Утилизация отработанных кислотных смесей с получением минеральных удобрений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Фазуллин Ринат Хабибуллович

• Фазуллин Ринат Хабибуллович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Фазуллин Ринат Хабибуллович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Отработанные кислотные смеси различных производств и способы их переработки

1.1.1 Традиционная технология регенерации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

1.1.2 Способы переработки кислотосодержащих промышленных отходов и продуктов утилизации газовых выбросов на минеральные удобрения

1.1.3 Прочие перспективные направления переработки отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

1.2 Современное состояние производства минеральных удобрений с использованием отходов различных производств

1.2.1 Современное состояние производства азотных и комплексных азотсодержащих удобрений

1.2.2 Перспективные технологии модифицированных комплексных удобрений

с использованием отходов

1.2.3 Технология удобрений пролонгированного действия

1.2.4 Перспективные технологии минеральных удобрений с органической и биоорганической составляющей

1.3 Агрохимическая эффективность новых видов минеральных удобрений

1.3.1 Минеральное питание растений

1.3.2 Агрохимическая эффективность удобрений

1.3.3 Агрохимическая эффективность азотных и комплексных азотсодержащих удобрений на зерновых культурах

1.4 Перспективные виды азотных и азотно-калийных удобрений с

содержанием двойных солей

Заключение по литературному обзору

Глава 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Характеристики объектов исследования

2.2 Методика получения гранулированных азотных и азотно-калийных

удобрений нейтрализацией отработанных кислотных смесей

2.3. Методика определения физических свойств удобрений

2.4 Методы определения химического состава и структуры удобрений

2.5 Методика получения модифицированных и пролонгированных удобрений с

использованием различных органических и неорганических добавок

Глава 3. ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ НА АЗОТНЫЕ И АЗОТНО-КАЛИЙНЫЕ УДОБРЕНИЯ, ИХ МОДИФИКАЦИЯ И

ПРОЛОНГИРОВАНИЕ

3.1. Анализ способов утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

3.2 Получение азотных и азотно-калийных удобрений нейтрализацией отработанных кислотных смесей аммиаком и КОН

3.3 Модификация азотных и азотно-калийных удобрений

3.4 Получение минеральных гуматизированных удобрений с сапропелем

3.5 Получение пролонгированных азотных и азотно-калийных удобрений с

использованием карбамидоформальдегидного концентрата

Глава 4 АГРОХИМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ РАЗРАБАТЫВАЕМЫХ

АЗОТНЫХ И АЗОТНО-КАЛИЙНЫХ УДОБРЕНИЙ

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА УДОБРЕНИЙ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Приложение А. Акты использования результатов исследований

Приложение Б. Материальный баланс получения азотных и азотно-калийных удобрений

Приложение В. Влагопоглощение азотных, азотно-калийных удобрений, а

также промышленных удобрений и их смесей

Приложение Г. Статическая прочность азотных, азотно-калийных удобрений,

а также промышленных удобрений и их смесей

Приложение Д. рН и время растворения азотных, азотно-калийных удобрений, а также промышленных удобрений и их смесей

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Утилизация отработанных кислотных смесей с получением минеральных удобрений»

Актуальность работы.

При производстве нитратов целлюлозы (НЦ) образуется большое количество отработанных кислотных смесей (ОКС) [1, 2]. Утилизация этих смесей представляет значительную экологическую и экономическую проблему. При этом стоимость полученных в результате регенерации продукционных азотной и серной кислот значительно превышает стоимость свежих, покупных кислот. В настоящее время основные усилия ученых направлены на поиск путей интенсификации процесса регенерации кислот, путей повышения степени очистки кислотных газовых выбросов от оксидов азота, тумана серной кислоты и диоксида серы [3]. Тем не менее, процесс регенерации ОКС остается экономически невыгодным, обладает низкой энергоэффективностью, а выбросы кислых газов в атмосферу превышают допустимые нормы.

Работы по снижению количества производимых промышленных отходов, и их использованию для производства полезных продуктов ведутся в Российской Федерации недостаточно интенсивно, что косвенно подтверждается низким количеством научных публикаций, входящих в базу данных Scopus — 30-40 публикаций ежегодно российскими учеными по данной проблематике, тогда как ежегодно в мире печатается более 3000 статей [4].

Задача снижения выбросов кислых газов (SO2 и NOX), являющихся парниковыми газами, значительно актуализировалась после ратификации Российской Федерацией 21 сентября 2019 г. Парижского соглашения. В связи с этим особое внимание планируется уделять сокращению объема выбросов парниковых газов за счет повышения энергоэффективности и экологичности технологических процессов [5].

Решение задачи утилизации ОКС с получением минеральных азотных (сульфонитрат аммония (СНА)) и азотно-калийных удобрений (АКУ) позволит снизить себестоимость основной продукции заводов за счет отказа от стадии их

регенерации. При этом повысится энергоэффективность и экологическая безопасность производства нитратов целлюлозы.

Степень разработанности темы исследования.

В настоящее время утилизацию отработанных кислот производства нитратов целлюлозы проводят путем регенерации с получением продукционной азотной и серной кислот. Технология регенерации обладает высокой материалоемкостью и является экологически опасной. Научные исследования процесса регенерации отработанных кислот проводятся с целью интенсификации процесса и снижения выбросов кислых газов в атмосферу. Следует отметить, что ранее проводились исследования получения из отработанной 68 % серной кислоты коагулянта — сернокислого алюминия, однако работа не была доведена до промышленного применения. Исследования процесса утилизации отработанных кислот с целью получения азотных и азотно-калийных удобрений не проводились.

Целью диссертационной работы является научное обоснование и разработка технологии гранулированных азотных и азотно-калийных удобрений из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы.

Для достижения указанной цели в работе были поставлены следующие задачи:

1. Определить влияние на количество органических примесей и фазовые составы удобрений технологических параметров нейтрализации (температура, время) отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы аммиаком и/или гидроксидом калия и технологических параметров выпаривания (температура, давление) растворов солей.

2. Определить физические параметры (влагопоглощение, статическую прочность, рН) полученных минеральных удобрений и сравнить их с параметрами промышленно выпускаемых удобрений.

3. Определить рациональные технологические параметры (время, температуру) полимеризации пролонгирующей добавки карбамидоформальдегидного концентрата в количестве 10-30 % в азотных и азотно-калийных удобрениях.

4. Разработать лабораторные технологии получения гранулированных азотных и азотно-калийных удобрений из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы с максимальным содержанием двойных солей, минеральных пролонгированных и модифицированных удобрений на их основе.

5. Определить закономерности влияния на физические параметры удобрений модифицирующих добавок при соотношении «Минеральное удобрение : Модифицирующая добавка» = 1: (0,01-0,03), выбранных из групп минеральных, органических, органоминеральных и полимерных добавок и сапропеля (10-50 %).

6. Оценить влияние разработанных удобрений на развитие зерновых культур в вегетационных опытах.

7. Разработать технологические схемы получения гранулированных азотных и азотно-калийных удобрений из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы и их модификаций на основе лабораторных технологий.

Методология и методы исследования: в данной работе применен комплексный подход исследования системы «отходы — удобрение — растение»; предложен новый способ получения минеральных удобрений из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы; учтены особенности методики проведения вегетационных опытов; использованы современные методы исследований: рентгенофазовый анализ, комплексный дифференциальный термический анализ, атомно-абсорбционный анализ.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— впервые установлено, что в азотно-калийном удобрении с соотношением компонентов №К20^ = 20,2:20,1:9,9, полученном нейтрализацией отработанной кислотной смеси (НЫ03:Н2804 = 1:0,77) аммиаком и КОН, при увеличении температуры выпаривания раствора с 20 °С до 90 °С массовая доля соли сложного состава К(КН4)з(К0з)2304 повышается (с 33 % до 58 %) за счет уменьшения массовой доли (КБ4^04'2КН4К03 (с 24 % до 13 %), КШэ (с 20 % до 10 %) и всех остальных компонентов (с 23 % до 19 %);

— экспериментально доказано, что удобрение полученное при нейтрализации отработанной кислотной смеси (НЫ03:Н2804 = 1:1,8) аммиаком в зависимости от условий выпаривания раствора значительно меняет фазовый состав: при 20 °С оно представляет собой смесь (МВ^О^КЩЫО^ (КН4^04'3КН4К03 и значительного количества (МН4)2304, при повышении температуры до 90 °С содержание (КН4)2$04'2КН4К0з увеличивается в 2 раза (с 18 % до 36 %) с одновременным уменьшением в 2 раза (КН^ЗО^ЗКЩЫ^ (с 34 % до 17 %), при этом содержание (N^^04 остается практически неизменным;

— экспериментально доказано, что удобрение, полученное при нейтрализации отработанной кислотной смеси (НЫ03:Н2304 = 1:0,77) рассчитанной на получение 100 % (КН4)2$04-2КН4К03 в зависимости от условий выпаривания раствора представляет собой смесь (Ж4)2З04-2КН4К0з, (МН4)2З04-3КН4К0з, (N^^04 и КН4К03, при повышении температуры выпаривания в интервале 20-90 °С содержание (МН4)2$04-2КН4К0з остается неизменным (30-31 %), а содержание (МН4)2$04-3КН4К03 возрастает (с 47 % до 56 %) за счет уменьшения содержания (N^^04 (с 15 % до 11 %) и №N03 (с 8 % до 2 %);

— предложен способ пролонгирования действия полученных азотных и азотно-калийных удобрений путем их смешения с карбамидоформальдегидным концентратом при оптимальных технологических параметрах процесса поликонденсации (45-55 °С, 20-30 мин.).

