spectrophotometric determination of hydrazine and formaldehyde in water. // J. Indian Chem. Soc. 1990. V. 67. P. 613-614.

54. Haji Shabani A. M., Dadfarnia S., Dehghan K. Indirect spectrophotometry determination of trace quantities of hydrazine. // Bull. Korean Chem. Soc. 2004. V. 25. №2. P. 213-215.

55. LePage J.N., Rocha E.M. Liquid chromatography with post-column reaction for detection of amines and amino acids. // Anal. Chem. 1983. V. 55. № 8. P. 1360-1364.

56. Криминская 3.K., Конарев А.А., Дюмаев K.M., Толкачев Б.В., Пикаев А.К. Радиолиз водных растворов солей тетразолия. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1988. №8. С. 1746-1750.

57. Deepa В., Balasubramanian N., Nagaraja K.S. Spectrophotometry determination of hydrazine. // Asian J. Chem. 2005. V. 17. № 2. P. 1140-1146.

58. Alexandrov A., Vassiléva-Alexandrova P., Kovatcheva E. Le chlorure de triphényltétrazolium comme réactif en chimie analytique. VII. Détermination de l'hydrazine par oxydo-réduction. //Mikrochim. Acta [Wien], 1968. № 5. P. 1007-1012.

59. Pinkerton M.K., Lauer J.M., Diamond P., Tamas A.A. A colorimetric determination for 1,1 -dimethylhydrazine in air, blood and water.// Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 1963. V. 24. P. 239-244.

60. Pinkerton M.K., Lauer J.M., Diamond P., Tamas A.A. A colorimetric determination for 1,1-dimethylhydrazine in air, blood and water. ASD Technical Report 61-708. Aeronautical Systems Division, Wright-Patterson AFB, Dayton, ОН. 1961-. 10 p. AD273986. http://handle.dtic.mi1/100.2/AD273986

61. Гадаскнна И.Д., Филов В.А. Превращение и определение промышленных органических ядов в организме. М.: Медицина, 1971. 304 с.

62. Pinkerton М.К., Thomas А.А. Ultra micro procedure for UDMH in blood. AMRL Technical Documentary Report AMRL-TDR-62-120. Aerospace Medicine Research Laboratory, Wright-Patterson AFB, Dayton, OH. 1962. 4 p. AD0289272. http://handle.dtic.mi1/100.2/AD289272

63. Feigl F. Chemistry of specific selective, and sensitive reactions. 1949. New York: Academic Press. P. 377.

64. Gojon C., Dureault B. Spectrophotometric study of the reaction between hydrazine and p-dimethylaminobenzaldehyde.// J. Nucl. Sci. Tech. 1996. V. 33. № 9. P. 731-735.

65. Яцимирский A.K., Яцимирская H.Т., Кривова С.Б.. Конденсация п-диметиламинобензальдегида с гидразином в мицеллярной среде. // Журн. общ. химии. 1992. Т. 62. № 4. С. 916-922.

66. Delalu H., Marchand A. Ultraviolet spectrophotometric determination of unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH)-formaldehyde dimethylhydrazone mixtures. // Analusis. 1986. V. 14. № 6. P. 296-299.

67. Syamal A., Pal T. Spectrophotometric determination of hydrazine and formaldehyde in water. Reply. // J. Indian Chem. Soc. 1992. V. 69. P. 115.

68. Елизарова Г.Л., Матвиентко Л.Г., Пестунова О.П., Бабушкин Д.Э., Пармон В.Н. Каталитическое окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 49-55.

69. Pesez М., Petit A. Recherche et dosage de l'hydrazine. // Bull. Soc. Chim. France. 1947. P. 122-123.

70. Маслий A.K., Умецкая M.H., Тихомолов A.A., Тимофеева Т.Н. Сравнительное изучение эффективности и-диметиламинобензальдегида как аналитического реагента на гидразин и фенилгидразип. // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. С. 120128.

71. ASTM D 1385 - 88. Standard Test Method for Hydrazine in Water. Annual Book of ASTM standards. 11.01. Published by American Society for Testing and Materials; Easton, MD, 1990. P. 83.

72. МУК 4.1.019-11 Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотометрическим методом. Методические указания по методам контроля. М: ФГУ "ФМБЦ им. А.И.Бурназяна" ФМБА России, 2011 (ранее МУК 4.1.035-01. Методические указания по измерению массовой доли 1,1-диметилгидразина фотоколориметрическим методом в пробах почвы. М.: ГНЦ Институт биофизики ФМБА России, 2001; МУК 4.1.018-06. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах почвы фотоколориметрическим методом. М.: ГНЦ Институт биофизики ФМБА России, 2006).

73. МУК 4.1.021-06. Методика измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод фотоколориметрическим методом. ФР. 1.31.2010.07179. М.: ГНЦ Институт биофизики ФМБА России, 2006 (ранее МУК 4.1.034-01. Методы контроля. Методические указания по измерению массовой концентрации 1,1-диметилгидразина фотоколориметрическим методом в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод. МИ. М.: ГНЦ Институт биофизики ФМБА России, 2001).

74. МУК 4.1.006-09. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах растений фотоколориметрическим методом. ФР.1.31.2010.07173. М: ФМБЦ им. А.И. Бурназяна, 2010 (ранее МУК 4.1.00-94. Несимметричный диметил-гидразин. Фотоколометрическос определение массовой концентрации в пробах растений. М.: ГНЦ Институг биофизики, 1994; МУК 4.1.028-01. Методы контроля. Методические указания по измерению массовой доли 1,1-диметилгидразина в растениях фотоколориметрическим методом. М.: ГНЦ Институт биофизики, 2001).

75. Струков В.Ю. Спектроскопическое определение несимметричного диметил-гидразина в объектах окружающей среды. Автореф. дисс. ...канд. докт. хим. наук. Краснодар, 2006. 22 с.

