Миграция несимметричного диметилгидразина в почвогрунтах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 06.01.14, кандидат биологических наук Бойцова, Лариса Вячеславовна

• Бойцова, Лариса Вячеславовна
• кандидат биологических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Бойцова, Лариса Вячеславовна

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

I. Состояние исследовании по трансформации и миграции несимметричного диметилгидразина в окружающей среде

1.1. Классификация почв в районах, загрязненных компонентами ракетного топлива

1.2. Трансформация и миграция несимметричного диметилгидразина

в атмосфере воздуха, водной среде и в почвах

1.3. Методы детоксикации грунта

1.4. Методы описания миграции загрязняющих веществ в почвах

11.1. Объекты исследования

11.2. Методы измерений

11.2.1. Измерение кислотности, окислительно-восстановительного потенциала, концентрации ионов аммония и нитрат-ионов

11.2.2. Методика определения содержания в почве гуминовых и фульвокислот

11.2.3. Измерение удельной электропроводности почвенных растворов

11.2.4. Определение влажности

11.2.5. Методика определения органических соединений

III. Результаты исследований и их обсуждение

III. I. Методические опыты по изучению влияния несимметричного

диметилгидразина на физико-химические параметры

почвогрунтов

II1.2. Исследование миграции НДМГ и его производных в дерново-

подволистой супесчаной почве

II 1.3. Распространение несимметричного диметилгидразина и продуктов его деструкции в органо-минеральном грунте____

II1.4. Исследование переноса несимметричного диметилгидразина в двухслойной системе: загрязненная супесчаная почва - чистый органо-минеральный грунт

II 1.5. Влияние градиента влаги на миграцию НДМГ в органо-минеральном грунте

II 1.5. Исследование переноса НДМГ и продуктов его распада в

трехслойной почвенной системе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Миграция несимметричного диметилгидразина в почвогрунтах»

- 4 -ВВЕДЕНИЕ

В условиях ухудшающейся экологической обстановки, сохранение почвенного плодородия, и восстановление деградированных земель является важной народнохозяйственной задачей. Серьезным источником загрязнения окружающей среды является ракетно-космическая деятельность. С конца пятидесятых годов при запусках космических ржет территории площадью в десятки тысяч квадратных километров испытывают постоянное загрязнение высокотоксичным ракетным топлиеом. Оно попадает на поверхность Земли с остатками первых ступеней ракет, запускаемых с космодромов. Районы падения остаточных частей ракет представляют собой эллипсы площадью от нескольких сот до тысяч квадратных километров, что создает зоны повышенного экологического риска. Этот вид техногенного воздействия на природную среду весьма слабо изучен. Одним из компонентов ракетного топлива (КРТ) является несимметричный диметилгидразин (НДМГ). Разработка и испытания ракетных двигателей, использующих НДМГ, создает условия для загрязнения им и продуктами его распада не только производственных помещений, но и атмосферного воздуха, водоемов, почвы и растений в местах размещения испытательны?: стендов. Гигиеническими исследованиями, проведенными на предприятиях, применяющих компоненты ракетных топлив, установлен факт накопления в почве и проникновения в более глубокие слои почвы НДМГ и продуктов его распада (Роолик, Орлова, 1977). Загрязнение почвы НДМГ происходит также при его транспортировке, при аварийных проливах, при разгрузке НДМГ из железнодорожных цистерн в складские емкости, при заправке автозаправщиков на храшшще, при сбросе на почву неочищенных сточных вод, содержащих НДМГ и его производные.

При попадании на поверхность почвы НДМГ и продукты его трансформаций могут вымываться из почвы атмосферными водами и попадать в открытые водоемы, мигрировать в подземные водоносные горизонты, вторично загрязнять атмосферный воздух, поступая о пылью и испаряясь из почвы., мигрировать по пищевым цепочкам. Миграция НДМГ по пищевым цепочкам в значительной мере будет определяться его поведением в почве,

Накопление в почве загрязняющих веществ ведет к изменению ее химического состава, физических, биологических и микробиологических свойств. Одной из серьезных задач программы охраны окружающей среды является разработка методов оценки, оперативной информации и прогноза изменения свойств почвы в условиях антропогенного воздействия . Состояние почвы определяется физико-химическими параметрами, характеризующими мгновенное состояние среды и состояние, сюре дненное по времени, и биологическими свойствами, которые характеризуют набор функциональных и структурных параметров, дающих представление о состоянии биоты. Для оценки химического состояния почвы может быть использевана система показателей, предложенная Орловым, Воробьевой(1982). Загрязнение почв не может полноценно оцениваться с каких-либо узко специальных позиций, а должны комплексно учитываться возникающие при этом гигиенические, сельскохозяйственные, экологические и экономические проблемы.

Загрязнение почв всегда имеет многокомпонентный состав и характеризуется весьма разнообразными параметрами качественного состава ингредиентов загрязнения и их количественными соотношениями. Таким образом, полноценная оценка воздействия загрязнения почв возможна только при анализе влияния сложных смесей. Необходимо формирование такой концепции оценки состояния почв, которая учнты-

ваш бы как поликомпонентность ее техногенного преобразования, так и многоаопектноотъ отрицательных воздействий загрязнения. Однако., почва - это сложная экологическая система с колоссальным количеством связей между биоценотическими компонентами, между компонентами абиотической составляющей и, в сбою очередь., между первыми и вторыми. Выбор приемлемых показателей и наиболее функциональных их вариантов для оценки состояния почв в условиях техногенеза представляется назревшей и актуальной задачей.

При отборе показателей для контроля за почвой, отбираются показатели, относящиеся к процессам с гомеостатическими механизмами и которые быстро и надежно могут быть измерены инструментально. Проявлением гомеостаза служит то, что каждый тип почвы имеет определенное значение рН, окислительно-восстановительные условия, содержание и свойства гумуса, содержание растворимых и нерастворимых органических и неорганических веществ. Функциональные связи между органической и минеральной составляющей почвы осуществляются фер-ментативно, что может быть использовано для оценки интенсивности и направленности элементарных почвенно-биологических процессов. Сущность почвообразования заключается в процессах превращения органических веществ, так как с ними связано наибольшее поступление свободной энергии в почву. Превращение органических веществ - процесс окислитель но-восстановитель ный. Следовательно, с физико-химических позиций сущность почвообразования заключается в окислительно-восстановительных процессах,

НДМГ, являясь производным гидразина, представляет собой весьма непрочное соединение., которое, попадая в почву, образует ряд соединений неорганического и органического характера. Трансформаций НДМГ и перенос как самого НДМГ, так и его производных в почве

зависят от многих факторов. Во-первых, определяющим является тип и сложение почвы, ее физические, химические, физико-химические свойства и доза вносимого НДМГ, Во-вторых, большое влияние на миграцию веществ оказывают действующие в системе силыг градиенты концентрации растворенных веществ минерального и органического характера, влаги и температуры. Направленность трансформации и распространения НДМГ, как в почве, так и в целом в окружающей среде определяется не только его физико-химическими и химическими свойствами, но и конкретными климатическими и биогеохимическими особенностями района, подвергшегося действию токсиканта. Поэтому для прогнозирования последствий влияния НДМГ на окружающую среду в загрязненном районе необходимо учитывать и исследовать в комплексе все перечисленные параметры. В настоящее время отсутствуют эффективные методы обезвреживания НДМГ и его производных в природных средах, в первую очередь, в почвах и в воде. Существующие методы обезвреживания дают возможность уменьшения его в почве термическим и химическим способом до 1,5-2,0 мг/кг почвы, что все равно превышает предельно-допустимую концентрацию для земледелия в 15-20 раз (Порядин, 1995). В Агрофизическом институте академиком Е.И.Ермаковым предложен способ очистки почв методом фитодетоксикации. Загрязненный участок экранируется "одеялом" из незагрязненного орга-но-минерального грунта с последующим выращиванием на нем растений (Пат.2101898 Р.Ф. Ермаков и др., 1998).

цель, выполненной работы заключалась в исследовании влияния НДМГ на почвенную систему, выяснении закономерностей трансформации ИДУТ и распротранения его и продуктов его деструкции в почвах в изотермических условиях под действием различных факторов: начальной дозы НДМГ. влажности, свойств почвы для создания математичес-

ких моделей позволяющее прогнозировать распространение ЩЩР в реальных условиях,

В задачи исследования входило:

- Изучение влияния НДМГ на физические и физико-химические параметры почвы.

- Изучение распространения НДМГ в почвогрунтах резко отличающихся

по своим свойствам.

- Изучение влияния НДМГ на трансформацию органического вещества почвы.

- Выявление закономерностей распространения НДМГ в почвах о экранирующим покрытием,

Работа выполнена в 1993-1997 г в АФМ.

Актуальность работы заключается в выяснении воздействия одного из главных токсикантов ракетного топлива - НДМГ на почвенную систему, что может быть использовано как основа для создания моделей позволяющих прогнозировать распространение токсикантов в загрязненных КРТ районах.

Научная новизна, работы состоит в исследовании закономерностей распространения НДМГ в почве и формировании банка данных, необходимых для создания моделей прогноза миграции токсиканта в различных почвах. Доказана возможность применения потенциометрического метода для определения параметров, регистрирующих процесс трансформации и миграции НДМГ и продуктов его распада в почвах.

Практическая значимость работы заключается в рассмотрении факторов, влияющих на распространение токсиканта в почвах, Осуществлении прогноза поведения НДМГ, его деструкции и миграции, а также его производных в системах, моделирующих почвы в различных районах падения отделяемых частей ракет, районах эксплуатации

¡чкосмодромы, зоны хранения- предприятия по производству КРТ), Разработаны основы метола намерения параметров, характеризующих процесс деструкции НДМГ,

В результате обобщения литературных данных и выполненных наш экспериментальных исследований сформулированы и выносятся на- защиту следующие положения.

- Несимметричный диметилгидразин воздействует на физико-химические ; химические и физические свойства, почв.

- Деструкция НДМГ в почве зависит от ее состава, вида, почвенного

\

брожения и дозы загрязнения.

- Экспериментально показана возможность ускорения или замедления деструкции при варьировании влажности почвы.