Практическая значимость:

— разработан способ, рациональные условия получения и составы азотно-калийных удобрений из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы (патент РФ № 2747779);

— рассчитаны эффективные с точки зрения энергозатрат и оптимального соотношения компонентов в азотных и азотно-калийных удобрениях концентрации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы (НШ3:Н2Б04 = 1:(0,33-2,50), Н20 не более 56 %);

— разработаны технологические схемы производства предлагаемых азотных и азотно-калийных удобрений, пролонгированных и модифицированных минеральных удобрений на их основе;

— установлено что по физическим параметрам предлагаемые удобрения не уступают или превышают аналогичные показатели промышленных удобрений (прочность выше в 1,1-2,5 раз, влагопоглощение (за 28 суток) значительно ниже аммиачной селитры, уровень рН растворов (1-10 %) находится на уровне рН технического сульфата аммония;

— определены физические параметры полученных азотных и азотно-калийных удобрений с добавкой сапропеля, пролонгированных карбамидоформальдегидным концентратом и модифицированных различными связующими;

— произведен выпуск опытной партии пролонгированного азотного удобрения с использованием карбамидоформальдегидного концентрата на оборудовании НИПИ «ТЕХНОПОЛИС» (г. Казань, 2020 г.);

— результаты диссертационного исследования внедрены в учебный процесс для инженеров по специальности 18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных материалов и изделий» по дисциплине «Переработка энергонасыщенных материалов в изделия» и магистров по специальности 15.04.02 «Технологические машины и оборудование» по дисциплине «Технология и оборудование защиты окружающей среды».

Положения выносимые на защиту:

— способ утилизации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы с получением азотных и азотно-калийных удобрений (нейтрализация 30-45 минут при рН 7,5-8,0, выпаривание при температуре 80-90 °С и давлении — 20-60 кПа);

— способы пролонгирования действия удобрений путем дополнительного внесения карбамидоформальдегидного концентрата (10-30 %);

— рациональные технологические схемы получения гранулированных азотных и азотно-калийных удобрений из отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы, а также их модификаций.

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментальных и теоретических исследований, обработке и анализе экспериментальных данных, обсуждении результатов и формулировке итоговых выводов и заключений, разработке технологических схем, написании публикаций по теме диссертации и участии в конференциях различного уровня.

Достоверность полученных результатов обеспечивается значительным объемом обработанного материала лабораторных исследований, а также подтверждается публикациями в конференциях, журналах из баз данных Scopus, и рекомендованных ВАК Российской Федерации. Экспериментальные исследования выполнены с использованием современного поверенного оборудования и средств измерений, стандартных методик качественного и количественного анализа. Данные экспериментальных исследований получены в результате многократных измерений с последующей обработкой методами математической статистики. Воспроизводимость результатов не выходит за пределы допустимых погрешностей.

Апробация работы.

Основные положения и результаты диссертационной работы доложены на: IV Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2018); Международной научно-технической конференции «Инновационные подходы в решении современных проблем рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды» (Алушта, 2019); XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019); 10-й Международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2020); 2-й Международной научной конференции «Приоритетные направления инновационной деятельности в промышленности», (Казань, 2020); Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов

"Молодежная наука 2020: технологии, инновации" (Пермь, 2020); XIV Международная конференция аспирантов и студентов «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов» (Донецк, 2020); Всероссийской научной конференции молодых исследователей с международным участием «Инновационное развитие техники и технологий в промышленности (ИНТЕКС-2020)» (Москва, 2020); Всероссийская научная конференция с международным участием «Инновационные технологии защиты окружающей среды в современном мире» (Казань, 2021).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 15 научных трудах, в том числе 4 статьях (объемом 22 страницы), входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, из которых 2 статьи опубликованы в изданиях, рецензируемых базой данных Scopus, а также в 8 статьях и 2 тезисах докладов конференций различного уровня. По результатам работы зарегистрирован 1 патент.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из 5 глав, выводов и приложений, изложена на 142 страницах, включает 31 таблицу, 42 рисунка. Список использованной литературы включает 158 наименований.

Работа выполнена в период 2016-2021 годов на базе лабораторий кафедры «Оборудования химических заводов» ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автор выражает благодарность доктору технических наук, профессору кафедры «Технология неорганических веществ и материалов» ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Хузиахметову Рифкату Хабибрахмановичу за ценные советы при планировании исследования и рекомендации по оформлению результатов технической обработки данных.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Отработанные кислотные смеси различных производств и способы их

переработки

Процесс нитрования проходит в присутствии серной кислоты, которая является водоотнимающим средством, катализатором и реакционной средой. Отработанную кислотную смесь, содержащуюся в НЦ (основные ОКС указаны в таблице 1.1), после стадии нитрования отделяют в центрифугах, основную ее часть фильтруют и используют для приготовления свежих нитрующих смесей. Избыточную ОКС, а также вытесненные из НЦ и уловленные из отходящих газов кислоты направляют на стадию регенерации.

Таблица 1.1 — Составы отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

ОКС Состав ОКС, % масс. ОКС на 1 т НЦ

Н2Б04 НШэ Н20

Пироксилин №1 71,25 19,8 8,95 1,0-1,2

Пироксилин №2 66,23 15,93 17,77 1,0-1,2

Коллоксилин 39,5 18,5 42 3,0-3,5

Уловленная кислота 0,5 50 49,5 0,1-0,2

Поступающие на стадию регенерации ОКС производства НЦ смешиваются в приёмных баках с уловленной азотной кислотой, транспортными и вытесненными кислотными смесями с получением среднего состава кислот: НШэ — 10-18 %; — 23-39 %; около 0,5 % НЦ и Н2О

остальное. Общее количество ОКС среднего состава при производстве 1 т НЦ составляет до 6-6,5 т [1, 2].

1.1.1 Традиционная технология регенерации отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

Технология регенерации ОКС состоит из следующих стадий: денитрация, абсорбция нитрозных газов, концентрирование серной кислоты.

В настоящее время одним из методов денитрации, получившим наиболее широкое распространение в промышленности, является процесс дистилляции водных растворов азотной кислоты в присутствии добавок, понижающих упругость паров воды над кислотными смесями. При денитрации ОКС в качестве основного водоотнимающего средства применяется серная кислота [6, 7].

В процессе денитрации ОКС получается продукционная 98% азотная кислота и 68% серная кислота, которая направляется на концентрирование. Денинтрация ОКС и концентрирование серной кислоты сопровождаются выделением нитрозных газов, содержащих большое количество оксидов азота, которые направляются на стадию абсорбции [8].

Концентрирование 68% серной кислоты осуществляется в вихревой ферросилидовой колонне путем непосредственного соприкосновения горячих топочных газов и кислоты [9, 10].

Абсорбция нитрозных газов осуществляется в последовательно установленных поглотительных абсорберах насадочного типа [11].

Отработанная кислотная смесь при высокой температуре проявляет высокую коррозионную активность, что требует применения специальных материалов для изготовления аппаратов. Для изготовления колонн денитрации используется высококремнистый чугун — ферросилид марки ЧС-15. За рубежом освоено изготовление аппаратов из боросиликатного стекла. Для изготовления аппаратов возможно также применение фторопласта марки Ф-4. Разработаны конструкции колонн денитрации вихревого типа из ферросилида и фторопласта.

Наиболее распространенная схема технологии регенерации ОКС представлена на рисунке 1.1:

Вода

Рисунок 1.1 — Схема технологии регенерации ОКС производства НЦ: 1,2,3 -емкости для хранения кислот; 4 - насос; 5,6.7 - напорные емкости кислот; 8 -колонна денитрации ОКС; 9 - холодильник-конденсатор 98 % азотной кислоты; 10 - холодильник азотной кислоты; 11 - газодувка; 12 - насадочная башня; 13 - холодильник; 14 - насос; 15 - брызгоуловитель; 16 - вентилятор; 17 - труба выброса газов; 18 - приемная емкость; 19 - топка нагрева газов; 20 - вихревая ферросилидовая колонна концентрирования серной кислоты; 21 - брызгоуловитель; 22 - труба выброса газов; 23 - холодильник серной кислоты; 24 - воздуходувка

Технологии регенерации с применением серной кислоты имеют недостатки: продукционная азотная кислота загрязняется сульфатами; нитрозные газы выбрасываются в атмосферу из-за неполного (до 95 %) их улавливания насадочными абсорберами; на стадии концентрирования серной кислоты в атмосферу выбрасывается серная кислота и диоксид серы; изготовление аппаратов сопряжено с трудностями и требует большого количества материалов; скорость износа аппаратов из-за коррозионной активности среды многократно усиливается под воздействием высоких температур. [8].

При денитрации ОКС с высоким содержанием воды, требуется введение большого количества концентрированной серной кислоты, объем которой может превышать объем содержания серной кислоты в ОКС во много раз. Концентрация дополнительного объема серной кислоты, приводит к повышенному энергопотреблению и дополнительным выбросам серной кислоты и диоксида серы в атмосферу.

Следует отметить, что существуют другие методы денитрации ОКС, которые не нашли промышленного применения либо используются ограниченно [12-14].

1.1.2 Способы переработки кислотосодержащих промышленных отходов и продуктов утилизации газовых выбросов на минеральные удобрения

На многих предприятиях при промышленном производстве образуются отходы, из которых возможно получение концентрированных минеральных удобрений. Однако по причинам малой изученности проблемы, небольшого количества или токсичности отходов, нерентабельности производства большая часть отходов не перерабатывается, а сжигается, выбрасывается в атмосферу или после нейтрализации свозится в отвалы и загрязняет окружающую среду.

Тем не менее на сегодняшний день разработано большое количество способов утилизации промышленных отходов с получением высококонцентрированных удобрений, которые внедрены в последнее время или готовы к внедрению:

— производство нитрата аммония (НА) и сульфата аммония (СА) из дымовых газов, содержащих NOx и SO2 [15];

— комплексное удобрение с использованием отработанной серной кислоты, являющейся отходом процесса переработки нефти [16];

— переработка сернокислотных отходов акрилатных производств в сульфат аммония [17];

— переработка отработанной серной кислоты процесса алкилирования изопарафинов олефинами с получением сульфата аммония [18];

— производство комплексных жидких удобрений, АСУ-1 МБ = (8-20):4 и АСУ-2 N18 = (8-12):8 из отходов серной кислоты [19, 20];

— получение сульфатов натрия и аммония из отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами [21];

— получение сульфата калия из аккумуляторной серной кислоты [22];

— утилизация отработанной серной кислоты установки сернокислотного алкилирования с получением сульфата аммония [23];

— переработка сернокислотных отходов акрилатных производств в сульфат аммония [24];

— азотно-фосфорное удобрение из фосфорита волжско-камского и 67% серной кислоты с содержанием азотной кислоты до 4% — отхода производств органического синтеза [25];

— удобрение на основе кислотных молибденсодержащих отходов электроламповых заводов с получением твердого Р-М^ удобрения и ЖКУ с содержанием N 14-16 % [26];

— фосфогипс - побочный продукт переработки фосфорсодержащего сырья в удобрение [27].