76. Темердашев З.А., Киселева Н.В., Струков В.Ю. Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2007. №3. С. 3-6.

77. Темердашев З.А., Киселева Н.В., Струков В.Ю., Коншин В.В. Влияние свойств альдегидов на аналитические характеристики определения НДМГ в форме его гидразонов. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. №S 10. С. 33 - 40.

78. Riley J.P. Spectrophotometric determination of hydrazine in dilute solutions. // Analyst. 1954. V. 79. P. 76-81.

79. Qi X.Y, Keyhani N.O., Lee Y.C. Spectrophotometric determination of hydrazine, hydrazides, and their mixtures with trinitrobenzenesulphonic acid. // Anal. Biochem. 1988. V. 175. № l.P. 139-144.

80. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Николаева Н.Г., Гармонов С.Ю., Самуилов Я.Д., Будников Г.К. Влияние среды на спектрально-аналитические свойства динитрофуразанового производного гидразина. // Журн. аналит. химии. 1995.Т. 50. № 6. С. 642-647.

81. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Николаева Н.Г., Москва H.A., Левинсон Ф.С., Демченко Б.И. Количественное определение изониазида и гидразина при их совместном присутствии. //Хим. фарм. журн. 1991. Т. 25. № 10. С. 80-82.

82. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Левинсон Ф.С., Будников Г.К. Селективное определение гидразинов и гидразидов в их смеси. // Журн. аналит. химии. 1992. Т. 47. № 6. С. 1123-1127.

83. Bailey L.C., Medwiek Т. Spectrophotometric determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine, separately or in admixture. // Anal. Chim. Acta. 1966. V. 35. P. 330-336.

84. Черная А., Перьков И., Дрозд А. Одновременное фотометрическое определение мочевины и гидразина в промстоках. // Зав. лаб. 1985. № 5. С. 14-15.

85. Davidson A.G. Assay of hydrazine in isoniazid and its formulations by difference spectrophotometry. // Analyst. 1982. V. 107. P. 422-427.

86. Bosch-Reig F., Campins-Falco P. H-Point standard additions method Part 1. Fundamental and application to analytical spectroscopy. // Analyst. 1988. V. 113. P. 1011-1016

87. Afkhami A., Zarei A.R. Simultaneous spectrophotometric determination of hydrazine and phenylhydrazine based on their condensation reactions with different aromatic aldehydes in micellar media using H-point standard addition method. // Talanta. 2004. V. 62. P. 559-565

88. Afkhami A., Zarei A.R. Simultaneous kinetic-spectrophotometric determination of hydrazine and acetylhydrazine in micellar media using the H-point standard addition method. // Anal.Sci. 2004. V. 20. № 8. P. 1199-1203.

89. Safavi A., Abdollahi H., Sedaghatpour F., Hormozi Nezhad M.R.. Indirect simultaneous kinetic determination of semicarbazide and hydrazine in micellar media by H-point standard addition method. // Talanta. 2003. V. 59. P. 147-153.

90. Zarei A.R. Cloud point formation based on mixed micelle in the presence of electrolyte for extraction, preconcentration, and spectrophotometric determination of trace amounts of hydrazine in water and biological samples. // Anal. Biochem. 2007. V. 369. P. 161-167.

91. Ortega-Barrales P., Molina-Diaz A., Pascual-Reguera M.I., Capitan-Vallvey L.F. Solid-phase spectrophotometric determination of trace amounts of hydrazine at sub-ng ml-1 level. //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 353. № 1. P. 115-122

92. Качан И.А., Запорожец О.А., Зинько JI.С., Коваль А.А. Твердофазно-спектрофотометрическое определение восстановителей в растворе по реакции образования "синей" гетерополикислоты. // Методы и объекты химического анализа. 2006. Т. 1. № 2. С. 127-131.

93. Manes J., Campillos P., Molto J.С., Font G. Spectrophotometric and spectrofluorimetric determination of hydrazine in whole blood. // Quim. Anal. 1989. V. 8. № 1. P. 69-73 (Цит. no Anal. Abstr. AN5205D065).

94. Basson W.D., Van Staden J. F. Low-level determination of hydrazine in boiler feed water with an unsegmented high-speed continuous-flow system. // Analyst. 1978. V. 103. P. 998-1001.

95. Balconi M.L., Sigon F., Borgarello M., Ferraroli R., Realini F. Flow-injection analysis for power plants: evaluation of detectors for the determination of control parameters in conditioned water-steam cycles. // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. P. 167173.

96. Velavendan P., Pandey S., Pandey N., Mudali U., Natarajan R. Flow injection analysis of hydrazine in the aqueous streams of purex process by liquid chromatography system coupled with UV-visible detector. // J. Anal. Sci., Meth. & Instr. 2012. V. 2. № 3. P. 156-160.

97. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Угречич-Требинский В.В. Избирательное проточно-инжекциониое определение гидразина. // Журн. апалит. химии. 1998. Т. 53. № 3. С. 272-277.

98. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Горюнова С.М., Гармонов С.Ю., Газизуллина JI.11I. Избирательные проточно-инжекционные определения 1,1-ди-метилгидразина в смесях. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 6. С. 650-654.

99. Evgen'yev M.I., Garmonov S.Y., Evgen'yeva I.I., Budnikov H.C. Determination of hydrazine derivatives by flow-injection analysis with spectrophotometric detection. // Talanta. 1995. V.42. №10. P.1465-1469.

100. Ensafi A.A., Naderi B. Flow-injection spectrophotometric determination of hydrazine. // Microchem. J. 1997. V. 56. № 3. P. 269-275.

101. Ensafi A.A., Chamjangali M.A. Flow injection spectrophotometric determination of trace amounts of hydrazine by the inhibition of the pyrogallol red-iodate reaction. // J. Anal. Chem. 2004. V. 59. № 2. P. 129-133.