- Экспериментально о помощью потенцшметрического метода показана возможность регистрировать в динамике процесс трансформации НДМГ и распространение как его самого, так и его производных.

- Рассмотрен механизм переноса, токсиканта, в почвах под действием градиентов концентрации и влаги, что позволяет на основании изученных физических моделей создать математические модели по прогнозу распространения НДМГ в местах аварийного пролива ракетного топлива. и в районах паления отделяющихся частей ракет.

Результаты работы доложены на семинаре "Обеспечение экологической безопасности вооружения, военной техники и военных объектов" в экологическом центре М.О. РФ (Москва, 1995).

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка, литературы. Описок литературы включает 96 наименований, из них 10 - зарубежных авторов.

В первой главе проведен обзор существующей литературы о процессах взаимодействия компонентов ракетного топлива о различными

видами почв; о трансформации НДМР и миграции как самого НДМГ, так и продуктов его распада в почвах различного типа; о моделях , описывающих перенос загрязняющих веществ в почвах., позволяющих прогнозировать поведение НДМР в агроэкооистеме.

Вторая глава содержит описание объектов исследования и методик проводимых опытов.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению экспериментальных результатов.

— "1 "X —

I. СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ Пи ТРАНСФОРМАЦИИ И МИГРАЦИИ

НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕШГВДРАЗИНА В ОКРУЖАЩЕЙ СРЕДЕ.

I.I. Классификация и диагностика почв в районах,

загрязненных компонентами ракетного топлива.

Для изучения трансформации и миграции НДМГ в окружающей среде необходимо знать природные и климатические условия нахождения почвы, ее тип, сложение и коллоидно-химическое состояние. Нами было проведено описание наиболее характерных свойств почв в очагах попадания КРТ (Афанасьева и др., 1979, Классификация..., 1977),

Районы падения "Койда", "Моисеево", Нарьян-Мар, Шало-Ненецкий автономный округ, Тюменская область, Якутская Саха (район Верхоянска) находятся в области распространения торфяно- и торфянисто- г леевых почв. Почвы имеют хорошо разлсживщуюся подстилку, под которой залегает оглеенный горизонт. Почвы в основном развиты на суглинистых породах, характеризуются высоким содержанием гумуса (4-10%) и большой его потечностью, кислой реакцией (рН»3-4), степенью насыщенности основаниями до 30-50%, высокой влагоем-костью,содержат незначительное количество подвижного калия и фосфора (2-8 мг/ЮОг п). Наличие глеевого горизонта обуславливает большое количество восстановленных форм железа и марганца, а также низкие фильтрационные свойства. Такие почвы не могут быть использованы в сельском хозяйстве. Исходя из свойств почв можно ожидать следующий характер взаимодействия их с НДМГ. Избыточное увлажнение приводит к образованию водных растворов НДМГ, обладающих щелочными свойствами, что обуславливает уменьшение кислотности почв. При взаимодействии с водой образуются диметилашш, тетраметилтетразен,

формальдегид, нитрозодиметиламин и аммиак. При загрязнении данных почв возможно прохождение окислительно-восстановительных процессов, приводящих к изменению структуры глеевого горизонта, и, вследствие этого, к увеличению водопроницаемости почв. Высокая насыщенность основаниями почв при взаимодействии с НДМГ может приводить к образованию нитрит-нитратных водорастворимых солей.

В районах падения Нарьян-Мар, Шало-Ненецкий автономный округ, Якутская Саха часть почв представлена, торфяными мерзлотными почвами. Почвы сложены сфагновыми торфами, в которых с глубины 20-40 ом залегает многолетняя мерзлота. Почеы бедны подвижными формами фосфора, в верхней части профиля много подвижного железа (до 94 мг/ЮОг почвы). Почва кислая (рН=3,5). Высокая обменная кислотность обусловлена на 95% алюминием. Растворы КРТ, проходя через верхние горизонты, могут фиксироваться на мерзлотной подложке.

Район падения Пинежский находится в области расположения подзолистых контактно-глеевых почв: "Олема" - дерново-аллювиальногле-еватых почв и район падения "Усть-Цильма" - подзолы иллювиальногу-мусовые, а также аллювиальные пойменные; район падения "Печора" -почвы подзолисто-болотные.

Почеы подзолисто-контактно-глеевые имеют сверху маломощный слой пылеватых песков и супесей; под ними залегают тяжелые суглинки. Почвы кислые (р-Н=5) ; степень насыщенности основаниями 38-46%; в суглинистой породе - 90-97%. Гумус потечный, содержание его невелико (до 1,5%). Содержание калия и фосфора не превышает 3-7 мг/ЮОг почвы. По своим свойствам почвы сходны с торфяно-глеевыми почвами, что должно приводить к аналогичному их взаимодействию с НДМГ.

Дерново-аллювианъно-глееватые и аллювиально-пойменные почвы имеют сходное сложение и свойства. Под гумусовым горизонтом залегают слоистые оупесчаяо-пылеватые или легко суглинистые отложения. Почвы имеют почти нейтральную реакцию (рН=5,9). В составе поглощенных катионов преобладает кальций при ничтожном содержании алюминия и водорода. Количество гумуса составляет 3%, содержание подвижной фосфорной кислоты - 15 мг, калия - 4 мг/100г почвы. Почвы обладает сравнительно высоким плодородием. Большая влагоемкооть почв обуславливает взаимодействие НДУГ с водой о образованием токсичных производных. НДМГ взаимодействует о кальцием почвенного поглощающего комплекса с образованием водорастворимых солей. Проникая в почву, он может адсорбироваться суглинистыми отложениями.

Строение профиля подзолов иллювиально-гумусовых ("Усть-Циль-ма") следующее. Под торфянистой подстилкой располагается подзолистый горизонт, резко сменяющийся иллювиально-гумусовым горизонтом. Почва имеет кислую реакцию (рН=4), причем кислотность уменьшается вниз по профилю. Степень насыщенности основаниями не превышает 20-35%. Максимальное содержание гумуса 3-4%. НДМГ попадая в почву, хорошо фильтруется.

Почвы подзолисто-болотные с поверхности торфяные (Печора)} далее перегнойный горизонт, ниже - тяжелосуглинистая или глинистая подложка. Все горизонты влажные. Содержание гумуса 3,51. Гумус по-течен, глубоко проникает по профилю. Почвы кислые (рН=4.8). Сумма обменных оснований около 15 мг/экв, изменение ее по профилю очень незначительное. Почвы маю изучены. Растворы НДМГ образуют производные по всему профилю почв, растекаясь по глинистой подложке.

Район падения "Хаки" расположен в области бурых пустынно-степных солонцеватых почв и солончаков; район падения "Макат" -

бурых пустынно-степных солонцеватых почв и песков развеваемых и полузакрепленных; район падения "Аральск" - бурых пустынных почв, песков, солонцов и солончаков; район падения "Казанка" - солончаков и песков; "Опорный" - солонцов и бурых пустынных почв.

Бурые пустынно-степные солонцеватые почвы покрыты с поверхности галечным панцирем, что способствует резкой смене температурных условий и снижает влагоемкость почвы. Даже весной почвы увлажнены мало. Для почв характерны ноздреватая корочка и лиловато-чешуйчатый горизонт под ней. Под серым горизонтом находится глыбистый солонцеватый горизонт. В нижнем горизонте наблюдается увеличение содержания гумуса до 1%, против 0,5% с поверхности. В групповом составе гумуса преобладают фульвокислоты над гуминовыми кислотами. Почвы характеризуются малым соотношением углерода к азоту. В солонцеватом горизонте преобладает бикарбонат натрия. Почвы обладают щелочной реакцией (рН=8). НДМГ, попадая на поверхность почвы, частично испаряется, частично проникает в почву.

Солончаки характеризуются высокой твердостью и плотностью, низкой водопроницаемостью и низкой воздухоемкостью. В почвеннопог-лощающем комплексе преобладают ионы натрия. Засоленность почвенного профиля обусловлена как высоким содержанием солей в материнской породе, так и высокой минерализацией почвенных и грунтовых вод. Зеркало грунтовых вод может находиться в области почвенного профиля. В солончаках наблюдается токсичное содержание анионов. Максимальное содержание солей на поверхности 4-6%, реакция почв щелочная (рН>8). Почвы сильно набухающие. Количество гумуса не превышает 1%. Для земледелия почвы не пригодны. Попадая на поверхность солончаков,НДМГ может испаряться, поглощая двуокись углерода и кислород из воздуха. При взаимодействии с кислородом воздуха НДМГ

окисляется до тетраметилтетразена, нитрозодиметиламина, метиленди-метилгидразина, аммиака,воды и азота. Попадая в почву о высоким рН. он может распадаться на азот и водород.

Пески имеют легкий гранулометрический состав., бесструктурны, имеют низкую влагоудержиЕающую способность, провальную влагопро-водность. Содержание гумуса менее 0,5%. Имеют низкую емкость кати-онного обмена. Хорошо проницаемы для воздуха. При попадании НДМГ, последний может испаряться с поверхности, соединяясь с кислородом воздуха, давая токсичные производные, а попадая в почву, просачивается по профилю, взаимодействуя с кислородом воздуха почеы.

Солонцы отличаются предельной плотностью и твердостью, а также тяжелым механическим составом, во влажном состоянии солонцы сильно набухают.Содержат 20-25% поглощенного натрия при емкости 13-20 мг-экв, имеют высокое значение рН (около 8). Под солонцовым горизонтом водная вытяжка показывает увелечение плотного остатка до 0,4-0,7% и сульфатно- хлориднонатривое засоление. НДМГ, попадая в солонцы, испаряется, взаимодействует с кислородом воздуха и образует токсичные соединения5 а также адсорбируется поверхностью почв,

При высокой температуре окружающей среды не исключена возможность вторичного загрязнения парами НДМГ растительности, почвы и других объектов окружающей среды за счет загрязненного атмосферного воздуха (температура испарения НДМГ - 60 и°).

Район падения "Горный Алтай" представлен, в основном, горноподзолистыми иллювиально-гумусовыми почвами. На. почве развит мощный моховой покров, под ним горизонт грубого гумуса или лесного торфа, за которым следует оподзоливание. Затем начинается резко выраженный буро-коричневый иллювиаль но-гумусовый горизонт вмыва-

ния, постепенно исчезающий в подпочве.