1.1.3 Прочие перспективные направления переработки отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы

Хотя в технологии производства нитратов целлюлозы основной упор делается на уменьшение количества образующихся ОКС, и интенсификацию процесса регенерации кислот, тем не менее за время существования промышленного производства НЦ в нашей стране было разработано несколько способов утилизации ОКС нетрадиционными методами:

1. Использование слабой азотной кислоты, образующейся при абсорбции нитрозных газов для вытеснения ОКС в центрифугах [28].

Недостатки метода — изменяется соотношение кислот, остающихся в НЦ после вытеснения в сторону повышения содержания в ней азотной кислоты, что ведет к увеличению невозвратных потерь дорогостоящей азотной кислоты.

2. Получение коагулянта сернокислого алюминия из серной кислоты, содержащейся в ОКС [29].

Результатом смешения каолина (основного сырья для получения коагулянтов) с серной кислотой является неочищенный сернокислотный алюминий. Для его очистки необходимо строительство отдельного цеха отделения нерастворимых примесей. Это значительно усложняет производство и требует предварительного складирования и вывоза твердых отходов.

3. Получение азотно-фосфорного удобрения из ОКС производства коллоксилина [30].

4. Получение азотно-фосфорного удобрения из ОКС производства НЦ [31].

При реализации последних двух способов получается ценное азотно-

фосфорное удобрение. Однако эти способы имеют существенные недостатки:

• сложность и экономическая нецелесообразность доставки аппатитного

концентрата до завода;

• установка и обслуживание аппаратов для улавливания паров

плавиковой кислоты образующихся при производстве.

5. Производство из ОКС сульфонитрата аммония с соотношением КБ = 30:7 [32, 33].

Последний способ является достаточно простым и не требующим дорогостоящих компонентов при его реализации. При производстве СНА не образуется нерастворимых отходов. Газообразные выбросы могут улавливаться существующими газовыми абсорберами. Однако предлагаемое соотношение компонентов требует дополнительного введения большого количества азотной кислоты необходимой для производства нитратов целлюлозы. Тем не менее производство СНА является наиболее перспективным из рассмотренных выше.

Следует отметить, что ни один из вышеперечисленных способов утилизации ОКС не был реализован в промышленности.

1.2 Современное состояние производства минеральных удобрений с использованием отходов различных производств

Утилизация отходов производства и, как следствие, уменьшение экологического воздействия на окружающую среду — важнейшая задача современности. Эффективным направлением утилизации отходов является их применение в производстве минеральных удобрений

1.2.1 Современное состояние производства азотных и комплексных

азотсодержащих удобрений

Мировое потребление минеральных удобрений в 2018 г. составило 188 млн т питательных веществ (азотные 105,7 млн т, фосфорные 45,3 млн т, калийные 36,9 млн т) [34].

Мощности по производству удобрений в России на конец 2018 года: по производству азотных удобрений — 16,9 млн т физ. веса (2 место), фосфорных 3,5 млн т физ. веса (4 место), калийных 10,7 млн т физ. веса (2 место) и №К 31,2 млн т физ. веса (2 место) [35].

Производство минеральных удобрений в РФ в период 2015-2017 г.г. росло в среднем на 5,3 % в год и в 2018 г. достигло 22,9 млн т в действующем веществе (д.в.) [36].

Производство азотных удобрений, составило 10,4 млн т д.в. (46 %), фосфорных — 3,9 млн т д.в. (17 %), калийных 8,4 млн т д.в. (37 %).

Объем закупок удобрений за рубежом в 2018 г. составил около 300 тыс. т в физическом весе. Импортируются хлорид калия около 160 тыс. т, азотные удобрения 60 тыс. т, сложные удобрения около 70 тыс. т.

Потребление минеральных удобрений в России значительно ниже, чем научно обоснованная потребность. Но все-таки спрос на них постепенно увеличивается. Так, за последние 10 лет потребление минеральных удобрений в стране выросло на 40 % до 3,4 млн т д. в. Сейчас Россия занимает 9 место среди мировых потребителей минеральных удобрений. Согласно данным Росстата, если

в 2008 г. российские аграрии вносили около 36 кг/га (в пересчете на 100 % питательных веществ), то уже в 2018-м — более 56 кг/га [35].

В 2018 году мировое потребление и производство карбамида остались на уровне предыдущего года. Цены на карбамид в 2018 г. продолжили рост [36].

Самым высококонкурентным является рынок азотных удобрений. Крупнейший производитель МХК «ЕвроХим» обеспечивает менее четверти от общего объема производства. В числе других крупных производителей ОХК «УРАЛХИМ», ГК «Акрон», ПАО «ФосАгро» а также СДС «Азот». Среди предприятий, на долю которых приходится менее 5 % от суммарного объема выпуска азотных удобрений в РФ «Куйбышевазот», АО «Аммоний», «Минудобрения» (Россошь), «Газпром нефтехим Салават» и др. Конкуренция в этом сегменте за последние 4 года заметно выросла благодаря появлению новых крупных производителей (АО «Аммоний», «ЕвроХим Северо Запад»). Среди других новых производителей — Михайловский завод химреактивов (Алтайский край).

Производство №К удобрений, в пересчете на д.в.: предприятия, входящие в группу «ФосАгро» (около 38 %), «Акрон» (чуть менее 30 %). Также крупными производителями являются «Минудобрения» (Россошь), «ЕвроХим», «УРАЛХИМ». Доля других производителей мала [35].

1.2.2 Перспективные технологии модифицированных комплексных удобрений с использованием отходов

Физические свойства гранул можно изменять варьированием условий технологического режима: интенсивности сушки гранул, кислотности камерного продукта, дисперсности порошка и др. Но не всегда этими методами возможно добиться достаточных физических параметров. В этом случае необходимо вводить добавки. Для поддержания физических свойств на высоком уровне в последнее время разработан широкий спектр добавок, которые улучшают физические свойства гранул. Массовая доля добавки в большинстве удобрений варьируется в пределах 0,1-5,0 % от массы основного вещества. Добавки могут содержать основные и/или мезоэлементы, или нейтральные по отношению к растениям

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фазуллин Ринат Хабибуллович, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Гиндич, В.И. Технология пироксилиновых порохов: Т. 2. Производство порохов / В.И. Гиндич. - Казань: Тат. газ.-журн. изд-во, 1995. - 400 с.

2. Гиндич, В.И. Производство нитратов целлюлоз / В.И. Гиндич, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко - ЦНИИНТИ, 1984. - 360 с.

3. Ким, П.П. Научные основы высокоэффективных технологий регенерации нитрозной серной кислот : дис. ... докт. техн. наук: 05.17.01. / П.П. Ким; Дзержинск, 2002. - 331 с.

4. Утилизация отходов - проблемы, пути решения. Аналитический обзор. ФГБНУ «Научно-исследовательский институт - Республиканский исследовательский научно-консультационный центр экспертизы», Москва 27с. Электронное издание [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://extech.ru/files/anr_2015/anr_5.pdf своб.

5. Парижское соглашение https://ac.gov.ru/uploads/2-Publications/BRE/_октябрь_web. pdf

6. А.с. 1713155 СССР МПК B 01 D 3/32. Колонна концентрирования и денитрации кислот / Халитов Р.А., Махоткин А.Ф. и др.; заявитель и патентообладатель Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова (СССР). - 4621506/26 заявл. 19.12.88; опубл.03.05.91, Бюл. 6.

7. Халитов Р.А. Технология регенерации отработанных кислот в вихревых аппаратах [Текст]: монография / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин; М-во образования и науки России, Федеральное гос. бюджетное образовательное учреждение высш. проф. образования "Казанский нац. исследовательский технологический ун-т". -Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - 380 с.

8. Халитов, Р.А. Расчеты процесса денитрации отработанных кислот и абсорбции нитрозных газов производства нитратов целлюлозы: уч. пособие / Р.А. Халитов - Казань: Изд-во Казан. нац. исслед. технол. ун-та, 2019. - 179 с.

9. Халитов, Р.А. Малоотходная технология регенерации отработанных кислот в производстве нитратов целлюлозы / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин, Р.Х.

Фазуллин // Современные проблемы экологии: XXI Международная научно-практическая конференция. - Тула, 2018. - С. 26-33.

10. Халитов Р.А. Интенсификация концентрирования серной кислоты в вихревой колонне [Учебники]: учеб. пособие / Р.А. Халитов; Казанский нац. исслед. технол. ун-т, Казанский межвуз. инженер. центр "Новые технологии", Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - 175 с.

11. Интенсификация абсорбции нитрозных газов процесса денитрации отработанных кислот в условиях производства нитратов целлюлозы / А.Ф. Махоткин, Р.А. Халитов, В.И. Петров [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16. - № 23. - С. 46-49.

12. Денитрация отработанной серной кислоты / П.П. Ким, А.А. Перетрутов, В.П. Ким, В.А. Комаров // Химическая промышленность сегодня. - 2013. - №2 8. - С. 9-10.

13. Денитрация отработанной серной кислоты дикарбоновыми кислотами / П.П. Ким, В.А. Комаров, Г.В. Пастухова [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2014. - № 7. - С. 39-43.