102. Самсонов Д.П., Первунина Г.И., Борновалова Г.В., Жирюхина Н.П. Хромато-масс-спектрометрическое определение М,М-диметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №2. С. 191-194.

103. Danielson N.D., Conroy С.М. Fluorometric determination of hydrazine and ammonia separately or in mixtures. // Talanta. 1982. V. 29. № 5. P. 401^104.

104. Collins G.E., Rose-Pehrsson S.L. Sensitive, fluorescent detection of hydrazine via derivatization with 2,3-naphthalene dicarboxaldehyde. // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 284. P. 207-215.

105. G.E.Collins, S.L.Rose-Pehrsson. Fluorescent detection of hydrazine, monomethylhydrazine and 1,1-dimethylhydrazine by derivatization with aromatic dicarboxaldehydes.//Analyst. 1994. V. 119. P. 1907-1913.

106. Chen X., Xiang Y., Li Z., Tong A. Sensitive and selective fluorescent determination of trace hydrazine in aqueous solution utilizing 5-chlorosalicylaldehyde. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 625. P. 41-46.

107. Vickers S., Stuart E.K. Simple, sensitive spectrophotofluorometric method for hydrazine in plasma. //Anal. Chem. 1974. V. 46. № 1. P. 138-139.

108. Manes J., Gimeno M.J., Molto J.C., Font G. Fluorimetric determination of hydrazine in isoniazid formulations with 2-hydroxy-l-naphthaldehyde. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1988. V. 6. № 6-8. P. 1023-1027.

109. Fan J., Kong J., Feng S. Kinetic fluorimetric determination of trace hydrazine in environmental waters. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2006. V. 86. № 13. P. 995-1005.

110. Горупай П.И., Кирпичников В.H., Корзанов Г.С. Способ определения массовой концентрации несимметричного диметилгидразина в воде. А. с. 2045042G, РФ. Бюл. изобр. 1996. № 26.

111. Lv J., Huang Y., Zhang Z. Determination of hydrazine by flow injection with chemiluminescence. // Anal. Lett. 2001. V. 34. № 8. P. 1323-1330.

112. Safavi A., Absalan G., Bamdad F. Effect of nanoparticle as a novel nanocatalyst on luminal-hydrazine chemiluminescence system and its analytical application. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 610. P. 243-248.

113. Safavi A., Baezzat M.R. Flow injection chemiluminescence determination of hydrazine. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 358. P. 121-125.

114. Li B.X., Zhang Z.J., Wu M.L. Flow-injection chemiluminescence determination of hydrazine using on-line electrogenerated BrO" as the oxidant. // Chem. Anal. (Warsaw). 2000. V. 45. P. 709-717.

115. Zheng X., Zhang Z., Guo Z., Wang Q. Flow-injection clectrogcnerated chemiluminescence detection of hydrazine based on its in-situ electrochemical modification at a pre-anodized platinum electrode.//Analyst. 2002. V. 127. P. 13751379.

116. Kataoka H. Derivatization reactions for the determination of amines by gas chromatography and their applications in environmental analysis. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 733. № 1-2. P. 19-34.

117. Сотников Е.Е., Московкин А.С. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. №2. С. 139-142.

118. М.Н. Mach, A.M. Baumgartner. Oxidation of aqueous unsymmetrical dimethylhydrazine by calcium hypochlorite or hydrogen peroxide/copper sulfate. // Anal. Lett. 1979. V. 12(A9). P. 1063-1074.

119. Pestunova O., Elizarova G., Ismagilov Z., Kerzhentsev M., Parmon V. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxigen and hydrogen peroxide over Cu- and Fe-containing catalysts. // Catal.Today. 2002. V. 75. № 1/4. P. 219-225.

120. Ismagilov, Z.R., Kerzhentsev, M.A., Ismagilov, I.Z., Sazonov, V.A., Parmon, V.N., Elizarova, G.L., Pestunova, O.P., Shandakov, V.A., Zuev, Yu.L., Eryomin, V.N., Pestereva, N.V., Garin, F., and Veringa, H.J. Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine over heterogeneous catalyst. Solution of environmental problems of production, storage and disposal of highly toxic rocket fuels. // Catal. Today. 2002. V. 75. P. 277-285.

121. Горленко Jl.E., Емельянова Г.И., Стрельникова Ж.В., Страхов Б.В. Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном. // Журн. физич. химии. 1985. Т. LIX. № 12. С. 2957-2960.

122. Mathur М., Sisler Н. Oxidation of 1,1 -hydrazine by oxygen. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 426-429.

123. Lunne G., Sansone E. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with air and hydrogen peroxide. // Chemosphere. 1994. V. 29. № 7. P. 1577-1590.

124. Dee L.A. Gas chromatographic determination of aqueous trace hydrazine and methylhydrazine as corresponding pyrazoles. // Anal. Chem. 1971. V. 43. № 11. P. 14161419.

125. Vickers S., Stuart E.K., Hucker H.B., VandenHeuvel W.J.A. Metabolism of carbidopa, (-)-L-a-hydrazino-3,4-dihydroxy-a-methylbenzenepropanoic acid monohydrate, in the human, rhesus monkey, dog, and rat. // J. Med. Chem. 1975. V. 18. №2. P. 134-138.

126. Timbrell J.A., Wright J.M., Smith C.M. Determination of hydrazine metabolites of isoniazid in human urine by gas chromatography. // J. Chromatogr. 1977. V. 138. № 1. P. 165-172.

127. Selim S., Warner C.R. Residue determination of hydrazine in water by derivatization and gas chromatography. // J. Chromatogr. 1978. V. 166. P. 507-511.

128. Mazur J.F., Podolak G.E., Heitke B.T. Use of a GC concentrator to improve analysis of low levels of airborne hydrazine and unsymmetrical dimethylhydrazine. // Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 1980. V. 41. № 1. P. 66-69.