Почвы характеризуются сильной кислотностью, накоплением подвижных фракций гумуса, бедностью зольными элементами питания. В почв еннопоглощающем комплексе основная роль принадлежит водороду и алюминию. Почвы имеют суглинистую почвообразуюшую породу, представляют собой ценные охотничьи угодья. Попадая в почву, НДМГ может образовывать токсичные соединения по всему профилю.

1.2. Трансформация и миграция несимметричного диметилгидразина в атмосфере воздуха, водной среде и в почвах.

Чрезвычайно высокая активность к химическим превращениям особенно в окислительных средах (Емельянов, 1977, Иоффе, 1979, Братков, 1987) и высокая токсичность НДМГ давно привлекли к нему внимание ученых и технологов. Однако имеющаяся информация о механизме и кинетике превращения НДМГ в атмосферном воздухе остается до сих пор ограниченной, что затрудняет принятие обоснованных решений при детоксикации среды. Поэтому потребность в прогнозировании качественного и количественного состава продуктов превращения НДМГ при различных внешних условиях является актуальной. Основными процессами разложения НДМГ в атмосфере являются фотохимические превращения,. реакции с кислородом, озоном и гидроксильными радикалами. В загрязненной тропосфере НДМГ может взаимодействовать с окислами азота, НШз,ФА и т.д., также с аэрозолями. Основные продукты взаимодействия НДМГ с озоном - диметилнитрозоамин (ДМНА); тетраметил-тетразен (ТМТ); (ОНз) NN02; (0Нз)2МН; дшетилформальдегид (ДМФА); НСНО; N0; 1%; N20; Н2О2; СО2; Нр.О. В результате реакции НДМГ с двуокисью азота образуются г ТМТ ДМНА (Емельянов и др., 1983,

Горленко, 1985).

Авторы (Тулупов, Колесников, Кирохин, 1991) проводили эксперименты не только в атмосферном воздухе, но и в среде гелия с добавками кислорода, углекислого газа, паров воды. Исходный технический НДМГ всегда содержал небольшие примеси диметилметиленпщра-зина (ДММГ). Выдерживание НДМГ в атмосфере гелия при б°0 в течение 40 часов не приводило к изменению его качественного и количественного состава, что свидетельствовало о его высокой устойчивости в этих условиях. Добавка в среду гелия 20% объемных обезвоженного кислорода, то есть приближение к содержанию кислорода в атмосферном воздухе, способствовало ускорению превращения НДМГ в ДММГ. Высокий выход ДШГ позволяет отнести этот процесс к числу важнейших реакций окисления НДМГ на воздухе.Добавление в гелий-кислородную смесь паров воды сопровождается исчезновением НДМГ из парогазовой фазы, ускорением процессов накопления ДШГ, НДМА, ТМТ. Добавление в гелий-кислородную смесь двуокиси углерода в присутствии паров воды сопровождается изменением направленности превращения НДМР! наряду с замедлением образования ДШГ и практическим отсутствием НДМА и ТМТ наблюдается значительное накопление диметиламина.

окисление несимметричного диметижгидразина является сложным процессом. Истинный механизм и кинетика превращения НДМР на воздухе остаются невыясненными, что создает затруднения при оценке количественного состава смесей, образующихся после поступления компонента РТ в объекты окружающей среды.

Для конструирования комплексной химико-гидрологической модели речных бассейнов и разработки математической модели, описывающей миграцию НДМГ в воде и почве, в лабораторных и натурных условиях проводились исследования по изучен!®} поведения НДМГ в районе Нарь-

ян Мара (Изучение особенностей..., 1992). НДМГ может реагировать с кислородом, содержащемся в воздухе и воде, подвергаясь разложению о образованием идентифицируемых соединений, которые также подвергаются дальнейшему окислению (Одрит, Огг, 1964). Из продуктов деструкции НДМГ наиболее устойчивым и токсичным является НДЕ4 (Краткий справочник для врачей и инженеров., 1965). В работе (Зорина, 1969) было показано, что растворы НДМГ} приготовленные на дехлорированной водопроводной и речной воде, более стабильны, чем на дистиллированной. Исследования (Banerile. Sikka, 1977) на озерной и дистилированной воде показали, что скорость разложения НДМГ одного порядка,. Степень окисления НДМГ в воде в первые сутки составляла 501, на пятые сутки - 80%. С пятых по пятнадцатые сутки концентрация НДМГ менялась незначительно. В первые семь суток происходит окисление НДМГ с образованием ДМА и ФА. Этот процесс продолжается во времени о образованием продуктов более глубокого окисления, пока НДМГ практически полностью не окисляется. Скорость окисления в системе НДМГ - вода зависит от его начальной концентрации и уменьшается с ее увеличением за счет снижения концентрации растворенного кислорода.

Кроме того, скорость разложения НДМГ в воде в присутствии кислорода зависит от t , рН, наличия ионов металлов и микроорганизмов. С увеличением рН, увеличением t , в присутствии ионов К*; Ma; Са*- ; Mn{II); Си*" ; Fe*" скорость разложения НДМГ возрастает. В работе (Delalи, Marchand, 1987) изучали окисление НДМГ хлорамином в водном растворе. В щелочных средах (рН>13) образуется, главным образом, метияендиметилгидразин, в нейтральной или слабокислой (рН<8) единственным продуктом является тетраметилтетразен:

- 4 9 -

СрН=13) — > (0Нз)£Ш=СН2

* * ч. т* V У А Ч

[ОНз)

(рН=8) —> (СНз) 2.ММ=ЫМ (Сйя) о В промежуточных рН образуется смесь этих веществ.

В водной среде происходит взаимодействие продуктов разложения НДМГ' - формальдегида и диметиламина, как с самим НДМГ, так и между собой. Так, ФА взаимодействует о НДМГ с образованием дзметилгидро-зонаг

СН£и + (СНз)£-М-Ш2 —> (СН3)£-N-N«042. (2)

ФА взаимодействует с ДМА, в результате образуется тетраметилмети-лендиамин:

СНдО + (СНз)2~^Н —> (СНз)2~М-СН2-М-(СНз)2- (3)

При окислении НДМГ в воде озоно-кислородной смесью (Савин, Халиков, 1993) осуществляется следующая трансформация.* (СНя)оМШ-Ь—> ^СНя)<>N-N=0+ (СН*)оШ* ГСН<*) оЫСН+ (СНя) оИ-NГСНя) 9. (4)

О

В литературе имеется некоторый объем экспериментальных работ по вопросам поведения НДМГ в воде и почвах, однако данные имеют разрозненный : характер и не отражают полной картины процессов, происходящих в окружающей среде. Авторы (Роолик, Орлова, 1977) изучали подзолистую почву: до глубины £5 ом - супесчаная, 25-30 ом - рыхлый суглинок. Объемный вес почвы был равен 1,12 г/см"5 для супеси и 1,33 для суглинка. Обнаружено, что НДМГ и продукты его окисления распространяются в почве по глубине неравномерно. Первоначально отмечается увеличение их содержания в почве до глубины

- so -

25-30 ом. а затем снижение. В рыхлом суглинке были обнаружены НДМР, ДМА, и ФА. Содержание НДМА было большим у поверхности почвы и уменьшалось по глубине. Такое распределение НДМГ и НДМА, по мнению авторов, может быть связано с частичной десорбцией и окислением НДМР до НДМА в поверхностных слоях почвы, Было установлено, что НДМГ, ДМА, ФА за два месяца проникли на глубину до 30 см, В слое 30-40 ом НДМГ и ДМА обнаружены не были, С увеличением концентрации НДМГ, попавшего на поверхность почвы, содержание ДМА и ФА увеличивается в более глубоких слоях. За два месяца в почве возросло количество ДМА и ФА. Установлено, что несимметричному диметилгидра-зину, внесенному в почву, свойственно в большей степени разложение, чем фиксированная сорбция.

Однако, некоторое количество НДМГ способно закрепляться в почве, вступая в прочные органе-минеральные комплексы о органическими соединениями почвы (Тейт, 1991, Кзлдербенк, 1993),

Исследованиями (Еронин, 1989) показана большая стабильность НДМГ в почве, объясняемая химической связью последнего с элементами почвы. Авторами была установлена прямая зависимость поглощения НДМГ от содержания в почве органических веществ. Вопрос о стабильности НДМГ в подзолистой супесчаной почве рассматривался в работе (Седова, Коваленко, 1976). Содержание органических веществ в подзолистой супесчаной почве составляет 1,4-1,6 г/1ииг почвы против 8,75 г/ЮОг в черноземной почве, Влажность супесчаной почвы составляла 60% от полной влагоемкости. НДМГ вносили в почву в водном растворе в количестве 0,025; 1,0; 240; 580; 1185 мг.

Показано,что происходило резкое уменьшение НДМГ в первые 5 дней, что говорит о прочном поглощении НДМГ почвой и о разложении его на ДМА и ФА, Стабильность ндмг прямо пропорциональна его кон-

- _

центрации. Так, при внесении дозы НДМГ 240 мг/на кг п. на 60-й

день опыта он уже не был обнаружен; при внесении дозы 1185 мг/кг по окончанию опыта на 185 сутки остается еще 3,1% от внесенного количества НДМГ, На основании этих опытов можно оказать, что загрязнитель способен сохраняться в почве длительное время, а при определенных климатических условиях может быть источником вторичного загрязнения окружающей среды как сам, так и продукты его деструкции, наиболее токсичным из которых является НДМА.

С целью изучения загрязнения почвы в реальных условиях испытательных стендов ЖРД были отобраны пробы почвы в месте пролива двухгодичной давности. Обнаружено, что НДМГ мигрирует со временем в глубокие слои подзолистой супесчаной почвы до 75 см. Во всех образцах обнаружен ФА, в некоторых проба»: НДМА от 0,6 до 6,5 мг/кг, который также может мигрировать по профилю почвы. Исследования содержания ионов аммония в почве показали, что на глубине 75-100 ом содержание Ш4Г в 2 раза больше, чем на глубине 0-25 см. Высокая концентрация Ш4+ и отсутствие Шз~ и МОа" говорит о загрязнении почвы азотсодержащим органическим веществом и о незаконченности процессов его разложения.