14. Денитрация отработанной серной кислоты, содержащей оксиды азота (III), денитрирующими агентами, дефиксирующими связанный азот / П.П. Ким, Г.В. Пастухова, М.Н. Чубенко [и др.] // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2017. - № 6-1. - С. 42-46.

15. Yujin, Hwang, Direct conversion of NO and SO2 in flue gas into fertilizer using ammonia and ozone / Yujin Hwang, Abid Farooq, Hyung Won Lee, Seong-Ho Jang, Sung Hoon Park, Myong-Hwa Lee, Seuk Cheun Choi, Young-Kwon // Park Journal of Hazardous Materials. 2020. - 122581. https://doi.org/10.1016/jjhazmat.2020.122581

16. Geraybeyli Samira, Technology for obtaining a complex fertilizer based on slag, sludge, waste water sulfuric acid and local modifier / Geraybeyli Samira, Aslan qizi // International scientific conference «Наука и образование в современном обществе». -Пенза, 2020 - С. 11-15.

17. Рамазанов, К.Р. Безотходная технология и установка переработки сернокислотных отходов акрилатных производств в сульфат аммония и пластификатор / К.Р. Рамазанов // Вестник СГТУ. 2014. - № 1 (74). - С. 39-49.

18. Мурзакова, А.Р. Вопросы утилизации отработанных сернокислотных отходов процесса алкилирования изопарафинов олефинами / А.Р. Мурзакова, А.Д. Бадикова, Р.Н. Гимаев, Ф.Х. Кудашева, А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов // Вестник Башкирского университета. - 2007. - Т. 12, №3. - С. 29-30.

19. Комаров, М.А. Разработка технологического процесса производства гипсовых вяжущих на основе синтетического гипса, полученного из карбонатного сырья и отработанной серной кислоты / М.А. Комаров, Н.Г. Короб, Д.М. Кузьменков, Ю.В. Качуровская // Сборник тезисов докладов VII конгресса молодых ученых. Электронное издание [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://openbooks.itmo.ru/ru/file/8309/8309.pdf, своб.

20. Широков С. Ресурсосберегающая технология производства азотно-содержащих удобрений из отходов серной кислоты / С. Широков, М. Игнатовский, В. Вовк, Н. Лисай // Наука и инновации. - 2012. - № 1 (107). - С. 42-43.

21. Бадикова, А.Д. Разработка комплексной технологии переработки отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами / А.Д. Бадикова // Вестник Башкирского ун-та. - 2012. - Т. 17, №4. - С. 1739-1744.

22. Кравченко К.Н., Перспективы производства удобрений из отработанной серной кислоты / К.Н. Кравченко, В.Э. Суровая // Сборник материалов III Всероссийской конференции: Химия и химическая технология: достижения и перспективы. - Кемерово, 2016. - С. 12.

23. Мурзакова, А.Р. Возможность утилизации отработанной серной кислоты установки сернокислотного алкилирования с получением сульфата аммония / А.Р. Мурзакова, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев // Изв. высш. уч. заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54, № 9. - С. 90-92.

24. Рамазанов, К.Р. Безотходная технология и установка переработки сернокислотных отходов акрилатных производств в сульфат аммония и пластификатор / К.Р. Рамазанов // Вестник Саратовского гос. технич. ун-та. - 2014. -Т. 1, № 1 (74). - С. 39-49.

25. Карпович, Э.А. Разработка технологии вовлечения отработанной серной кислоты, содержащей HNO3 и N2O3 в производство удобрений / Э.А. Карпович, С.В. Вакал, А.В. Силич // Экология и промышленность России. - 2011. - №2 4 (29). - С. 88-91.

26. А.с. 197632 СССР, МПК7 С 05 D 9/02, C 05 B 7/00. Способ получения удобрения на основе кислотных молибденсодержащих отходов электроламповых заводов / Балоде А.А., Бамбергс К.К. (СССР). - 1075903/23-26; заявл. 13.05.66; опубл. 09.06.67.

27. Титова, В.И. Обоснование использования отходов в качестве вторичного материального ресурса в сельскохозяйственном производстве. Уч. пособие / В.И. Титова, М.В. Дабахов, Е.В. Дабахова. - Н. Новгород: Изд-во ВВАГС, 2009. - 178 с.

28. Пат. 2076869 Российская Федерация, МПК7 С 08 B 5/02. Способ утилизации слабой азотной кислоты, образующейся при абсорбции нитрозных газов в процессе производства нитрата целлюлозы / заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Колинпласт Лтд". - № 95119693/04; заявл. 28.11.95; опубл. 04.10.97.

29. Пат. 2216508 Российская Федерация, МПК7 C 01 B 17/94, C 01 F 7/74. Способ утилизации серной кислоты из отработанных нитрационных смесей / Куцак В.С., Тимин К.И., заявитель и патентообладатель Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов. - № 2001106796/12; заявл. 13.03.01; опубл. 20.11.03.

30. А.с. 1564152 СССР, МПК7 C 05 B 11/06. Способ утилизации серной кислоты из отработанных нитрационных смесей / Гисматуллина С.П., Гилязов М.Ю., Гайсин И.А., Волков В.В., Шубаков Г.Н., заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых. (СССР). - 4178734/23-26; заявл. 08.01.87; опубл. 15.05.90.

31. Сабиров, Р.Ф. Технология утилизации кислот в фосфорсодержащие удобрения: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.17.01 / Р.Ф. Сабиров; Казанский национальный исследовательский технологический университет. - Казань, 2020. - 20 с.

32. Пат. 2602097 Российская Федерация, МПК7 C 01 C 1/18, C 05 C 3/00. Способ получения сульфатонитрата аммония / Халитов Р.А., Махоткин А.Ф., Мадьяров Р.Р., Хайруллин Р.Р., Валеев И.И., заявитель и патентообладатель Казанский национальный исследовательский технологический университет. -№ 2015120763/05; заявл. 01.06.15; опубл. 10.11.16.

33. Махоткин, А.Ф. Утилизация отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы / А.Ф. Махоткин, Р.А. Халитов, Р.Р. Хайруллин [и др.] // Вестник Технологического университета. - 2015. - Т. 18. - № 8. - С. 239-241.

34. Годовой отчет 2018 Группа «Акрон» https://www.livetraders.ru/DContent/companies/akron/reports/annual/Акрон - 2018 год - отчет.pdf

35. Обзор российского и мирового рынков удобрений и средств защиты растений по состоянию на 05.07.2019 г. http: //www.kaicc.ru/sites/default/files/obzor_rynka_udobreniy_i_szr_05.07.2019.pdf

36. Волкова, А.В. Рынок минеральных удобрений-2019г https://dcenter.hse.ru/data/2019/12/26/1524652323/Рынок минеральных удобрений-2019.pdf

37. Пат. 2273624 Российская Федерация, МПК7 C 05 D 1/02, B 01 J 2/28, C 01 D 5/00. Способ получения гранулированного сульфата калия / Борисовец Ю.Л., Шутиков Г.В., Белослудцев С.В., Анфалов Ю.А., Воробьев А.А., заявитель и патентообладатель Борисовец Ю.Л., Шутиков Г.В., Белослудцев С.В., Анфалов Ю.А., Воробьев А.А. - № 2004116300/15; заявл. 28.05.04; опубл. 10.04.06.

38. Пат. 2212134 Российская Федерация, МПК7 A 01 N 25/08, A 01 N 25/10, A 01 N 25/28, A 01 N 59/00, A 01 P 15/00, C 05 C 9/00, C 05 G 3/00, C 05 G 3/10, C 05 G 5/00. Удобрения с предварительным покрытием и контролируемым высвобождением и способ их получения / Джонсон В.Р., Гоерц Х.М., Тиммонс Р.Дж., заявитель и патентообладатель ОМС ИНВЕСТМЕНТС, ИНК. - № 2000105279/13; заявл. 09.06.99; опубл. 20.09.03.

39. Пат. 2227121 Российская Федерация, МПК7 C 01 C 1/18, C 05 C 1/02. Способ получения водоустойчивой аммиачной селитры / Петруняк М.А., Суханов

А.И., Черемисинов С.Д. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Азот". - № 2002134667/15; заявл. 23.12.02; опубл. 20.04.04.

40. Пат. 2265001 Российская Федерация, МПК7 С 05 О 1/08, С 05 С 1/00, С 05 D 3/02, С 05 G 3/00. Способ получения известково-аммиачного удобрения / Авраменко А.Н., Кононов С.М., Широбоков О.А., [и др.], заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "Минерально-химическая компания "ЕвроХим" (ЗАО "МХК "ЕвроХим"). - № 2004133768/15; заявл. 19.11.04; опубл. 27.11.05.

41. Пат. 2233823 Российская Федерация, МПК7 С 05 О 1/00, С 05 С 1/00, С 05 С 1/02, С 05 D 1/00. Способ получения азотно-калийного удобрения / Мельниченко И.М., заявитель и патентообладатель ЗАО "Минерально-химическая компания "ЕвроХим". - № 2003109420/15; заявл. 04.04.03; опубл. 10.08.04.

42. Пат. 2110503 Российская Федерация, МПК7 С 05 С 9/02, С 05 О 3/00. Гуматизированное минеральное удобрение и способ его получения / Семенов В.Я., Левинский Б.В., Евдокимов В.Н., Говорин В.А., заявитель и патентообладатель Семенов В.Я., Левинский Б.В., Евдокимов В.Н., Говорин В.А. - № 96115600/25; заявл. 24.07.96; опубл. 10.05.98.

43. Пат. 2223249 Российская Федерация, МПК7 С 05 С 1/02, С 05 О 1/00. Способ получения сложного азотно-фосфорного удобрения / Абрамов О.Б., Захарова О.М., Лаверженцева И.В. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова". - № 2003103273/15; заявл. 04.02.03; опубл. 10.02.04.

44. Пат. 2144013 Российская Федерация, МПК7 С 05 В 1/02, С 05 О 3/00, С 09 К 3/22. Способ получения непылящих минеральных удобрений / Чернов В.С., Энтентеев А.З., Дьяков С.П., Вахрушев А.М., заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Уралкалий". - № 98102563/12; заявл. 12.02.98; опубл. 10.01.00.

