Обоснование и разработка технологии приготовления нитрующих кислотных смесей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Козлова Надежда Юрьевна

• Козлова Надежда Юрьевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Козлова Надежда Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ В РАСТВОРАХ

1.1. Теории строения кислотных смесей НК03-Н2804-Н20

1.1.1. Правило Д.И. Менделеева

1.1.2. Теория А.В. Сапожникова

1.1.3. Теория Гантча - Фармера

1.1.4. Теория Сендо

1.1.5. Теория М.И. Усановича

1.1.6. Теория В.В. Марковникова

1.1.7. Теория А.Н. Машкина

1.1.8. Образование нитрозилсерной кислоты в нитрующей смеси

1.2. Основные свойства тройных смесей НЫ03-Н2804-Н20

1.2.1. Плотность

1.2.2. Теплоемкость

1.2.3. Температура кристаллизации

1.2.4. Вязкость

1.2.5. Теплота смешения растворов азотной и серной кислот

1.2.6. Температура кипения и состав паров

2. МЕТОДЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные вещества

2.2. Методы исследования смесей азотной и серной кислот

2.2.1. Ионная хроматография

2.2.2. Потенциометрическое титрование

2.2.3. Термометрическое титрование

2.2.4. Спектральный анализ

3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ В СМЕСЯХ

3.1. Исследование применимости метода ионной хроматографии для определения

концентраций азотной и серной кислот в смесях

3.2. Исследование применимости метода потенциометрического титрования для определения концентраций азотной и серной кислот в смесях

3.3. Исследование применимости метода термометрического титрования для определения концентраций азотной и серной кислот в смесях

4. ОБРАЗОВАНИЕ НИТРОЗИЛСЕРНОЙ КИСЛОТЫ В КИСЛОТНОЙ СМЕСИ НШ3-Н2304-Н20

4.1. Определение нитрозилсерной кислоты в смеси кислот методом потенциометрического титрования

4.2. Определение нитрозилсерной кислоты в смесях методом ИК-спектроскопии

4.3. Исследование отработанных кислотных смесей

4.4. Изготовление опытных образцов нитратов целлюлозы

5. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ

5.1. Пилотная установка с автоматическим анализатором кислотной

смеси

5.2. Гидродинамический расчет реактора для приготовления нитрующих кислотных смесей

5.3. Технологическая схема приготовления нитрующих кислотных смесей с элементами автоматизации с использованием отработанных кислот

5.4. Технологическая схема приготовления нитрующих кислотных смесей с

элементами автоматизации из свежих кислот

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обоснование и разработка технологии приготовления нитрующих кислотных смесей»

Актуальность работы

Нитраты целлюлозы являются основным компонентом большинства порохов и топлив. Нитраты целлюлозы получают нитрованием целлюлозного сырья тройными смесями азотной, серной кислот и воды. Соотношение серной кислоты и азотной в смеси - около 3:1. В реакции нитрования целлюлозы расходуется азотная кислота и выделяется вода, тем самым образуются отработанные разбавленные кислотные смеси, обогащенные водой и содержащие меньшее количество азотной кислоты. В них добавляют свежие концентрированные кислоты и вновь направляют на нитрацию целлюлозы.

Нитрование целлюлозы смесями азотной и серной кислот на сегодняшний день было и остается промышленным способом получения нитратов целлюлозы.

На заводах по производству порохов и нитратов целлюлозы имеются кислотные цеха, где производится подготовка кислотной смеси для нитрования. Приготовленная кислотная смесь поступает в цех нитрации на стадию этерификации целлюлозы.

На сегодняшний день приготовление нитрующей кислотной смеси на производстве осуществляется периодическим способом из отработанных кислотных смесей путем укрепления их расчетным количеством свежих азотной и серной кислот до получения заданного состава. В настоящее время на производстве часто меняется целлюлозное сырье, поэтому для изготовления различных марок нитратов целлюлозы необходимо готовить кислотные смеси разных составов. Длительными стадиями при этом являются как анализ кислотных смесей, так расчет и дозировка свежих кислот. Также возможно приготовление нитрующих кислотных смесей из свежих азотной, серной кислот и воды.

При изготовлении нитрующей кислотной смеси из отработанных и свежих кислот сначала в смеситель закачивается отработанная кислотная смесь. Затем при работающих лопастях смесителя заливаются свежие кислоты. При этом, не дожидаясь результатов анализа отработанной кислотной смеси, производят

дозировку свежих кислот, руководствуясь предыдущими результатами анализа. В случае несоответствия полученной кислотной смеси заданному составу, производится ее передозировка. Расчет количеств дозируемых кислот осуществляется по таражным таблицам.

На производстве для анализа кислотных смесей используют метод Лунге, в котором раздельно определяются азотная и серная кислоты, оксиды азота и вода.

Метод определения азотной кислоты основан на восстановлении азотной кислоты ртутью в присутствии серной кислоты до оксидов азота в двухколенном нитрометре Лунге и измерении объема образовавшихся оксидов азота. Таким образом, происходит полное разрушение азотной кислоты, и измеряются выделившиеся оксиды азота. Серная кислота определяется вычитанием из общей кислотности смеси азотной кислоты, вода определяется вычитанием из ста процентов суммы азотной и серной кислот. При определении состава смесей методом Лунге происходит разрушение всех образовавшихся соединений в кислотной смеси, и количество азотной кислоты может быть завышенным. Этот метод не учитывает взаимодействия компонентов в кислотных смесях.

Используемые на сегодняшний день на пороховых заводах методы анализа кислотных смесей не позволяют учитывать взаимодействия между азотной и серной кислотами. Неучет взаимодействий между кислотами может приводить к непостоянству состава рабочих кислотных смесей. Это в свою очередь влияет на процесс нитрации целлюлозы, и в некоторых случаях, приводит к возгоранию нитратов целлюлозы и гибели людей. Обеспечить постоянство состава рабочей кислотной смеси можно с помощью технологий с элементами автоматизации, которые в режиме реального времени определяют состав отработанной кислотной смеси и позволяют оперативно скорректировать дозировку свежих кислот. Таких технологий на сегодняшний день нет. Также нет отработанных методик определения состава кислот в режиме реального времени. В результате появилась необходимость создания технологии приготовления нитрующей кислотной смеси с элементами автоматизации, обеспечивающей постоянство ее состава.

Степень разработанности темы исследования

Развитию теории нитрации и строения кислотных смесей НК03-Н2Б04-Н20 посвящены работы многих ученых, таких как: Д.И. Менделеев, А.В. Сапожников, Гантч, Фармер, Сендо, А.И. Титов, В.В. Марковников, А.Н. Машкин, Н.С. Спасокукоцкий, Лунге, Вейтрауб, М.И. Усанович и другие ученые. Однако, результаты этих исследований носят исключительно теоретический характер. В существующих на пороховых заводах технологиях нитрации не учитывается возможность взаимодействия кислот. Это приводит к большим трудностям при производстве нитратов целлюлозы строго определенной степени замещения.