Миграционная способность зависит не только от физико-химических свойств НДМГ, в первую очередь от его растворимости, но обусловлена также, поглотительной способностью почвы, типом почвы и водным режимом.

В лабораторных опытах, проводимых в ГИПХЕ (Отчет ГИПХ, 1994). изучали влияние материала образцов, их влажности, концентрации НДМГ в растворе на скорость фильтрации (миграции), степень поглощения и разложения НДМГ. Опыты проводили в колонках, в качестве объектов использовали верхний плодородный слой, песчаный нанос и

речной ил. Исходная концентрация НДМР в растворе: 1,0 г/дм3 для

всех образцов ж 10 г/дм3 для плодородного слоя (влажность 60% и 80% ) «

Было установлено,что скорость фильтрации для плодородного слоя увеличивается в 3-4 раза при увеличении концентрации НДМГ с

1г/дм" до 10 г/дм3, для песчаного наноса в 6 раз. При концентрации

я.

1 г/дм1"' время просачивания для песчаного слоя - шмин, для речного ила 48 часов, через плодородный слой в течении 15 суток просачи-лось 30% залитого раствора, т.е. наблюдалась зависимость от материала образца. Исследования на образцах суглинка, дерново-подзолистой суглинистой почвы, чернозема с различной влажностью показали. что зависимость между скоростью фильтрации и влажностью имеет сложный характер, определяемый влагоемкостью почвы, физико-химическими свойствами почв и т.д.

Слой суглинка 60 мм с w=£% полностью впитал 100 мл водного раствора НДМГ с концентрацией 100 г/л (просачивание не наблюдалось) , такой же слой с w=15% начал пропускать раствор через 4 суток. Суглинок с влажностью 80% имел приблизительно такую же фильтрующую способность, что и образец с W=15%. При фильтрации наблюдалось разложение НДМГ не только в почве, но и в надпочвенном растворе. Опыты на глине с разной влажностью показали, что наличие влаги повышает степень разложения НДМГ. Для глинистых образцов характерны минимальные степени десорбции, т.е минеральные составляющие глины более прочно удерживают НДМГ.

Миграция НДМГ по профилю почв усиливается с увеличением их фильтрующей и снижением сорбционной способности, с увеличением концентрации загрязнителя (Короткий, Коваленко, 1969).

Данные (Рослик, Орлова, 1978) показали, что основное влияние

- ка -

на поглощение НДМГ природными сорбентами оказывает ЕКО. По влиянию на сорбцию НДМГ дерново-подзолистой суглинистой почвой катионы можно расположить в ряд иаА > . Однако, величина ЕКО зави-

сит от содержания гумуса, а, следовательно, и гумус оказывает косвенное влияние на величину поглощения НДМГ. Так, при увеличении содержания гумуса в черноземе от 1,0 до 4,2% ЕКО увеличивается от 1,7 до 26,8 мг-эке/ЮОг и, соответственно, увеличивается степень поглощения НДМГ почвой.

Наибольшее влияние на сорбцию НДМГ природными водами оказывает состав воды. Чем выше содержание Са в воде, тем меньше поглощаются НДМГ и его производные СРослик, Орлова, 1979).

Исследования десорбции НДМГ с суглинка и чернозема теми же авторши показали, что величина десорбции в зависимости от солевого содержания десорбирующих растворов составляет 1-2,6% от первоначального количества. Такая низкая степень десорбции связана о высокой степенью окисления НДМГ при сорбции. Авторы (Рослик, Орлова, 1978) в качестве десорбирующих растворов использовали природную воду о содержанием Са2+ 4,8 мг-экв/л и растворы ОаОХо с концентрацией 4,8; 10; 100; 500 мг-экв/л. При увеличении концентрации десорбирующего раствора увеличивается коэффициент десорбции (суглинка с 0,0058 до 0,0168; о чернозема о 0,0052 до 0,0157).

8 работе (Глебова, Арбузова, 1987) проводили, опыты на глине с одноразовым проливом 12 кг НДМГ на площади 0,36 м2 . Обнаружено, что через 4 месяца продукт проник на глубину более 100 ом. За этот период выпало 800 мм атмосферных осадков. Несмотря на высокие сорбционные свойства,глина и суглинок не могут полностью задерживать вертикальную миграцию НДМГ и продуктов его окисления.

Поглощение НДМГ почвой и горными породами идет по ионообмен-

- гЛ -

how механизму сорбции. Основная часть НДМГ, связанная органическим веществом, приходится на долю гуминовых кислот. Ионообменными свойствами обладают и материнские породы. например, глины, но их ионообменная емкость во много раз меньше, чем у гуминовых кислот. НДМГ образует с органическим веществом почвы прочные органомине-ральные комплексы. Так, в черноземе через 5 дней обнаружено 13,4% НДМГ от внесенных 500 мг/'кг почвы, через 45 дней - 8,5%, через 215 дней сохранилось 2,8% (Еронин, 1989).

Полевые исследования (Касимов, Гребенюк и др.,1994) на территории центрального Казахстана охватывали степную и полупустынную зоны. В данном районе распространены светло-каштановые почвы, солонцы, бурые пустынно-степные в комплексе с солонцами и солончаками. Были выделены основные группы факторов, контролирующие миграцию., трансформацию и аккумуляцию НДМГ в почвах. Первая - определяет интенсивность рассеивания КРТ (водно-физические свойства почв, углы наклона и степень расчлененности поверхности, характер поч-венно-растительного покрова). Вторая - определяет формы и интенсивность преобразований КРТ (сезонные показатели энергии разложения КРТ). Третья - контролирует исходную емкость, интенсивность и прочность закрепления КРТ и продуктов его распада (сорбционная емкость почв, кислотность, окислительно-восстановительный потенциал почвы, количество органического вещества, наличие катализаторов окисления КРТ, наличие геохимических барьеров.

В опытах, проводимых на почвах Центрального Казахстана было установлено, что из физико-химических свойств почв наибольшее значение для миграции НДМГ имеют кислотность и окислительно-восстановительные свойства среды. НДМГ легко мигрирует в щелочных средах, слабее - в кислых и слабокислых. При определенных сочетаниях рН -

£п, оорбционной способности почв, количества гумуса, НДМГ и продукты его окисления накапливаются на геохимических барьерах. Т.к. НДМГ и его продукты хорошо смешиваются с водой, большое значение в их перераспределении между элементами рельефа имеют фильтрационные свойства, почв. В почвах Центрального Казахстана происходит выщелачивание КРТ с поверхностей водосборов и их переотложение на геохимических барьерах в подчиненных элементах рельефа. Исключительную роль играет биогеохимическая аккумуляция гумусовыми горизонтали почв, которые имеют сильнощелочную реакцию, способствующую увеличению оорбционной способности почв (оорбционный барьер). Уровни содержания НДМГ в почвах данного РП изменяются от 0,05 до 18,0 мг/кг, наиболее частые 0,05-0,1 мг/кг. ПДК для почв составляет 0,1 мг/кг. НДМГ' наиболее интенсивно захватывается растительным покровом, причем концентрация НДМГ колеблется от 0,05 до 224,0 мг/кг, с преимущественной концентрацией 0,20-0,30 мг/кг. Предельно допустимые концентрации НДМГ в растениях до сих пор не установлены. НДМГ обнаружен в поверхностных водах в количестве 0,23 мг/л, в грунтовых водах присутствуют продукты окисления НДМГ.

В сухостепных и полупустынных районах в летне-осенний период НДМГ быстро окисляется и не образует контрастных геохимических аномалий. Зимой накапливается в снежном покрове, при весеннем сне-' готаянии он мигрирует с талыми поверхностными водами в долины рек и другие местные депрессии, закрепляется на геохимических барьерах, При разливе топлива формируются контрастные почвенные и биогеохимические аномалии НДМГ и продуктов его окисления.

В трансформации КРТ в северных районах падения, также как и в южных, главную роль играет биогеохимическая аккумуляция (Бурак, Вушмарин, Соловьев, 1995). Главные биогенноаккумулятивные процео-

- Й6 -

оы: для торфянисто-подзолистых почв - подстилкообразование и тор-фообразование, т.е почвы отличаются по количеству и качеству органического вещества. В зависимости от этого степень закрепления различна. Легкий механический состав почв и промывной тип водного режима способствует миграции НДМГ по профилю и проникновению его в грунтовые воды. В результате консервации НДМГ в верхних горизонтах, почва является источником вторичного загрязнения растительности и животных организмов,

В результате анализа литературных источников можно оказать, что физико-химическими и химическими параметрами почвы на которые оказывает наибольшее влияние НДМГ являются: кислотность, окислительно-восстановительный потенциал, содержание органического вещества и его групповой состав. По изменению данных параметров можно судить о влиянии загрязнителя на почву. При прогнозировании распространения НДМГ и продуктов его деструкции необходимо учитывать физическое состояние почв: их водопроницаемость, влажность, плотность, а также учитывать уровень грунтовых вод о которыми НДМГ может мигрировать на значительные расстояния и вторично загрязнять природные объекты.

В заключение можно сказать, что при попадании на почву НДМГ в большей степени подвержен разложению, чем физической сорбции.

Стабильность НДМГ и продуктов его разложения, а также их миграция в окружающей среде обусловлена прежде всего конкретными климатическими, ландшафтно-геохимическими условиями, временем с момента пролива, концентрацией поступившего загрязнителя и его физическими и химическими свойствами, присутствием других загрязнителей .

В целом трансформация и миграция НДМГ в природных средах

изучена недостаточно и требует более детальных исследований.

1.3. Методы детокоикации грунта

Проблема создания и применения методов и средств детокоикации грунта от КРТ является составной частью общей проблемы защиты окружающей среды, т.к. из всех геофизических сред особое место в биосфере занимает почва, в наибольшей степени обеспечивающая биологическую продуктивность биосферы и являющаяся одним из звеньев циркуляции загрязняющих веществ. Так как в процессе создания и применения средств детокоикации также проявляется воздействие на окружающую среду, возникает необходимость оценки влияния методов и средств детокоикации на окружающую среду.