129. Newsome W.H. Residues of maleic hydrazide in field-treated potatoes. // J. Agric. Food. Chem. 1980. V. 28. № 6. P. 1312-1313.

130. Newsome W.H. Determination of daminozide residues on food and its degradation to 1,1-dimethylhydrazine by cooking. // J. Agric. Food Chem. 1980. V. 28. № 2. P. 319321.

131. Matsui F.F., Robertson D.L., Lovering E.G. Determination of hydrazine in pharmaceutical III: Hydralazine and isoniazid using GLC. // J. Pharm. Sci. 1983. V. 72. №8. P. 948-951.

132. Bakker H., Martijn A., Schreuder R.H. Gas-liquid chromatographic determination of hydrazine in maleic hydrazide formulations and in samples stored at an elevated temperature. //Pestic. Sci. 1983. V. 14. № 5. P. 470-474.

133. Holtzclaw J.R., Rose S.L., Wyatt J.R. Simultaneous determination of hydrazine, methylhydrazine and 1,1-dimethylhydrazine in air by derivatization/gas chromatography. //Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 2952-2956.

134. Lovering E.G., Matsui F., Robertson D., Curran N.M. Determination of hydrazine in pharmaceuticals IV: Hydrazine and benzylhydrazine in isocarboxazid. // J. Pharm. Sci. 1985. V. 74. № LP. 105-107.

135. Karlaganis G., Peretti E., Lauterburg B.H. Analysis of isoniazid, acetylhydrazine and [15N2]acetylhydrazine in serum by capillary gas chromatography - ammonia chemical-ionization mass spectrometry. // J. Chromatogr. 1987. V. 420. P. 171-177.

136. Wright D. New method for the determination of 1,1-dimethylhydrazine residues in apples and peaches. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1987. V. 70. № 4. P. 718-720.

137. Steinbrecher K., Saxton W.L., Oehler G.A. Improved gas chromatographic method for determination of daminozide by alkaline hydrolysis and 2-nitrobenzaldehyde derivatization and survey results of daminozide in agricultural products. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1990. V. 73. № 4. P. 512-515.

138. Suzuki T., Nemoto S., Saito Y. Determination of plant growth regulator, daminozide

and 1,1-dimethylhydrazine in fruits and fruit juice by gas chromatography. // Shokuhin-

Eiseigaku-Zasshi. 1990. V. 31. № 2. P. 177-181 (IJht. no Anal. Abstr. AN 5308H094).

348

139. Vatsala S., Bansal V., Tuli D, Rai M. M., Jain S.K., Srivastava S.P., Bhatnagar A.K. Gas Chromatographic Determination of Residual Hydrazine and Morpholine in Boiler Feed Water and Steam Condensates. // Chromatographia. 1994. V. 38. №7-8. P. 456460.

140. Newsome W.H., Collins P. An improved method for the determination of 1,1-dimethylhydrazine in apple and cherry products. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1988. V. 34. P. 155-166.

141. Conditt M.K., Baumgardner J.R., Hellmann L.M. Gas-chromatographic - mass-spectrometric determination of daminozide in high-protein food products. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1988. V. 71. №4. P. 735-739.

142. Gyllenhaal O., Gronberg L., Vessman J. Determination of hydrazine in hydralazine by capillary gas chromatography with nitrogen-selective detection after benzaldehyde derivatization. //J. Chromatogr. A. 1990. V. 511. P. 303-315.

143. Rutschmann M.A., Buser H.R. Determination of daminozide and dimethylhydrazine residues in swiss apple juice concentrates using gas chromatography-mass spectrometry. //J. Agric. Food Chem. 1991. V. 39. P. 176-181.

144. Faughman Т., Woodruff M.A. Modified gas chromatographic/mass spectrometric method for determination of daminozide in high protein food products. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991. V. 74. № 4. P. 682-692.

145. Preece N.E., Forrow S., Ghatineh S. determination of hydrazine in biofluids by capillary gas chromatography with nitrogen-sensitive or mass spectrometric detection. // J. Chromatogr. B. 1992. V. 573. № 2. P. 227-234.

146. Madjumdar Т.К., Geno P.W., Yau A. Determination of daminozide residues at very low levels in fruits by gas chromatography/mass spectrometry. // J. Agric. Food Chem. 1995. V. 43. № 6. P. 1421-1423.

147. Brinkman J.H.W., Dijk A.G., Wagenaar R. Determination of daminozide residues in apples using gas chromatography with nitrogen-phosphorus detection. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 723. P. 355-360.

148. Carlin A., Gregory N., Simmons J. Stability of isoniazid in isoniazid syrup: formation of hydrazine. //J. Pharm. Biomed. Anal. 1998. V. 17. № 4-5. P. 885-890.

149. Савчук C.A., Бродский E.C., Формановский А.А. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного дпметилгидразина в почве. // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 7. С. 759-763.

150. Атамашок В.Ю. Определение несимметричного диметилгидразина в водах методом хромато-масс-спектрометрии. // Химия и технология воды. 2002. Т. 24. № 4. С. 384-392.

151. ПНД Ф 14.1:2.4.191-03. Методика выполнения измерений массовой концентрации гидразина в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом. ФР. 1.31.2013.13997. М: ЗАО "РОСА", 2004. 26с.

152. МУК 4.1.1211-03. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде. Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения. Сборник методических указаний. Вып. 3. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004. 72 с.

153. Arshadi М., Nilsson С., Magnusson В. Gas chromatography - mass spectrometry determination of the pentafluorobenzoyl derivative of methylhydrazine in false morel (Gyromitra esculenta) as a monitor for the content of the toxin gyromitrin. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1125. P. 229-233.