На кафедре «Технологии неорганических веществ и материалов» КНИТУ группа ученых занимается разработкой технологии приготовления нитрующих кислотных смесей НК03-Н2Б04-Н20.

Цель работы: Обоснование и разработка технологии приготовления нитрующих кислотных смесей с элементами автоматизации определения и регулирования состава кислотных смесей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследование физико-химических методов анализа смесей азотной и серной кислот для выбора автоматического анализатора;

- изучение процессов, происходящих в нитрующих смесях, в отработанных кислотных смесях;

- гидродинамический расчет смесителя для приготовления нитрующих кислотных смесей;

- разработка экспрессного инструментального способа определения состава смесей азотной и серной кислот с учетом автоматизации технологии их приготовления.

Методология и методы исследований

Методология проведенного исследования основывается на результатах аналитического обзора опубликованных материалов, выявлении методов,

позволяющих определять нитрат-ионы и сульфат-ионы в режиме реального времени в концентрированных растворах.

Исследования проводили с помощью комплекса физико-химических методов анализа с применением современного лабораторного оборудования: ионной хроматографии (ионный хроматограф «Стайер», фирмы «Аквилон», Россия), потенциометрического титрования (автоматический титратор Titrando 907 фирмы «Metrohm Applicon», Швейцария), термометрического титрования (автоматический титратор Titroterm 859 фирмы «Metrohm Applicon», Швейцария), инфракрасной спектроскопии (Фурье-спектрометр ALPA фирмы Bruker).

Научная новизна

1. Определены концентрационные диапазоны применения физико-химических методов для определения концентраций кислот нитрующей смеси в режиме реального времени, в частности:

- установлено, что метод ионной хроматографии может использоваться для определения состава смесей азотной и серной кислот на всех рабочих диапазонах концентраций (HNO3 10-80%; H2SO4 10-80 %);

- установлено, что методом потенциометрического титрования возможно определение состава смесей азотной и серной кислот в диапазоне концентраций HNO3 10-50%; H2SO4 10-80%;

- установлено, что методом термометрического титрования возможно определение состава смесей азотной и серной кислот в диапазоне HNO3 10-50%; H2SO4 10-40%.

2. Получены данные по скорости образования нитрозилсерной кислоты в нитрующей смеси: нитрозилсерная кислота образуется в течение 1,5-2,0 часов и находится в смеси не менее 24 часов, потом нитрозилсерная кислота распадается.

3. С помощью программы ANSYS найдены оптимальные размеры и режимы работы смесителя кислот: частота вращения мешалки 50 об/мин, время приготовления кислотной смеси 100 с.

Практическая значимость

1. Разработан экспрессный инструментальный способ определения состава нитрующих смесей азотной и серной кислот с использованием методов ионной хроматографии, потенциометрического титрования.

2. Разработана технологическая схема для приготовления нитрующих кислотных смесей с элементами автоматизации определения и регулирования состава кислотных смесей с использованием метода ионной хроматографии.

-5

3. Предложен и апробирован смеситель объемом 5м со шнековой мешалкой для приготовления нитрующих кислотных смесей.

4. Даны рекомендации пороховым заводам по стабилизации рабочих кислотных смесей.

Личный вклад автора

Все положения, выносимые на защиту, полученные лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлялось приготовление и модельных кислотных смесей для экспериментов, проведение экспериментальных исследований. Автором была освоена пилотная установка для анализа кислотных смесей, разработана технологическая схема с элементами автоматизации приготовления нитрующих кислотных смесей. Автор принимала непосредственное участие в выполнении гидродинамического расчета смесителя кислотных смесей. Участвовала в обсуждении полученных результатов, оформлении и подготовки результатов к публикации.

Достоверность полученных результатов

Достоверность экспериментальных данных, полученных в диссертационной работе, обеспечивается проведением исследований с использованием современного аналитического оборудования и современных методов исследования смесей.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: «V молодежной научно-практической конференции «Научные исследования и разработки молодых ученых» (г. Новосибирск, 19 июня 2015 г.); XIII

Международной научно-практической конференции «Научный поиск в современном мире» (г. Махачкала, 30 сентября 2016 г.); Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летию Победы в Великой Отечественной войне (г. Казань, ФКП «ГосНИИХП», 25-27 мая 2015 г.); Всероссийской конференции «Химия, технология и процессы горения порохов и метательных зарядов», посвященной 75-летию ФКП «Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов» (г. Казань, ФКП «ГосНИИХП», 19-20 октября 2016 г.).

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты исследований применимости методов ионной хроматографии, потенциометрического титрования, термометрического титрования для анализа нитрующих кислотных смесей;

- результаты по исследованию взаимодействий азотной и серной кислот с образованием нитрозилсерной кислоты;

- описание экспрессного инструментального способа для определения состава смесей азотной и серной кислот с учетом автоматизации технологии их приготовления.

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях, входящих в перечень ведущих резензируемых изданий, утвержденных ВАК, в 4 тезисах докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа объемом 120 страниц, состоит из 5 глав, содержит 32 рисунка, 23 таблицы, библиографический список включает 129 наименований.

1. АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АЗОТНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ В

РАСТВОРАХ

1.1. Теории строения кислотных смесей Б^Оз-Н^О^НгО

При нитровании целлюлозы применяются смеси [1-3], состоящие из азотной и серной кислот и воды. Существуют различные теории по взаимодействию компонентов в тройных кислотных смесях НЫ"03-Н^04-Н20.

Ход реакции нитрования и степень нитрации зависят в первую очередь от той внутренней связи, какая существует между отдельными компонентами смеси. Изучение нитрования продвинулось вперед лишь с того времени, когда было обращено внимание на строение кислотных смесей.

1.1.1. Правило Д.И. Менделеева

Д.И. Менделеев свою теорию растворов [4] применил впервые к азотной и серной кислотам и, сделав попытку построения нитрующих смесей по молекулярному отношению их компонентов, установил правило, согласно которому в нитрующих смесях, применяемых для получения пироколлодийного пироксилина, «число водородных атомов воды должно равняться сумме атомов водорода азотной и серной кислот»:

2НЫ03 + xH2S04 + (х + 1)Н20. (1.1)

Дальнейшими исследованиями было доказано, что для получения пироколлодийного пироксилина еще удобнее пользоваться нитрующими смесями строения:

2НК03 + xH2S04 + (х + 2)Н2О. (1.2)

и что это правило применимо в весьма узких пределах изменения величины х. Однако факт построения смесей по молекулярному составу послужил основой для дальнейшего развития теории строения кислотных смесей.