Вое методы детокоикации грунта анализируются в технологическом, экологическом и экономическом аспектах. Технологический аспект означает рассмотрение эффективности и приемлемости метода в конкретных условиях. В экологическом аспекте рассматриваются степень полноты обезвреживания и улавливание вредных компонентов. Критерием эффективности является обезвреживание до ЦДК. В экономический .аспект входит прямая и сравнительная оценка затрат на обезвреживание КРТ различными методами (Мооягин, Ширшов, Дмитриев, 1992). Как показывают результаты анализа эффективности методов детокоикации грунта, воды и воздуха от КРТ, проблема ликвидации последствий проливов НДМГ до сих пор не решена.

Для очистки грунта от проливов НДМГ предложен ряд методов. Их разделяют на термические, химические,биологические. используют также промывание почвы водой.

Термические методы

В основе термических методов лежит нагревание грунта до температуры разложения НДМГ, а образовавшиеся летучие компоненты сжигают. Почву обрабатывают на месте., либо снимают зараженный слой, сушат его, измельчают и обрабатывают при высокой температуре (заявка ФРГ, 1988, 1990). В работе (ФРГ, 1988) предложено обрабатывать влажную почву одновременно подводя инертный газ-носитель. При этом, отводимая смесь из водяного пара, испаренных углеводородов и газа-носителя подвергается фракционной конденсации с отводом конденсата. Инертный газ возвращают в обрабатывающий реактор.

Ранее использовали метод, когда загрязненную НДМГ почву смешивали с керосином и сжигали, степень нейтрализации в этом случае была низка и много токсичных веществ выделялось в атмосферу.

Одним из термических методов является детоксикация грунта горячими газами (при Ы3500-4000 К) без его выемки. Этот метод имеет следующие недостатки.* большие тепловые потери в установке, длительность обезвреживания, запыленность воздуха и загрязненность его испарившимся топливом. Существует метод детокоикации при котором нагрев грунта происходит струей воздуха с t=3500-4000 К истекающей из плазмотрона со скоростью звука. Достигнутый уровень температур достаточен для испарения гептила и его разложения в струе, но происходит эрозия и оплавление грунта в зависимости от его структуры (НИИШ, 1991). Способ обдува высокоскоростной струей с температурой 843 К и скоростью 450 м/с (НПО ГЙЕХ) может быть применен только для очистки тонких слоев грунта до 10...20 мм. При проникновении КРТ в глубь затраты времени и энергии становятся -неприемлемыми.

Способ термодесорбции (РКЦ ПК, 1992) в термокамере непрерывного действия (t газа 300-500 0° для песка, суглинка, почвы; 3000° для торфа) эффективен для небольших количеств грунта.

Для повышения эффективности термического метода НПО ГИПХ предложена обработка горячими газами в барабанной сушилке (Артамонов, Зайцева и др., 1998). Сущность заключается в том, что загрязненный грунт обрабатывают в две стадии: первая - осуществляют испарение и десорбцию токсичных веществ из грунта; вторая - при значительно более высокой температуре дожигают выделяющиеся газы. Опыты на песчаном и глинистом грунтах показали, что основная масса НДМГ десорбируется при t газа до 100°С к времени обработки 200 сек; концентрация НДМГ при этом уменьшается о 1000 до 10 мг/кг, при нагреве образца до 280°С и времени обработки 500-800 сек концентрация НДМГ падает до 0,1мг/кг (уровень ЩК). Для почвы и торфа более длительный процесс детоксикации. При t=300° С и времени 830 сек концентрация НДМГ снижается до 0,15 мг/кг, При обезвреживании НДМГ частично переходит в НДМА. Полное удаление НДМА из глинистого грунта происходит при t подаваемого газа 300° С и времени обработки 1000-2000 сек.

Главным недостатком данных методов является то, что в процессе детоксикации происходит выгорание гумуса, а также до конца не изучен состав газовых выбросов в атмосферу,

Метод десорбции грунта еодяным паром.

Методом позволяющим сохранить плодородие почвы является метод десорбции грунта еодяным паром (Ширшов, Мосягин, 1992).

В качестве десорбирующего элемента используется водяной пар.

При наличии в порах воды НДМГ и некоторые его производные переходят в раствор, затем по мере нагрева отгоняются из него. Молекулы водяного пара замещают адсорбированные молекулы НДМГ. Одновременно пары воды способствуют выносу паров НДМГ из пор фрагментов грунта и затем из рабочего объема десорбента, т.е. выполняют роль транспортирующего газа. Метод до конца не изучен и требует как аналитических, так и лабораторных исследований.

Химические методы

Для локализации проливов НДМГ используют ряд химических и физико-химических средств.НИИХМ (1991) предложен способ локализации проливов с помощью углекислого газа. Пролив накрывается газонепроницаемой пленкой , затем подается 00£. При химическом взаимодействии гептила о Си£ образуются соли (СНз) 2$Ш2*1/2С02; (СНз)£ММН2*2СЮ2; (ОНз^ММНгСОг; легче всего образуется диметилгцд-разиновая соль диметилгидразинкарбоновой кислоты по реакции:

.—»г * Ч Ь т -гт г . I .—,;т Ч илт т.—л . ,—, т Г г г— Ч

+ Си2 —> !,Ь'Нз}£МШииин; ф)

(СН3)2ММНС00Н + С0Н3)2ММНЕ —> (СНз) £МНШ2000№Ш(СНз)2• (6)

По данным ГИПХа, этой соли образуется 75%. Для связывания 1кг гептила нужно 0,5 кг С02. Хотя токсичность образовавшейся соли такая же, как и у гептила, образование твердых солей предотвращает растекание, можно использовать данный метод как первый этап деток-сикации в полевых условиях. Однако метод не эффективен на почве о большим содержанием воды, т.к. образующиеся соли обладают хорошей

- У1 -

растворимостью в воде.

Для обезвреживания грунта предложен радиационно-химический метод (ВИД им. Дзержинского, 1991). Сущность его заключается в косвенном действии ионизирующего излучения на увлажненную почву. При этом образуются активные свободные радикалы и ионы, взаимодействующие с КРТ и разлагающие их до безвредных продуктов, Главный недостаток данного метода состоит в том. что при действии ионизирующего излучения на грунт происходит его стерилизация и. соответственно, использовать грунт для народнохозяйственных целей представляется затруднительным.

В случае применения гипохлоритов (США, 1987) не происходит обеззараживания до уровня ЦЦК, сами нейтрализующие агенты являются агрессивными.

Для промывки грунта используют водный раствор МНз (НПО ГИПХ, 1986), а также водный раствор ингибитора коррозии Г-2а, который представляет собой аммонийную соль 3-нитробензойной кислоты. Ингибитором Г-2а возможна очистка песка, супеси, торфа и глины до санитарных норм, но не изучено действие ингибитора на окружающую среду и человека.

Введение на место пролива комплексообразующих веществ на основе алкоксидов металлов 1-3-й группы повышает вязкость системы, вплоть до образования псевдотвердого тела, что предотвращает растекание и упрощает процесс сбора зараженного грунта (Усин, Горупай и др., 1996). Одновременно снижается упругость паров углеводородов, следовательно, снижается пожароопаснооть системы и взрывоо-пасность газовой фазы над ней. Отруктурообразователь применяют в виде жидкости или крошки в количестве з-1ш> от массы, отвердение происходит за 20-300 сек. На основе алкоксидов металлов 1-3-й

группы разработан состав "Наводит" (Никитина, Купрейчик, 1998),который образует с KPI малорастворимые и малотоксичные соединения. Может быть использован для очистки сточных вод от гидразина и аминов до концентраций допускающих биоочистку.

Одним из перспективных методов локализации является адсорбционный, основные тенденции развития которого направлены на поиск наиболее дешевых и эффективных материалов, совершенствование технологий регенерации и утилизации сорбентов.

В работе (НТО в/ч 74242, 1991) предлагается способ локализации проливов с помощью песка перлитового. Применение перлита в количестве 30% от массы пролитого продукта обеспечивает практически мгновенную адсорбцию пролитых горючих и максимальное снижение поступления их паров в атмосферу. Зараженный перлит вывозят в безопасные места, и выжигают на протевнях. Локализация перлитом может рассматриваться как 1-й этап детоксикации в полевых условиях.

Авторами (Пимкин, Сулима, Софьин, 1998) были проведены испытания модифицированных сорбентов на основе природных материалов. В опыте использовали следующие сорбенты: ACT-100 - получен при смешивании сажи с бикелектом жидким (карбонизируемое связующее) о уплотнением под давлением 25 атм. при t=100° С ; ДАУ - получен обработкой древесного угля перегретым водяным паром; бертинат -торф, обработанный водяным паром при t=120° С, затем высушенный; торф модифицированный сернокислотный - обработан 1н H2.SO4 при кипячении и природный торф,

В результате опытов было показано, что применение данных сорбентов наиболее эффективно для почв с низкой проницаемостью. Количество сороируемого вещества зависит от прочности его связывания почвенным поглотительным комплексом, т.е. от времени после пролива

НДМГот типа почвы, Например, локализующая способность через 30 мин. при проливе 4 г/см2 НДМГ для торфянистой почвы: ДАУ - 78%; торф модифицированный - 75%; для суглинистого грунта: ДАУ - 38%; торф модифицированный - 40%; для песчаного: ДАУ - 9%; торф модифицированный - 10%. Проведение засыпки сорбентами на основе торфа не позднее чем через 2 часа после пролива позволяет собрать до 85% пролитого НДМГ на почвах характерных для северных районов падения. При этом нет выделения паров НДМГ в атмосферу,

Количество собранного вещества зависит также от температуры. При увеличении температуры до 40-50иС увеличивается степень извлечения, но увеличивается и расход сорбентов.

Перспективность торфа как сырья для сорбентов заключается в его дешевизне, легкой утилизации и обезвреживании. Он обладает высокой влагоемкоотью, что предотвращает распространение НДМГ о осадками.