154. Khuhawar M.Y., Zardari L.A. Capillary gas chromatographic determination of isoniazid in pharmaceutical preparations and blood by derivatization with trifluoroacetylacetone. // J. Food Drug Anal. 2006. V. 14. № 4. P. 323-328.

155. Davis W.E., Li Y. Analysis of hydrazine in drinking water by isotope dilution gas chromatography/tandem mass spectrometry with derivatization and liquid-liquid extraction. // Anal. Chem. 2008. V. 80. P. 5449-5453.

156. Khuhawar M.Y., Zardari L.A. Ethyl chloroformate as a derivatizing reagent for the gas chromatographic determination of isoniazid and hydrazine in pharmaceutical preparations. //Anal. Sci. 2008. V. 24. P. 1493-1496.

157. Sun M., Bai L., Liu D.Q. Generic approach for the determination of trace hydrazine in drug substances using in situ derivatization-headspace GC-MS. // J. Pharm. Biomed. Anal. 2009. V. 49. P. 529-533.

158. Fortin D.T, Chen R. Developing a trace level GC-MS method for detecting methylhydrazine in an experimental drug substance. // J. Chromatogr. Sci. 2010. V. 48. № 4. P. 299-302.

159. Mozayani A., Coutts R.T. Gas chromatographic analysis of monoalkylhydrazines. // J. Chromatogr. B. 1987. V. 423. P. 131-137.

160. Abdou H.M., Medwick Т., Bailey L.C. Determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine, separately or in mixtures, by high-pressure liquid chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1977. V. 93. P. 221-226.

161. Kester P.E., Danielson N.D. Determination of hydrazine and 1,1-dimethylhydrazine as salicylaldehyde derivatives by liquid chromatography with electrochemical detection.//Chromatographia. 1984. V. 18. P. 125-128.

162. Andersson K., Hallgren C., Levin J.-O., Nilsson C.-A. Liquid chromatographic determination of hydrazine at sub-parts-per-million levels in workroom air as benzaldazine with the use of chemosorption on benzaldehyde-coated Amberlite XAD-2.//Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1730-1731.

163. Shustina R., Lesser J.H. Liquid Chromatographic determination of hydrazine, carbohydrazide and thiocarbohydrazide in aqueous solutions. // J. Chromatogr. A. 1991. V. 464. P. 208-212.

164. George G.D., Stewart J.T. HPLC determination of trace hydrazine levels in phenelzine sulphate drug substance. //Anal. Let. 1990. V. 23. № 8. P. 1417-1429.

165. Kirchherr H. Determination of hydrazine in human plasma by high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. B. 1993. V. 617. №. 1. P. 157-162.

166. Walubo A., Smith P., Folb P.I. Comprehensive assay for pyrazinamide, rifampicin and isoniazid with its hydrazine metabolites in human plasma by column liquid chromatography. // J. Chromatogr. Biomed. Appl. 1994. V. 658. № 2. P. 391-396.

167. Seifart H.I., Gent W.L. Parkin D.P., Van Jaarsveld P.P., Donald P.R. Highperformance liquid chromatographic determination of isoniazid, acetylisoniazid and hydrazine in biological fluids. // J. Chromatogr. B. 1995. V. 674. P. 269-275.

168. Евгеиьев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 10. С. 1038-1043.

169. Евгеиьев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Победимский Д.Г. Экстракционно-хроматографическое определение 1,1-диметил-гидразина в водах с диодно-матричным детектированием. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2000. № 7. С. 14-16.

170. Bicchi С., Cordero С., Rubiolo P., Occelli A. Determination of daminozide residues in apple pulp using HPLC-DAD-UV. // J. Agric. Food Chem. 2001. V. 49. P. 3548-3552.

171. Elias G., Bauer W.F. Hydrazine determination in sludge samples by highperformance liquid chromatography. //J. Sep. Sci. 2006. V. 29. P. 460-464.

172. Kean Т., Miller J.H., Skellern G.G., Snodin D. Control and analysis of hydrazine, hydrazides and hydrazones - Genotoxic impurities in active pharmaceutical ingredients (APIs) and drug products. // Pharmeur. Sci. Notes. 2006. V. 2. P. 23-33.

173. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова P.M., Белов П.Е. Сорбционно-хроматографическое определение гидразина и его замещенных в воздухе. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 5. С. 492-498.

174. Matsui F., Sears R.W., Lovering E.G. Liquid-chromatographic determination of hydrazine in polyvinylpyrrolidone. // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1986. V. 69. № 3. P. 521-523.

175. Ravichandran K., Baldwin R.P. Liquid-chromatographic determination of hydrazines with electrochemically pre-treated glassy-carbon electrodes. // Anal. Chem. 1983. V. 55. № 11. P. 1782-1786.

176. Zhou J.X., Wang E.K. Electrocatalytic oxidation and flow detection of hydrazines compounds in liquid chromatography at a vitamin B2, adsorbed glassy carbon electrode. // Electroanalysis (N.-Y.). 1992. V. 4. № 4. P. 473-479.

177. Zhou J.X., Wang E.K. Electrocatalysis and determination of hydrazine compounds in liquid chromatography at a mixed-valent cobalt oxide/cyanocobaltate film electrode. // Talanta. 1993. V. 40. № 6. P. 943-948.

178. Fiala E.S., Kulakis C. Separation of hydrazine, monomethylhydrazine, 1,1-dimethylhydrazine and 1,2-dimethylhydrazine by high-performance liquid chromatography with electrochemical detection. // J. Chromatogr. A. 1981. V. 214. P. 229-233.

179. Jagota N.K., Chetram A.J., Nair J.B. Determination of trace levels of hydrazine in the penultimate intermediate of a novel anti-infective agent. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1998. V. 16. P. 1083-1087.

180. Haddad P.R., Alexander P.W., Trojanowicz M. Application of a metallic copper elcctrodc to potcntiometric detection of reducing spccies in ion chromatography. // J. Liq. Chromatogr. 1986. V. 9. № 4. P. 777-789.