45. Пат. 2223934 Российская Федерация, МПК7 С 05 G 1/08. Способ получения известково-аммиачной селитры / Абрамов О.Б., Вандышев С.А., Дедов А.С. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество

"Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова". - №2 2002123538/15; заявл. 03.09.02; опубл. 20.02.04.

46. Пат. 2206553 Российская Федерация, МПК7 C 05 C 1/02, C 05 G 1/00. Гуматизированная аммиачная селитра и способ ее получения / Ильин В.А., Пахотин О.И., Селин Е.Н. [и др.], заявитель и патентообладатель ОАО "Череповецкий "Азот". - № 2001124130/12; заявл. 29.08.01; опубл. 20.06.03.

47. Пат. 6379414 US, МПК7 C 05 D 1/02. Process for producing pressed fertilizer granulates / U. Kleine-Kleffmann, L. Waldmann, F. Wolf // заявитель и патентообладатель Kali und Salz GmbH, Kassel. - №№ 09/559845; заявл. 27.04.00; опубл. 30.04.02.

48. Пат. 2181112 Российская Федерация, МПК7 C 05 D 1/00, B 01 J 2/22, C 05 D 1/02, C 05 D 11/00, C 05 G 5/00. Способ получения удобрений в виде прессованных гранулятов / Кляйне-Клеффманн У., Вальдманн Л., Вольф В., заявитель и патентообладатель Кали унд Зальц ГМБХ. - № 2000111017/12; заявл. 27.04.00; опубл. 10.04.02.

49. Пат. 2416570 Российская Федерация, МПК7 C 01 C 1/18, C 05 G 3/10. Способ получения водоустойчивого нитрата аммония (аммиачной селитры) / Михайлов Ю.М., Гатина Р.Ф., Хацринов А.И., Батырев А.В. [и др.], заявитель и патентообладатель Федеральное казённое предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химических продуктов" (ФКП "ГосНИИХП"). -№ 2009125987/05; заявл. 06.07.09; опубл. 20.04.11.

50. Пат. 2225384 Российская Федерация, МПК7 C 05 G 1/00, C 05 C 1/00, C 05 D 1/00. Способ получения азотно-калийного удобрения / Абрамов О.Б., Афанасенко Е.В., Вандышев С.А. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б.П.Константинова". - № 2003109074/15; заявл. 31.03.03; опубл. 10.03.04.

51. Будков, В.Л. Технология получения и свойства сложных полимерных удобрений, содержащих мочевиноформальдегидные соединения / В.Л. Будков. -М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 40 с.

52. Казакова, Е.А. Гранулирование и охлаждение азотосодержащих удобрений / Е.А. Казакова. - М.: Изд-во «Химия», 1975. - 236 с.

53. Романенко, Н.Н. Технология гранулирования комплексных удобрений на основе мочевины, двойного суперфосфата и хлористого калия: дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.17.01 / Н.Н. Романенко; Пермь - 1983. - 215 с.

54. Тарханова, Л.С. Мочевиноформальдегидные составы для сельского хозяйства / Л.С. Тарханова, В.В Бутов. - М.: НИИТЭХИМ, 1982. - 43 с.

55. Фридман, С.Д. Производство азотных удобрений / С.Д. Фридман // Получение медленнодействующих азотных удобрений: Сб. науч. тр. - Ташкент: УзИНТИ, 1965. - С. 184-188.

56. Кузнецова, А.Е. Получение карбамидоформальдегидных удобрений из концентрированных растворов / А.Е. Кузнецова // Химическая промышленность. -М. - 1980. - № 1. - С. 22-24.

57. Пат. № 2230719 C1 Российская Федерация, МПК C 05 C 9/02. Вспененное карбамидоформальдегидное удобрение и способ его получения / Мелкозеров В.М., Нагорный Л.Д., Олейник В.В. [и др.], заявитель и патентообладатель ООО "Газостройинвест" - № 2003124002/15 : заявл. 04.08.03: опубл. 20.06.04.

58. Афанасьев, С.В. Азотные удобрения пролонгированного действия / С.В. Афанасьев, Ю.Н. Шевченко, М.В. Кравцова // Химическая техника. - 2017. - № 9. - С. 33-35.

59. Казарян, П.Е. Экономическая эффективность азотных удобрений в сфере производства и потребления / П.Е. Казарян. - М.: НИИТЭХИМ, 1969. - 95 с.

60. Бреус, И.П. Основы оптимизации минерального питания и агроэкологические аспекты возделывания амаранта как кормовой культуры Среднего Поволжья: дис. на соиск. учен. степ. докт. биол. наук. / И.П. Бреус; Московская сельскохозяйственная академия. - 1999. - 405 с.

61. Гаврилов, B.C. Производство азотных удобрений / В.С. Гаврилов // Результаты агрохимических испытаний МФУ: сб. статей. - Ташкент: УзИНТИ, 1965. - С. 189-194.

62. Синолиций, В.Г. Разработка безотходной технологии мочевино-формальдегидного удобрения: автореф. дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.17.01 / В.Г. Синолиций; Ташкент - 1985. - 20 с.

63. Крутько, Н.П. Физико-химические основы и технология получения медленнодействующих минеральных удобрений с улучшенными физико-механическими и агрохимическими свойствами / Н.П. Крутько [и др.]. - М.: Химия, 1989. - 343 с.

64. Плотников, А.М. Оценочный критерий порчи земель сельскохозяйственного назначения при снижении содержания гумуса почвы / А.М. Плотников, М.Ю. Горбунов, А.В. Уткин // Вестник Курганской государственной сельскохозяйственной академии. - 2015. -№ 1. - С. 60-63.

65. Середа, Н.А. Воспроизводство плодородия выщелоченного чернозема в севооборотах с сидеральным паром и многолетними травами / Н.А. Середа, А.Л. Тарасов // Достижения науки и техники АПК. - 2007. - №11. - С. 14-16

66. Дедов, А.В. Приемы биологизации и воспроизводство плодородия черноземов / А.В. Дедов, М.А. Несмеянова, Н.Н. Хрюкин // Земледелие. - 2012. -№ 6. - С. 4-7.

67. Яппаров, А.Х. Обеспечение воспроизводства почвенного плодородия в Республике Татарстан / А.Х. Яппаров, Ш.А. Алиев // Проблемы агрохимии и экологии. - 2009. - № 4. - С.11-13.

68. Леднев, А.В. Действие удобрений на воспроизводство плодородия нарушенных дерново-подзолистых почв / А.В. Леднев, Н.А. Леднев // Аграрная наука Евро-Северо-Востока. - 2008. - № 11. - С. 152-155.

69. Мельников, Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения и применения. - С-П: Из-во Политехнического университета, 2007. - 304 с.

70. Мосичев, М.С. Общая технология микробиологических производств. / М.С. Мосичев - М: Из-во Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 264 с.

71. Никляев, Н.С. Основы технологии сельскохозяйственного производства. Земледелие и растениеводство. / В.С. Никляев, В.С. Косинский, В.В. Ткачев, А.А. Сучилина - М.: Былина, 2000, - 555 с.

72.Вавилов, П.П. Растениеводство. / В П.П. Вавилов, В.В. Гриценко, В.С. Кузнецов и др - М.: Агропромиздат, 1986. — 512 с.

73. Чуб М.П. Влияние удобрений на качество зерна яровой пшеницы. - М.: Россельхозиздат, 1980.

74. Минеев, В.Г. Агрохимия: Учебник / В.Г. Минеев - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во МГУ, 2004. - 720 с.

75. Милащенко, Н.З. Проблемы интенсификации производства зерна пшеницы и их решение / Н.З. Милащенко, Л.Н. Самойлов, С.В. Трушкин // Плодородие. - 2018. - №2. - С. 21-25.

76. Василова, Н.З. Полевая устойчивость образцов яровой мягкой пшеницы к егуБ1рЬе (Ыитепа) graminis в условиях Предкамской зоны Республики Татарстан / Н.З. Василова, Д.Ф. Асхадуллин, Д.Ф. Асхадуллин [и др.] // Зерновое хозяйство России. - 2016. - № 6. - С. 59-62.

77. Давлятшин, И.Д. Агрохимическое состояние пахотных почв, удобрения и урожайность яровой пшеницы в лесостепи Закамья Республики Татарстан / И.Д. Давлятшин, М.И. Маметов // Достижения науки и техники АПК. 2016. - Т. 30, № 3.

- С. 33-35.

78. Ефимова, А.Ю. Влияние различных видов удобрений на урожайность и качество зерна яровой пшеницы / А.Ю. Ефимова, С.А. Замятин, Р.Б. Максимова, С.А. Максуткин // Актуальные вопросы совершенствования технологии производства и переработки продукции сельского хозяйства. - 2019. - № 21. - С. 92-94.

79. Комарова, Н.А. Эффективность использования зелёного удобрения в Нижегородской области / Н.А. Комарова // Аграрная наука Евро-Северо-Востока.

- 2015. - № 3 (46). - С. 43-49.

80. Шакиров, Р.С. Адаптивные влагоресурсосберегающие приемы повышения продуктивности яровой пшеницы и воспроизводства плодородия серой лесной почвы Предкамья Татарстана / Р.С. Шакиров, З.М. Бикмухаметов, Ф.Ф. Хисамиев // Вестник Казанского ГАУ. - 2018. - № 1 (48). - С. 83-90.

81. Давлятшин, И.Д. Почвенная кислотность, степень удобренности и урожайность яровой пшеницы в северной полосе лесостепной зоны Республики Татарстан / И.Д. Давлятшин, А.А. Лукманов, Р.Р. Гайров // Агрохимия. - 2019. - № 4. - С. 54-59.

82. Василова, Н.З. Достижения селекции яровой мягкой пшеницы в Татарстане / Н.З. Василова, Д-Л.Ф. Асхадуллин, Д-Р.Ф. Асхадуллин, Э.З. Багавиева, М.Р. Тазутдинова, И.И. Хусаинова // Зернобобовые и крупяные культуры. - 2019. - №2(30). - С. 124-131.