1.1.2. Теория А.В. Сапожникова

Изучая природу двойных и тройных кислотных смесей, А.В. Сапожников [5,6] нашел определенную зависимость между упругостью паров азотной кислоты в этих смесях и их молекулярным составом. Эту зависимость он положил в основу объяснения механизма действия серной кислоты в процессе эфиризации. Прибавляя к азотной кислоте серную кислоту, он в безводных бинарных смесях наблюдал непрерывное падение упругости паров азотной кислоты (таблица 1.1).

Таблица 1.1 - Падение давления паров азотной кислоты при добавлении к ней серной кислоты

Концентр Концентр Концентра Концент

ация ация Давление ция рация Давление

азотной серной паров, кПа азотной серной паров, кПа

кислоты, кислоты, (мм.рт.ст) кислоты, кислоты, (мм.рт.ст)

% % % %

100 0 6,2 (46,2) 40,10 59,90 3,37(25,30)

97,23 2,77 5,5 (5,5) 20,23 79,77 1,66(12,50)

81,21 18,79 5,4 (40,87) 10,47 89,53 0,66(5,00)

60,24 39,76 4,6 (34,48) - -

При добавлении серной кислоты к водной азотной или к тройным смесям (Н2804+НЫ"0з+Н20) наблюдается иное явление. Если к водной азотной кислоте прибавлять серную кислоту, то последняя связывает воду, в результате чего упругость паров азотной кислоты резко возрастает и достигает максимума при соотношении ^80^^0=1. Дальнейшая прибавка серной кислоты ведет уже к падению упругости паров азотной кислоты.

Если к смесям, содержащим большое количество серной кислоты, прибавлять воду, то упругость паров азотной кислоты опять возрастает.

Для более наглядного представления о природе тройных смесей Сапожников [7] весь свой экспериментальный материал изобразил в виде тройной диаграммы, выразив составные части смесей в молекулярных

процентах. На этой диаграмме (рисунок 1.1) он изобразил кривые, соответствующие смесям, имеющим одно и то же давление паров азотной кислоты: 4,53 кПа (34 мм), 3,92 кПа (29,4 мм), 2,53 кПа (19 мм) и т. д.

нго НгЩ-^гР и-¿зо^.

Рисунок 1.1 - Кривые упругости паров азотной кислоты

Как видно из диаграммы, по линии НЫ03-Н2О давление паров быстро падает, если к азотной кислоте прибавлять воду; точно так же, хотя и в меньшей степени, падает давление паров, если к моногидрату азотной кислоты прибавлять серную кислоту. Если же к какой-либо двойной смеси (НЫ03 и Н20) прибавляют серную кислоту, давление паров азотной кислоты возрастает, поэтому кривые равных давлений отодвигаются вниз до линии Н^04-Н20, а затем опять делают поворот вверх. Это объясняется связыванием воды серной кислотой, вследствие чего азотная кислота получается в негидратированном состоянии. Объяснить поднятие кривых с правой стороны Сапожников затрудняется. Он предполагает, что в смесях, содержащих большое количество серной кислоты, существует другой закон изменения парциальных давлений, или же в них происходит дегидратация моногидрата азотной кислоты.

Дальнейшие исследования Сапожникова [4] показали, что вообще нитрующая способность кислотных смесей тем выше, чем больше упругость их паров, и что наибольшая степень нитрации целлюлозы достигается при

максимальной упругости паров азотной кислоты в смеси, на которой получен нитрат целлюлозы. Когда наиболее характерные составы кислотных смесей были им пересчитаны на молекулярные соотношения, то оказалось, что смеси, имеющие наибольшую упругость пара и обладающие максимальной нитрующей способностью, соответствуют составу: НКО3+(Н^О4+Н2О).

Смеси же, нитрующая способность которых падает до минимума, соответствуют составу: НЫО3-Н2О+(Н^О4+2Н2О), а азотная кислота (концентрация около 78% НЫО3), почти не обладающая нитрующей способностью, соответствует составу: НЫО3-Н2О.

Основываясь на этих данных, Сапожников предложил следующую гидратную теорию нитрации.

В тройной кислотной смеси серная кислота связывает воду, превращаясь в гидраты Н^О4-Н2О и Н^О4-2Н2О; азотная кислота остается в негидратированном состоянии. Когда воды в смеси не хватает на превращение всей серной кислоты в гидрат Н^О4-Н2О, то негидратированная серная кислота отщепляет воду от азотной кислоты с образованием азотного ангидрида по следующей схеме:

2НЩ, + пН2804 ^ + Н28 04 • Н20 + (п -1)- Н2804. (1.3)

Количество реакционноспособной азотной кислоты при этом уменьшается, поэтому падает и нитрующая способность смеси.

Когда же воды в смеси находится столько, что ее достаточно для превращения всей серной кислоты в гидрат Н^О^^О, дегидратирующее влияние серной кислоты на азотную прекращается. Вся азотная кислота находится при этом в состоянии моногидрата, поэтому и нитрующая способность смеси и упругость паров НЫО3 в ней достигают максимума.

При дальнейшем увеличении воды, т. е. когда на молекулу серной кислоты приходится больше молекулы воды, избыточное ее количество частично присоединяется к гидрату Н^О4, образуя дигидрат Н^О4-2Н2О, а часть ее идет на превращение азотной кислоты в гидрат НЫО3-Н2О;

количество реакционноспособной азотной кислоты уменьшается и нитрующая способность такой смеси падает. Когда же воды достаточно для полного превращения всей серной кислоты в дигидрат Н^04-2Н20 и всей азотной кислоты в гидрат НЫ03-Н20, нитрующее действие смеси совсем прекращается [7].

Для того, чтобы выразить зависимость между составом смеси кислот и степенью эфиризации целлюлозы, Сапожников использовал свои наблюдения и результаты более чем 150 опытных нитраций других исследователей и нанес их на диаграмму (рисунок 1.2).

Мйз

Рисунок 1.2 - Кривые зависимости между упругостью паров ИЫО3 и степенью

эфиризации целлюлозы (по Сапожникову)

Оказалось, что, несмотря на разнообразие условий работы ряда исследователей, между упругостью паров в смеси и степенью эфиризации целлюлозы существует до некоторой степени параллелизм.

Кривые, изображенные сплошной линией, ограничивают области смесей, образующих близкие по содержанию азота и растворимости нитроцеллюлозы, а линии, изображенные пунктиром, соответствуют кислотным смесям, имеющим одно и то же давление паров азотной кислоты. Кривые, изображенные сплошной линией, делят треугольник на четыре области. Кривая I проходит близко от линии НЫО3-Н^О4-Н2О, на которой

находятся смеси, обладающие максимальной эфиризующей способностью и максимальной упругостью паров азотной кислоты.

В области, находящейся от кривой I вправо, на всех смесях образуются высокоазотные нитраты целлюлозы, нерастворимые в спирто-эфирной смеси.