Как показали опыты для почв с хорошей проницаемостью локализация сорбентами может быть недостаточной, т.к. может быть отравление воды. Для очистки почв в этом случае используют промывание водой, при промывке водой в соотношении грунт:вода = 1:3 извлекают до 90% загрязнений. Загрязненные воды откачивают и очищают через систему с активированным углем OKI при этом степень очистки вод достигает 98-99% (Зубашвили, Сулима, Бушмарин, 1995).

Биологические методы.

Для очистки воды от НДМА, НДМГ, ДМАДМА, ФА в РНЦ ПХ (Демьяненко и др., 1995) разработана перспективная технология микробиологической очистки. В ее основе лежит использование ассоциации

микроорганизмов деструкторов НДМГ, которая была получена методом экспериментальной адаптации при использовании в качестве исходных культур природных сообществ микроорганизмов,

К перспективным методам очистки грунта от проливов НДМГ относят биологический метод, лоторый можно подразделить на две составляющие: очистка с помощью растений и микробиологическая очистка-

Авторши (НИИХИММАШ, 1991) представлена концепция -агробиологической очистки почв, Предлагается засевать места пролива НДМГ и по мере роста растений, выкашивать их и уничтожать, В АФИ ак. Ермаковым предложен способ обеззараживания почв методом фитодетокси-кации. Зараженный участок засыпают незараженным органо-минеральным грунтом, затем выращивают на нем растения (Ермаков, 1995),

Рядом исследователей для усиления микробиологической очистки почвы предложено вносить минеральные удобрения и окислители в количестве достаточном для просачивания на глубину загрязнения (ФРГ, 1988), кроме того вводят кислород, воду, биологические и химические поверхностно активные вещества, что затрудняет образование токсичных промежуточных продуктов, замедляющих микробиологическое разложение (ФРГ, 1989), Для усиления аэрации почву рыхлят путем подрыва либо снимают и укладывают в бурты на проницаемые для газа и жидкости основания (ФРГ,1988, 1989, 1990).

В работе (Отчет о НИР НИИХИММАШ, 1991) утверждается, что деградации гептила будет способствовать повышение содержания гумуса в почве, который играет санитарно-гигиеническую роль. Поэтому рекомендуется внесение высоких доз органических удобрений и углеродистого материала, изменяющих соотношение 0:М, что стимулирует поч-венно-микробиологические процессы. Одновременно вносят минеральные удобрения относящиеся к группе соединений окислителей, а именно:

аммиачную селитру, для снижения отрицательного воздействия нитратов используют высокие дозы калия.

Для повышения самоочищающей способности почв используют микроудобрения. Ионы переходных металлов (Mn; Ouj Or; Ni; Mb и т.д.) катализируют процесс окисления НДМГ и производных, а также участвуют в биохимических процессах, снижают антропогенную нагрузку на растения (Пимкин, Сулима, Софьин, 1996). Опыты показали, что необходим подбор оптимального состава и количества микроудобрений, одновременно с внесением биоштаммов в районах с низкой биологической активностью. Используют препарат "Путидойл" на основе бактериального штамма Pseudomas putida-36.

В результате сравнения имеющихся методов детокоикации грунта можно заключить, что идеального способа обезвреживания грунта нет. Калщый из известных методов обладает достоинствами и недостатками. Выбор метода необходимо вести, учитывая конкретные почвенноклимати-ческие условия и требования, предъявляемые к комплекту средств детокоикации грунта.

1.4. Методы описания миграции загрязняющих веществ

в почве.

Среди математических моделей, описывающих движение веществ мигрантов в почвах и грунтах, особое место занимают линейные модели, то есть линейные уравнения и системы уравнении в частных производных. Применение их, основанное на возможности получения аналитических решений соответствующих краевых задач, началось в середине 50-х годов. В следующем десятилетии, когда для изучения и

прогноза маооопереяооа в природных пориотых средах стала использоваться вычислительная техника., аналитические решения для линейных моделей играли важную роль при проверке вычислительных алгоритмов, предназначенных для расчетов сложных моделей. Тогда же были построены новые линейные модели на основе предположений о структуре пороЕого пространства и характере взаимодействий жидкой и твердой фаз (Дворкин, 1965, Philip, 1968, Lindstrom, 1971). Многими исследователями отмечено хорошее воспроизведение линейными моделями результатов опытов по водной миграции макроэлементов, питательных веществ, тяжелых металлов и других мигрантов. Требования к точности предсказания перераспределения мигрантов в почвогрунтах становятся все более высокими. Это обусловлено возможностью более детального изучения миграции и более гибкого управления ею, а также возникновением специфических задач оценки загрязнения окружающей среды различными мигрантами и кумулятивного накопления их микроколичеств. Возникает необходимость построения адекватных моделей миграции.

Эффективным оказывается построение серии усложняющихся моделей (Пачепский и др., 1980). Для построения адекватных моделей необходимо выполнение физического моделирования с целью получения знаний о закономерностях водной миграции загрязняющих почву веществ .

До сих пор в литературе, чаще всего для процессов массопере-носа, описание определяется принятыми представлениями о структуре порового пространства почвогрунтов, Известно (Нерпин, Чудновский, 1967),что поровое пространство почв и грунтов может иметь иерархическое строение: скелет состоит из макроагрегатов, в свою очередь состоящих ив микроагрегатов 1-го порядка и т.д.. Вследствие этого

движение растворов происходит, в основном, в пространстве между макроагрегатами, образующем проточную зону порового пространства; часть порового пространства, находящаяся внутри и близ поверхности макроагрегатов, представлят собой застойную зону, заполненную практически неподвижным раствором. Аналогичная застойная зона существует и в трещиноватых горных породах (Шеотаков, 1979). В почвах и грунтах с незначительной внутриагрегатной порозностью застойная зона невелика по сравнению с проточной. Массообмен между зонами происходит благодаря молекулярной диффузии и турбулентному срыву частиц в устьях пор застойной зоны. Разумеется, представление о поровом пространстве, разделенном на две зоны, является, в определенной степени, идеализацией. Тем не менее этот подход оказался полезным и нашел широкое распространение при моделировании миграции в пористых средах.

Конвективный перенос, то есть увлечение молекул и ионов мигранта о частицами раствора происходит с разными скоростями в разных порах и в разных частях одной и той же поры. Принято в качестве потока массы, возникающего вследствие конвективного переноса, рассматривать движение мигранта в проточной зоне со средней по сечению скоростью фильтрации:

_?с = ис (1)

■]с- масса мигранта, проходящего через единичное сечение, перпендикулярное оси X, в единицу времени;

и - объемный поток в поровом пространстве через единицу площади сечения;

С - концентрация мигранта. Отклонения реальной величины конвективного потока массы от значе-

нин, полученного по формуле (1), регистрируются во всех пористых

средах и возникают из-за гидродинамической дисперсии, То есть поток. массы.» возникающий вследствие гидродинамической дисперсии в проточной зоне описывается (Нерпин, Чудновский, 1975) при помощи уравнения:

= -Е'Ъьскх/ёх (2),

где Ль - плотность макроскопического потока мигранта., возникающего под действием гидродинамической дисперсии:, Оь ~ коэффициент гидродинамической дисперсии; е" - порознооть проточной зоны,

Кроме конвективных - "пассивных" по Волобуеву (Волобуев, 1948) движений мигранта наблюдаются и "активные", из числа которых в линейные модели включается молекулярная диффузия. Соответствующая плотность потока массы в проточной зоне равна:

® -Е'Ъа ёс/сЗх, (3)

где Ва - коэффициент молекулярной диффузии в поровом пространстве. Процессы переноса в застойной зоне часто вообще не учитываются - рассматривается средняя по поперечному сечению концентрация мигранта в растворе:

Сер = ССр(х,1) (Мироненко, Пачепс-кий, 1976, Шестаков,1979). В зоне неполного водонасыщения с переменным режимом увлажнения общее уравнение имеет вид:

йО/йЬ = ё/ё2С0(<1{уёг)] + бК/сЬ, (4)

— о.м —

где Ц - объемная влажность пород;

О - коэффициент капиллярной диффузии влаги; О = К йф/йг, где К - коэффициент влагопроводности; йф/дг - всасывающее давление. При влажности грунта, равной максимальной гигроскопической,в зоне аэрации имеет место пленочное передвижение воды. Конвективный перенос солей при пленочном механизме мало изучен.

Наиболее широкое распространение описания миграции загрязняющих веществ получила модель квазидиффузии с учетом направленного переноса (Махонько, 1969, Прохоров, 1981), где были сделаны попытки учесть влияние сорбционных свойств среды на распространение загрязняющего вещества. К недостаткам этих работ можно отнести то, что в них либо принималось равновесное состояние между сорбционным и десорбционным процессами, что не позволяет описать процесс миграции при быстром распространении носителя загрязнения, либо игнорировалось влияние одного из процессов. Использование таких упрощений вызвано тем, что в противном случае математическая модель миграции сильно усложняется и отсутствует аналитическое решение уравнений. Для описания миграции загрязняющих веществ в почве может быть использована система дифференциальных уравнений, учитывающая в явном виде влияние оорбционного и деоорбционного процессов.

с!ад/с!1 = 0 ё2<3д /сЗх2 - V <здд /<±с - Вад + 0ас ,

сйс ЛИ: = -Сдс + Вдд ; а = дс + дд ,

где с]д - концентрация загрязняющего вещества, находящегося в

десорбированном состоянии;

ас - концентрация загрязняющего вещества, находящегося в сорбированном СОСТОЯНИИ; Ь - миграции;

х - расстояние по вертикали от поверхности почвы; О - коэффициент диффузии; V - скорость фильтрации воды; В - постоянная сорбции; С - постоянная десорбции, Эта, система может быть решена численными методами о граничными условиями, подобными тем, что используются при решении уравнений квазидиффузии.

В используемой модели протекание сорбционного и десорбционого процессов рассматривается во времени. Такое описание позволяет представить процесс, когда скорость проникновения в почву такова, что загрязняющее вещество не успевает полностью сорбироваться в поверхностном слое почвы и проникает в более глубоко расположенные слои. Если время проникновения невелико, то влиянием диффузии можно пренебречь. Тогда решение уравнения миграции может быть представлено в виде г

—Г, *? -Ху /\т

д = дс,е ^ = о0е *

где а - концентрация загрязняющего вещества на рассматриваемой

глубине; qQ - концентрация загрязняющего вещества на поверхности почвы; V - скорость фильтрации воды.