181. Larson S.L., Strong A.B. Ion chromatography with electrochemical detection for hydrazine quantitation in environmental sampels. 1996. Technical Report IRRP-96-3, U.S.Army Engineer Waterways Experiment Station, Vicksburg, MS. http://www.dtic.mil/cgi-bin/GetTRDoc?AD=ADA306785

182. Mori M., Tanaka К., Xu Q., Ikedo M. Highly sensitive determination of hydrazine ion by ion-exclusion chromatography with ion-exchange enhancement of conductivity detection. // J. Chromatogr. A. 2004. V. 1039. P. 135-139.

183. Mori M., Itabashi H., Ikedo M., Tanaka K. Ion-exclusion chromatography with the direct UV detection of non-absorbing inorganic cations using an anion-exchange conversion column in the iodide-form. // Talanta. 2006. V. 70. № 1. P. 174-177.

184. Liu M., Ostovic J., Chen E.X., Cauchon N. Hydrophilic interaction liquid chromatography with alcohol as a weak eluent. // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. № 12. P. 2362-2370.

185. McBride W.R., Kruse H.W. Alkylhydrazines. I. Formation of a new diazo-like species by the oxidation of 1,1-dialkylhydrazines in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. № 3. P. 572-576.

186. Boehm J.R., Balch A.L., Bizot K.F. Enemark J.H. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine by cupric halides. The isolation of a complex of 1,1-dimethyldiazne and a salt containing the 1,1,5,5-tetramethylformazanium ion. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 97. №3. P. 501-508.

187. Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф., Сорочинский В.В. Некоторые закономерности окисления 1,1-диметилгидразина озоном. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. № 4. С. 364-368.

188. Tuazon Е.С., Carter W.P.L., Brown R.V., Winer A.M., Pitts J.N. Gas-phase reaction of 1,1-dimethylhydrazine with nitrogen dioxide. // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 9. P. 1600-1605.

189. Mayer S.W., Taylor D., Schieler L. Preignition predicts from storable propellants in simulated high altitude conditions. / Aerospace Corp. TR-0158 (9210-02)-l, SAMSO-TR-68-67. 1967.46 р.

190. Miron Y., Perlee H.E. The chemistry of hydrazine fuels and nitrogen tetroxide propellant systems. / The hard start phenomena in hypergolic engines. V. 4. Interim. Rept. BM-IR-1646, NASA-CR-140360. U.S. Bureau of Mines. 1974. 85 p.

191. Тулупов П.Е., Колесников C.B., Кирюхин В.П. Химические превращения несимметричного диметилгпдразина в атмосфере воздуха и идентификация их продуктов. / Труды IV Всесоюзного совещания «Загрязнение атмосферы и почвы». Обнинск, 1989. М.: Гидрометеоиздат, 1991. С. 87-102.

192. Тулупов П.Е., Колесников С.В., Кирюхин В.П. Кинетика превращения

несимметричного диметилгидразина в гелий-кислородной газовой фазе. / Труды IV

353

Всесоюзного совещания «Загрязнение атмосферы и почвы». Обнинск, 1989. М.: Гидрометеоиздат, 1991. С. 102-108.

193. Sierka R.A., Cowen W.F. The ozone oxidation of hydrazine fuels. / CEEDO-TR-78-43, Final Rept. AD-A065829, N79-23231. 1978. 116 p. http://www.dtic.rnil/dtic/tr/fulltcxt/u2/a065829.pdf

194. Sierka R.A., Cowen W.F. The catalytic ozone oxidation of aqueous hydrazine, MMH, and UDMH. // Proc. Industr. Waste Conf. 1980. V. 35. P. 406-415.

195. Judeikis H.S., Damschen D.E. Reactions of hydrazines with chemicals found in the environment. AFR-TR-0091 (6448)-1, The Aerospace Corporation Technology Operations, El Segundo, CA 90245-4691, 24 Jan 1992. http://www.dtic.mil/cgi-bin/GetTRDoc?AD=ADA247064

196. Banerjee S., Pack I., Sikka H., Kelly C. Kinetics of oxidation of methylhydrazine in water. Factors controlling the formation of 1,1-nitrosamine. // Chemosphere. 1984. V. 13. № 4. P. 549-559.

197. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова О.П., Бабушкин Д.Э., Пармон В.Н. Каталитическое окисление 1,1 -диметилгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах. //Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 49-55.

198. Исмагилов И.З., Кузнецов В.В., Немудрый А.П., Подъячева O.IO. Сравнительное исследование активности оксидных катализаторов в окислении метана и 1,1-диметилгидразина. //Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 5. С. 763-770.

199. Gannett P.M., Garrett С., Lawson Т., Toth В. Chemical oxidation and metabolism of N-methyl-N-formylhydrazine. Evidence for diazenium and radical intermediates. // Fd. Chem. Toxic. 1991. V. 29. № 1. P. 49-56.

200. Буряк A.K., Татаурова О.Г., Ульянов А.В. Исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на модельных сорбентах методом газохроматографии/масс-спектрометрии. // Масс-спектрометрия. 2004. № 1 (2). С. 147-152.

201. Голуб С.Л., Ульянов А.В., Буряк А.К., Луговская И.Г., Ануфриева С.И., Дубинчук В.Т. Хромато-масс-спектрометрическое и термодесорбционное исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с шунгитовым материалом. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. № 5. С. 855-868.

202. Попов О.В., Маньшев Д.А., Островская В.М., Буряк А.К., Ульянов А.В. Каталитически активный мембранный сорбент шунгит для очистки грунта от гептила. // Сер. Критич. технологии. Мембраны. 2005. № 1 (25). С. 12-17.