При уменьшении количества серной кислоты упругость паров азотной кислоты падает, и нитрующая способность смеси уменьшается. За кривой I влево, где располагаются кислотные смеси, менее богатые серной кислотой, но более богатые водой, начинается область нитроцеллюлоз пироколлодийного типа, которые имеют меньшее содержание азота и обладают растворимостью в спирто-эфире.

Дальнейшее уменьшение содержания серной кислоты в смеси еще больше понижает ее нитрующую способность. На смесях, ограничиваемых кривыми II и III, образуются уже низкоазотные эфиры и, наконец, за кривой III находятся смеси, на которых вообще нельзя получить какой бы то ни было нитроцеллюлозы.

При чрезмерном увеличении количества серной кислоты в смеси происходит также, хотя и более медленно, уменьшение давления паров азотной кислоты. Увеличение количества серной кислоты ведет к замедлению процесса эфиризации, при этом получает все большее и большее значение процесс разрушения целлюлозы серной кислотой.

На диаграмме нижняя часть линий, идущих почти параллельно медиане, показывает, что с увеличением содержания серной кислоты по сравнению с азотной более чем в два раза, нитрующая способность смеси падает, что приводит к получению продуктов низшей степени эфиризации, а при достаточно большом избытке серной кислоты в смеси происходит полное растворение целлюлозы без заметного нитрования. Ниже кривой III расположены смеси, уже не обладающие нитрующим действием.

Оценивая теорию Сапожникова, можно сказать, что только вывод о возможности образования в смеси N205 можно считать сомнительным и вот из каких соображений: во-первых, если бы происходило образование этого

соединения в смеси, то это сказалось бы скорее на повышении, а не на понижении упругости паров смеси, так как ^О5 более летуч, чем азотная кислота (температура кипения его 45°С); во-вторых, по нитрующей способности ^О5 превосходит азотную кислоту, что доказано рядом работ по получению высокоазотных нитратов целлюлозы на смесях азотной кислоты и азотного ангидрида, следовательно, присутствие этого соединения могло бы только повысить, но никак не понизить нитрующую способность смеси. Все же остальные положения теории Сапожникова остаются в силе и до настоящего времени.

1.1.3. Теория Гантча - Фармера

Сущность теории Гантча - Фармера [4,8], заключается в доказательстве существования азотной и серной кислот в нескольких формах, различным образом относящихся к целлюлозе и друг к другу.

На основании исследований Шеффера, показавшего, что спектры поглощения ультрафиолетовых лучей водной и безводной азотной кислоты отличны друг от друга и что спектры безводной азотной кислоты сходны со спектрами эфиров, а спектры водной кислоты сходны со спектрами солевых растворов, Гантч пришел к заключению, что изменение спектров от прибавления воды нужно отнести за счет внутримолекулярных превращений азотной кислоты. Для безводной азотной кислоты он принимает формулу НО-ЫО2. Эта форма азотной кислоты названа Гантчем псевдокислотой или псевдоформой.

Дальнейшие исследования Гантча [9] привели его к выводу, что в водном растворе азотной кислоты не существует в свободном виде и что вода не является простым растворителем, а подобно аммиачной соли [КО3]^[НЖН3], она связывается химически с кислотой, присоединяясь к водороду псевдокислоты и образуя солеобразное соединение, так

называемый нитрат гидроксония формы [КО3]-[Н3О]. Это вторая форма азотной кислоты.

Предположение Гантча подтверждено на моногидрате хлорной кислоты Вольмером, получившем соединение [СЮ4]-[Н3О].

Однако оптические свойства безводной азотной кислоты несколько отличны от свойств ее эфиров; в отличие от эфиров кислота обладает некоторой электропроводностью. Чтобы выяснить причину этого, Гантч произвел оптические исследования безводных и водных серно-азотных кислотных смесей. Он сделал допущение о следующих превращениях в этих смесях:

Ш20Н + Н2804 N0(ОН)2]-[Н804], (1.4)

Ш20Н + 2Н2Б04 ^ [N (ОН)з ] • [И804 ]2. (1.5)

Как видно из этих формул, псевдоазотная кислота приобретает один или два атома водорода от серной кислоты и превращается в катион нитроцидий, соединяющийся ионогенно с анионами НБО4-. Существование таких солей удалось подтвердить электролизом раствора нитрониевого перхлората в нитрометане, причем в этом случае ион КО(ОН)2+ действительно движется к катоду.

По мнению Гантча, в безводной азотной кислоте [9-11] также происходит аналогичная внутримолекулярная перегруппировка с образованием нитроцидий катиона К(ОН)3, который с остатком азотной кислоты образует солеобразный электролит—нитроцидий-нитрат:

ш,0н о n0,

2 + n - он ^ 3 ш20н о n03

-он

n - он

-он

(1.6)

или [ ^0Н)3 ]•[ N03 ]2.

Эта соль является вторым компонентом псевдокислоты и служит причиной повышенной ее электропроводности, а также и пониженной абсорбции

ультрафиолетовых лучей. Это третья форма азотной кислоты.

Хотя нитроний-нитрат в чистом виде еще не выделен, но количество его в кислоте уже можно определить при помощи оптического анализа.

Так, например, Вольф в 98,6% азотной кислоте нашел около 80% Ш2ОН и около 20% ^03к[К(ОН)3].

С точки зрения Гантча безводная азотная кислота представляет собой смесь из солеобразного комплекса нитроний-нитрата и псевдокислоты. От прибавки воды нитроний-нитрат распадается, превращаясь в соль гидроксония, причем при молекулярном соотношении НЫО3/Н^04=1 он исчезает совершенно. Дальнейшее прибавление воды увеличивает количество соли гидроксония и диссоциированной кислоты уже за счет псевдоазотной кислоты, причем при 8 молекулах воды псевдоазотная кислота полностью исчезает, а при 50 молекулах исчезают и остатки соли гидроксония, превращаясь в диссоциированную кислоту.

Вышесказанное поясняется таблицей результатов оптического анализа кислоты разной концентрации (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Результаты оптического анализа

Содержание азотной кислоты, % но —2— вмол. нш3 Содержание псевдокислоты, % Содержание соли гидроксония, % Содержание диссоциированной кислоты, %

77,3 1 70 25 5

48,3 3,75 50 32 18

31,6 7,5 2 60 38

На основании выводов Гантча, Фармер дал теоретическое обоснование фактам, наблюдаемым при нитрации.