Зная скорость фильтрации воды в рассматриваемой почве, можно оценить величину постоянной сорбции. При постоянном просачивании воды в почву количество загрязняющего вещества, содержащегося в верхнем слое почвы, только убывает, а выносом в верхний слой из нижних за счет диффузии можно пренебречь, то тогда количество сорбированного загрязняющего вещества в верхнем слое почвы может быть предотавле-

ПЦйк - 41 -

но так:

dqc /dt = -Cqc Решение приведенного уравнения имеет вид:

qc(t) = qc(o)e~ct

По убыванию загрязняющего вещества в поверхностном слое почвы можно оценить величину постоянной десорбции.

Доминирующее в настоящее время описание явления переноса веществ (в том числе загрязняющих почвогрунты) о помощью грубых балансовых» хроматографических или конвективно-диффузионных моделей по существу игнорирует действительную, мало исследованную картину поведения химических соединений в почвах, что мешает разработке способов детокоикации почв.

Движение загрязняющих веществ, таких как растворы НДМР и продуктов его распада в сложной системе различных по размеру пор -это процесс, результат которого в общем случае является итогом действия различных механизмов переноса. Чем тоньше поры, тем больше роль поверхностных сил в явлениях переноса загрязняющих веществ, тем относительно слабее влияние напорного потока по сравнению с другими возможными механизмами переноса, в том числе с теми, которые связаны с градиентом концентрации. Явления переноса растворенных, в том числе загрязняющих, веществ и воды в почвах, вызываемые градиентом концентрации, изучены весьма слабо. Исследование процессов трансформации и миграции растворенных веществ, в частности КРТ, связано с развитием экспериментальных и теоретических научно-исследовательских работ, расширяющих и углубляющих наши

Заключение диссертации по теме «Агрофизика», Бойцова, Лариса Вячеславовна

ВЫВОДЫ,

1. Показано, что НДМГ воздействует на физиню-химические, химические и Физические свойства, почв,

2, Предложена, методика потенциометрического определения окислитель но-восстановительного потенциала почвы, кислотности, концентрации ионов аммония и нитрат-ионов непосредственно в почвенных колонках: по изменению данных параметров можно судить о процессах, происходящих в системе,

8, Показано, что внесение несимметричного диметилгидразина в почвогрунты сопровождается уменьшением кислотности (увеличение рН,> и резким снижением окислительно-восстановительного потенциала.

4. Показано, что с ростом загрязнения НДМГ почвогрунтов увеличивается содержание продуктов его распада, как минерального, так и органического характера.

5- Показано, что в супесчаной почве при дозе загрязнения 1 г/дм" восходящая миграция НДМГ и органических продуктов деструкции не фиксировалась, а при дозе загрязнения 5 г/дм", была минимальной. б, Установлено, что начальная влажность органо-минерального грунта влияет на деструкцию НДМГ и его распространение в грунте. При начальной влажности грунта, равной 70%, и исходном загрязнении 5 г/дм", содержание НДМГ за 40 суток снизилось до 45 мг/кг , а его миграция в экранирующий незагрязненный грунт практически не наблюдалась . При влажности грунта, равной 125%, при той же дозе загрязнения количество нераспавшегося НДМГ составляло 200 мг/кг в исходно загрязненном слое, а, содержание в экранирующем горизонте возросло до 13,4 мг/кг. Показано, что внесение НДМГ в органе-минеральный грунт сопровождается увеличением содержания гуминовых кислот,

8, Показано, что концентрации ионов аммония и нитрат-ионов в изучаемых системах незначительны, хотя они являются продуктами распада НДМГ, что обусловлено протеканием в изучаемых системах физических и химических процессов,

9, Установлено, что при внесении НДМГ происходит увеличение влажности по всему почвенному профилю, причем максимальный прирост влаги обнаружен в исходно загрязненном почвогрунте.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ,

В данной работе исследовано распространение несимметричного диметилгидразина и продуктов его деструкции в почвогрунтах, экранированных незагрязненным почвенным покрытием. Миграция НДМГ и сопутствующих веществ в почвогрунтах является сложным процессом, который зависит от типа почвы, ее сложения, физических, химических и физико-химических свойств, а также от сил, действующих в системе, таких как градиент концентрации растворенных веществ и градиент влаги. Весьма важным фактором данной работы является выбор почвенного покрытия и его свойства.

Результаты полученные в данной работе могут быть использованы для создания математических моделей, позволяющих прогнозировать распространение токсикантов в загрязненных KPI районах.

Разработанная методика определения кислотности почвы, окислитель но-восстановительного потенциала, концентрации ионов аммония и нитрат-ионов потенциометрическим методом непосредственно в дисперсной среде, позволила проследить изменение данных параметров в течение опыта. Качественно о процессах взаимодействия НДМГ с почвой можно судить по изменению окислительно-восстановительного потенциала. Так как несимметричный диметклгидразин является сильным восстановителем и его внесение в почву вызывает бурное протекание окислительно-восстановительных процессов.

Во всех опытах распад несимметричного диметилгидразина протекал интенсивно, а его восходящая миграция в незагрязненное покрытие была незначительна, однако процессы в супесчаной почве и органе- минеральном грунте протекали неодинаково, что обусловлено различием свойств изучаемых почвогрунтов.

- ш

В супесчаной почве вследствие лучшей аэрации деструкция НДМГ протекала интенсивнее и летучие продукты распада НДМГ (к примеру, дшетиламин, формальдегид, аммиак) испарялись,

В органе-минеральном грунте НДМГ и продукты деструкции вступали в химические реакт.рда с органическими и минеральными веществами грунта,. На распад НДМГ и его миграцию сильное влияние оказывало начальное количество влаги в системе, При большей влажности почвы содержание нераопавшегося НДМГ к концу опыта было больше, чем в системе с меньшей влажностью, так как НДМГ образует о водой прочный комплекс, В конце опытов в исследуемых системах наблюдалось увеличение количества влаги по всему почвенному профилю по сравнению о начальным содержанием влаги, причем наибольшее - в исходно загрязненном горизонте за счет протекания химических реакции с образованием воды, а также разложения органического вещества. Возрастание содержания воды в незагрязненном почвенном покрытии было обусловлено миграцией влаги под действием сил, существующих в системе.

Проведенные исследования показали необходимость экспериментальных и теоретических работ по подбору экранирующих слоев - торфов с соответствующими добавками окислителей и микроэлементов, что позволит разработать методы наиболее полной реставрации загрязненных почв, которые могут быть более экономичными по сравнению о существующими в настоящий момент. На основании изученных физических моделей возможно создание математических моделей по прогнозу распространения НДМГ в местах аварийного пролива ракетного топлива и в районах падения отделяющихся частей ракет.

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Бойцова, Лариса Вячеславовна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Артомонов Д.Г., Зайцева Т.Б. и др. Термические методы обезвреживания грунта и отделяющихся частей ракетносителей в местах их падения.// Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду. - Материалы научно-практической конференции 19-22 сен. 1995.- С-Пб, 1996. с,26-28.

2. Афанасьева Т.В. и др. Почвы СССР.-М.: Мысль, 1979. 381с.

3. Базин Е.Т., Лиштван И.И., Попов М.В. Курс физики торфа.- Калинин: Калин.ГУ, 1977, 87с.

4. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. - Л.: Химия.Л.0., 1983. 256с.

5. Братков A.A. Химмотология ракетных и реактивных топлив.- М.:

Химия, 1987. 103с.

6. Бурак А.Ю., Бушмарин A.B., Соловьев В.В. Воздействие КЖРТ на почвенный покров севера европейской части России.//Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 сен. 1995.- С-Пб., 1996. с.49-51.

7. Волобуев В.Р. Промывка засоленных почв.- Баку:из-во. АзССР, 1948. 163о.

8. Вредные вещества в ракетной технике./ Краткий справочник для врачей и инженеров., 1965. 341с.

9. Георгиевский С.С. и др. Краткие сообщения. //Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 сен.

1995. - С-Пб,5 1996. о. 70.

10. Горденко Л.Е., Емельянова Г.И. и др. Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном./ ЖФХ.- Москва, 1985. т. 59, N2. с.2957-2960.

11. Горленко Л.Е., Стрельникова Ж.В. и др. Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном.// Всесоюз. семенар по химии озона.-Тбилиси, 1986. 0.33-94.

12. Греков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина.- К.: На-укова думка, 1979. 253с.

13. Гриторов О.Н., Карпова И.Ф. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии.- М.-Д.: Химия, 1964. 330с.

14. Гроот С.Р. Термодинамика необратимых процессов.- М.5: Госте-

хивдат., 1956. £75о.

15. Дамаокин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии.-М.: Высшая школа, 1978. 238с.

18. Дворкин Л.Б. К теории конвективной диффузии в пористых средах./ ЖФХ.- М., 1985. т.39, N11. с.2688-2677.

17. Демьяненко Л.й., Ласкин Б.М. и др. Новые биотехнологии переработки водных растворов НДМГ. //Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 сен. 1995.- С-Пб., 1996. 0.34-37.

18. Емельянова Г.И., Актяшева Л.Ф., Сорочинский В.В. Некоторые закономерности окисления 1,1-диметилгидразнна озоном. /Вестн. МГУ.-М.: Химия, 1983. т.24, N4. с.384-388.

19. Емельянова Г.И., Актяшева Л.Ф., Страхов Б.В. Изучение кинетики и механизма реакции гетерогенного окисления озоном НДМГ.- ЖФХ, 1977. т.51} N1. с.85-92.

20. Зубашвшш Г.М., Сулима Т.Д., Бушмарин Д.Б. Адсорбционная локализация прилиЕОБ K1PI на почву. //Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 сен. 1995.- С-Пб., 1996, 0,62-67,

21. Изучение особенностей поведения НДМГ в воде, почве и донных отложениях малоземельной тундры в районе Нарьян-Мара: НТО экспедиции "Экосевер"/ РНЦ "Прикладная химия". - С-Пб., 1992. 28с.