83. Шакирзянов, Р.Р. Приемы формирования урожая и качества зерна яровой твердой пшеницы в условиях Закамья Республики Татарстан; автореф. дис. на соиск. учен степ. канд. с.-х. наук: 06.01.09 / Р.Р. Шакирзянов; Казань - 2004. - 10 с.

84. Салихов, А.М. Ресурсосберегающие приемы возделывания яровой пшеницы в лесостепи Республики Татарстан; автореф. дис. на соиск. учен степ. канд. с.-х. наук: 06.01.04, 06.01.01 / А. М. Салихов; Немчиновка - 2011. - 27 с.

85. Настина, Ю.Р. Формирование урожайности и качества зерна яровой пшеницы при применении микроэлементов в лесостепи среднего Поволжья: дис. на соиск. учен степ. канд. с.-х. наук: 06.01.01 / Ю.Р. Настина; Ульяновск - 2019. - 17 с.

86. Пахомова, В.М. Адаптивный потенциал яровой пшеницы сорта симбирцит при оптимизации минерального питания в условиях засухи / В.М. Пахомова, Н.М. Фомина, Е.К. Бунтукова // Вестник Казанского ГАУ. - 2011. -№ 4 (22). - С. 145-153.

87. Позин, М.Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот). ч. 2. / М.Е. Позин. - 4-е изд. испр. - Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1974. - С. 793-1556.

88. Эффективность как источник роста «Уралхим». Годовой отчет, 2013. https://www.uralchem.ru/upload/iblock/40d/annualreport2013.pdf.

89. Пат. 2408561 Российская Федерация, МПК7 C 05 C 1/00. Способ получения сульфатонитрата аммония / Киселевич П.В., Абрамов О.Б., Гараев Р.М. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината" (ОАО "ЗМУ КЧХК"). - № 2009115301/05; заявл. 21.04.09; опубл. 10.01.11.

90. Пат. 798690 GB, МПК7 C05C 1/00, C05C 13/00. Fertilizers / Bacon C.G., заявитель и патентообладатель FISONS LTD. - № 476155; заявл. 17.02.55; опубл. 23.07.58

91. Олевский, В.М. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой мощности. / М. Е. Иванов, В. М. Олевский, Н. Н. Поляков и др. - 2-е издание - М.: Химия, 1990. - 285 с.

92. Пат. 2227792 Российская Федерация, МПК7 C 05 C 1/00, C 05 G 1/00. Способ получения сульфатонитрата аммония / Абрамов О.Б., Афанасенко Б.П., Вандышев С.А. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова" (ОАО КЧХК). - № 2003104550/15; заявл. 14.02.03; опубл. 27.04.04.

93. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. ИТС 2-2019. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот. Введ. 2020-03-01. М.: Бюро НДТ. 2019. 825 с.

94. Бабкина, Т.С. Фазовые равновесия в бинарных и тройных системах на основе нитрата аммония и мочевины: дис. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук: 05.17.01 / Т.С. Бабкина; Москва - 2014. - 145 с.

95. Пат. 2581399 Российская Федерация, МПК7 C 01 C 1/246, C 05 C 3/00, C 05 C 5/00. Способ получения сульфата-нитрата аммония / Квидер Д.А., Виссингер Р.Г., заявитель и патентообладатель Ханивелл Интернешнл ИНК. - №2 2013122694/05; заявл. 02.11.11; опубл. 20.04.16.

96. Пат. 2440320 Российская Федерация, МПК7 C 05 C 1/00, C 05 C 3/00, C 01 C 1/18, C 01 C 1/24. Способ получения азотосульфатного удобрения / Киселевич П.В, Наумов А.А., Бойков С.В. [и др.], заявитель и патентообладатель Открытое Акционерное Общество "Завод минеральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината" (ОАО "ЗМУ КЧХК"). - № 2010126793/13; заявл. 30.06.10; опубл. 20.01.12.

97. Соколов, В.А. Равновесие и комплексообразование в системе H2O -NH4NO3 - (NH4)2SO4 // Изв. АН СССР. - 1938. - С. 124-135.

98. Tsz, Y. Ling. Formation and Transformation of Metastable Double Salts from the Crystallization of Mixed Ammonium Nitrate and Ammonium Sulfate Particles / Tsz Y. Ling, Ch. K. Chan // Environ. Sci. Technol. - 2007. № 41. - Р. 8077-8083.

99. Пат. 9961395 WO, МПК7 C 06 B 23/00; C 06 B 31/00; C 06 B 31/28. Anfo composition / Sujansky V.J., Noy M.J., заявитель и патентообладатель Orica Australia PTY. LTD. - № AU9900390W; заявл. 21.05.99; опубл. 02.12.99.

100.Пат. 2243195 Российская Федерация: МПК С 0 5G 1/00 С 05 С 1/00 С 05 D 1/00. Способ получения азотно-калийного удобрения / Абрамов О.Б., Дедов А.С., Дремов А.В. [и др.], заявитель и патентообладатель ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова". - № 2003122299/15; заявл. 16.07.03; опубл. 27.12.04, Бюл. № 36. - 3 с.

101. Колышкин, А.С. Получение комплексных азотно-калиевых и азотно-магниевых удобрений из некондиционных фракций карбамида / А.С. Колышкин, Я.З. Пойлов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 11. - С. 1788-1791.

102. Шевелева, О.Г. Получение и свойства двойного сульфата калия и аммония / О.Г. Шевелева, В.А. Рупчева, В.З. Пойлов // Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89. - № 1. - С. 32-36.

103. Чеблаков, Н.В. Новая технология ОАО "НИИК" для получения товарной формы карбамида и удобрений на его основе / Н.В. Чеблаков, Ю.А. Сергеев, А.В. Солдатов // Газохимия. - 2010. - № 13. - С. 24-27.

104. Ресурсосберегающая технология производства азотно-содержащих удобрений из отходов серной кислоты / С. Широков, М. Игнатовский, В. Вовк, Н. Лисай // Наука и инновации. - 2012. - № 1(107). - С. 42-43.

105. ГОСТ 9-92 Аммиак водный технический - М.: Изд-во стандартов, 1992. - 7 с.

106. ГОСТ 9285-78 Калия гидрат окиси технический. Технические условия -М.: Изд-во стандартов, 1989. - 26 с.

107. ГОСТ 13078-81 Стекло натриевое жидкое - М.: Издательство стандартов, 2005 - 14 c.

108. ГОСТ 18958-73 Краски силикатные - М.: Издательство стандартов, 1973 - 13 с.

109. ГОСТ 18992-80 Дисперсия поливинилацетатная гомополимерная грубодисперсная. Технические условия - М.: Издательство стандартов, 2001 - 19 с.

110. ГОСТ 2081-2010 Карбамид. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2020. - 20 с.

111. Файзрахманов, Р.Н. Химический состав сапропелей Республики Татарстан и перспективы их применения в животноводстве / Р.Н. Файзрахманов // Ученые записки Казанской государственной академии ветеринарной медицины им. Н.Э. Баумана. - 2010. - Т. 202. - С. 199-202.

112. ГОСТ 21560.1-82 Удобрения минеральные. Метод определения гранулометрического состава - М.: Издательство стандартов, 2003 - 3 с.

113. ГОСТ 21560.2-82 Удобрения минеральные. Метод определения статической прочности гранул (с Изменениями N 1, 2). - М.: Изд-во стандартов, 2003. - 21 с.

114. ГОСТ 28512.1-90 Удобрения минеральные. Метод определения насыпной плотности уплотнением. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 5 с.

115. РД 52.24.495-2017 Водородный показатель вод. Методика измерений потенциометрическим методом. - Ростов-на-Дону, 2017. - 17 с.

116. ГОСТ 27979-88 Удобрения органические. Метод определения рН. - М.: Изд-во стандартов, 1989. - 6 с.

117. ГОСТ 11623-89 Торф и продукты его переработки для сельского хозяйства. Методы определения обменной и активной кислотности. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 5 с.

118. Хамский, Е. В. Кристаллические вещества и продукты. Методы оценки и совершенствования свойств [Текст] / Е. В. Хамский. - М., Химия, 1986. - 224 с.

119. Кувшинников, И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения. - М.: Изд-во «Химия», 1987. - 256 с.

120. ГОСТ 30181.4-94 Удобрения минеральные. Метод определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной и нитратной формах (метод Деварда) - М.: Изд-во стандартов, 1996. - 9 с.

121. ГОСТ 30181.3-94 Удобрения минеральные. Метод определения массовой доли азота в удобрениях, содержащих азот в нитратной форме - М.: Изд-во стандартов, 1995. - 6 с.

122. Миркин, Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство / Л.И. Миркин. - М. : Изд-во «Наука», 1976. - 328 с.

123. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л.М Ковба, В.К. Трунов. - // М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - 278 с.

124. Горелик, С.С. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Учеб. пособие / С.С. Горелик, Ю.А Скаков, Л.Н. Расторгуев - 4-е изд. перераб. и доп. - М.: «МИСИС», 2002. - 360 с.

125. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н Расторгуев - М.: Металлургия, 1982. - 631 с.

126. Казаков, А.И. Кинетика и механизм термического разложения смесей нитрата и сульфата аммония / А.И. Казаков, О.Г. Иванова, Л.С. Курочкина, Н.А. Плишкин // Журнал прикладной химии. - 2011. - Т. 84. - № 9. - С. 1465-1472.

127. Фазуллин, Р.Х. Получение гранулированного сульфонитрата аммония из отработанной кислотной смеси производства нитроцеллюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сборник материалов XIV международной научной конференции аспирантов и студентов. - Донецк, 2020. - С. 29-30.

128. Фазуллин, Р.Х. Получение удобрений из отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов, Р.Х. Хузиахметов // Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства: Материалы 10-й Международной науч.-технич. конф. - Омск, 2020. - С. 35-36.