В основном теория нитрации Гантча - Фармера [4], [9] сводится к следующему. Нитровать могут только те кислотные смеси, в которых хотя бы часть азотной кислоты находится в состоянии псевдоформы, легко образующей сложные эфиры. Наивысшей нитрующей способностью

обладают смеси, в которых вся азотная кислота находится в состоянии псевдоформы, а вся серная - в виде бисульфата гидроксония. Если воды в смеси будет недостаточно для полного превращения серной кислоты в бисульфат гидроксония, то безводная серная кислота присоединяет к себе соответствующее количество азотной кислоты с образованием сульфата нитроцидия [N0(0H)2]-[HS04], отчего нитрующая способность смеси падает. Если же воды находится больше, чем надо для превращения серной кислоты в нитроний-сульфат, то излишек ее соединяется с азотной кислотой и дает соль гидроксония [NO3HH3O], почему нитрующая способность такой смеси также понижается. Когда же воды в смеси будет достаточно для полного превращения и серной и азотной кислот в гидроксониевые соединения [N03]-[H30]+n[(H30)2S04], то нитрующая способность смеси становится весьма незначительной. В этом случае, вероятно, нитрация происходит только за счет частичного распада:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козлова Надежда Юрьевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Савинов Б. Г. Нитрующие смеси. Их расчет и приготовление / Б. Г. Савинов. Х.: Государственное научно-техническое издательство Украины, 1933 г. - 72 с.

2. Гиндич В.И. Производство нитратов целлюлоз / В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко - ЦНИИНТИ, 1984. - 360 с.

3. Панченко О.А. Проблемы и достижения при получении нитратов целлюлозы / О. А. Панченко, О.И. Титова // Химия растительного сырья. - 2005. - №3. - С. 8588.

4. Мойсак И.Е. Химия и технология нитроцеллюлозы / И.Е. Мойсак - М.: Государственное издательство оборонной промышленности, 1941. - 279 с.

5. Пат. 2523472 РФ. Способ получения нитроцеллюлозы / И.В. Кучуров, С.Г. Злотин, И.В. Фоменков, А.А. Гуськов. - №213105106/05; заявл.07.02.2013; опубл.20.07.2014, Бюл. №35 -7с.

6. Сапожников А.В. К теории нитрования клетчатки / Сапожников А.В. // Ж. русского физ.-хим. общ. Ч. Хим. - 1906. - Т.38, №8. - С. 1192-1200.

7. Сапожников А.В. Теория нитрования клетчатки / Сапожников А.В. // Ж. русского физ.-хим. общ. Ч. Хим. - 1909. - Т.41, №10. - С. 1712-1741.

8. Кряжев В.Н. Состояние производства эфиров целлюлозы / Кряжев В.Н., В.А. Широков // Химия растительного сырья. - 2005. - №3. - С. 7-12.

9. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова - М.: Государственное научно-техническое издательство Оборонгиз, 1960.

- 397 с.

10. Пат. 2331652 РФ. Способ получения нитратов целлюлозы / Наместников В.В., Сопин В.Ф., Смирнов В.Ю., Хакимов М.Ф., Кривенко И.В., Хацринов А.И., Замотина А.П. - 2007113774/04; заявл. 13.04. 2007; опубл. 20.08.2008. Бюл.№ 23.

- 9с.

11. Рогова Н.С. Нитраты целлюлозы из промышленных и бытовых отходов / Н.С. Рогова, М.Р. Гараева, О.Т. Шипина // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 9.

- С. 131-135.

12. Redlincht O. // Chem. Rev. - 1946. - V. 39. - 346 p.

13. Jones R.N., Thorn G.D., Lyne M., Taylor E. // J., Nature. -1947. - P. 159 -163.

14. Badger R. M., Bauer S. H. // J. Chem.Phys. - 1936. - V. 4. - 711 р.

15. Пат. 2441880 РФ. Способ получения мелкодисперсных нитратов целлюлозы / Ляпин Н.М., Енейкина Т. А., Хайруллина Г.М., Хацринов А.И., Гатина Р.Ф., Михайлов Ю.М. - 2010124577/05; заявл.15.06.2010; опубл.10.02.2012, Бюл.№ 4.-6с.

16. Першина Л. А. Получение низкозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты / Л.А. Першина, Л.М. Индюкова, О.А. Панченко // Химия растительного сырья. - 1997. - № 3. - С. 20-25.

17. Dalmon R. // C. r. - 1938. - V 207. - 473 р.

18. Dalmon R., Freymann R // Mem. Serv. chim. l'etat. -1944. - V 31. - 58 р.

19. Романова С.М. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы / С.М. Романова, Л.А. Фатыхова // Journal of Siberian Federel University. Chemistry. - 2014. - V.4, 7 - C. 151-158.

20. Luzatti V. // Mem. Serv. chem. l'etat. - 1950. - V 35. -7 р.

21. Luzatti V. // Acta Cryst. - 1950. - V. 4. - 120 р.

22. Gillepsie R.J. Aromatic Nitration / Gillepsie R.J., Millen D.J. // Q. Rev. Chem. Soc. 1948. - V.2. - P. 277-306.

23. Gillepsie R.J. Kinetics and Mechanism of Aromatic Nitration / Gillepsie R.J., Graham J., Huges E.D., Ingold C.K., Peeling E. R. A. // J. Rev. Chem. Soc. 1950. - P. 2504.

24. Gillepsie R.J. Kinetics and Mechanism of Aromatic Nitration / Gillepsie R.J., H Huges E.D., Ingold C.K., Millen D.J., Reed R.I. // Nature.1949. - V.163. - P. 599-600.

25. Романова С. М. Исследование реакции взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с ангидридами карбоновых кислот / С. М. Романова, С. В. Фридланд // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 7. - С. 79-86.

26. Каганский И.М. / Караваев М. М., Сукачев Б.П., Любченко Т.В. // ЖПХ. - Т. 34, № 5. - 1087.

27. Cohn H., Ingold C., Poole H. // J. Chem. Soc. - 1952. - V. 42. - 72 р.

28. Титов А.И. Нитрование ароматических и ненасыщенных соединений / А.И. Титов // Успехи химии. -1958. - Т.27, №7. - С.845-890.

29. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой / А.И. Титов // ЖОХ. - 1947. -Т.17. - С. 382-392.

30. Титов А.И. О механизме нитрования ароматических соединений серно-азотной смесью с другими энергично нитрующими смесями / А.И. Титов // ЖОХ.

- 1948. -Т.18. - С. 733-740.

31. Еременко Л.Т. Нитрование пентаэритрита системой HNO3-H2SO4 / Л.Т. Еременко, Р.П. Парушкова и др. // Изв. АН СССР, сер.хим. - 1970. - №1. - С.134-140.

32. Шакиров Ф.Г. Оценка нитрующей способности системы HNO3-H2SO4-H2O по фактору активности / Ф.Г. Шакиров // Химическая промышленность. - 1970. -№10. - С. 590-593.

33. Пат. 2339648. Способ получения динитратов целлюлозы из лигноцеллюлозного сырья / Панченко О.А., Базарнова Н.Г., Титова О.И., Чен Т.Е.