203. Кабанов П.М., Муратовская О.Б., Татаурова О.Г., Ульянов А.В., Буряк А.К. Хромато-масс-спектрометрнческое исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина в водных растворах. // Сорбц. хромат, процессы. 2006. Т. 6. № 2. С. 218-226.

204. Буряк А.К., Сердюк Т.М., Ульянов А.В. Исследование продуктов взаимодействия несимметричного диметилгидразина с перманганатом калия методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии. // Химическая технология. 2009. № 11. С. 690-694.

205. Smolenkov A.D., Rodin I.A., Shpak A.V., Shpigun O.A. l-Formil-2,2-dimethylhydrazine as a new decomposition product of 1,1-dimethylhydrazine. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2007. V. 87. № 5. P. 351-359.

206. Родин И.А., Москвин Д.Н., Смоленков А.Д., Шпигун O.A. Превращения несимметричного диметилгидразина в почвах. // Журн. физич. химии. 2008. Т. 82. №6. С. 1039-1044.

207. Родин И.А., Смирнов Р.С., Смоленков А.Д., Кречетов П.П., Шпигун О.А. Трансформация несимметричного диметилгидразина в почвах. // Почвоведение. 2012. №4. С. 439-444.

208. Kenessov В., Koziel J., Grotenhuis Т., Carlsen L. Screening of transformation products in soils contaminated with unsymmetrical dimethylhydrazine using headspace SPME and GC-MS. // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 674. P. 32-39.

209. Kenessov В., Alimzhanova M., Sailaukhanuly Ye., Baimatova N., Abilev M., Batyrbekova S., Carlsen L., Tulegenov A., Nauryzbayev M. Transformation products of 1,1-dimethylhydrazine and their distribution in soils of fall places of rocket carriers in Central Kazakhstan. // Sci. Total Environ. 2012. V. 427-428. P. 78-85.

210. Ульяновский H.B., Покрышкин С.А., Косяков Д.С., Кожевников А.Ю., Ивахнов А.Д., Боголицын К.Г. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация продуктов трансформации 1,1-диметилгидразина в торфяной почве. // Химия растит, сырья. 2012. № 3. С. 181-187.

211. Хмелева М.В., Фаерман В.И., Зорин А.Д., Занозина В.Ф., Жебряков Е.В. Изучение процесса разложения несимметричного диметилгидразина в электрическом разряде. // Вестн. Нижегор. Ун-та им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2010. №2-1. С. 95-100.

212. Алимжанова М.Б., Досжан Г.Н., Кенесов Б.Н., Батырбекова С.Е., Наурызбаев М.К. Изучение процессов трансформации 1,1-диметилгидразина в воде

355

в присутствии катионов железа (III), меди (II) и марганца (II). // Вести. КазНУ им. аль-Фараби. Сер. хим. 2009. Т.54. № 2. С.139-143.

213. Smith R.F., Brophy К.A. Amidrazones 13. A Convenient method for the preparation of 1-alkyl-l-methylhydrazines.//Synth. Comm. 1990. V. 20. №2. P. 183-188.

214. Class J.В., Aston J.G. Trimethylhydrazine and tetramethylhydrazine. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. № 12. P. 2937-2939.

215. Beltrami R.T., Bisell E.R. Some methylhydrazonium salts; an improved synthesis of tetramethylhydrazine. //J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. № 11. P. 2467-2468.

216. Frequently Asked Questions about product III6752 - I-Iumic acid sodium salt (technical grade), http://sigma-aldrich.custhelp.c0m/app/answers/list/p/128,249.

217. Каолин. / Электронная версия Большой Советской Энциклопедии (Зизд., 19691978) http://slovari.yandex.ru/~%D0%BA%D0%BD%D0%B8%D0%B3%D0%B8/%D0 %91 %D0%A 1 %D0%AD/%D0%9A%D0%B0%D0%BE%D0%BB%D0%B8%D0%BD/.

218. Пирогов А.В., Чернова М.В., Немцева Д.С., Шпигун О.А. Влияние сульфирующего реагента на методику синтеза и ионохроматографические свойства сульфированных стирол-дивипилбепзольных сорбентов высокой степени сшивки. //Вести. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2002. Т. 43. № 3. С. 172-177.

219. Rey М.А., Pohl С.A. Novel cation-exchange stationary phase for the separation of amines and six common inorganic cations. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 739. P. 87-97.

220. U. Haldna. Application of ion chromatography to the determination of selectivity coefficients. // J. Chromatogr. A. 1992. V. 604. № 2. P. 282-284.

221. M.B. Чернова, Г.В. Шашнина, A.B. Пирогов, О.А. Шпигун. Ионохроматографическое определение констант ионного обмена некоторых неорганических катионов и аминов на сульфоацилированном катионообменнике. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2004. Т. 45. № 1. С.27-30.

222. Murakami F. Quantitative structure-retention relationships in cation-exchange chromatography. // J. Chromatogr. A. 1980. V. 198. № 3 P. 241-246.

223. Crea F., De Robertis A., De Stefano C. Evaluation of behaviour of linear monoamines CH3-(CH2)n_i-NH2 (n=l-6) in ion chromatography. // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 477. № 1. P. 41-48.

224. Шатц В.Д., Сахартова O.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Рига: Зинатне, 1988. 388 с.

225. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии. М.: Мир, 1989. 399 с.

226. Pan N., Pictrzyk D.J. Separation of anionic surfactants on anion exchangers. // J. Chromatogr. A. 1995. V. 706. № 1-2. P. 327-337.

227. Bruzzoniti M.C., De Carlo R.M., Sarzanini C. Determination of sulfonic acids and alkylsulfates by ion chromatography in water. // Talanta. 2008. V. 75. № 3. P. 734-739.

228. Басова E.M., Большова T.M., Иванов B.M. Модели и закономерности удерживания сорбатов в ион-парной хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №7. С. 694-704.