129. Пат. 2747779 Российская Федерация, МПК7 С 05 G 1/00, С 05 G 5/12, С 05 D 1/02, С 05 С 3/00, С 05 С 5/02. Гранулированное серосодержащее азотно-калийное удобрение и способ его получения / Хузиахметов Р.Х., Фазуллин Р.Х., Халитов Р.А. [и др.], заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО "Казанский национальный исследовательский технологический университет". - № 2020132516; заявл. 30.09.20; опубл. 14.05.21.

130. Фазуллин, Р.Х. Получение минеральных удобрений из отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов,

Р.Х. Хузиахметов // Инновационное развитие техники и технологий в промышленности (ИНТЕКС-2020): Сборник материалов Всероссийской науч. конф. молодых исследователей с международным участием. - Москва, 2020. - С. 62-64.

131. Андреев, Ф.А. Технология связанного азота: Учеб. пособие для хим. техникумов / Ф.А. Андреев, С.И.Каргин, Л.И. Козлов, В.Ф. Приставко - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1974. - 464 с.

132. Лебедев, А.Я. Установки для денитрации и концентрирования серной кислоты / А.Я. Лебедев. - М.: Химия, 1972. - 240 с.

133. Фазуллин, Р.Х. Анализ способов утилизации отработанных кислот производства нитратов целлюлозы / Р. Х. Фазуллин, Р. А. Халитов, Р. Х. Хузиахметов [и др.] // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2021. - № 3(393). - С. 147-153. - ГО1 10.47367/0021-3497_2021_3_147.

134. Методика расчета технологического процесса концентрирования кислоты в вихревой колонне / сост. Халитов Р.А.; КХТИ. - Казань, 1991. - 30 с.

135. Фазуллин, Р.Х. Получение N(8)- и N£(8)- удобрений из отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов, Р.Х. Хузиахметов // XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -С.-П., 2019. - Т. 3. - С. 347.

136. Фазуллин, Р.Х. Утилизация отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов // Химия и химическая технология: достижения и перспективы: Материалы IV Всероссийской конференции. - Кемерово: Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева, 2018. - С. 527.1-527.4.

137. Фазуллин, Р.Х. Утилизация отработанных кислотных смесей производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов, Р.Х. Хузиахметов // Инновационные подходы в решении современных проблем рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды: Сборник докладов Международной науч.-технич. конф. - Алушта, 2019. - С. 125-129.

138. Фазуллин, Р.Х. Получение азотных и азотно-калийных удобрений из отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов, Р.Х. Хузиахметов // Приоритетные направления инновационной деятельности в промышленности: Сборник научных статей по итогам второй международной науч. конф. - Казань, 2020. - Казань: ООО "Конверт", 2020. - С. 190-191.

139. Сёмочкин, А.С. Об особенностях концентрирования серной кислоты в промышленных условиях / А.С. Сёмочкин, А.И. Хацринов, М.Ф. Хакимов, В.В. Наместников, Р.Ф. Гатина // Вестник технологического ун-та. - 2010. - №2 8. - С. 411-415.

140. Халитов, Р.А. Результаты промышленных испытаний малоотходной технологии концентрирования серной кислоты / Р.А. Халитов, А.Ф. Махоткин, Р.Х. Фазуллин // Сб. докл. Междунар. науч.-техн. конф. «Инновационные подходы в решении современных проблем рационального использования природных ресурсов и охраны окружающей среды». - Алушта, 2019. - Т. 1. - С.135-142.

141. Фазуллин, Р.Х. Утилизация отработанной кислотной смеси производства нитроцеллюлозы с получением жидкого комплексного удобрения / Р.Х. Фазуллин [и др.] // Материалы Всероссийской науч. конф. с международным участием «Инновационные технологии защиты окружающей среды в современном мире». - Казань, 2021. - С. 2006-2008.

142. Фазуллин, Р.Х. Определение содержания азота в сульфатонитратном удобрении, полученном из отработанной кислотной смеси производства нитратов целлюлозы / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов, Р.Х. Хузиахметов, А.А. Фазуллина // Вестник технологического университета. - 2020. - Т. 23 - №2. - С.40-42.

143. Fazullin, R.Kh. Granular nitrogen and nitrogen-potassium fertilizers containing sulfur from the spent acid mixture of nitrocellulose production / R.Kh. Fazullin, R.A. Khalitov, R.Kh. Khuziahmetov, E.L. Matuhin, A.A. Fazullina // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, Krasnoyarsk, 2020. - V. 862 - P. 62034. - DOI 10.1088/1757-899X/862/6/062034.

144. ГОСТ 2—2013 Селитра аммиачная. Технические условия. - М.: Изд-во стандартов, 2020. - 24 с.

145. Удобрения на основе нитрата аммония Электронное пособие Перевод с английского А.Е. Пахно, С.К. Казарская, Донецк 2011 Электронное издание [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://www.labadr.com.ua/files/article/119/349_e-book-udobreniya.pdf своб.

146. Правила безопасной транспортировки, хранения и использования аммиачной селитры и продуктов на ее основе. М., Научно исследовательский и проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза (ОАО «ГИАП»). - 2004.

147. Brodman, B.W. Microbial attak of nitrocellulose/ Brodman B.W., Devine M.P. // J. Appl. Polym. Sci. - 1981. - V. 26. - № 3. - Р. 997 - 1000.

148. Саратовских, Е.А. Деструкция нитрованной целлюлозы грибами Fusarium solani / Е.А. Саратовских, В.А. Щербакова, Р.Н. Яруллин // Прикладная биохимия и микробиология. - 2018. - Т. 54. - № 1. - С. 55-62. - DOI 10.7868/S0555109918010075.

149. Хрячков, В.А. Исследование биологического разложения нитроцеллюлозы грибами Fusariumsolani / В.А. Хрячков, Е.А. Саратовских, Р.Н. Яруллин // Химическая безопасность. - 2017. - Т. 1. - № 1. - С. 168-176. - DOI 10.25514/CHS.2017.1.11442.

150. Влияние УФ обработки на биоразложение нитроцеллюлозы бактериями D. Desulfuricans / Е.А. Саратовских, А.И. Казаков, А.В. Куликов [и др.] // Российский химический журнал. - 2016. - Т. 60. - № 4. - С. 106-115.

151. Романова, С.М. Исследование возможности утилизации продуктов производств нитратов целлюлозы активным илом / С.М. Романова, В.И. Трескова, М.В. Шулаев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 22. - С. 68-74.

152. Пэйн, Г.Ф. Технология органических покрытий. Том 1. Масла, смолы, лаки и полимеры Пер. с англ. М.Д. Гордонова, Е.С. Гуревича, А.К. Муромцева, А.М. Фроста под редакцией Е.Ф. Беленького Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - 1959. — 760 с.

153. Лукин, С.В. Мониторинг содержания хрома в сельскохозяйственных культурах и почвах / С.В. Лукин // Достижения науки и техники АПК. - 2011. - №2 6.

- С. 54-55.

154. Рязанов, С.С. Содержание и подвижность меди, хрома и никеля в гумусовых горизонтах почв Республики Татарстан / С.С. Рязанов, Д.В. Иванов, В.И. Кулагина // Ученые записки Петрозаводского государственного университета.

- 2018. - № 8 (177). - С. 105-113.

155. Фазуллин, Р.Х. Упрочнение гранулированных азотных и азотно-калийных удобрений, содержащих серу с помощью добавок модификаторов / Р.Х. Фазуллин, Р.А. Халитов, Р.Х. Хузиахметов, А.А. Фазуллина // Вестник Технологического университета. - 2021. - Т. 24, № 4. - С. 89-91.

156. Fazullin, R. Kh. Obtaining Sapropel-Based Organomineral Fertilizers from the Mixed Acids Spent in Producing Nitrocellulose / R.Kh. Fazullin, A.A. Fazullina, R.A. Khalitov, R.Kh. Khuziakhmetov // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science, Kazan, 2021. - V. 815 - Р. 012027. - DOI 10.1088/1755-1315/815/1/012027

157. Дмитриева, О.Ф. Особенности роста и развития Amaranthus cruentus L. При различных сроках и способах посева в почвенно-климатических условиях Чувашской Республики / О.Ф. Дмитриева // Вестник Чувашского государственного педагогического университета им. И.Я. Яковлева. - 2014. - № 4(84). - С. 63-67.

158. Фазуллин, Р.Х. Агрохимическая эффективность минеральных удобрений при возделывании амаранта багряного / Р.Х. Фазуллин, Р.Х. Хузиахметов, Р.А. Халитов // Молодежная наука 2020: Технологии, инновации: Материалы Всероссийской науч.-практич. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов. - Пермь, 2020. - т.1 - С. 277-281.

Акты использования результатов исследований

«УТВЕРЖДАЮ»

Директор

НИМИ «технополис»

И.В. Усманов

АКТ

выпуска опытной партии гранулированного сульфата аммония пролонгированного действия с карбамидоформальдегидой смолой (КФК-85)

Комиссия и составе представителей:

- НИ11И «ТЕХНОПОЛИС» в лице директора И.В. Усманова

- Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) в лице:

Заведующего кафедрой «Оборудования химических заводов», д.т.н. профессора P.A. Халитова.

Профессора кафедры «Химическая технология неорганических веществ и материалов», д.т.н. профессора Р.Х. Ху зиахметова.

Аспиранта кафедры «Оборудования химических заводов», Р.Х. Фазуллина

Составила настоящий акт о том, что 01.10.2020 г. на оборудовании НИМИ «ТЕХНОПОЛИС» была выпущена опытная партия г ранулированного пролонгированного карбамидоформальдегидом сульфата аммония в количестве 5 тонн по технологии, разработанной на кафедре «Оборудования химических заводов».

Гранулирование проводили на опытно - промышленном грануляторе - компакторе НИГ1И «ТЕХНОПОЛИС», производительностью 1 г/нас. Смесь для гранулирования готовили периодическим методом в реакторе объемом 0.030 м-1 перемешиванием в течение 6 минут карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 производства ОАО'Тольяттиазот" имеющего состав: 60 % формальдегида, 25 % карбамида, 15 % воды и карбамида ОАО'Тольяттиазот" в соотношении КФК-85: карбамид = 10 кг:10 кг.