- 2007117456/04; заявл. 10.05.2007; опубл. 27.11.2008, Бюл.№33. - 5с.

34. Пат. 2572532. Способ получения нитратов целлюлозы / Нугманов О.К., Григорьева Н.П., Нусинович Д.С., Лутфуллин Р.Р. - 2014140390/05; заявл. 06.10.2014; опубл. 20.01.2016, Бюл.№2. - 7с.

35. Swinarski A., Dembinski W. // Roczn.Chem. - 1956. - V. 30. - 709 p.

36. Swinarski A., Piotrowski W. // Roczn.Chem. - 1959. - V. 33. -275 p.

37. Bennett G.W. Nitration in Sulfuric Acid. I. Nature of the Nitrating Agent in Hitric-sulfuric Acid Mixtures/ G.W. Bennett, G.C.D. Brand, G. Williams // J. Chem. Soc. -1946. - S. 869-875.

38. Якушева А.А. Нитраты целлюлозы из нового источника целлюлозы -плодовых оболочек овса / А.А. Якушева // - Фундаментальные исследования. -2014. - №8. - С. 360-364.

39. Усанович М.И., Сушкевич Т., Глухов И. // Журнал органической химии. -1940. - №10. - С. 219, 224, 227, 230. (Цит. по Топчиев А.В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. М., 1956. С. 144.).

40. Спасокукоцкий Н.С. Современные воззрения на природу нитрующих смесей и на механизм реакции нитрования ароматических соединений / Н.С Спасокукоцкий // Успехи химии. - 1948. - Т.17. № 55 - 205 с.

41. Машкин А.Н. Производство нитроглицерина / А.Н. Машкин - Ш.: Издательство Шостенского техникума, 1927. - 151 с.

42. Андриевский А.М. Синтез, строение и реакции ароматических полинитросоединений: дис. докт.хим.наук / ФГУП ГНЦ «НИОПИК»; А.М. Андриевский. - М., 2012.-256 с.

43. Андриевский А.М. Новый метод бромирования ароматических полинитросоединений / А.М. Андриевский // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - №19. - С. 633-636.

44. Малин К. М. Технология серной кислоты и серы / К.М. Малин, Г.К. Боресков, И.Л. Пейсахов, М.Г. Слинько, Н.И. Смыслов, М.Н. Второв, Н.Л. Аркин - М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1941. - 520 с.

45. Цветков В.Г. Энтальпии смешения азотной кислоты с некоторыми кислотами /

B.Г. Цветков, В.Ф. Сопин, Г.Н. Марченко, Е.А. Шабарова // ЖОХ. - 1986. - Т.56 -

C.537-540.

46. Закощиков А.П. Нитроцеллюлоза / А.П. Закощиков - М.: Государственное издательство оборонной промышленности Оборонгиз, 1950. - 371 с.

47. Lunge, Bebi, Z. angew // Chem. - 1901. - Р. 568.

48. Schrlmf, Z. Schless u // Sprengstoff. - 1919. - V. 14. - P. 223.

49. Nicolardot // Compt. Rend. - 1910. - V. 719.

50. Гальперин Д. И. Разработка методов получения высококачественных коллоксилинов: дис... / НИИ-6; Д.И. Гальперин. - М., 1946.

51. Гальперин Д. И. // Промышленность органической химии. - 1936. - № 2. - 336 с.

52. Геньш К.В. Количественный анализ нитратов целлюлозы методом ИК-Фурье-спектроскопии / К.В. Геньш, П.В. Колосов, Н.Г. Базарнова // Химия растительного сырья. - 2010. - №1. - С. 63-66.

53. Beri, Ruff // CelluIosechemie. - 1933. - V. 14. - P. 109.

54. Pink, ind. and Engng // Chem. - 1932. - V.22. - P. 1241.

55. Роговин З. A. // Искусственное волокно. - 1934. - № 7. - С. 41-46.

56. Пономарев БА. Получение нитратов целлюлозы из льняной целлюлозы с учетом экономических и экологических факторов / БА. Пономарев, Д.Л. Русин, В.В. Серегин, Е.В. Леонова, ТА. Беликова // Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - Т.25, №12 (128). - С. 40-44.

5l. Кондрашук Л. И. Торможение окислительных процессов при нитрации целлюлозы: дис.../ ИИИ-6; Л.И. Кондрашук. - M., 195l.

58. Brisand // Mem. poudres. -1948. - № 30. - 21l р.

59. Горст AX. Изготовление нитросоединений / AX. Горст. - M.: Химия, 1943. -- 361 с.

60. Косточко A3. Закономерности формирования физико-химических свойств на основе низковязких азотнокислых эфиров целлюлозы и композиций на их основе / A3. Косточко, З.Т. Валишина, M3. Лузянина, H.K Шумкина // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15, №9. - С. 46-48.

61. Лебедев A. Я. Регенерация отработанных смесей азотной и серной кислот / A.H. Лебедев, A.H Тарасов - M.: Дом техники, 1963. - 275 с.

62. Кунин Т.И. Удельные теплоемкости водных растворов смесей серной и азотной кислот. / Т.И. Кунин A.A. Шутов, Л.И. Панкратова // ЖПХ. - 1961. - Т. 34. №.2. - 6с.

63. Кондратов СА. Mоделирования состава паровой фазы в системе HNO3-H2SO4-H2O при низком содержании азотной кислоты / СА.Кондратов, XH. Хлякина // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2015. -Т.6, № l8. - С. 22-26.

64. Бялко KM. Теория и практика мешки кислот / KM. Бялко, С.Г. Франкфурт. -M.: ОКГИ, Госхимиздат, 1934. -173 с.

65. Гельфман M^. Высокопроцентный олеум / M^. Гельфман. - M.: ИКБ, Бюро технической информации, 1941. - 120 с.

66. Aтрощенко В.И. Технология азотной кислоты. / В.И. Aтрощенко, С.И. Каргин

- М.: ГосХимиздат, 1949. - 378 с.

67. Ellis R.M., Thwaites I. M. // J.Apple. Chem. - 1957. - №4. - 7 р.

68. Амелин А.Г. Технология серной кислоты/ А.Г. Амелин. - 2 изд. перераб. - М.: Химия, 1983. - 361 с.

69. ГОСТ 4461-77. Реактивы. Кислота азотная. Технические условия. - Взамен ГОСТ 4461-77; введ. 1977-12-22. - М.: Стандартинформ, 2006. - 6 с.

70. ГОСТ 701-89. Кислота азотная концентрированная. Технические условия. -введ. 1991-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 18 с.

71. ГОСТ 4204-77. Реактивы. Кислота серная. Технические условия. - введ.-1978 -01-01 - М.: Стандартинформ, 2006. - 6 с.

72. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия. - введ.-1974-01- 01 - М.: Изд-во стандартов, 1972. - 10 с.

73. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов / Н.А. Измайлов. - 3-е изд., испр. -М.: Химия, 1976. - 488с.

74. Корыта И. Электрохимия / И. Корыта, И. Дворжак, В. Богачкова - М.: Изд-во Мир, 1977. - 472 с.

75. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стокс - М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. - 647с.

76. Алексеев В.Н. Качественный анализ / В.Н. Алексеев. - М.: Госхимиздат, 1960.-594 с.

77. Алексеев В.Н. Количественный анализ / В.Н. Алексеев. - М.: Госхимиздат, 1963 - 568 с.

78. Юсенко Е.В. Определение щавелевой кислоты методом ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием на ионитах различного типа / Е.В. Юсенко, А.И. Лыжова, О.П. Калякина и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - Т.13, №3. - С. 369-376.

79. Гуторова О.А. Использование ионохроматографического метода в агрохимическом анализе почв / О.А. Гуторова, Е.В. Рыбакова, А.Х. Шеуджен // Агрохимия. - 2015. - №4. - С. 80-84.

80. Козлова Н.Ю. Возможности использования ионного хроматографа для

определения концентраций смеси азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова, Ю.А. Павлычева, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, № 11. - С. 70-72.

81. Долгоносов А.М. Анализ смесей электролитов с учетом кинетики и динамики многокомпонентного ионного обмена: автореф. дис...докт. хим. наук / РАН, Ин-т геохим. и аналит. хим им. Вернандского; А.М. Долгоносов. - М.,1999. - 20 с.

82. Колотилина Н.К. Ионохроматографический метод определения боратов и сульфидов с использованием проявительной колонки / Н.К. Колотилина, Долгоносов А.М. // Журнал аналитической химии. - 2005. - Т.60, №8. - С.832-836.

83. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ / А.П. Крешков - изд. 4-е, перераб.- М.: Химия, 1976 г.

- 480 с.

84. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. Качественный и количественный анализ /

A.П. Крешков - М.: Химия, 1970 г. - 472 с.

85. Козлова Н.Ю. Исследование методов определения концентраций смеси азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова, Ю.А. Габдрахманова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т. 18, № 5. - С. 26-29.

86. Шумар С.В. Анализ некоторых многокомпонентных систем потенциометрическим титрованием с применением ЭВМ: Автореф. дис.канд. хим. наук. / Томск. гос.ун-т; С.В. Шумар. - Томск, 1995. - 22с.

87. Грехнева Е.В. Использование метода потенциометрического титрования для количественного анализа сульфированных производных карбоксиакридонов / Е.

B. Грехнева, Т. Н. Кудрявцева, Яр Зар Хтун, Е. Н. Розанова // Химические науки.

- 2013. - Т.2, №3. - С. 1-5.

88. Марахова А.И. Применение физико-химических методов в анализе настоев из сырья лекарственных растений семейства яснотковых: Автореф. дис.канд. фарм. наук / Моск. мед. академ. им. И.М.Сеченова; А.И. Марахова. - М., 2009. - 25 с.

89. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов / А.П. Крешков - М.: 1982. - 256 с.

90. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа / А.К. Чарыков - Л.: Издательство «Химия», 1984. - 168 с.

91. Забелин В.Л. Автоматическое титрование / В.Л. Забелин - М.: «Энергия», 1971. - 94 с.

92. Лебедева М.И. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа / М.И. Лебедева - Тамбов. Издательство Тамбовского государственного технологического университета, 2005. - 216 с.

93. Годовская К. И. Технический анализ / К. И. Годовская, Л.В. Рябина, Е.Ю. Новик, М.М. Гернер - М.: Высшая школа, 1967г. - 414 с.

94. Козлова Н.Ю. Методы определения концентраций смеси азотной и серной кислот / Н.Ю. Козлова // Тезисы докладов науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов, посвященной 70-летию Победы в Великой Отечественной войне, 25-27 мая 2015 г., Казань - Бутлеровские сообщения, 2015. - Т. 43, № 9б. - С. 6263.

95. Козлова Н.Ю. Определение концентраций смеси азотной и серной кислот методом термометрического титрования / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов // Материалы V Междунар. молод. науч. - прак. конф. «Научные исследования и разработки молодых ученых», 19 июня 2015 г., Новосибирск - Новосибирск, -С.144-148.

96. Козлова Н.Ю. Исследование возможности измерения содержания нитрозилсерной кислоты в смеси кислот / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Бутлеровские сообщения. - 2015. - Т44, №11. - С. 87-90.

97. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эмануэль, Д.Г Кнорре - изд. 4-е, перераб.и дополн. - М.: «Высшая школа», 1984 г. - 462 с.

98. Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев - изд. 3-е, исправ.и дополн. - М.: «Химия», 1985 г. - 589 с.

99. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото - М.: МГУ, 1966 г. - 410 с.

100. Казицына Л.А. Применение УФ -, ИК -, ЯМР - и масс-спектрометрии в органической химии / Н.Б. Куплетская, Л.А. Казицына - М.: МГУ, 1979 г. - 263с.

101. Касько Н.С. К вопросу о механизме нитрования целлюлозы в трифторуксусной кислоте / Н.С. Касько, Л.А. Першина // Химия растительного сырья. - 2001. - №3. - С. 29-35.

102. Козлова Н.Ю. Разработка способа определения в составе кислотной смеси HNO3-H2SO4-H2O нитрозилсерной кислоты / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник технологического университета - 2016. - Т. 19, № 14. - С. 66-69.

103. Козлова Н.Ю. К вопросу о взаимодействиях в нитрующих смесях HNO3-H2SO4-H2O / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов // Материалы XIII Междунар. науч. - прак. конф. «Научный поиск в современном мире», 30 сентября 2016 г., Махачкала. - Махачкала, 2016. - С. 18-20.

104. Закономерности образования нитрозилсерной кислоты в нитрующей смеси HNO3-H2SO4-H2O / Н.Ю. Козлова, Н.А. Романько, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Тезисы докладов Всерос. конф. «Химия, технология и процессы горения порохов и метательных зарядов», посвященной 75-летию ФКП «ГосНИИХП» / Бутлеровкие сообщения - T.47, № 9s. - Казань, 2016. - C. 51-52.

105. Марченко Г.Н. Производство нитратов целлюлозы. Физико-химические основы производства и переработки нитратов целлюлозы / Г.Н. Марченко Л.В. Забелин. - М.: ЦНИИНТИ, 1988 . - 164 с.

106. Коваленко В.И. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский . - М.: Наука, 2005 .- 213 с.

107. ГОСТ 595-79. Целлюлоза хлопковая. Технические условия. - Взамен ГОСТ 595-73; введ.1979-04-26. - М.: Изд-во стандартов, 1979. - 16 с.