229. Stahlberg J. Retention models for ions in chromatography.// J. Chromatogr. A. 1999. V. 855. P. 3-55.

230. Ion-pair chromatography. Theory and biological and pharmaceutical application. (Ed. Hearn M.T.W.). N.-Y.: Marcel Dekker Inc., 1985. 294 p.

231. Soczewinski E. Mechanistic molecular model of liquid-solid chromatography: retention- eluent composition relationships. // J. Chromatogr. A. 2002. V. 965. P. 109116.

232. Mcann M., Purnell J. H., Wellington C. A. Mixed-solvent theory for liquid chromatography.//Faraday Symp. Chem. Soc. Series. 1980. V. 15. P. 83-91.

233. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. / 2-е изд., перераб., Л.:Химия, 1985. 248 с.

234. Евгеньев М.И. Определения аминосоединений: реакции дериватизации хлординитрозамещенными бензофуразана и их N-оксидами. Автореферат дисс. ... докт. хим. наук. М., 1997. 36 с.

235. МУК 4.1.004-09. Методика измерений массовой доли 1,1-диметилгидразина в пробах биологического материала (мышечная ткань) спектрофотометрическим методом. ФР. 1.31.2010.07191. М: ФМБЦ им. А.И. Бурназяна, 2009.

236. МУК 4.1.018-07. Методика измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в крови спектрофотометрическим методом. ФР. 1.31.2010.07188. М: ФМБЦ им. А.И. Бурназяна, 2007.

237. МУК 4.1.019-07. Методика измерений массовой концентрации 1,1-диметилгидразина в моче спектрофотометрическим методом. ФР. 1.31.2010.07189. М: ФМБЦ им. А.И. Бурназяна, 2007.

238. Holler Т.Р.; Spaltenstein А.P., Paul А.Н. Total synthesis of marine mercaptohistidines ovothiols A, B, and C. // J. Org. Chem. 1987. V. 54. № 9. P. 45704575.

239. Carlsen L., Kenessov B.N., Batyrbckova S.Yc. A QSAR/QSTR study on the environmental health impact by the rocket fuel 1,1-dimethylhydrazine and its transformation products. // Environ. Health Insights. 2008. № 1. P. 11-20.

240. Carlsen L., Kenessov В., Batyrbekova S.Ye. A QSAR/QSTR study on the human health impact by the rocket fuel 1,1-dimethylhydrazine and its transformation products. // Environ. Toxicol. Pharmacol. 2009. V. 27. P. 415-423.

241. Carlsen L. The interplay between QSAR/QSPR studies and partial order ranking and formal concept analyses. //Int. J. Mol. Sci. 2009. V. 10. №4. P. 1628-1657.

242. Методика определения токсичности отходов, почв, осадков сточных, поверхностных и грунтовых вод методом биотестирования с использованием равноресничных инфузорий Paramecium caudatum Ehrenberg. ФР. 1.39.2006.02506. М.: ЛЭТАП МГУ, 2006. 30 с.

243. Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости цериодафний. ФР. 1.39.2007.03221. М.: ООО «Акварос», 2007. 56 с.

244. Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности клеток водорослей. ФР.1.39.2007.03223. М.: ООО «Акварос», 2007. 48 с.

245. Методика выполнения измерений индекса токсичности почв, почвогрунтов, вод и отходов по изменению подвижности половых клеток млекопитающих in vitro. ФР. 1.31.2009.06301. М.: ЛЭТАП МГУ, 2009. 30 с.

246. Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксичности. Методические рекомендации MP 2.1.7.2297-07. М., 2007. 17 с.

247. Daminozide: reregistration eligibilty decision (RED) fact sheet. US EPA, Washington, DC, 1993. 6 pp. http://www.epa.gov/oppsrrdl/REDs/factsheets/0032fact.pdf

248. Kenessov В., Batyrbekova S., Nauryzbayev M., Bekbassov Т., Alimzhanova M., Carlsen L. GC-MS determination of 1-methyl-1H-1,2,4-triazoIe in soils affected by rocket fuel spills in central Kazakhstan. // Chromatographia. 2008. V. 67. P. 421-424.

249. РД 52.18.579-97 Методические указания. Концентрация несимметричного диметилгидразина в пробах поверхностной, грунтовой, питьевой воды и почвы. Методика выполнения измерений методом хроматомасс-спектрометрии. НПО "Тайфун".

250. Методика выполнения измерений массовой доли суммарных форм 1,1-диме-тилгидразина в почве методом ионной хроматографии с амперометрическим

детектированием. ФР. 1.31.2008.04406. М.: Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, 2005.

251. Орлов Д.С., Садовникова Л.И., Суханова Н.И. Химия почв. М.: Высш. шк., 2005. 558 с.

252. Isaacson P.J., Hayes М.Н.В. The interaction of hydrazine hydrate with humic acid preparations at pH 4. // J. Soil Sci. 1984. № 35. P. 79-92.

253. Pokorna L., Gajdosova D., Mikeska S., Homolac P., Havel J. The stability of humic acids in alkaline media. / Humic substances: structures, models and functions (Ed. Ghabbour E.A., Davies G.), Cambridge: RSC, 2001. P. 133-149.

254. A.A. Kutyrev, V.V. Moskva. Nucleophilic reactions of quinones. // Rus. Chem. Rev. 1991. V. 60. № 1. P. 72-88.

255. Y. Ohshiro, S. Itoh. Mechanism of amine oxidation by coenzyme PQQ // Bioorg. Chem. 1991. V. 19. № 2. P. 169-189.

256. E.J. Weber, D.L. Spidle, K.A. Thorn. Covalent Binding of Aniline to Humic Substances. 1. Kinetic Studies. // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. № 9. P. 2755-2763

257. Ma C., Eggleton R.A. Cation Exchange capacity of kalionite. // Clays and Clay Minerals. 1999. V. 47. № 2. P. 174-180.