Полученную смесь перемешивали с мелкокристаллическим сульфатом аммония (0,1 -0,3 мм), взятого в количестве 80 кг, в реакторе объемом 0,150 м\ Использовали сульфат аммония, образующийся на предприятии АО «Алтай-Кокс» при очистке коксовых газов от аммиака. Реактор снабжен мешалкой с пятью лопастями, скорость вращения мешалки составляет 20 об./мин. Смесь перемешивали в течение 6 минут и полученную пластифицированную массу перегружали в дозатор. Дозирование массы в гранулятор-компакгор осуществлялось в непрерывном режиме, причем дозатор пополнялся по мере приготовления новых партий сырья. Полученное гранулированное удобрение далее направлялось на сушку в полочную сушилку. Сушка гранул проводилась при температуре 45-50°С в течение 30 минут. Далее, гранулы сульфата аммония пролонгированного карбамидоформальдегидой смолой поступали на стадию фракционирования, которое осуществлялось на грохоте. Фракция диаметром менее 1 мм возвращалась в дозатор для повторного гранулирования. Фракцию диаметром более 4 мм размалывали и отправляли

г. Казань

12.11.2020

на повторное фракционирование. Фракцию диаметром 1-4 мм охлаждали до температуры 20-25"С, упаковывали в герметичные мешки по 50 кг и отправляли на склад готовой продукции.

Техническая характеристика полученного продукта:

Внешний вид гранулы округлой формы желтоватого цвета диаметром 4,2 мм; Содержание N - 22,5 % Содержание 8-19,2 %

Статическая прочность гранул на сдавливание после 28 суток воздушного твердения составляет 3,85 М11а;

ОтНИПИ

«ТЕХНОПОЛИС»

От КНИТУ

/

____Р.Х. Хузиахметов

Р.Х Фазуллин

АКТ

о внедрении результатов диссертационного исследования в учебный процесс кафедры «Оборудование химических заводов» Инженерного химико-технологического института КНИТУ

Мы, нижеподписавшиеся, комиссия в составе председателя зав. кафедрой «Оборудование химических заводов» Халитова Р.А., профессора, д.т.н. и членов: профессора, д.т.н. Махоткина А.Ф, доцента, к.т.н. Царевой О.В. составили настоящий акт о том, что результаты диссертационного исследования «Утилизация отработанных кислотных смесей с получением минеральных удобрений» подготовленного аспирантом Фазуллиным Р.Х. внедрены в учебный процесс кафедры ОХЗ на основании решения кафедры (протокол заседания кафедры № 17 от «01» марта 2021 г.).

Результаты диссертационного исследования включены в лекционные и лабораторные занятия по дисциплинам;

1) «Переработка, утилизация и конверсионные технологии энергонасыщенных материалов» для подготовки инженеров по специальности 18.05.01 «Химическая технология энергонасыщенных матери&чов и изделий», специализации «Автоматизированное производство химических предприятий»

2) «Технология и оборудование защиты окружающей среды» для подготовки магистров по направлению 15.04.02 «Технологические машины и оборудование», программе «Машины и аппараты промышленной экологии»

Председатель комиссии: Заведующий кафедрой ОХЗ. д.т.н., профессор

Члены комиссии: Профессор кафедры ОХЗ. д.т.н. Доцент кафедры ОХЗ. к.т.н.

/ /и-

С

1

Халитов Р.А.

Махоткин А.Ф. Царева О.В.

Материальный баланс получения азотных и азотно-калийных удобрений

Пример 1 Материальный баланс получения азотного удобрения Таблица Б.1 - Расчетное количество ОКС, Азотная кислота (АК) с концентрацией 50% и АВ (25%) для получения азотного удобрения для случая СНА(1:2) = 100 %. (ОКС = НШз(18,5%) + Н2804(39,5%) + Н20(42%))

жх

ц

1

в

о

н

м

N

_3_ _4_ _5_

_8_ _9_

11 13 15 17 19 21 22

23

24

Дано: КАС, г

Соотношение АС : К, мас

ОКС исходная масса, г

Добавка АК (50%) (р=1,31 г/см3), г Доля КОН от ОКС, мас Доля № в смеси (К:АС), мас Потребность в Амводе (25%), г Реальная масса продукта

Рецепт

%

задать !

задать !

КАС

ОКС

100

3б,3

АК(50%)

б5

23,4

КОН(50%)

задать! 100

АВ(25%)

110

40

вода

задать! задать! задать! расчет 110

0,б5 0 0,32 110

(до СК:АК) (до К20^) тогда Ыас)

(эксп)

сумма, г

275

100

0,77

0,68

Найти:

.34

_35

.36 .37 .38 .39

_40

.41

_42

43. .44 .45 .46 .47

48.

.49

_50 _51 _52

_53 _54

_55

_56

57. _58

_59

_60

_61 _62

63

Расчетную массу NК(MgS) Ш расч

Выход продукта Ш, %

Потребность в компонентах (АК, КОН, АВ, Кмд, АС), г

Реакции в системе «ОКС - АК - АВ» 1 Нейтрализация ОКС ам водой

Сумма Мв, г Мв, г Реакция 1

Сумма Мв, г Мв, г Реакция 2

Сумма Мв, г Мв, г В Реакция 3

Сумма Мв, г Мв, г Реакция 4

Образовалось (ЫН4^04 остаток (Ш4^04

Мв, г (с учетом молей) Мв, г Реакция 5

Образовалось (ЫН4^04 остаток (Ш4^04

17 63 0

17 63

№ + НШ3 (ОК)

4,993 18,503 2 Нейтрализация ОКС ам водой

34 98 0

17 98

2№ + H2S04

13,706 39,506

3 Нейтрализация добавки АК ам водой

17 63 0

17 63

№ + НШ3 (ОК)

8,84 32,75

4 Образование СНА при избытке N^N03

132 1600

132 80

(N№^04 + 2NH4N0з 53,213 64,50

53,213 0,000

образовалось N^N03 65,083

остаток N^N03 0,58

5 Образование СНА при избытке (Ш4^04

= (N№^04

= N№N03

80 0 80

N№N03 23,496

132 0 132

53,213

80 0 80

41,59

292 0 292

СШ4^04*2ЫН4Ш3

117,713

132 132

(N№^04

53,694 53,213 -0,481

160 0 80

2ЫН4Ш3 65,08

0 292 0

292

= (МН4^04*2ЫН4Ш3

118,777

С

I

.1

0

г

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

Таблица Б.2 - Материальный баланс азотного удобрения из 100 г ОКС (НШз=18,5%, Н28О4 =39,5%, Н20=42%) для случая СНА(1:2)=100% (критерий

оптимизации: шт N = 20 % при S:N=0,4 мас.

78 В С Б Е Б в Н I ] К ь м

79 ПРИХОД РАСХОД

80 масса, г % масса, г % %

81 сырье вещество примесь продукты компоненты от N8

82 1. КАС 0 0 N(8) 118,3 42,8 100

83 в т.ч. Кмд 0 в т.ч.СНА-2 117,79 99,5

84 в т.ч. АС 0 ост NH4N0з 0,58 0,21 0,5

85 ост (^4)2804 0 0 0

89 2. ОКС 100 36,1 Карбамид (КАС) 0 0 0

90 НШз 18,5 6,7 АС (КАС) 0 0 0

91 Н28О4 39,5 14,3

92 вода 42 15,2 Элементы

93 N N03 (ОКС) 4,11 N (КАС) 0 0 0

94 8 (ОКС) 12,9 N кн4 (Ам вода) 1 4,1 3,5

95 N кн4 (Ам вода) 2 11,3 9,5

96 3. АК(50%) 65 23,7 N кн4 (Ам вода) 3 7,3 6,2

97 НШз 32,7 11,8 N N03 (КАС) 0 0

98 Н2О 32,7 11,8 N N03 (ОКС) 4,1 3,5

99 N N03 (АК) 7,3 N КИ2 (КАС) 0 0

100 5.АВ-1(нЖз ) 20 7,2 в т.ч^ 12,9 10,9

Ш4ОН-1 5 в т.ч. Н2О (1) 42,00

Вода 15 в т.ч. Н2О (2) 32,75

N КН4 -1 4,1 в т.ч. Н2О (3) 14,98

6.АВ-2(Н2804) 54,8 19,8 в т.ч. Н2О (4) 41,11

Ш4ОН-2 13,7 в т.ч. Н2О (5) 26,51

Вода 41,1 Вода для КАС 1,00

N КН4-2 11,3

7.АВ-3(добАК) 35,3 12,7 2.Пар 158,4 158,4 57,2

Ш4ОН-3 8,8

Вода 26,5

N КН4-3 7,2

8..Вода 1 1 0 0,4

Сумма, кг 277 119 157 Сумма, кг 277 277

Сумма (%) 100 Сумма (%) 100 100

Ответ:

80 Расчетная масса N(8) -удобрения, г 118,3

81 Выход продукта, % 100

88 Содержание NН4, % 19,2

89 Содержание NО3, % 9,6

90 Содержание NН2, % 0

91 Содержание ^сумм), % 28,8

92 Содержание К2О, % 0

93 Содержание S,% 10,9

94 Содержание N8 (сумм), % 39,7

95 Соотношение К2О^, мас -

96 Соотношение S:N, мас 0,4

97 Пар испаряемый при сушке, % 57

Пример 2 Материальный баланс получения азотно-калийного удобрения Таблица Б.3 - Расчетное количество ОКС, АК, АВ (25%) и КОН для получения азотно-калийного удобрения (ОКС = HNO3 (18,5%) + H2SO4 (39,5%) + +

H2O (42%)) для случая СНА(1:2) (критерий оптимизации: min N = 20 % при N:K20 = 1:1 мас ).

1 B

3 Дано:

4

5

6

7