108. ГОСТ 6840-78. Целлюлоза. Метод определения содержания альфа целлюлозы. - Взамен ГОСТ 6840-54; введ.1979-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1979. - 7 с.

109. ГОСТ 14363.2-83. Целлюлоза для химической переработки. Метод

определения вязкости медно-аммиачного раствора. - Взамен ГОСТ 14363.2-70; введ. 1984-01-01. - М.: Изд-во стандартов, 1984. - 9 с.

110. ГОСТ 16932-93. Целлюлоза. Определение содержания сухого вещества. -Взамен ГОСТ 16932-93; введ. 1995-01-01. М.: Изд-во стандартов, 1995. - 6 с.

111. Полоцкий Л.М. Автоматизация химических производств. Теория, расчет и проектирование систем автоматизации / Л.М. Полоцкий, Г.И. Лапшенков. - М.: Химия, 1982. - 295 с.

112. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств / М.В. Кулаков. - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1983. - 424 с.

113. Автоматические приборы, регуляторы и вычислительные системы: Справочное пособие / Б.Д. Кошарский [и др.]. - Л.: Машиностроение, 1976. -448с.

114. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье - изд. пятое, перераб. и дополн. - М.: Химия, 1979 г. - 480 с.

115. Дулов Л. Промышленные онлайн анализаторы INTEGRAL - современное решение для современных производств / Л. Дулов // Аналитика. - 2012. - Т.3, №4. -С. 38-41.

116. Золотов Ю. А. Проточный анализ / Ю. А. Золотов // Журнал аналитической химии. - 2000. - Т.55.№7. - С. 677-678.

117. Подлевских Е. Безреагентная ионная хроматография - скоростной метод определения ионного состава растворов / Е. Подлевских, А. Элефтеров, И. Горелов // Аналитика. - 2014. - Т. 3, №16. - С. 88-93.

118. Гурский В.С. Электродиализный генератор гидроксидного элюента для ионной хроматиографии / В.С. Гурский, О.Ю. Куртова // Аналитика и контроль. -2013. - Т. 17, №1. - С. 76-80.

119. Electrodialytic Eluent Production and Gradient Generation in Ion Chromatography / L. Douglas et [al.] // Anal. Chem. - 1991. -V. 63. P. 480-486.

120. Пат.2229325 РФ. Электродиализный генератор элюента для ионной хроматографии / В.С.Гурский, А.А. Приданцев, И.А.Шаталов // 2003.

121. Щукина О.И. Новые анионообменники с ковалентно привитым разветвленным гидрофильным функциональным слоем для ионной хроматографии: дис.. ..канд. хим. наук / Моск. гос.ун-т; О.И. Щукина. - М, 2015. -135 с.

122. Обрезков О.Н. Ионная хроматография анионов. Априорный расчет времени удерживания / О.Н. Обрезков, Р.Н. Рубинштейн, О.А. Шпигун // Журнал аналитической химии. - 1998. - Т. 53, № 5. - С. 504-507.

123. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин - М.: «Химия», 1971 г. - 784 с.

124. Стренк Ф. Перемешивание и аппараты с мешалками / Ф. Стренк - Л.: «Химия», 1975 г. - 384 с.

125. Штербачек З. Перемешивание в химической промышленности / З. Штербачек, П. Тауск - Л.: «Государственное научно-техническое издательство химической литературы», 1963г. - 416 с.

126. Жидков А.В. Применение системы ANSYS к решению задач геометрического и конечно-элементного моделирования: учебно-метод. материалы / А.В. Жидков. - Н.: Изд-во НГУ, 2006. - 115 с.

127. Моделирование процесса перемешивания в реакторе формирования объемного типа / А.А. Пермяков, Т.А. Енейкина, М.И. Гайнутдинов и др. // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 35, № 9. - С. 103-108.

128. Козлова Н.Ю. Разработка автоматизированного способа приготовления кислотных смесей / Н.Ю. Козлова, А.И. Хацринов, Р.Ф. Гатина // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - Т.18, № 18. - С. 71-73.

129. Камразе Ф.Н. Контрольно-измерительные приборы и автоматика / Ф.Н. Камразе, М.Я. Фитерман - изд. второе, перераб. и дополн. - М.: Химия, 1988 г. -225 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное)

УТВЕРЖДАЮ

Зам. директора

УТВЕРЖДАЮ

Главный инженер

2013 г.

Настоящий акт составлен комиссией в составе: председателя комиссии:

- директор по техническому развитию: В. Б Бельцов членов комиссии:

от ФКП «Алексинский химический комбинат»

- начальник ОП Гудков Д. А.

- технолог ОП Киселёва И. Г.

- главный механик Орехов Д. А.

- начальник НИЛ Юдина Г. И.

- начальник лаборатории отработки новых видов ОП НИЛ Марьина В. Ф.

от ФКП «ГосНИИХП»:

- начальник ЦСРК Петров С. Е.

- И.о. нач. лаб 1073 Касимов М. Р.

- инженер-технолог лаб. 1073 Степанов И. Н.

о том, что в соответствии с этапом 3 ОКР «Основа» Государственный контракт № 11411Л000400.16.021 от 09.12.2011г. были произведены испытания Смесителя, представляющего собой емкостной аппарат со специальным переливным устройством и с перемешивающим устройством в форме разорванного шнека, изготовленного согласно договору № 006-2013 от 18.02.201 Зг. СЧ ОКР «Основа - Миксинг - III».

Испытания проводились на инертной массе (вода, маркер «краситель кислотный ярко голубой») согласно программе испытаний опытного образца

В ходе испытаний произведена проверка работоспособности смесителя, а именно:

- испытана пропускная способность смесителя;

- произведен контроль эффективности работы перемешивающего устройства;

- произведён контроль вибрации валов (у сальниковых уплотнений) и температуры (наличие разогрева) сальниковых уплотнений и вала;

- произведён визуальный контроль интенсивности перемешивания маркера с водой в аппарате через люк;

Комиссия установила:

1. Изготовленный опытный образец смесителя был испытан в полном объёме в соответствии с программой испытаний.

2. Пропускная способность аппарата удовлетворяет условиям эксплуатации.

3. Каких-либо нарушений работы перемешивающего устройства не выявлено:

- отмечена интенсивная турбулентность в зоне действия перемешивающего устройства;

4. Разогрева сальниковых уплотнений и вибрации валов не наблюдалось.

5. Из агрегата наблюдался выход равномерно окрашенного потока воды.

Заключение комиссии:

1. Испытания Смесителя показали его работоспособность и соответствие техническим требованиям Заказчика.

2. Рекомендовать испытанный опытный образец Смесителя к проектной проработке по его установке на ФКП АХК.

от ФКП АХК:

от ФКП «Гос

С.Е. Петров; М.Р. Касимов; И. Н. Степанов;