22. Иоффе Б.В,, Кузнецов М.А., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина.- Л,: Химия, 1979. 234с,

23. Камман К. Работа с ионоселективными электродами.- М.: из-во' Мир, 1980. 283с.

24. Касимов Н.С., Гребешок В,Б,, Королева Т,В., Проскуряков Ю.В, Поведение КРТ в почвах, водах и растениях.- Почвоведение, 1994. N9. о.110-120,

25. Классификация и диагностика почв СССР.- М.: Колос, 1977, 224с.

26. Коровин Н.В. Гидразин.- М.: Химия, 1980. 270с.

27. Кирюшин В.И. Экологические основы земледелия.- М.: Колос, 1996. 336с,

28. Китаев Ю.П., Вузыкин Б.И, Гидразоны. - М.: Наука, 1974, 416с.

29. Кзлдербенк А, Распространение и роль связанных почвой остатков пестицидов // Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикология: Пер. о англ./ Под ред. Дж. Узр, М.: Мир, 1993. с.84-117.

30. Лиштван И.И., Круглицкий H.H., Третинник В.Ю- Физико-химическая механика гуминовых веществ,- Минск: Наука и техника, 1976. 263с,

31. Махонько к.П. Вид профилей концентраций продуктов деления в почве при глобальных и локальных выпадениях./ Радиоактивные изото-

пы в почве к растениях.- М.-Л.: Колос, 1969. с.45-56.

32. Медведев С.С., Осмоловская Н.Г. к др. Выращивание экологически чистой растительной продукции беех почвы в многоярусных гидропонных установках.- С-Пб., 1996. о.29-34.

33. Методические указания по курсу "Методы исследования органического вещества почв".- Л.: ЛГУ, 1987. 37с.

34. мироненко Е.В., Пачепский Я.А. К теории переноса влаги и солей в зоне аэрации./ Моделирование почвенных процессов и автоматизация их исследований.- М.: Наука, 1976. с.26-41.

35. Мосягин В.Н., Дмитриев О.Ю. и др. Методы и средства снижения экологически вредных последствий применения ЖРТ. //Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 сен. 1995.- С-Пб., 1996. с.52-53.

36. Нерпин C.B., Чудновский А.Ф. Физика почв.- М.: Наука, 1967.

249с.

37. Нерпин C.B., Чудновский А.Ф. Знерго- и маосообмек в системе растение - почва - воздух.- Л. : Гидрометеоиздат, 1975. 358с.

38. Никитина Т.О., Купрейчик И.М. и др. Краткие сообщения. //Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 пен. 1995.- С-Пб., 1996. с.72.

39. Общая органическая химия. Пер. с англ.- М., 1982. т.З.

с-262-300.

40. Общая органическая химия. Пер. с англ. - М., 1983. т.4.

с.509-524.

41. Овербергер Ч.Д., Анселм 1.ÎI., Ломбардино Д.Г. Органические соединения со связями азот-азот.- Л.: Химия Л.О., 1970. 125с.

42, Одркт JI., Orr Б, Химия гидразина,- М,, 1964. 274о,

43, Определение массовой концентрации НДМГ в воде, Методика М6-02-1169-87, разработка НПО ГИПХ, 1987.

44, Определение массовой концентрации ДМА в воде, Методика М301-02-85-89, разработка НПО ГИПХ, 1989,

45, Орлов Д.С., Воробьева Л.А. Система показателей химического состояния почв,/ Почвоведение.- М., 1982, N4, 0.5-23,

46, Отчет Агрофизического ин-та. Разработать научные основы и методы управления агрофизическими овойстввами почв, биотическими и биофизическими факторами в агроландшафтном земледелии и предложить нормативы физического состояния почв в зональных системах земледелия. - СПб., 1994. с.91 - 94.

47, Отчет о НИР РНЦ ПХ НИР 801-9152 "Экос-Ни-1992, 1992. 65с.

48, Пачепский Я.А., Мироненко Е.В., Моргун Е.Г., Понизовский A.A. Математические модели процессов засоления и осодонцевания почв,// Моделирование процессов засоления и осолонцеванния почв, ред. Ков-да В.А., Саболы И,- М.: Наука, 1980. с.161-215,

49, Петрова З.М., Остапенко Н.С. Определение феменологических коэффициентов, характеризующих перенос электролита через почвы,/ Почвоведение.- М., 1991. N2. с.141-146.

50,Сулима Т.А., Софьин А,П. Дезактивация почв после аварийных и технологических проливов НДМГ.//Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 сен. 1995,- С-Пб., 1996.

с,47.

51, Порядин А.Ф. Взаимодействие Минприроды России и Минобороны России по обеспечению экологической безопасности деятельности вооруженных сил России,- Межд. научно-практ. конф. "Экологические

проблемы деятельности оборонной промышленности и вооруженных сил России".// Сб. тр. 3-7 июля 1995г С-Пб., Москва, 1995. с.7-12.

52. Прохоров В.М. Миграция радиоактивных загрязнений б почвах.-М.: Энергоиздат, 1981. 98с.

53. Почвоведение/ Под ред. Кауричега И.С,- м.: Агропромиздат, 1989. 720о.

54. Раотворова O.P. Физика почв. (Практическое руководство).- Л.: ЛГУ, 1983. 192с.

55. Руководство к лабораторным работам по физике и химии торфа. (Базин и др.).- Калинин: КГУ, 1977. 119с.

58. Савин КЗ.И., Хааиков И. С. Оценка основных путей трансформации несимметричного диметилгидразина в природных средах.// Труды ИЗМ В 22(158). Исследование загрязнения природных сред.- С-Пб.: Гидроме-теоивдат, 1993. 0.73-79.

57. Тейт Р. Органическое вещество почвы: биологические и экологические аспекты.- М.: Мир, 1991. 400с.

58. Тулупов П.Е.» Колесников C.B., Кирюхин В.П. Химические превращения НДМГ в атмосфере воздуха и идентификация их продуктов.// Сб. "Труды IV Всесоюзного совещания. Обнинск, май 1989 г".- М»: Моск. отд. Гидрометеоиздата, 1991. с.129-143.

59. Уоин В.В., Горупай П.И. и др. Способ повышения экологической безопасности при эксплуатации 1РТ и нефтепродуктов в аварийных ситуациях . //Экологические аспекты воздействия компонентов жидких ракетных топлив на окружающую среду.- Материалы научно-практической конференции 19-22 оен. 1995.- С-Пб., 1996. с.31-37.

60. Хаазе Р. Термодинамика необратимых процессов.- М.: Мир, 1967. 530с.

61. Шестаков В.Д. динамика подземных вод.- М.: МГУ, 1979. 128с.

62. Штехер M,С, Топлива и рабочие тела ракетных двигателей,// Учебное пособие для авиац. ВУЗов.- М.: Машиностроение » 1976, 304с.

63, Заявка ФРГ 3604761 А 62 Д 3/00 В 01 Д 3/34, 3/38 А 01 В 77/00 01 33/24 26В 3/18, Опубл. 20,08,87,

64, Заявка ЕПВ 0212887 А 62 Д 3/00 С11Д 3/395 В01Г 17/00. Опубл. приоритет США 04,03,87,

65, Заявка ФРГ 3720833 А 62 Д 3/00 С 12М1/00, С09К17/00, Опубл. 18.08,88,

66, Заявка ФРГ 3623939 А 62 Д 3/00 В 01 Д53/34, 53/00 В09ВЗ/00. Опубл. 21,08,88,

67, Заявка ФРГ 3733341 А 62 Д 3/00. Опубл. 13,04,89.

68, Заявка ФРГ 3843146 А 62 Д 3/00 С 12 M 1/00 В 09В5/00 Опубл. 28,06,90,

69, Пат,2067969 Р.Ф."Почвенная смесь на основе торфа и способ ее получения"/ Ермаков Е.И.} Ермаков А.Е., Желтов Ю.И., Журавлев Ю.М,, Сизов Г.M.jУборский А.В. //Изобретения, 1996, Бюл. N29.Оп.20.10.96

70, Пат,2101898 Р.Ф. "Способ реставрации загрязненных почв"/ Ермаков Е.И., Ермаков А.Е., Желтов Ю.И., Сизов Г,М,,Уборский А.В. //Изобретения, 1998. Бюл, N2,

71, Banerlle S., Sikka М.С., Iray SR. Environmental degradation of 1,1-dimethylhydrazirie conference on environmental chemistry of hydrazinefues, 1977, p.113-128.

72, Delalu H. Marchand A. Determination des conditions de formation de la formaldehyde dimethyehydrazone (FDMH) par oxydation de la dimethylhydrazine asymetrigye (UDMH) par la choramine.- J. Chim. phys, et phys, - chim biol., 1987, vol 84, N9, p.991-995.

73, Fair J.C., Osterle J.P, Membranes as energy covertors. Proc, Symp. Eng, Significance, Biol. Sci.- Pittsburgh, 1967, p.36-44,

74. Frank U.F. Uber das elektrochemische Verhalten von porosen Jo-nenausstrausohermenbranen.- Berichte der Bimsen Gesellschaft fur Phys. Chem., 1963» 7, 67, s.657-671.

75. Frank U.F. Zur Theorie der anomales Osmose.- Berichte den Bunsen Gesellschaft fur Phys. Chem., 1977, 8, 71, s.739-799.

76. Kobataka J. and Fujita U. - J. Chem. Phys. 1964, 1, 40, p.212-220.

77. Lindstrom F.T., Boersma L.A. Teory on the masstransport of previously distributed chemicals in a water saturated sorbins: porous media.- Soil Sei., 1971, v.115, p.5-10.

78. Onsager L. Theories of concentrated electrolytes.- Chem. Rev.,

1933, 13, p.73-89.

79. Philip J.R. Diffusion, Deod-End Pores and Linearized Adsorption in Aggregated Medik.- Austral, J. Soil Res., 1968, N6, p21-30.

80. Sasidnar V., Ruokenstein E. Osmosis of Electrolyte thraugti capillaries.- J. of. Coll. and Interf. Sei., 1981, 2, 82, p.439-457.